PL156406B1

PL156406B1 - Sposób wytwarzania wyrobu ceramicznego PL PL

Info

Publication number: PL156406B1
Application number: PL1987267780A
Authority: PL
Priority date: 1986-09-17
Filing date: 1987-09-16
Publication date: 1992-03-31
Also published as: YU170987A; CN1027753C; DD279469A5; CS8706570A3; FI874023A0; PT85732A; DE3786625T2; DK480387D0; AU7818387A; CN87106038A; CS275466B2; IL83807A; IL83807A0; AU599697B2; DE3786625D1; KR880003875A; EP0261054A3; ATE91679T1; NO873796D0; PL267780A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania wyrobu ceramicznego, zawierajacego tlenek glinowy jako produkt reakcji utleniania aluminiowego metalu macierzystego i utleniacza w fazie pary zawierajacego gazowy tlen i ewentualnie nieutlenione skladniki metaliczne, a charakteryzujacego sie uszlachet- niona mikrostruktura, na skutek dodania co najmniej jednego modyfikatora produktu reakcji utleniania, znamienny tym, ze metal macierzysty z dodatkiem co najmniej jednego modyfikatora ogrzewa sie w obecnosci utleniacza w fazie pary do temperatury powyzej jego temperatury topnienia, ale ponizej temperatury topnienia produktu reakcji utleniania, przy tej temperaturze przeprowa dza sie reakcje roztopionego metalu z utleniaczem w fazie pary, by wytworzyc produkt reakcji utleniania, który jest w styku z i rozciaga sie pomiedzy roztopionym metalem a utlenia- czem w fazie pary i przy tej temperaturze transportuje sie roztopiony metal poprzez produkt reakcji utleniania do styku z utleniaczem w fazie pary, tak ze produkt reakcji utleniania powstaje ciagle na powierzchni miedzyfazowej pomiedzy utleniaczem w fazie pary a poprzednio wytwo- rzonym produktem reakcji utleniania, przez co powstaje stopniowo coraz wieksza ilosc pro- duktu reakcji utleniania, po czym kontynuuje sie te reakcje przez czas wystarczajacy dla wytworzenia wyrobu o uszlachetnionej mikrostrukturze. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wyrobu ceramicznego, stanowiącego produkt reakcji utleniania aluminiowego metalu macierzystego i utleniacza w fazie pary zawierającego tlen.

W ostatnich latach pojawiło się rosnące zainteresowanie zastosowaniem materiałów ceramicznych na konstrukcje dotychczas budowane z metali. Przyczyną tego zainteresowania stała się wyższość materiałów ceramicznych pod względem pewnych właściwości takich jak odporność na korozję, twardość, moduł sprężystości i ogniotrwałość w porównaniu z metalami.

Aktualne wysiłki mające na celu produkcję bardziej wytrzymałych, bardziej niezawodnych i mocniejszych wyrobów ceramicznych skupione są głównie na opracowaniu ulepszonych sposobów technologicznych dla ceramiki monolitycznej i na opracowaniu nowych kompozycji materiałowych, mianowicie kompozytów z osnową ceramiczną. Struktura kompozytowa zawiera niejednorodny materiał, bryłę lub wyrób wykonany z dwóch lub więcej różnych materiałów, które są ściśle połączone ze sobą dla uzyskania żądanych właściwości kompozytu. Przykładowo, dwa różne materiały mogą być ściśle połączone przez objęcie jednego w osnowie drugiego. Struktura kompozytowa z osnową ceramiczną zawiera zazwyczaj osnowę ceramiczną, która obejmuje jeden lub kilka różnych rodzajów materiałów wypełniacza, takich jak cząstki, włókna, pręty itp.

Istnieje kilka znanych ograniczeń lub trudności przy zastępowaniu metali materiałami ceramicznymi, np. różnorodność skali, możliwość wytwarzania skomplikowanych kształtów, uzyskiwania żądanych właściwości dla końcowego zastosowania i koszty. Kilka równocześnie rozpatrywanych zgłoszeń patentowych USA pokonuje te ograniczenia lub trudności i przedstawia nowe sposoby wytwarzania materiałów ceramicznych, łącznie z kompozytami. Sposób taki jest, na przykład opisany w zgłoszeniach patentowych USA nr nr 818943, 776964, 705787, 591392.

Zgłoszenia te opisują sposób wytwarzania wyrobów ceramicznych stanowiących produkt reakcji utleniania metalu macierzystego. Roztopiony metal macierzysty reaguje z utleniaczem w fazie pary, tworząc produkt reakcji utleniania, a metal migruje poprzez ten produkt reakcji utleniania w kierunku do utleniacza, przez co stale powstaje polikrystaliczna bryła ceramiczna, wytwarzana ze złączonym składnikiem metalicznym. Proces ten można wspomagać przez użycie domieszki stopowej, takiej jak stosowana w przypadku utleniania aluminium domieszkowanego magnezem i krzemem w powietrzu, aby wytworzyć struktury ceramiczne z tlenkiem glinowym alfa. Sposób ten ulepszono przez nakładanie materiałów domieszkujących na powierzchnię metalu prekursora jak opisano w zgłoszeniach patentowych USA nr nr 822999, 776965, 747788, 632636.

Takie zjawisko utleniania wykorzystywano przy wytwarzaniu ceramicznych wyrobów kompozytowych jak opisano w zgłoszeniach patentowych USA nr nr 819397, 697876. Zgłoszenia te opisują sposoby wytwarzania kompozytu ceramicznego stanowiącego produkt reakcji utleniania metalu macierzystego w postaci przepuszczalnej masy wypełniacza, aby dokonała się infiltracja wypełniacza osnową ceramiczną. Wynikowy kompozyt nie ma jednak określonego kształtu geometrycznego.

Sposób wytwarzania kompozytowych wyrobów ceramicznych mających określony kształt geometryczny opisano w zgłoszeniu patentowym USA nr 861 025. Zgodnie ze sposobem według tego zgłoszenia patentowego powstający produkt reakcji utleniania infiltruje przepuszczalną formę wstępną w kierunku do określonej powierzchni granicznej. Stwierdzono przy tym, że wysoką jakość łatwiej jest osiągnąć przez zastosowanie formy wstępnej z przegrodą, jak to przedstwiono w zgłoszeniu patentowym USA nr 861024. Sposób ten pozwala uzyskać ukształtowane wyroby ceramiczne, łącznie z ukształtowanymi kompozytami ceramicznymi, przez wzrost produktu reakcji utleniania metalu macierzystego do przegrody usytuowanej w odstępie od metalu, dla określenia powierzchni granicznej. Kompozyty ceramiczne z wnęką o wewnętrznym kształcie geometrycznym odwrotnie odwzorowującym kształt formy pozytywowej lub modelu, opisano w zgłoszeniach patentowych USA nr nr 823 542 i 896 157.

Wspólny dla każdego z tych zgłoszeń patentowych jest opis przykładów wykonania wyrobu ceramicznego zawierającego produkt reakcji utleniania złączony w jednym lub kilku wymiarach (zwykle w trzech wymiarach) oraz jeden lub kilka składników metalicznych. Objętość metalu, który zwykle zawiera nieutlenione składniki metalu macierzystego i/lub metal zredukowany z utleniacza, domieszki lub wypełniacza, zależy od takich czynników jak temperatura, przy której powstaje produkt reakcji utleniania, czas w którym może przebiegać reakcja utleniania, skład metalu macierzystego, obecność materiałów domieszkujących, obecność zredukowanych składników utleniacza lub materiałów wypełniacza itp. Chociaż niektóre składniki metaliczne mogą być odizolowane lub zamknięte, często występuje przypadek, że znaczna część objętościowa metalu zostaje złączona i dostępna od strony zewnętrznej powierzchni wyrobu ceramicznego. W przypadku takich wyrobów ceramicznych, stwierdzono, że ten złączony składnik zawierający metal może występować w zakresie 1-40% objętościowych lub czasami więcej. Taki składnik metaliczny nadaj e pewne korzystne właściwości lub polepsza właściwości wyrobów ceramicznych w wielu zastosowaniach. Przykładowo, obecność metalu w strukturze ceramicznej jest korzystna dla uzyskania odporności na kruche pękanie, dla przewodności cieplnej lub przewodności elektrycznej wyrobu ceramicznego.

Przedmiotowy wynalazek opisuje sposób wytwarzania bryły ceramicznej, z dodaniem modyfikatora procesu, uszlachetnionej pod względem mikrostruktury w porównaniu z zasadniczo taką samą bryłą ceramiczną wytwarzaną bez modyfikatora. Uszlachetniona mikrostruktura może polepszać lub przyczyniać się do jednej lub kilku właściwości wynikowego wyrobu ceramicznego.

Przedmiotowe zgłoszenie wyraźnie nawiązuje do całości opisów wszystkich powyższych zgłoszeń patentowych tego samego właściciela. Używane w opisie i zastrzeżeniach patentowych określenie „ceramicznej nie ogranicza się do wyrobu ceramicznego w sensie klasycznym, to znaczy w tym sensie, że zawiera on całkowicie materiały niemetaliczne i nieorganiczne, ale raczej odnosi się do wyrobu, który jest głównie ceramiczny pod względem albo składu, albo dominujących właściwości, chociaż wyrób ten zawiera małe lub znaczne ilości jednego lub kilku składników metalicznych, najbardziej typowo w zakresie 1-40% objętościowych, ale może zawierać jeszcze więcej metalu.

15(6406

Określenie „produkt reakcji utleniania oznacza jeden lub kilka metali w dowolnym stanie utlenionym, kiedy metal oddał swe elektrony lub podzielił się .nimi z innym pierwiastkiem, związkiem lub ich kombinacją. „Produkt reakcji utleniania według tej definicji stanowi produkt reakcji jednego lub kilku metali z utleniaczem takim jak tlen, azot, chlorowiec, siarka, fosior, arsen, węgiel, bor, selen, telur, oraz ich związki i kombinacje, np. S1O2 (jako źródło tlenu), borek redukowany przez metal macierzysty (jako źródło boru), metan, etan, propan, acetylen, etylen, propylen (węglowodór jako źródło węgla) oraz mieszaniny takie jak powietrze, H2/H2O i CO/CO2, przy czym dwie ostatnie (to znaczy H2/H2O i CO/CO2) są użyteczne przy zmniejszaniu aktywności tlenu w środowisku.

Określenie „utleniacz w fazie pary“, odnosi się do utleniania związanego z danym gazem lub parą, a oznacza utleniacz, w którym dany gaz lub para jest jedynym, dominującym lub przynajmniej znaczącym utleniaczem metalu macierzystego w warunkach otrzymanych w zastosowanym środowisku utleniającym. Przykładowo, chociaż głównym składnikiem powietrza jest azot, tlen zawarty w powietrzu jest jedynym utleniaczem metalu macierzystego, ponieważ tlen jest znacznie silniejszym utleniaczem niż azot. Powietrze podlega zatem definicji utleniacza „gaz zawierający tlen“ a nie definicji utleniacza „gaz zawierający azot“.

Określenie „metal macierzysty odnosi się do metalu, np. aluminium, który jest prekursorem polikrystalicznego produktu reakcji utleniania i zawiera ten metal jako stosunkowo czysty metal, metal dostępny w handlu z zanieczyszczeniami i/lub składnikami stopowymi lub stop, w którym metal ten jest głównym składnikiem.

Sposób wytwarzania wyrobu ceramicznego, zawierającego tlenek glinowy jako produkt reakcji utleniania aluminiowego metalu macierzystego i utleniacza w fazie pary zawierającego gazowy tlen i ewentualnie nieutlenione składniki metaliczne a charakteryzującego się uszlachetnioną mikrostrukturą, na skutek dodania co najmniej jednego modyfikatora produktu reakcji utleniania, według wynalazku polega na tym, że metal macierzysty z dodatkiem co najmniej jednego modyfikatora ogrzewa się w obecności utleniacza w fazie pary do temperatury' powyżej jego temperatury topnienia, ale poniżej temperatury topnienia produktu reakcji utleniania. Przy tej temperaturze przeprowadza się reakcję roztopionego metalu z utleniaczem w fazie pary, by wytworzyć produkt reakcji utleniania, który jest w styku z i rozciąga się pomiędzy roztopionym metalem a utleniaczem w fazie pary i przy tej temperaturze transportuje się roztopiony metal poprzez produkt reakcji utleniania do styku z utleniaczem w fazie pary, tak że produkt reakcji utleniania powstaje ciągle na powierzchni miądzyfazowej pomiędzy utleniaczem w fazie pary a poprzednio wytworzonym produktem reakcji utleniania. Przez to powstaje stopniowo coraz większa ilość produktu reakcji utleniania. Następnie kontynuuje się tę reakcję przez czas wystarczający dla wytwarzania wyrobu o uszlachetnionej mikrostrukturze. Modyfikatorem jest jeden lub kilka metali przejściowych wybranych z grupy złożonej z grup I-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B i VIII okresowego układu pierwiastków, a korzystnie modyfikator wybrany jest z grupy złożonej z miedzi, niklu, żelaza, cyrkonu, chromu, tytanu, wolframu, niobu, kobaltu oraz ich mieszanin. Modyfikator stapia się z metalem macierzystym przed etapem ogrzewania.

W korzystnym rozwiązaniu modyfikator nakłada się na jedną lub kilka powierzchni metalu macierzystego.

Korzystnie modyfikatorem jest związek nakładany zewnętrznie na metal macierzysty, przy czym modyfikator ten reaguje z roztopionym metalem macierzystym, uwlniając metal modyfikujący. Utleniaczem w fazie pary jest powietrze.

Odmienny sposób wytwarzania wyrobu ceramicznego złożonego zasadniczo z tlenku glinowego jako produktu reakcji utleniania aluminiowgo metalu macierzystego i utleniacza w fazie pary zawierającego tlen, wypełniacza i ewentualnie nieutlenionych składników metalicznych, a charakteryzującego się uszlachetnioną mikrostrukturą na skutek dodania co najmniej jednego modyfikatora produktu reakcji utleniania, według wynalazku polega na tym, że metal macierzysty z umieszczonym przy nim wypełniaczem i z dodatkiem co najmniej jednego modyfikatora ogrzewa się w obecności utleniacza w fazie pary do temperatury powyżej jego temperatury topnienia, ale poniżej temperatury topnienia produktu reakcji utleniania i przy tej temperaturze przeprowadza się reakcję roztopionego metalu z utleniaczem w fazie pary, aby wytworzyć produkt reakcji utleniania, który jest w styku z i rozciąga się pomiędzy roztopionym metalem a utleniaczem w fazie

156 406 pary. Przy tej temperaturze transportuje się roztopiony metal poprzez produkt reakcji utleniania w kierunku do utleniacza w fazie pary, tak że produkt reakcji utleniania stale powstaje na powierzchni międzyfazowej pomiędzy utleniaczem w fazie pary a poprzednio wytwarzanym produktem reakcji utleniania, tworząc stopniowo coraz grubszą bryłę produktu reakcji utleniania, przez co następuje objęcie nim przynajmniej części wypełniacza, po czym kontynuuje się reakcję przez czas wystarczający dla wytworzenia struktury o uszlachetnionej mikrostrukturze.

Modyfikatorem jest jeden lub kilka metali przejściowych wybranych z grupy złożonej z grup I-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B i VIII okresowego układu pierwiastków, a korzystnie modyfikator wybrany jest z grupy złożonej z miedzi, niklu, żelaza, cyrkonu, chromu, tytanu, wolframu, niobu, kobaltu oraz ich mieszanin. Modyfikator stapia się z metalem macierzystym przed etapem ogrzewania.

W korzystnym rozwiązaniu modyfikator nakłada się na jedną lub kilka powierzchni metalu macierzystego. Wypełniacz tworzy ukształtowaną formę wstępną, a modyfikator miesza się z wypełniaczem.

Korzystnie modyfikatorem jest związek nakładany zewnętrznie na metal macierzysty, a modyfikator ten reaguje z roztopionym metalem macierzystym, uwalniając metal modyfikujący. Utleniaczem w fazie pary jest powietrze.

Odmienny sposób wytwarzania wyrobu ceramicznego zawierającego produkt reakcji utleniania metalu macierzystego i utleniacza i ewentualnie nieutlenione składniki metaliczne, a charakteryzującego się uszlachetnioną mikrostrukturą na skutek dodania co najmniej jednego modyfikatora, według wynalazku polega na tym, że metal macierzysty z dodatkiem co najmniej jednego modyfikatora zawierającego przynajmniej jeden materiał wybrany z grupy zawierającej miedź, srebro, złoto, tytan, cyrkon, hafn, mangan, żelazo, kobalt, nikiel, platyna, wanad, niob, tantal, chrom, molibden, tungsten, technet, ren, rubid, osm, rod, iryd i pallad, ogrzewa się w obecności utleniacza do temperatury powyżej jego temperatury topnienia, ale poniżej temperatury topnienia produktu reakcji utleniania. Przy tej temperaturze przeprowadza się reakcję roztopionego metalu z utleniaczem, by wytworzyć produkt reakcji utleniania, który jest w styku z i rozciąga się pomiędzy roztopionym metalem a utleniaczem i przy tej temperaturze transportuje się roztopiony metal poprzez produkt reakcji utleniania do styku z utleniaczem, tak że produkt reakcji utleniania powstaje ciągle na powierzchni międzyfazowej pomiędzy utleniaczem a poprzednio wytworzonym produktem reakcji utleniania, przez co powstaje stopniowo coraz większa ilość produktu reakcji utleniania. Następnie kontynuuje się tę reakcję przez czas wystarczający do wytworzenia wyrobu o uszlachetnionej mikrostrukturze.

Rozwiązanie według wynalazku jest bliżej objaśnione w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia mikrofotografię z powiększeniem 400 X mikrostruktury niemodyfikowanego produktu reakcji utleniania wytworzonego z użyciem stopu metalu macierzystego zawierającego 5% wagowych Si 3% wagowe Mg jako domieszki stopowe oraz z zastosowaniem powietrza jako utleniacza w fazie pary, fig. 2 - mikrofotografię z powiększeniem 400 X uszlachetnionej mikrostuktury wynikającej z zastosowania 5,6% wagowego Cu w charakterze modyfikatora w połączeniu z metalem macierzystym stosowanym w przykładzie z fig. 1, a fig. 3 przedstawia mikrofotografię z powiększeniem 400 X uszlachetnionej mikrostruktury wynikającej z zastosowania 2% wagowych Ni w charakterze modyfikatora w połączeniu ze stopem macierzystym użytym w przykładzie z fig. 1.

Aluminiowy metal macierzysty, który zazwyczaj jest domieszkowany i jest prekursorem produktu reakcji utleniania, ukształtowany jako wlewek, kęs, pręt, płyta itp. umieszcza się w zestawie reakcyjnym złożonym z obojętnego złoża, tygla lub innego pojemnika ogniotrwałego. Stwierdzono, że zastosowanie modyfikatora procesu w połączeniu z metalem macierzystym powoduje uszlachetnienie mikrostruktury wynikowego produktu reakcji utleniania w porównaniu z mikrostrukturą takiego samego produktu reakcji utleniania wytwarzanego według niezmodyfikowanego, ale pod innymi względami takiego samego procesu. Modyfikator zawiera jeden lub kilka metali lub ich prekursorów, korzystnie metal przejściowy. Korzystne metale przejściowe obejmują metale z grupy I-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B i VIII okresowego układu pierwiastków.

156 406 Ί

Odpowiednią ilość jednego lub kilku modyfikatorów procesu zapewnia się dla zestawu zawierającego metal macierzysty, pojemnik ogniotrwały i ewentualnie kompozytowy materiał wypełniacza lub formy wstępnej i stapia się przed procesem modyfikator z metalem macierzystym lub stosuje się dostępny w handlu stop posiadający odpowiednią ilość modyfikatora w swym składzie. Następnie nakłada się modyfikator na lub doprowadza się go do styku z jedną lub kilkoma powierzchniami metalu macierzystego, ewentualnie w przypadkach, gdy wytwarza się kompozyt, miesza się odpowiednią ilość modyfikatora z materiałem wypełniacza lub formy wstępnej, tak że modyfikator jest stosowany w połączeniu z metalem macierzystym.

Wyrób ceramiczny wytwarzany na drodze reakcji utleniania roztopionego aluminiowego metalu macierzystego z gazowym tlenem jako utleniaczem charakteryzuje się polikrystalicznym produktem reakcji utleniania zawierającym przynajmniej jeden składnik metaliczny i porowatością. Taki materiał ceramiczny o uszlachetnionej mikrostrukturze, to znaczy taki w którym jedna lub kilka cech mikrostruktury uległo zmniejszeniu w wielkości lub rozstawie, jest lepszy pod względem pewnych właściwości, zwłaszcza pewnych właściwości mechanicznych, w stosunku do materiału nieuszlachetnionego. Uszlachetnienie mikrostruktury oznacza zmianę rozmieszczenia geometrycznego właściwości mikrostrukturalnych takich jak wielkość kanału metalowego, odstęp kanałów metalowych, wielkość i rozstaw porów itp. pomiędzy dwiema bryłami ceramicznymi wytwarzanymi przez utlenianie fazą pary metalu macierzystego, gdzie jedna bryła jest wzorcowa. Taka geometryczna dyspozycja do pewnej cechy mikrostruktury zostaje oceniona ilościowo za pomocą konwencjonalnych metalograficznych sposobów ilościowych.

Stwierdzono, że zastosowanie stosunkowo niewielkich ilości medyfikatorów procesu z metalem macierzystym daje w wyniku wyrób ceramiczny o właściwościach mikrostuktury, uszlachetniony w stosunku do wyrobu ceramicznego wytworzonego według niezmodyfikowanego procesu reakcji utleniania. Przykładowo stwierdzono, że dodanie w zakresie 0,1-10% wagowych jednego lub kilku metali przejściowych lub ich prekursora, takich jak miedź, nikiel, wolfram, niob, cyrkon, żelazo, chrom, tytan i kobalt do aluminiowego metalu macierzystego powoduje uszlachetnienie mikrostruktury wynikowego tlenku glinowego w wyrobie ceramicznym w porównaniu z mikrostrukturą wyrobu ceramicznego wytwarzanego bez stosowania modyfikatora. Należy zauważyć, że zastosowane tu określenie „łączenie oznacza stapianie lub doprowadzanie modyfikatora do styku z metalem macierzystym lub (np. dodawanie do wypełniacza), tak że będzie się on stykać lub zostanie stopiony z metalem macierzystym podczas powstawania produktu reakcji utleniania.

Odpowiednią ilość modyfikatora stosuje się przez stopienie go z metalem macierzystym przed procesem wytwarzania. Przykładowo, przy procesie z aluminiowym metalem macierzystym i powietrzem w charakterze utleniacza w fazie pary dla wytwarzania tlenku glinowego jako produktu reakcji utleniania, modyfikatory takie jak tytan, wolfram, miedź, nikiel, żelazo, kobalt, cyrkon, niob, chrom lub inne metale przejściowe stapiał się z aluminiowym metalem macierzystym. Pożądane jest stosowanie miedzi jako modyfikatora procesu ze względu na łatwą dostępność w handlu stopów aluminium zawierających miedź. Odpowiednia ilość metalicznej miedzi mieści się w zakresie 0,25-10% wagowych w stosunku do aluminiowego metalu macierzystego. Stop aluminiowego metalu macierzystego i modyfikatora w postaci metalicznej miedzi ogrzewa się poniżej temperatury topnienia zamierzonego produktu reakcji utleniania (tlenku glinowego), ale powyżej temperatury topnienia stopu aluminium-miedź. Kiedy roztopiony aluminiowy metal prekursor styka się z utleniaczem w odpowiednim zakresie temperatur, powstaje warstwa produktu reakcji utleniania, która jest przepuszczalna dla roztopionego metalu.

W pewnych przypadkach, kiedy magnez stosuje się jako domieszkę dla aluminiowego metalu macierzystego, przed powstaniem produktu reakcji utleniania w postaci tlenku glinowego może powstawać spinel magnezowo-aluminiowy. W każdym przypadku roztopiony stop jest transportowany poprzez powstały produkt reakcji utleniania w kierunku do utleniacza. Gdy roztopiony stop styka się z utleniaczem, aluminiowy składnik metaliczny stopu zostaje przynajmniej częściowo utleniony, przez co powstaje stopniowo coraz grubsza warstwa produktu reakcji utleniania. Metal modyfikator, który jest również składnikiem roztopionego stopu, jest podobnie transportowany w wytworzony produkt reakcji utleniania. Jednakże metal modyfikatora np. miedź, nie wyczerpuje się z roztopionego metalu przez utlenianie, ponieważ swobodna energia tworzenia tego tlenku jest mniej ujemna niż w przypadku tlenku glinowego. Względne stężenie modyfikatora może zatem wzrastać, gdy aluminium jest utleniane i ubywa go z roztopionego stopu. Utlenianie metalicznego aluminium kontynuowane jest przez czas wystarczający dla powstania żądanej ilości produktu reakcji utleniania. Przy obecności dodatku modyfikatora ostateczny wyrób, jak stwierdzono, ma uszlachetnioną mikrostrukturę.

Kiedy zastosuje się żądaną ilość metalu modyfikatora, np. przez nałożenie warstwy lub styk z jedną lub kilkoma powierzchniami aluminiowego metalu macierzystego i metal macierzysty reaguje z powietrzem jako utleniaczem w fazie pary, odpowiednie metale modyfikujące, np. kobalt, cyrkon, nikiel, wolfram, miedź, tytan, niob, żelazo, miedź lub chrom, korzystnie w postaci proszku lub cząstek, są dyspergowane na lub doprowadzane do styku z jedną lub kilkoma powierzchniami metalu macierzystego. Przykładowo, nikiel jest pożądanym modyfikatorem przy wytwarzaniu wyrobu ceramicznego sposobem według wynalazku. W tym celu odpowiednią ilość proszku niklu, zwykle w zakresie 0,5-10% Wagowych aluminiowego metalu macierzystego, dysperguje się na powierzchni wzrostu bryły aluminiowego metalu macierzystego. Gdy roztopiony aluminiowy metal prekursor styka się z metalicznym niklem, pewna ilość metalicznego niklu zostaje połączona z roztopionym metalicznym aluminium. Roztopiony metal jest następnie transportowany w produkt reakcji utleniania zawierający tlenek glinowy. Wynikowy produkt reakcji utleniania wykazuje uszlachetnioną mikrostrukturę.

Kiedy wyrób jest kompozytem ceramicznym wytwarzanym przez hodowanie produktu reakcji utleniania w masie materiału wypełniacza, lub w przepuszczalnej formie wstępnej umieszczonej przy aluminiowym metalu macierzystym, metal modyfikator zostaje stopiony z metalem macierzystym lub jest stosowany przez zmieszanie z materiałem wypełniacza lub materiałem formy wstępnej , albo też nakładany w postaci warstwy na jedną lub kilka jego powierzchni. Kiedy pożądane jest uszlachetnienie całej mikrostruktury bryły ceramicznej, należy starać się zapewnić, by przynajmniej część domieszanego modyfikatora była w styku z bryłą metalu macierzystego.

Przykładowo, jeżeli żądany wyrób kompozytowy zawiera osnowę ceramiczną z tlenku glinowego wytworzoną przez utlenienie fazą pary aluminiowego metalu macierzystego infiltrującego w złoże cząstek węglika krzemu, które jest ukształtowane wstępnie w świeżą bryłę, proszki lub cząstki modyfikatora takiego jak tytan, żelazo, nikiel, miedź, chrom itd. zmiesza się z materiałem wypełniacza z węglika krzemu. Korzystnym jest zastosowanie niklu jako modyfikatora, aby uszlachetnić mikrostrukturę wyrobu ceramicznego. Dlatego odpowiednią ilość metalu miesza się z materiałem wypełniacza z węglika krzemu. Odpowiednia ilość metalu, w postaci cząsteczkowej, wynosi 0,110 g niklu na 100 g aluminiowego metalu macierzystego. Gdy wytworzony produkt reakcji utleniania zawierający tlenek glinowy obejmie cząstki węglika krzemu i roztopione aluminium jest transportowane przez niego, wówczas roztopione aluminium styka się z domieszanym metalicznym niklem i rozpuszcza go. Pewna ilość modyfikatora zostaje w ten sposób połączona z roztopionym metalem macierzystym. W pewnych przypadkach część modyfikatora, która nie jest połączona z roztopionym metalem macierzystym, ale jest zawarta w tej części masy wypełniacza lub formy wstępnej, która jest infiltrowana przez produkt reakcji utleniania, może występować w wyrobie kompozytowym jako odizolowane wtrącenia modyfikatora. Metal modyfikatora nakłada się również tylko na jedną lub kilka powierzchni masy wypełniacza lub ukształtowanej formy wstępnej. Przykładowo, proszek niklowy nakłada się warstwą na powierzchnię złoża węglika krzemu lub formy wstępnej. Gdy roztopiony aluminiowy metal prekursor zetknie się z tą powierzchnią, pewna ilość metalicznego niklu zostaje połączona z nim. Nakładanie modyfikatora na jedną lub kilka zewnętrznych powierzchni masy wypełniacza lub formy wstępnej daje w wyniku wyrób kompozytowy z warstwą zewnętrzną zawierającą materiał ceramiczny o uszlachetnionej mikrostruktur ze.

W praktycznej realizacji sposobu według wynalazku, kiedy metal modyfikator stosuje się zewnętrznie na metal macierzysty, stosuje się go w postaci mieszaniny lub związku, który reaguje z roztopionym i/lub dysocjuje w warunkach procesu, by uwolnić metal modyfikator, który następnie zostaje połączony z metalem macierzystym. Związkiem takim jest korzystnie tlenek metalu, który jest redukowany przez metal macierzysty lub reaguje z nim, aby uwolnić metal modyfikator. Przykładowo, jeżeli pożądany jest wyrób z kompozytu ceramicznego zawierającego osnowę z tlenku glinowego wytworzonego przez utlenienie aluminiowego metalu macierzystego, która to osnowa obejmuje cząstki materiału wypełniacza z tlenku glinowego, tlenek pożądanego metalu

156406 9 modyfikatora, takiego jak nikiel, żelazo lub chrom, miesza się z materiałem złoża z tlenku glinowego albo też nakłada się warstwą na wierzch aluminiowego metalu macierzystego. Natomiast metaliczny chrom stosuje się jako metal modyfikator przez zmieszanie tlenku chromu z materiałem złoża. Kiedy roztopione aluminium styka się z tlenkiem chromu, roztopione aluminium redukuje tlenek chromu i uwalnia metaliczny chrom. Pewna ilość uwolnionego metalicznego chromu zostaje następnie połączona z roztopionym aluminium.

Materiały domieszkujące stosowane w połączeniu z metalem macierzystym mają korzystny wpływ na proces reakcji utleniania. Korzystne jest więc stosowanie jednego lub kilku materiałów domieszkujących w dodatku do modyfikatora. Należy jednak zauważyć, że przy stosowaniu materiału domieszkującego w dodatku do metalu modyfikatora, obecność każdego z nich ma wpływ na działanie drugiego. Przy praktycznej realizacji sposobu według wynalazku, gdy stosuje się domieszkę, względne stężenia metalu modyfikatora i domieszki konieczne dla uzyksania pożądanego wyniku mogą się zmieniać. Trzeba więc w każdym przypadku rozważyć wpływ wszystkich obecnych metali. Domieszkę lub domieszki używane w połączeniu z metalem macierzystym, jak w przypadku metali modyfikatorów można stosować jako składniki stopowe metalu macierzystego, można nakładać na przynajmniej części powierzchni metalu macierzystego lub można wprowadzać w część lub całość materiału wypełniacza lub formy wstępnej, albo też można stosować dowolną kombinację wymienionych możliwości. Przykładowo, domieszkę stopową stosuje się oddzielnie lub w połączeniu z drugą domieszką podawaną z zewnątrz.

Funkcja określonego materiału domieszkującego zależy od pewnej liczby czynników. Czynniki takie obejmują np. określoną kombinację domieszek, kiedy stosuje się dwie lub więcej domieszek, zastosowanie domieszki podawanej z zewnątrz w połączeniu z domieszką stopową z metalem prekursorem, stężenie stosowanej domieszki, środowisko utleniające, warunki procesu oraz typ i stężenie stosowanego metalu modyfikatora.

Domieszki użyteczne dla aluminiowego metalu macierzystego z powietrzem jako utleniaczem obejmują magnez, cynk i krzem, zwłaszcza gdy są stosowane w połączeniu ze sobą lub w połączeniu z innymi domieszkami. Metale te lub odpowiednie źródło tych metali wprowadza się stopowo w metal macierzysty na bazie aluminium ze stężeniami dla każdego z nich 0,1-10% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru wynikowego metalu domieszkowanego. Te materiały domieszkujące lub odpowiednie ich źródło (np. MgO, ZnO lub SKO2) stosuje się również zewnętrznie na metal macierzysty. Strukturę ceramiczną z tlenku glinowego otrzymuje się więc w przypadku stopu aluminium-krzem jako metalu macierzystego stosując powietrze jako utleniacz przy użyciu MgO jako domieszki zewnętrznej w ilości większej niż 0,0008 g na gram metalu macierzystego, który ma być utleniany i większej niż 0,003 g na centymetr kwadratowy metalu macierzystego, na który nakłada się MgO. Jednakże potrzebne stężenie domieszki, zależy od typu, obecności i stężenia metalu modyfikatora.

Dodatkowe przykłady materiałów domieszkujących dla aluminiowego metalu macierzystego obejmują sód, german, cynę, ołów, lit, wapń, bor, fosfor, i itr, które stosuje się oddzielnie lub w połączeniu z jedną lub kilkoma innymi domieszkami zależnie od utleniacza, typu i ilości metalu modyfikatora oraz od warunków procesu. Pierwiastki ziem rzadkich, takie jak cer, lantan, prazeodym, neodym i samar są również użytecznymi domieszkami, zwłaszcza gdy są stosowane w połączeniu z innymi domieszkami. Wszystkie materiały domieszkujące skutecznie wspomagają wzrost polikrystalicznego produktu reakcji utleniania dla wyrobów z metalem macierzystym na bazie aluminium.

W sposobie według wynalazku można zastosować przegrodę, aby umożliwić wzrost lub rozwój produktu reakcji utleniania poza przegrodę. Odpowiednią przegrodą może być dowolny materiał, związek, pierwiastek, mieszanina itp., która w warunkach procesu według wynalazku zachowuje pewną integralność, nie jest lotna i korzystnie jest przepuszczalna dla utleniacza w fazie pary, a równocześnie jest zdolna do lokalnego uniemożliwiania, utrudniania, zatrzymywania, przeszkadzania, zapobiegania itp. ciągłemu wzrostowi produktu reakcji utleniania. Odpowiednie materiały na przegrody stanowią siarczan wapnia (gips modelarski), krzemian wapnia, cement portlandzki i ich mieszaniny, które nakłada się jako zawiesinę lub pastę na powierzchnię materiału wypełniacza lub formy wstępnej. Takie przegrody mogą również zawierać odpowiedni materiał palny lub lotny, który jest eliminowany po ogrzaniu, albo materiał, który rozkłada się po ogrzaniu, aby zwiększyć porowatość i przepuszczalność przegrody. Ponadto przegroda może zawierać odpowiedni cząstkowy matriał ogniotrwały, aby zmniejszyć ewentualny skurcz lub pękanie,, które mogłyby wystąpić podczas procesu. Szczególnie korzystne są takie materiały cząstkowe, które mają zasadniczo taki sam współczynnik rozszerzalności cieplnej jak materiał złoża wypełniacza lub formy wstępnej. Przykładowo, jeżeli forma wstępna zawiera tlenek glinowy i wyrób końcowy zawiera tlenek glinowy, przegroda może być zmieszana z cząstkami tlenku glinowego, korzystnie o wielkości ziarna odpowiadającej numerowi sita 20-1000. Inne odpowiednie przegrody zawierają ogniotrwałe materiały ceramiczne lub osłony metalowe, które są otwarte przynajmniej na jednym końcu, aby umożliwić przenikanie utleniacza w fazie pary przez złoża do styku z roztopionym metalem macierzystym.

W pewnych przypadkach możliwe jest podawanie źródła metalu modyfikatora wraz z przegrodą. Pewne kompozycje stali nierdzewnych, kiedy reagują w warunkach procesu utleniania, np. przy wysokiej temperaturze w atmosferze zawierającej tlen, tworzą swe tlenki składowe takie jak tlenek żelaza, tlenek niklu lub tlenek chromu, zależnie od składu stali nierdzewnej. Tak więc w pewnych przypadkach, przegroda stanowiąca osłonę ze stali nierdzewnej jest, jak stwierdzono, odpowiednim źródłem metalu modyfikatora przy styku z roztopionym metalem macierzystym. Powoduje to uszlachetnianie mikrostruktury przy obwodzie bryły ceramicznej.

Przykład . Zgodnie ze sposobem według wynalazku kilka modyfikatorów procesu dodawano oddzielnie do dwóch różnych oddzielnych stopów aluminium, z których jeden zawierał 3% wagowe Si i 3% wagowe Mg, a drugi zawierał 5% wagowych Si i 3% wagowe Mg. Materiały te zastosowano dla wytworzenia struktur ceramicznych przez utlenianie fazą pary roztopionego metalu macierzystego. Dodatkowo, dla porównania, hodowano struktury ceramiczne w identycznych warunkach stosując stopy 3 Si /3 Mg i 5 Si/ 3 Mg bez dodania modyfikatora procesu.

Pręty ze stopu modyfikowanego i dwa pręty kontrolne o wymiarach 114X51X13 mm umieszczono w oddzielnych złożach z cząstek tlenku glinowego (Norton El Alundum, ziarno 90), które były zawarte w naczyniach ogniotrwałych, tak że jedna powierzchnia 114X51 mm pręta była usytuowana zgodnie z powierzchnią złoża i była odsłonięta do atmosfery. Cienką warstwę materiału domieszkującego S1O2 sito - 140 rozproszono równomiernie na odsłoniętej powierzchni każdego pręta (około 0,01-0,04 g SiO2/cm2). Każdy z tych zestawów umieszczono w piecu i ogrzewano przez 5 godzin do temperatury 1250°C. Piec utrzymywano przy temperaturze 1250°C przez 20 godzin i ochłodzono do temperatury otoczenia w ciągu 5 godzin. Każdy zestaw wyjęto i uzyskano końcowe wyroby ceiamiczne.

każdego z tych wyrobów ceramicznych wykonano przekroje i mikrofotografie mikrostruktury przy takim samym powiększeniu. Mikrostruktury materiałów ceramicznych wytworzonych przy użyciu modyfikatora procesu wykazywały uszlachetnienie mikrostrukturalne w porównaniu z próbkami kontrolnymi. Uszlachetnienie to oceniono ilościowo stosując metodę średniego przecięcia liniowego. Według tej metody średnią wielkość danego składnika w mikrostrukturze reprezentuje średnia długość przecięć tego składnika z szeregiem przypadkowych linii nałożonych na mikrofotografię otrzymaną przy stałym powiększeniu. W tym przypadku składnikiem mikrostruktury wybranym do pomiaru były przejścia poprzez produkt reakcji utleniania reprezentowane na mikrofotografii przez nieutleniony metal i/lub obszary puste. Wyniki tych pomiarów podano w tabeli.

156 406

Tabela

Stop na bazie aluminium % wag.	Modyfikator % wag.	Średni? długość przecięcia m
3 Mg, 3 Si		4,8
3 Mg, 5Si		4,5
3 Mg, 5Si	tytan 2,8	2,9
3 Mg, 3Si	cyrkon 3,0	3,2
3 Mg, 3 Si	niob 3,0	3,3
3 Mg, 5 Si	chrom 4,7	2,7
3 Mg, 5 Si	kobalt 5,3	1,7
3 Mg, 5 Si	zelazo 2,0	2,8
3 Mg, 5 Si	miedź 5,6	1,4
3 Mg, 5 Si	nikiel 2,0	1,6
3 Mg, 5 Si	nikiel 4,0	2,1
3 Mg, 3 Si	wolfram 5,0	3,8
3 Mg, 5Si	żelazo 0,3	1,7

Ponieważ małe wartości średnich przecięć liniowych oznaczają zmniejszenie wielkości cechy mikrostrukturalnej, wyniki podane w tabeli wyraźnie wykazują, że wielkość przejść w produkcie reakcji utleniania została zmniejszona, w pewnych przypadkach dość drastycznie, przez obecność modyfikatora.

Dalszą ilustracją tych wyników są załączone rysunki. Fig. 1 przedstawia mikrostrukturę wyrobu ceramicznego z powiększeniem 400 X wynikającą z niemodyfikowanego utleniania drugiej próbki kontrolnej w tabeli. Fig. 2 i 3 przedstawiają mikrostruktury uszlachetnione, również z powiększeniem 400 X, na skutek użycia miedzi (5,6% wagowego) ' i niklu (2% wagowe), w charakterze modyfikatorów dla procesu utleniania w połączeniu z takim samym stopem aluminium.

Dane odnośnie własności mechanicznych również demonstrują wpływy modyfikatora. Przykładowo, wyrób ceramiczny pochodzący z reakcji utleniania stopu zawierającego 3% wagowe niklu i 5% wagowch krzemu majak stwierdzono, makrotwardość 73 według skali A Rockwella. Materiały przygotowane przy użyciu 2% wagowych i 4% wagowych niklu jako modyfikatora wykazały zwiększoną twardość odpowiednio 78 i 82 według tej samej skali twardości.

FIG. 3

15-6406

FIG. I

FIG. 2

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 5000 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wyrobu ceramicznego, zawierającego tlenek glinowy jako produkt reakcji utleniania aluminiowego metalu macierzystego i utleniacza w fazie pary zawierającego gazowy tlen i ewentualnie nieutlenione składniki metaliczne, a charakteryzującego się uszlachetnioną mikrostrukturą, na skutek dodania co najmniej jednego modyfikatora, produktu reakcji utleniania, znamienny tym, że metal macierzysty z dodatkiem co najmniej jednego modyfikatora ogrzewa się w obecności utleniacza w fazie pary do temperatury powyżej jego temperatury topnienia, ale poniżej temperatury topnienia produktu reakcji utleniania, przy tej temperaturze przeprowdza się reakcję roztopionego metalu z utleniaczem w fazie pary, by wytworzyć produkt reakcji utleniania, który jest w styku z i rozciąga się pomiędzy roztopionym metalem a utleniaczem w fazie pary i przy tej temperaturze transportuje się roztopiony metal poprzez produkt reakcji utleniania do styku z utleniaczem w fazie pary, tak że produkt reakcji utleniania powstaje ciągle na powierzchni międzyfazowej pomiędzy utleniaczem w fazie pary a poprzednio wytworzonym produktem reakcji utleniania, przez co powstaje stopniowo coraz większa ilość produktu reakcji utleniania, po czym kontynuuje się tę reakcję przez czas wystarczający dla wytworzenia wyrobu o uszlachetnionej mikrostrukturze.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że modyfikatorem jest jeden lub kilka metali przejściowych wybranych z grupy złożonej z grup I-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B i VIII okresowego układu pierwiastków.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że modyfikator wybrany jest z grupy złożonej z miedzi, niklu, żelaza, cyrkonu, chromu, tytanu, wolframu, niobu, kobaltu oraz ich mieszanin.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że modyfikator stapia się z metalem macierzystym przed etapem ogrzewania.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że modyfikator nakłada się na jedną lub kilka powierzchni metalu macierzystego.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że modyfikatorem jest związek nakładany zewnętrznie na metal macierzysty, a modyfikator ten reaguje z roztopionym metalem macierzystym, uwalniając metal modyfikujący.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utleniaczem w fazie pary jest powietrze.
8. Sposób wytwarzania wyrobu ceramicznego złożonego zasadniczo z tlenku glinowego jako produktu reakcji utleniania aluminiowego metalu macierzystego i utleniacza w fazie pary zawierającego tlen, wypełniacza i ewentualnie nieutlenionych składników metalicznych, a charakteryzującego się uszlachetnioną mikrostrukturą na skutek dodania co najmniej jednego modyfikatora produktu reakcji utleniania, znamienny tym, że metal macierzysty z umieszczonym przy nim wypełniaczem i z dodatkiem co najmniej jednego modyfikatora ogrzewa się w obecności utleniacza w fazie pary do temperatury powyżej jego temperatury topnienia, ale poniżej temperatury topnienia produktu reakcji utleniania i przy tej temperaturze przeprowadza się reakcję roztopionego metalu z utleniaczem w fazie pary, aby wytworzyć produkt reakcji utleniania, który jest w styku z i rozciąga się pomiędzy roztopionym metalem a utleniaczem w fazie pary i przy tej temperaturze transportuje się roztopiony metal poprzez produkt reakcji utleniania w kierunku do utleniacza w fazie pary, tak że produkt reakcji utleniania stale powstaje na powierzchni międzyfazowej pomiędzy utleniaczem w fazie pary a poprzednio wytworzonym produktem reakcji utleniania, tworząc stopniowo coraz grubszą bryłę produktu reakcji utleniania, przez co następuje objęcie nim przynajmniej części wypełniacza, po czym kontynuuje się reakcję przez czas wystarczający dla wytworzenia struktury o uszlachetnionej mikrostrukturze.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że modyfikatorem jest jeden lub kilka metali przejściowych wybranych z grupy złożonej z grup I-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B i VIII okresowego układu pierwiastków.
10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, ie modyffkator wybrany jest z grupy złożonej z miedzi, niklu, żelaza, cyrkonu, chromu, tytanu, wolframu, niobu, kobaltu oraz ich mieszanin.

156 406 3
11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że modyfikator stapia się z metalem macierzystym przed etapem ogrzewania.
12. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że modyfikator nakłada się na jedną lub kilka powierzchni metalu macierzystego.
13. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że wypełniacz tworzy ukształtowaną formę wstępną.
14. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że modyfikator miesza się z wypełniaczem.
15. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że modyfikatorem jest związek nakładany zewnętrznie na metal macierzysty, a modyfikator ten reaguje z roztopionym metalem macierzystym, uwalniając metal modyfikujący,
16. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że utleniaczem w fazie pary jest powietrze.
17. Sposób wytwarzania wyrobu ceramicznego zawierającego produkt reakcji utleniania metalu macierzystego i utleniacza i ewentualnie nieutlenione składniki metaliczne, a charakteryzującego się uszlachetnioną mikrostrukturą na skutek dodania co najmniej jednego modyfikatora, znamienny tym, że metal macierzysty z dodatkiem co najmniej jednego modyfikatora zawierającego przynajmniej jeden materiał wybrany z grupy zawierającej miedź, srebro, złoto, tytan, cyrkon, hafn, mangan, żelazo, kobalt, nikiel, platyna, wanad, niob, tantal, chrom, molibden, tungsten, technet, ren, rubid, osm, rod, iryd i pallad, ogrzewa się w obecności utleniacza do temperatury powyżej jego temperatury topnienia, ale poniżej temperatury topnienia produktu reakcji utleniacza i przy tej temperaturze przeprowadza się reakcję roztopionego metalu z utleniaczem, by wytworzyć produkt reakcji utleniania, który jest w styku z i rozciąga się pomiędzy roztopionym metalem a utleniaczem i przy tej temperaturze transportuje się roztopiony metal poprzez produkt reakcji utleniania do styku z utleniaczem, tak że produkt reakcji utleniania powstaje ciągle na powierzchni międzyfazowej pomiędzy utleniaczem a poprzednio wytworzonym produktem reakcji utleniania, przez co powstaje stopniowo coraz większa ilość produktu reakcji utleniania, po czym kontynuuje się tę reakcję przez czas wystarczający do wytworzenia wyrobu o uszlachetnionej mikrostrukturze.