JP2641872B2 - セラミック複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、親金属アルミニウム及び酸素を含む気相酸
化剤の酸化反応生成物として形成され、一種又はそれ以
上の遷移金属のプロセス修正剤の添加に帰することがで
きる洗練された微細組織を有する自己支持セラミック塊
及びその製造方法に係る。

従来の技術 近年沿革的には金属により行われていた構造材として
の用途にセラミックを使用する関心が高まってきてい
る。かかる関心は、耐食性、硬度、弾性係数、耐火能力
の如き幾つかの特性の点でセラミックが金属に比して優
れていることに起因する。

高強度で信頼性が高く強靭なセラミック物品を製造す
ることに対する現在の努力は、大まかに見て（１）モノ
リスセラミックを製造する改善された方法の開発、
（２）新たな材料組成、特にセラミックマトリックス複
合材の開発に焦点が置かれている。複合構造体は複合的
な材料、すなわち複合材の所望の特性を得る為に互いに
密に組合された二種又はそれ以上の互いに異なる材料に
て形成された材料や物品を含んでいる。例えば一方を他
方のマトリックス中に埋め込むことにより二種類の互い
に異なる材料が密に組合されてよい。セラミックマトリ
ックス複合構造体は典型的には粒子、繊維、棒体などの
如き一種又はそれ以上の種々の充填材を含むセラミック
マトリックスを含んでいる。

大きさの自由度、複雑な形状を形成し得るか否か、最
終用途に必要な特性を充足させること、コストの如く、
金属をセラミックに置換えることには幾つかの公知の制
限や困難な点がある。本願出願人と同一の譲受人に譲渡
された幾つかの米国特許出願は、これらの制限や困難な
点を克服し、複合材を含むセラミック材料を信頼可能に
製造する新規な方法を提案するものである。かかる方法
が、1984年３月16日付けの米国特許出願第591,392号の
一部継続出願である1985年２月26日付けの米国特許出願
第705,787号の一部継続出願である1985年９月17日付け
の米国特許出願第776,964号の一部継続出願である1986
年１月15日付けにて出願された本願出願人同一の譲受人
に譲渡された米国特許出願第818,943号に記載されてい
る。（特公平４−36112号公報参照）これらの米国特許
出願には、親金属より酸化反応生成物として成長された
自己支持セラミック塊を製造する方法が記載されてい
る。溶融金属が気相酸化剤と反応せしめられて酸化反応
生成物が形成され、金属は酸化反応生成物を経て酸化剤
へ向けて移行し、これにより互いに接続された金属成分
を有する多結晶のセラミック塊が連続的に形成される。
この方法は、例えばマグネシウムやケイ素にてドープさ
れたアルミニウムを空気中にて酸化させてα−アルミナ
セラミック構造体を形成する場合に使用される如く、合
金化されたドーパントを使用することにより向上され
る。この方法は、例えば1984年７月20日付けの米国特許
出願第632,636号の一部継続出願である1985年６月25日
付けの米国特許出願第747,788号の一部継続出願である1
985年９月17日付けの米国特許出願第776,965号の一部継
続出願である1986年１月27日付けにて出願された本願出
願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第822,99
9号に記載されている如く、前躯体金属の表面にドーパ
ント材を適用することにより改善された。（特公平４−
40313号公報参照） この酸化現象は、1985年２月４日付けの米国特許出願
第697,876号の一部継続出願である1986年１月17日付け
にて出願された本願出願人と同一の譲受人に譲渡された
米国特許出願第819,397号に記載されている如く、セラ
ミック複合塊を製造する際に使用された。（特公平３−
75508号公報参照）これらの米国特許出願には、親金属
より充填材の浸透可能な塊中へ酸化反応生成物を成長さ
せ、これにより充填材をセラミックマトリックスにて浸
透させることにより自己支持セラミック塊複合材を製造
する新規な方法が記載されている。しかし得られる複合
材は所定のジオメトリー、形状、又は構造を有していな
い。

所定のジオメトリーや形状を有するセラミック複合塊
を製造する一つの方法が、1986年５月８日付けにて出願
され本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出
願第861,025号に記載されている（特開昭63−30376号公
報参照）。この米国特許出願に記載された方法によれ
ば、形成される酸化反応生成物が所定形状の表面境界へ
向かう方向にて浸透可能なプリフォームに浸透する。19
86年５月８日付けにて出願され本願出願人と同一の譲受
人に譲渡された米国特許出願第861,024号に記載されて
いる如く、障壁手段を有するプリフォームを使用すれば
高い忠実度が容易に得られることがわかった。（特開昭
63−30377号公報参照）。この方法によれば境界、即ち
表面を確定すべく親金属より隔置された障壁手段まで親
金属の酸化反応生成物を成長させることにより、所定形
状のセラミック複合材を含む所定形状の自己支持セラミ
ック塊が形成される。凸形の鋳型又はパターンの形状を
逆に複製する内部ジオメトリーを有するキャビティを有
するセラミック複合材が、1986年１月27日付けにて出願
され本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出
願第823,542号及び1986年８月13日付けにて出願された
米国特許出願第896,157号に記載されている（特開昭62
−230663号及び同63−50359号公報参照）。

かくして本願出願人と同一の譲受人に譲渡された上述
の米国特許出願には、最終の用途に於て金属部品に対す
る代替品としてセラミック物品を製造する場合に於ける
従来の困難な点の幾つかを解決するセラミック物品を製
造する方法が記載されている。

本願出願人と同一の譲受人に譲渡されたこれらの米国
特許出願に共通している点は、一次元的に又はそれ以上
の次元に（通常三次元的に）互いに接続された酸化反応
生成物と一種又はそれ以上の金属成分とを含むセラミッ
ク塊の実施例が記載されているということである。親金
属の酸化されていない成分若しくは酸化剤、ドーパント
又は充填材より還元された金属を含む金属の体積は、酸
化反応生成物が形成される際の温度、酸化反応が進行す
る時間、親金属の組成、ドーパント材の存在、任意の酸
化剤又は充填材の還元された成分の存在などに依存す
る。金属成分の一部は隔離され包込まれた状態になる
が、実質的な体積率の金属が互いに接続され、セラミッ
ク塊の外面より近接可能になることが多い。かかるセラ
ミック塊については、かくして互いに接続された金属を
含有する成分は約１〜40vol％にもなり、更にはそれ以
上になることがあることが認られている。かかる金属成
分は多くの用途に於てセラミック物品に幾つかの好まし
い特性を与え又はセラミック物品の性能を改善する。例
えばセラミック構造体中に金属が存在することは、セラ
ミック塊に対し破壊靭性、熱伝導性、又は導電性を付与
する点に於て実質的な効果を有している。

本発明は、プロセス修正剤を添加することにより、プ
ロセス修正剤を添加しないで製造された実質的に同一の
セラミック塊に比して洗練された微細組織を有するセラ
ミック塊を製造する方法を提供するものである。洗練さ
れた微細組織は得られるセラミック製品の一つ又はそれ
以上の特性を改善し向上させる。

上述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された全ての
米国特許出願の開示内容が参照により本明細書に組込ま
れたものとする。

本明細書に於て使用されている次の各用語はそれぞれ
下記の意味を有している。

「セラミック」とは、古典的な意味、即ち非金属及び
無機質材のみよりなっているという意味でのセラミック
塊に限定されるものとして狭義に解釈されるべきもので
はなく、一種又はそれ以上の金属成分を少量又は実質的
な量（最も典型的には約１〜40vol％の範囲内である
が、更に高い含有量であってもよい）を含んでいるとし
ても、組成又は主たる特性に関し優勢的にセラミック的
である塊を指している。

「酸化反応生成物」とは、金属が電子を他の元素、化
合物又はそれらの組合せに与え又はそれらと共有した任
意の酸化された状態での一種又はそれ以上の金属を意味
する。従ってこの定義に於ける「酸化反応生成物」は酸
素、窒素、ハロゲン、イオウ、リン、ヒ素、炭素、ボロ
ン、セレン、テルル、それらの化合物及び組合せ、例え
ば（酸素供給源としての）SiO₂、（ボロン供給源として
の）親金属により還元可能なホウ化物、メタン、エタ
ン、プロパン、アセチレン、エチレン、プロピレン（炭
素供給源としての炭化水素）、及び空気、H₂/H₂O、CO/C
O₂の如き混合物（後者の二つ、即ちH₂/H₂O及びCO/CO₂が
環境の酸素活量を低減する点に於て有用である）の如き
酸化剤と一種又はそれ以上の金属との反応生成物を含む
ものである。

或る特定のガスや蒸気を含むものとして酸化を同定す
る「気相酸化剤」とは、同定されたガス又は蒸気が使用
される酸化環境に於て得られる条件下に於ける親金属の
唯一の、又は主要な、又は少くとも一つの重要な酸化手
段であるような酸化剤を意味する。例えば空気の主要な
成分は窒素であるが、空気の酸素成分は酸素が窒素より
も強力な酸化剤であるので親金属に対する唯一の酸化剤
である。従って空気は「酸素を含有するガス」の酸化剤
の範疇に属するが、「窒素を含有するガス」の酸化剤の
範疇には属さない。

「親金属」とは、多結晶の酸化反応生成物のための前
駆体である例えばアルミニウムの如き金属を意味し、比
較的純粋の金属、不純物若しくは合金成分を含む市販の
金属、又は金属が主要な成分である合金の如き金属を含
むものであり、或る特定の金属が例えばアルミニウムの
如く親金属と呼ばれる場合には、その金属は特に断らな
い限りこの定義にて解釈されなければならない。

発明の概要 本発明は酸素を含む気相酸化剤にて溶融親金属アルミ
ニウムを酸化反応させることにより自己支持セラミック
塊を製造する方法であって、親金属との関連で又は親金
属との組合せにてプロセス修正剤を使用する方法を提供
するものである。親金属の少なくとも一部の酸化に先立
ってプロセス修正剤が親金属と共に使用される。このプ
ロセス修正剤が存在することにより、形成されるアルミ
ナの如き酸化反応生成物は、後に詳細に説明する如くプ
ロセス修正剤を使用しないで実質的に同一のプロセスに
より製造された実質的に同様の酸化反応生成物に比して
洗練された微細組織を有する。得られる自己支持セラミ
ック塊は親金属及び気相酸化剤の酸化反応生成物と随意
の酸化されていない金属成分とを含んでいる。

一般に、本発明によれば、親金属アルミニウムとの関
連でプロセス修正剤（後に詳細に説明する）が使用され
る。親金属は酸素を含有する酸化剤の存在下にて親金属
の融点よりも高く且酸化反応生成物の融点よりも低い温
度に加熱され、これにより溶融金属の塊が形成される。
その温度又はその温度範囲内に於て、溶融親金属は気相
酸化剤と反応せしめられ、これにより酸化反応生成物と
してのアルミナを形成する。この場合酸化反応生成物は
溶融親金属の塊及び気相酸化剤と少なくとも部分的に接
触し且これらの間に延在する状態に維持される。この温
度に於ては、溶融親金属は酸化反応生成物を経て気相酸
化剤へ向けて移送される。溶融親金属が先に形成された
酸化反応生成物と気相酸化剤との間の界面に於いて気相
酸化剤と接触すると、該溶融親金属は酸化され、これに
より多結晶の酸化反応生成物を連続的に形成する。酸化
反応は酸化反応生成物及び随意の酸化されていない金属
成分を含む自己支持セラミック塊を形成するに十分な時
間に亙り継続される。本発明のプロセスによれば、多結
晶の酸化反応生成物及び金属成分又は空孔又はそれらの
両方を含むマトリックスを含むセラミック製品の組織は
後に詳細に説明する洗練された微細組織を有する。

プロセス修正剤は幾つかの手段の何れか又はそれらの
組合せにより親金属に使用されてよい。プロセス修正剤
は（１）予備処理工程に於て親金属に合金化されてよく
（これには適当な量の所望のプロセス修正剤を含有する
市販の親金属合金を採用することが含まれる）、（２）
親金属の一つ又はそれ以上の表面、好ましくはその成長
面に適用され又はこれに接触せしめられてよく、（３）
複合材料が形成される場合には、充填材又はプリフォー
ムの材料と混合されてよい。これらの手段が単独で又は
それらの組合せにて親金属との関連でプロセス修正剤を
使用するものとして開示される。

本発明の一つの実施例によれば、適当な量のプロセス
修正剤が予備処理によってそれを親合金と合金化させる
ことにより親合金との関連で使用される。プロセス修正
剤を予備処理によって合金化させることは、適当な量の
特定のプロセス修正剤を含有する親金属としての市販の
アルミニウム合金を採用することが含まれる。親金属が
酸化させることが行なわれ、得られるセラミック製品は
洗練された微細組織を有する。

複合材料が形成され、酸化反応生成物が充填材の塊又
は成形されたプリフォーム中に成長せしめられる他の一
つの実施例に於ては、プロセス修正剤はそれを充填剤又
はプロセス修正剤の材料と混合することにより使用され
てよく、また充填材やプリフォームの一つ又はそれ以上
の表面、好ましくは親金属と接触する表面に適用されて
よい。酸化反応生成物が充填材に浸透し、従って溶融親
金属が形成される酸化反応生成物が経て移送されると、
溶融親金属は典型的には合金又は金属間化合物であるプ
ロセス修正剤と接触し、これと結合される。得られるセ
ラミック製品は洗練された微細組織を有する。

更に他の一つの実施例に於ては、プロセス修正剤は溶
融親金属と反応し若しくはプロセス条件下に於て解離し
て親金属と結合されるプロセス修正剤を解放する化合物
又は混合物の形態にて用意される。かかる化合物は例え
ば溶融親金属により還元される金属酸化物であってよ
い。この化合物は親金属体の表面上に層として適用さ
れ、又は充填材若しくはプロセス修正材の材料と混合さ
れ又はこれらに対し適用されてよい。プロセス修正剤と
しては、銀、金、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
コバルト、白金、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリ
ブデン、タングステン、テクネチウム、レニウム、ルテ
ニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムおよびパラ
ジウムよりなる群より選択した元素あるいはその供給源
を用いることができる。また、特に充填材を用いる場合
には銅、ニッケル、クロムもプロセス修正剤と用いるこ
とができる。

以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例につい
て詳細に説明する。

実施例 本発明によれば、典型的には後に詳細に説明する如く
ドープされており、酸化反応生成物に対する前駆体であ
る親金属アルミニウムがインゴット、ビレット、棒、板
等に形成され、不活性の床、るつぼ、又は他の耐火容器
の反応組立体内に配置される。親金属との関連でプロセ
ス修正剤を使用することにより、プロセス修正剤が使用
されない点を除き実質的に同一のプロセスに従って製造
された実質的に同一の酸化反応生成物の微細組織に比し
て得られる酸化反応生成物の微細組織が洗練されること
が見出された。プロセス修正剤は一種又はそれ以上の金
属又はその前駆体、特に遷移金属を含んでいる。好まし
い遷移金属は周期率表の第Ｉ−Ｂ族、第IV−Ｂ族、第VI
−Ｂ族、第VII−Ｂ族、第VIII族の元素を含んでいる。

適当な量の一種又はそれ以上のプロセス修正剤が、
（１）予備工程によってプロセス修正剤を親金属と合金
化させ、又は適当な量のプロセス修正剤を含有する市販
の合金を使用することにより、（２）プロセス修正剤を
親金属の一つ又はそれ以上の表面に適用し又はそれらに
接触させることにより、（３）複合材料が形成される場
合には、プロセス修正剤が親金属との関連で使用される
よう、適当な量のプロセス修正剤を充填材又はプリフォ
ームの材料と混合する（その方法については後に詳細に
説明する）ことにより、親金属、耐火容器及び随意の複
合材料充填材又はプリフォームを含む組立体に使用され
る。

溶融親金属アルミニウムが酸化剤としての酸素ガスと
酸化反応することにより製造されるセラミック塊は、一
種又はそれ以上の金属成分若しくは小孔を含む多結晶の
酸化反応生成物であることを特徴としている。洗練され
た微細組織、即ち一つ又はそれ以上の微細組織の構造が
大きさや間隔の点で低減された微細組織を有する上述の
如きセラミック塊は、修正されていない材料に比して幾
つかの特性、特に幾つかの機械的性質の点で改善を示す
ものと考えられる。本明細書に於て使用されている「微
細組織の洗練化」とは、親金属が気相酸化剤により酸化
されることによって製造された二つのセラミック塊であ
って、その一方が標準である二つのセラミック塊の間に
於て、金属チャンネルの大きさ、金属チャンネルの間
隔、小孔の大きさ及び間隔等の如き微細組織の特徴的な
ものの幾何学的位置が異なっていることを指す。下記の
例に於て説明する如き従来の金属学的定量化法により、
或る特定の微細組織の特徴的なものに於けるかかる幾何
学的位置を定量化することができる。

親金属に比較的少量のプロセス修正剤を使用すること
により、プロセス修正剤が使用されない点を除き実質的
に同一の酸化反応プロセスに従って製造されたセラミッ
ク塊の微細組織の特徴に比して洗練された微細組織の特
徴を有するセラミック塊が製造されることが見出され
た。例えば0.1〜10wt％の銅、ニッケル、タングステ
ン、ニオブ、ジルコニウム、鉄、クロム、チタン、コバ
ルトの如き一種又はそれ以上の遷移金属又はその前駆体
を親金属アルミニウムに添加することにより、プロセス
修正剤を使用しないで製造されたセラミック塊の微細組
織に比して、得られるアルミナセラミック塊の微細組織
が洗練されることが見出された。本明細書に於ける「関
連で」又はこれと同様の言葉は、プロセス修正剤を親金
属と合金化し又は親金属と接触させ、またプロセス２正
剤を酸化反応生成物の形成中にプロセス修正剤が親金属
により接触され又は親金属と合金化された状態になるよ
うに状況に置くこと（例えば充填材に添加すること）を
意味する。

前述の如く、本発明によれば、製造プロセス前にプロ
セス修正剤を親金属と合金化することにより適当な量の
プロセス修正剤が適用される。例えば酸化反応生成物と
してのアルミナを形成すべく親金属としてアルミニウム
を使用し気相酸化剤として空気を使用する系に於ては、
チタン、タングステン、銅、ニッケル、鉄、コバルト、
ジルコニウム、ニオブ、クロム、又は他の遷移金属の如
きプロセス修正剤が親金属アルミニウム中に合金化され
てよい。例えば銅はそれを含有するアルミニウム合金を
容易に商業的に入手することができるので、銅をプロセ
ス修正剤として使用することが好ましい。プロセス修正
剤としての銅の好適な量は典型的には親金属アルミニウ
ムを基準に0.25〜10wt％の範囲である。親金属アルミニ
ウムとプロセス修正剤としての銅の合金は、前述の本願
出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願に記載
されている如く、形成される酸化反応生成物としてのア
ルミナの融点よりも低く且アルミニウム−銅合金の融点
よりも高い温度に加熱される。溶融前駆体金属アルミニ
ウムが適当な温度範囲に於て酸化剤と接触せしめられる
と、溶融金属に対し浸透性を有する酸化反応生成物の層
が形成される。場合によっては、マグネシウムが親金属
アルミニウムに対するドーパント（後に詳細に説明す
る）として使用される場合には、酸化反応生成物として
のアルミナの形成に先立ってアルミン酸マグネシウムス
ピネルの初期層が生じる。何れの場合にも、溶融合金は
形成された酸化反応生成物を経て酸化剤へ向けて移送さ
れる。溶融合金が酸化剤と接触すると、その合金の金属
アルミニウム成分は少なくとも部分的に酸化され、これ
により酸化反応生成物の層が次第に増大する。溶融合金
の成分であるプロセス修正剤金属も同様に形成された酸
化反応生成物中へ移送される。しかし銅の如きプロセス
修正剤金属は酸化により溶融金属より消費されてしまう
ことはない。何故ならばプロセス修正剤の酸化物の形成
自由エネルギは酸化アルミニウムの自由エネルギよりも
絶対値が小さいからである。従ってプロセス修正剤の相
対濃度はアルミニウムが酸化され溶融合金より消費され
るにつれて増大する。金属アルミニウムの酸化は所望量
の酸化反応生成物が形成されるに十分な時間に亙り継続
される。プロセス修正剤が添加される場合には、得られ
るセラミックは洗練された微細組織を有している。

所望量のプロセス修正剤金属がそれを親金属アルミニ
ウムの一つ又はそれ以上の表面上に層状に配置し又は該
表面と接触させるなどの手段によって適用され、親金属
が気相酸化剤としての空気と反応せしめられる場合に
は、例えばコバルト、ジルコニウム、ニッケル、タング
ステン、チタン、ニオブ、鉄、銅又はクロムの如き適当
なプロセス修正剤金属が、好ましくは粉末又は粒子の形
態にて、親金属の一つ又はそれ以上の表面上に分散され
又は該表面と接触せしめられる。例えば本発明に従って
セラミック製品を製造する場合には、ニッケルが好まし
いプロセス修正剤である。従って、典型的には親金属ア
ルミニウムの重量の0.5〜10wt％の範囲の適当な量のニ
ッケル粉末が親金属アルミニウム体の成長面上に分散さ
れる。溶融前駆アルミニウムが金属アルミニウムと接触
すると、或る量の金属ニッケルが溶融金属アルミニウム
と結合せしめられる。次いで溶融金属は酸化反応生成物
としてのアルミナ中へ移送される。得られる酸化反応生
成物は洗練された微細組織を有している。

製品が親金属アルミニウムに隣接して配置された充填
材の塊又は浸透可能なプリフォーム中へ酸化反応生成物
を成長させることにより形成されるセラミック複合材料
である場合には、プロセス修正剤金属は親金属と合金化
されてよく、またそれを充填材又はプリフォームの材料
と混合することにより与えられてよく、また充填材又は
プリフォームの一つ又はそれ以上の表面に層状に適用さ
れてよい。セラミック塊の微細組織全体を洗練すること
が好ましい場合には、混合されたプロセス修正剤の少な
くとも一部が親金属体と接触することを確保するよう注
意が払われなければならない。例えば所望の複合材料製
品が湿態体に予め形成されていてよい炭化ケイ素粒子の
床に浸透する親金属アルミニウムを気相酸化剤にて酸化
させることによって形成されるアルミナセラミックマト
リックスを含む場合には、チタン、鉄、ニッケル、銅、
クロム等の如きプロセス修正剤の粉末又は粒子が炭化ケ
イ素充填材と混合されてよい。例えばセラミック塊の微
細組織を洗練するためにプロセス修正剤としてニッケル
を使用することが好ましい。従て適当な量の金属が炭化
ケイ素充填材と混合される。粒状をなすプロセス修正剤
金属の適当な量は親金属アルミニウム100g当り約0.1〜1
0gのニッケルである。形成された酸化反応生成物として
のアルミナが炭化ケイ素粒子を埋込み、溶融アルミニウ
ムがアルミナを経て移送されると、溶融金属アルミニウ
ムは混合された金属ニッケルと接触してこれを溶解す
る。かくして或る量のプロセス修正剤が溶融親金属と結
合される。場合によっては、溶融親金属と結合されない
が酸化反応生成物にて充填される充填材の塊やプリフォ
ームの部分内に含まれるプロセス修正剤の一部が、プロ
セス修正剤の孤立した介在物として複合材料中に存在し
ていてよい。またプロセス修正剤金属は充填材の塊又は
成形されたプリフォームの一つ又はそれ以上の表面上に
対してのみ適用されてもよい。例えばニッケル粉末が炭
化ケイ素の床又はプリフォームの一つの表面上に層状に
適用されてよい。溶融前駆金属アルミニウムがこの表面
に接触すると、或る量の金属ニッケルがそれと結合され
る。この実施例に従って充填材の塊又はプリフォームの
一つ又はそれ以上の外面にプロセス修正剤を適用するこ
とにより、洗練された微細組織を有するセラミックを含
む外層を有する複合材料が形成される。

プロセス修正剤金属が親金属の外面に適用される本発
明の実施に於ては、プロセス修正剤はプロセス条件下に
於て溶融金属と反応して若しくは溶解して後に親金属と
結合されるプロセス修正剤金属を解放する混合物又は化
合物の形態にて適用されてよい。かかる化合物は親金属
により還元され又は親金属と反応してプロセス修正剤金
属を解放する金属酸化物であってよい。例えば親金属ア
ルミニウムを酸化させることにより形成され充填材とし
てのアルミナ粒子が埋め込まれたアルミナセラミックマ
トリックスを含むセラミック複合材料が必要とされる場
合には、ニッケル、鉄、又はクロムの如き所望のプロセ
ス修正剤金属の酸化物が充填材としてのアルミナと混合
され、又は親金属アルミニウムの表面に層状に適用され
てよい。例えば酸化クロムを充填材と混合することによ
り、金属クロムがプロセス修正剤金属として使用されて
よい。溶融アルミニウムが酸化クロムと接触すると、溶
融アルミニウムは酸化クロムを還元し、金属クロムを解
放する。次いでかくして解放された或る量の金属クロム
が上述の如く溶融アルミニウムと結合される。

前述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特
許出願に記載されている如く、親金属との関連で使用さ
れるドーパント材は酸化反応プロセスに好ましく影響す
る。従ってプロセス修正剤に加えて一種又はそれ以上の
ドーパント材を使用することが好ましい。但しプロセス
修正剤金属に加えてドーパント材を使用する場合には、
それぞれの存在が互いに他の機能や性能に影響すること
に留意されなければならない。従ってドーパントが使用
される本発明の実施に於ては、それぞれの所望の結果を
達成するに必要なプロセス修正剤金属及びドーパントの
濃度は互いに異なる。従って或る系を設計する場合には
或る特定の場合に存在する全ての金属の影響を考慮する
注意が払われなければならない。プロセス修正剤金属の
場合と同様、親金属との関連で使用されるドーパント
は、（１）親金属の合成成分として使用されてよく、
（２）親金属の表面の少なくとも一部に適用されてよ
く、（３）充填材又はプリフォームの一部又は全てに適
用され又は組込まれてよく、更には前記方法（１）〜
（３）の二つ又はそれ以上の任意の組合せが採用されて
よい。例えば合金化されたドーパントが単独で又は第二
の外的に適用されたドーパントとの組合せにて使用され
てよい。追加のドーパントが充填材に適用される方法
（３）の場合には、ドーパントの適用は前述の本願出願
人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願に記載され
ている如き任意の好適な要領にて行われてよい。

或る特定のドーパント材の機能は多数の因子に依存す
る。かかる因子として例えば二種又はそれ以上のドーパ
ントが使用される場合に於けるドーパントの特定の組合
せ、前駆体金属と合金化されたドーパントとの組合せに
て外的に適用されるドーパントを使用すること、使用さ
れるドーパントの濃度、酸化環境、プロセス条件、存在
するプロセス修正剤金属の種類や濃度がある。

親金属がアルミニウムであり、酸化剤として空気が使
用される場合に有用なドーパントとして、特に互いに組
合された状態で或いは後述の如き他のドーパントとの組
合せにて使用される場合に於けるマグネシウム、亜鉛、
ケイ素がある。これらの金属又はこれらの金属の適当な
供給源が、得られるドープされた金属の総重量を基準に
約0.1〜10wt％の濃度にてアルミニウムをベースとする
親金属中に合金化されてよい。これらのドーパント材又
はそれらの適当な供給源（例えばMgO、ZnO、又はSiO₂）
は親金属に対し外的に適用されてもよい。かくして酸化
されるべき親金属1g当り約0.0008g以上の量又はMgOが適
用される親金属の表面の1cm²当り0.003g以上の量にてMg
Oを外的ドーパントとして使用することにより、親金属
としてアルミニウム−ケイ素合金を使用し、酸化剤とし
て空気を使用してアルミナのセラミック構造体を製造す
ることができる。但し必要とされるドーパントの濃度は
前述の如くプロセス修正剤金属の種類や濃度次第であ
る。

空気により酸化される親金属としてのアルミニウムの
ためのドーパント材の他の例として、ナトリウム、ゲル
マニウム、スズ、鉛、リチウム、カルシウム、ボロン、
リン、イットリウムがあり、これらは酸化剤、存在する
プロセス修正剤金属の種類や量、及びプロセス条件に応
じて単独で又は一種又はそれ以上の他のドーパントとの
組合せにて使用されてよい。セリウム、ランタン、プラ
セオジム、ネオジム、サマリウムの如き希土類元素も有
用なドーパントであり、これらは特に他のドーパントと
の組合せにて使用される場合に有用である。前述の本願
出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願に記載
されている如き全てのドーパント材は、親金属がアルミ
ニウムをベースとする合金である場合に多結晶の酸化反
応生成物の成長を促進させる点に於て有効である。

酸化反応生成物が障壁手段を越えて成長することを防
止すべく、障壁手段が使用されてもよい。適当な障壁手
段は、本発明のプロセス条件下に於ても或る程度の一体
性を維持し、蒸発せず、気相酸化剤に対し浸透性を有
し、しかも酸化反応生成物がそれ以上継続的に成長する
ことを局部的に阻止し停止し干渉し又は阻害することの
できる任意の材料、化合物、元素、組成物などであって
よい。好適な障壁手段として、硫化カルシウム（Plaste
r of Paris）、ケイ酸カルシウム、ポートランドセメン
ト、及びそれらの組合せがあり、これらは典型的には充
填材又はプリフォームの表面にスラリー又はペーストと
して適用される。またこれらの障壁手段は加熱されると
消失する適当な可燃性材料又は揮発性材料を含んでいて
よく、又は障壁手段の多孔性及び浸透性を増大させるべ
く加熱されると分解する材料を含んでいてよい。更に障
壁手段はプロセス中に発生することがある収縮や割れを
低減すべく適当な耐火粒子を含んでいてよい。充填材の
床又はプリフォームの熱膨張係数と実質的に同一の熱膨
張係数を有する粒子が特に好ましい。例えばプリフォー
ムがアルミナを含み、得られるセラミックがアルミナを
含む場合には、障壁手段は好ましくは約20〜1000のメッ
シュ寸法を有するアルミナ粒子と混合されてよい。他の
好適な障壁手段として、少なくとも一端に於て開口し気
相酸化剤が充填材の床に浸透し溶融親金属に接触するこ
とを許す耐火セラミック又は金属製の容器がある。場合
によっては障壁手段にてプロセス修正剤金属を供給する
ことも可能である。例えば或る種のステンレス鋼組成物
は、それらが例えば酸素を含有する雰囲気中にて高温度
の如き或る酸化プロセス条件下に於て反応される場合に
は、ステンレス鋼の組成に応じて酸化鉄、酸化ニッケ
ル、又は酸化クロムの如くそれらの構成成分の酸化物を
形成する。従って場合によってはステンレス鋼の容器の
如き障壁手段がそれが溶融親金属と接触するとプロセス
修正剤金属の適当な供給源を与えることが認められた。
このことによりセラミック塊の周縁に於てその微細組織
が洗練される。

例 本発明に従って幾つかのプロセス修正剤が個別に二種
類のアルミニウム合金に添加された。アルミニウム合金
の一つは3wt％のSi及び3wt％のMgを含有し、他方のアル
ミニウム合金は5wt％のSi及び3wt％のMgを含有してい
た。これらの合金は前述の本願出願人と同一の譲受人に
譲渡された米国特許出願に記載されている如く、溶融親
金属を気相酸化剤にて酸化させることによりセラミック
構造体を製造するために採用された。更に比較の目的
で、3wt％のSi及び3wt％のMgを含有する合金及び5wt％
のSi及び3wt％のMgを含有する合金を使用しプロセス修
正剤を添加しないで同一の条件下に於てセラミック構造
体が成長せしめられた。

修正された合金の棒及び二つの比較用の棒の寸法は.5
×２×0.5inch（11.5×5.1×1.3cm）であり、これらの
棒はその一方の4.5×2inch（11.5×5.1cm）の面がアル
ミナ粒子の床と実質的に同一平面をなし且大気に露呈さ
れるよう、耐火容器内に貯容されたアルミナ粒子（Nort
on E1 Alundum、90メッシュ）の床内にそれぞれ個別に
配置された。各棒の露呈された表面上に−140メッシュ
のSiO₂粒子のドーパント材の薄い層が均一に（1cm²当り
0.01〜0.04gのSiO₂）分散された。これらの各組立体は
炉内に配置され、５時間かけて1250℃に加熱された。炉
は1250℃に20時間維持され、５時間かけて周囲温度に冷
却された。各組立体が取出され、得られたセラミック塊
が回収された。

各セラミック塊より切断片が切出され、それらの微細
組織について同一の倍率にて顕微鏡写真が撮影されてい
た。プロセス修正剤を使用して形成されたセラミック材
料の微細組織は比較用のサンプルに比して洗練された微
細組織を有していた。組織の微細化は平均直線遮断法を
使用して定量化された。この方法に於ては、微細組織中
に或る与えられた成分の平均寸法が、或る一定の倍率に
て得られた顕微鏡写真上に引かれた一連の無作為の線を
その成分が遮断する平均長さにより表わされる。この例
の場合測定に選定された微細組織の成分は、顕微鏡に於
て酸化されていない金属成分若しくは空孔の領域により
表わされる酸化反応生成物内を通る通路であった。これ
らの測定結果を下記の表１に示す。

平均直線遮断長さが小さい値であることは微細組織の
構造の大きさが低減されたことを示しているので、表１
に示された結果は酸化反応生成物内の通路の大きさがプ
ロセス修正剤の存在によって場合によっては非常に大き
く低減されたことを明瞭に示している。これらの結果を
図面を参照して更に説明する。第１図はプロセス修正剤
が使用されない酸化により得られた表１の比較用のサン
プルとしてのセラミック製品の微細組織を400倍にて示
している。また第２図及び第３図はそれぞれ同一のアル
ミニウム合金との関連で酸化プロセスのためのプロセス
修正剤として銅（5.6wt％）及びニッケル（2wt％）を使
用することにより得られた洗練された微細組織を400倍
にして示している。

機械的性質のデータもプロセス修正剤の効果を示して
いる。例えば3wt％のニッケル及び5wt％のケイ素を含有
する合金の酸化反応生成物としてのセラミックはロック
ウェルＡ硬さにて73のマクロ硬さを有していることが認
められた。また2wt％及び4wt％のニッケルのプロセス修
正剤を使用して形成された材料はロックウェルＡ硬さで
見てそれぞれ78及び82の高い硬さを示した。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説
明したが、本発明はかかる実施例に限定されるものでは
なく、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能であ
ることは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は合金化されたドーパントとして5wt％のSi及び3
wt％のMgを含む親金属合金を使用し、気相酸化剤として
空気を使用して例１に於てプロセス修正剤を使用しない
で形成された酸化反応生成物の断面の微細組織を400倍
にて示す顕微鏡写真である。 第２図は第１図の例に於て使用された親金属合金との関
連でプロセス修正剤として5.6wt％のCuを使用して得ら
れた酸化反応生成物の断面の洗練された微細組織を400
倍にて示す顕微鏡写真である。 第３図は第１図の例に於て使用された親金属合金との関
連でプロセス修正剤として2wt％のNiを使用して得られ
た酸化反応生成物の断面の洗練された微細組織を400倍
にて示す顕微鏡写真である。

フロントページの続き (72)発明者 スタニスラヴ・アントリン アメリカ合衆国メリーランド州、エルク トン、リトル・イージプト・ロード 338 (72)発明者 アラン・エス・ナゲルバーグ アメリカ合衆国デラウエア州、ウィルミ ントン、イー・ティンバーヴュー・コー ト 5521 (72)発明者 ラトネシュ・ケイ・ドゥウィヴディ アメリカ合衆国デラウエア州、ウィルミ ントン、ベローズ・ドライヴ 2628 (56)参考文献 特開 昭61−6173（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−97160（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）少なくとも１種のドーパントをアル
   ミニウム親金属と合し、 （２）前記ドーパントと合して用いる前記アルミニウム
   親金属を酸素を含む気相酸化前の存在においてその融点
   より高い温度に加熱し、そして該温度において （３）前記アルミニウム親金属を前記気相酸化剤と反応
   させてアルミニウム酸化反応生成物を生成し、 （４）前記酸化反応生成物の少なくとも１表面が前記気
   相酸化剤と接触しかつ前記気相酸化剤と前記溶融アルミ
   ニウム親金属の間にあるような状態を維持することによ
   り、前記アルミニウム親金属を前記酸化反応生成物を通
   して前記気相酸化剤側へ輸送させて該気相酸化剤側に新
   鮮な酸化反応生成物を成長させ、そして （５）上記の反応を維持して前記酸化反応生成物を含む
   セラミックス金属複合剤料を得る方法において、 前記加熱工程（２）に先立って、 プロセス修正剤を銀、金、チタン、ジルコニウム、ハフ
   ニウム、コバルト、白金、バナジウム、ニオブ、タンタ
   ル、モリブデン、タングシテン、テクネチウム、レニウ
   ム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムお
   よびパラジウムよりなる群から選択し、かつ （ｉ）前記アルミニウム親金属の少なくとも１つの表面
   に少なくとも１種のプロセス修正剤またはその供給源を
   適用するか、または （ii）３重量％以下のマグネシウムと３〜５重量％のケ
   イ素と残りアルミニウムを含む出発アルミニウム親金属
   中に少なくとも１種のプロセス修正剤またはその供給源
   を配合することにより、 0.1〜10重量％の前記プロセス修正剤またはその供給源
   を供給してセラミック金属複合材料の微細構造を改質す
   ることを特徴とするセラミック金属複合材料の製造方
   法。
2. 【請求項２】前記遷移金属がジルコニウム、チタン、タ
   ングステン、ニオブ、コバルトおよびこれらの混合物か
   らなる群より選択される特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
3. 【請求項３】前記プロセス修正剤の前記供給源が前記ア
   ルミニウム親金属に外部から適用された遷移金属化合物
   であり、該遷移金属化合物は前記溶融アルミニウム親金
   属と反応して前記遷移金属を放出するものである特許請
   求の範囲第１又は２項記載の方法。
4. 【請求項４】前記気相酸化剤が空気である特許請求の範
   囲第1,2又は３項記載の方法。
5. 【請求項５】（１）少なくとも１種のドーパントと共に
   用いるアルミニウム親金属を透過性フィラー材料の近く
   に配し、かつ該アルミニウム親金属と該フイラーを相互
   に関して、アルミニウム酸化反応生成物の形成が前記透
   過性フィラー材料に向いかつその中の方へ起きるように
   配置し、 （ｂ）前記アルミニウム親金属をその融点より高いがそ
   の酸化反応生成物の融点より低い温度に加熱して溶融ア
   ルミニウム親金属体を形成し、かつその温度範囲で、該
   アルミニウム親金属を気相酸化剤と反応させて酸化反応
   生成物体を形成し、且つその温度範囲で前記酸化反応生
   成物体の少なくとも１部分を前記溶融アルミニウム親金
   属体および前記気相酸化剤と接触しかつその間にあるよ
   うに維持して、溶融親金属を形成された酸化反応生成物
   体を通して該気相酸化剤に向かいかつ前記フィラー材料
   側のフィラー間に導いて、前記気相酸化剤と既に形成さ
   れた酸化反応生成物の間の空隙における前記フィラー材
   料中に新鮮な酸化反応生成物を継続して生成させ、そし
   て （ｃ）上記反応を十分な時間継続して、得られる酸化反
   応生成物中に前記フィラーの少なくとも一部を埋め込む
   工程を含むセラミックとフィラーを含む複合材料の製造
   方法において、 前記加熱工程（２）に先立って、 プロセス修正剤を銀、金、チタン、ジルコニウム、ハフ
   ニウム、コバルト、白金、バナジウム、ニオブ、タンタ
   ル、モリブデン、タングステン、テクネチウム、レニウ
   ム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムお
   よびパラジウムよりなる群から選択し、かつ （ｉ）前記アルミニウム親金属の少なくとも１つの表面
   に少なくとも１種のプロセス修正剤またはその供給源を
   適用するか、 （ii）前記フィラーに少なくとも１種のプロセス修正剤
   またはその供給源を混合するか、または （iii）３重量％以下のマグネシウムと３〜５重量％の
   ケイ素と残りアルミニウムを含む出発アルミニウム親金
   属中に少なくとも１種のプロセス修正剤またはその供給
   源を配合することにより、 0.1〜10重量％の前記プロセス修正剤またはその供給源
   を供給してセラミック金属複合材料の微細構造を改質す
   ることを特徴とするセラミック／フィラー含有複合材料
   の製造方法。
6. 【請求項６】前記遷移金属がジルコニウム、チタン、タ
   ングステン、ニオブ、コバルトおよびこれらの混合物か
   らなる群より選択される特許請求の範囲第５項記載の方
   法。
7. 【請求項７】前記フィラー材料が成形されたプリフォー
   ムからなる特許請求の範囲第５項記載の方法。
8. 【請求項８】前記プロセス修正剤の前記供給源が前記ア
   ルミニウム親金属に外部から適用された遷移金属化合物
   であり、該遷移金属化合物は前記溶融アルミニウム親金
   属と反応して前記遷移金属を放出するものである特許請
   求の範囲第5,6又は７項記載の方法。
9. 【請求項９】前記気相酸化剤が空気である特許請求の範
   囲第６〜８項のいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】（ａ）少なくとも１種のドーパントと共
    に用いるアルミニウム親金属を透過性フィラー材料の近
    くに配し、かつ該アルミニウム親金属と該フイラーを相
    互に関して、アルミニウム酸化反応生成物の形成が前記
    透過性フィラー材料に向いかつその中の方へ起きるよう
    に配置し、 （ｂ）前記アルミニウム親金属をその融点より高いがそ
    の酸化反応生成物の融点より低い温度に加熱して溶融ア
    ルミニウム親金属体を形成し、かつその温度範囲で、該
    アルミニウム親金属を気相酸化剤と反応させて酸化反応
    生成物体を形成し、且つその温度範囲で前記酸化反応生
    成物体の少なくとも１部分を前記溶融アルミニウム親金
    属体および前記気相酸化剤と接触しかつその間にあるよ
    うに維持して、溶融親金属を形成された酸化反応生成物
    体を通して該気相酸化剤に向かいかつ前記フィラー材料
    側のフィラー間に導いて、前記気相酸化剤と既に形成さ
    れた酸化反応生成物の間の空隙における前記フィラー材
    料中に新鮮な酸化反応生成物を継続して生成させ、そし
    て （ｃ）上記反応を十分な時間継続して、得られる酸化反
    応生成物中に前記フィラーの少なくとも一部を埋め込む
    工程を含むセラミックとフィラーを含む複合材料の製造
    方法において、 前記加熱工程（ｂ）より先立って、 プロセス修正剤を銅、ニッケルおよびクロムよりなる群
    から選択し、かつ （ｉ）前記アルミニウム親金属の少なくとも１つの表面
    に少なくとも１種のプロセス修正剤を適用するか、 （ii）前記フィラーに少なくとも１種のプロセス修正剤
    またはその供給源を混合するか、または （iii）３重量％以下のマグネシウムと３〜５重量％の
    ケイ素と残りアルミニウムを含む出発アルミニウム親金
    属中に少なくとも１種のプロセス修正剤またはその供給
    源を配合することにより、 0.1〜５重量％の前記プロセス修正剤またはその供給源
    を供給してセラミック金属複合材料の微細構造を改質す
    ることを特徴とするセラミック／フィラー含有複合材料
    の製造方法。