DE3786625T2

DE3786625T2 - Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden keramischen Körpern mit verfeinerter Mikrostruktur.

Info

Publication number: DE3786625T2
Application number: DE87630162T
Authority: DE
Inventors: Michael K Aghajanian; Stanislav Antolin; Ratnesh K Dwivedi; Robert C Kantner; Alan S Nagelberg
Original assignee: Lanxide Technology Co LP
Current assignee: Lanxide Technology Co LP
Priority date: 1986-09-17
Filing date: 1987-09-01
Publication date: 1993-11-18
Anticipated expiration: 2007-09-02
Also published as: CS275466B2; PT85732B; TR25325A; ZA876944B; PH25024A; DK480387D0; HUT49101A; CN87106038A; PT85732A; MX169994B; JPS63170255A; PL156406B1; BR8704679A; YU170987A; FI93206C; EP0261054B1; AU7818387A; PL267780A1; NZ221742A; NO873796D0

Description

Umfeld der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung selbsttragender keramischer Körper, die als das Produkt der Oxidationsreaktion eines Aluminium-Grundmetalls mit einem Dampfphasenoxidationsmittel, das Sauerstoff enthält, gebildet werden, und die eine verfeinerte Mikrostruktur aufweisen, die auf den Zusatz eines oder mehrerer Verfahrensmodifizierer(s) aus Übergangsmetall(en) zurückzuführen ist. Diese Erfindung betrifft auch die dadurch hergestellten keramischen Körper.

Hintergrund der Erfindung und Patentanmeldungen desselben Anmelders

In den letzten Jahren ist das Interesse an der Verwendung von Keramikmaterialien für strukturelle Anwendungen gewachsen, für die in der Vergangenheit Metalle herangezogen wurden. Der Antrieb für dieses Interesse kam aus der Überlegenheit von Keramikmaterialien gegenüber Metallen im Hinblick auf bestimmte Eigenschaften, wie z. B. Korrosionsbeständigkeit, Härte, Elastizitätsmodul und Hitzebeständigkeit.
Die gegenwärtigen Bemühungen zur Herstellung keramischer Gegenstände größerer Stabilität, größerer Zuverlässigkeit und größerer Zähigkeit sind im wesentlichen gerichtet auf 1) die Entwicklung verbesserter Verarbeitungsverfahren für Keramiken aus einem Stück und 2) die Entwicklung neuer Materialzusammensetzungen, besonders von Verbundmaterialien mit keramischen Matrices. Eine Verbundmaterialstruktur ist eine, die aus einem heterogenen Material, Körper oder Gegenstand besteht, das bzw. der aus zwei oder mehreren verschiedenen Materialien hergestellt ist, die eng kombiniert sind, damit die erwünschten Eigenschaften des Verbundkörpers erhalten werden. Zum Beispiel können zwei verschiedene Materialien dadurch eng kombiniert werden, daß das eine in eine Matrix des anderen eingebettet wird. Ein Verbundgegenstand mit einer keramischen Matrix weist im typischen Falle eine keramische Matrix auf, die eine Art oder mehrere verschiedene Arten von Füllstoffmaterial(ien), wie Teilchen, Fasern, Stangen oder dergleichen, eingearbeitet enthält.
Es gibt beim Ersatz von Metallen durch Keramikmaterialien einige bekannte Einschränkungen oder Schwierigkeiten, wie die Breite des verfügbaren Größenspektrums, die Fähigkeit zur Herstellung komplexer Formen, das Erfüllen der an die Endverwendung gestellten Anforderungen und die Kosten. Verschiedene ebenfalls anhängige Patentanmeldungen desselben Eigentümers wie desjenigen der vorliegenden Anmeldung (die hier im folgenden als Patentanmeldungen desselben Anmelders bezeichnet werden) überwinden diese Einschränkungen oder Schwierigkeiten und liefern neuartige Verfahren zur zuverlässigen Herstellung von Keramikmaterialien, einschließlich keramischer Verbundgegenstände. Das Verfahren wird grundsätzlich in der EP-A-155831 desselben Anmelders offengelegt. Diese Anmeldung legt das Verfahren zur Herstellung selbsttragender keramischer Körper, die man als das Oxidationsreaktionsprodukt eines Grundmetalls wachsen läßt, offen. Schmelzflüssiges Metall wird mit einem Dampfphasenoxidationsmittel unter Bildung eines Oxidationsreaktionsprodukts umgesetzt, und das Metall wandert durch das Oxidationsprodukt in Richtung des Oxidationsmittels, wodurch es kontinuierlich einen keramischen polykristallinen Körper aufbaut, der so hergestellt werden kann, daß er eine in sich verbundene metallische Komponente enthält. Der Prozeß kann durch die Verwendung eines einlegierten Dotierungsmittels, wie es im Falle der Oxidation eines mit Magnesium und Silizium dotierten Aluminiums mit Luft unter Bildung keramischer Strukturen aus α-Aluminiumoxid verwendet wird, beschleunigt werden. Dieses Verfahren wurde dann durch das Auftragen von Dotierungsmitteln auf die Oberfläche des Vorläufermetalls verbessert, wie in der EP- A-169067 desselben Anmelders beschrieben wird.
Dieses Oxidationsphänomen wurde zur Herstellung keramischer Verbundkörper verwendet, wie in der EP-A-193292 desselben Anmelders beschrieben wird. Diese Anmeldung legt neuartige Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundgegenstands durch Wachsenlassen eines Oxidationsreaktionsprodukts aus einem Grundmetall in eine durchlässige Masse eines Füllstoffs, wodurch der Füllstoff mit einer keramischen Matrix infiltriert wird, offen. Der resultierende Verbundkörper hat jedoch keine definierte oder vorher festgelegte äußere Gestalt, Form oder Konfiguration.
Ein Verfahren zur Herstellung keramischer Verbundkörper von vorher festgelegter äußerer Gestalt oder Form wird in der EP-A-245192 (nicht vorveröffentlicht) desselben Anmelders offengelegt. Entsprechend dem Verfahren dieser Patentanmeldung infiltriert das sich entwickelnde Oxidationsreaktionsprodukt eine durch lässige Vorform in Richtung auf eine definierte Oberflächengrenze zu. Es wurde entdeckt, daß eine hohe Wiedergabegenauigkeit leichter erreicht wird, wenn die Vorform mit einem Sperrschichtelement versehen wird, wie in der EP-A-245193 (nicht vorveröffentlicht) desselben Anmelders offengelegt wurde. Dieses Verfahren stellt selbsttragende keramische Körper her, einschließlich geformter keramischer Verbundgegenstände, durch Wachsenlassen des Oxidationsreaktionsprodukts eines Grundmetalls bis zu einem Sperrschichtelement, das zur Festlegung einer Grenze oder Fläche vom Metall entfernt angeordnet ist. Keramische Verbundgegenstände, die einen Hohlraum mit einer inneren Geometrie aufweisen, die die Gestalt einer positiven Gußform oder eines positiven Musters aus Grundmetall umgekehrt wiederholt, werden in der EP-A-234704 (nicht vorveröffentlicht) und der EP-A-259239 (nicht vorveröffentlicht) desselben Anmelders offengelegt.
Die vorhergehenden Patentanmeldungen desselben Anmelders, die hierin ausdrücklich mit der entsprechenden Quellenangabe aufgenommen sind, leben Verfahren zur Herstellung keramischer Gegenstände offen, die einige der traditionellen Einschränkungen oder Schwierigkeiten bei der Herstellung keramischer Gegenstände als Ersatz für Metalle bei ihrer letztendlichen Anwendung überwinden.
Allen diesen Patentanmeldungen desselben Anmelders ist die Offenlegung von Ausführungsformen eines keramischen Körpers gemeinsam, der ein Oxidationsreaktionsprodukt aufweist, das in einer oder mehreren Dimension(en) (üblicherweise in drei Dimensionen) in sich verbunden ist und, wenn es gewünscht wird, einen oder mehrere nicht oxidierte Bestandteil(e) oder Komponente(n). Das Volumen des Metalls, das typischerweise nicht oxidierte Bestandteile des Grundmetalls und/oder Metall, das aus der Reduktion eines Oxidationsmittels, Dotierungsmittels oder Füllstoffs stammt, enthält, hängt von solchen Faktoren wie der Temperatur, bei der das Oxidationsreaktionsprodukt gebildet wird, dem Zeitraum, über den man die Oxidationsreaktion ablaufen läßt, der Zusammensetzung des Grundmetalls, der Anwesenheit von Dotierungsmaterialien und der Anwesenheit reduzierter Bestandteile eines Oxidationsmittels oder Füllstoffmaterials etc. ab. Obwohl ein Teil der metallischen Komponenten isoliert oder eingeschlossen sein kann, ist es häufig der Fall, daß ein beträchtlicher Volumenanteil des Metalls in sich verbunden und von einer äußeren Oberfläche des keramischen Körpers zugänglich ist. Man hat bei diesen keramischen Körpern beobachtet, daß dieser in sich verbundene metallhaltige Anteil oder Bestandteil ungefähr 1 bis ungefähr 40 Volumenprozent, und manchmal noch mehr, ausmachen kann. Eine derartige metallische Komponente kann den keramischen Gegenständen für viele Produktanwendungen vorteilhafte Eigenschaften verleihen oder ihre Leistungsfähigkeit verbessern. Zum Beispiel kann die Anwesenheit von Metall in der keramischen Struktur für den keramischen Körper bezüglich seiner Bruchzähigkeit, Wärmeleitfähigkeit oder elektrischen Leitfähigkeit von erheblichem Vorteil sein.
Die vorliegende Erfindung legt ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers unter Zusatz eines Verfahrensmodifizierers offen, wobei der keramische Körper eine mikrostrukturelle Verfeinerung im Vergleich zu dem im wesentlichen gleichen keramischen Körper aufweist, der ohne einen Modifizierer hergestellt wurde. Eine verfeinerte Mikrostruktur kann eine oder mehrere Eigenschaft(en) des resultierenden keramischen Produkts verbessern oder sie hinzufügen.
Die gesamten Offenlegungen aller vorhergehenden Patentanmeldungen desselben Anmelders sind hierin ausdrücklich mit der entsprechenden Quellenangabe aufgenommen.

Definitionen

Die unten genannten Begriffe sind in dieser Beschreibung und den begleitenden Ansprüchen wie folgt definiert:
"Keramik" soll nicht streng beschränkt sein auf einen keramischen Körper im klassischen Sinne, d. h. in dem Sinne, daß er vollständig aus nichtmetallischen und anorganischen Materialien besteht, sondern bezieht sich eher auf einen Körper, der vorwiegend keramisch ist entweder im Hinblick auf seine Zusammensetzung oder auf seine vorherrschenden Eigenschaften, obwohl der Körper geringe oder größere Mengen eines metallischen Bestandteils oder mehrerer metallischer Bestandteile enthalten kann, am typischsten innerhalb eines Bereichs von ungefähr 1-40 Volumenprozent, der aber auch noch mehr Metall beinhalten kann.
"Oxidationsreaktionsprodukt" bedeutet ein Metall oder mehrere Metalle in einem beliebigen oxidierten Zustand, in dem das Metall oder die Metalle Elektronen an ein anderes Element, eine andere Verbindung oder eine Kombination davon abgegeben hat bzw. haben oder Elektronen mit diesen teilt bzw. teilen. Dementsprechend umfaßt ein "Oxidationsreaktionsprodukt" nach dieser Definition das Produkt der Reaktion von einem oder mehreren Metall(en) mit einem Oxidationsmittel, wie z. B. Sauerstoff, Stickstoff, einem Halogen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Kohlenstoff, Bor, Selen, Tellur und Verbindungen und Kombinationen von diesen, z. B. SiO&sub2; (als Sauerstoffquelle), einem durch das Grundmetall reduzierbaren Borid (als Borquelle), Methan, Ethan, Propan, Acetylen, Ethylen und Propylen (der Kohlenwasserstoff als Kohlenstoffquelle), und Mischungen, wie z. B. Luft, H&sub2;/H&sub2;O und CO/CO&sub2;, wobei die letzteren beiden (d. h. H&sub2;/H&sub2;O und CO/CO&sub2;) für die Reduzierung der Sauerstoffaktivität der Umgebung nützlich sind.
"Dampfphasenoxidationsmittel", was angibt, daß an der Oxidation ein bestimmtes Gas oder ein bestimmter Dampf beteiligt ist, bedeutet ein Oxidationsmittel, in dem das angegebene Gas oder der angegebene Dampf der alleinige, vorherrschende oder wenigstens ein wichtiger Oxidierer des Grundmetalls unter den Bedingungen ist, die in der eingesetzten oxidierenden Umgebung herrschen. Zum Beispiel ist, obwohl der Hauptbestandteil von Luft Stickstoff ist, der Sauerstoffgehalt der Luft der einzige Oxidierer des Grundmetalls, da Sauerstoff ein erheblich stärkeres Oxidationsmittel als Stickstoff ist. Luft fällt demnach unter die Definition eines Oxidationsmittels vom Typ eines "Sauerstoff enthaltenden Gases", aber nicht unter die Definition eines Oxidationsmittels vom Typ eines "Stickstoff enthaltenden Gases", wie diese Begriffe hierin und in den Ansprüchen verwendet werden.
"Grundmetall" bezieht sich auf dasjenige Metall, z. B. Aluminium, das der Vorläufer des polykristallinen Oxidationsreaktionsprodukts ist, und umfaßt dieses Metall als relativ reines Metall, als ein im Handel erhältliches Metall mit Verunreinigungen und/oder legierenden Bestandteilen oder als eine Legierung, in der dieses Metall den Hauptbestandteil darstellt; und wenn ein bestimmtes Metall als Grundmetall erwähnt wird, z. B. Aluminium, sollte dieses angegebene Metall unter Beachtung dieser Definition gelesen werden, es sei denn, aus dem Zusammenhang geht etwas anderes hervor.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Körpers durch die Oxidationsreaktion eines schmelzflüssigen Aluminium- Grundmetalls mit einem sauerstoffhaltigen Dampfphasenoxidationsmittel, und sie schließt die Anwendung eines Verfahrensmodifizierers zusammen oder in Kombination mit dem Grundmetall ein. Ein Verfahrensmodifizierer wird gemeinsam mit dem Grundmetall vor der Oxidation zumindest eines Teils des Grundmetalls verwendet. Aufgrund der Anwesenheit dieses Modifizierers weist das gebildete Oxidationsreaktionsprodukt, Aluminiumoxid, eine mikrostrukturelle Verfeinerung auf (wie unten detaillierter diskutiert werden wird) im Vergleich zu dem im wesentlichen gleichen Oxidationsreaktionsprodukt, das ohne den Modifizierer durch den im wesentlichen gleichen Prozeß hergestellt wird. Der resultierende selbsttragende keramische Körper besteht aus dem Produkt der Oxidationsreaktion des Grundmetalls mit dem Dampfphasenoxidationsmittel und, wenn es gewünscht wird, nicht oxidierten metallischen Bestandteilen.
Allgemein wird entsprechend der vorliegenden Erfindung ein Verfahrensmodifizierer (wie unten detaillierter diskutiert werden wird) zusammen mit dem Aluminium-Grundmetall verwendet. Das Grundmetall wird in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Oxidationsmittels auf eine Temperatur über seinem Schmelzpunkt, jedoch unter dem Schmelzpunkt des Oxidationsreaktionsprodukts erhitzt, wobei sich ein Körper aus schmelzflüssigem Metall bildet. Bei dieser Temperatur, oder in diesem Temperaturbereich, wird das schmelzflüssige Metall mit dem Dampfphasenoxidationsmittel unter Bildung von Aluminiumoxid als dem Oxidationsreaktionsprodukt umgesetzt, und dieses Produkt wird zumindest teilweise in Kontakt mit dem Körper aus schmelzflüssigem Grundmetall und dem Dampfphasenoxidationsmittel gehalten und erstreckt sich zwischen diesen. Bei dieser Temperatur wird schmelzflüssiges Grundmetall durch das Oxidationsreaktionsprodukt in Richtung des Dampfphasenoxidationsmittels transportiert. Wenn das schmelzflüssige Grundmetall an der Grenzfläche zwischen zuvor gebildetem Oxidationsreaktionsprodukt und dem Dampfphasenoxidationsmittel in Kontakt mit der Dampfphase tritt, wird es oxidiert, wodurch es fortwährend ein polykristallines Oxidationsreaktionsprodukt bildet. Die Oxidationsreaktion wird für eine Zeit fortgesetzt, die ausreicht, einen selbsttragenden keramischen Körper zu bilden, der aus dem Oxidationsreaktionsprodukt und, wenn es gewünscht wird, nicht oxidierten metallischen Bestandteilen besteht. Aufgrund des erfindungsgemäßen Prozesses weist die Mikrostruktur des keramischen Produkts, das aus einer Matrix aus dem polykristallinen Oxidationsreaktionsprodukt und metallischen Bestandteilen oder Hohlräumen oder beidem besteht, eine mikrostrukturelle Verfeinerung auf (was unten genauer diskutiert werden wird).
Der Modifizierer kann für die Verwendung mit dem Grundmetall durch ein beliebiges von verschiedenen Verfahren oder durch eine Kombination von Verfahren bereitgestellt werden. Der Modifizierer kann (1) vor der Verarbeitung in das Grundmetall einlegiert werden, (2) kann auf eine oder mehrere Oberfläche(n) des Grundmetalls, vorzugsweise die Wachstumsoberfläche aufgebracht oder mit dieser bzw. diesen in Kontakt gebracht werden, oder (3) kann der Modifizierer in Fällen, in denen ein Verbundkörper gebildet wird, mit dem Material des Füllstoffs oder der Vorform vermischt werden. Jedes dieser Verfahren, einzeln oder in Kombination, wird allgemein als Verwendung des Modifizierers zusammen mit dem Grundmetall offengelegt.
Entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine geeignete Menge des Modifizierers für die Verwendung mit dem Grundmetall durch Einlegieren in das Grundmetall vor dem Prozeß bereitgestellt. Die Oxidation des Grundmetalls wird durchgeführt, und das resultierende keramische Produkt weist die verfeinerte Mikrostruktur auf.
Bei einer anderen Ausführungsform, bei der ein Verbundkörper gebildet wird und bei der man das Oxidationsreaktionsprodukt in eine Masse aus Füllstoffmaterial oder eine geformte Vorform wachsen läßt, wird der Modifizierer durch Vermischen mit dem Material des Füllstoffs oder der Vorform bereitgestellt, oder er kann auf eine oder mehrere der Oberflächen aufgetragen werden, vorzugsweise auf die Oberfläche, die mit dem Grundmetall in Kontakt steht. Wenn das Oxidationsreaktionsprodukt das Füllstoffmaterial infiltriert und somit das schmelzflüssige Grundmetall durch das sich entwickelnde Oxidationsreaktionsprodukt transportiert wird, tritt das schmelzflüssige Grundmetall mit dem Modifizierer typischerweise in Form einer Legierung oder Zwischenmetallverbindung in Kontakt und vereinigt sich mit diesem. Das resultierende keramische Produkt weist die verfeinerte Mikrostruktur auf.
Bei noch einer anderen Ausführungsform wird der Modifizierer in Form einer Verbindung oder Mischung bereitgestellt, die mit dem schmelzflüssigen Grundmetall reagiert und/oder unter den Prozeßbedingungen dissoziiert, so daß sie den Modifizierer freisetzt, der sich dann mit dem Grundmetall vereinigt. Eine derartige Verbindung kann, z. B., ein Metalloxid sein, das durch das schmelzflüssige Grundmetall reduziert werden kann. Diese Verbindung kann als eine Schicht oben auf den Grundmetallkörper aufgebracht oder mit einem Füllstoff- oder Vorformmaterial vermischt oder darauf aufgebracht werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine bei 400-facher Vergrößerung aufgenommene mikroskopische Aufnahme der Mikrostruktur des unmodifizierten Oxidationsreaktionsprodukts, das in Beispiel 1 unter Verwendung einer Grundmetallegierung, die 5 Gewichtsprozent Si und 3 Gewichtsprozent Mg als einlegierte Dotierungsmittel aufwies, und von Luft als Dampfphasenoxidationsmittel hergestellt wurde.
Fig. 2 ist eine bei 400-facher Vergrößerung aufgenommene mikroskopische Aufnahme der verfeinerten Mikrostruktur, die aus der Verwendung von 5,6 Gewichtsprozent Cu als Modifizierer mit der im Beispiel aus der Fig. 1 verwendeten Grundmetallegierung resultierte.
Fig. 3 ist eine bei 400-facher Vergrößerung aufgenommene mikroskopische Aufnahme der verfeinerten Mikrostruktur, die aus der Verwendung von 2 Gewichtsprozent Ni als Modifizierer mit der im Beispiel aus der Fig. 1 verwendeten Grundmetallegierung resultierte.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung und bevorzugter Ausführungsformen

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird das AIuminium-Grundmetall, das typischerweise dotiert ist (wie unten detaillierter erklärt werden wird) und den Vorläufer des Oxidationsreaktionsprodukts darstellt, zu einem Block, Barren, einer Stange, Platte oder dergleichen geformt; und es wird in einen Reaktionsansatz in einem inerten Bett, Schmelztiegel oder einem anderen feuerfesten Behälter gebracht. Es wurde entdeckt, daß die Verwendung eines Verfahrensmodifizierers mit dem Grundmetall eine Verfeinerung der Mikrostruktur des resultierenden Oxidationsreaktionsprodukts im Vergleich mit der Mikrostruktur des im wesentlichen gleichen Oxidationsreaktionsprodukts, das nach einem unmodifizierten, aber ansonsten im wesentlichen gleichen Verfahren hergestellt wurde, bewirkt. Der Modifizierer umfaßt ein oder mehrere Übergangsmetall(e) oder Vorläufer von diesen. Zu den Übergangsmetallen gehören diejenigen aus den Gruppen 1B, 4A, 5A, 6A, 7A und 8 aus dem Periodensystem der Elemente.
Es wird eine geeignete Menge eines oder mehrerer Verfahrensmodifizierer(s) zu dem Reaktionsansatz, der aus dem Grundmetall, dem feuerfesten Behälter und, wenn es gewünscht wird, einem Füllstoffmaterial oder einer Vorform für einen Verbundkörper besteht, gegeben, durch (1) Einlegieren des Modifizierers in das Grundmetall vor dem Prozeß, (2) Aufbringen des Modifizierers auf eine oder mehrere Oberfläche(n) des Grundmetalls oder durch Inkontaktbringen mit dieser bzw. diesen, oder (3) in Fällen, in denen ein Verbundkörper gebildet wird, durch Vermischen einer geeigneten Menge des Modifizierers mit dem Material des Füllstoffs oder der Vorform (diese Techniken werden unten detaillierter erklärt), so daß der Modifizierer zusammen mit dem Grundmetall angewandt wird.
Der keramische Körper, der durch die Oxidationsreaktion eines schmelzflüssigen Aluminium-Grundmetalls mit einem Sauerstoffgas als Oxidationsmittel hergestellt wird, ist durch ein polykristallines Oxidationsreaktionsprodukt charakterisiert, das außerdem eine oder mehrere metallische Komponente(n) und/oder Porosität enthält. Von einem derartigen Keramik-Metall mit einer verfeinerten Mikrostruktur, d. h. einer, in der eine oder mehrere mikrostrukturelle Eigenschaft(en) hinsichtlich der Größe oder des Abstandes verkleinert sind, kann erwartet werden, daß es Verbesserungen bestimmter Eigenschaften, besonders bestimmter mechanischer Eigenschaften, im Vergleich zum unmodifizierten Material aufweist. Eine Verfeinerung der Mikrostruktur, wie der Begriff hier in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf einen Unterschied der geometrischen Anordnung mikrostruktureller Charakteristika, wie z. B. der Größe der Metallkanäle, der Abstände der Metallkanäle, der Größe und des Abstands der Poren etc., zwischen zwei keramischen Körpern, die durch Dampfphasenoxidation eines Grundmetalls hergestellt wurden, wobei ein Körper den Standard darstellt. Diese geometrische Anordnung in einer bestimmten mikrostrukturellen Einheit kann durch konventionelle quantitative metallographische Techniken, wie unten im Beispiel beschrieben wird, quantifiziert werden.
Es wurde entdeckt, daß die Verwendung relativ kleiner Mengen von Verfahrensmodifizierern mit dem Grundmetall zu einem keramischen Körper führt, der mikrostrukturelle Charakteristika aufweist, die im Vergleich zu denjenigen eines keramischen Körpers, der entsprechend einem unmodifizierten, ansonsten aber im wesentlichen gleichen Oxidationsreaktionsverfahren hergestellt wurde, verfeinert sind. Zum Beispiel wurde entdeckt, daß ein Zusatz im Bereich von 0,1-10 Gewichtsprozent eines Übergangsmetalls oder mehrerer Übergangsmetalle, wie z. B. Kupfer, Nickel, Wolfram, Niob, Zirkonium, Eisen, Chrom, Titan und Kobalt, oder eines Vorläufers von diesen, zu einem Aluminium-Grundmetall eine Verfeinerung der Mikrostruktur des resultierenden keramischen Körpers aus Aluminiumoxid im Vergleich zur Mikrostruktur eines keramischen Körpers, der ohne Verwendung eines Modifizierers hergestellt wurde, bewirkt. Es versteht sich dabei, daß der Begriff "zusammen mit" oder ähnliche Begriffe, wie sie hier und in den Ansprüchen verwendet werden, ein Einlegieren oder Inkontaktbringen des Modifizierers in oder mit dem Grundmetall oder ein sonstiges Anordnen des Modifizierers (z. B. Zusetzen zum Füllstoff), daß er während der Bildung des Oxidationsreaktionsprodukts mit dem Grundmetall in Kontakt kommt oder in dieses einlegiert wird, bedeutet.
Wie oben erklärt wurde, kann entsprechend der vorliegenden Erfindung eine geeignete Menge eines Modifizierers durch Einlegieren in das Grundmetall vor dem Verarbeitungsprozeß bereitgestellt werden. Zum Beispiel können in einem System, das ein Aluminium-Grundmetall und Luft als das Dampfphasenoxidationsmittel für die Bildung eines Oxidationsreaktionsprodukts aus Aluminiumoxid verwendet, Modifizierer wie Titan, Wolfram, Kupfer, Nickel, Eisen Kobalt, Zirkonium, Niob, Chrom oder andere Übergangsmetalle in das Aluminium-Grundmetall einlegiert werden. Es kann wünschenswert sein, z. B. Kupfer als einen Verfahrensmodifizierer zu verwenden, da kupferhaltige Aluminiumlegierungen leicht im Handel erhältlich sind. Eine geeignete Menge an Kupfermetall liegt typischerweise im Bereich von 0,25-10 Gewichtsprozent bezogen auf das Aluminium-Grundmetall. Die Legierung aus dem Aluminium-Grundmetall und dem Modifizierermetall aus Kupfer wird bis unter den Schmelzpunkt des angestrebten Oxidationsreaktionsprodukts, Aluminiumoxid, aber bis über den Schmelzpunkt der Aluminium- Kupfer-Legierung erhitzt (wie in der oben angegebenen Patentanmeldung desselben Anmelders beschrieben wird). Wenn das schmelzflüssige Aluminium-Vorläufermetall im entsprechenden Temperaturbereich mit dem Oxidationsmittel in Kontakt kommt, dann wird eine Schicht aus Oxidationsreaktionsprodukt gebildet, die für das schmelzflüssige Metall durchlässig ist. In bestimmten Fällen, in denen Magnesium als ein Dotierungsmittel für das Aluminium-Grundmetall eingesetzt wird (was unten detaillierter diskutiert wird), kann es zunächst zur Entstehung einer Schicht aus Magnesiumaluminatspinell kommen, die der Bildung des Oxidationsreaktionsprodukts aus Aluminiumoxid vorangeht. Auf jeden Fall wird schmelzflüssige Legierung durch das gebildete Oxidationsreaktionsprodukt in Richtung des Oxidationsmittels transportiert. Wenn die schmelzflüssige Legierung mit dem Oxidationsmittel in Kontakt tritt wird der Aluminiummetall- Bestandteil der Legierung zumindest teilweise oxidiert, wodurch eine zunehmend dickere Schicht aus Oxidationsreaktionsprodukt gebildet wird. Das Modifizierermetall, das ebenfalls ein Bestandteil der schmelzflüssigen Legierung ist, wird ebenso in das gebildete Oxidationsreaktionsprodukt transportiert. Jedoch wird das Kupfer-Modifizierermetall, z. B. Kupfer, dem schmelzflüssigen Metall nicht durch Oxidation entzogen, da die freie Bildungsenergie seines Oxids weniger negativ als diejenige des Aluminiumoxids ist. Somit kann die relative Konzentration des Modifizierers ansteigen, wenn das Aluminium oxidiert und der schmelzflüssigen Legierung entzogen wird. Die Oxidation des Aluminiummetalls wird für eine Zeit fortgesetzt, die zur Bildung der gewünschten Menge an Oxidationsreaktionsprodukt ausreicht. Bei Anwesenheit eines Modifiziererzusatzes ergibt sich für die resultierende Keramik eine verfeinerte Mikrostruktur.
Wenn die gewünschte Menge an Modifizierermetall aufgetragen wird, wie durch Beschichten, oder mit einer oder mehreren Oberfläche(n) eines Aluminium-Grundmetalls in Kontakt gebracht und das Grundmetall mit Luft als dem Dampfphasenoxidationsmittel umgesetzt wird, dann werden geeignete Modifizierermetalle, z. B. Kobalt, Zirkonium, Nickel, Wolfram, Titan, Niob, Eisen, Kupfer oder Chrom, vorzugsweise in Form von Pulvern oder Teilchen über einer oder mehreren Oberfläche(n) des Grundmetalls verteilt oder mit dieser bzw. diesen in Kontakt gebracht. Zum Beispiel kann Nickel ein wünschenswerter Modifizierer bei der Herstellung eines keramischen Produkts gemäß der vorliegenden Erfindung sein. Zu diesem Zweck wird eine geeignete Menge an Nickelpulver, typischerweise im Bereich von 0,5-10 Gewichtsprozent des Aluminium-Grundmetalls auf der Wachstumsoberfläche des Körpers aus Aluminium-Grundmetall verteilt. Wenn der schmelzflüssige Vorläufer aus Aluminiummetall mit dem Nickelmetall in Kontakt tritt, vereinigt sich ein Teil des Nickelmetalls mit dem schmelzflüssigen Aluminiummetall. Das schmelzflüssige Metall wird dann in das Oxidationsreaktionsprodukt aus Aluminiumoxid transportiert. Das resultierende Oxidationsreaktionsprodukt weist eine verfeinerte Mikrostruktur auf.
Wenn das Produkt ein keramischer Verbundkörper ist, der durch Wachsenlassen des Oxidationsreaktionsprodukts in eine Masse aus Füllstoffmaterial oder in eine durchlässige Vorform, die an das Aluminium-Grundmetall angrenzend angeordnet ist, hergestellt wird, dann kann das Modifizierermetall in das Grundmetall einlegiert werden, oder es kann durch Vermischen mit dem Material des Füllstoffs oder der Vorform bereitgestellt werden, oder es kann, wie durch Beschichten, auf eine oder mehrere Oberfläche(n) davon aufgetragen werden. Wenn es wünschenswert ist, die gesamte Mikrostruktur eines keramischen Körpers zu verfeinern, dann sollte darauf geachtet werden sicherzustellen, daß sich zumindest ein Teil des zugemischten Modifizierers in Kontakt mit dem Körper aus Grundmetall befindet. Wenn z. B. das gewünschte Verbundprodukt eine keramische Matrix aus Aluminiumoxid aufweist, die durch die Dampfphasenoxidation eines Aluminium-Grundmetalls, das ein Bett aus Siliziumkarbidteilchen, das zu einer Grünform ausgebildet sein kann, infiltriert, hergestellt wird, dann können Pulver oder Teilchen eines Modifizierers wie Titan, Eisen, Nickel, Kupfer, Chrom etc. mit dem Füllstoffmaterial aus Siliziumkarbid vermischt werden. Zum Beispiel kann es erwünscht sein, Nickel als Modifizierer für die Verfeinerung der Mikrostruktur des keramischen Körpers zu verwenden. Dazu wird eine geeignete Menge an Metall mit dem Füllstoffmaterial aus Siliziumkarbid vermischt. Eine geeignete Menge des Metalls, in Teilchenform, liegt bei ungefähr 0,1 bis 10 Gramm Nickel pro 100 Gramm Aluminium-Grundmetall. Wenn das gebildete Oxidationsreaktionsprodukt aus Aluminiumoxid die Teilchen aus Siliziumkarbid einbettet und das schmelzflüssige Aluminium hindurchtransportiert wird, tritt das schmelzflüssige Aluminiummetall mit dem zugemischten Nickelmetall in Kontakt und löst es auf. Ein Teil des Modifizierens wird so mit dem schmelzflüssigen Grundmetall vereinigt. In einigen Fällen kann ein Teil des Modifizierers, der nicht mit dem schmelzflüssigen Grundmetall vereinigt ist, aber in demjenigen Teil der Füllstoffmasse oder der Vorform, der vom Oxidationsreaktionsprodukt infiltriert wird, enthalten ist, im Verbundkörper als isolierte Einschlüsse aus Modifizierer vorkommen. Das Modifizierermetall kann auch nur auf eine oder mehrere Oberfläche(n) einer Füllstoffmasse oder einer geformten Vorform aufgetragen werden. Zum Beispiel kann Nickelpulver als eine Schicht auf eine Oberfläche eines Bettes oder einer Vorform aus Siliziumkarbid aufgetragen werden. Wenn das schmelzflüssige Vorläufermetall aus Aluminium mit dieser Oberfläche in Kontakt tritt, wird ein Teil des Nickelmetalls mit ihm vereinigt. Das Auftragen eines Modifizierers auf eine oder mehrere äußere Oberfläche(n) einer Füllstoffmasse oder Vorform gemäß der vorliegenden Ausführungsform führt zu einem Verbundkörper, der eine äußere Schicht besitzt, die eine Keramik mit verfeinerter Mikrostruktur aufweist.
Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung, bei der das Modifizierermetall äußerlich des Grundmetalls bereitgestellt wird, kann der Modifizierer in Form einer Mischung oder Verbindung bereitgestellt werden, die mit dem schmelzflüssigen Metall reagiert und/oder unter den Prozeßbedingungen dissoziiert unter Freisetzung des Modifizierermetalls, das sich dann mit dem Grundmetall vereinigt. Eine derartige Verbindung kann ein Metalloxid sein, das unter Freisetzung des Modifizierermetalls durch das Grundmetall reduziert werden oder mit ihm reagieren kann. Wenn z. B. ein keramischer Verbundkörper gewünscht wird, der eine keramische Matrix aus Aluminiumoxid aufweist, die durch die Oxidation eines Aluminium-Grundmetalls und einbettender Teilchen aus Füllstoffmaterial aus Aluminiumoxid hergestellt wurde, dann kann ein Oxid eines gewünschten Modifizierermetalls wie z. B. Nickel, Eisen oder Chrom mit dem Einbettungsmaterial aus Aluminiumoxid vermischt oder auf die Oberseite des Aluminium-Grundmetalls geschichtet werden. Zum Beispiel kann Chrommetall durch Mischen von Chromoxid mit einem Einbettungsmaterial als Modifizierermetall verwendet werden. Wenn das schmelzflüssige Aluminium mit dem Chromoxid in Kontakt tritt, reduziert das schmelzflüssige Aluminium das Chromoxid und setzt metallisches Chrom frei. Ein Teil des freigesetzten metallischen Chroms vereinigt sich dann, wie oben diskutiert, mit dem schmelzflüssigen Aluminium.
Wie in den Patentanmeldungen desselben Anmelders erläutert wird, beeinflussen Dotierungsmaterialien, die zusammen mit dem Grundmetall verwendet werden, den Prozeß der Oxidationsreaktion vorteilhaft. Deshalb ist es sinnvoll, zusätzlich zum Modifizierer ein oder mehrere Dotierungsmittel zu verwenden. Es soll jedoch darauf aufmerksam gemacht werden, daß bei Einsatz eines Dotierungsmaterials zusätzlich zum Modifizierermetall die Anwesenheit jedes der beiden die Funktion und/oder Leistungsfähigkeit des jeweils anderen beeinflussen kann. So können bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung, wenn ein Dotierungsmittel angewendet wird, die jeweiligen Konzentrationen des Modifizierermetalls und des Dotierungsmittels, die für die Erzielung des erwünschten Effekts notwendig sind, variieren. Deshalb sollte bei der Gestaltung eines System die Wirkung aller in einem spezifischen Falle anwesenden Metalle sorgfältig berücksichtigt werden. Das Dotierungsmittel oder die Dotierungsmittel, die zusammen oder in Verbindung mit dem Grundmetall verwendet werden, wie im Falle von Modifizierermetallen, (1) können als legierende Bestandteile des Grundmetalls bereitgestellt werden, (2) können auf wenigstens einen Teil der Oberfläche des Grundmetalls aufgetragen werden oder (3) können auf das gesamte Füllstoffmaterial oder die gesamte Vorform oder auf einen Teil davon aufgetragen oder darin eingearbeitet werden, oder es kann eine beliebige Kombination von zwei oder mehr der Techniken (1), (2) oder (3) angewandt werden. Zum Beispiel kann ein einlegiertes Dotierungsmittel allein oder in Kombination mit einem zweiten äußerlich aufgetragenen Dotierungsmittel verwendet werden. Im Falle der Technik (3), bei der ein oder mehrere zusätzliche(s) Dotierungsmittel auf das Füllstoffmaterial aufgetragen wird bzw. werden, kann das Auftragen auf jede beliebige geeignete Weise erfolgen, wie in den Patentanmeldungen desselben Anmelders erläutert wird.
Die Funktion oder Funktionen eines bestimmten Dotierungsmaterials kann bzw. können von verschiedenen Faktoren abhängen. Zu diesen Faktoren gehören z. B. die jeweilige Kombination von Dotierungsmitteln, wenn zwei oder mehr Dotierungsmittel verwendet werden, die Verwendung eines äußerlich aufgetragenen Dotierungsmittels in Kombination mit einem in das Vorläufermetall einlegierten Dotierungsmittel, die Konzentration des eingesetzten Dotierungsmittels, die oxidierende Umgebung, die Prozeßbedingungen und, wie oben festgestellt wurde, die Art und Konzentration des anwesenden Modifizierermetalls.
Zu den für ein Aluminium-Grundmetall nützlichen Dotierungsmitteln, mit Luft als dem Oxidationsmittel, gehören Magnesium, Zink und Silizium, besonders wenn sie in Kombination miteinander oder in Kombination mit anderen Dotierungsmitteln, wie unten beschrieben wird, verwendet werden. Diese Metalle, oder eine geeignete Quelle der Metalle, können jedes in das Grundmetall auf Aluminiumbasis in Konzentrationen zwischen ungefähr 0,1-10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des resultierenden dotierten Metalls, einlegiert werden. Diese Dotierungsmaterialien oder eine geeignete Quelle davon (z. B. MgO, ZnO oder SiO&sub2;) können auch äußerlich des Grundmetalls verwendet werden. So kann eine keramische Struktur aus Aluminiumoxid aus einer Aluminium-Silizium-Legierung als dem Grundmetall unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel hergestellt werden, indem MgO als ein Oberflächendotierungsmittel in einer Menge von mehr als ungefähr 0,0008 g pro Gramm des zu oxidierenden Grundmetalls und mehr als 0,003 g pro Quadratzentimeter des Grundmetalls, auf das das MgO aufgetragen wird, verwendet wird. Jedoch kann die Konzentration des benötigten Dotierungsmittels, wie oben diskutiert wurde, von der Art, der Anwesenheit und der Konzentration eines Modifizierermetalls abhängen.
Zu weiteren Beispielen für Dotierungsmaterialien für Aluminium-Grundmetalle gehören Natrium, Germanium, Zinn, Blei, Lithium, Kalzium, Bor, Phosphor und Yttrium, die einzeln oder in Kombination mit einem oder mit mehreren Dotierungsmittel(n) verwendet werden können, in Abhängigkeit vom Oxidationsmittel, von der Art und Menge des anwesenden Modifizierermetalls und den Prozeßbedingungen. Seltenerdelemente, wie z. B. Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym und Samarium, sind ebenfalls nützliche Dotierungsmittel, und in diesem Zusammenhang wieder besonders, wenn sie in Kombination mit anderen Dotierungsmitteln verwendet werden. Alle diese Dotierungsmaterialien sind, wie in den Patentanmeldungen desselben Anmelders erklärt wird, bei der Förderung des Wachstums des polykristallinen Oxidationsreaktionsprodukts für Grundmetallsysteme auf Aluminiumbasis wirksam.
Es kann ein Sperrschichtelement verwendet werden, um das Wachstum oder die Entwicklung des Oxidationsreaktionsprodukts über die Sperre hinaus zu hemmen. Ein geeignetes Sperrschichtelement kann jedes beliebige Material, Verbindung, Element, Zusammensetzung oder dergleichen sein, welche(s), unter den Verfahrensbedingungen dieser Erfindung, eine gewisse Integrität bewahrt, nicht flüchtig ist und vorzugsweise für das Dampfphasenoxidationsmittel durchlässig ist, während es gleichzeitig in der Lage ist, das fortgesetzte Wachstum des Oxidationsreaktionsprodukts lokal zu hemmen, zu vergiften, zu stoppen, zu beeinflussen, zu verhindern oder dergleichen. Zu geeigneten Sperren gehören Kalziumsulfat (Gips), Kalziumsilikat und Portland-Zement und Mischungen davon. Sie werden typischerweise als Brei oder Paste auf die Oberfläche des Füllstoffmaterials oder der Vorform aufgetragen. Diese Sperrschichtelemente können auch ein geeignetes verbrennbares oder flüchtiges Material enthalten, das beim Erhitzen verschwindet, oder ein Material, das beim Erhitzen zerfällt, damit die Porosität und Durchlässigkeit des Sperrschichtelements erhöht wird. Weiterhin kann das Sperrschichtelement ein geeignetes hitzebeständiges teilchenförmiges Material enthalten, damit ein mögliches Schrumpfen oder Springen vermindert wird, das sonst während des Prozesses erfolgen kann. Ein derartiges teilchenförmiges Material, das im wesentlichen den gleichen Ausdehnungskoeffizienten wie das Füllstoffbett oder die Vorform hat, ist besonders erwünscht. Wenn z. B. die Vorform Aluminiumoxid aufweist und der resultierende keramische Körper Aluminiumoxid aufweist, dann kann das Sperrschichtelement mit Aluminiumoxidteilchen vermischt werden, die am besten eine Teilchengröße von ungefähr 840-12 um (20-1000 Mesh) haben. Andere geeignete Sperren beinhalten hitzebeständige Armierungen aus Keramikmaterialien oder Metall, die zumindest an einem Ende offen sind, um es dem Dampfphasenoxidationsmittel zu ermöglichen, das Bett zu durchdringen und mit dem schmelzflüssigen Grundmetall in Kontakt zu treten. In bestimmten Fällen kann es möglich sein, mit dem Sperrschichtelement eine Quelle für ein Modifizierermetall bereitzustellen. Zum Beispiel bilden bestimmte Zusammensetzungen rostfreier Stähle, wenn sie unter bestimmten oxidierenden Verfahrensbedingungen, wie z. B. bei hoher Temperatur in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, umgesetzt werden, die Oxide ihrer Bestandteile, wie z. B. Eisenoxid, Nickeloxid oder Chromoxid, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des rostfreien Stahls. So hat sich in einigen Fällen gezeigt, daß ein Sperrschichtelement, wie z. B. eine Armierung aus rostfreiem Stahl, bei Kontakt mit dem schmelzflüssigen Grundmetall eine geeignete Quelle für ein Modifizierermetall liefert. Das kann eine Verfeinerung der Mikrostruktur an der Peripherie des keramischen Körpers bewirken.

Beispiel

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurden verschiedene Verfahrensmodifizierer getrennt zwei verschiedenen getrennten Aluminiumlegierungen zugesetzt, wobei die eine 3 Gewichtsprozent Si und 3 Gewichtsprozent Mg und die andere 5 Gewichtsprozent Si und 3 Gewichtsprozent Mg enthielt. Diese Materialien wurden verwendet, um, wie in den vorher erwähnten Patentanmeldungen desselben Anmelders beschrieben, durch Dampfphasenoxidation schmelzflüssigen Grundmetalls keramische Strukturen herzustellen. Außerdem ließ man zu Vergleichszwecken unter identischen Bedingungen keramische Strukturen wachsen, wobei die 3 Si/3 Mg- und die 5 Si/3 Mg-Legierungen ohne den Zusatz eines Verfahrensmodifizierers verwendet wurden.
Die Stangen aus modifizierter Legierung und die zwei Kontrollstangen, die 11,4·5,1·1,3 cm (4 1/2·2·1/2 in) maßen, wurden in getrennte Betten aus Aluminiumoxidteilchen (Norton E1 Alundum, Teilchengröße 170 um (90 Mesh)) gegeben, die in feuerfesten Gefäßen enthalten waren, so daß eine Fläche von 11,4·5,1 cm (4 1/2·2 in) der Stange im wesentlichen bündig mit dem Bett abschloß und der Atmosphäre ausgesetzt war. Eine dünne Schicht aus Dotierungsmaterial aus SiO&sub2; von < 105 um (-140 Mesh) wurde gleichmäßig auf der exponierten Oberfläche jeder Stange verteilt (ungefähr 0,01 bis 0,04 Gramm SiO&sub2;/cm²). Jeder dieser Reaktionsansätze wurde in einen Schmelzofen gegeben und innerhalb von 5 Stunden auf 1250ºC erhitzt. Der Schmelzofen wurde 20 Stunden bei 1250ºC gehalten und innerhalb von 5 Stunden auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Reaktionsansätze wurden entnommen und die resultierenden keramischen Körper geborgen.
Es wurden Querschnitte eines jeden keramischen Körpers hergestellt, und von jeder Mikrostruktur wurden mikroskopische Aufnahmen bei jeweils der gleichen Vergrößerung gemacht. Die Mikrostrukturen derjenigen keramischen Materialien, die unter Verwendung eines Verfahrensmodifizierers hergestellt worden waren, wiesen im Vergleich zu den Kontrollproben mikrostrukturelle Verfeinerungen auf. Die Verfeinerung wurde durch Anwendung des Verfahrens der durchschnittlichen Linienschnitte quantifiziert. Bei dieser Technik wird die durchschnittliche Größe eines bestimmten Bestandteils in einer Mikrostruktur durch die durchschnittliche Länge der Schnittlinien des betreffenden Bestandteils mit einer Reihe zufälliger Linien dargestellt, die einer mikroskopischen Aufnahme, die bei einer vorgegebenen Vergrößerung gemacht wurde, überlagert wurden. Im vorliegenden Falle stellten die Durchlässe durch das Oxidationsreaktionsprodukt, wie sie auf den mikroskopischen Aufnahmen durch nicht oxidiertes Metall und/oder Hohlraumbereiche dargestellt waren, den für die Messung ausgewählten Bestandteil der Mikrostruktur dar. Die Ergebnisse dieser Messungen sind unten in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Zugrundeliegende Legierung (Gewichtsprozent) Modifizierer Durchschnittliche Schnittlinienlänge (um) Titan Zirkonium Niob Chrom Kobalt Eisen Kupfer Nickel Wolfram Eisen
Da kleine Werte für die durchschnittlichen Schnittlinienlängen eine Größenverminderung der mikrostrukturellen Eigenschaften anzeigen, machen die Ergebnisse in Tabelle I deutlich, daß die Größe der Durchlässe im Oxidationsreaktionsprodukt durch die Anwesenheit des Modifizierers vermindert wurde, und zwar in einigen Fällen recht drastisch.
Diese Ergebnisse werden durch die Abbildungen weiter veranschaulicht. Die Fig. 1 zeigt die Mikrostruktur des keramischen Produkts, das aus der unmodifizierten Oxidation der zweiten Kontrollprobe aus Tabelle 1 resultierte, bei 400-facher Vergrößerung. Die Fig. 2 und 3 zeigen die verfeinerten Mikrostrukturen, ebenfalls bei 400-facher Vergrößerung, die aus der Verwendung von Kupfer (5,6 Gewichtsprozent) bzw. Nickel (2 Gewichtsprozent) als Modifizierer des Oxidationsprozesses in Verbindung mit der gleichen Aluminiumlegierung resultierten.
Die Daten für die mechanischen Eigenschaften verdeutlichen ebenfalls die Wirkungen des Modifizierers. Zum Beispiel zeigte sich für das keramische Produkt der Oxidationsreaktion einer Legierung, die 3 Gewichtsprozent Nickel und 5 Gewichtsprozent Silizium enthielt, daß sie eine Makrohärte von 73 auf der Rockwell A Skala besaß. Materialien, die unter Verwendung von 2 Gewichtsprozent und 4 Gewichtsprozent eines Nickelmodifizierers hergestellt wurden, wiesen erhöhte Härten von 78 bzw. 82 auf der gleichen Härteskala auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Körpers oder keramischen Verbundkörpers, der im Vergleich mit im wesentlichen dem gleichen keramischen Körper, der aus dem gleichen Aluminium-Grundmetall nach im wesentlichen dem gleichen Verfahren ohne einen Modifizierer hergestellt wurde, eine mikrostrukturelle Verfeinerung aufweist, wobei der genannte keramische Körper oder keramische Verbundkörper im wesentlichen besteht aus (1) Aluminiumoxid in Form eines Oxidationsreaktionsprodukts eines Aluminium- Grundmetalls mit einem Dampfphasenoxidationsmittel, das Sauerstoffgas enthält, sowie, gegebenenfalls, (2) nicht oxidierten metallischen Bestandteilen sowie, außerdem, im Falle eines keramischen Verbundkörpers, (3) einem Füllstoffmaterial, wobei der genannte keramische Körper oder keramische Verbundkörper nach einem Verfahren erhalten wird, das die Schritte umfaßt:

(A) Bereitstellen eines Körpers eines Aluminium- Grundmetalls sowie gegebenenfalls einer Masse oder einer Verbundmasse eines Füllstoffmaterials, die angrenzend an den genannten Körper aus Aluminium-Grundmetall angeordnet sind,

(B) Erhitzen des genannten Aluminium-Grundmetalls in Gegenwart des genannten sauerstoffhaltigen Dampfphasenoxidationsmittels auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des genannten Aluminiumoxid-Oxidationsreaktionsprodukts, um einen Körper aus schmelzflüssigem Aluminiummetall zu bilden, und bei der genannten Temperatur Umsetzen des genannten schmelzflüssigen Aluminiummetalls mit dem genannten Dampfphasenoxidationsmittel unter Bildung eines Oxidationsreaktionsprodukts, wobei dieses Produkt mit dem genannten Körper aus schmelzflüssigem Aluminiummetall und dem genannten Dampfphasenoxidationsmittel in Kontakt ist und sich zwischen diesen erstreckt, sowie, bei der genannten Temperatur, Transportieren des genannten schmelzflüssigen Aluminiummetalls durch das genannte Oxidationsreaktionsprodukt auf das genannte Dampfphasenoxidationsmittel zu, so daß sich fortgesetzt Oxidationsreaktionsprodukt an der Grenzfläche zwischen dem genannten Dampfphasenoxidationsmittel und vorher gebildetem Oxidationsreaktionsprodukt bildet, wodurch ein zunehmend dickerer Körper des genannten Aluminiumoxid-Oxidationsreaktionsprodukts gebildet wird, sowie gegebenenfalls Einbetten wenigstens eines Teils der genannten Masse oder der Verbundmasse des Füllstoffmaterials sowie Fortsetzen der genannten Umsetzung für eine Zeit, die ausreicht, die genannte keramische Struktur oder keramische Verbundstruktur zu erzeugen, sowie

(C) Gewinnen des genannten Körpers, dadurch gekennzeichnet, daß von 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Verfahrensmodifizierer oder eine Quelle für diese vor der Erhitzungsstufe (B) bereitgestellt werden, indem man

(i) diese auf eine oder mehrere Oberflächen des genannten Aluminium-Grundmetalls aufbringt und/oder

(ii) diese in dem Fall, wenn ein Füllstoffmaterial verwendet wird, mit dem genannten Füllstoffmaterial vermischt oder

(iii) wenigstens einen Verfahrensmodifizierer in ein Ausgangs-Aluminium-Grundmetall inkorporiert, das drei Gew.-% Magnesium und 3 bis 5 Gew.-% Silicium, Rest Aluminium, enthält, wobei der genannte eine oder die mehreren Verfahrensmodifizierer aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Übergangsmetallen der Gruppen 1B, 4A, 5A, 6A und 8 des Periodensystems der Elemente besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Übergangsmetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kupfer, Nickel, Eisen, Zirconium, Chrom, Titan, Wolfram, Niob und Kobalt sowie Mischungen davon besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die genannte Masse des Füllstoffmaterials eine geformte Vorform umfaßt.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die genannte Quelle des genannten Verfahrensmodifizierers eine Übergangsmetallverbindung ist, die außen auf das genannte Grundmetall aufgebracht wird, wobei die genannte Verbindung mit dem genannten schmelzflüssigen Grundmetall unter Freisetzung des genannten Übergangsmetalls reagiert.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem das Dampfphasenoxidationsmittel Luft ist.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem der genannte Modifizierer Nickelpulver ist, das über die Wachstumsoberfläche des Grundmetalls in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% des Aluminium-Grundmetalls verteilt ist.