DE3782304T2

DE3782304T2 - Herstellung von keramischen und metallkeramischen fuellstoff enthaltenden verbundkoerpern.

Info

Publication number: DE3782304T2
Application number: DE8787630164T
Authority: DE
Inventors: T Dennis Claar; Dave K Creber; Adam J Gesing; Alan S Nagelberg; Steven D Poste; Narasimha S Raghavan; Marek J Sobczyk
Original assignee: Lanxide Technology Co LP
Current assignee: Lanxide Technology Co LP
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1987-09-01
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2007-09-02
Also published as: CN1036191C; CS275617B6; KR880003857A; YU172387A; FI873883A0; IE60943B1; EP0261055B1; NO873827D0; DE3782304D1; HU204244B; PL156554B1; HUT46630A; US4824625A; JPS6379770A; ATE81647T1; PL267690A1; AU7834187A; DK481287D0; DK481287A; TR23693A

Description

Umfeld der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft im breiten Sinne neuartige Verbundstrukturen und neuartige Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung Verbundstrukturen aus Keramik und aus Keramik und Metall, die einen von einer polykristallinen Matrix infiltrierten Füllstoff enthalten, und Verfahren zur Herstellung der Strukturen durch die in situ- Oxidationsreaktion eines Grundmetalls im Porenvolumen einer Masse aus durchlässigem Füllstoffmaterial.
Hintergrund der Erfindung und Patentanmeldungen desselben Anmelders In den letzten Jahren ist das Interesse an der Verwendung von Keramikmaterialien für strukturelle Anwendungen gewachsen, für die in der Vergangenheit Metalle herangezogen wurden. Der Antrieb für dieses Interesse kam aus der Überlegenheit von Keramikmaterialien gegenüber Metallen im Hinblick auf bestimmte Eigenschaften, wie z. B. Korrosionsbeständigkeit, Härte, Elastizitätsmodul und Hitzebeständigkeit.
Insbesondere keramische Gegenstände mit einer Nitridmatrix sind als potentielle Kandidaten für Anwendungen, die große Stabilität bei hohen Temperaturen erfordern, wie z. B. als Bauteile von Automotoren, von Interesse. Siliziumnitrid ist hinsichtlich des letzteren Aspekts ein besonders nützliches Material. Die Schneidewerkzeugindustrie ist ein weiteres potentiell wichtiges Gebiet für eine Anwendung von Gegenständen aus Siliziumnitrid.
Die gegenwärtigen Bemühungen zur Herstellung keramischer Gegenstände größerer Stabilität, größerer Zuverlässigkeit und größerer Zähigkeit sind im wesentlichen gerichtet auf 1) die Entwicklung verbesserter Verarbeitungsverfahren für Keramiken aus einem Stück und 2) die Entwicklung neuer Materialzusammensetzungen, besonders von Verbundmaterialien mit keramischen Matrices. Eine Verbundmaterialstruktur ist eine solche, die aus einem heterogenen Material, Körper oder Gegenstand besteht, das bzw. der aus zwei oder mehreren verschiedenen Materialien hergestellt ist, die eng kombiniert sind, damit die erwünschten Eigenschaften des Verbundkörpers erhalten werden. Zum Beispiel können zwei verschiedene Materialien dadurch eng kombiniert werden, daß das eine in eine Matrix des anderen eingebettet wird. Eine Verbundmaterialstruktur mit einer keramischen Matrix weist typischerweise eine keramische Matrix auf, die eine oder mehrere verschiedene Arten von Füllstoffmaterialien, wie Teilchen, Fasern, Stangen oder dergleichen, einschließt.
Es gibt beim Ersatz von Metallen durch Keramikmaterialien einige bekannte Einschränkungen oder Schwierigkeiten, wie die Breite des Größenspektrums, die Fähigkeit zur Herstellung komplexer Formen, das Erfüllen der an die Endverwendung gestellten Anforderungen und die Kosten. Diese Einschränkungen oder Schwierigkeiten sind durch verschiedene Patentanmeldungen desselben Anmelders wie desjenigen der vorliegenden Anmeldung (die hier im folgenden als "Patentanmeldungen desselben Anmelders" bezeichnet werden) überwunden worden, die neuartige Verfahren zur zuverlässigen Herstellung von Keramikmaterialien, einschließlich keramischer Verbundgegenstände, liefern. Das Verfahren wird grundsätzlich in der EP-A-155831 desselben Anmelders offengelegt. Diese Anmeldung legt das Verfahren zur Herstellung selbsttragender keramischer Körper, die man als das Oxidationsreaktionsprodukt eines Grundmetallvorläufers wachsen läßt, offen. Schmelzflüssiges Metall wird mit einem Dampfphasenoxidationsmittel unter Bildung eines Oxidationsreaktionsprodukts umgesetzt, und das Metall wandert durch das Oxidationsprodukt in Richtung des Oxidationsmittels, wodurch es kontinuierlich einen keramischen polykristallinen Körper aufbaut, der so hergestellt werden kann, daß er eine in sich verbundene metallische Komponente enthält. Der Prozeß kann durch die Verwendung eines einlegierten Dotierungsmittels, wie es im Falle der Oxidation eines mit Magnesium und Silizium dotierten Aluminiums für die Oxidationsreaktion mit Luft unter Bildung keramischer Strukturen aus alpha-Aluminiumoxid verwendet wird, beschleunigt werden. Dieses Verfahren wurde dann durch das Auftragen von Dotierungsmitteln auf die Oberfläche des Vorläufermetalls verbessert, wie in der Patentanmeldung EP-A-169067 desselben Anmelders beschrieben wurde.
Dieses Oxidationsphänomen wurde zur Herstellung keramischer Verbundkörper verwendet, wie in der EP-A-193292 desselben Anmelders beschrieben wird. Diese Anmeldung legt neuartige Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundgegenstands durch Wachsenlassen eines Oxidationsreaktionsprodukts aus einem Metallvorläufer in die durchlässige Masse eines Füllstoffs, wodurch der Füllstoff mit einer keramischen Matrix infiltriert wird, offen. Der resultierende Verbundgegenstand hat jedoch keine definierte oder vorher festgelegte äußere Gestalt, Form oder Konfiguration.
Ein Verfahren zur Herstellung keramischer Verbundkörper von vorher festgelegter äußerer Gestalt oder Form wird in der EP-A-245192 (nicht vorveröffentlicht) desselben Anmelders offengelegt. Entsprechend dem Verfahren dieser Patentanmeldung infiltriert das sich entwickelnde Oxidationsreaktionsprodukt eine durch lässige Vorform in Richtung auf eine definierte Oberflächengrenze zu. Es wurde entdeckt, daß eine hohe Wiedergabegenauigkeit leichter erreicht wird, wenn die Vorform mit einem Sperrmittel versehen wird, wie in der EP-A-245193 (nicht vorveröffentlicht) desselben Anmelders offengelegt wurde. Dieses Verfahren stellt selbsttragende keramische Körper her, einschließlich geformter keramischer Verbundgegenstände, durch Wachsenlassen des Oxidationsreaktionsprodukts eines Metallvorläufers bis zu einem Sperrmittel, das zur Festlegung einer Grenze oder Fläche entfernt vom Metall angeordnet ist. Keramische Verbundgegenstände, die einen Hohlraum mit einer inneren Geometrie aufweisen, die die Gestalt einer positiven Gußform oder eines positiven Musters umgekehrt wiederholt, werden in den EP-A- 234704 (nicht vorveröffentlicht) und EP-A-259239 (nicht vorveröffentlicht) desselben Anmelders offengelegt.
Allen diesen Patentanmeldungen desselben Anmelders ist die Offenlegung von Ausführungsformen eines keramischen Körpers gemeinsam, der aus einem Oxidationsreaktionsprodukt, das in einer oder in mehreren Dimensionen (üblicherweise in drei Dimensionen) in sich verbunden ist, und einem oder mehreren metallischen Bestandteil(en) oder Komponente(n) besteht. Das Volumen des Metalls, das typischerweise nichtoxidierte Bestandteile des Grundmetalls und/oder Metall, das aus einem Oxidationsmittel oder Füllstoff reduziert wurde, aufweist, hängt von solchen Faktoren wie der Temperatur, bei der das Oxidationsreaktionsprodukt gebildet wird, der Zeitspanne, über die man die Oxidationsreaktion ablaufen läßt, der Zusammensetzung des Grundmetalls, der Anwesenheit von Dotierungsmaterialien, der Anwesenheit von reduzierten Bestandteilen irgendeines Oxidationsmittels oder irgendwelcher Füllstoffmaterialien etc. ab. Obwohl ein Teil der metallischen Anteile isoliert oder eingeschlossen sein kann, ist es häufig der Fall, daß ein erheblicher Volumenanteil des Metalls in sich verbunden und von einer äußeren Oberfläche des keramischen Körpers zugänglich ist. Es wurde bei diesen keramischen Körpern beobachtet, daß diese(r) in sich verbundene metallhaltige Anteil oder Komponente von ungefähr 1 bis ungefähr 40 Volumenprozent reichen und manchmal noch höher sein kann. Eine derartige metallische Komponente kann dem keramischen Gegenstand für viele Produktanwendungen bestimmte günstige Eigenschaften verleihen oder seine Leistungsfähigkeit verbessern. Zum Beispiel kann die Anwesenheit von Metall in der keramischen Struktur einen erheblichen Vorteil im Hinblick auf die Verleihung von Bruchzähigkeit, thermischer Leitfähigkeit, Rückprallelastizität oder elektrischer Leitfähigkeit bedeuten.
Die gesamten Offenlegungen aller vorhergehenden Patentanmeldungen desselben Anmelders sind hierin ausdrücklich mit der entsprechenden Quellenangabe aufgenommen.
Die vorliegende Erfindung legt ein Verfahren zur Herstellung einer polykristallinen Verbundstruktur offen, bei dem schmelzflüssiges Grundmetall eine durchlässige Masse eines Füllstoffmaterials infiltriert und in situ mit einem Dampfphasenoxidationsmittel reagiert, wobei die jeweiligen Geschwindigkeiten der Metallinfiltration und der Oxidationsreaktion so gewählt werden, daß die Reaktion zumindest in einem Teil der infiltrierten Füllstoffmasse stattfindet. Durch eine derartige Kontrolle können die relativen Anteile an oxidiertem und nichtoxidiertem Grundmetall innerhalb der Mikrostruktur des Verbundkörpers variiert werden, damit die für die Endverwendung gewünschten Eigenschaften erhalten werden.
Die Verfahren dieser Erfindungen zur Herstellung keramischer Gegenstände überwinden einige der traditionellen Einschränkungen oder Schwierigkeiten bei der Herstellung keramischer Gegenstände als Ersatz für Metalle bei der letztendlichen Anwendung.
Definitionen Die unten genannten Begriffe sind in dieser Beschreibung und den begleitenden Ansprüchen wie folgt definiert:
"Oxidationsreaktionsprodukt" bedeutet ein Metall oder mehrere Metalle in einem beliebigen oxidierten Zustand, in dem das oder die Metall(e) Elektronen an ein anderes Element, eine andere Verbindung oder eine Kombination davon abgegeben hat oder Elektronen mit diesen teilt. Dementsprechend umfaßt ein "Oxidationsreaktionsprodukt" nach dieser Definition das Produkt der Reaktion von einem oder mehreren Metallen mit einem Oxidationsmittel, wie z. B. Sauerstoff, Stickstoff, einem Halogen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Kohlenstoff, Bor, Selen, Tellur und Verbindungen und Kombinationen von diesen, wie, z. B. Ammoniak, Methan, Ethan, Propan, Acetylen, Ethylen, Propylen (die Kohlenwasserstoffe als eine Quelle für Kohlenstoff) und Mischungen, wie z. B. Luft, H&sub2;/H&sub2;O und CO/CO&sub2;, wobei die letzteren beiden (d. h. H&sub2;/H&sub2;O und CO/CO&sub2;) nützlich zur Reduzierung der Sauerstoffaktivität der Umgebung sind.
"Dampfphasenoxidationsmittel", was darauf hinweist, daß die Oxidation in Gegenwart eines bestimmten Gases oder Dampfes abläuft, bedeutet ein Oxidationsmittel, in dem das angegebene Gas oder der angegebene Dampf der alleinige, vorherrschende oder wenigstens ein wichtiger Oxidierer der eingesetzten metallischen Umgebung ist. Zum Beispiel ist, obwohl der Hauptbestandteil von Luft Stickstoff ist, der Sauerstoffgehalt der Luft der einzige Oxidierer des Metallvorläufers, da Sauerstoff ein erheblich stärkeres Oxidationsmittel als Stickstoff ist. Luft fällt demnach unter die Definition eines Oxidationsmittels vom Typ eines "Sauerstoff enthaltenden Gases", aber nicht unter die Definition eines Oxidationsmittels vom Typ eines "Stickstoff enthaltenden Gases", so wie diese Begriffe hier und in den Ansprüchen verwendet werden. Ein Beispiel für ein Oxidationsmittel vom Typ eines "Stickstoff enthaltenden Gases" ist "Formiergas", das typischerweise ungefähr 96 Volumenprozent Stickstoff und ungefähr 4 Volumenprozent Wasserstoff enthält.
"Grundmetall" bezieht sich auf dasjenige Metall, das mit dem Dampfphasenoxidationsmittel unter Bildung des polykristallinen Oxidationsreaktionsprodukts reagiert, und schließt dieses Metall als ein relativ reines Metall oder ein kommerziell verfügbares Metall mit Verunreinigungen beinhalten; und wenn ein bestimmtes Metall als Grundmetall erwähnt wird, z. B. Aluminium, dann sollte dieses angegebene Metall unter Beachtung dieser Definition gelesen werden, es sei denn, aus dem Zusammenhang geht etwas anderes hervor.

Zusammenfassung der Erfindung

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers geschaffen, der ein selbsttragendes polykristallines Material aufweist, das durch die Oxidationsreaktion eines schmelzflüssigen Grundmetalls mit einem Dampfphasenoxidationsmittel erhalten wurde, die daraus besteht, ein Grundmetall auszuwählen und das genannte Grundmetall in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts zu erhitzen. Der resultierende Körper aus schmelzflüssigem Metall wird mit einer durchlässigen Masse eines Füllstoffs in Kontakt gebracht, die einzelne, zu einem Bett oder einer festen Vorform geformte Teilchen und ein Porenvolumen zwischen den Teilchen aufweist. Die Temperatur wird für eine Zeit aufrecht erhalten, die ausreicht, (i) die Infiltration des Füllstoffs mit dem schmelzflüssigen Metall und (ii) die Oxidationsreaktion des Metalls mit dem Dampfphasenoxidationsmittel zu ermöglichen. Es werden Bedingungen aufrecht erhalten, die die Geschwindigkeiten der Metallinfiltration und der Oxidationsreaktion des Metalls so steuern, daß die Oxidationsreaktion zwischen dem schmelzflüssigen Grundmetall und dem Oxidationsmittel zumindest in einem Teil des Porenvolumens zwischen den Teilchen der infiltrierten Füllstoffmasse stattfindet. Das Oxidationsreaktionsprodukt, das dadurch zusammen mit dem nichtoxidierten Anteil des Grundmetalls, wenn ein solcher vorhanden ist, erhalten wird, bildet eine Matrix für die Füllstoffteilchen in dem so gebildeten Verbundkörper, der dann als das Endprodukt gewonnen wird.
Das Produkt der Oxidationsreaktion bildet sich an der Grenzfläche zwischen dem infiltrierten schmelzflüssigen Metall und dem Dampfphasenoxidationsmittel lokal innerhalb der Füllstoffmasse. Dieses Produkt wächst in zwei entgegengesetzten Richtungen: bezüglich der Orientierung der besagten Grenzfläche nämlich "nach außen" in die Dampfphase hinein und "nach innen" in das schmelzflüssige Metall. Von dem "nach innen" wachsenden Reaktionsprodukt wird angenommen, daß es sich im schmelzflüssigen Metall löst. Wenn die Sättigung erreicht ist, fällt das Oxidationsreaktionsprodukt aus der gesättigten Lösung aus.
Es können verschiedene Mittel einzeln oder getrennt angewandt werden, um die Geschwindigkeit der Infiltration des schmelzflüssigen Grundmetalls in den Füllstoff und die Geschwindigkeit der Oxidation des besagten Metalls im Füllstoff zu steuern.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Teilchengröße des Füllstoffs und die Porosität der Füllstoffieilchen per se vorher festgelegt, um sowohl die Poren zwischen den Teilchen im Füllstoff als auch die Poren innerhalb der Teilchen bereitzustellen, um das gesamte Porenvolumen zu kontrollieren, das innerhalb der Füllstoffmasse für die Infiltration durch das schmelzflüssige Metall und für die Durchdringung mit dem Dampfphasenoxidationsmittel zur Verfügung steht. Bei dieser Ausführungsform kann die Bildung des Oxidationsreaktionsprodukts durch sowohl ein nach außen in die Dampfphase als auch nach innen in die schmelzflüssige Metallphase gerichtetes Wachstum sowohl im Porenvolumen zwischen den Teilchen als in den Teilchen erfolgen. Die geringe Porosität in den Teilchen wird bevorzugt durch Metall gefüllt, und die Bildung des Reaktionsprodukts ist ein Ergebnis des vorher erwähnten Ausfallens in diesem Metall.
Bei einer anderen Ausführungsform wird die Oxidationsgeschwindigkeit über den Partialdruck des Dampfphasenoxidationsmittels gesteuert. Der Partialdruck kann entweder durch Reduzierung des Umgebungsdrucks oder durch Verdünnen mit einem inerten Gas, z. B. Argon, verringert werden. Bei einer weiteren Ausführungsform wird die Infiltrationsgeschwindigkeit durch Anwendung hydrostatischen Drucks auf den Körper aus schmelzflüssigem Grundmetall durch irgendein geeignetes Verfahren gesteuert, z. B. durch das Ausüben von Gasdruck auf die Oberfläche des schmelzflüssigen Metalls.
Der Prozeß kann durch Bereitstellen geeigneter Mittel zum Benetzen der Füllstoffmedien durch das schmelzflüssige Grundmetall verbessert werden, wie z. B. durch die Verwendung einer Quelle für ein Dotierungsmittel im Grundmetall und/oder im Füllstoff, wie in den Patentanmeldungen desselben Anmelders offengelegt wurde. Wenn es gewünscht wird, kann das Benetzen durch Vorbehandlung des Füllstoffmaterials zur Entfernung von Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit, der bzw. die auf der Oberfläche des Füllstoffmaterials eingeschlossen ist bzw. sind, gefördert werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Verbundgegenstands mit einer Nitridmatrix durch Dampfphasennitridierung eines schmelzflüssigen Grundmetalls. Das schmelzflüssige Metall infiltriert ein Füllstoffmaterial, das kontrollierte Porosität zwischen und in den Teilchen besitzt und das in der nitridierenden Atmosphäre angeordnet ist. Ein nitridierendes Medium, das im wesentlichen frei von Sauerstoff und Feuchtigkeit ist, wird durch die Verwendung von Stickstoffgas hoher Reinheit oder, einer reaktiven Stickstoffverbindung, z. B. Ammoniak, bereitgestellt. Es kann auch eine Vorbehandlung des Füllstoffmaterials wünschenswert sein, wie z. B. durch Exposition gegen Wasserstoffgas zur Entfernung eingeschlossener Oberflächenoxide.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verbundgegenstand mit einer Siliziumnitridmatrix hergestellt aus einem Grundmetall, das Silizium aufweist und bei Bedarf Eisen oder Kupfer als Dotierungsmittel enthält, einem Füllstoff aus Siliziumnitrid, der vorzugsweise, wie weiter oben beschrieben wurde, vorbehandelt wurde, und einem Nitridierungsmedium aus Stickstoffgas hoher Reinheit.
In noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein polykristallines Verbundmaterial aus Keramik und Metall durch die zuvor erwähnten Verfahren hergestellt, wobei die Geschwindigkeiten der Metallinfiltration und der Oxidation so gesteuert werden, daß die Oxidationsreaktion des Grundmetalls nur teilweise abgeschlossen wird und Metall, das nicht reagiert hat, im Endprodukt übrigbleibt. Bei dieser Ausführungsform werden legierende Zusätze zum Grundmetall entsprechend den Ausführungen unserer EP-A-263051 bereitgestellt, so daß erwünschte Veränderungen der physikalischen Eigenschaften des nichtumgesetzten Metalls, und damit des letztendlichen Verbundgegenstands, erzielt werden.

Kurze Beschreibung der Figuren

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht eines Reaktionsgefäßes von vorn, in dem der erfindungsgemäße Prozeß durchgeführt werden kann.
Fig. 2 ist ein Schnitt entlang der Linie A-A aus Fig. 1 durch einen Teil des teilweise infiltrierten Füllstoffs, der zur Verdeutlichung stark vergrößert ist, um die verschiedenen vorhandenen Phasen zu zeigen.
Fig. 3 ist eine mikroskopische Aufnahme eines polykristallinen Verbundgegenstands, der durch den erfindungsgemäßen Prozeß erhalten wurde und bei dem die Matrix vorwiegend aus Keramik besteht.
Fig. 4 ist eine mikroskopische Aufnahme der Verbundstruktur aus Fig. 3 unmittelbar nach der Beendigung der Infiltration des Grundmetalls, wobei die Kanäle zwischen den Teilchen teilweise durch ein poröses Oxidationsreaktionsprodukt ausgefüllt sind.
Fig. 5 ist eine mikroskopische Aufnahme eines polykristallinen Verbundgegenstands, der durch den erfindungsgemäßen Prozeß erhalten wurde und in dem die Matrix metallisch ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung und bevorzugter Ausführungsformen Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein selbsttragender polykristalliner keramischer Gegenstand hergestellt, wobei die Geschwindigkeiten der Infiltration des Füllstoffs durch das schmelzflüssige Grundmetall und der Oxidationsreaktion zwischen dem schmelzflüssigen Metall und dem Dampfphasenoxidationsmittel gesteuert werden. Die Bildung des Oxidationsreaktionsprodukts findet an der Oberfläche der einzelnen Füllstoffteilchen statt, wobei Kanäle für den Zutritt des Dampfphasenoxidationsmittels zurückgelassen werden, so daß zu jeder beliebigen Zeit die Oxidationsreaktion innerhalb eines erheblichen Volumens des Porenvolumens zwischen den Teilchen des Füllstoffs stattfindet. Das schmelzflüssige Grundmetall benetzt die Füllstoffteilchen, und die Infiltration erfolgt schnell im Vergleich zur Oxidationsreaktion. Das gesamte Porenvolumen der durchlässigen Füllstoffmasse reicht aus, das infiltrierende Metall und das Dampfphasenoxidationsmittel aufzunehmen.
Das infiltrierende schmelzflüssige Metall bildet einen Film um die Füllstoffteilchen herum. Das Produkt der Oxidationsreaktion bildet sich an der Grenzfläche zwischen dem infiltrierten schmelzflüssigen Metall und dem Dampfphasenoxidationsmittel. Das Produkt wächst an jedem beliebigen Punkt in zwei entgegengesetzte Richtungen bezüglich der Orientierung der Grenzfläche, nämlich "nach außen" in die Dampfphase innerhalb des Porenvolumens zwischen den Teilchen, und "nach innen" in den schmelzflüssigen Metallfilm. Von dem "nach innen" wachsenden Reaktionsprodukt wird angenommen, daß es sich im genannten Metall löst bis die Sättigung erreicht ist, worauf das Produkt aus der gesättigten Lösung ausfällt.
Das Vorhergehende kann leicht durch Bezugnahme auf die beigefügten Fig. 1 und 2 verstanden werden. Die Fig. 1 stellt einen schematischen Querschnitt durch eine Vorrichtung dar, in der der erfindungsgemäße Prozeß gerade abläuft. Ein Stück Grundmetall 2, das eine geeignete Größe und Form besitzt, ist in einem Bett aus ungebundenen Füllstoffteilchen 3, das in einem Gefäß 1 enthalten ist, eingebettet. Das genannte Gefäß wird bis über den Schmelzpunkt des Grundmetalls, von dem ein Teil den Füllstoff infiltriert hat, erhitzt. Der schraffierte Teil des Metallstücks 2 gibt das schmelzflüssige Metall an, das in seiner ursprünglichen Lage verbleibt. Die gestrichelte Linie 4 stellt die ungefähre Grenze der Metallinfiltration in den Füllstoff dar.
Die Fig. 2 stellt einen Schnitt entlang der Linie A-A in Fig. 1 über die Grenze 4 dar, der aus Gründen der Klarheit vergrößert ist. Füllstoffteilchen sind als 5, 6, 7 und 8 dargestellt, und die Richtung des Flusses des Dampfphasenoxidationsmittels durch die langen Pfeile 9.
Ein Film aus infiltriertem schmelzflüssigem Grundmetall hat sich um die Teilchen 5 und 6 gebildet (aber nicht um 7 und 8, wie durch die schraffierte periphere Zone um die besagten Teilchen innerhalb des Porenvolumens zwischen den Teilchen gezeigt ist. Das Grundmetall hat das Porenvolumen in den Teilchen 5 und 6 (aber nicht z) infiltriert, wie durch die Schraffierung in ihnen angegeben ist. Das Teilchen 8 ist völlig dicht, d. h. es besitzt kein Porenvolumen im Teilchen.
Die kurzen Pfeile 10 geben die jeweiligen Richtungen des "nach innen" und "nach außen" gerichteten Wachstums des Oxidationsreaktionsprodukts an der Grenzfläche des schmelzflüssigen Grundmetalls mit dem Dampfphasenoxidationsmittel an. Es ist offensichtlich, daß diese Richtungen in Abhängigkeit von der Orientierung der Grenzfläche an jedem einzelnen Punkt variieren.
Aus dem vorher Gesagten geht hervor, daß es keine ebene Reaktionsfront gibt, und daß die besagte Reaktion in einem erheblichen Teil des Porenvolumens zwischen den Teilchen des infiltrierten Füllstoffs erfolgt.
Die Verbesserung gegenüber dem bisherigen Stand der Technik und ein wesentlicher Aspekt dieser Erfindung liegen in dem Konzept, das Porenvolumen des Netzwerks aus Poren und Kanälen in der durchlässigen Füllstoffmasse zu steuern. Diese Poren müssen groß genug sein, daß, wenn der Film aus schmelzflüssigem Grundmetall die Oberfläche der Teilchen entlang fließt, die die durchlässige Füllstoffmasse ausmachen, die in sich verbundenen Kanäle nicht vollständig vom Grundmetall ausgefüllt werden. Bei Bedarf kann auch eine geringere Porosität vorhanden sein (in den Teilchen oder zwischen den Teilchen), die durch das Metall gefüllt wird. Damit die Bildung des Oxidationsreaktionsprodukts im wesentlichen im ganzen vom Metall infiltrierten Teil des Füllstoffs stattfindet, muß die große Porosität gleichmäßig verteilt sein. Beim Fortschreiten der Oxidationsreaktion werden die Kanäle zunehmend mit Oxidationsreaktionsprodukt, das auch kleine Poren enthält, ausgefüllt. Neues Grundmetall füllt dann die neugebildeten kleinen Poren aus, und der Prozeß geht weiter, bis eine im wesentlichen dichte Mikrostruktur erzeugt worden ist.
Der durchlässige Füllstoff kann alles mögliche des Folgenden aufweisen:
(1) eine gitterartige Anordnung aus Körpern wie z. B. Stäben, Blöcken, Drähten, Platten und Röhren,
(2) Aggregate aus Teilchen, wozu ein Bett aus Kugeln, Pulvern und anderen Teilchen gehört, zu denen Plättchen, Whisker und Röhrchen zählen,
(3) zusammenhängende oder nicht zusammenhängende Körper aus Fasern, wie z. B. Fasern, Faserbündeln oder Tauen, gewebtem Stoff, Körper aus unorientierten Fasern, wie z. B. Filz,
(4) netzartige Strukturen, zu denen poröse Körper, Schwämme und/oder Schäume gehören.
In jedem der obigen Fälle wird die Porosität im Füllstoffkörper typischerweise durch die Verteilung der Porengrößen charakterisiert. In der folgenden Beschreibung werden nur Teilchenaggregate repräsentativ für andere äußere Formen von Füllstoffen diskutiert werden.
Füllstoffteilchen können porenfrei sein oder Poren enthalten. Teilchen, die Poren enthalten, können von Haus aus porös sein. Alternativ können sie aus einem Agglomerat kleinerer Teilchen oder Kristallite bestehen, die gleichachsig sein können aber nicht sein müssen. Derartige gleichachsige kleinere Teilchen können aus Whiskern, Drähten, Plättchen oder dergleichen bestehen. Die Porosität in Agglomeraten besteht aus den Räumen zwischen den Kristalliten oder kleineren Teilchen, die die Agglomerate enthalten.
Das Grundmetall füllt die kleine Porosität in den Teilchen, und zwischen den groben Agglomeraten bilden sich in sich verbundene leere Kanäle. Wenn der Füllstoff aus porenfreien Teilchen besteht, dann müssen diese groß genug sein, damit die Kanäle zwischen den Teilchen sowohl den benetzenden Metallfilm als auch das oxidierende Gas aufnehmen können.
Die äußere Form des Füllstoffs stellt einen der kritischen Faktoren dar, die die relativen Geschwindigkeiten der Infiltration durch das Grundmetall und der Oxidationsreaktion steuern. Die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion steht in Zusammenhang mit der Gesamtoberfläche des Kontaktes zwischen Gas und Metall, der Geschwindigkeit des Transports des Dampfphasenoxidationsmittels durch die durchlässige Füllstoffmasse zu ihrem vom Metall infiltrierten Bereich und der Geschwindigkeit des Transports des Grundmetalls durch den infiltrierten Bereich des Füllstoffs.
Das Metall fließt entweder als Film die Oberfläche der nichtporösen Teilchen entlang oder füllt die Porosität zwischen den Teilchen aus, und die anfängliche Gesamtoberfläche des Kontaktes zwischen Gas und Metall, die für die Oxidationsreaktion zur Verfügung steht, ist gleich der Oberfläche zwischen den Teilchen des infiltrierten Bereichs des Füllstoffs. Diese Reaktionsoberfläche steigt, wenn die Teilchengröße des Füllstoffs abnimmt, bis zu einem Punkt an, an dem die Räume zwischen den Teilchen so klein sind, daß sie vollständig vom Film aus infiltrierendem Grundmetall ausgefüllt werden. In diesem Falle sinkt die Reaktionsoberfläche drastisch ab, und es wird ein Verbundkörper mit einer Metallmatrix gebildet. Bis zu diesem Punkt neigt ein Ansteigen der Reaktionsoberfläche dazu, die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion und den Volumenanteil des Oxidationsreaktionsprodukts zu erhöhen.
Die Transportgeschwindigkeit des Dampfphasenoxidationsmittels durch die durchlässige Füllstoffmasse steht in Zusammenhang mit dem Gesamtporenvolumen und der Größenverteilung der Poren im nichtinfiltrierten Bereich des Füllstoffs und mit der restlichen Porosität im infiltrierten Bereich. Ein Ansteigen der Porengröße und des Porenvolumens erhöht die Gasdurchlässigkeit der Füllstoffmasse, wodurch ein erhöhter Zutritt des Dampfphasenoxidationsmittels und somit eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht wird, wenn dieser Transport geschwindigkeitsbestimmend ist.
Die Geschwindigkeit des Voranschreitens der infiltrierten Zone der Füllstoffmasse wird entweder durch die Fließgeschwindigkeit des Metalls durch den Füllstoff oder durch die Benetzungsbedingungen am Rande der Zone, die sich in Kontakt mit dem nichtinfiltrierten Bereich befindet, begrenzt. Das Grundmetall wird durch Fließen durch die Porosität des Füllstoffs in den Teilchen oder entlang der Oberfläche der Teilchen transportiert. Ein Ansteigen des Volumens der Porosität in den Teilchen und/oder ein Erniedrigen des Porenvolumens zwischen den Teilchen erhöht die Wegstrecke, die für den Metallfluß verfügbar ist, und kann somit die Infiltrationsgeschwindigkeit erhöhen.
Die Wahl geeigneter Verteilungen der Porengrößen und -formen in der Füllstoffmasse erlaubt die Steuerung der jeweiligen Infiltrations- und Oxidationsgeschwindigkeiten, wodurch ein Maßschneidern der resultierenden Mikrostruktur ermöglicht wird. Im Idealfall erfolgt das Voranschreiten der infiltrierten Zone der Füllstoffmasse mit einer Geschwindigkeit, die ein vollständiges Füllen des Porenvolumens zwischen den Teilchen durch das Oxidationsreaktionsprodukt erlaubt. Poröse Strukturen können erhalten werden, wenn eine schnellere Infiltration mit dem Grundmetall erfolgt.
Die geeigneten Größen der Poren in den Teilchen, die ein vollständiges Füllen der Teilchen mit Grundmetall ermöglichen, liegen bei weniger als 20 um und vorzugsweise unter 5 um. Der geeignete Durchmesser der Poren zwischen den Teilchen, die das Aufrechterhalten eines Netzwerks aus Kanälen für den Zutritt des Dampfphasenoxidationsmittels erlauben, liegt bei mehr als 20 um, und in einigen Fällen bei bis zu 100 um. Diese bevorzugten Porengrößen werden durch Auswählen der geeigneten Größen der Aggregatteilchen und der Teilchenporosität erzielt. Typischerweise sind Teilchen von 20 bis 2000 um im Durchmesser geeignet. Die Porosität in den Teilchen hängt von den Eigenschaften des Teilchens ab und reicht von 0% für das porenfreie Teilchen bis beinahe 98% für Schwämme und Strukturen aus netzartigen Schäumen. Die Porosität von Agglomeratteilchen aus gleichachsigen Körnern liegt zwischen 40-60%, und im Falle von nichtgleichachsigen Whiskern sind 60-90% Porosität in den Teilchen erreichbar. Typischerweise wird ein Teilchen von maximaler Porosität mit einer Porengröße in den Teilchen von weniger als 5 um bevorzugt.
Füllstoffmedien mit einem Porenvolumen in den Teilchen werden dann bevorzugt, wenn sowohl die Oxidationsreaktion eines größeren Teils des Grundmetalls und kleine Teilchengrößen des Füllstoffs benötigt werden. Eine solche kleine Teilchengröße fördert die Ausbildung guter mechanischer Eigenschaften der fertigen Komponente. In dieser bevorzugten Ausführungsform kann durch die jeweiligen "nach außen" und "nach innen" gerichteten Wachstumsprozesse, die hier vorher beschrieben wurden, Reaktionsprodukt sowohl im Porenvolumen zwischen als auch in den Teilchen gebildet werden. Die Poren in den Teilchen stellen normalerweise mechanische Eigenschaften der fertigen Komponente dar.
Der Füllstoff kann, wenn es gewünscht wird, ein gepacktes Bett aus lockeren, ungebundenen Teilchen bilden. Alternativ können die Teilchen zu einer durchlässigen festen Vorform gebunden sein, die die Größe und Form des erwünschten Endprodukts aus Verbundmaterial besitzen kann.
Wie hier oben festgestellt wurde, können, wenn es gewünscht wird, weitere Mittel entsprechend der vorliegenden Erfindung angewandt werden, um die Infiltrationsgeschwindigkeit des schmelzflüssigen Grundmetalls in den Füllstoff und die Geschwindigkeit der Oxidation des Metalls zu steuern.
Die Geschwindigkeit der Infiltration des schmelzflüssigen Grundmetalls in den Füllstoff kann außerdem durch das Anlegen eines erhöhten oder erniedrigten hydrostatischen Drucks, der auf das Metall einwirkt, gesteuert werden. Der hydrostatische Druck kann durch Anlegen von Gasdruck auf die schmelzflüssige Oberfläche des Grundmetallkörpers erhöht werden. Alternativ kann ein mit schmelzflüssigem Grundmetall gefülltes Standrohr über und in kommunizierender Verbindung mit dem Körper angebracht werden. Beide der letzteren Verfahren erhöhen die Infiltrationsgeschwindigkeit. Der hydrostatische Druck kann durch Lagern des Grundmetallkörpers unter der Füllstoffmasse erniedrigt werden, so daß Kapillarkräfte der Schwerkraft entgegenwirken. Dadurch wird die Infiltrationsgeschwindigkeit erniedrigt, und die Menge des Grundmetalls, die die Kanäle zwischen den Teilchen füllt, ist verringert.
Die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion des Grundmetalls kann außerdem durch Steuern des Druckes des Dampfphasenoxidationsmittels gesteuert werden. Die Wirkung einer Reduzierung des Partialdrucks des Dampfphasenoxidationsmittels ist eine Erniedrigung der Oxidationsgeschwindigkeit. Umgekehrt ist die Wirkung einer Erhöhung des Partialdrucks eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Der Partialdruck kann durch Verdünnen des Oxidationsmittels mit einem inerten Gas reduziert werden, und das bewirkt eine Verminderung der Oxidationsgeschwindigkeit. Wenn das Dampfphasenoxidationsmittel Sauerstoff ist, dann ist Stickstoff ein bevorzugtes Gas zum Verdünnen. Wenn Stickstoff das Oxidationsmittel ist, dann ist Argon ein bevorzugtes Gas zum Verdünnen.
Eine Erniedrigung des Druckes kann auch erreicht werden durch:
(a) Anordnen der Apparatur der Erfindung in einer Kammer, die mit einer Vakuumpumpe verbunden ist, und Abpumpen auf einen erniedrigten Druck, oder
(b) Anordnen der genannten Apparatur in einer luftdicht versiegelten Kammer, in der das Dampfphasenoxidationsmittel während der Oxidationsreaktion durch Bildung eines Oxidationsreaktionsprodukts verbraucht wird, und der Druck wird durch Einlassen weiteren Oxidationsmittels mit kontrollierter Geschwindigkeit gesteuert.
Alternativ kann zur Beschleunigung der Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion der genannte Druck durch Anordnen der Apparatur in einer Druckkammer, die mit einer geeigneten Anordnung zur Erhöhung des Druckes über den atmosphärischen Druck verbunden ist, erhöht werden.
Entsprechend der Erfindung liegt der bevorzugte Partialdruckbereich des Dampfphasenoxidationsmittels für die gewünschte Erhöhung oder Erniedrigung der Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion bei 0,01 bis 2 Atmosphären. Höhere Drücke können in speziell ausgearbeiteten Kammern für das isostatische Warmpressen erzielt werden und können für eine Erhöhung des Anteils an Oxidationsreaktionsprodukt nützlich sein, der durch das "nach innen" in das Metall gerichtete Wachstum gebildet wird.
Wie bereits in unseren Patentanmeldungen offengelegt wurde, kann die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion des schmelzflüssigen Grundmetalls durch Bereitstellen eines geeigneten Dotierungsmaterials beschleunigt werden. Derartige Legierungsmittel können aus einem legierenden Element, das dem genannten Metall zugesetzt wurde, bestehen. Alternativ kann es aus einem Beschichtungsmaterial bestehen, das zwischen dem genannten Metall und dem Füllstoff angebracht wird. Teilchenförmige Dotierungsmaterialien können z. B. durch Vermischen mit den Füllstoffteilchen in die Füllstoffmasse eingebracht werden. Alternativ kann das Dotierungsmittel in Form einer Beschichtung, die auf die Füllstoffteilchen aufgetragen wurde, in den Füllstoff eingebracht werden.
Einige Dotierungsmittel wirken durch ein Unterbrechen der Integrität des keramischen Teils des Oxidationsreaktionsprodukts, wodurch sie die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion erhöhen. Andere beeinflussen die Benetzbarkeit entweder des Füllstoffs oder des Oxidationsreaktionsprodukts durch das Grundmetall und steuern somit die Geschwindigkeit der Metallinfiltration.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung richtet sich auf die Herstellung polykristalliner Verbundmaterialien, die eine Oxidmatrix, die durch die Reaktion eines Grundmetalls mit Sauerstoff, Luft oder sauerstoffhaltigen Gasmischungen hergestellt wurde, und in diese Matrix eingebettetes Füllstoffmaterial aufweisen.
Die gesamte Vielfalt der Grundmetalle und Füllstoffmaterialien, die für eine Verwendung mit dem sauerstoffhaltigen Dampfphasenoxidationsmittel geeignet sind, ist in den Patentanmeldungen desselben Anmelders offengelegt worden. Dieser besondere Aspekt der vorliegenden Erfindung wird anhand des Beispiels eines Aluminiumgrundmetalls und eines teilchenförmigen Füllstoffs aus Aluminiumoxid veranschaulicht.
Es wurden die Auswirkungen der Zusammensetzung der Grundmetallegierung, der Temperatur, der Zusammensetzung des oxidierenden Gases und der Teilchengröße des Füllstoffs aus Aluminiumoxid untersucht. Es wurde festgestellt, daß, wenn sie unter bestimmten Bedingungen in die Füllstoffmasse wachsen, im wesentlichen poröse Strukturen hergestellt werden können, die durch einen relativ dünnen Film aus Oxidmatrix zusammengebunden sind, wobei Kanäle für den Zutritt des Dampfphasenoxidationsmittels in einen erheblichen Teil des infiltrierten Bereichs des Füllstoffbetts übriggelassen werden. Änderungen der oben erwähnten Prozeßparameter führen zu Veränderungen der Mikrostruktur des Produkts, wobei in einigen Fällen erheblich dichte, porenfreie Verbundmaterialien erzeugt werden. Die Zusammensetzungen des Grundmetalls und des oxidierenden Gases wirken sich überwiegend als eine Änderung der Porosität des Produkts aus. Grundlegierungen aus Aluminium, die, bei einem bestimmten Sauerstoffgehalt des Oxidationsmittels, mehr Silizium als legierenden Zusatz enthalten, neigen dazu, dichtere Mikrostrukturen aufzuweisen als diejenigen, die weniger Silizium enthalten. Weiterhin vermindert die Erniedrigung des Sauerstoffgehalts des Dampfphasenoxidationsmittels auch die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion und führt zu einer erheblich poröseren Mikrostruktur. Eine Veränderung der Temperatur beeinflußt ebenfalls die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion, wobei sie bei einer optimalen Temperatur durch ein Maximum geht. Bei Temperaturen am oder nahe am Optimum werden Mikrostrukturen mit minimaler Porosität hergestellt. Die Temperatur beeinflußt auch die relativen Anteile des Oxids und der metallischen Phase in der Matrix. Eine geringere Teilchengröße des Füllstoffs vermindert auch die Oxidationsgeschwindigkeit leicht, aber die Wirkung ist weniger ausgeprägt als diejenige des Sauerstoffpartialdrucks. Dieser Aspekt der Erfindung wird im Beispiel 1 veranschaulicht.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf die Herstellung polykristalliner Materialien gerichtet, die eine Nitridmatrix aufweisen, die durch die reaktive Nitridierung eines Grundmetalls unter Verwendung eines Dampfphasennitridierungsmittels hergestellt werden, wobei die genannte Matrix ein Füllstoffmaterial einbettet.
Die Abfolge der Vorgänge, die für diese reaktive Nitridierung erforderlich sind, ist ähnlich der oben beschriebenen, nämlich daß die relativen Geschwindigkeiten der Infiltration des Grundmetalls in den genannten Füllstoff und der genannten Reaktion so sind, daß die genannte Reaktion zu jeder beliebigen Zeit in einem erheblichen Volumen des infiltrierten Teils des genannten Füllstoffs stattfindet.
Zu den bevorzugten Grundmetallen gehören Silizium, Aluminium und Titan. Wenn Silizium das Grundmetall ist, dann sind Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid und Titannitrid die bevorzugten Füllstoffe. Zu geeigneten Füllstoffen, die keine Nitride sind, gehören unter anderem Silizium- und Titankarbide. Wenn Aluminium das Grundmetall ist, dann sind Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid, Siliziumkarbid, Titankarbid und Borkarbid Beispiele für Materialien, die als Füllstoffkomponenten geeignet sind. Kommerziell erwünscht sind Materialien, bei denen das Produkt der Nitridierungsreaktion das gleiche ist wie das Füllstoffmaterial. Das führt zu einem Material, das nur eine keramische Phase mit, wenn es gewünscht wird, etwas restlichem, nicht umgesetztem Grundmetall enthält. Zu Beispielen für derartige Verbundkörper mit nur einer keramischen Phase gehören eine Siliziumnitridmatrix mit einem Siliziumnitridfüllstoff und eine Aluminiumnitridmatrix mit einem Aluminiumnitridfüllstoff. Alternativ können inerte Füllstoffe verwendet werden, um ein Maßschneidern der jeweiligen Eigenschaften des Verbundkörpers zu ermöglichen. Für diesen Zweck können Mischungen aus Füllstoffmaterialien unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung und Mischungen unterschiedlicher Teilchengrößen und Abmessungen der Teilchen und Kristallite nützlich sein. Zum Beispiel kann eine Vorform aus Siliziumkarbidfasern in einer Mischung aus gleichachsigen porösen Agglomeratteilchen aus Whiskerteilchen aus Siliziumkarbid in das Siliziumnitridprodukt einer Nitridierungsreaktion eingebettet werden.
Wie hier oben unter allgemeiner Bezugnahme auf Oxidationsreaktionen offengelegt wurde, können die relativen Mengen an nitridiertem und nichtnitridiertem Grundmetall in der Matrix des Verbundgegenstands durch Wahl geeigneter Füllstoffmaterialien mit geeigneten Porenvolumina gesteuert werden.
Solange jedoch keine weiteren Schritte unternommen werden können die vorangehenden Prozeduren allein nicht zu einer Infiltration oder einem Wachstum der keramischen Nitridmatrix führen. Das liegt daran, daß eine geringfügige Verunreinigung des Füllstoffs oder der nitridierenden Atmosphäre durch entweder Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Verbindungen, wie z. B. Wasserdampf, entweder die Infiltration des Füllstoffs und/oder die Nitridierung des Grundmetalls beeinflussen können. Schritte, die unternommen werden müssen, um eine Verunreinigung zu vermeiden und/oder schon vorhandene Verunreinigungen zu entfernen, werden unten im einzelnen dargestellt und stellen eine wesentliche Verbesserung gegenüber Prozeduren nach dem derzeitigen Stand der Technik dar.
Die Verunreinigungen, die in der Füllstoffmasse, dem Grundmetall oder der nitridierenden Atmosphäre vorkommen können, verhindern entweder das Benetzen der Füllstoffmasse durch das Grundmetall oder verursachen die Bildung eines passivierenden, undurchlässigen Überzugs auf der Oberfläche des schmelzflüssigen Grundmetallkörpers. Die häufigsten der schädlichen Verunreinigungen der Füllstoffmasse sind der an der Oberfläche der Füllstoffteilchen adsorbierte oder in den Füllstoff über eine Hydrolysereaktion inkorporierte Sauerstoff oder Wasserdampf.
Obwohl der Mechanismus, über den Sauerstoff und Wasserdampf die Reaktion beeinflussen, noch nicht völlig verstanden ist, wird z.Zt. die Hypothese vertreten, daß im Falle eines Silizium-Grundmetalls und eines Füllstoffs aus Siliziumnitrid sich entweder durch Adsorption von Sauerstoff oder eine Hydrolysereaktion eine an Siliziumoxid reiche Oberfläche bildet. Die resultierende Oberfläche aus Siliziumoxid ist durch Siliziumlegierungen weniger benetzbar, als es reines Siliziumnitrid ist, und verhindert unter den Bedingungen des Nitridierungsprozesses die Infiltration des schmelzflüssigen Metalls in den Füllstoff. Wenn Sauerstoff und Wasserdampf in der nitridierenden Atmosphäre vorkommen, so beeinflussen sie die Reaktion ebenfalls. Diese Verunreinigungen reagieren sowohl mit dem Grundmetall als auch mit dem Füllstoff und beeinflussen das Benetzen und das Voranschreiten der Nitridierungsreaktion. Es gibt verschiedene mögliche Quellen für sauerstoffhaltige Verbindungen. Zu diesen gehören (1) ein restlicher Anteil im nitridierenden Gas; (2) eine erschöpfte Kapazität oder Sättigung der Trocknungssäule oder der zum Sauerstoffgettern verwendeten Verbindungen, die zur Säuberung des Gasflusses eingesetzt werden; (3) eine unvollständige Entfernung der Luft aus der Isolierung des Schmelzofens entweder durch Spülen oder Evakuieren und Rückfüllen mit dem Nitridierungsgas; (4) eine Desorption von Sauerstoff oder Wasser von der Isolierung des nitridierenden Schmelzofens; (5) flüchtige Oxide oder Suboxidspezies, die sich aus feuerfesten Oxidmaterialien oder anderen oxidischen Schmelzofenbauteilen durch direktes Verdampfen entwickeln, z. B. B&sub2;O&sub3;, oder durch eine teilweise Reduktion bei Kontakt mit Kohlenstoffbauteilen des Schmelzofens oder mit Dämpfen des Grundmetalls. Sogar Kohlenmonoxid, eine der am wenigsten wirksamen oxidierenden Verbindungen, kann durch schmelzflüssiges Grundmetall noch weiter reduziert werden, was z. B. zur Bildung eines festen Metallkarbids und eines Oxids in Form eines flüchtigen Suboxids führt. Es wurde die Bildung dieser festen Karbide auf der Oberfläche des schmelzflüssigen Grundmetalls beobachtet, und sie kann die Fähigkeit des schmelzflüssigen Metalls zum Fließen und zur Infiltration des Füllstoffs beeinträchtigen.
Wieviel der Spurenverunreinigungen entfernt werden muß, um die Bildung des Reaktionsprodukts aus Nitrid zu gestatten, variiert in Abhängigkeit von der jeweiligen Kombination aus Grundmetall und Füllstoffmasse, ihrer Affinität für Sauerstoff und/oder Hydrolyse und dem relativen Benetzungsverhalten des Oxids und des Nitrids bezüglich des Grundmetalls. Zum Beispiel wird Aluminiumnitrid sehr leicht unter Bildung einer Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid oxidiert und hydrolysiert. Sowohl Aluminiumoxid als auch Aluminiumnitrid können jedoch ganz leicht durch eine Grundlegierung aus Aluminium und Magnesium benetzt werden, und dieses System toleriert eine geringe Verunreinigung mit Sauerstoff - es sei denn, die Mengen sind so hoch, daß sie eine Oxidhülle über der Grundlegierung bilden und die Legierung am Fließen hindern. Zum Beispiel wirkt ein Stickstoffstrom, der 8 ppm Sauerstoff und 250 ppm Wasser enthält, als ein wirksames Nitridierungsmittel, das zur Bildung von Verbundkörpern mit einer Matrix aus Aluminiumnitrid führt. Jedoch führt eine Verunreinigung mit 1% Sauerstoff nicht zu einer Nitridierung oder Infiltration des Füllstoffs.
Das zulässige Ausmaß einer Kontamination mit Sauerstoff ist für den Fall einer Legierung aus Siliziummetall und eines Füllstoffs aus Siliziumnitrid noch nicht genau bestimmt worden, aber es scheint niedriger als im Falle eines Systems aus Aluminium und Aluminiumnitrid zu sein. Man nimmt an, daß das auf die geringere Neigung von Siliziumlegierungen zurückzuführen ist, die durch Siliziumoxid kontaminierte Oberfläche aus Siliziumnitrid zu benetzen.
Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit kann bzw. können als Verunreinigung(en) in Stickstoffgas handelsüblicher Reinheit vorkommen. Deshalb sollte, wenn Stickstoffgas als Bestandteil des Dampfphasennitridierungsmediums verwendet wird, nur der hohe Reinheitsgrad verwendet werden, bei dem die oben erwähnten Verunreinigungen nur in sehr geringen Mengen enthalten sind.
Schädliche Verunreinigungen können auch im schmelzflüssigen Grundmetall vorkommen. Für Silizium-Grundmetalle und Füllstoffe aus Siliziumnitrid sind Bor und Aluminium typische Beispiele. Alle beiden Elemente bilden Nitride, die stabiler als Siliziumnitrid sind, und wenn sie in ausreichend großer Menge in der Grundlegierung vorkommen bilden sie aus einer Schicht auf der Oberseite des Grundmetalls ihre eigenen Nitride, wodurch sie die Bildung von Siliziumnitrid verzögern. Aluminium neigt in Konzentrationen von mehr als 1% dazu, mit dem Füllstoff aus Si&sub3;N&sub4; zu reagieren, wobei es ihn zu Silizium reduziert und Aluminiumnitrid anstelle von Si&sub3;N&sub4; bildet. Aluminium scheint das Benetzungsverhalten des Systems aus Silizium und Siliziumnitrid nicht zu beeinflussen, und die Infiltration des Füllstoffs findet noch in dem Umfang statt, der durch die Bildung der Haut aus Aluminiumnitrid auf dem Grundmetall begrenzt wird. Aluminiumkonzentrationen im Silizium von unter 1% führen nicht zu irgendwelchen katastrophalen Effekten. Silizium von metallurgischer Reinheit, das ungefähr 0,5% Aluminium enthält, stellt eine sehr geeignete Grundlegierung dar, und Verunreinigungen mit Aluminium, die durch das Schmelzen des Siliziums in Schmelztiegeln aus Aluminiumoxid eingeführt werden, scheinen den Fortgang der Reaktion nicht zu beeinflussen. Bor hat jedoch eine viel schädlichere Wirkung. Es beeinflußt in einem System aus Silizium und Siliziumnitrid das Benetzen und verhindert die Infiltration des Füllstoffs mit schmelzflüssigem Metall. Wenn kein effektiver Kontakt zwischen dem Füllstoff und der Grundlegierung besteht wird der Füllstoff nicht von der Austauschreaktion angegriffen, sondern es bildet sich auf der schmelzflüssigen Grundlegierung eine passivierende Schicht aus Bornitrid.
Verunreinigungen der Oberfläche des Füllstoffs durch oxidische Verunreinigungen können durch eine Vorbehandlungsprozedur bei hohen Temperaturen entfernt werden. Das kann, vor der Bildung eines Füllstoffbetts oder eines vorgeformten Körpers, mit dem Füllstoff in Form eines lockeren Aggregats durchgeführt werden. In diesem Fall kann ein wirksamer Kontakt zwischen der Umgebung vor der Behandlung und jedem Füllstoffteilchen durch das Durchströmen einer nitridierenden oder inerten Atmosphäre oder von Wasserstoffgas durch ein befestigtes Bett aus Füllstoff oder einer Fließbettanordnung erhalten werden. Während der weiteren Lagerungs-, Handhabungs- und Formgebungsoperationen muß man Vorsicht walten lassen, damit eine erneute Verunreinigung des Füllstoffs mit Feuchtigkeit, atmosphärischem Sauerstoff oder Bestandteilen des Bindemittels, das zur Formung des Grünkörpers verwendet wird, vermieden werden. Alternativ kann ein durchlässiger, vorgeformter Körper aus Füllstoff vor der dekontaminierenden Vorbehandlung hergestellt werden. Eine erneute Verunreinigung kann auf diese Weise minimiert werden, aber die erforderliche Vorbehandlungsdauer kann lang sein, da die Geschwindigkeit der Entfernung der Verunreinigung nun durch die Durchlässigkeit der Vorform für die Vorbehandlungsatmosphäre und die Diffusion der Verunreinigungen aus der Vorform heraus limitiert wird.
Die Entfernung oxidischer Verunreinigungen von der Oberfläche von Füllstoffteilchen aus Siliziumnitrid stellt ein Beispiel für die vorangehende Prozedur dar. Siliziumnitrid ist im Handel in verschiedenen Teilchengrößen erhältlich. Die größeren Teilchen sind jedoch typischerweise poröse Agglomerate aus einzelnen Kristalliten von 1 bis 10 um Größe. Gleichachsige Teilchen von 50 bis 150 um Größe werden bei der Verwendung in durchlässigen Füllstoffkörpern bevorzugt. Wenn man sie vom Hersteller erhält besitzen diese Teilchen Oberflächen, die durch eine Siliziumoxidschicht verunreinigt sind, die durch Hydrolyse der Oberfläche und adsorbierten Sauerstoff gebildet wurde. Wenn diese Teilchen direkt als Füllstoff, der sich in Kontakt mit einem Silizium-Grundmetall befindet, verwendet werden, dann erfolgt zunächst keine Infiltration durch das Metall, sondern, bei Verwendung einer Atmosphäre aus Formiergas für die Dampfphasennitridierung, erst nach mehreren Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 1550ºC bis 1650ºC. Nach diesem Zeitraum werden günstige Benetzungsbedingungen erreicht, und die Metallinfiltration und die Nitridierungsreaktion beginnen.
Vorzugsweise wird die obige Inkubationszeit durch Vorbehandlung des Füllstoffs aus Siliziumnitrid zur Entfernung der Oberflächenkontamination eliminiert, wodurch die Oberfläche sofort für das schmelzflüssige Grundmetall benetzbar wird. Diese Vorbehandlung wird entweder in einem befestigten Bett oder einer Fließbettreaktionskammer unter Verwendung des Stroms aus nitridierender oder inerter Atmosphäre durch das Bett, um es zu wirbeln und die Verunreinigungen zu entfernen, durchgeführt. Die Entfernung derartiger Verunreinigungen wird durch Zusätze zur Dampfphase unterstützt, die so gewählt werden, daß sie mit der Oberflächenschicht aus Siliziumoxid unter Bildung flüchtiger Reaktionsprodukte reagieren. Geeignete Zusätze sind Aluminium-, Silizium- und Magnesiumdämpfe, Wasserstoff, Fluor, Chlor sowie Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff. Die ersten vier der oben erwähnten Zusätze sind reduzierende Agentien, die den Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre bis zu dem Punkt reduzieren, an dem Siliziumoxid, SiO&sub2;, in das flüchtige SiO zerfällt. Die anderen Zusätze sind oxidierende Agentien, die, zusammen mit Wasserstoff in der Atmosphäre, mit dem Siliziumoxid unter Bildung von flüchtigem SiF&sub4;, SiCl&sub4; und Oxyfluorid- oder Oxychloridspezies reagieren. Die Entfernung der flüchtigen Produkte kann weiter durch Reduzieren des Gesamtdrucks in der Reaktionskammer mit Hilfe einer mechanischen Pumpe unterstützt werden. Ein Vakuum von 1 · 10&supmin;&sup4; bis 1 · 10&supmin;&sup5; Atmosphären reicht normalerweise für diesen Zweck aus. Ein geeigneter Temperaturbereich für die Vorbehandlung liegt bei 1550ºC bis 1800ºC. Zwar beschleunigen höhere Temperaturen die Dekontaminierung, jedoch wird die obere Temperatur durch den Zerfall des Füllstoffs aus Siliziumnitrid begrenzt. Die Zeit, die für die Dekontaminierung benötigt wird, variiert von einer bis zu fünf Stunden in Abhängigkeit von der Temperatur, dem Druck und den gasförmigen Zusätzen. Das behandelte Pulver sollte in einer inerten, trockenen Atmosphäre gelagert und gehandhabt werden. Bindemittel, die zur Formgebung verwendet werden, müssen zur Vermeidung einer erneuten Verunreinigung ebenfalls sauerstofffrei sein. Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Paraffin, sind als Bindemittel geeignet.
Ein weiteres alternatives Mittel zur Bereitstellung einer porösen, sauerstofffreien Vorform aus Nitrid liegt in der Herstellung einer derartigen Vorform durch in situ-Reaktion eines Vorläufermaterials. Das Vorläufermaterial kann metallisch sein, und in einigen Fällen kann es sogar die gleiche Zusammensetzung haben wie das schmelzflüssige Grundmetall, das anschließend im Schritt der reaktiven Infiltration verwendet wird. In diesem Fall werden, nach Bedarf, metallische Pulver, kurzgehackte Fasern, Whisker, Draht oder Flocken mit inertem Füllstoffmaterial vermischt, und die resultierende Mischung wird unter Verwendung einer beliebigen Technik zur Formgebung von Pulvern in die gewünschte Form gebracht. Die Vorform wird dann auf eine Weise, daß die äußere Gestalt und die Porosität erhalten bleiben, unter Bildung der erwünschten Verbindung umgesetzt. Der Vorteil einer derartigen, durch eine Reaktion gebundenen Vorform liegt darin, daß sie so angeordnet werden kann, daß das Grundmetall in Kontakt mit der Vorform eingeführt werden kann, ohne daß sie jemals einer Berührung mit Luft oder anderen Quellen für Verunreinigungen ausgesetzt ist. Zum Beispiel kann eine durchs eine Reaktion gebundene Vorform aus Siliziumnitrid durch Nitridierung eines geformten Körpers aus Siliziummetallpulver unter Verwendung von gasförmigem Stickstoff, Ammoniak oder Formiergas (eine Mischung aus Stickstoff und 5% Wasserstoff) bei einer Temperatur von 1200-1400ºC unterhalb des Schmelzpunkts von Silizium, hergestellt werden. Es bildet sich ein festes Skelett aus Silizium und Siliziumnitrid. Die Temperatur wird dann über 1450ºC erhöht, wodurch das restliche Silizium schmilzt und die Nitridierungsgeschwindigkeit erhöht wird. Die so hergestellte Vorform ist frei von einer Verunreinigung durch Sauerstoff.
Noch eine weitere Alternative zur Bereitstellung einer porösen sauerstofffreien Vorform aus Nitrid besteht in der maschinellen Herstellung eines Blocks aus festem Grundmetall und eines Negativs der gewünschten Form aus festem Grundmetall und dem Einbetten der resultierenden metallischen Vorform in einem lockeren, inerten Füllstoffbett. Dann werden in einem ersten Erhitzungsschritt Reaktionsbedingungen geschaffen, die zur Erzeugung eines Verbundkörpers mit einer porösen Mikrostruktur führen. Das poröse Produkt wird dann aus der Einbettung entfernt und weist an diesem Punkt einen inneren Hohlraum auf, der die äußere Form der ursprünglichen Vorform aus Grundmetall wiederholt, und mechanische Eigenschaften, die denen eines konventionellen Email-gebrannten keramischen Grünkörpers ähnlich sind. An diesem Punkt kann bei Bedarf die äußere Oberfläche in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff maschinell mit konventionellen Emailbearbeitungstechniken auf die exakte Form gebracht werden, was zu einer Vorform mit definierten äußeren und inneren Oberflächen und minimaler Verunreinigung führt. Die Vorform wird dann unter den Reaktionsbedingungen, die entsprechend den oben festgestellten Prinzipien optimiert wurden, vom Produkt der Nitridierungsreaktion infiltriert, wobei eine im wesentlichen dichte und porenfreie Mikrostruktur erhalten wird.
Wie in den Patentanmeldungen desselben Anmelders erklärt wird, ist in einigen Fällen der Zusatz von Dotierungsmaterialien erforderlich, damit die keramikbildende Reaktion in der erwünschten progressiven Art voranschreitet. Beim Prozeß der vorliegenden Erfindung beschleunigt jedoch, obwohl Dotierungsmittel für die reaktive Nitridierung des Silizium- oder Aluminium-Grundmetalls nicht erforderlich sind, ihr Zusatz zum schmelzflüssigen Grundmetall oder zum durchlässigen Körper aus Füllstoff die Nitridierungsreaktion. Eisen und Kupfer haben sich als nützliche Dotierungsmittel für die Nitridierung eines Silizium-Grundmetalls herausgestellt. Es ist aus der Literatur bekannt (Boyer, S.M. und Moluson, A.J., "A Mechanism for the Nitridation of Fe- Contaminated Silicon", J. Mat. Sci., 1978, 13, Seite 1637-1646, und Dawson, W.M., Arundale, P. und Moulson, A.J., "Development and Control of Microstructure in Reaction Bonded Silicon Nitride", Sci. Ceram., 1977, 9, Seite 111-118), daß Eisen die Nitridierung von schmelzflüssigem Silizium beschleunigt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat gezeigt, daß sowohl Eisen als auch Kupfer unter den angewandten Reaktionsbedingungen eine ähnliche Rolle spielen, obwohl keine Literaturstellen bezüglich der vorteilhaften Aspekte des Kupfers gefunden wurden. Bei der vorliegenden Erfindung führt die Verwendung von Barren aus einer Silizium-Eisen-Legierung und einer Silizium-Kupfer-Legierung, die jeweils bis zu 10 Gewichtsprozent des anwesenden legierenden Elements enthielten, bei 1550ºC zu einem größeren Ausmaß der Nitridierungsreaktion im Vergleich zum Reaktionsausmaß, das mit reinem Silizium unter identischen Bedingungen erreicht wurde. Sogar geringere Eisenmengen, von den 0,8%, die typischerweise in Silizium von metallurgischer Reinheit gefunden werden, bis zu Legierungen mit 0,0018% Eisen, stellen genügend Dotierungsmittelaktivität zur Verfügung, daß die gleiche vorteilhafte Verstärkung der Nitridierung erreicht wird.
Magnesium kann als Dotierungsmittel für ein Aluminiumgrundmetall eingesetzt werden. Derartige Dotierungsmittel können entweder dem Grundmetall oder dem Füllstoff auf die verschiedenen Arten zugeführt werden, die hier bereits oben offengelegt wurden.
Sowohl bei Aluminium- als auch bei Silizium-Grundmetallen rühren die vorteilhaften Wirkungen von Dotierungsmitteln von schnelleren Reaktionskinetiken, resultierenden Mikrostrukturen geringerer Porosität und einem höheren Grad der Umwandlung des Grundmetalls in die keramische Nitridmatrix her.
Die Bedingungen für die Oxidations- (oder Nitridierungs-)reaktion des Grundmetalls können bei Bedarf so gesteuert werden, daß die Menge an Reaktionsprodukt begrenzt wird, wie hier bereits oben offengelegt wurde. Es wird dadurch ein Verbundkörper mit einer Metallmatrix hergestellt, wobei das Grundmetall, das nicht reagiert hat, den Füllstoff einbettet.
Als weiterer Aspekt der Erfindung können die physikalischen Eigenschaften der Metallmatrix, und damit des fertigen Verbundprodukts, durch Zusatz von einem oder mehreren ausgewählten legierenden Element(en) zum Grundmetall verbessert werden. Derartige Elemente können gewählt werden, damit sie das Metall zu einer festen Lösung machen oder ihm Festigung durch Ausfällung verleihen, die metallische Phase in hochschmelzende Zwischenmetallverbindungen überführen oder den Schmelzpunkt des restlichen Metalls erhöhen. Wenn Silizium das Grundmetall und Siliziumnitrid der Füllstoff ist, dann kann das restliche Metall durch den Zusatz von Eisen, Kupfer, Mangan, Titan, Nickel oder Kalzium maßgeschneidert werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der Zusatz der genannten legierenden Elemente zum Füllstoffkörper oder zum Grundmetall verwendet werden, um die Zusammensetzung des restlichen Metalls im fertigen Produkt maßzuschneidern, besonders da diese Elemente keine Nitride bilden, sondern als Silizide oder zwischenmetallische Phasen im Metall übrigbleiben. Derartige legierende Zusätze können, wenn es gewünscht wird, direkt dem Grundmetall zugegeben werden. Alternativ können sie als reduzierbare Verbindungen in Form von Teilchen in den Füllstoff eingearbeitet werden.
Auf ähnliche Weise können, wenn Aluminium das Grundmetall und Sauerstoff das Dampfphasenoxidationsmittel ist, legierende Zusätze in Form von einem oder mehreren Oxid(en) des gewünschten Zusatzes, das bzw. die durch Aluminium reduzierbar ist bzw. sind, z. B. Kupfer., Silizium- oder Titanoxide, zugegeben werden. Derartige Oxide können in Form von Teilchen in den Füllstoff eingearbeitet werden. Alternativ können sie fein gemahlen, in einem geeigneten wäßrigen oder organischen Medium suspendiert und als Überzug auf die Oberflächen der Füllstoffteilchen aufgetragen werden.
In noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann bzw. können eine oder mehrere Sperrmittelverbindung(en) in den Füllstoff als eine Schicht eingearbeitet werden, die die äußere Oberfläche des benötigten Verbundgegenstands festlegt. Derartige Sperrmittelverbindungen hemmen das Wachstum oder die Entwicklung des Oxidationsreaktionsprodukts über die Sperre hinaus, wenn die infiltrierenden Medien mit ihnen in Kontakt treten.
Ein geeignetes Sperrmittel kann jede(s) beliebige Element, Zusammensetzung oder dergleichen sein, welche(s) unter den Prozeßbedingungen dieser Erfindung eine gewisse Integrität bewahrt, nicht flüchtig und vorzugsweise für das Dampfphasenoxidationsmittel durchlässig ist, während es gleichzeitig in der Lage ist, das fortgesetzte Wachstum des Oxidationsreaktionsprodukts lokal zu hemmen, zu vergiften, zu stoppen, zu beeinflussen, zu verhindern oder dergleichen. Zu geeigneten Sperren für die Verwendung mit einem Aluminiumgrundmetall gehören Kalziumsulfat (Gips), Kalziumsilikat, Portland-Zement und Mischungen davon. Sie werden typischerweise als ein Brei oder eine Paste auf die Oberfläche des Füllstoffmaterials aufgetragen. Zu geeigneten Sperrmitteln für die Verwendung mit einem Silizium-grundmetall gehören Aluminiumoxid, Siliziumoxid und deren Verbindungen. Diese Sperrmittel können auch ein geeignetes verbrennbares oder flüchtiges Material enthalten, das beim Erhitzen verschwindet, oder ein Material, das beim Erhitzen zerfällt, damit die Porosität und Durchlässigkeit des Sperrmittels erhöht wird. Weiterhin kann das Sperrmittel ein geeignetes hitzebeständiges teilchenförmiges Material enthalten, damit ein mögliches Schrumpfen oder Springen vermindert wird, das sonst während des Prozesses erfolgen kann. Ein derartiges teilchenförmiges Material, das im wesentlichen den gleichen Ausdehnungskoeffizienten wie das Füllstoffbett oder die Vorform hat, ist besonders erwünscht. Wenn z. B. die Vorform Aluminiumoxid aufweist und der resultierende keramische Körper Aluminiumoxid aufweist, dann kann das Sperrmittel mit Aluminiumoxidteilchen vermischt werden, die am besten eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 840-12 um (ungefähr 20-1000 Mesh) haben, die aber noch feiner sein können. Zu anderen geeigneten Sperrmitteln gehören hitzebeständige Keramiken oder Metallhülsen, die zumindest an einem Ende offen sind, um dem Dampfphasenoxidationsmittel zu gestatten, das Bett zu durchdringen und mit dem schmelzflüssigen Grundmetall in Kontakt zu treten.
Wie hierin oben offengelegt wurde, haben sich Aluminiumoxid und Siliziumoxid als geeignete Sperrmittel bei der Infiltration von Füllstoffvorformen durch ein Matrixmaterial aus Silizium und Siliziumnitrid herausgestellt. Man nimmt an, daß das deshalb funktioniert, weil Aluminiumoxid und Siliziumoxid nicht vom Silizium-grundmetall benetzt werden. Aluminosilikatmineralien, wie z. B. Mullit oder Kaolin, können auch als Sperrmaterialien geeignet sein. Oxide anderer Metalle, die weniger edel als Silizium und deshalb nicht durch Silizium reduzierbar sind, können als Sperren verwendet werden, z. B. Oxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen und deren Verbindungen miteinander oder mit Aluminiumoxid und Siliziumoxid. Der Schmelzpunkt der als Sperre ausgewählten oxidischen Verbindung sollte oberhalb der Temperatur der Nitridierungsreaktion liegen, und sie sollte bei dieser Temperatur nicht zu einem dichten, gasundurchlässigen Körper sintern.
Wie hierin oben offengelegt wurde können nichtflüchtige Borverbindungen, wie z. B. reines Bornitrid, als Sperrmaterial verwendet werden, um den Bereich der Infiltration und des Wachstums des Siliziumnitrids einzugrenzen. Bor beeinflußt die Benetzung im Silizium/Siliziumnitridsystem und verhindert die Infiltration des Füllstoffs durch das Metall.
Bei einer weiteren Ausführungsform umfaßt die vorliegende Erfindung die Beendigung der Nitridierungsreaktion nach Belieben durch die Zugabe eines Killermaterials entweder zum schmelzflüssigen Grundmetall oder zur gasförmigen Atmosphäre. Im Falle eines Silizium- Grundmetalls sind metallisches Bor und flüchtige Borverbindungen, zu denen Boroxide, -halide oder -hydride gehören, geeignete Killermaterialien.
Die Wirkung der Killermaterialien kann durch die Zugabe eines Elements, das sehr stabile Boridverbindungen bildet, aufgehoben werden. Im Falle eines Silizium-Grundmetalls führt die Zugabe von Kalzium oder Kalziumverbindungen zur Fortsetzung der Nitridierung des Silizium- Grundmetalls. Elementares Kalzium kann dem Silizium-grundmetall als ein legierender Zusatz in einer Konzentration von ungefähr 10 Gewichtsprozent und/oder dem Füllstoffmaterial aus Siliziumnitrid als eine Zugabe von Kalziumnitrid von ungefähr 10 Gewichtsprozent zugesetzt werden. Die Wirkung wird der Bildung von festen Kalziumhexaboridniederschlägen zugeschrieben, welche das Bor aus der Grundmetallegierung abfangen und seine Konzentration in der flüssigen Lösung bis zu dem Punkt erniedrigen, an dem die Bildung von BN nicht mehr begünstigt ist und ein günstiges Benetzungsverhalten vorherrscht.
Nachdem die Verunreinigungen, die eine beendende oder "killing" Wirkung auf die Oxidationsreaktion haben, identifiziert worden sind und diese Wirkung verstanden worden ist, können diese Verunreinigungen vorteilhaft eingesetzt werden, um die Oxidationsreaktion zu kontrollieren. Die Reaktion kann in einem bestimmten Augenblick durch Zusatz der Verunreinigung zum schmelzflüssigen Grundmetall oder zur gasförmigen Atmosphäre beendet und dann durch Zugabe eines geeigneten legierenden Zusatzes wieder begonnen werden.

Beispiel 1

Es wurde eine Grundmetallegierung, die auf Aluminium von handelsüblicher Reinheit basierte und 3% Si und 3% Mg enthielt, zur Herstellung eines polykristallinen Verbundkörpers aus Aluminiumoxid entsprechend dem erfindungsgemäßen Prozeß hergestellt. Die Reaktionstemperatur betrug 1250ºC, und der Füllstoff bestand aus Norton "38 Alundum"-Aluminiumoxid. Sauerstoff war das Dampfphasenoxidationsmittel.
Es wurden vier Teste unter Verwendung von zwei verschiedenen Teilchengrößen des Füllstoffs und zwei verschiedenen Partialdrucken des Oxidationsmittels durchgeführt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden. Oxidationsmittel Sauerstoff Argon Füllstoff Mikrostruktur porenfrei porös Reaktionsgeschwindigkeit am schnellsten schneller langsamer
Die Auswirkung eines ansteigenden Sauerstoffpartialdrucks auf die Reaktionsgeschwindigkeit war deutlich größer als diejenige des Ansteigens der Teilchengröße des Füllstoffs. Die Reihenfolge der Reaktionsgeschwindigkeiten der Flußteste kann demnach wie folgt dargestellt werden: am langsamsten schneller

Beispiel 2

Es wurde ein Grundmetall, das aus Siliziummetall hoher Reinheit bestand, zur Herstellung eines polykristallinen Verbundkörpers aus Siliziumnitrid entsprechend dem Prozeß der vorliegenden Erfindung verwendet. Die Reaktionstemperatur betrug 1650ºC, und der Füllstoff bestand aus Siliziumnitrid von Kema Nord Company. Stickstoff war das Dampfphasenoxidationsmittel.
Es wurden zwei Tests durchgeführt: In dem einen wurde der Füllstoff, wie er erhalten worden war, verwendet. Dieses Material besteht aus ungleichmäßig geformten, nahezu gleichachsigen Teilchen von 150-250 um Größe, wobei jedes ein Agglomerat feiner Kristallite von 1-10 um Größe war. Die Agglomerate sind typischerweise porös, aber das Ausmaß an Porosität variiert stark von Teilchen zu Teilchen. In dem anderen Test wurde das erhaltene Material vor der Verwendung als Füllstoff gemahlen. Der Mahlvorgang setzt die einzelnen Kristallite von 10 um aus den Agglomeraten frei. Das Packen dieser Teilchen zu einem Füllstoffbett führt nicht zu einem Netzwerk grober, in sich verbundener Kanäle, sondern es liegen nur kleine Zwischenräume zwischen den Teilchen vor. Diese Teilchen wurden als ein um den Siliziumblock gepacktes Füllstoffbett verwendet.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Test Füllstoff Zeit Gewichtszunahme (% des theoretischen Maximums) Maatrix poröse Agglomkerate Siliziumnitrid porenfreie Kristallite Metall
Aus dem oben Gezeigten geht hervor, daß, auch mit einer dreimal so langen Zeit bei der Reaktionstemperatur, der im Test 2 unter Verwendung des feinen Füllstoffs hergestellte Verbundkörper deutlich weniger Oxidationsreaktionsprodukt enthielt, d. h. erheblich mehr Grundmetall, das nicht reagiert hatte.
Fig. 3 ist eine mikroskopische Aufnahme bei 100-facher Vergrößerung von einer Probe aus Siliziumnitridfüllstoff in Form poröser Agglomerate, die unmittelbar nach der Beendigung der Infiltration des schmelzflüssigen Silizium-Grundmetalls in Test 1 genommen wurde. Graue Flächen zeigen Siliziumnitrid an, weiße Silizium-Grundmetall, das nicht reagiert hat, und schwarze Porosität. Die ursprünglichen Siliziumnitridteilchen sind sichtbar, wie auch das Porenvolumen in den Teilchen, in das das Siliziummetall einwanderte. Jedes Teilchen ist von einer Schicht aus dichtem Reaktionsprodukt aus Siliziumnitrid umgeben. Im Porenvolumen zwischen den Teilchen verbleibt Porosität.
Fig. 4 ist eine mikroskopische Aufnahme des Verbundkörpers, der im Test 1 nach dem vollständigen Ablauf der Nitridierungsreaktion gewonnen wurde.
Fig. 5 ist eine mikroskopische Aufnahme des Verbundkörpers, der im Test 2 hergestellt wurde. Die Vergrößerung ist bei beiden mikroskopischen Aufnahmen das 100-fache derjenigen aus Fig. 4. Die ursprünglichen Füllstoffteilchen sind in den Strukturen der beiden Figuren noch sichtbar. Die Fig. 4 zeigt, daß die Poren zwischen den Teilchen unter Bildung einer im wesentlichen porenfreien Struktur mit Reaktionsprodukt aus Siliziumnitrid ausgefüllt wurden.
Aus der Fig. 5 geht hervor, daß der Versuch einer reaktiven Infiltration dieses Füllstoffbetts mit schmelzflüssigem Silizium zu einer vollständigen Füllung großer Volumina des Füllstoffs mit Metall unter lokaler Bildung einer Verbundstruktur mit einer spontan infiltrierten Metallmatrix geführt hat.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Wirkung zugesetzter Dotierungsmittel auf die Nitridierung von Siliziummetall hoher Reinheit.

Beispiel 3

Es wurden polykristalline Verbundkörper aus Siliziumnitrid entsprechend dem erfindungsgemäßen Prozeß unter Verwendung der folgenden Grundmetallegierungen hergestellt:
1. Silizium hoher Reinheit (Alpha Grade Gn)
2. 90% Silizium hoher Reinheit: 10% Dotierungsmittel Eisen
3. 90% Silizium hoher Reinheit: 10% Dotierungsmittel Kupfer Die Reaktionsbedingungen waren in jedem Fall 1550ºC für 16 Stunden und Verwendung von Siliziumnitrid aus einzelnen Agglomeraten von 150-250 um (von der Kena Nord Company) als Füllstoff.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Test Grundmetall Gewichtszunahme Si hoher Reinheit
Aus dem oben Gezeigten geht hervor, daß ein deutlicher Anstieg der Gewichtszunahme, d. h. des Ausmaßes der Nitridierung des Siliziummetalls, mit der Verwendung von Kupfer und Eisen als Dotierungsmaterialien verbunden war.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, das ein selbsttragendes polykristallines Material umfaßt, das durch die Oxidationsreaktion eines schmelzflüssigen Grundmetalls mit einem Dampfphasenoxidationsmittel erhalten wurde, das umfaßt:

(a) Auswählen eines Grundmetalls,

(b) Erhitzen des genannten Grundmetalls in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts, und Kontaktieren des gebildeten schmelzflüssigen Metallkörpers mit einer permeablen Masse eines Füllstoffs, wobei diese Masse ein Zwischenteilchen-Porenvolumen aufweist,

(c) Aufrechterhalten der genannten Temperatur für eine Zeit, die ausreicht, (i) eine Infiltration des Füllstoffs durch das genannte schmelzflüssige Metall und (ii) die Oxidationsreaktion des genannten Metalls mit dem genannten Dampfphasenoxidationsmittel zu ermöglichen, und zwar unter Bedingungen, die die jeweiligen Geschwindigkeiten der Metallinfiltration und der Oxidationsreaktion so kontrollieren, daß die Oxidationsreaktion zwischen schmelzflüssigem Grundmetall und Oxidationsmittel innerhalb wenigstens eines Teils des Zwischenteilchen-Porenvolumens der infiltrierten Masse des Füllstoffs erfolgt, so daß das Oxidationsreaktionsprodukt, das auf diese Weise in der Masse gebildet wird, zusammen mit dem unoxidierten Anteil, so ein solcher vorhanden ist, des Grundmetalls eine Matrix liefert, die die Füllstoffteilchen einbettet, und

(d) Gewinnen des genannten Verbundmaterials.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die genannte permeable Masse des Füllstoffs ein Porenvolumen im Inneren der Teilchen aufweist und bei dem die Bildung des Grundmetall-Oxidationsreaktionsprodukts sowohl im Zwischenteilchen-Porenvolumen als auch im Porenvolumen im Inneren der Teilchen der infiltrierten Masse erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die gesamte Porosität der Füllstoffteilchen im Bereich von 20 bis 80% liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die genannte Porosität etwa 50% beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, bei dem der genannte Füllstoff von einem gepackten Bett aus nichtgebundenen Teilchen gebildet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, bei dem der Füllstoff von einer Vorform aus gebundenen Teilchen gebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Füllstoff von einer schwammartigen Struktur gebildet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die nichtgebundenen Teilchen in der Form von Whiskers, Stäben oder Plättchen vorliegen.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, bei dem während Stufe (c) auf den schmelzflüssigen Grundmetallkörper ein hydrostatischer Druck ausgeübt wird, um die genannte Infiltrationsgeschwindigkeit zu steuern.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der genannte Druck dadurch erhöht wird, daß man zur Erhöhung der Infiltrationsgeschwindigkeit einen Gasdruck auf den genannten Körper einwirken läßt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der genannte Druck durch eine Säule aus einem schmelzflüssigen Grundmetall in einem Steigbehälter erhöht wird, der mit dem genannten Körper kommuniziert, wobei das genannte Metall in dem genannten Steigbehälter eine Oberfläche aufweist, die höher liegt als die Oberfläche des genannten Körpers.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, bei dem der genannte hydrostatische Druck zur Verminderung der genannten Infiltrationsgeschwindigkeit auf weniger als 1 Atmosphäre gesenkt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das genannte Absenken dadurch erfolgt, daß man den Körper unterhalb des damit im Kontakt befindlichen Füllstoffs anordnet, so daß Schwerkraft und Kapillarkräfte gegeneinander wirken.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, bei dem der Partialdruck des genannten Dampfphasenoxidationsmittels auf 0,1 bis 1 Atmosphäre vermindert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der genannte verminderte Partialdruck dadurch erreicht wird, daß man das genannte Oxidationsmittel mit einem Inertgas verdünnt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das genannte Gas Argon ist.

17. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der genannte verminderte Partialdruck dadurch erreicht wird, daß man das Verfahren in einer verschlossenen Kammer durchführt, in der das Oxidationsmittel während der Oxidationsreaktion durch Bildung eines festen Reaktionsprodukts verbraucht wird, und daß man das genannte Oxidationsmittel mit einer kontrollierten Geschwindigkeit in die genannte verschlossene Kammer eintreten läßt.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, bei dem der Partialdruck des Dampfphasenoxidationsmittels erhöht wird, in dem man das Verfahren in einem Druckbehälter durchführt, der mit einer Einrichtung zur Erhöhung des genannten Drucks auf 1 bis 2 Atmosphären versehen ist.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, bei dem in die Zone der genannten Oxidationsreaktion ein Dotierungsmittel eingeführt wird, um die genannte Reaktion zu fördern.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das genannte Dotierungsmittel in das genannte Grundmetall legiert ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das genannte Dotierungsmittel als ein Überzug auf die genannte Grundmetalloberfläche aufgebracht und zwischen dieser Oberfläche und dem genannten Füllstoff angeordnet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das genannte Dotierungsmittel in teilchenförmiger Form mit dem genannten Füllstoff vermischt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das genannte Dotierungsmittel in einem wäßrigen oder organischen flüssigen Medium suspendiert wird und die genannte Suspension als ein Oberflächenüberzug auf die Teilchen des genannten Füllstoffs aufgebracht wird.

24. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das genannte Dampfphasenoxidationsmittel ein Nitridierungsmittel ist und das genannte Verbundmaterial ein Grundmetallnitrid umfaßt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das genannte Grundmetall ausgewählt ist aus Silicium, Aluminium und Titan.

26. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das genannte Mittel hochreines Stickstoffgas oder eine reaktive Verbindung davon umfaßt.

27. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem, vor der genannten Dampfphasennitridierung, der genannte Füllstoff mit Stickstoffgas, Wasserstoff oder einem Inertgas behandelt wird, um einen okkludierten Oberflächensauerstoff und/oder Feuchtigkeit zu entfernen.

28. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem die genannte Behandlung bei 1550 bis 1800º für einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden durchgeführt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem der genannte Füllstoff ein Nitrid von Silicium, Aluminium oder Titan umfaßt.

30. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem der genannte Füllstoff Siliciumnitrid oder Aluminiumnitrid ist, die durch Dampfphasennitridierung eines porösen Körpers eines Silicium oder Aluminium-Vorläufermetalls erzeugt wurden.

31. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das genannte Grundmetall Silicium ist und Kupfer oder Eisen als Dotierungsmittel verwendet werden.

32. Verfahren nach Anspruch 29, bei dem das genannte Grundmetall Aluminium ist und Magnesium als Dotierungsmittel verwendet wird.

33. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, bei dem ein Teil des Grundmetalls oxidiert wird, und Legierungszusätze bereitgestellt werden, um mit dem nichtoxidierten Teil des genannten Metalls eine Legierung einzugehen, um erwünschte Veränderungen von dessen Eigenschaften zu bewirken.