JPS63170255A - セラミック複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、親金属アルミニウム及び酸素を含む気相酸化
剤の酸化反応生成物として形成され、一種又はそれ以上
の遷移金属のプロセス修正剤の添加に帰することができ
る洗練された微細組織を有する自己支持セラミック塊及
びその製造方法に係る。

従来の技術 近年沿革的には金属により行われていた構造材としての
用途にセラミックを使用する関心が高まってきている。

かかる関心は、耐食性、硬度、弾性係数、耐火能力の如
き幾つかの特性の点でセラミックが金属に比して優れて
いることに起因する。

高強度で信頼性が高く強靭なセラミック物品を製造する
ことに対する現在の努力は、大まかに見て（１）モノリ
スセラミックを製造する改善された方法の開発、（２）
新たな材料組成、特にセラミックマトリックス複合材の
開発に焦点が置かれている。複合構造体は複合的な材料
、すなわち複合材の所望の特性を得る為に互いに密に組
合された二種又はそれ以上の互いに異なる材料にて形成
された材料や物品を含んでいる。例えば一方を他方のマ
トリックス中に埋め込むことにより二種類の互いに異な
る材料が密に組合されてよい。セラミックマトリックス
複合構造体は典型的には粒子、繊維、棒体などの如き一
種又はそれ以上の種々の充填材を含むセラミックマトリ
ックスを含んでいる。

大きさの自由度、複雑な形状を形成し得るか否か、最終
用途に必要な特性を充足させること、コストの如く、金
属をセラミックに置替えることには幾つかの公知の制限
や困難な点がある。本願出願人と同一の譲受人に譲渡さ
れた幾つかの米国特許出願は、これらの制限や困難な点
を克服し、複合材を含むセラミック材料を信頼可能に製
造する新規な方法を提案するものである。かかる方法が
、１９８４年３月１６日付けの米国特許出願第５９１．
３９２号の一部継続出願である１９８５年２月２６日付
けの米国特許出願第７０５，７８７号の一部継続出願で
ある１９８５年９月１７日付けの米国特許出願第７７６
．９６４号の７部継続出願である１９８６年１月１５日
付けにて出願され本願出願人と同一の譲受人に譲渡され
た米国特許出願第８１８，９４３号に記載されている。

これらの米国特許出願には、親金属より酸化反応生成物
として成長された自己支持セラミック塊を製造する方法
が記載されている。溶融金属が気相酸化剤と反応せしめ
られて酸化反応生成物が形成され、金属は酸化反応生成
物を経て酸化剤へ向けて移行し、これにより互いに接続
された金属成分を有する多結晶のセラミック環が連続的
に形成される。

この方法は、例えばマグネシウムやケイ素にてド−ブさ
れたアルミニウムを空気中にて酸化させてα−アルミナ
セラミック構造体を形成する場合に使用される如く、合
金化されたドーパントを使用することにより向上される
。この方法は、例えば１９８４年７月２０日付けの米国
特許出願第６３２．６３６号の一部継続出願である１９
８５年６月２５日付けの米国特許出願第７４７．７８８
号の一部継続出願である１９８５年９月１７日付けの米
国特許出願第７７６．９６５号の一部継続出願である１
９８６年１月２７日付けにて出願され本願出願人と同一
の譲受人に譲渡された米国特許出願第８２２，９９９号
に記載されている如く、前駆体金属の表面にドーパント
材を適用することにより改善された。

この酸化現象は、１９８５年２月４日付けの米国特許出
願第６９７．８７６号の一部継続出願である１９８６年
１月１７日付けにて出願され本願出願人と同一の譲受人
に譲渡された米国特許出願第８１９，３９７号に記載さ
れている如く、セラミック複合塊を製造する際に使用さ
れた。これらの米国特許出願には、親金属より充填材の
浸透可能な塊中へ酸化反応生成物を成長させ、これによ
り充填材をセラミックマトリックスにて浸透させること
により自己支持セラミック塊複合材を製造する新規な方
法が記載されている。しかし得られる複合材は所定のジ
オメトリ−１形状、又は構造を有していない。

所定のジオメトリ−や形状を有するセラミック複合塊を
製造する一つの方法が、１９８６年５月８日付けにて出
願され本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許
出願第８６１．０２５号に記載されている。この米国特
許出願に記載された方法によれば、形成される酸化反応
生成物が所定形状の表面境界へ向かう方向にて浸透可能
なプリフォームに浸透する。１９８６年５月８日付けに
て出願され本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国
特許出願第８６１，０２４号に記載されている如く、障
壁手段を有するプリフォームを使用すれば高い忠実度が
容易に得られることがわかった。この方法によれば境界
、即ち表面を確定すべく親金属より隔置された障壁手段
まで親金属の酸化反応生成物を成長させることにより、
所定形状のセラミック複合材を含む所定形状の自己支持
セラミック塊が形成される。凸形の鋳型又はパターンの
形状を逆に複製する内部ジオメトリ−を有するキャビテ
ィを有するセラミック複合材が、１９８６年１月２７日
付けにて出願され本願出願人と同一の譲受人に譲渡され
た米国特許出願第８２３゜５４２号及び１９８６年８月
１３日付けにて出願された米国特許出願第８９６．１５
７号に記載されている。

かくして本願出願人と同一の譲受人に譲渡された上述の
米国特許出願には、最終の用途に於て金属物品に対する
代替品としてセラミック物品を製造する場合に於ける従
来の困難な点の幾つかを解決するセラミック物品を製造
する方法が記載されている。

本願出願人と同一の譲受人に譲渡されたこれらの米国特
許出願に共通している点は、−次元的に又はそれ以上の
次元に（通常三次元的に）互いに接続された酸化反応生
成物と一種又はそれ以上の金属成分とを含むセラミック
塊の実施例が記載されているということである。親金属
の酸化されていない成分若しくは酸化剤、ドーパント又
は充填材より還元された金属を含む金属の体積は、酸化
反応生成物が形成される際の温度、酸化反応が進行する
時間、親金属の組成、ドーパント材の存在、任意の酸化
剤又は充填材の還元された成分の存在などに依有する。

金属成分の一部は隔離され包込まれた状態になるが、実
質的な体積率の金属が互いに接続され、セラミック塊の
外面より近接可能になることが多い。かかるセラミック
塊については、かくして互いに接続された金属を含有す
る成分は約１〜４０ｖｏ１％にもなり、更にはそれ以上
になることがあることが認られている。かかる金属成分
は多くの用途に於てセラミック物品に幾つかの好ましい
特性を与え又はセラミック物品の性能を改善する。例え
ばセラミック構造体中に金属が存在することは、セラミ
ック塊に対し破壊靭性、熱伝導性、又は導電性を付与す
る点に於て実質的な効果を有している。

本発明は、プロセス修正剤を添加することにより、プロ
セス修正剤を添加しないで製造された実質的に同一のセ
ラミック塊に比して洗練された微細組織を有するセラミ
ック塊を製造する方法を提供するものである。洗練され
た微細組織は得られるセラミック製品の一つ又はそれ以
上の特性を改善し向上させる。

上述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された全ての米
国特許出願の開示内容が参照により本明細書に組込まれ
たものとする。

本明細書に於て使用されている次の各用語はそれぞれ下
記の意味を有している。

「セラミック」とは、古典的な意味、即ち非金属及び無
機質材のみよりなっているという意味でのセラミック塊
に限定されるものとして狭義に解釈されるべきものでは
なく、一種又はそれ以上の金属成分を少量又は実質的な
量（最も典型的には約１〜４０ｖｏ１％の範囲内である
が、更に高い含有量であってもよい）を含んでいるとし
ても、組成又は主たる特性に関し優勢的にセラミック的
である塊を指している。

「酸化反応生成物」とは、金属が電子を他の元素、化合
物又はそれらの組合せに与え又はそれらと共有した任意
の酸化された状態での一種又はそれ以上の金属を意味す
る。従ってこの定義に於ける「酸化反応生成物」は酸素
、窒素、ハロゲン、イオウ、リン、ヒ素、炭素、ボロン
、セレン、テルル、それらの化合物及び組合せ、例えば
（酸素供給源としての）Ｓｌ　０２、（ボロン供給源と
しての）親金属により還元可能なホウ化物、メタン、エ
タン、プロパン、アセチレン、エチレン、プロピレン（
炭素供給源としての炭化水素）、及び空気、Ｈ２／Ｈ２
０、ＣＯ／　ＣＯ２の如き混合物（後者の二つ、即ちＨ
２／Ｈ２０及びＣｏ／Ｃ０２が環境の酸素活量を低減す
る点に於て有用である）の如き酸化剤と一種又はそれ以
上の金属との反応生成物を含むものである。

成る特定のガスや蒸気を含むものとして酸化を同定する
「気相酸化剤」とは、同定されたガス又は蒸気が使用さ
れる酸化環境に於て得られる条件下に於ける親金属の唯
一の、又は主要な、又は少くとも一つの重要な酸化手段
であるような酸化剤を意味する。例えば空気の主要な成
分は窒素であるが、空気の酸素成分は酸素が窒素よりも
強力な酸化剤であるので親金属に対する唯一の酸化剤で
ある。従って空気は「酸素を含有するガス」の酸化剤の
箱鳴に属するが、「窒素を含有するガス」の酸化剤の箱
鳴には属さない。

「親金属」とは、多結晶の酸化反応生成物のための前駆
体である例えばアルミニウムの如き金属を意味し、比較
的純粋の金属、不純物若しくは合金成分を含む市販の金
属、又は金属が主要な成分である合金の如き金属を含む
ものであり、成る特定の金属が例えばアルミニウムの如
く親金属と呼ばれる場合には、その金属は特に断らない
限りこの定義にて解釈されなければならない。

発明の概要 本発明は酸素を含む気相酸化剤にて溶融親金属アルミニ
ウムを酸化反応させることにより自己支持セラミック塊
を製造する方法であって、親金属との関連で又は親金属
との組合せにてプロセス修正剤を使用する方法を提供す
るものである。親金属の少なくとも一部の酸化に先立っ
てプロセス修正剤が親金属と共に使用される。このプロ
セス修正剤が存在することにより、形成されるアルミナ
の如き酸化反応生成物は、後に詳細に説明する如くプロ
セス修正剤を使用しないで実質的に同一のプロセスによ
り製造された実質的に同様の酸化反応生成物に比して洗
練された微細組織を有する。

得られる自己支持セラミック塊は親金属及び気相酸化剤
の酸化反応生成物と随意の酸化されていない金属成分と
を含んでいる。

一般に、本発明によれば、親金属アルミニウムとの関連
でプロセス修正剤（後に詳細に説明する）が使用される
。親金属は酸素を含有する酸化剤の存在下にて親金属の
融点よりも高く且酸化反応生成物の融点よりも低い温度
に加熱され、これにより溶融金属の塊が形成される。そ
の温度又はその温度範囲内に於て、溶融親金属は気相酸
化剤と反応せしめられ、これにより酸化反応生成物とし
てのアルミナを形成する。この場合酸化反応生成物は溶
融親金属の塊及び気相酸化剤と少なくとも部分的に接触
し且これらの間に延在する状態に維持される。この温度
に於ては、溶融親金属は酸化反応生成物を経て気相酸化
剤へ向けて移送される。

溶融親金属が先に形成された酸化反応生成物と気相酸化
剤との間の界面に於て気相酸化剤と接触すると、該溶融
親金属は酸化され、これにより多結晶の酸化反応生成物
を連続的に形成する。酸化反応は酸化反応生成物及び随
意の酸化されていない金属成分を含む自己支持セラミッ
ク塩を形成するに十分な時間に亙り継続される。本発明
のプロセスによれば、多結晶の酸化反応生成物及び金属
成分又は空孔又はそれらの両方を含むマトリックスを含
むセラミック製品の組織は後に詳細に説明する洗練され
た微細組織を有する。

プロセス修正剤は幾つかの手段の何れか又はそれらの組
合せにより親金属に使用されてよい。プロセス修正剤は
（１）予備処理工程に於て親金属に合金化されてよく　
（これには適当な量の所望のプロセス修正剤を含有する
市販の親金属合金を採用することが含まれる）、（２）
親金属の一つ又はそれ以上の表面、好ましくはその成長
面に適用され又はこれに接触せしめられてよく、（３）
複合材料が形成される場合には、充填材又はプリフォー
ムの材料と混合されてよい。これらの手段が単独で又は
それらの組合せにて親金属との関連でプロセス修正剤を
使用するものとして開示される。

本発明の一つの実施例によれば、適当な量のプロセス修
正剤が予備処理によってそれを粗合金と合金化させるこ
とにより粗合金との関連で使用される。プロセス修正剤
を予備処理によって合金化させることは、適当な量の特
定のプロセス修正剤を含有する親金属としての市販のア
ルミニウム合金を採用することが含まれる。親金属を酸
化させることが行なわれ、得られるセラミック製品は洗
練された微細組織を有する。

複合材料が形成され、酸化反応生成物が充填材の塊又は
成形されたプリフォーム中に成長せしめられる他の一つ
の実施例に於ては、プロセス修正剤はそれを充填材又は
プロセス修正剤の材料と混合することにより使用されて
よく、また充填材やプリフォームの一つ又はそれ以上の
表面、好ましくは親金属と接触する表面に適用されてよ
い。酸化反応生成物が充填材に浸透し、従って溶融親金
属が形成される酸化反応生成物を経て移送されると、溶
融親金属は典型的には合金又は金属間化合物であるプロ
セス修正剤と接触し、これと結合される。得られるセラ
ミック製品は洗練された微細組織を有する。

更に他の一つの実施例に於ては、プロセス修正剤は溶融
親金属と反応し若しくはプロセス条件下に於て解離して
親金属と結合されるプロセス修正剤を解放する化合物又
は混合物の形態にて用意される。かかる化合物は例えば
溶融親金属により還元される金属酸化物であってよい。

この化合物は親金属体の表面上に層として適用され、又
は充填材若しくはプロセス修正剤の材料と混合され又は
これらに対し適用されてよい。

以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例について
詳細に説明する。

実施例 本発明によれば、典型的には後に詳細に説明する如くド
ープされており、酸化反応生成物に対する前駆体である
親金属アルミニウムがインゴット、ビレット、棒、板等
に形成され、不活性の床、るつぼ、又は他の耐火容器の
反応組立体内に配置される。親金属との関連でプロセス
修正剤を使用することにより、プロセス修正剤が使用さ
れない点を除き実質的に同一のプロセスに従って製造さ
れた実質的に同一の酸化反応生成物の微細組織に比して
得られる酸化反応生成物の微細組織が洗練されることが
見出された。プロセス修正剤は一種又はそれ以上の金属
又はその前駆体、特に遷移金属を含んでいる。好ましい
遷移金属は周期率表の第１−Ｂ族、第１Ｖ−Ｂ族、第Ｖ
−Ｂ族、第Ｖｌ−Ｂ族、第■−Ｂ族、第１族の元素を含
んでいる。

適当な量の一種又はそれ以上のプロセス修正剤が、（１
）予備工程によってプロセス修正剤を親金属と合金化さ
せ、又は適当な量のプロセス修正剤を含有する市販の合
金を使用することにより、（２）プロセス修正剤を親金
属の一つ又はそれ以上の表面に適用し又はそれらに接触
させることにより、（３）複合材料が形成される場合に
は、プロセス修正剤が親金属との関連で使用されるよう
、適当な量のプロセス修正剤を充填材又はプリフォーム
の材料と混合する（その方法については後に詳細に説明
する）ことにより、親金属、耐火容器及び随意の複合材
料充填材又はプリフォームを含む組立体に使用される。

溶融親金属アルミニウムが酸化剤としての酸素ガスと酸
化反応することにより製造されるセラミック塩は、一種
又はそれ以上の金属成分若しくは小孔を含む多結晶の酸
化反応生成物であることを特徴としている。洗練された
微細組織、即ち一つ又はそれ以上の微細組織の構造が大
きさや間隔の点で低減された微細組織を有する上述の如
きセラミック塩は、修正されていない材料に比して幾つ
かの特性、特に幾つかの機械的性質の点で改善を示すも
のと考えられる。本明細書に於て使用されている「微細
組織の法線化」とは、親金属が気相酸化剤により酸化さ
れることによって製造された二つのセラミック塩であっ
て、その一方が標準である二つのセラミック塩の間に於
て、金属チャンネルの大きさ、金属チャンネルの間隔、
小孔の大きさ及び間隔等の如き微細組織の特徴的なもの
の幾何学的位置が異なっていることを指す。下記の例に
於て説明する如き従来の金属学的定量化法により、成る
特定の微細組織の特徴的なものに於けるかかる幾何学的
位置を定量化することができる。

親金属に比較的少量のプロセス修正剤を使用することに
より、プロセス修正剤が使用されない点を除き実質的に
同一の酸化反応プロセスに従って製造されたセラミック
塩の微細組織の特徴に比して洗練された微細組織の特徴
を有するセラミック塩が製造されることが見出された。

例えば０．　１〜１０ｗｔ％の銅、ニッケル、タングス
テン、ニオブ、ジルコニウム、鉄、クロム、チタン、コ
バルトの如き一種又はそれ以上の遷移金属又はその前駆
体を親金属アルミニウムに添加することにより、プロセ
ス修正剤を使用しないで製造されたセラミック塩の微細
組織に比して、得られるアルミナセラミック塊の微細組
織が洗練されることが見出された。本明細書に於ける「
関連で」又はこれと同様の言葉は、プロセス修正剤を親
金属と合金化し又は親金属と接触させ、またプロセス２
正剤を酸化反応生成物の形成中にプロセス修正剤が親金
属により接触され又は親金属と合金化された状態になる
ような状況に置くこと（例えば充填材に添加すること）
を意味する。

前述の如く、本発明によれば、製造プロセス前にプロセ
ス修正剤を親金属と合金化することにより適当な量のプ
ロセス修正剤が適用される。例えば酸化反応生成物とし
てのアルミナを形成すべく親金属としてアルミニウムを
使用し気相酸化剤として空気を使用する系に於ては、チ
タン、タングステン、銅、ニッケル、鉄、コバルト、ジ
ルコニウム、ニオブ、クロム、又は他の遷移金属の如き
プロセス修正剤が親金属アルミニウム中に合金化されて
よい。例えば銅はそれを含有するアルミニウム合金を容
易に商業的に入手することができるので、銅をプロセス
修正剤、とじて使用することが好ましい。プロセス修正
剤としての銅の好適な量は典型的には親金属アルミニウ
ムを基準に０．２５〜１０ｖｔ％の範囲である。親金属
アルミニウムとプロセス修正剤としての銅の合金は、前
述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出
願に記載されている如く、形成される酸化反応生成物と
してのアルミナの融点よりも低く且アルミニウムー銅合
金の融点よりも高い温度に加熱される。溶融前駆体金属
アルミニウムが適当な温度範囲に於て酸化剤と接触せし
められると、溶融金属に対し浸透性を有する酸化反応生
成物の層が形成される。場合によっては、マグネシウム
が親金属アルミニウムに対するドーパント（後に詳細に
説明する）として使用される場２合には、酸化反応生成
物としてのアルミナの形成に先立ってアルミン酸マグネ
シウムスピネルの初期層が生じる。何れの場合にも、溶
融合金は形成された酸化反応生成物を経て酸化剤へ向け
て移送される。溶融合金が酸化剤と接触すると、その合
金の金属アルミニウム成分は少なくとも部分的に酸化さ
れ、これにより酸化反応生成物の層が次第に増大する。

溶融合金の成分であるプロセス修正剤金属も同様に形成
された酸化反応生成物中へ移送される。しかし銅の如き
プロセス修正剤金属は酸化により溶融金属より消費され
てしまうことはない。何故ならばプロセス修正剤の酸化
物の形成自由エネルギは酸化アルミニウムの自由エネル
ギよりも絶対値が小さいからである。従ってプロセス修
正剤の相対濃度はアルミニウムが酸化され溶融合金より
消費されるにつれて増大する。金属アルミニウムの酸化
は所望量の酸化反応生成物が形成されるに十分な時間に
亙り継続される。プロセス修正剤が添加される場合には
、得られるセラミックは洗練された微細組織を有してい
る。

所望量のプロセス修正剤金属がそれを親金属アルミニウ
ムの一つ又はそれ以上の表面上に層状に配置し又は該表
面と接触させるなどの手段によって適用され、親金属が
気相酸化剤としての空気と反応せしめられる場合には、
例えばコバルト、ジルコニウム、ニッケル、タングステ
ン、チタン、ニオブ、鉄、銅又はクロムの如き適当なプ
ロセス修正剤金属が、好ましくは粉末又は粒子の形態に
て、親金属の一つ又はそれ以上の表面上に分散され又は
該表面と接触せしめられる。例えば本発明に従ってセラ
ミック製品を製造する場合には、ニッケルが好ましいプ
ロセス修正剤である。従って典型的には親金属アルミニ
ウムの重量の０．５〜１０ｗｔ％の範囲の適当な量のニ
ッケル粉末が親金属アルミニウム体の成長面上に分散さ
れる。溶融前駆アルミニウムが金属アルミニウムと接触
すると、成る量の金属ニッケルが溶融金属アルミニウム
と結合せしめられる。次いで溶融金属は酸化反応生成物
としてのアルミナ中へ移送される。得られる酸化反応生
成物は洗練された微細組織を存している。

製品が親金属アルミニウムに隣接して配置された充填材
の塊又は浸透可能なプリフォーム中へ酸化反応生成物を
成長させることにより形成されるセラミック複合材料で
ある場合には、プロセス修正剤金属は親金属と合金化さ
れてよく、またそれを充填材又はプリフォームの材料と
混合することにより与えられてよく、また充填材又はプ
リフォームの一つ又はそれ以上の表面に層状に適用され
てよい。セラミック塊の微細組織全体を洗練することが
好ましい場合には、混合されたプロセス修正剤の少なく
とも一部が親金属体と接触することを確保するよう注意
が払われなければならない。

例えば所望の複合材料製品が湿態体に予め形成されてい
てよい炭化ケイ素粒子の床に浸透する親金属アルミニウ
ムを気相酸化剤にて酸化させることによって形成される
アルミナセラミックマトリックスを含む場合には、チタ
ン、鉄、ニッケル、銅、クロム等の如きプロセス修正剤
の粉末又は粒子が炭化ケイ素充填材と混合されてよい。

例えばセラミック塊の微細組織を洗練するためにプロセ
ス修正剤としてニッケルを使用することが好ましい。

従って適当な量の金属が炭化ケイ素充填材と混合される
。粒状をなすプロセス修正剤金属の適当な量は親金属ア
ルミニウム１００ｇ当り約０．１〜１０ｇのニッケルで
ある。形成された酸化反応生成物としてのアルミナが炭
化ケイ素粒子を埋込み、溶融アルミニウムがアルミナを
経て移送されると、溶融金属アルミニウムは混合された
金属ニッケルと接触してこれを溶解する。かくして成る
量のプロセス修正剤が溶融親金属と結合される。場合に
よっては、溶融親金属と結合されないが酸化反応生成物
にて充填される充填材の塊やプリフォームの部分内に含
まれるプロセス修正剤の一部が、プロセス修正剤の孤立
した介在物として複合材料中に存在していてよい。また
プロセス修正剤金属は充填材の塊又は成形されたプリフ
ォームの一つ又はそれ以上の表面上に対してのみ適用さ
れてもよい。例えばニッケル粉末が炭化ケイ素の床又は
プリフォームの一つの表面上に層状に適用されてよい。

溶融前駆金属アルミニウムがこの表面に接触すると、成
る量の金属ニッケルがそれと結合される。この実施例に
従って充填材の塊又はプリフォ−ムの一つ又はそれ以上
の外面にプロセス修正剤を適用することにより、洗練さ
れた微細組織を有するセラミックを含む外層を有する複
合材料が形成される。

プロセス修正剤金属が親金属の外面に適用される本発明
の実施に於ては、プロセス修正剤はプロセス条件下に於
て溶融金属と反応し若しくは溶解して後に親金属と結合
されるプロセス修正剤金属を解放する混合物又は化合物
の形態にて適用されてよい。かかる化合物は親金属によ
り還元され又は親金属と反応してプロセス修正剤金属を
解放する金属酸化物であってよい。例えば親金属アルミ
ニウムを酸化させることにより形成され充填材としての
アルミナ粒子が埋め込まれたアルミナセラミックマトリ
ックスを含むセラミック複合材料が必要とされる場合に
は、ニッケル、鉄、又はクロムの如き所望のプロセス修
正剤金属の酸化物が充填材としてのアルミナと混合され
、又は親金属アルミニウムの表面に層状に適用されてよ
い。例えば酸化クロムを充填材と混合することにより、
金属クロムがプロセス修正剤金属として使用されてよい
。溶融アルミニウムが酸化クロムと接触すると、溶融ア
ルミニウムは酸化クロムを還元し、金属クロムを解放す
る。次いでかくして解放された成る量の金属クロムが上
述の如く溶融アルミニウムと結合される。

前述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許
出願に記載されている如く、親金属との関連で使用され
るドーパント材は酸化反応プロセスに好ましく影響する
。従ってプロセス修正剤に加えて一種又はそれ以上のド
ーパント材を使用することが好ましい。但しプロセス修
正剤金属に加えてドーパント材を使用する場合には、そ
れぞれの存在が互いに他の機能や性能に影響することに
留意されなければならない。従ってドーパントが使用さ
れる本発明の実施に於ては、それぞれの所望の結果を達
成するに必要なプロセス修正剤金属及びドーパントの濃
度は互いに異なる。従って成る系を設計する場合には成
る特定の場合に存在する全ての金属の影響を考慮する注
意が払われなければならない。プロセス修正剤金属の場
合と同様、親金属との関連で使用されるドーパントは、
（１）親金属の合金成分として使用されてよく、（２）
親金属の表面の少なくとも一部に適用されてよく、（３
）充填材又はプリフォームの一部又は全てに適用され又
は組込まれてよく、更には前記方法（１）〜（３）の二
つ又はそれ以上の任意の組合せが採用されてよい。例え
ば合金化されたドーパントが単独で又は第二の外的に適
用されたドーパントとの組合せにて使用されてよい。追
加のドーパントが充填材に適用される方法（３）の場合
には、ドーパントの適用は前述の本願出願人と同一の譲
受人に譲渡された米国特許出願に記載されている如き任
意の好適な要領にて行われてよい。

成る特定のドーパント材の機能は多数の因子に依有する
。かかる因子として例えば二種又はそれ以上のドーパン
トが使用される場合に於けるドーパントの特定の組合せ
、前駆体金属と合金化されたドーパントとの組合せにて
外的に適用されるドーパントを使用すること、使用され
るドーパントの濃度、酸化環境、プロセス条件、存在す
るプロセス修正剤金属の種類や濃度がある。

親金属がアルミニウムであり、酸化剤として空気が使用
される場合に有用なドーパントとして、特に互いに組合
された状態で或いは後述の如き他のドーパントとの組合
せにて使用される場合に於けるマグネシウム、亜鉛、ケ
イ素がある。これらの金属又はこれらの金属の適当な供
給源が、得られるドープされた金属の総重量を基準に約
０．１〜１０ｖｔ％の濃度にてアルミニウムをベースと
する親金属中に合金化されてよい。これらのドーパント
材又はそれらの適当な供給源（例えばＭｇ　０１ＺｎＯ
１又は５１０２）は親金属に対し外的に適用されてもよ
い。かくして酸化されるべき親金属１ｇ当り約０．００
０８ｇ以上の量又はＭｇ　Ｏが適用される親金属の表面
のｌｃ／当り０．００３ｇ以上の量にてＭｇ　Ｏを外的
ドーパントとして使用することにより、親金属としてア
ルミニウムーケイ素合金を使用し、酸化剤として空気を
使用してアルミナのセラミック構造体を製造することが
できる。但し必要とされるドーパントの濃度は前述の如
くプロセス修正剤金属の種類や濃度次第である。

空気により酸化される親金属としてのアルミニウムのた
めのドーパント材の他の例として、ナトリウム、ゲルマ
ニウム、スズ、鉛、リチウム、カルシウム、ボロン、リ
ン、イツトリウムがあり、これらは酸化剤、存在するプ
ロセス修正剤金属の種類や量、及びプロセス条件に応じ
て単独で又は一種又はそれ以上の他のドーパントとの組
合せにて使用されてよい。セリウム、ランタン、プラセ
オジム、ネオジム、サマリウムの如き希土類元素も有用
なドーパントであり、これらは特に他のドーパントとの
組合せにて使用される場合に有用である。前述の本願出
願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願に記載さ
れている如き全てのドーパント材は、親金属がアルミニ
ウムをベースとする合金である場合に多結晶の酸化反応
生成物の成長を促進させる点に於て有効である。

酸化反応生成物が障壁手段を越えて成長することを防止
すべく、障壁手段が使用されてもよい。

適当な障壁手段は、本発明のプロセス条件下に於ても成
る程度の一体性を維持し、蒸発せず、気相酸化剤に対し
浸透性を有し、しかも酸化反応生成物がそれ以上継続的
に成長することを局部的に阻止し停止し干渉し又は阻害
することのできる任意の材料、化合物、元素、組成物な
どであってよい。

好適な障壁手段として、硫化カルシウム（Ｐｌａｓｔｅ
ｒ　ｏｆ　Ｐａｒｉｓ）　、ケイ酸カルシウム、ポート
ランドセメント、及びそれらの組合せがあり、これらは
典型的には充填材又はプリフォームの表面にスラリー又
はペーストとして適用される。またこれらの障壁手段は
加熱されると消失する適当な可燃性材料又は揮発性材料
を含んでいてよく、又は障壁手段の多孔性及び浸透性を
増大させるべく加熱されると分解する材料を含んでいて
よい。更に障壁手段はプロセス中に発生することがある
収縮や割れを低減すべく適当な耐火粒子を含んでいてよ
い。

充填材の床又はプリフォームの熱膨張係数と実質的に同
一の熱膨張係数を有する粒子が特に好ましい。例えばプ
リフォームがアルミナを含み、得られるセラミックがア
ルミナを含む場合には、障壁手段は好ましくは約２０〜
１０００のメツシュ寸法を有するアルミナ粒子と混合さ
れてよい。他の好適な障壁手段として、少なくとも一端
に於て開口し気相酸化剤が充填材の床に浸透し溶融親金
属に接触することを許す耐火セラミック又は金属製の容
器がある。場合によっては障壁手段にてプロセス修正剤
金属を供給することも可能である。例えば成る種のステ
ンレス鋼組成物は、それらが例えば酸素を含有する雰囲
気中にて高温度の如き成る酸化プロセス条件下に於て反
応される場合には、ステンレス鋼の組成に応じて酸化鉄
、酸化ニッケル、又は酸化クロムの如くそれらの構成成
分の酸化物を形成する。従って場合によってはステンレ
ス鋼の容器の如き障壁手段がそれが溶融親金属と接触す
るとプロセス修正剤金属の適当な供給源を与えることが
認められた。このことによりセラミック塊の周縁に於て
その微細組織が洗練される。

如１ 本発明に従って幾つかのプロセス修正剤が個別に二種類
のアルミニウム合金に添加された。アルミニウム合金の
一つは３ｗｔ％のＳｌ及び３νｔ％のＭｇを含有し、他
方のアルミニウム合金は５ｗｔ％のＳｌ及び３ｖｔ％の
Ｍｇを含有していた。これらの合金は前述の本願出願人
と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願に記載されて
いる如く、溶融親金属を気相酸化剤にて酸化させること
によりセラミック構造体を製造するために採用された。

更に比較の目的で、３ｗｔ％のＳｔ及び３νｔ％のＭ　
ｇを含有する合金及び５ｗｔ％Ｓ１及び３νｔ％Ｍｇを
含有する合金を使用しプロセス修正剤を添加しないで同
一の条件下に於てセラミック構造体が成長せしめられた
。

修正された合金の棒及び二つの比較用の棒の寸法は４．
５Ｘ２ＸＯ，５ｉｎｃｈ（１１，５Ｘ５．１ｘｌ、３ｃ
ｍ）であり、これらの棒はその一方の４゜５Ｘ２ｉｎｃ
ｈ（１１，５Ｘ５．１ａＩ１１）の面がアルミナ粒子の
床と実質的に同一平面をなし且大気に露呈されるよう、
耐火容器内に貯容されたアルミナ粒子（Ｎｏｒｔｏｎ　
ＥＩ　　Ａｌｕｎｄｕｉ、　９０メツシユ）の床内にそ
れぞれ個別に配置された。各棒の露呈された表面上に一
１４０メツシュの８１０２粒子のドーパント材の薄い層
が均一に（１ｃｓＦ当り０．０１〜０．０４ｇの５１０
２）分散された。これらの各組立体は炉内に配置され、
５時間かけて１２５０℃に加熱された。炉は１２５０℃
に２０時間維持され、５時間かけて周囲温度に冷却され
た。各組立体が取出され、得られたセラミック塊が回収
された。

各セラミック塊より切断片が切出され、それらの微細組
織について同一の倍率にて顕微鏡写真が撮影された。プ
ロセス修正剤を使用して形成されたセラミック材料の微
細組織は比較用のサンプルに比して洗練された微細組織
を有していた。組織の微細化は平均直線遮断法を使用し
て定量化された。この方法に於ては、微細組織中の成る
与えられた成分の平均寸法が、成る一定の倍率にて得ら
れた顕微鏡写真上に引かれた一連の無作為の線をその成
分が遮断する平均長さにより表わされる。

この例の場合測定に選定された微細組織の成分は、顕微
鏡写真に於て酸化されていない金属成分若しくは空孔の
領域により表わされる酸化反応生成物内を通る通路であ
った。これらの測定結果を下記の表１に示す。

表　　１ アルミニウム　　　プロセス　　　平均遮断長さ合金（
ｖｔ％）　　修正剤（ｖｔ％）　　　（μ−）３Ｍｇ　
、３Ｓ１　　　　　　　　　　４．８３Ｍｇ、５Ｓ１　
　　　　　　　　　４．５３Ｍｇ、５Ｓｉ　　　Ｔｉ　
２．８　　　２．９３Ｍｇ、３Ｓｉ　　　Ｚｒ　３．０
　　　３．２３Ｍｇ、３ＳＩ　　　Ｎｂ　３．０　　　
３．３３Ｍｇ、５ＳＩ　　　Ｃｒ４．７　　　２．７３
Ｍｇ、５ＳＩ　　　Ｃｏ　５．３　　　１．７３Ｍｇ、
５Ｓｉ　　　Ｆｅ　２．０　　　２．８３Ｍｇ、５Ｓｉ
　　　Ｃｕ　５．６　　　１．４３Ｍｇ、５ＳＩ　　　
Ｎｉ　２．０　　　１．６３Ｍｇ、５５１　　　Ｎ１４
．０　　　２．１３Ｍｇ、３Ｓｉ　　　Ｗ　　５．０　
　　３．８３Ｍｇ、５ＳＩ　　　Ｆｅ　Ｏ，３１，７平
均直線遮断長さが小さい値であることは微細組織の構造
の大きさが低減されたことを示しているので、表１に示
された結果は酸化反応生成物内の通路の大きさがプロセ
ス修正剤の存在によって場合によっては非常に大きく低
減されたことを明瞭に示している。これらの結果を図面
を参照して更に説明する。第１図はプロセス修正剤が使
用されない酸化により得られた表１の比較用のサンプル
としてのセラミック製品の微細組織を４００倍にて示し
ている。また第２図及び第３図はそれぞれ同一のアルミ
ニウム合金との関連で酸化プロセスのためのプロセス修
正剤として銅（５，６ｖｔ％）及びニッケル（２ｖｔ％
）を使用することにより得られた洗練された微細組織を
４００倍にて示している。

機械的性質のデータもプロセス修正剤の効果を示してい
る。例えば３ｖｔ％のニッケル及び５ｗｔ％のケイ素を
含有する合金の酸化反応生成物としてのセラミックはロ
ックウェルＡ硬さにて７３のマクロ硬さを有しているこ
とが認められた。また２ｗｔ％及び４ｗｔ％のニッケル
のプロセス修正剤を使用して形成された材料はロックウ
ェルＡ硬さで見てそれぞれ７８及び８２の高い硬さを示
した。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説明
したが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
く、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能である
ことは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は合金化されたドーパントとして５ｖｔ％のＳｌ
及び３ｗｔ％のＭｇを含む親金属合金を使用し、気相酸
化剤として空気を使用して例１に於てプロセス修正剤を
使用しないで形成された酸化反応生成物の微細組織を４
００倍にて示す顕微鏡写真である。 第２図は第１図の例に於て使用された親金属合金との関
連でプロセス修正剤として５．６ｖｔ％のＣｕを使用し
て得られた洗練された微細組織を４００倍にて示す顕微
鏡写真である。 第３図は第１図の例に於て使用された親金属合金との関
連でプロセス修正剤として２ｗｔ％のＮｌを使用して得
られた洗練された微細組織を４００倍にて示す顕微鏡写
真である。 特許出願人　　　ランキサイド・テクノロジー・カンパ
ニー拳エル・ビー

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に（ａ）親金属アルミニウム及び酸素ガス
   を含有する気相酸化剤の酸化反応生成物としてのアルミ
   ナと、随意の（ｂ）酸化されていない金属成分とよりな
   り、プロセス修正剤を用いないで製造された実質的に同
   一の酸化反応生成物に比して洗練された微細組織であっ
   て一種又はそれ以上のプロセス修正剤の添加に帰するこ
   とができる洗練された微細組織を有する自己支持セラミ
   ック構造体の製造方法にして、 一種又はそれ以上の前記プロセス修正剤又はその供給源
   を用意する工程と、 前記プロセス修正剤を前記親金属との関連で使用する工
   程と、 前記気相酸化剤の存在下にて前記親金属の融点よりも高
   く前記酸化反応生成物の融点よりも低い温度に前記親金
   属を加熱して溶融金属の塊を形成し、酸化反応生成物が
   前記溶融金属の塊及び前記気相酸化剤と接触し且これら
   の間に延在するよう前記溶融金属を前記気相酸化剤と反
   応させて酸化反応生成物を形成し、酸化反応生成物が前
   記気相酸化剤と先に形成された酸化反応生成物との間の
   界面に連続的に形成され、これにより前記酸化反応生成
   物の塊の厚さを次第に増大するよう前記温度に於て前記
   溶融金属を前記酸化反応生成物を経て前記気相酸化剤へ
   向けて移送し、前記洗練された微細組織を有する前記酸
   化反応生成物の塊を製造するに十分な時間に亙り前記反
   応を継続させる工程と、 前記酸化反応生成物の塊を回収する工程と、を含む製造
   方法。
2. （２）実質的に（ａ）親金属アルミニウム及び酸素ガス
   を含有する気相酸化剤の酸化反応生成物としてのアルミ
   ナと、（ｂ）充填材と、及び随意の（ｃ）酸化されてい
   ない金属成分とよりなり、プロセス修正剤を用いないで
   製造された実質的に同一の酸化反応生成物に比して洗練
   された微細組織であって一種又はそれ以上のプロセス修
   正剤の添加に帰することができる洗練された微細組織を
   有する自己支持セラミック構造体の製造方法にして、一
   種又はそれ以上の前記プロセス修正剤又はその供給源を
   用意する工程と、 前記プロセス修正剤を前記親金属との関連で使用する工
   程と、 前記親金属に隣接して配置された充填材の塊を用意する
   工程と、 前記気相酸化剤の存在下にて前記親金属の融点よりも高
   く前記酸化反応生成物の融点よりも低い温度に前記親金
   属を加熱して溶融金属の塊を形成し、酸化反応生成物が
   前記溶融金属の塊及び前記気相酸化剤と接触し且これら
   の間に延在するよう前記溶融金属を前記気相酸化剤と反
   応させて酸化反応生成物を形成し、酸化反応生成物が前
   記気相酸化剤と先に形成された酸化反応生成物との間の
   界面に連続的に形成され、これにより前記酸化反応生成
   物の塊の厚さを次第に増大し、これにより前記充填材の
   塊又は集合体の少なくとも一部を埋め込むよう前記温度
   に於て前記溶融金属を前記酸化反応生成物を経て前記気
   相酸化剤へ向けて移送し、前記洗練された微細組織を有
   する前記酸化反応生成物の塊を製造するに十分な時間に
   亙り前記反応を継続させる工程と、 前記酸化反応生成物の塊を回収する工程と、を含む製造
   方法。