PT85732B - Processo para produzir corpos ceramicos com microestruturas refinadas, e de auto-sustentacao - Google Patents

Processo para produzir corpos ceramicos com microestruturas refinadas, e de auto-sustentacao Download PDF

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PT85732B
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Stanislav Antolin
Michael Kevork Aghajanian
Alan Scott Nagelberg
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Lanxide Technology Co Ltd
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Description

Esta invenção refere-se a um processo para produzir corpos cerâmicos auto-sustentados formados como oro duto da reacção oxidante de um metal básico em alumínio e um oxidante na fase de vapor contendo oxigénio e tendo microestruturas refinadas atribuíveis à adição de um ou vários modi. ficadores no processo metálico de transição. Este invento diz respeito ainda aos corpos cerâmicos assim oroduzidos.
Nos últimos anos, tem aumentado o interesse no uso de cerâmicos para aplicações em estruturas que eram servidas historicamente pelos metais. 0 ímpeto deste in teresse deve-se à superioridade do cerâmico em relação a determinadas propriedades, como sejam, resistência à corrosão, dureza, módulo da elasticidade e as possibilidades como refractário, quando comparados com os metais.
Os actuais esforços para produzir maior re sistência, maior garantia e mais rigidez nos artigos cerâmicos incidem grandemente sobre (1) o desenvolvimento de melho res métodos no processamento para cerâmicos monolíticos e (2) o desenvolvimento de novas composições do material, orin cipalmente compósitos de matriz em cerâmico. Estrutura de compósito é a que compreende material, corpo ou artigo heterogéneos, formados por dois ou vários materiais diversos que
estejam totalmente combinados para obter as desejadas propriedades no compósito. Por exemplo, dois materiais diversos nodem ser combinados totalmente, embutindo-se um na. matriz do outro. Estrutura de compósito com matriz cerâmica abrange tipicamente a matriz de cerâmico que incorpora uma ou várias es pécies diversas dos materiais de carga como partículas, fibras, bastonetes, etc..
Existem várias limitações ou dificuldades conhecidas na substituição dos metais por cerâmicos, como a versatilidade na classificação, a possibilidade de produzir formatos complexos capazes de satisfazer as propriedades exigidas pela aplicação de uso final, e os custos. Vários pedidos de patente correlatos, do mesmo proprietário deste pedido (doravante designados como Pedidos de Patente da Comum Propri. edade), ultrapassam essas limitações ou dificuldades e oferecem novos métodos para garantidamente produzir materiais cerâmicos, inclusive os compósitos. 0 processo encontra-se gene, ricamente descrito no pedido dos Estados Unidos, correlato e da comum propriedade, N2 de Série 818.943 depositado a 15 de Janeiro de 1986, que é continuação-em-parte do N9 de Série 776.964 depositado a 17 de Setembro de 19Ô5, o qual é continu ação em parte do N9 de Série 705.787 depositado a 26 de Fevereiro de 19Õ5 θ que é continuação-em-oarte do Pedido dos Esta dos Unidos, N2 de Série 591.392 depositado a 16 de março de 19Ô4, todos em nome de are S. Newkirk et al, e intitulado Novos materiais Cerâmicos e Processos para a sua Produção. Estes pedidos revelam o método para produzir corpos cerâmicos com auto-sustentação, desenvolvidos como produto da reacção oxidante a partir de um metal básico. Reage-se metal fundido
com oxidante na fase de vapor, formando um produto da reacção oxidante e o metal migra através do produto da reacção oxidante no sentido do oxidante para assim continuamente desenvolver corpo cerâmico e policristalino que pode ser pro duzido cóm um componente metálico interconjuga,do. 0 processo pode ser melhorado pelo uso de um dopante sob a forma de liga, tal como o utilizado no caso de se oxidar alumínio dopado com magnésio e silício ao ar, formando estruturas cerâmicas de alfa-alumina. Melhora-se o processo com a aplicação dos materiais dopantes à superfície do metal precursor, conforme descrito nos pedidos de patente dos Estados Unidos, da comum propriedade, N° de Série 822.999 depositado a 27 de Ja neiro de 1986, que é continuação-em-parte do NQ de Série 776.965 depositado a 17 de Setembro de 1985, o qual é continuaçao-em-parte do N2 de Série 747.788 depositado a 25 de Junho de 1985 e que é continuação-em-parte do N2 de Série 632.636 depositado a 20 de Julho de 1986, todos em nome de Marc S. Newkirk et al, e intitulado Processos para Produzir Materiais Cerâmicos de Auto-Sustentação.
Este fenómeno de oxidação foi utilizado no produzir corpos de compósito cerâmico conforme descrito no pedido de patente dos Estados Unidos, correlato, N2 de Série 819.397 depositado a 17 de Janeiro de 1986, que é continuação_ -em-parte do N2 697.876 depositado a 4 de Fevereiro de 1985, ambos em nome de Marc S. Newkirk et al, e intitulado Artigos de Compósito Cerâmico e Processos para a sua Fabricação. Estes pedidos descrevem novos métodos para produzir um compósito cerâmico auto-sustentado, desenvolvendo-se produto da reacção oxidante a partir de metal básico, como um volume permeável de carga., infiltrando assim a carga com matriz de
cerâmico. 0 compósito resultante, no entanto, não tem geometria, formato ou configuração definidos ou pré-determinados.
Um processo para produzir corpos de compósito cerâmico tendo geometria ou formato previamente estabelecido é descrito no pedido de patente dos Estados Unidos, correlato e de comum propriedade, N9 de Série 861.025 depositado a 8 de Maio de 1986. Segundo o processo deste pedido de patente dos Estados Unidos, o produto da reacção oxidante em desenvolvimento infiltra-se na pré-forma permeável, indo na di_ ) recção de um limite superficial definido. Descobriu-se que se consegue mais facilmente uma grande fidelidade guarnecendo a pré-forma com um meio impedidor, segundo descrito no pe. dido de patente dos Estados Unidos, da comum propriedade e correlato, N5 de Série 861.024 depositado a 8 de Maio de 1986. Este método produz corpos cerâmicos moldados e de auto -sustentação, incluindo compósitos cerâmicos moldados, por desenvolvimento de produto da reacção oxidante de um metal básico até um meio impedidor espaçado com relação ao metal, para estabelecer um limite ou superfície. Certos compósitos que têm cavidade com geometria interna que duplica inversamente o formato de um molde positivo ou modelo, estão descri, tos no pedido de patente dos Estados Unidos, da comum propri edade e correlato, N? de série 823.542 depositado a 27 de Janeiro de 1986, e no pedido de patente dos Estados Unidos, N5 de Série 896.157 depositado a 13 de 'gosto de 1986.
Os supra referidos Pedidos de Patente da Comum Propriedade, aqui incorporados por referência, revelam métodos para produzir artigos cerâmicos os que eliminam algumas limitações ou dificuldades tradicionais na produção de arti- 5 gos cerâmicos como substitutos de metais nas aplicações de uso final.
Comum a estes Pedidos de Patente da Propriedade Comum, é a descrição das realizações de corpo cerâmico que compreendem um produto da reacção oxidante interconjugada em uma ou várias dimensões (usualmente em três dimensões) e um ou vários constituintes ou componentes metálicos. 0 volume do metal, que tipicamente inclui constituintes não oxidados, do metal básico e/ou metal reduzido a partir de um oxidante, dopante ou carga, dependerá de factores como a tem peratura em que se forme o produto da reacção oxidante, o p£ ríodo de tempo durante o qual se permite prosseguir a reacção oxidante, a composição do metal de base, a presença dos materiais dopantes, a existência de constituintes reduzidos de quaisquer materiais ou oxidantes de carga, etc. Se bem que alguns dos componentes metálicos possam estar isolados ou encerrados, dá-se frequentemente o caso de um grande volume percentual do metal estar interconjugado e ser acessível por uma suoerfície exterior do corpo cerâmico. Observou-se nestes corpos cerâmicos que esse componente ou constituinte contendo metal interconjugado poderá ir desde mais ou menos 1 até mais ou menos 40 por cento, em volume, e por vezes ainda mais além. Esse componente metálico pode transmitir certas características favoráveis aos artigos cerâmicos ou melhorar os resultados destes, em várias aplicações do produto. Por exemplo, a. existência de metal na estrutura cerâmica será possivelmente muito benéfica em relação à rigidez contra frag mentação, condutividade térmica ou condutividade eléctrica, transmitidas ao corpo cerâmico.
presente invento revela um processo para fabricar um corpo cerâmico acrescentando um modificador do processo, mostrando refinamento da microestrutura, quando comparado com virtualmente o mesmo corpo cerâmico fabricado sem modificador. Uma microestrutura refinada pode melhorar ou proporcionar uma ou várias propriedades no produto cerâmi co resultante.
As descrições completas de todos os Pedidos de Patente anteriores, da Comum Propriedade, encontram-se expressamente incorporadas na presente por referência.
Utilizados daqui em diante na especificação e nas reivindicações apensas, os termos abaixo definem como segue:
Cerâmico não deve ser tomado indevidamente como limitado a um corpo cerâmico no sentido clássico ou seja, na acepção de que consiste totalmente em materiais não metálicos e inorgânicos, mas em vez disso refere-se a um corpo predominantemente cerâmico no referente tanto à composição como às propriedades dominantes, ainda que o corpo contenha proporções mínimas ou significantes de um ou vários constituintes metálicos, o mais tipicamente numa faixa que está entre cerca de 1-40/, em volume, porém talvez incluindo ainda mais metal.
Produto da reacção oxidante significa um ou vários metais em qualquer estado oxidado onde o metal ou metais tenham cedido electrões para outro elemento, composto ou combinação destes, ou compartilhado electrões com os mesmos. Visto isso, produto da reacção oxidante, por esta definição, inclui o produto da reacção de um ou vários metais, com um oxidante como oxigénio, azoto, um halogénio, enxofre,
- 7 fósforo, arsénico, carbono, boro, selénio, telúrio e compostos ou combinações dos mesmos, por exemplo SiOg (corno fonte de oxigénio), um boreto redutível pelo metal de base (como fonte de boro), metano, etano, propano, acetileno, etileno, propileno (o hidrocarboneto como fonte de carbono), ou mista ras como a ar, Hg/HgO e CO/COg, sendo as duas últimas (isto é , Hg/HgO e CO/GOg) utilizáveis para reduzir a acção do ox_i génio no meio ambiente.
Oxidante na fase de vapor, que identifica a oxidação que abrange gás ou vapor específico, significa oxidante em que o gás ou vapor identificado constitui o único, predominante ou pelo menos significante oxidante no metal bá sico, sob as condições obtidas no ambiente oxidante utilizado. Por exemplo, ainda que o principal constituinte do ar seja azoto, o teor de oxigénio no ar será o único oxidante para o metal básico, porque oxigénio é um oxidante muito mais forte que azoto. Ar, por conseguinte, enquadra-se na definição de um oxidante gás que contém oxigénio, mas não corresponde à definição oxidante gás que contém azoto como esses termos são utilizados nesta descrição e nas reivindicações .
Metal de base refere-se ao metal, por exemplo, alumínio, que é o precursor do produto da reacção oxidante policristalino, e inclui esse metal como um metal relativamente puro, metal que existe no comércio, com impurezas e/ou constituintes formados como liga. ; ou uma liga onde esse metal seja o principal constituinte ,· e quando se menciona um metal específico como o metal de base, por exemplo alumínio, o metal identificado deverá ser tomado com esta definição em
mente, salvo indicação em contrário no texto.
presente invento oferece um método para produzir um corpo cerâmico auto-sustentado, pela reacção oxidan te de um metal básico fundido, em alumínio, com oxidante na fase de vapor contendo oxigénio, e inclui a utilização de um modificador de processo, juntamente ou em combinação com o metal básico. Utiliza-se um modificador de processo juntamente com o metal básico, antes da oxidação de pelo menos uma parte do metal de base. Devido à existência deste modificador, o produto da reacção oxidante formado, alumina, apre senta refinamento microestrutural (conforme se explica abaixo com mais detalhes), de modo virtual, relativamente ao mesmo produto da reacção oxidante que se produziu sem o modificador e virtualmente pelo mesmo processo. 0 corpo cerâmico resultante auto-sustentado compreende o produto da reacção oxidante do metal de base e oxidante na fase de vapor ; e por opção, constituintes metálicos não oxidados.
Em geral, de acordo com o invento em apreço utiliza-se o modificador de processo (considerado abaixo em mais detalhes) juntamente com o metal básico alumínio. 0 metal básico é aquecido na presença de um oxidante contendo oxigénio, até uma temperatura acima do ponto de fusão, mas abaixo do ponto de fusão do produto da reacção oxidante para formar um corpo de metal fundido. Nessa temperatura ou dentro dessa faixa térmica, o metal básico fundido reage com o oxidante na fase de vapor, formando alumina como o produto da reacção oxidante, produto que se mantém ao menos parcialmente, em contacto com o corpo de metal básico fundido e o oxidante na fase de vapor, e prolongado entre os mesmos. Nesta temperatura, metal básico fundido é transportado através do produto
- 9 da reacção oxidante, indo para o oxidante na fase de vapor. Enquanto o metal básico fundido entra em contacto, na fase de vapor, com a intreface entre o produto da reacção oxidante an teriormente formado e o oxidante na fase de vapor, oxida-se e forma assim continuamente produto da reacção oxidante policris. talino. Continua-se a reacção oxidante durante um período suficiente para formar um corpo cerâmico auto-sustentado, comoreendendo o produto da reacção oxidante e, por opção, constituintes metálicos não oxidados. Devido ao Processo deste in vento, a microestrutura do produto cerâmico, abrangendo matriz do produto da reacção oxidante policristalino e constituintes metálicos ou vazios, ou ambos, demonstra refinamento microestrutural (consideração abaixo em mais detalhes).
modificador pode ser proporcionado para uso com metal base, por qualquer de várias maneiras, ou combinação de maneiras. Pode o modificador estar (1) na forma de liga com o metal básico, numa fase anterior ao processo, a qual pretende incluir o uso de ligas do metal básico que existem no comércio, tendo quantidade adequada de um modificador aoropriado incluído em sua composição (2) pode estar aplicado sobre uma ou mais superfícies do metal básico, ou em contacto com elas, preferivelmente na superfície desenvolvida, ou (3) nos casos em que se forme um compósito, o modificador pode estar misturado com a carga ou com o material da pré-forma. Qualquer destas maneiras, isoladamente ou em combinação, encontra-se descrita genericamente como fazendo uso do modificador juntamente com o metal de base.
Segundo uma realização do presente invento, proporciona-se uma quantidade adequada do modificador para
- 10 servir juntamente com o metal básico, formando liga, em processo anterior, com o metal de base. Formação de liga com um modificador, em processo prévio, pretende incluir a utilização de liga de metal básico alumínio que existe no comércio, a qual tem quantidade adequada do modificador específico que existe intrinsecamente na sua composição de liga. A oxidação do metal básico é levada a termo e o produto resultante cerâmico apresenta microestrutura refinada.
Em uma outra realização, onde se forma compósito e o produto da reacção oxidante se desenvolve como uma massa do material de carga ou pré-forma conformada, o modifica dor pode ser proporcionado misturando-o à carga ou no material da pré-forma, ou pode ser aplicado a uma ou várias superfícies, preferivelmente a superfície em contacto com o metal básico, λ medida que o produto da reacção oxidante se infiltra no material de carga e, por conseguinte, o metal básico fundido é transportado através do produto da reacção oxidante que se desenvolve, o metal básico fundido contacta o modificador, tipicamente como liga ou intermetálico, e estando, portanto, conjugado com o mesmo. 0 produto cerâmico resultante apresenta a microestrutura refinada.
Em mais outra realização, é proporcionado o modificador na forma de composto ou mistura que reage com o metal básico fundido e/ou se separa sob as condições do processo, para libertar o modificador, que será, então, conjugado com o metal de base. Tal composto, como exemplo, pode ser óxido metálico que se mostre redutível pelo metal básico fundido. Este composto pode ser aplicado numa camada no topo do corpo de metal básico, ou em mistura com uma carga ou ma- 11 terial de pré-forma ou aplicado neles.
A figura 1 é fotomicrografia, ampliada 400 vezes, da microestrutura do produto da reacção oxidante não modificado,fabricado no exemplo 1, utilizando liga do metal básico que compreende Si a 5 por cento, em peso, e Mg a 3 porcento, em peso, como os dopantes formados em liga. ; e o ar como oxidante na fase de vapor.
A. figura 2 é fotomicrografia, ampliada 400 vezes, da microestrutura refinada resultante quando se utili| zou Cu a 5,6 por cento, em peso, como modificador junto com a liga de base que serviu no exemplo da figura, 1.
a figura 3 é fotomicrografia, ampliada 400 vezes, da microestrutura refinada resultante quando se utilizou Ni a 2 por cento, em peso, como um modificador junto com a liga de base utilizada no exemplo da figura 1.
De acordo com o presente invento, o metal básico em alumínio, que tipicamente está dopado (como se explana abaixo em mais detalhes), e sendo precursor do produto da reacção oxidante forma-se como lingote, tarugo, vergalhão, chapa ou equivalente; e é colocado num conjunto reactor, de leito inerte, cadinho ou qualquer outro recipiente refractário. Descobriu-se que utilizando um modificador de processamento junto com o metal de base, se obtém o refinamento da microestrutura no produto resultante da reacção oxidante, quando comparado com a microestrutura de virtualmente idêntico produto da reacção oxidante, formado por um processo nao modificado, mas quanto ou mais essencialmente idêntico. 0 modificador compreende um ou vários metais ou precursores dos mesmos, preferivelmente um metal de transição. Os metais de
•transição preferidos incluem os dos Grupos I-B, V-B, VI-B, VII-B e VIII da Tabela Periódica de Elementos,
Adequada quantidade de um ou vários modificadores de processamento é fornecida ao conjunto que compreende metal de base, recipiente acondicionador refractário e, por opção, material compósito de carga ou pré-forma, por (1) formação de liga, em processamento prévio, do modificador com o metal de base, ou utilizando liga que exista no comércio e tendo adequada quantidade do modificador na sua composição, (2) aplicação do modificador a uma ou várias superfícies do metal de base, ou contacto com as mesmas, ou (3) nos casos em que se forme compósito, mistura de urna quantidade do modificador adequada com a carga ou material da pré-forma (cujas técnicas são consideradas abaixo em mais detalhes), de maneira que o modificador seja utilizado juntamente com o metal de base.
corpo cerâmico produzido pela reacção oxidante de um metal básico em alumínio fundido com gás oxigénio como oxidante, caracteriza-se por um produto da reacção oxidante policristalino, contendo também um ou vários constituintes metálicos e/ou porosidade. Esse metal cerâmico com microestrutura refinada, isto é, na qual uma. ou várias microestruturas características estejam reduzidas no tamanho ou espaçamento, é de esperar que demonstre aperfeiçoamentos em determinadas propriedades, especialmente em certas propriedades mecânicas, comparado com o material não modificado. Hefinamento da microestrutura, utilizado nesta na especificação e nas reivindicações apensas diz respeito a uma variação na disposição geométrica das características microestruturais, como sejam, tamanho do canal metálico, espaçamento do canal
- 13 metálico, tamanho e espaçamento de poro, etc., entre dois corpos cerâmicos produzidos pela oxidação em fase de vapor de um metal básico, tendo um corpo servido como padrão ou modelo. Esta disposição geométrica numa específica feição microestrutural pode ser avaliada em quantidade, segundo as técnicas quantitativas metalográficas, convencionais, como se descreve abaixo no exemplo.
Descobriu-se que o uso de quantidades relativamente pequenas dos modificadores de processamento com o metal básico, produz· um corpo cerâmico com características microestruturais que se apresentam refinadas relativamente às de um corpo cerâmico produzido segundo um processo virtualmente idêntico da reacção oxidante não modificado, mas quan to ao mais essencialmente o mesmo. Por exemplo, foi descoberto que adições na faixa de 0,1-10 por cento, em peso, de um ou vários metais de transição ou um precursor dos mesmos, como o cobre, níquel, tungsténio, nióbio, zircónio, ferro, cromo, titânio e cobalto, a um metal básico em alumínio, proporcionam o refinamento da microestrutura no corpo cerâmico resultante em óxido de alumínio, quando comparado à microestrutura de um corpo cerâmico produzido sem utilizar modificador. Subentende-se que o termo conjunto ou termos similares, o qual se utiliza aqui e nas reivindicações apensas, significa formar em liga por em contacto o modificador com um metal básico, e quanto ao mais colocar o modificador (por exemplo, acrescentando à carga) de maneira que esteja em contacto com metal básico ou forme uma liga com o mesmo, durante formação do produto da reacção oxidante.
Segundo o explanado acima, de acordo com o
- 14 presente invento, uma quantidade adequada do modificador pode ser disposta formando liga com o metal de base, antes do processo de produção. Por exemplo, em sistema que utilize metal de base alumínio e o ar como oxidante na fase de vapor, formando-se produto da reacção oxidante, alumina, modificadores assim como titânio, tungsténio, cobre, níquel, ferro, cobalto, zircónio, nióbio, cromo e outros metais de transição podem ser formados em liga com o metal básico alumínio. Pode ser desejável, por exemplo, utilizar cobre como modificador do processo, devido à sua fácil aquisição no comércio, das ligas de alumínio que contem cobre. Adequada proporção do metal cobre estará tipicamente na faixa de 0,25 - 10 por cento, em peso, fundamentado no metal básico alumínio. A liga do metal básico alumínio e metal modificador cobre é aquecida abaixo do ponto de fusão do produto da reacção oxidante pretendido, alumina, mas acima do ponto de fusão da liga alumínio-cobre (segundo descrito nos Pedidos de Patente referidos acima, da Comum Propriedade). Quando o metal precursor alumínio fundido é posto em contacto com o oxidante, na faixa térmica, adequada, forma-se uma camada de produto da reacção oxidante que será permeável ao metal fundido. Bm determinados casos específicos, quando se utiliza magnésio como dopante do metal básico alumínio (considerado abaixo em mais detalhes), possivelmente haverá uma camada inicial de espinélio de aluminato de magnésio, a qual procederá a formação do produto alumina da reacção oxidante . Em qualquer dos casos, liga fundida será transportada através do produto da reacção oxidante formado na direcção do oxidante.
A medida que a liga fundida entra em contacto
- 15 com o oxidante, o constituinte metal alumínio na liga é, ao menos parcialmente, oxidado e forma,por conseguinte, uma camada cada vez mais espessa do produto da reacção oxidante.
metal modificador, sendo também um constituinte de liga fundida, é igualmente transportado para dentro do produto da reacção oxidante formado. Entretanto, o metal modificador em cobre, por exemplo o cobre, nao se esgota no metal fundido por oxidação, devido a que a energia livre que forma o seu óxido é menos negativa que a do óxido de alumínio. Portanto, a concentração relativa do modificador pode aumentar enquanto se oxida e esgota o alumínio a partir da liga fundida. A oxidação do metal alumínio é mantida durante um período suficiente para formar a desejada quantidade do produto da reacção oxidante. Na presença de uma adição do modificador, constata-se que o cerâmico resultante tem microestrutura refinada.
Quando se aplica a quantidade desejada, do metal modificador, como na formação em camadas ou em contacto com uma ou várias superfícies do metal básico em alumínio, e reagindo o metal básico com ar como oxidante na. fase de vapor adequados metais modificadores, por exemplo cobalto, zircónio, níquel, tungsténio, titânio, nióbio, ferro, cobre ou cromo, preferivelmente em pó ou em partículas, serão dispersos sobre uma ou várias superfícies do metal de base ou em contacto com estas. Por exemplo, níquel pode ser um modificador aconselhável quando se fabrica um produto cerâmico de acordo com o invento em apreço. Por conseguinte, uma quantidade adequada do pó de níquel, tipicamente na faixa de 0,1-10 por cento, em peso, do metal básico alumínio, será dispersa sobre a super
- 16 fície desenvolvida no corpo de metal básico alumínio. A medida que o precursor de metal alumínio tem contacto com o me tal níquel, uma quantidade do metal níquel une-se ao metal alumínio fundido. 0 metal fundido é, depois, transportado para dentro do produto alumina da reacção oxidante, 0 produto da reacção, oxidante resultante apresenta microestrutura refinada.
Se o produto é compósito cerâmico produzido por desenvolvimento do produto da reacção oxidante, como uma massa de material de carga ou pré-forma permeável, disposto adjacente ao metal básico alumínio, o metal modificador pode formar uma liga com o metal básico ou pode ser proporcionado em mistura com o material de carga ou o material da pré-forma ou aplicado, por exemplo, formando camadas, a uma ou várias superfícies do mesmo. Quando se aconselha refinar a inteira microestrutura de um corpo cerâmico, é preciso ter cui. dado para garantir que ao menos uma parcela do modificador misturado permaneça em contacto com o corpo de metal básico. Por exemplo, se o produto compósito desejado compreender uma matriz cerâmica de alumina, criada pela oxidação na fase de vapor do metal básico alumínio infiltrando leito com as partículas do carboneto de silício, que possivelmente seja pré-formada como um corpo verde, pós ou partículas de modificador assim como titânio, ferro, níquel, cobre, cromo, etc., podem ser misturados com o material de carga carboneto de silício. Por exemplo, pode ser desejável utilizar níquel como modificador para refinar a microestrutura do corpo cerâmi co. Por conseguinte, uma quantidade adequada do metal é misturada, com o material de carga carboneto de silício. Uma ade
- 17 quada quantidade do metal, na forma de partículas, será entre mais ou menos 0,1 até 10 gramas de níquel por 100 gramas do metal básico alumínio. A medida que o produto alumina da rea£ çao oxidante formado se embebe nas partículas do carboneto de silício e o alumínio fundido é transportado por todo este, o metal alumínio fundido contacta e dissolve o metal níquel mis turado. Uma quantidade do modificador estará portanto conjugada com o metal básico fundido. Em alguns casos, uma parcela do modificador que não se conjugue com o metal básico fundido, mas que se inclua na parcela da massa de carga ou pré-forma que seja infiltrado pelo produto da reacção oxidante, pode estar presente no corpo de compósito, como inclusões isoladas do modificador. 0 metal modificador também pode ser aplicado apenas numa ou em várias superfícies da massa de carga ou na pré-forma que se moldou. Por exemplo, pó de níquel pode ser aplicado como camada sobre uma superfície do leito em carboneto de silício ou na pré-forma. A medida que o metal precursor em alumínio fundido toma contacto com esta superfície, uma quantidade do metal níquel une-se com a mesma. Aplicação de modificador em uma ou várias superfícies externas da massa de carga ou pré-forma, de acordo com o invento em apreço, resulta num coroo de compósito que possui camada exterior com preendendo cerâmico que apresenta microestrutura refinada.
Na prática do invento considerado, onde metal modificador é proporcionado pelo lado de fora do metal básico, o modificador pode ser proporcionado na forma de mistura ou composto que reagirá com o metal fundido e/ou que se separe, pelas condições do processamento, para libertar o metal modificador que será, então, conjugado ao metal de base. Tal composto pode ser um óxido metálico que se torne redutível
- 18 pelo metal de base ou que reaja com o mesmo, para libertar o metal modificador. Por exemplo, desejando-se corpo em compósito cerâmico que abranja matriz cerâmica de alumina, fabricada por oxidação do metal básico alumínio e embutindo partículas do material de carga em alumina, óxido de um desejado metal modificador como níquel, ferro ou cromo pode ser mi£ turado com o material formador do leito em alumina, ou dispôs to em camadas no topo do metal básico alumínio. Por exemplo, pode ser utilizado metal cromo como metal modificador, misturando-se óxido de cromo a um material formador de leito. Quando o alumínio fundido tem contacto com o óxido de cromo, o alumínio fundido reduz o óxido de cromo e liberta metal cromo. Uma quantidade do metal cromo liberta conjuga-se, então, ao alumínio fundido, conforme se mencionou acima.
Como explanado nos Pedidos de Patente da Comum Propriedade, materiais dopantes utilizados junto com o metal básico influenciam de maneira benéfica o processo da reacção oxidante. Por conseguinte, será favorável utilizar· um ou vários materiais dopantes, além do modificador. Cumpre observar, no entanto, que utilizando material dopante além de um metal modificador, a presença de cada um talvez influencie a função e/ou resultados do outro. Portanto, se se apli ca o invento em apreço onde um dopante é utilizado, as respec. tivas concentrações do metal modificador e do dopante necessárias para atingir o resultado desejado de cada um deles, podem variar. Por conseguinte, deverá ter-se o cuidado de levar em consideração o efeito de todos os metais existentes num caso específico, quando se concebe um sistema. 0 dopante ou dopantes utilizados conjuntamente ou em associação com o ( * metal de base, como no caso dos metais modificadores, (1) podem ser proporcionados como constituintes sob a forma de liga do metal básico, (2) podem ser aplicados em pelo menos uma parcela, da superfície do metal básico ou (3) podem ser aplicados ou incorporados em parte do material de carga ou em todo ele ou à pré-forma, ou pode aplicar-se qualquer combinação de duas ou mais das técnicas (1), (2) au(3). Por exem pio, é possível utilizar apenas um dopante formado em liga ou combinado com um segundo dopante aplicado externamente. No caso da técnica. (3), em que se aplica ao material de carga um dopante ou dopantes, a aplicação pode ser realizada de qualquer maneira apropriada ao caso, como se explanou nos Pedidos de Patente da Propriedade Comum,
A função ou funções de um material dopante específico pode depender de inúmeros factores. Tais factores incluem, por exemplo, a combinação esx^ecífica dos dopantes, quando dois ou mais deles forem utilizados, o uso de um dopante aplicado externamente em combinação com um dopante que forma liga com o metal precursor, a concentração do dopante que se utilizou, o ambiente oxidante, as condições do processo e, como afirmado acima, a identidade e concentração do metal modificador presente.
Dopantes utilizáveis para um metal básico em alumínio, com ar como oxidante, incluem magnésio, zinco e silício, especialmente se utilizados em combinação um com o outro ou com outros dopantes segundo descrito abaixo. Ssses metais, ou adequada fonte dos mesmos, possivelmente estarão sob a forma de liga dentro do metal básico fundamentado no alumínio, em concentrações para cada um deles entre mais ou menos 0,1-10% em peso, com base em todo o peso do metal dopado resultante. Esses materiais dopantes ou adequada fonte dos mesmos (por exemplo, MgO, ZnO ou Sií^) podem também ser usados externamen te ao metal básico. Portanto, será concebível uma estrutura cerâmica de alumina para um metal básico em liga alumínio-silício, utilizando ar como oxidante, fazendo-se uso do MgO como dopante externo, em proporção acima de mais ou menos 0,0008 grama por cada grama do metal básico a ser oxidado, e acima de 0,003 grama por cada centímetro quadrado no metal básico sobre o qual esteja aplicado o rg0. Entretanto, a necessária concentração no dopante, conforme se considerou acima, pode deoender de sua, identidade, presença, e concentração de um metal modificador.
Ainda outros exemplos dos materiais dopantes para metal básico em alumínio incluem sódio,germânio, estanho, chumbo, lítio, cálcio, boro, fósforo e ítrio, os quais podem ser usados, isoladamente ou combinados com um ou vários outros dopantes, dependendo do oxidante, identidade e proporção do metal modificador que esteja presente, e das condições do processo. Elementos de terras raras como cério, lantano, praseodímio, neodímio e samário também serão dopantes utilizáveis e neste caso também em especial se forem utilizados combinados com outros dopantes. Todos os materiais dopantes, conforme se explanou nos Pedidos de Patente da Comum Propriedade, são efec, tivos ao promover desenvolvimento do produto da reacção oxidante policristalino, para os sistemas de metal básico fundamentado em alumínio.
E possível utilizar um meio impedidor para restringir c desenvolvimento ou crescimento do produto da reac. çao oxidante além do limite. Adequado meio de impedimento pode ser qualquer material, composto, elemento, composição, etc. que, sob as condições do processo deste invento, mantenha alguma integridade, não seja volátil e, de preferência, se torne permeável ao oxidante na fase de vapor, conquanto seja capaz de localmente restringir, envenenar, interromper, interferir, impedir etc., o desenvolvimento contínuo do produto da reacção oxidante. Impedidores adequados incluem sulfato de cálcio (gesso de Paris), silicato de cálcio, cimento Portland e combinações de todos eles que se apliquem tipicamente como suspensão ou pasta à superfície do material de carga ou à pré-forma. Estes meios impedidores também poderão incluir material combustível ou volátil adequado que seja eliminado pelo aquecimento, ou material que se decomponha quando aquecido de maneira a aumentar a porosidade e permeabilidade do meio impedidor.
Indo mais além, o meio impedidor poderá incluir partículas refractárias adequadas, para reduzir toda a possível contracção ou rachadura que de outro modo poderão ocorrer durante o processo. Essas partículas, que têm virtual mente o mesmo coeficiente de expansão que o do leito de carga ou da pré-forma, é o que se aconselha de modo especial. Por exemplo, se a pré-forma compreender alumina e o resultante cerâmico contiver alumina, o impedidor pode ser misturado com partículas de alumina, com aconselhável mente um tamanho de malha entre mais ou menos 20-1.000. Outros impedidores adequados incluem cerâmicas refractárias ou blindagens metálicas que estejam abertas em pelo menos uma extremidade, permitindo que o oxidante na fase de vapor penetre no leito e contacte o metal básico fundido. Em determinados casos, talvez seja possível abastecer uma fonte de metal modificador com o meio de impedimento. Por exemplo, certas composições de aço inoxi dável, quando reagidas sob determinadas condições do processo oxidante, como seja elevada temperatura em atmosfera que contém oxigénio, formam os seus óxidos componentes, como óxi. do de ferro, óxido de níquel, óxido de cromo, dependendo da composição do aço inoxidável. Por conseguinte, em alguns casos, um meio impedidor como blindagem de aço inoxidável, com provou criar uma fonte adequada do metal modificador em contacto com o metal básico fundido. Isto pode causar refinamen to da microestrutura na periferia do corpo cerâmico.
Exemplo
De acordo com o presente invento, vários modificadores de processo foram distintamente acrescentados a duas ligas de alumínio diversas, em separado, uma contendo três por cento em peso de Si/3 por cento em peso de Mg e a outra contendo 5 por cento em peso de Si/3 por cento em peso de '[g. Serviram estes materiais para fabricar estruturas cerâmicas pela oxidação com fase de vapor do metal básico fundido, conforme se descreveu nos Pedidos de Patente da Comum Propriedade, supra referidos. Além disso, para fins comparativos, formaram-se estruturas cerâmicas sob idênticas condições utilizando as ligas 3 Si/3 '% e 5 Si/3 Mg, sem acrescen tar modificador ao processo.
As barras com a liga modificada e as duas bar ras do controlo, medindo 114,3 x 50,8 x 12,7 mm (4-1/2 x 2x x 1/2), foram colocadas dentro de leitos separados, com par tículas de alumina (ΝΟΗΤΟΝ, Alundum El, Tamanho de partícula
- 23 / ’ da malha 90), os quais estavam contidos em vasos refractários de modo que uma face da barra, com 114,3 x 50,8 mm (4-1/2/ / x 2), estivesse virtualmente nivelada com o leito e exposta à atmosfera. Fina camada do material dopante, de S1O2 para a malha - 140, foi dispersa uniformemente sobre a superfície exposta, em cada barra (aproximadamente, 0,01 a 0,04 gramas de SiOg/cm ). Cada um destes conjuntos foi colocado dentro de uma fornalha e aquecido durante cinco horas a 1.25O°C. Manteve-se a fornalha em 1.250°G durante vinte horas, e arrefeceu-se até à temperatura ambiente, durante cinco horas. Retirou-se cada um dos conjuntos e os corpos cerâmicos resultantes foram recuperados.
Prepararam-se cortes transversais de cada um dos corpos cerâmicos, e fizeram-se microfotografias de cada, microestrutura, com a mesma ampliação. As microestruturas dos materiais cerâmicos fabricados com emprego de um modificador de processo apresentaram refinamento microestrutural, comparadas com as amostras do controlo. 0 refinamento foi avaliado em quantidade, seguindo-se 0 método de intersecçao média linear. Nesta técnica, 0 tamanho médio de um dado constituinte da microestrutura é representado pelo comprimento médio cias intersecções daquele constituinte, com uma série de linhas aleatórias sobrepostas numa fotomicrografia obtida com aplicação fixa. No caso presente, 0 constituinte microestrutural escolhido para avaliação foram as passagens através do produto da reacção oxidante, representados na fotomicrografia por regiões de metal não oxidado e/ou vazios. Os resultados destas avaliações encontram-se na Tabela I.
- 24 TABELA I
Liga com Base de Alumínio ( % em peso )
Píodif icador (% em peso)
Comprimento médio da intersecção (um)
3 Mg, 3 Si 4,8
3 Mg, 5 Si 4,5
3 Mg, 5 Si Titânio 2,8 2,9
3 -Tg, 3 Si Zircónio 3,0 3,2
3 Mg, 3 Si Nióbio 3,0 3,3
3 Mg, 5 Si Cromo 4,7 2,7
3 Mg, 5 Si Cobalto 5,3 1,7
3 g, 5 Si Ferro 2,0 2,8
3 hg, 5 Si Cobre 5,6 1,4
3 5 Si Níquel 2,0 1,6
3 Mg, 5 Si Níquel 4,0 2,1
3 Mg, 3 Si Tungsténio 5,0 3,8
3 Mg, 5 Si Ferro 0,3 1,7
Visto que valores pequenos nas intersecções médias lineares indicam redução no tamanho da característica microestrutural, os resultados na Tabela I evidenciam claramente que o tamanho das passagens no produto da reacção oxidante foi reduzido, em alguns casos, bastante drasticamente, pela existência do modi. ficador.
Melhor ilustração destes resultados se
- 25 achará nas figuras. A figura 1 mostra a microestrutura do pro duto cerâmico, em ampliação de 400 vezes, resultante da oxida ção não modificada da segunda amostra de controlo, na Tabela I. 4s figuras 2 e 3 mostram microestruturas refinadas, também com ampliação de 400 vezes, resultante do uso de cobre (5,6% em peso) e de níquel (2%, em peso), respectivamente, como modificadores do processo oxidante, juntamente com a mesma liga de alumínio.
Dados quanto às propriedades mecânicas demonstram igualmente os efeitos do modificador. Por exemplo, o produto cerâmico da reacção oxidante, numa liga que contém 3 por cento, em peso, de níquel e 5 por cento, em peso, de silício, comprovou ter dureza macro de 73 na, escala de Rockwell A. Materiais preparados com o emprego de 2 por cento, em peso e 4 por cento, em peso, de um modificador com níquel, mostraram dureza aumentada de 78 e 82, respectivamente, na mesma escala sobre durezas.

Claims (10)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1,- Processo para produzir corpos cerâmicos auto-susten tados, constituídos essencialmente por (1) alumina como produto da reacção oxidante de um metal com base em alumínio, um oxidan te na fase de vapor que contém oxigénio gasoso e, por opção, (2) constituintes metálicos não oxidados, e caracterizados por uma microestrutura refinada atribuível à adição de um ou vários modificadores do processo, em relação a substancialmente o mesmo produto da reacção oxidante produzido sem modificador do processo, processo que é caracterizado pelas fases de:
    (A) fornecer um ou vários dos referidos modificadores do processo, ou fonte dos mesmos, (B) utilizar o ou os referidos modificadores, juntamente com o referido metal de base, (C) aquecer o referido metal de base, em presença do referido oxidante na fase de vapor, a uma temperatura acima do seu ponto de fusão mas abaixo do ponto de fusão do referido pro duto da reacção oxidante, formando um corpo de metal fundido, e, à referida temperatura, fazer reagir o referido metal fundido com o referido oxidante na fase de vapor para formar um produto da reacção oxidante, produto que está em contacto com o referido corpo de metal fundido e o referido oxidante na fase de vapor, e se prolongarentre os mesmos; e ã referida temperatura transportar o referido metal fundido através do referido produto da reacção oxidante em direcção ao referido oxidante na fase de vapor, de modo que o produto da reacção oxidante continue a formar-se na entreface entre o referido oxidante em fase de vapor e o pro duto da reacção oxidante formado anteriormente criando assim um corpo cada vez mais espesso do referido produto da reacção oxidante e prosseguindo a referida reacção durante um período sufi ciente para produzir o referido corpo com a referida microestru tura refinada, e (D) recuperar o referido corpo.
  2. 2,- Processo para produzir uma estrutura compósita ce râmica de auto-sustentação, constituída essencialmente por (1) alumina como produto da reacção oxidante de um metal básico em alumínio, e oxidante na fase de vapor que contém oxigénio, (2) material de carga e, por opção, (3) constituintes metálicos não oxidados, e caracterizados por uma microestrutura refinada atri buível a adição de um ou vários modificadores do processo em re lação a virtualmente o mesmo produto da reacção oxidante, produzido sem modificador de processo, processo caracterizado pelas fases de:
    (A) proporcionar um ou vários dos referidos modificado res do processo, ou fonte dos mesmos, (B) utilizar o ou os referidos modificadores, juntamen te com o referido metal de base, (C) criar uma massa do material de carga colocado contiguamente ao referido metal de base, (D) aquecer o metal de base, na presença do referido oxidante em fase de vapor, até uma temperatura acima do seu ponto de fusão, porém abaixo do ponto de fusão do referido produto da reacção oxidante, formando um corpo de metal fundido, e, ã referida temperatura, fazer reagir o referido metal fundido com o referido oxidante na fase de vapor, formando um produto da reacção oxidante produto que está em contacto com o referido corpo de metal fundido e o referido oxidante na fase de vapor, e se prolonga entre os mesmos; e ã referida temperatura, transportar o referido metal fundido através do referido produto da reac ção oxidante em direcção ao referido oxidante na fase de vapor, de modo que o produto da reacção oxidante continue a formar-se na entreface entre o referido oxidante em fase de vapor e o pro duto da reacção oxidante formado anteriormente criando assim um corpo cada vez mais espesso do referido produto da reacção oxidante, embebendo assim pelo menos uma porção da referida massa ou agregado de material da carga, e continuando a referida reacção durante um período suficiente para produzir a referida estru tura que tem a referida microestrutura refinada, e (E) recuperar o referido corpo.
  3. 3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado porque o referido modificador é um ou vários dos metais de transição escolhidos entre os que constituem os Grupos I-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B e VIII da Tabela Periódica dos Elementos .
  4. 4. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado porque o referido modificador é escolhido no grupo constituído por cobre, níquel, ferro, zircónio, cromo, titânio, tungsténio, nióbio e cobalto, ou misturas dos mesmos.
  5. 5. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado porque o referido modificador é formado como liga com o referido metal básico, antes da referida fase de aquecimen to.
  6. 6. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado porque o referido modificador é aplicado a uma ou várias superfícies do referido metal de base.
  7. 7. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteri zado porque a referida massa do material de carga compreende uma pré-forma conformada.
  8. 8. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado porque o referido modificador é misturado com o referido material de carga.
  9. 9. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado porque o referido modificador é um composto que se aplica pelo lado de fora do referido metal de base, e o referido modificador reage com o referido metal de base fundido, para libertar um metal modificador.
  10. 10. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado porque o referido oxidante na fase de vapor é o ar.
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