DE19752777C2

DE19752777C2 - Verfahren zur Herstellung eines Al¶2¶O¶3¶/Titanaluminid-Verbundkörpers sowie Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von tribologisch beanspruchten Systemkomponenten

Info

Publication number: DE19752777C2
Application number: DE1997152777
Authority: DE
Inventors: Peter Greil; Thomas Schneider; Martina Feldmann
Original assignee: DaimlerChrysler AG
Current assignee: Daimler AG
Priority date: 1997-11-28
Filing date: 1997-11-28
Publication date: 1999-12-09
Anticipated expiration: 2017-11-29
Also published as: DE19752777A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Al₂O₃/Titanaluminid-Verbundkörpers, wie es aus der gattungsbil dend zugrundegelegten DE 196 05 858 A1 als bekannt hervorgeht, sowie eine Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von tribo logisch beanspruchten Systemkomponenten.

Aus der DE 196 05 858 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung ei nes Al₂O₃/Titanaluminid-Verbundkörpers bekannt. Die Keramik/ Metall- Verbundwerkstoffe verbinden die Eigenschaften der kera mischen und der metallischen Phase und weisen eine hohe Festig keit und eine hohe Bruchzähigkeit auf. Bei dem zugrundegelegten Verfahren wird ein Ausgangsgemenge gebildet, das u. a. eine oxi dische Verbindung aufweist, die unter gleichzeitiger Bildung von Aluminid und Al₂O₃ mittels Aluminium reduzierbar ist. Unter anderem wird als Bestandteil des Ausgangsgemenges TiO₂ genannt. Aus dem Ausgangsgemenge, das in jedem Fall 20-50 Vol.-% Al₂O₃ bezogen auf den dichten Körper enthält, wird ein Vorkörper ge formt, der anschließend mit Al infiltriert wird. Wie aus der DE 196 05 858 A1 ferner ersichtlich ist, ist aber ein TiO₂ aufwei sender Vorkörper nur in manchen Fällen vollständig mit Alumini um befüllbar. Des weiteren kann ein derartiger Vorkörper nicht mit einem Anteil von größer 50 Vol.-% einer Titanaluminid-Phase versehen werden.

Die Anwendung der Reaktionsinfiltration zur Herstellung von AlN(Al, Si) - Verbundkörpern ist in DE 41 18 943 A1 beschrieben. Dabei wird eine poröse Si₃N₄- Vorform durch eine Al- Basis schmelze infiltriert. Die stattfindende Austauschreaktion führt zum Verbundkörper aus einer nitridischen Matrix.

Eine Kombination von keramischer und intermetallischer Phase, die eine Anwendung bei Temperaturen über der Herstellungstempe ratur ermöglichen würde, ist mit Ausnahme der DE 196 05 858 A1 über die ansonst bekannten Verfahren zur Herstellung von Kera mik/ Metall- Verbundwerkstoffen wie dem Verfahren der gerichte ten Schmelzinfiltration (DIMOX) [A. W. Urquhart et. al. Mat. Science and Engineering A144 (1991) 75] und der Reaktionsinfil tration nach dem C⁴- Verfahren [M. C. Breslin et. al. Ceramic En gineering Science Proceedings 15 (1994) 4, 104-112] nicht be kannt.

N. Claussen und Mitarbeiter erzeugten Alumina- Aluminide Alloys "Triple A" über eine Austauschreaktion, die im Zuge des druck losen Prozesses des Reaktiven Sinterns stattfand. Dafür wurden oxidkeramische und metallische Pulver im stöchiometrischen Ver hältnis intensiv vermischt und schließlich unter Argonatmosphä re bei Temperaturen T < 1400°C dicht gesintert. Das Ergebnis sind restmetallfreie Composites, die Aluminide von Titan, Ei sen, Niob, Molybdän, Zirkon, Nickel etc. stellen ein Durchdrin gungsgefüge dar [N. Claussen, D. E. Garcia, R. Jansen, J. Mater. Res. 11 (1996) 11, 2884-2888].

Fahrenholz und Mitarbeiter [Metallurgical and Materials Tran sactions, 27A (1996) 8, 2100-2103] wiesen ebenfalls die Bildung restmetallfreier Al₂O₃/ Aluminid- Composites, hergestellt über den Weg des Reaktionssinterns bei Temperaturen T < 1400°C unter Argonatmosphäre, für verschiedene Systeme nach. Sie gehen davon aus, daß aufgrund der Freien Reaktionsenthalpie Keramik- Alumi nium- Austauschreaktionen, realisiert über die Reaktionsinfil tration, auf der Basis verschiedener oxidkeramischer Ausgangs stoffe möglich sind (TiO₂, SiO₂, Al₂TiO₅, NiO, NiAl₂O₄, Al₆Si₂O₁₃). In der Literatur beschrieben wird von ihnen die Verwirklichung des Weges der Reaktionsinfiltration in den Sy stemen SiO₂- Al bzw. Al₆Si₂O₁₃-Al. Beim Einsatz von Mullit als Ausgangsstoff beträgt die auftretende Volumenänderung < 1%. Der über die "reactive metal penetration" hergestellte Al₂O₃/Al/Si- Composite besitzt eine Biegefestigkeit von 250- 320 MPa und einen E- Modul von 280-300 GPa [J. Amer. Ceram. Soc. 79 (1996) 1, 27-32].

Im Patent US 5,214,011 (May 25, 1993, Columbus, Ohio), "Process for preparing ceramic- metal composite bodies" von M. C. Breslin wird theoretisch die Herstellung von Verbundwerkstoffen durch Austauschreaktionen während der Reaktionsinfiltration für meh rere Systeme beschrieben. Als Ausgangsmaterial sollen dienen: SiO₂, Mullit, TiO₂, TiC, MgO, ZrO₂, ZrC, ZrN, SiC, Si₃N₄ oder Kombinationen dieser Oxide bzw. Oxide, Nitride, Sulfide, Carbi de. Neben kristallinen Ausgangsmaterialien sollen auch amorphe Materialien wie Silikatglas, Fluorboro- und Ca- Al- F- Silikat gläser oder deren Mischungen geeignet sein. Die Schmelze soll durch folgende Metalle gebildet werden: Al, Fe, Co, Mg, Ti, Ta, Wo, Y, Nb, Zr, Hf bzw. Al- Legierungen (z. B. AlSi7Mg0,3) bzw. Legierung mit Si. Die Reaktionsinfiltration selbst findet bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Metalls statt. Theore tisch wird somit auch die Reaktionsinfiltration eines TiO₂- Vorkörpers durch eine Aluminiumschmelze beschrieben, die erwarte ten Reaktionsprodukte Al₂O₃ und Titan deuten allerdings darauf hin, daß die Ergebnisse nie experimentell erhalten und bestä tigt worden sind. Des weiteren sind Infiltrationstemperaturen zwischen 1000 und 1300°C unter Ar-, Ar/H- Atmosphäre bzw. unter vollständigem oder partiellem Vakuum angegeben. Eigene Untersu chungen haben aber gezeigt, daß sich TiO₂ unter Atmosphären druck in Argonatmosphäre bei Temperaturen T < 1400°C durch Alu miniumschmelze nicht spontan, d. h. nicht ohne Anwendung eines äußeren Drucks infiltrieren läßt.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, das zugrundegelegte Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpern aus einem Al₂O₃/Titan aluminid-Verbundwerkstoff dahingehend zu weiterzuentwickeln, daß bei möglichst geringen Herstellungskosten der Verbundkörper hinsichtlich seines Volumens zuverlässig und möglichst weitge hend mit Titanaluminid versehen werden kann. Fortführend ist es Aufgabe der Erfindung, daß das auch Verfahren in Abhängigkeit vom Volumengehalt eines inerten Füllstoffes angewendet werden kann.

Diese Aufgabe wird bei dem zugrundegelegten Verfahren mit den kennzeichnenden Verfahrensschritten des Anspruchs 1 gelöst. Durch Verwendung von TiO₂ und C als Ausgangsgemenge sowie die Herstellung bzw. Verwendung eines Vorkörpers aus einem redu zierten Titanoxid TiO_x mit x = 1, 1,5, 1,67, das aus dem Aus gangsgemenge hergestellt wird, wird die Al-Schmelze spontan in filtriert und zu einem Al₂O₃/Titanaluminid- Verbundwerkstoff umgesetzt. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist also die Realisierung der Benetzung der oxidkeramischen Preform durch Einsatz eines reduzierten Oxides.

Die Erfindung erfaßt auch den Fall, daß aus dem Ausgangsgemenge ein Grünkörper geformt wird, welcher nach der Temperaturbehand lung bei Reduktionstemperatur und der hierbei erfolgenden Her stellung des reduzierten Titanoxids ohne weiteren Bearbeitungs schritt gleich den Vorkörper bildet.

Durch die Reaktionsinfiltration gelingt es, den erzeugten Ver bundwerkstoff bei wesentlich höheren Temperaturen als den Her stellungstemperaturen einzusetzen sowie kompliziert geformte und auch großvolumige Bauteile in einfacher Weise zu erzeugen.

Sinnvolle Ausgestaltungen der Erfindung sind den weiteren An sprüchen entnehmbar. Im übrigen wird die Erfindung anhand von zum Teil in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispielen nä hers erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 einen Phasenbestand in Abhängigkeit vom Inertfüllergrad nach der Infiltration von Titanoxid durch eine Al- Schmelze am Beispiel von TiC,

Fig. 2 eine rasterelektronenmikroskopische (REM) Gefügeaufnah me eines Al₂O₃/TiAl₃/TiC-Verbundkörpers gemäß Beispiel 2 (Al-infiltriertes Ti₂O₃, Infiltrationstemperatur 950 °C) und

Fig. 3 eine REM-Gefügeaufnahme eines Al₂O₃/TiAl₃/TiC- Verbundkörpers gemäß Beispiel 2 (Al-infiltriertes Ti₃O₅, Infiltrationstemperatur 1050°C) gemäß Beispiel 3.

Im folgenden wird zuerst auf die erfindungsgemäße Herstellung des Vorkörpers eingegangen. Als Ausgangsgemenge wird TiO₂ mit einem mittleren Korndurchmesser von 1 µm mit Kohlenstoffpulver im Mengenverhältnis 1 : 0,2 bzw. 0,15 vermischt und als lose Pulverschüttung unter Luftabschluß, z. B. unter Argonatmosphäre bei 1400°C 24 Stunden lang geglüht. Dabei wird TiO₂ in Abhän gigkeit von der eingesetzten Kohlenstoffmenge zu den Suboxiden Ti₂O₃ bzw. Ti₃O₅ reduziert. Das dabei entstehende TiC dient im herzustellenden Verbundwerkstoff als Füller.

Über den Volumengehalt des Füllers (TiC, Al₂O₃) können die Pha senzusammensetzung, deren Durchdringungsgrad und der Restme tallgehalt in weiten Grenzen variiert werden (Bild 1).

Die Erzeugung der Suboxide des TiO₂ gelingt ebenfalls unter Ar gonatmoshäre, indem Titandioxid mit Titanpulver vermischt wird. Dabei spielt die Temperaturführung eine entscheidende Rolle, z. B. Erzeugung von Ti₂O₃ bei 950°C und einer Haltezeit von 12 Stunden.

Der oxidkeramische Vorkörper in beliebig komplexer Form, welche durch Bearbeitung des Grünkörpers verändert werden kann, be sitzt eine Grünkörperdichte von mindestens 50%. Die Gehalte an keramischer und intermetallischer Phase im herzustellenden Ver bundwerkstoff sind über die Grünkörperdichte beeinflußbar. Hohe Grünkörperdichten führen zu einem hohen keramischen Anteil.

Die Infiltration des Vorkörpers, der zumindest ein reduziertes Titanoxid, also zumindest eines der Suboxide von TiO₂, und TiC aufweist, erfolgt spontan und drucklos unter Argonatmosphäre bei Temperaturen zwischen 950 und 1350°C. Die Vorgehensweise ist dabei die folgende: Der poröse TiO₂-Pulverkörper wird im Kontakt mit Aluminium auf die Infiltrationstemperatur aufge heizt, wobei die Aluminiumschmelze spontan den Körper infil triert. Ein Vorteil der Erfindung besteht auch darin, daß mit Metallschmelze gearbeitet wird, wodurch der Umgang mit Metall pulvern entfällt. Bemerkenswert ist die Tatsache, daß die Alu miniumschmelze ausschließlich ins Körperinnere des Vorkörpers gelangt, während die Außenflächen des Vorkörpers unbenetzt bleiben. Durch diesen Umstand ist eine Nachbearbeitung nur in geringfügigem Umfange notwendig.

Das Infiltrationsergebnis ist ein Verbundkörper aus einem dich ten (Porosität 0%) Verbundwerkstoff. Die Volumenveränderung des Verbundkörpers gegenüber dem Vorkörper ist kleiner als ≦ 1% (net- shape Verhalten).

Al₂O₃-Partikel liegen isoliert in einem durchgehenden dreidi mensionalem Netzwerk aus Titanaluminid vor. Die Verbundkörper weisen Biegefestigkeiten von über 400 MPa, Bruchzähigkeiten von größer 6 MPa/m^1/2 und einen E- Modul größer 200 GPa auf.

Entsprechend des eingesetzten Füllergehaltes (TiC, Al₂O₃) ist die Kontinuität der Phasen und auch der Restmetallgehalt beein flußbar.

In Bild 1 ist das Ergebnis der theoretischen Abschätzung des Phasenbestandes nach der Infiltration von Titanoxid mit Alumi niumschmelze in Abhängigkeit vom Inertfüllergehalt dargestellt. Mit zunehmendem Inertfüllergehalt steigt der Massenanteil an intermetallischer Phase TiAl₃ an, der Al₂O₃-Anteil wird zurück gedrängt.

Eine Variante des erfindungsgemäßen Verbundkörpers ist das Le gieren der intermetallischen Phase, um die Sprödigkeit der in termetallischen Verbindung herabzusetzen (so z. B. das Hinzule gieren von Nb zu Titanaluminiden).

Der erfindungsgemäße Verbundkörper kann durch Einlagerungen von Hartstoffen in Form von Platelets, Partikeln, Whiskern oder Fa ser vorzugsweise aus keramischen und/oder mineralischen Werk stoffen, insbesondere aus SiC und/oder Al₂O₃ sowie weiteren ke ramischen Phasen, die nicht mit der Infiltrationsschmelze beim Herstellungsprozeß reagieren, verstärkt werden, um den Anteil der keramischen Phase im Verbundwerkstoff zu erhöhen.

Nachfolgend sind einige Beispiele zur Herstellung von Verbund körpern aus einem Keramik/Metall-Verbundwerkstoff beschrieben.

Beispiel 1

TiO- Pulver wird aufgemahlen (Korngröße d₅₀ = 5 µm) und axial zu einem Formkörper (Porosität 50%) verpreßt. Der so hergestellte poröse TiO- Formkörper wird in einem Korundtiegel bei 1350°C spontan von der Al- Schmelze infiltriert, wobei sich gleichzei tig der Keramik-/ Metall- Verbundwerkstoff, bestehend aus Ti- Al₃, TiAl, Al₂O₃ bildet.

Beispiel 2

Eine Pulverschüttung aus TiO₂ (Korngröße d₅₀ = 1 µm) und Kohlen stoff (Korngröße d₅₀ = 4,5 µm) im Mengenverhältnis 1 : 0,2 bei 1400°C für 24 Stunden unter Argonatmosphäre geglüht, wobei sich ein Gemisch aus Ti₂O₃ und TiC im Mengenverhältnis 1 : 0,42 bil det. Dieses Pulvergemisch wird axial zu einem Formkörper (Porosität 50%) verpreßt. Der so hergestellte poröse Ti₂O₃/ TiC- Formkörper wird in einem Korundtiegel bei 950°C spontan von der Al- Schmelze infiltriert, wobei sich gleichzeitig der Keramik/ Metall- Verbundwerkstoff, bestehend aus TiAl₃, Al₂O₃ und TiC bildet (siehe Fig. 2). Die ser porenfreie Verbundwerkstoff mit einer Dichte von 3,77 g/cm^-3 weist folgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit: < 400 MPa,
E- Modul: 230 GPa,
Bruchzähigkeit: 6 MPa/m^1/2,
Härte nach Vickers: 7 GPa,
Restaluminiumgehalt: < 1 Vol%,
Volumenveränderung während der Umsetzung: < 1%.

Beispiel 3

Eine Pulverschüttung aus TiO₂ (Korngröße d₅₀ = 1 µm) und Kohlen stoff (Korngröße d₅₀ = 4,5 µm) im Mengenverhältnis 1 : 0,15 bei 1400°C für 24 Stunden unter Argonatmosphäre geglüht, wobei sich ein Gemisch aus Ti₃O₅ und TiC im Mengenverhältnis 1 : 0,27 bil det. Dieses Pulvergemisch wird axial zu einem Formkörper (Porosität 50%) verpreßt. Der so hergestellte poröse Ti₃O₅/ TiC- Formkörper wird in einem Korundtiegel bei 1050°C spontan von der Al- Schmelze infiltriert, wobei sich gleichzeitig der Keramik/ Metall- Verbundwerkstoff, bestehend aus TiAl₃, Al₂O₃ und TiC bildet (siehe Fig. 3). Dieser porenfreie Verbundwerk stoff mit einer Dichte von 3,57 g/cm^-3 weist folgende Eigen schaften auf:

Biegefestigkeit: < 400 MPa,
E- Modul: 200 GPa,
Bruchzähigkeit: 7 MPa/m^1/2,
Härte nach Vickers: 6 GPa,
Restaluminiumgehalt: 3 Vol%,
Volumenveränderung während der Umsetzung: < 1%.

Beispiel 4

Analog Beispiel 2 unter Zusatz von 20 Vol% SiC- Partikeln (Korngröße d < 100 µm). Dieser verschleißfeste Werkstoff ist frei von Restaluminium und für Hochtemperaturan wendungen geeignet.

Beispiel 5

Analog Beispiel 2 unter Einlagerung von 20 Vol% Al₂O₃- Kurzfa sern (Faserdurchmesser 12 µm, Faserlänge 20 mm). Dieser hochfeste Verbundwerkstoff ist frei von Restaluminium und für Hochtempe raturanwendungen geeignet.

Beispiel 6

Titanpulverherstellung analog Beispiel 2 und Überführung dieses Pulvergemisches in einen wäßrigen Schlicker. Herstellung einer scheibenförmigen Vorform durch Schlickerguß. Herstellung des Verbundkörpers durch Reaktionsinfiltration analog Beispiel 2.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Al₂O₃/Titanaluminid- Verbundkörpers, bei welchem Verfahren ein zumindest ein Ti tanoxid aufweisender poröser Vorkörper hergestellt wird, und bei welchem Verfahren der poröse Vorkörper mit Aluminium und/oder einer Aluminiumlegierung befüllt und zumindest einige der Ausgangsstoffe des Vorkörpers mit dem Aluminium chemisch miteinander zu Al₂O₃ und Titanaluminid reagiert werden, dadurch gekennzeichnet,

1. daß zur Herstellung des Vorkörpers ein Ausgangsgemenge aus TiO₂ und Kohlenstoff und/oder Titanpulver eingesetzt wird,
2. daß das Ausgangsgemenge auf eine Reduktionstemperatur erhitzt wird,
3. daß bei der Reduktionstemperatur das TiO₂ durch den Kohlen stoff und/oder durch das Titanpulver des Ausgangsgemenges zu reduziertem Titanoxid (TiO und/oder Ti₂O₃ und/oder Ti₃O₅) um gewandelt wird,
4. daß der Vorkörper aus dem reduzierten Titanoxid gebildet wird,
5. daß der Vorkörper mit einer Schmelze aus Aluminium spontan und drucklos unter Inertatmosphäre oder Vakuum infiltriert wird und
6. daß bei der Infiltration mit dem Aluminium das reduzierte Ti tanoxid insbesondere gleichzeitig zumindest teilweise zu Al₂O₃ und Titanaluminid umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die der bei Reduktionstemperatur stattfindenden Temperatur behandlung des Ausgangsgemenges unter Argonatmosphäre vorgenom men wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Vorkörper aus Ti₂O₃ eine reine Al-Schmelze bei ca. 950°C spontan und drucklos infiltriert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Vorkörper aus Ti₃O₅ eine reine Al-Schmelze bei ca. 1050°C spontan und drucklos infiltriert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus Titanmonoxid ein Vorkörper mit einer Porosität von 35- 60% gebildet wird, daß bei der Infiltration mit dem Aluminium ein dichter Al₂O₃/TiAl₃/TiC-Verbundkörper erzeugt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsgemenge mindestens 10 Vol% eines inerter Fül lers, insbesondere TiC und/oder Al₂O₃, beigegeben werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium zumindest nahezu vollständig reagiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemenge derart angesetzt wird, daß das sich nach der bei Reduktionstemperatur stattfindenden, Temperaturbe handlung das einstellende Massenverhältnis zwischen Ti₂O₃ und TiC etwa 1 : 0,42 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemenge derart angesetzt wird, daß das sich nach der, bei Reduktionstemperatur stattfindenden, Temperaturbe handlung einstellende das Massenverhältnis zwischen Ti₃O₅ und TiC etwa 1 : 0,27 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Vorkörper bis zu 30 Volumenprozent (Vol-%) nichtreakti ve Hartstoffe und/oder Kurzfasern, vorzugsweise aus minerali schen und/oder keramischen Werkstoffen, insbesondere aus SiC und/oder Al₂O₃ beigegeben werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es so durchgeführt wird, daß der Vorkörper bis zu einer Porösität kleiner 1 Vol-%, vorzugsweise kleiner 0.5 Vol-% und besonders bevorzugt kleiner 0.1 Vol-% erfüllt und anschließend durchreagiert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es so durchgeführt wird, daß die Volumenänderung des mit Aluminium befüllten und durch reagierten Vorkörpers kleiner als 1 Vol.-% ist.

13. Verwendung eines Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung von tribologisch beanspruchten Systemkomponenten, wie ver schleißbeständigen Maschinenbauteile, insbesondere hochtempera turbeständige Bremsenmaterialien, insbesondere bei Anwen dungstemperatur bis 1350°C.