DD279469A5

DD279469A5 - Verfahren zur herstellung von selbsttragenden keramik-koerpern mit verfeinerter mikrostrktur

Info

Publication number: DD279469A5
Application number: DD87306684A
Authority: DD
Inventors: Robert C Kantner; Michael K Aghajanian; Stanislav Antolin; Alan S Nagelberg; Ratnesh K Dwivedi
Original assignee: ��@��@��K@��k��
Priority date: 1986-09-17
Filing date: 1987-09-04
Publication date: 1990-06-06
Also published as: YU170987A; CN1027753C; CS8706570A3; FI874023A0; PT85732A; DE3786625T2; DK480387D0; AU7818387A; CN87106038A; CS275466B2; IL83807A; IL83807A0; AU599697B2; DE3786625D1; KR880003875A; EP0261054A3; ATE91679T1; NO873796D0; PL267780A1; ZA876944B

Abstract

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer selbsttragenden keramischen Struktur, die aus einem Reaktionsprodukt bei der Oxidation von einem Grundmetall mit einem Dampfphasen-Oxidationsmittel besteht, die sich durch eine verbesserte Mikrostruktur auszeichnet, was auf die Zugabe von einem oder mehreren Prozessmodifizierern zurueckzufuehren ist, vergleicht man das gleiche Oxidationsprodukt, was im wesentlichen auf gleiche Weise, aber ohne Prozessmodifizierer hergestellt wurde. Fig. 1

Description

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden Keramikkörpern, die als Produkt bei der Oxidationsreaktion von Aluminium als Grundmetall mit einem Dampfphasen-Oxidationsmittel, welches Sauerstoff enthält, anfallen und eine verbesserte MikroStruktur aufweisen, was auf die Zugabe von einem oder mehreren Übergangsmetall-Prozeßmodifizierern zurückzuführen ist. Diese Erfindung bezieht sich auf die danach produzierten Keramikörper.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

In den letzten Jahren ist beim Einsatz von Keramiken für konstruktive Anwendungsfälle ein wachsendes Interesse zu verzeichnen, das bisher den Motallen vorbehalten war. Der Anstoß für dieses Interesse ergab sich aus der Überlegenheit von Keramiken im Vergleich zu den Metallen bei bestimmten Eigenschaften, wie z. B. Korrosionsbeständigkeit, Härte, Elastizitätsmodul und Feuerfestigkeit.

Die gegenwärtigen Bemühungen bei der Herstellung von hochfesten, zuverlässigeren und härteren Keramikerzeugnissen konzentrieren sich vorwiegend auf (1) die Entwicklung von verbesserten Verarbeitungsverfahren bei monolithischen Keramiken und (2) die Entwicklung neuer Materialkombinationen, insbesondere Verbundwerkstoffe mit keramischer Matrix. Die Verbundstruktur weist ein heterogenes Material, Körper oder Gegenstand auf, der aus zwei oder mehreren verschiedenartigen Stoffen gefertigt wurde und die so innig miteinander verbunden sind, daß die gewünschten Eigenschaften des Verbundwerkstoffes erhalten werden. Zum Beispiel lassen sich zwei unterschiedliche Stoffe dadurch innig miteinander verbinden, indem man den einen Stoff in der Matrix des anderen Stoffes einbettet. Eine Verbundstruktur mit keramischer Matrix weist als typische Merkmale auf, daß in der keramischen Matrix ein oder mehrere verschiedene Arten an Füllstoffen, z. B. feine Partikel, Fasern, Stäbchen u.a., enthalten sind.

Hierbei gibt es verschiedene, bekannte Einschränkungen und Schwierigkeiten, um Metalle durch Keramiken zu ersetzen, wie vielseitige Verwendbarkeit bei der Vermessung, Möglichkeit zur Herstellung komplexer Formen, entsprechende Eigenschaften, die je nach Anwendungsfall vom Nutzer gefordert werden, sowie die Kostenfrage. Mehrere, gleichzeitig anhangige US-Patentanmeldungen (nachfolgend als .mehrere, gleichzeitig laufende US-Patentanmeldungen" bezeichnet), überwinden diese Einschränkungen oder Schwierigkeiten und bieten neuartige Verfahren zur zuverlässigen Herstellung von keramischen Materialien, einschließlich Verbundwerkstoffen, an. Das Verfahren wird in mehreren, gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen in den USA unter dem Aktenzeichen Nr.818923 vom 15. Januar 1986 und in Weiterführung der US-Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 776964 vom 17.September 1985, Nr.705787 vom 26.Februar 1985 und der US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 591 392, eingereicht am 16. März 1984, ganz allgemein gehalten, offengolegt, die mit „ Neuartige keramische Materialien und Verfahren zur Herstellung derselben" bezeichnet wurden. Diese US-Patentanmeldungen legen das Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden Keramikkörper η offen, die als Reaktionsprodukt bei der Oxidation eines Grundmetalls anfallen. Das geschmolzene Metall reagiert mit einem Dampfphasen-Oxidationsmittel, wobei ein Reaktionsprodukt anfällt und das Metall wandert durch das Oxidationsprodukt in Richtung Oxidationsmittel, wodurch sich ständig ei.i polykristalliner Keramikkörper ausbildet, der mit einer zusammenhängenden metallischen Komponente hergestellt werden kann. Der Prozeß kann durch den Einsatz von einem legierten Dotierungsmittel verstärkt werden, wie es im Falle von Aluminium geschieht, welches mit Magnesium und Silizium dotiert in Luft zu alpha-Aluminiumoxid mit keramischen Strukturen oxidiert wurde. Dieses Verfahren wurde durch die Anwendung von Dotiorungsmitteln auf der Oberfläche der metallischen Vorstufe verbessert, wie es in mehreren, gleichzeitig laufenden US-Patentanrneldungen Nr.822999 vom 27. Januar 1986, in Weiterführung der US-Patentanmeldungen Nr.747788 vom 25. Juni 1985, Nr.632636 vom 20.JuIi 1984 offengelegt wurde, die rr^:t ,Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden Keramikmaterialien" bezeichnet wurden.

Diese Oxidationsphänomene wurden bei der Herstellung von keramischen Verbundkörpern ausgenutzt, wie es in mehreren, gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen Nr.819397 vom 17. Januar 1986 und in Weiterführung der US-Patentanmeldung Nr.697876, eingereicht am 4. Februar 1985, und mit .Keramische Verbundstoff-Erzeugnisse und Verfahren zur Herstellung derselben" bezeichnet, beschrieben wird. Diese US-Patentanmeldungen legen neuartige Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundwerkstoffes offen, bei denen das Reaktionsprodukt bei der Oxidation eines Grundmetalls in einer permeablen Füllmasse aufwächst, so daß der Füllstoff von einer keramischen Matrix durchsetzt wird. Der entstandene Verbundwerkstoff weist jedoch keine definierte oder vorgegebene Geometrie, Gestalt oder Form auf. Ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Verbundkörpern mit einer festgelegten Geometrie oder Form wird in einer gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldung Nr. 861025 vom 8. Mai 1986 offengelegt. Gemäß diesem Verfahren dringt das bei der Oxidation entstehende Reaktionsprodukt in ein durchlässiges Formteil ein und wandert in Richtung einer definierten Oberflächengrenze. Es wurde offengelegt, daß hohe Maßgenauigkeit viel leichter erreichbar ist, wenn das Formteil mit einem Trennelement versehen wird, so wie es in der gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldung Nr.861024 vom 8. Mai 1986 offengelegt wurde. Dieses Verfahren sorgt für vorgeformte, selbsttragende Keramikkörper, einschließlich vorgeformter keramischer Verbundstoffe, indem das Reaktionsprodukt bei der Oxidation eines Grundmetalls bis zu einem räumlich entfernt befindlichun Trennelement wächst, damit es zur Ausbildung einer Grenz- oder Oberfläche kommt. Keramische Verbundwerkstoffe, die über βϊηβη Hohlraum verfügen und deren innere Formgebung zur Anfertigung einer Umkehrkopie von der Form als positive Matrize oder Modell dienen, werden in mehreren, gleichzeitig laufenden US-Patentanmeidungen Nr.823542 vom 27. Januar 1986 und Nr.896157 vom 13. August 1986 offengelegt.

Die zuvor erwähnten und gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen legen Verfahren zur Herstellung von koramischen Erzeugnissen offen, bei denen einige der traditionellen Einschränkungen oder Schwierigkeiten bei der Herstellung von keramischen Gegenständen als Substitutionsprodukt für Metalle hinsichtlich des Einsatzes durch den Endverbraucher überwunden werden.

Bei jeder dieser mehreren, gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen ist die Offenlegung der Ausführungsform von Keramikkörpern, die aus einem Oxidationsprodukt, welches in einer oder mehreren Raumrichtungen (gewöhnlich sind es die drei Raumrichtungen) einen Zwischenverbund eingeht, und aus einem oder mehreren metallischen Bestandteilen oder Komponenten besteht, üblich. Das eingenommene Metallvolumen, das normalerweise nichtoxidierte Bestandteile des Grundmetalls und/oder durch ein Oxidationsmittel, Dotierungsmittel oder Füllstoff reduziertes Metall einschließt, hängt von solchen Faktoren wie Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit, der Zusammensetzung des Grundmetaiis, der Anwesenheit von Dotierungsmitteln, dem Vorhandensein von reduzierend wirkenden Bestandteilen in den Oxidations- oder Füllstoffen usw. ab. Obwohl einige der metallischen Komponenten isoliert oder eingeschlossen werden, ist es häufig der Fall, daß wesentliche Volumenprozente an Metall einen inneren Verbund eingehen und verfügbar sind oder aber von der äußeren Oberfläche aus verfügbar gemacht werden. Es wurde bei diesen Keramikkörpern beobachtet, daß diese metallhaltige Komponente oder dieser metallhaltige Bestandteil etwa 1 bis etwa 40Vol.-%, manchmal noch höher, ausmachen kann. Solch eine metallische Komponente kann den keramischen Erzeugnissen hinsichtlich vieler Produktanwendungen bestimmte positive Eigenschaften verleihen oder aber die Leistungsfähigkeit verbessern. Das Vorhandensein von Metall in der keramischen Struktur kann z. B. einen bedeutenden Vorteil bezüglich der Bruchfestigkeit, der Wärmeleitfähigkeit, der Stoßelastizität oder der elektrischen Leitfähigkeit bei dem Keramikkörper bewirken.

Die vorliegende Erfindung legt ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikkörpers offen, bei dem ein Prozeßmodifizierer zugesetzt wird, was zu einer verbesserten MikroStruktur führt, verglichen mit dem, im wesentlichen gleich, aber ohne Modifizierer hergestellten Keramikkörper. Eine verbesserte MikroStruktur kann eine oder mehrere Eigenschaften des anfallenden keramischen Produktes vervollkommen oder dazu beitragen.

Die gesamten Offenlegungen aller vorangegangenen, als mehrere, gleichzeitig laufende US-Patentanmeldungen werden unter Bezugnahme darauf hierin weitgehend aufgenommen.

Definitionen

Die Begriffe, so wie sie in der nachfolgenden Patentbeschreibung und den beigefügten Ansprüchen benutzt werden, werden wie folgt definiert:

„Keramik" wird in keiner Weise auf einen Keramikkörper im klassischen Sinne begrenzt, d. h. in dem Sinne, daß er vollständig aus nichtmetallischen und anorganischen Materialien besteht, sondern dies bezieht sich vielmehr auf einen Körper, der entweder hinsichtlich der Zusammensetzung oder bezüglich der vorherrschenden Eigenschaften Keramik darstellt, obwohl der Körper geringe oder wesentliche Mengen an einem oder mehreren metallischen Bestandteilen im typischen Bereich von etwän-40Vol.-% enthält, er kann aber auch weitaus mehr an Metall aufweisen.

„Oxidationsprodukt" bedeutet, daß ein oder mehrere Metalle in einen oxidierten Zustand überführt v/erden, wobei das (die) Metall(e) an ein anderes Element, Verbindung oder eine Kombination davon elektronen abgibt oder mit ihnen gemeinsam Elektronen benutzt. Dem tufolge umfaßt dies gemäß der Definition für das .Oxidationsprodukt" solche Endprodukte, die bei der Reaktion von einem ode. mehreren Metallen mit einem Oxidationsmittel, wie z. B. Sauerstoff, Stickstoff, einem Halogen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Kohlenstoff, Bor, Selen, Tellur, sowie Verbindungen und Kombinationen davon, z. B. SiO₂ (als Sauerstoffquelle), ein Borid, was zum Grundmetall reduzierbar ist (als Borquelle), Methan, Ethan, Propan, Acetylen, Ethylen, Propylen (der Kohlenwasserstoff dient als Kohlenstoffquelle) und Gemische wie Luft, H₂ZH₂O und CO/CO₂, wobei die beiden letztgenannen (d.h. H₂/H₂O und CO/CO₂) bei der Herabsetzung der Sauerstoffaktivität nützlich sind, gebildet werden. „Dampfphasen-Oxidationsmittel" bedeutet, daß as sich um ein Oxidationsmittel handelt, welches ein gas- oder dampfförmiges Aerosol enthält oder aus diesem besteht und bei dem das ausgewiesene Gas oder der feststellbare Dampf das einzige, vorherrschende oder wenigstens das wesentliche Oxidationsagens für das Grundmetall unter den oxidierend wirkenden Bedingungen in der geschaffenen Umgebung darstellt. Obwohl z. B. in der Luft der Stickstoff den Hauptanteil ausmacht, ist der Sauerstoffgehalt in der Luft das alleinige Oxidationsagens für das Grundmetall, weil der Sauerstoff ein bedeutend stärkeres Oxidationsmittel als der Stickstoff ist. Luft fällt daher unter die Definition eines „sauerstoffhaltigen, gasförmigen" Oxidationsmittels und nicht in die Kategorie eines „stickstoffhaltigen, gasförmigen Oxidationsmittels, so wie die Begriffe hierin und bei den Patentansprüchen benutzt werden.

.Grundmetair bezieht sich auf das Metall, z. B. Aluminium, welches die Vorstufe für das polykristalline Oxidationsprodukt ist, wobei das relativ reine Metall, ein kommerziell erhältliches Metall mit seinen Verunreinigungen und/oder Legierungsbestandteilen oder aber eine Legierung eingeschlossen werden, bei der das Metall den Hauptbestandteil ausmacht; und wenn ein bestimmtes Metall als Grundmetall erwähnt wird, so z. 8. Aluminium, so hat man dies im Sinne dieser Definition zu betrachten, sofern in dem Zusammenhang nichts anderes ausgeführt wird.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, neue Keramikverbundwerkstoffe aufzuzeigen, die gegenüber den bekannten verbessere Eigenschaften, vor allem der mechanischen Festigkeit aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hers teilung von selbsttragenden Keramikkörpern zu entwickeln, c ie durch eine verbesserte MikroStruktur bessere Qualitätsparametor als bekannte aufweisen.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Keramikkörpers durch Oxidationsrcaktic η . von Aluminium als geschmolzenes Grundmetall mit einem Dampfphnsen-Oxidationsmittel, welches Sauerstoff enthält, und schließt die Anwendung eines Prozeßmodifizierers in Verbindung odor Kombination mit dem Grundmetall ein. Ein Prozeßmodifizierer wird neben dem Grundmetall und vor der Oxidation, zumindest zu einem Anteil von dem Grundmetall, benutzt. Auf Grund der Anwesenheit dieses Modifizierers zeigt das entstandene Oxidationsprodukt Aluminiumoxid eine mikrostrukturelle Verbesserung (wie es weiter unten ausführlicher diskutiert wird), bezogen auf das gleiche Oxidntionsprodu>:t, aber ohne Modifizierer und im wesentlichen bei gleichen Verfahrensabläufen erhalten. Der anfallende selbsttragende Keramikkörper umfaßt das Oxidationsprodukt aus Grundmetall und Dampfphasen-Oxidationsmittel und wahlweise nichtoxidierte metallische Bestandteile.

Allgemein wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Prozeßmodifizierer (was unten ausführlicher diskutiert wird) in Verbindung mit Aluminium als Grundmetall eingesetzt. Das Grundmetall wird in Anwesenheit des sauerstoffhaltigen Oxidationsmittels auf eine Temperatur oberhalb dessen Schmelzpunktes, aber unterhalb des Schmelzpunktes vom Reaktionsprodukt erhitzt, wobei eine Masse an geschmolzenen*, Metall entsteht. Bei dieser Temperatur oder innerhalb eines Temperaturbereiches reagiert das geschmolzene Grundmetall mit dem Dampfphasen-Oxidationsmittel, und es entsteht Aluminiumoxid als Reaktionsprodukt, wobei dieses Produkt weiterhin zumindest teilweise mit der Masse an geschmolzenem Metall und dem Dampfphasen-Oxidationsmittel Kontakt hat und sich zwischen ihnen ausdehnt. Bei dieser Temperatur wird das geschmolzene Grundmetall durch das Oxidationsprodukt hindurch in Richtung Dampfphasen-Oxidationsmittel transportiert. Sobald das geschmolzene Grundmetall an der Grenzfläche des zuvor entstandenen Oxidationsproduktes zum Dampfphasen-Oxidationsmittel Kontakt mit der Dampfphase bekommt, wird es oxidiert, wodurch sich ein ständig ausbildendes polykristallines Oxidationsprodukt entsteht/Die Oxidationsreaktion wird eine ausreichend lange Zeit fortgeführt, so daß ein selbsttragender Keramikkörper entsteht, der das Reaktionsprodukt und wahlweise nichtoxidierte metallische Bestandteile enthält. Auf Grund dieses erfindungsgemäßen Prozesses zeigt die MikroStruktur des Keramikproduktes, die aus einer Matrix des polykristallinen Oxidationsproduktes und metallischen Bestandteilen oder Poren bzw. beiden besteht, eine mikrostrukturelle Verbessorung (wie es unten ausführlicher diskutiert wird).

Der Modifizierer kann für den Einsatz, zusammen mit dem Grundmetall durch irgendeines von verschiedenen Hilfsmitteln oder eine Kombination an Hilfsmitteln, vorgesehen werden. Der Modifizierer kann (1) in einer Vorstufe mit dem Grundinet all legiert werden, was aber auch die Anwendung von kommerziell erhältlichen Legierungen aus Grundmetall mit der entsprechenden Menge an gewünschtem Modifizierer bei der jeweiligen Zusammensetzung einschließt, (2) auf dem Grundmeta'! aufgebracht oder mit einer oder mehreren O barflächen des Grundmetalls, vorzugsweise auf der wachsenden Oberfläche, in Kontakt gebracht werden oder (3) in den Fällen, wo ein Verbundwerkstoff entsteht, dem Füllstoff oder dem Material der Vorform zugemischt werden. Jedes dieser Hilfsmittel, einzeln oder in Kombination, wird allgemein als Einsatz des Modifizierers zusammen mit dem Grundmetall offengelegt.

Gemäß der einen Ausführungsform bei der vorliegenden Erfindung ist eine geeignete Menge an Modifizierer für den Einsatz zusammen mit dem Grundmetall durch vorheriges Legieren des Grundmetalls vorgesehen. Das vorangehende Legieren mit einem Modifizierer wird auf das Anwenden einer kommerziell erhältlichen Aluminiumlegierung als Grundmetall erweitert, wobei diese eine entsprechende Menge eines bestimmten Modifizierer tatsächlich aufweist. Die Oxidation des Grundmetalls wird durchgeführt und das erhaltene Keramikprodukt zeigt die verbesserte MikroStruktur.

Bei einer anderen Ausführungsform, bei der ein Verbundwerkstoff entsteht und das Oxidationsprodukt in einer Masse an Füllmaterial oder einer gestalteten Vorform wächst, kann der Modifizierer dem Füllstoff oder dem Material der Vorform zugemischt werden oder auf einer oder mehreren Oberflächen davon, vorzugsweise auf der Oberfläche, die Kontakt mit dem Grundmetall hat, aufgebracht werden. Sobald das Oxidationsprodukt in das Füllmaterial eindringt und folglich das geschmolzene Grundmetall durch das entstehende Roaktionsprodukt hindurch transportiert wird, bekommt das geschmolzene Grundmetall Kontakt mit dem Modifizierer und verbindet sich mit ihm, der normalerweise eine Legierung oder eine intermetallische Verbindung ist. Das sich ergebende Keramikprodukr. zeigt die verbesserte MikroStruktur. Bei einer weiteren Ausführungsform wird der Modifizierer in Form einer Verbindung oder Mischung eingesetzt, die mit dem geschmolzenen Grundmetall reagiert und/oder unter den Verfahrensbedingungen dissoziiert. Solch eine Verbindung kann z. B. ein Metalloxid sein, welches durch das geschmolzene Grundmetall reduziert wird. Diese Verbindung kann in einer Schicht auf die Grundmetallmasse aufgebracht werden ooer einem Füllstoff oder dem Material der Vorform zugemischt oder bei ihnen angewandt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist Aluminium das Grundmetall, welches normalerweise dotiört ist (wie unten noch ausführlicher erläutert wird), und stellt die Vorstufe für das Oxidationsprodukt dar, wobei das Gruhdmetall die Form von Barren, Knüppel, Stange, Platte o. ä. aufweist und in eine Reaktionsvorrichtung mit einem inerten Bett, d. h. Tiegel oder ein anderer feuerfester Behälter, gebracht wird. Es wurde entdeckt, daß die Anwendung eines Prozeßmodifizierers zusammen mit dem Grundmetall eine Verbesserung bei der MikroStruktur des anfallenden Oxidationsproduktes, verglichen mit der von dem im wesentlichen gleichen, aber nichtmodifizierten Reaktionsprodukt. Der Modifizierer umfaßt ein oder mehrere Metalle odor Vorstufen davon, vorzugsweise ein Übergangsmetall. Die bevorzugten Übergangsmetalle sind jene aus dar Gruppe I-B, IV-B, V-B, Vl-B, VII-B, und VIII des Periodensystems der Elemente.

Eine geeignete Menge von einem oder mehreren Prozeßmodifizierern wird in die Vorrichtung aus Feuerfestbehälter und Grundmetall sowie wahlweise ein gemischtes Füllmaterial oder Vorform durch (1) vorangehendes Legieren von Modifizierer mit dem Grundmetall oder Anwendung einer kommerziell erhältlichen Legierung mit der geeigneten Menge an Modifizierer in deren Zusammensetzung, (2) Anwendung des Modifizierers auf einer oder mehreren Oberflächen des Grundmetalls oder deren miteinander in Kontaktbringen oder (3) in den Fällen, wo ein Verbundwerkstoff entsteht, durch Zumischen einer geeigneten Menge des Modifizierers zum Füllstoff oder dem Material der Vorform (die Techniken dazu werden weiter unten ausführlicher diskutiert) eingebracht, so daß der Modifizierer zusammen mit dem Grundmetall benutzt wird. Der bei der Oxidationsreaktion gebildete Keramikkörper aus geschmolzenem Aluminium als Grundmetall und einem sauerstoffhaltigem Gas als Oxidationsmittel ist durch ein polykristallines Oxidationsprodukt charakterisiert, der auch einen oder mehrere metallische Bestandteile und/oder Porosität aufweist. Solch ein keramisches Metall mit einer verbesserten MikroStruktur, d. h. bei dieser sind ein oder mehrere mikrostrukturelle Merkmale hinsichtlich Feinheit oder Zwischenabstand reduziert worden, was Verbesserungen bei bestimmten Eigenschaften, besonders bestimmte mechanische Eigenschaften, bezogen auf das nichtmodifizierte Material erwarten läßt. Die Verbesserung bei der MikroStruktur, wie sie hier in der Spezifikation und den abhängigen Patentansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf eine Variation bei der geometrischen Lage von mikrostrukturellen Charakteristiken wie Metallkanalgröße, Metallkanalabstand, Porengröße und Zwischenabstand usw. bei zwei Keramikkörpern, die durch Dampfphason-Oxidation eines Grundmetalls hergestellt wurde, wobei der eine Körper der Standard ist. Diese geometrische Lage bei einem bestimmten mikrostrukturellen Merkmal läßt sich durch konventionelle quantitative metallographische Techniken quantifizieren, wie unten in dem Beispiel beschrieben wird.

Es wurde entdeckt, daß der Einsatz einer relativ kleinen Menge an Prozeßmodifizierern beim Grundmetall zu einem Keramikkörper führt, dessen mikrostrukturellen Charakteristiken hinsichtlich derer bei einem nichtmodifizierten Keramikkörper verbessert sind. Es wurde z. B. entdeckt, daß Zugaben von einem oder mehreren Übergangsmetallen oder deren Vorstufen davon im Bereich von 0,1-10Ma.-%, wie Kupfer, Nickel, Wolfram, Niobium, Zirkonium, Eisen, Chromium, Titanium und Kobalt, zu Aluminium als Grundmetall eine Verbesserung in der MikroStruktur bei dem anfallenden keramischen Aluminiumoxid-Körper führt, verglichen mit der MikroStruktur eines Keramikkörpers, der ohne Verwendung eines Modifizierers hergestellt wurde. Man muß erkennen, daß die Angaben „zusammen "o.a., wie sie hierin und in den nachfolgenden Patentansprüchen benutzt werden, das Legieren oder der Kontakt von Grundmetcll mit dem Modifizierer oder anderweitig den Modifizierer an eine bestimmte Stelle bringen (z. B. dem Füllstoff zusetzen) bedeutet, so daß das Grundmetall während der Bildung von dem Oxidationsprodukt mit ihm in Kontakt kommt oder damit legiert wird.

Wie oben erläutert wurde, ist gemäß der vorliegenden Erfindung eine geeignete Menge an Modifizierer dafür vorgesehen, daß er mit dem Grundmetall eine Legierung bildet, bevor der Herstellungsprozeß abläuft. Zum Beispiel kann bei einem System mit Aluminium als Grundmetall und Luft als Dampfphasen-Oxidationsmittel, bei dem Aluminiumoxid als Oxidationsprodukt anfällt, das Grundmetall Aluminium mit solchen Modifizierern wie Titanium, Wolfram, Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt, Zirkonium, Niobium, Chromium oder anderen Übergangsmetallen legiert werden. Es kann z.B. wünschenswert sein. Kupfer als Prozeßmodifizierer einzusetzen, weil das kommerziell erhältliche und einsatzbereite Kupfer Aluminiumlegierungen enthält. Eine geeignete Menge an Kupfermetall liegt im typischen Bereich von 0,25-10 Ma.-%, bezogen auf das Aluminium als Grundmetall. Die Legierung aus Aluminium als Grundmetall und das Kupfermetall als Modifiziererwerden auf unterhalb des Schmelzpunktes des zu erwartenden Oxidationsproduktes Aluminiumoxid, aber oberhalb des Schmelzpunktes von der Aluminium-Kupfer-Legierung erhitzt (wie es in mehreren, gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen beschrieben ist, die oben angeführt wurden). Wenn das geschmolzene Aluminium als metallische Vorstufe im geeigneten Temperaturbereich mit dem Oxidationsmittel in Kontakt kommt, bildet sich eine Schicht an Oxidationsprodukt aus, die für das geschmolzene Metall durchlässig ist. In bestimmten Fällen, bei denen Magnesium als Dotierungsmittel für Aluminium als Grundmetall angewandt wird (was weiter unten ausführlicher diskutiert wird), kann zu Anfang eine Schicht aus Magnesium-Aluminat als Spinell auftreten, was der Bildung von Aluminiumoxid als Oxidationsprodukt vorausgeht. In jedem Falle wird das geschmolzene und legierte Metall durch das entstandene Oxidationsprodukt hindurch transportiert, und zwar in Richtung Oxidationsmittel. Sobald die geschmolzene Legierung Kontakt mit dem Oxidationsmittel bekommt, wird das Aluminium als metallischer Bestandteil der Legierung zumindest teilweise oxidiert und folglich entsteht fortschreitend eine dicker werdende Schicht an Oxidationsprodukt. Das als Modifizierer dienende Metall wird gleichfalls in das entstehende Oxidationsprodukt transportiert. Kupfer als metallischer Modifizierer wird jedoch nicht aus dem geschmolzenen Metall infolge Oxidation abgereichert, weil die freie Energie zur Bildung von dessen Oxid weniger negativ ist als beim Aluminiumoxid. Somit kann die relative Konzentration des Modifizierers ansteigen, wenn das Aluminium oxidiert und in der geschmolzenen Legierung abgereichert wird. Die Oxidation des metallischen Aluminiums wird eine ausreichend lange Zei* fortgesetzt, um die Bildung von einer verlangten Menge an Oxidationsprodukt zu erreichen. Bei Vorhandensein eines Modifizierers als Zusatz ergab die anfallende Keramik eine verbesserte MikroStruktur. Die gewünschte Menge an metallischen Modifizierern wird als Schicht auf oder durch Kontakt mit einer oder mehreren Oberflächen des Aluminiums als Grundmetall angewandt, wobei das Grundmetall mit Luft als Dampfphasen-Oxidationsmittel reagiert und eine geeignete Menge an metallischem Modifizierer, z. B. Kobalt, Zirkonium, Nickel, Wolfram, Titanium, Niobium, Eisen, Kupfer oder Chromium, vorzugsweise als Pulver oder in partikulärer Form auf einer oder mehreren Oberflächen des Grundmetalls feinverteilt oder damit in Kontakt gebracht wird. Zum Beispiel kann Nickel der gewünschte Modifizier bei der Herstellung des Keramikproduktes entsprechend der vorliegenden Erfindung sein. Deshalb wird eine geeignete Menge an Nickelpulver, der typische Bereich macht 0,5-10Md.·% vom Aluminium als Grundmetall aus, über die wachsende O oerfläche des Aluminiums als Grundmetallmasse feinverteilt. Sobald das geschmolzene Aluminium als metallische Vorstufe mit dem Nickelmetall in Kontakt kommt, vereinigt sich eine bestimmte Menge von dem Nickelmetall mit dem geschmolzenen Aluminium.

Das geschmolzene Metall wird dann in das Aluminiumoxid, als Oxidationsprodukt vorliegend, transportiert. Das sich ergebende Oxidationsprodukt zeigt eine verbesserte MikroStruktur.

Wenn das Produkt eirj keramisches Verbundwerkstoff ist, der durch Wachsen des Oxidationsproduktes in einer Füllstoffmasse oder in einer permeablen Vorform hergestellt wird, wobei sich die Masse oder die Vorform in unmittelbarer Nähe zum Aluminium als Grundmetall befindet, kann der metallische Modifizierer mit dem Grundmetall zu einer Legierung vereinigt werden oder als Schicht auf einer oder mehreren Oberflächen des Füllstoffes oder dem Material der Vorform bzw. durch Zumischen zu diesen Materialien aufgebracht werden. Wo man verlangt, die gesamte MikroStruktur eines Keramikkörpers zu verbessern, muß man darauf achten, daß zumindest ein Teil von dem zugesetzten Modifizierer Kontakt mit der Masse des Grundmetalls hat. Wenn z. B. das verlangte Verbundstoffprodukt eine keramische Matrix aus Aluminiumoxid aufweist, die durch Dampfphasen-Oxidation des Aluminiums als Grundmetall, welches in ein Ben aus Siliziumcarbid-Teilchen eindringt, die aus einer Rohmasse vergefertigt wurden, entstand, können Pulver oder Teilchen eines Modifizierers, wie z. B. Titanium, Eisen, Nickel, Kupfer, Chromium usw., dem Füllmaterial aus Siliziumcarbid zugemischt werden. Es kann z. B. wünschenswert sein. Nickel als Modifizierer anzuwenden, um die MikroStruktur des Keramikkörpers zu verbessern. Deshalb wird eine geeignete Menge des Metalls dem Füllmaterial aus Siliziumcarbid zugemischt. Sie beträgt etwa 0,1 bis 10 Gramm an Nickel in partikulärer Form pro 100 Gramm Aluminium als Grundmetall. Da das entstandene Aluminiumoxid al 3 Oxidationsprodukt die Siliziumcarhid-Teilchen einbettet und hier hindurch das geschmolzene Aluminium transportiert wird, k jmmt das geschmolzene Aluminiumnietall mit dem zugesetzten Nickelmetall in Berührung und löst es auf. Somit wird eine bestimmte Menge an Modifizierer mit dem geschmolzenen Grundmetall vereinigt.

In einigen Fällen kann ein Teil des Modifizierers, der sich nicht mit dem geschmolzenen Grundmetall verbindet, sondern in der Füllstoffmasse oder der Vorform verbleibt und von dem Oxidationsprodukt durchsetzt wird, als isolierte Inklusionen in dem Verbundwerkstoff vorliegen. Der metallische Modifizieier kann auch nur auf einer oder mehreren Oberflächen einer Füllstoffmasse oder gestalteten Vorform angewandt werden. Zum Beispiel wird Nickelpulver als Schicht auf eine Oberfläche eines Siliziumcarbid-Bettes oder einer Vorform aufgebracht. Sobald das geschmolzene Aluminium als metallische Vorstufe mit dieser Oberfläche Kontakt bekommt, vereinigt sich eine bestimmte Menge an Nickelmetall damit. Die Anwendung eines Modifizierers auf einer oder mehreren äußeren Oberflächen einer Füllstoffmasse oder einer Vorform entsprechend der vorliegenden Ausführungsform führt zu einem Verbundkörper mit einer äußeren Schicht, die eine Keramik mit verbesserter MikroStruktur darstellt.

Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung, wobei der metallische Modifizierer von außen her bei dem Grundmetall angewandt wird, kann der Modifiziert in Form einer Mischung oder Verbindung eingesetzt werden, die mit dem geschmolzenen Metall reagiert und/oder unter dun Verfahrensbedingungen dissoziiert, um das Metall als Modifizierer freizusetzen, welches sich dann mit dem Grundmctall vereinigt. Solch eine Verbindung kann ein Metalloxid sein, das sich reduzieren läßt durch das Grundmetall oder mit ihm reagiert, um dan metallischen Modifizierer freizusetzen. Wenn z.B. ein keramischer Verbundkörper mit einer keramischen Aluminiumoxid-Matrix verlangt wird, die durch Oxidation von Aluminium als Grundmetall und Einbettung von Teilchen aus Aluminirmoxid als Füllmaterial hergestellt wurde, kann ein Oxid von dem gewünschten metallischen Modifizierer, wie Nickel, Eisen ode.· Chromium, dem Einbettungsmsterial aus Aluminiumoxid zugemischt oder auf das Aluminium als Grundmetall als Schicht aufgebracht werden. Zum Beispiel kann das Chromiummetall als Modifizierer eingesetzt werden, indem man dem Einbettungsmaterial Chromiumoxid zumischt. Wenn das geschmolzene Aluminium mit dem Chromiumoxid in Berührung kommt, wird das geschmolzene Aluminium das Chromiumoxid reduzieren und das Chromiummetall freisetzen. Eine bestimmte Menge von dem freigesetzten Chromiummetall verbindet sich dann mit dem geschmolzenen Aluminium, so wie es oben diskutiert wurde.

Wie in mehreren, gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen erläutert, beeinflussen Dotierungsmittel, die zusammen mit dem Grundmetall zum Einsatz gelangen, in vorteilhafter Weise den Oxidationsvsrlauf. Deshalb ist es von Nutzen, ein oder mehrere Dotierungsmittel neben dem Modifizierer anzuwenden. Es muß jedoch angemerkt werden, daß, wenn ein Dotierungsmittel neben einem metallischen Modifizierer benutzt wird, das Vorhandensein von beiden die Funktion und/oder die Leistungsfähigkeit des jeweils anderen beeinträchtigt werden kann. Folglich kann bei Anwendung dar vorliegenden Erfindung, bei der es zum Einsatz eines Dotierungsmittels kommt, die entsprechende Konzentration an metallischem Modifizierer und Dotierungsmittel, die erforderlich ist, um das gewünschte Ergebnis bei den beiden zu bewirken, variieren. Deshalb muß man sorgfältig darauf achten, den in einem bestimmten Fall bestehenden Einfluß aller vorhandenen Metalle zu berücksichtigen, wenn man ein System auslegt. Das oder die Dotierungsmittel zusammen oder in Verbindung mit dem Grundmetall eingesetzt, kann wie im Falle der metallischen Modifizierer (1) als Legierungsbestandteil beim Grundmetall vorgesehen werden, (2) zumindest als Teil auf der Oberfläche des Grundmetalls aufgebracht werden oder (3) teilweise oder insgesamt dem Füllstoff oder der Vorform zugesetzt oder aufgebracht werden, oder aber es wird eine Kombination von zwei oder mehreren Techniken nach (1), (2) oder (3) angewandt. Zum Beispiel kann ein legiertes Dotierungsmittel aliein cder in Kombination mit einem zweiten, von außen her angewandten Dotierungsmittel benutzt werden. Im Falle der Technik (3), wo zusätzlich ein oder mehrere Doiierungsmiltol beim Füllmaterial zum Einsatz kommen, kann die Anwendung in einer geeigneten Form vorgenommen werden, wie es in mehreren, gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen erläutert wird.

Die Funktion(en) eines bestimmten Dotierungsmittels kann von zahlreichen Faktoren abhängen. Solche Faktoren beinhalten z. B. eine bestimmte Kombination an Dotierungsmitteln, wenn zwei oder mehrere davon benutzt werden, den Einsatz eines äußerlich anzuwendenden Dotierungsmitteis in Kombination mit einem an metallischer Vorstufe legierten Dotierungsmittel, die Konzentration an eingesetztem Dotierungsmittel, die oxidierend wirkende Umgebung, die Prozeßbedingungen und wie oben erwähnt, die Gleichartigkeit und Konzentration des als Modifizierers vorhandenen Metalls.

Dotierungsmittel sind bei Aluminium als Grundmetall und Luft als Oxidationsmittel nützlich, darin eingeschlossen Magnesium, Zink und Silizium, insbesondere bei Einsatz in Kombination davon oder in Kombination zu anderen Dotierungsmitteln, wie unten beschrieben wird. Diese Metalle oder eine geeignete Quelle für diese Metalle lassen sich mit dem Grundmetall auf Aluminiumbasis in Konzentration zwischen etwa 0,1-10Ma.-% für jedes einzelne Metall und unter Zugrundelegung der Gesamtmasse an anfallendem dotierten Metall legieren. Diese Dotierungsmittel oder eine geeignete Quelle dafür (z.B. MgO, ZnO oder SiO₂) können auch von außen her bei dem Grundmetall angewandt werden. Folglich ist eine keramische Aluminiumoxid-Struktur erhältlich, bei der ein Grundmetall als Aluminium-Silizium-Legierung, Luft als Oxidationsmittel und MgO als äußerlich anwendbares Dotierungsmittel in Mengen größer als 0,0008 Gramm pro Gramm Grundmetall, das oxidiert

wird, und größer als 0,003 Gn mm pro cm² Grundmetall, auf dem das MgO aufgebracht wird, eingesetzt wird. Die benotigte Konzentration an Dotierungsmitteln, wie sie oben diskutiert wurde, kann jedoch von der Gleichartigkeit, dem Vorhandensein und der Konzentration eine:·, metallischen Modifizierers abhängen.

Weitere Bespiele für Dovierungsmittel beim Aluminium als Grundmetall sind Natrium, Germanium, Zinn, Blej, Lithium, Calcium, Bor, Phosphor und Yttrium, die einzeln oder in Kombination mit einem oder mehreren Dotierungsmitteln eingesetzt werden können, was von dem Oxidationsmittel, der Gleichartigkeit und der Menge an vorhandenem metallischen Modifizierer und den Prozeßbedingungen ahn ängig ist. Elemente von den Seltenen Erden, wie Cerium, Lanthan, Praseodym, Neodym und Samarium, sind gleichfalls nützliche Ootierungsmi'tol und hierbei wiederum besonders bei Einsatz mit anderen Dotierungsmitteln. Alle Dotierungsmittel sind, win in mehreren, gleichzeitig laufenden Patentanmeldungen eines Besitzers ausgeführt, bei der Förderung eines polykristallinen Wachs'ums von dem Oxidationsprodukt und für Systeme mit Aluminiumbasis beim Grundmetall effektiv.

Ein Trennelement-Hilfsmittel kann eingeuetzt werden, um das Wachstum oder die Entwicklung des Oxidationsproduktes über das Trennelement hinaus zu verhindern. Geeigente Trennelement-Hilfsmittel kann jedes Material, Verbindung, Element, Zusammensotzung o. ä. sein, was unter dun Prozeßbedingungen bei dieser Erfindung eine bestimmte Integrität beibehält, nichtflüchtig ist und vorzugsweise für das Dampfphasen-Oxidationsmittel durchlässig ist, dagegen soll es lokal das fortgesetzte Wachstum des Oxidationsproduktes inhibieren, vergiften, aufhalten, stören, verhindern usw. Geeignete Trennelemente sind Calciumsulfat (das Halbhydrat), Calciumsulfat, Portlandzement und Kombinationen davon, die normalerweise als Aufschlämmung oder Paste-auf der Oberfläche des Füllmaterials oder der Vorform angewandt werden. Diese Trenneloment-Hilfsmittsl können auch geeignete brennbare oder flüchtige Stoffe enthalten, die beim Erhitzen eliminiert werden, oder such ein Material aufweisen, das sich beim Erhitzen zersetzt, um die Porosität und Permeabilität des Trennelement-Hilfsmittels ru orhöhen. Weiterhin kann das Trennelement-Hilfsmittel geeignete feuerfeste Teilchen enthalten, die jede mögliche Schrumpfung crler Rißbildung verringern, was sonst während des Prozesses vorkommen kann. Derartige Teilchen besitzen im wesentlichen d in gleichen Ausdehnungskoeffizienten wie das Füllstoffbett oder die Vorform, und dies ist besonders wünschenswert. Wenn z. 3. die Vorform und die anfallende Keramik aus Aluminiumoxid bestehen, können dem Trennelement Aluminiumoxid-Teilchen, erwünscht sind Korngrößen von etwa 20-1000 mesh, zugesetzt werden. Andere geeignete Trennelemente enthalten Feuerfestkeramiken oder metallische Umhüllungen, die wenigstens an einem Ende offen sind und dem Dampfphasen-Oxidationsmittel ermöglichen, in das Bett einzudringen und den Kontakt mit dem geschmo.ienen Grundmetall herzustellen. In bestimmten Fällen kann es möglich sein, mit dem Trennelement-Hilfsmittel eine Quelle für den metallischen Modifizierer einzubringen. Zum Beispiel bilden sich bei bestimmten rostbeständigen Stahlzusammensetzungen unter gewissen oxidierend wirkenden Prozeßbedingungen, wie hohe Temperatur und sauerstoffhaltige Atmosphäre, Oxide, z. B. Eisenoxid, Nickeloxid oder Chromiumoxid, was aber von der Zusammensetzung des rostbeständigen Stahls abhängt. Folglich sind in einigen Fällen das Trennelement als rostbeständige Stahlumhüllungen vorgesehen, die eine geeignete Quelle für den metallischen Modifizierer bei Kontakt mit dem geschmolzenen Grundmetall darstellen. Dies kann eine Verbesserung in dor MikroStruktur an der Peripherie des Keramikkörpers bewirken.

Ausführungsbeispiel

Die erfindungsgemäße Lösung soll nachfolgend in mehreren Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Abbildungen näher erläutert werden

Es zeigen:

Fig. 1: eine fotografische Mikroaufnahme von 400fccher Vergrößerung von der Mikroütruktut* des nichtmodifizierten Oxidationsproduktes, was nach Beispiel 1 hergestellt wurde und bei dem eine Grundrretall-Logierung aus 5Gew.-% Si und 3 Gew.-% Mg als legierte Dotierungsmittel ;ind Luft als Dampfphasen-Oxidationsmittel eingesetzt wurden;

Fig. 2: eine fotografische Mikroaufnahme von 400fache;'Vergrößerung von der verbesserten MikroStruktur bei Anwendung von 5,6Gew.-% Cu als Modifizierer in Verbindung mit der angewandten Grundmetall-Legieiung des Beispiels von Fig. 1 und

Fig. 3: eine fotografische Mikroaufnahme von 400facher Vergrößerung von der verbesserten MikroStruktur bei Anwendung von 2Gew.-% Ni als Modifizierer in Verbindung mit der angewandten Grundmetall-Legierung des Beispiels von Fig. 1.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurden verschiedene Prozeßmodifizierer separat zwei unterschiedlichen Aluminiumlegierungen getrennt zugesotzt. Die eine enthielt 3Ma.-% Si und 3Ma.-% Mg, die andere 5M'a.-% Si und 3lv!a.-% Mg. Diese Materialien wurden eingesetzt, um durch Dampfphasen-Oxidation des geschmolzenen Grundmetalls keramische¹ Strukturen zu erzeugen, wie in mehreren, zuvor erwähnten und gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen offengelegt wurde. Außerdem wuchsen zu Vergleichszwecken unter identischen Verfahrensbedingungen keramisci.e Strukturen aus den 3Si/3 Mg- und ÖSi/3Mg-Legierungen, aber ohne Zusatz eines Prozeßmodifizierers.

Die modifizierten Legierungsstangen und die zwei Kontrollstangen mit denAbmessungen 11,43cm χ 5,18cm χ 1,27 cm wurden in separaten Betten von Aluminiumoxid-Teilchen (Norton El Alundum, Teilchengröße 90 mush) gebracht, die sich in feuerfesten Behältern befinden, so daß eine 11,43 cm χ 5,18cm große Fläche von der Stange im wesentlichen von dem Bett umspült und der Atmosphäre ausgesetzt wurde. Eine dünne Schicht an Dotierungsmittel - 140mesh S1O2 -wurde gleichmäßig über der exponierten Fläche einer jeden Stange feinverteilt (etwa 0,01 bis 0,04 Gramm SiO₂/cm²). Jede dieser Vorrichtungen wurde in einen Ofen gestellt und im Zeitraum von 5 Stunden auf 125O⁰C gehalten und dann in 5 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Jeder Behälter wurde herausgenommen und die erhaltenen Keramikkörper entnommen.

Von jedem dieser Keramikkörper wurden Querprofile angefertigt und fotografische Mikroaufnahmen einer jedon MikroStruktur bei gleichen Vergrößerungen angefertigt. Die Mikrostrukturen bei den mit Prozeßmodifizierer hergestellten keramischen Materialion zeigten im Vergleich zu den Kontrollproben eine mikrostrukturelle Verbesserung. Diese Verbesserung wurde anhand der Methode der mittleren Sehnenläng6n quantifiziert. Bei dieser Technik wird die mittlere Größe eines Bestandteils in einer MikroStruktur durch dessen mittlere Sehnenlänge durch eine Reihe von Zufallslinien bestimmt, wobei diese die erhaltene Mikrofotografie von festgelegter Vergrößerung überdecken. Im vorliegenden Falle sind die für die Messung ausgewählten mikrostrukturellen Bestandteile Profile durch das Oxidationsprodukt, die in den Mikrofotografien durch nichtoxidiertes Metall und/oder Porenregionen repräsentiert werden. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle 1 angeführt.

Tabelle 1

Legierung auf Aluminiumbasis Modifizierer

3 Mg, 3 Si 3 Mg, 5 Si 3Mg₁SSi 3 Mg, 3 Si 3Mg,3Si 3 Mg, 5 Si 3 Mg, 5 Si 3Mg,5Si 3 Mg, 5 Si 3Mp. 5Si 3 Mg, 5 Si 3 Mg, 3 Si 3 Mg, 5 Si

Titanium

Zirkonium

Niobium

Chromium

Kobalt

Eisen

Kupfer

Nickel

Wolfram

Eisen

2,8 3,0 3,0 4,7 5,3 2,0 5,6 2,0 4,0 5,0 0,3

mittlere Sehnenlänge (m) '

4,8 4,5 2,9 3,2 3,3 2,7 1,7 2,8 1,4 1,6 2,1 3,8 1,7

Da kleine Werte bei cten mittleren Sehnenlänge η auf eine Verringerung bei der Größe eines mikrostrukturellen Gefügeelementes hindeuten, lassen die Ergebnisse in der Tabelle itehr deutlich den Schluß zu, daß durch das Vorhandensein eines Modifiziereis in dem Oxidationsprodult sich innerhalb des Profils die Größe verringerte, in einigen Fällen sogar drastisch. Eine weitere Illustration dieser Ergebnisse wird anhand der Abbildungen vorgenommen. Die Abbildung 1 zeigt die MikroStruktur eines Keramikkörpers bei 400tac'ier Vergrößerung, die sich bei dbr nichtmodifizierten Oxidation bei der zweiten Kontrollprobe siehe Tabelle 1 - ergibt. Die Abbildungen 2 und 3 zeigen die ve ,jsserten Mikrostrukturen, ebenfalls bei 400facher Vergrößerung, die sich beim Einsatz von Kupfer (5,6Ma.-%) und Nickel (2Ma.-%) als Modifizierer bei der Oxidation und bei Einsatz der gleichen Aluminiumlegierung ausbilden.

Die Angaben Ober die mechanischen Eigenschaften demonstrieren ebenfalls die Einflüsse des Modifizierers. Zum Beispiel wurde bei dem keramischen Produkt, das bei der Oxidation einer Legierung mit 3 Ma.-% Nickel und 5 Ma.-% Silizium entsteht, eine Makrohärte von 73 auf Rockwell Α-Skala gefunden. Materialien, die mit 2 und 4 Ma.-% Nickel als Modifizierer hergestellt wurden, zeigen bei der gleichen Härteskala noch höhere Härtewerte, nämlich 78 bzw. 82.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden Keramikkörpern, das.im wesemilchen aus (1) Aluminiumoxid als Reaktionsprodukt bei der Oxidation des Aluminiums als Grundmetall mit einem Dampfphasen-Oxidationsmittel, welches gasförmigen Sauerstoff enthält, anfällt und wahlweise (2) nichtoxidierten metallischen Bestandteilen besteht und sich durch eine verbesserte MikroStruktur auszeichnet, was auf die Zugabe von einem oder mehreren Prozeßmodifizierern zurückzuführen ist, verglichen mit dem, im wesentlichen auf die gleiche Weise hergestellten Oxidationsprodukt, aber ohne Prozeßmodifizierer, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

A) Bereitstellung von einem oder mehreren Prozeßmodifizierern oder deren Quelle,

B) Einsatz des (der) Modifizierer(s) zusammen mit dem Grundmetall,

C) Erhitzen des Grundmetalls in Anwesenheit des Dampfphasen-Oxidationsmittels auf eine Temperatur oberhalb dessen Schmelzpunktes, aber unterhalb des Schmelzpunktes vom Oxidationsprodukt, so daß eine Masse an geschmolzenem Metali entsteht, und bei dieser Temperatur reagiert das geschmolzene Metall mit dem Dampfphasen-Oxidationsmittel, so daß bei der Oxidation ein Reaktionsprodukt anfällt, wobei dieses Produkt mit der Masse an geschmolzenem Metall und dem Dampfphasen-Oxidationsmittel Kontakt hat und sich zwischen ihnen ausdehnt, und bei dieser Temperatur wird das geschmolzene Metall durch das Oxidationsprodukt hindurch in Richtung Dampfphasen-Oxidationsmittel transportiert, so daß sich ständig neues Oxidationsprodukt an der Grenzfläche zwischen dem Dampfphasen-Oxidationsmittel und dem zuvor entstandenen Oxidationsprodukt bildet, wodurch ein zunehmend dicker werdender Körper an Oxidationsprodukt entsteht, und die Reaktion wird eine ausreichend lange Zeit weitergeführt, bis der Körper vorliegt, der über die verbesserte MikroStruktur verfügt, und

D) Wiedererhalt des Körpes.

2. Verfahren zur Herstellung einer selbsttragenden keramischen Verbundstruktur, die im wesentlichen aus (1) Aluminiumoxid als Reaktionsprodukt bei der Oxidation von Aluminium als Grundmetall mit einem Dampfphasen-Oxidationsmittel, welches Sauerstoff enthält, anfällt, (2) einem Füllstoff und wahlweise (3) nichtoxidierten metallischen Bestandteilen besteht und sich durch eine verbesserte MikroStruktur auszeichnet, was auf die Zugabe von einem oder mehreren Prozeßmodifizierern zurückzuführen ist, verglichen mit dem, im wesentlichen auf die gleiche Weise, aber ohne Prozeßmodifizierer hergestellten Oxidationsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte urrfaßt:

A) Bereitstellung von einem oder mehreren Prozeßmodifizierern oder deren Quelle;

B) Einsatz des (der) Modifizierer(s) zusammen mit dem Grundmetall;

C) Bereitstellung einer Masse von Füllstoff in unmittelbarer Nähe zum Grundmetall;

D) Erhitzen des Grundmetalls in Anwesenheit des Dampfphasen-Oxidationsmittels auf eine Temperatur oberhalb dessen Schmelzpunktes, aber unterhalb des Schmelzpunktes vom Oxidationsprodukt, so daß eine Masse an geschmolzenem Metall entsteht, und bei dieser Temperatur reagiert das geschmolzene Metall mit dem Dampfphasen-Oxidationsmittel, so daß bei der Oxidation ein Reaktionsprodukt anfällt, wobei dieses Produkt mit der Masse an geschmolzenem Metall und dem Dampfphasen-Oxidationsmittel Kontakt hat und sich zwischen ihnen ausdehnt, und bei dieser Temperatur wird das geschmolzene Metall durch das Oxidationsprodukt hindurch in Richtung Dampfphasen-Oxiddtionsmittel transportiert, so daß sich ständig neues Oxidationsprodukt an der Grenzfläche zwischen dem Dampfphasen-Oxidationsmittel und dem zuvor entstandenen Oxidationsprodukt bildet, wodurch ein zunehmend dicker werdender Körper an Oxidationsprodukt entsteht und dadurch zumindest ein Teil von der Masse oder dem Aggregat an Füllmaterial darin eingebettet wird, wobei die Reaktion eine ausreichend lange Zeit weitergeführt wird, bis der Körper vorliegt, der über die verbesserte Mikrostruktur verfügt, und

E) Wiedererhalt des Körpers.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifizierer aus einem oder mehreren Übergangsmetallen besteht, die aus der GrupDe I-B, IV-B, V-B, Vl-B, VII-B und VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifizierer aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird, die aus Kupfer, Nickel, Eisen, Zirkonium, Chromium, Titanium, Wolfram, Niobium und Kobalt sowie Gemischen davon besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall vor dem Heizschritt mit dem Modifizierer legiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifizierer auf einer oder mehreren Oberflächen des Grundmetalls aufgebracht wird.

7. Veifahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffmasse aus einer gestalteten Vorform besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifizierer der Füllstoffmasse zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifizierer eine Verbindung ist, die von außen her bei dem Grundmetall angewandt wird und der Modifizierer mit dem geschmolzenen Grundmetall reagiert, um ein Metall als Modifizierer freizusetzen.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dampfphasen-Oxidationsmittel Luft ist.