DE19750599A1 - Metall-keramisches Konstruktionselement - sein Aufbau und seine Herstellung - Google Patents

Metall-keramisches Konstruktionselement - sein Aufbau und seine Herstellung

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Description

Oberflächlich besonders belastete Konstruktionsteile sind im allgemeinen Teile, deren Oberflächen mechanisch gegeneinander bewegt werden, z. B. Lager, Dichtungen und Bremselemente oder Teile, deren Oberflächen besonderen Temperatur- oder Korrosionsbelastungen ausgesetzt sind. In vielen Anwendun­ gen werden Stahl oder für Hochleistungsanwendungen, wie Rennwagen, auch Kohlenstoff-faserverstärkte Kohlenstoffe verwendet. Als vorteilhafte Werkstoffe sind für diese Anwendungen Aluminium-infiltrierte SiC- und Al2O3-Werkstoffe (PRIMEX) sowie reaktionsgeformte Al2O3-Al-Komponenten (DIMOX) bekannt. Derartige Werkstoffe sind beschrieben in der DE 44 47 130 A1 und der darin zitierten Literatur sowie in der Anmeldung DE 196 05 858.
Derartige Materialien, die z. B. zum Einsatz bei tribologischen Konstruktionsteilen bestimmt sind, sollten leicht, korrosions- und oxidationsbeständig sowie ver­ schleißfest sein und möglichst eine temperaturunabhängige Reibzahl besitzen. Insbesondere bei Hochleistungsbremselementen ist eine hohe Temperaturbestän­ digkeit wichtig. Keiner der bekannten Metall-keramischen Werkstoffe genügt aber den steigenden Anforderungen, wie sie beispielsweise bei Bremselementen von Hochgeschwindigkeitszügen oder im Flugzeugbau erwünscht wären.
Auch die verbesserten Werkstoffe PRIMEX und DIMOX weisen als entscheiden­ den Nachteil einen geringen Schmelzpunkt der Al-Phase (660°C) sowie eine starke tribomechanische Eigenschaftsveränderung bei Temperaturen < 300°C auf, die bei längeren Bremsvorgängen schnell überschritten werden.
In der deutschen Patentanmeldung 1960858.9 ist ein reaktionsgeformter Werk­ stoff beschrieben, bei dem die tribomechanischen und tribochemischen Eigen­ schaften verbessert wurden, jedoch ist ein Einsatz als Hochleistungsbrems­ element aufgrund der geringen Bruchzähigkeit und Bruchfestigkeit des gesamten tragenden Teils problematisch. Dasselbe trifft zu für einen durch langsamen Reaktionspreßguß hergestellten Verbundwerkstoff, der in den japanischen Anmeldungen JP 06192757 und 08143990 A sowie in J. Mat. Sci. Let. 9 (1990), 23 beschrieben ist. Hier wurde Al in einem aus TiO2-Whiskern bestehenden Vorkörper bei T < 800°C infiltriert. Dabei entstand ein inhomogenes, von Rissen durchzogenes und nur teilweise reagiertes Gefüge, das auch nach einstündigem Glühen bei 800°C nicht umgesetzt (durchreagiert) werden konnte. Auch in diesem Fall dürfte ein Einsatz als Triboelement nicht möglich sein.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Metall-keramisches Konstruktionsele­ ment bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten, besonders tribologisch beanspruchten, Metall-keramischen Konstruktionsteile nicht oder nur in wesent­ lich geringerem Maße aufweist.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Metall-keramisches Konstruktionselement, umfassend eine Al2O3-haltige Oberflächenschicht (der hier gewählte Ausdruck "Oberflächenschicht" umfaßt nicht nur dünne planare Schichten, sondern Schichten jeglicher Geometrie, d. h. z. B. auch den inneren oder äußeren Bereich eines Hohlzylinders, mit Schichtdicken bis zu etwa 30 mm) und gegebenenfalls eine oder mehrere damit verbundene Übergangsschichten und gegebenenfalls einen damit verbundenen Träger, welches dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß die Oberflächenschicht von einer vorwiegend aus Aluminiden bestehenden Al-Phase durchzogen ist.
Die Nachteile, die bei den bekannten Metall-keramischen Konstruktionselementen vorhanden sind, werden dadurch beseitigt, daß das erfindungsgemäße Kon­ struktionselement auf seiner Oberfläche im wesentlichen Aluminide beinhaltet. Aluminide sind intermetallische Al-Verbindungen. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß der Aufbau des erfindungsgemäßen Metall-keramischen Kon­ struktionselements zu hoher Temperaturbeständigkeit führt und das erfindungs­ gemäße Metall-keramische Konstruktionselement eine relativ temperaturunab­ hängige Reibzahl aufweist. Ein weiterer Vorteil ist sein geringes Gewicht sowie seine hohe Oxidationsstabilität.
Der Anteil des Al2O3 in der Keramikschicht wird den jeweiligen Anforderungen an das Metall-keramische Konstruktionselement angepaßt. Vorzugsweise enthält die Keramikschicht 10 bis 90 Vol.-% Al2O3, besonders bevorzugt 30 bis 70 Vol.-% Al2O3. Die metallische Al-Phase, die das Metall-keramische Konstruktions­ element durchzieht, kann variieren. Vorzugsweise hat sie einen Anteil von 10 bis 90 Vol.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Vol.-%. Das Al kann teilweise durch Mg ersetzt sein.
Die Dicke der Oberflächenschicht, die neben Al2O3 eine im wesentlichen als Aluminid vorliegende metallische Al-Phase beinhaltet, kann je nach den Anforde­ rungen unterschiedlich sein, vorzugsweise hat sie eine Dicke von 0,2 bis 30 mm. Besonders bevorzugt hat sie eine Dicke von 1 bis 15 mm. Die Oberflächen­ schicht kann neben Al2O3 und Aluminiden noch zusätzlich Al oder Al-Legierung enthalten; besonders dann, wenn eine erhöhte thermische und elektrische Leitfähigkeit gefordert wird.
In einer besonderen Ausführungsform kann das Metall-keramische Konstruktions­ element in seiner Oberflächenschicht Verstärkungs- oder/und Funktionselemente in Form von Kugeln, Plättchen, Whiskern oder/und Fasern enthalten.
Der Anteil an Verstärkungs- oder/und Funktionselementen in dem Metall-kerami­ schen Konstruktionselement richtet sich nach den gewünschten Materialeigen­ schaften, vorzugsweise beträgt er 5 bis 50 Vol.-%. Bevorzugt bestehen die Verstärkungs- oder/und Funktionselemente aus Oxiden, Carbiden Nitriden, Boriden oder/und Siliciden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können Kohlenstoff, Diamant, SiC, Si3N4, TiC, WC oder/und ZrO2 verwendet werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Verstärkungs- oder/und Funktionselemente beschichtete oder unbeschichtete SiC, SiCB, SiCBN, Si3N4, Al2O3 oder/und Mullitfasern oder bestehen daraus.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Konstruktionsele­ ment metallische Verstärkungselemente in Form vor Drähten oder Rovings oder Drahtgeweben, -gestricken oder -wolle, die entweder nur die Oberflächenschicht oder auch Teile oder auch das ganze Bauteil durchziehen. Die metallischen Verstärkungselemente machen 5 bis 50 Vol.-% aus und können aus den folgen­ den Metallen oder ihren Legierungen oder intermetallischen Verbindungen beste­ hen: Al, Cu, Cr, Fe, Ni, Co, Si, Ti, Nd, Hf, Mo, V, N, Zr. Diese bevorzugt aus Stahl bestehenden Verstärkungselemente werden beim Druckguß (die pressure casting) nicht oder nur unwesentlich oberflächlich angelöst (was die Haftung zur Al2O3/Aluminid-Phase nur verbessern kann), so daß sie nicht nur in der Lage sind, die grüne (ungesinterte) Vorform zu stabilisieren, sondern auch nach der Reaktionsinfiltration den Körper bzw. die Oberflächenschicht entscheidend bruchzäher zu machen. Bei kurzen Druckgußzeiten können sogar Aluminium­ drähte, besonders hochfeste Al-Legierungsdrähte, im Teil erhalten bleiben und wesentlich zur Verstärkung beitragen. Beim konventionellen Preßguß (squeeze casting) oder bei der Gasdruckinfiltration, die längere Infiltrationsdauern bei Temperaturen über dem Al-Schmelzpunkt bedeuten, werden die Drähte ganz oder teilweise aufgelöst. Eine weitere Möglichkeit, der reagierten Oberflächen­ schicht mehr Bruchzähigkeit zu verleihen und eventuell besser mit dem Träger zu verbinden, besteht darin, daß der grüne Precursor (z. B. durch Thermolyse) entfernbares faserförmiges Material, wie etwa eine ausbrennbare oder ausdampf­ bare Filz- oder Gewebeeinlage, beispielsweise aus Textil oder Kunststoff enthält, das bei der Vorsinterung des Precursors verschwindet und ein entsprechendes offenes Kanalsystem (die Negativform der Einlage) hinterläßt, welches bei der späteren Druckinfiltration mit Al oder Al-Legierung gefüllt wird.
Die Bestandteile des Metall-keramischen Konstruktionselements sind entweder gleichmäßig in der Schicht verteilt, oder das Metall-keramische Konstruktions­ element ist graduiert aus Schichten aufgebaut. Insbesondere kann ein Gradient im Volumentanteil von Al2O3 oder/und der Aluminide zu vorteilhaften Material­ eigenschaften des Metall-keramischen Konstruktionselements führen und bei­ spielsweise ein Ausgleichen von unterschiedlichen thermischen Ausdehnungs­ koeffizienten ermöglichen.
Die metallische Phase, die die Oberflächenschicht durchzieht, umfaßt im wesentlichen ein oder mehrere Aluminide und gegebenenfalls Aluminium bzw. Al-Legierung. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Aluminid eine Ver­ bindung aus Al und wenigstens einem der Metalle Fe, Ni, Nb, Zr, Ti, Co, Mo, W, V oder eine Mischung solcher Aluminide sein.
Das Metall-keramische Konstruktionselement besteht normalerweise aus minde­ stens einer Schicht. Es kann aber auch aus mehreren unterschiedlichen Schich­ ten aufgebaut sein.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Metall-keramische Konstruktions­ element mit einer oder mehreren weiteren Schichten verbunden. Diese weiteren Schichten können aus unterschiedlichen Materialien aufgebaut sein, vorzugs­ weise sind sie aus Al2O3 und Al sowie Aluminiden aufgebaut. Sie erleichtern den thermomechanisch verträglichen Übergang zum Trägerelement, das die mechani­ sche Verbindung zum Gerät, Maschine, Scheibenbremstopf, Bremstrommel, Fahrzeug etc. bildet. Das Trägerelement besteht bevorzugt aus Al oder Al-Legierung und hat neben der thermomechanischen Verbindungsfunktion auch die Aufgabe, das Metall-keramische Konstruktionselement zu verstärken, indem es es beispielsweise umspannt (siehe dazu Ausführungstypen III und IV).
Für den Fall, daß der grüne Vorkörper ein metallisches Stützgewebe oder Verstärkungselemente enthält, wird die Oberflächenschicht und gegebenenfalls auch die weiteren Schichten und der Träger von einer zusätzlichen metallischen Phase durchzogen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel­ lung des oben beschriebenen Metall-keramischen Konstruktionselements in einem einzigen Herstellungsvorgang [Preßguß (squeeze casting) oder Druck­ guß (die pressure casting)], welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer Gußvorrichtung in einen Precursor, der mindestens eine Schicht aufweist und mindestens eine von Al reduzierbare oxidische Verbindung und gegebenen­ falls weitere nicht oxidische Verbindungen oder Elemente und gegebenenfalls metallische Verstärkungen enthält, flüssiges Al oder Al-Legierung einpreßt, so daß die Bildung von Aluminid und Al2O3 stattfindet.
Der Precursor kann durch verschiedene keramische Formgebungsprozesse, wie Tape-Casting, Direct Coagulation Casting, Gel Casting, Slip Casting oder Trockenpressen, in Matrizen hergestellt werden. Danach kann er entweder im Grünzustand oder in vorgesinterter Form in der Druck-, Preß- oder Gasdruck­ form mit Al- oder Al-Legierung infiltriert werden. Wenn ein grüner Precursor verwendet wird, ist es vorteilhaft, die Stabilität (besonders für Druckguß mit hohen Infiltrationsgeschwindigkeiten) entweder durch Zugabe von metallischen Partikeln (z. B. Al oder Aluminid-bildende Metalle) oder organischen (gegebenen­ falls aushärtenden) Bindemitteln zu erhöhen. Besonders günstig ist es, metal­ lische Verstärkungselemente etwa in Form von Drähten oder Rovings oder Drahtgeweben, -gestricken oder Drahtwolle oder anderen drahtartigen Gebilden in den Grünkörper einzubauen, was sowohl durch Einrütteln oder -pressen der trockenen keramischen Pulver als auch durch Schlickerinfiltration oder Schlicker­ pressen erfolgen kann. Auch ist es möglich, das Precursor-Keramikpulver durch eine ein- oder mehrseitig offene oder auch perforierte Stützform aus Metall zu stabilisieren, beispielsweise geschieht dies durch Einpressen des Keramikpulvers in eine solche Form, die anschließend ohne Vorsinterung in die Druckgußform eingesetzt wird. Diese Stützform besteht bevorzugt aus Al der Al-Legierung, kann aber auch aus Stahl oder anderen Metallen bestehen. Im Falle einer Al-Form kann bei langsamer Druckinfiltration eine Auflösung der Form erfolgen. Dies ist jedoch nicht nachteilig, da auch das Trägerelement aus Al besteht. Soll ein Metall-keramisches Konstruktionselement mit einer Graduierung hergestellt werden, so liegt bereits in dem Precursor ein Gradient vor. Beispielsweise kann ein Gradient im Volumentanteil des reaktionsfähigen Metalloxids und Al2O3 vorliegen, so daß man nach der Reaktionsinfiltration einen Gradienten mit Keramik und unterschiedlichen Anteilen an Aluminid erhält. Um einen wie oben beschriebenen Schichtaufbau zu erhalten, können mehrere als Lamina herge­ stellte Grünschichten unterschiedlicher Zusammensetzung aufeinander gelegt werden. Der erhaltene Körper wird ebenfalls mit metallischen Verstärkungs­ elementen oder mit organischen Bindern verfestigt und gegebenenfalls bei Temperaturen zwischen 900°C und 1200°C gesintert. Wenn der poröse Vor­ körper nur Oxide enthält, ist eine Sinterung an Luft sinnvoll und bevorzugt. Dadurch werden die Schichten miteinander verbunden. Es ist aber auch möglich, die grünen Schichten in die Gußvorrichtung einzubringen und die Verbindung der Schichten durch den Infiltrationsvorgang mit Al oder Al-Legierungen zu erreichen.
Der Preßgußvorgang kann nach in der Technik gebräuchlichen Methoden, wie etwa Druckguß, Preßguß oder Gasdruckinfiltration durchgeführt werden. Auch eine drucklose Reaktionsinfiltration ist möglich, wenn die notwendigen Benet­ zungsvoraussetzungen geschaffen sind. Allerdings wird der Druckguß (die pressure casting) das geeignetste Verfahren darstellen.
Die von Al reduzierbaren oxidischen Stoffe enthalten mindestens eine Verbin­ dung aus der Gruppe CaO, Cr2O3, CuO, Cu2O, CoO Co2O3, FeO, Fe2O3, Fe3O4, HfO2, Li2O, MnO, MgO, MoO3, Na2O, Nb2O, Nb2O5, NiO, SiO2, TiO, TiO2, V205, WO3, Y2O3, ZrO2, Mullite, Spinelle, Zirkonate, Titanate sowie Fe-, Ti-, Co-, Ni-, Zr-, Si-, Nb-haltige Erze, insbesondere Zirkon (ZrSiO4) oder Ilmenit (FeTiO3). Die reduzierbaren Metalloxide können auch teilweise durch die entsprechenden Metalle (und gegebenenfalls zusätzliches Al2O3) ersetzt werden, wenn die exo­ therme Reaktionswärme reduziert werden soll. Allerdings können bei Verwen­ dung von weniger exotherm reagierenden Substanzen, wie z. B. TiO2 oder Nb2O5, auch, hier als Beschleuniger bezeichnete, exotherm stärker aktive Oxide, wie FeO, Fe2O3, Fe3O4, NiO, MoO3, etc. zugesetzt werden, um eine möglichst voll­ ständige Reaktion zu erzielen. Besonders wenn ein TiO2-haltiger Vorkörper wenig vorgeheizt und mit niedrigen Al-Temperaturen (weniger als 750°C) reaktionsinfil­ triert wird, ist eine Zugabe von ca. 10 bis 50 Vol.-% Fe2O3 zweckmäßig.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Precursor kann bei Raum­ temperatur in das Verfahren eingesetzt werden, vorzugsweise wird er vorge­ heizt, zweckmäßig auf 200°C bis 700°C. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Al oder die Al-Legierung wird je nach den Anforderungen bei unterschiedlichen Temperaturen oberhalb ihrer Schmelztemperatur in den Precursor eingepreßt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 700°C bis 1200°C, besonders bevorzugt bei 700°C bis 900°C.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Druck wird an die anderen Verfahrensbedingungen angepaßt. Vorzugsweise wird das Al oder die Al-Legie­ rung mit einem Druck von 1 bis 200 MPa eingepreßt. Allerdings kann der Precursor auch ohne äußeren Druck infiltriert werden, wenn das flüssige Al oder Al-Legierung den Precursor so gut benetzt, daß die Infiltrationsgeschwindigkeit größer als die Reaktionsgeschwindigkeit ist.
Der Einpreßvorgang kann zeitlich unbegrenzt stattfinden, vorzugsweise wird das Al oder die Al-Legierung in 1 Sekunde bis 20 Minuten beim Preßguß und meist in weniger als 1 Sekunde (bevorzugt 1/1000 Sekunde bis 1 Sekunde) beim Druckguß in den Precursor eingepreßt. Falls die gewünschte Reaktion nicht in ausreichendem Umfang beim Druckgußvorgang stattgefunden hat, kann das Konstruktionselement auch bis zur völligen Umsetzung (Reaktion) nachgeglüht werden. Bevorzugt wird die Glühbehandlung in inerter Atmosphäre, im Vakuum oder in der Luft zwischen 10 min und 24 h durchgeführt. Wesentlich ist, daß die Reaktion des Al mit der oder den reduzierbaren oxidischen Verbindungen im gewünschten Umfang bei der angewendeten Temperatur ablaufen kann und gegebenenfalls ein metallisches Stützgewebe nur unwesentlich beschädigt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein durch das oben beschriebene Verfahren erhältliches Konstruktionselement.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Bauteil, welches ein wie vorstehend beschriebenes Konstruktionselement umfaßt. Wie für den Fachmann offensichtlich ist, ist es für die Erfindung nicht wesentlich, daß sich das Konstruktionselement durch das gesamte Bauteil hindurchzieht, sondern es ist möglich, das Konstruktionselement gezielt in denjenigen Bereichen einzusetzen, die bei der vorgesehenen Verwendung hohen Belastungen ausge­ setzt sind.
Außer für tribologische Anwendungen eignet sich der Aufbau und die Werkstoff­ kombination des beschriebenen Konstruktionselements für andere Anwendun­ gen, bei denen Oberflächen besonderen Temperatur- und Korrosionsbeanspru­ chungen ausgesetzt sind, bei denen Al nicht mehr fest oder stabil ist oder bei denen die thermische Ausdehnung von Al zu hoch ist.
Unterschiedliche Anwendungen des erfindungsgemäßen Metall-keramischen Konstruktionselements sind beispielsweise Bremselemente, Lager, Führungsele­ mente, Gleitschienen, Schleifkontakte etc., aber auch Heizelemente oder Kolben­ böden, Zylinderlaufflächen, Zylinderköpfe, Nocken auf Nockenhebeln oder -wellen im Motorenbau.
Die Erfindung wird durch die Beispiele und die Figuren weiter erläutert.
In Fig. 1 sind vier Typen von Ausführungsbeispielen beschrieben, Fig. 2 zeigt einen porösen Precursor A und Fig. 3 eine Preßgußvorrichtung mit eingebrach­ tem porösem Precursor A.
Figurenbeschreibung
Fig.
1
Typ I: Dieser Typ des Metall-keramischen tribologischen Elements besteht aus zwei Schichten a1
und c1
. Schicht c1
besteht aus 50 Vol.-% Al2
O3
und 50 Vol.-% Aluminium. Schicht a1
besteht aus 60 Vol.-% Al2
O3
und 40 Vol.-% FeAl3
(Aluminid).
Typ II: Die Schichten c1
, b1
und a1
sind mit dem Träger aus 100% Alumi­ nium (100 Al) verbunden. Schicht c1
besteht aus 50 Vol.-% Al2
O3
und 50 Vol.-% Aluminium, Schicht b1
besteht aus 50 Vol.-% Al2
O3
, 20 Vol.-% Aluminium und 30 Vol.-% FeAl3
(Aluminid), Schicht a1
besteht aus 65 Vol.-% Al2
O3
und 35 Vol.-% FeAl3
(Aluminid).
Typ III: In diesem Metall-keramischen tribologischen Element sind die Schichten a1
und b1
von dem Träger, der aus 100% Aluminium (100 Al) be­ steht, eingefaßt. Schicht b1
besteht aus 55 Vol.-% Al2
O3
, 20 Vol.-% Aluminium und 25 Vol.-% NbAl3
(Aluminid). Schicht a1
besteht aus 65 Vol.-% Al2
O3
und 35 Vol.-% NbAl3
(Aluminid).
Typ IV: In diesem Typ ist die Schicht c1
, die aus 45 Vol.-% Al2
O3
und 55 Vol.-% Aluminium besteht, an beiden Seiten mit der Schicht a1
verbunden, die jeweils aus 65 Vol.-% Al2
O3
und 35 Vol.-% TiAl3
(Aluminid) besteht. Diese beiden Schichten sind von einem Träger aus 100% Aluminium (100 Al) einge­ faßt.
Fig. 2 und 3:
A: poröser, überwiegend keramischer Precursor
B: Aluminium oder Al-Legierung
C: poröse Unterlage zur Luftaufnahme (z. B. aus nicht infiltrierbarem RBAO, optimal)
C1: nicht benetzbare poröse Schicht (optimal)
D: Unterstempel
E: Oberstempel
F: Preßform (zylindrisch, rechteckig, etc.)
a01, a02 . . . a0i: poröse (20 bis 60%) Keramikschicht aus Al2O3 und MeO, das vollständig zum Aluminid + Al2O3 reagiert und den Porenraum ausfüllt
b01, b02 . . . b0i: poröse Keramikschicht aus Al2O und MeO (MeO: reaktions­ fähiges Metalloxid) und zusätzlichem Freiraum für Aluminium
c01, c02 . . . c0i: poröse Keramikschicht (Al2O3)
a1, a2 . . . ai: Keramik + Aluminid (Keramik: hier Al2O3)
b1, b2 . . . bi: Keramik + Al2O3 + Aluminid + Al
c1, c2 . . . ci: Keramik + Aluminium (Keramik: hier Al2O3)
d: Dicke der Al-Deckplatte (optimal)
g: Dicke der äußeren Ummantelung aus Aluminium (opti­ mal)
ho: Höhe des porösen Precursors
h: Höhe des Triboelements
w: Durchmesser bzw. Seitenlänge des Triboelements.
Fig. 4 Ringförmige Scheiben, wie in Beispiel 1 beschrieben
Fig. 5 Preßgußvorrichtung mit zwei Ringscheiben und Abstandshaltern aus Al in Schnittansicht
Fig. 6 Druckgußvorrichtung mit zylinderförmigen Precursorproben im Schnitt
Fig. 7 Photographie des gemäß Beispiel 5 hergestellten Pleuels, unbehandelt bzw. einseitig geschliffen
Fig. 8 Gefügebild des Materials des Pleuels von Fig. 7.
Beispiele Ausführungsbeispiele für Al-infiltrierte Konstruktionselemente
Die Ausführungsbeispiele der Fig. 1 zeigen scheibenförmige, hauptsächlich für tribologische Anwendungen geeignete Konstruktionselemente. Die Durchmesser können zwischen 1 und 100 cm betragen. Mit a1 ist immer die belastete Ober­ flächenschicht bezeichnet und mit b, c etc. die Übergangsschichten zum Träger.
Beispiele für die Herstellung eines Metall-keramischen Konstruktionselements
Ein poröser, überwiegend aus Keramik bestehender Precursor (A) wird in einer Preßgußdruckkammer (F) mit einem Innendurchmesser von 70 mm auf einen Unterstempel (D) aufgesetzt, wobei ein poröser Zwischenkörper (C), beispiels­ weise aus feinporigem (Porendurchmesser < 1 µm) reaktionsgebundenem Al2O3 (RBAO) zur Luftaufnahme aus dem Precursor dazwischengelegt werden kann. Der Zwischenkörper (C) sollte von flüssigem Aluminium nicht infiltriert werden. Bei grobporigen Zwischenkörpern könnte eine nicht benetzbare poröse Schicht C1 auf C aufgebracht werden. Anschließend wird flüssiges Al (B) über den Precursor (A) gegossen und mit dem Oberstempel (E) bei einem Druck von 50 MPa und einer Temperatur von 800°C in 2 Minuten in die Poren gedrückt. Während in den c0-Schichten (c01-c0i) die Keramik ohne Reaktion mit Al-infiltriert wird, werden die Schichten b0 (b01-b0i) und a0 (a01-a0i) so mit Al infiltriert, daß in b0 das vorhandene reaktive Metalloxid (MeO) mit Al zu Al2O3 und dem ent­ sprechenden Aluminid (MeAl) reagiert, aber noch unreagiertes Al übrigbleibt. In a0 ist der gesamte Porenraum durch das refraktäre Aluminid-Reaktionsprodukt ausgefüllt. Die Indices 01, 02 . . . 0i deuten an, daß entsprechend graduierte Schichten aufgebaut werden, wobei von der Al-Seite (Schicht c oberer Teil des Precursors) der Al-Gehalt abnimmt, in b und a der Aluminid-Gehalt bis zum nominalen Aluminiumgehalt im Oberflächenbereich der Schicht zunimmt.
Nach Abschluß des Preßgußvorgangs wird das erhaltene Metall-keramische Konstruktionselement aus der Anlage entnommen. Es sollte fast ohne Nacharbei­ tung einsatzfähig sein.
Beispiel 1
200 g einer Pulvermischung aus 50 Vol-% Al2O3 (MFA 4, Ceralox Condea) und 50 Vol.-% TiO2(Riedel de-Ha'n, Seelze) wurden 1 h in H2O in einem Attritor mit 3Y-TZP-Mahlkugeln gemahlen. Aus dem Schlicker wurden ringförmige Scheiben (siehe Fig. 4) mit einem Innendurchmesser von 67 mm und einem Außendurch­ messer von 120 mm und einer Höhe von 8 mm in Gipsformen gegossen und nach dem Trocknen an Luft bei 1250°C 20 min. gesintert. Danach betrug die offene Porosität 45%. Diese auf 400°C vorgeheizten Precursoren wurden in einer Preßgußform mit einem Druck von 20 MPa und bei einer Temperatur von 750°C mit reinem Al (99,999%) entsprechend Fig. 4 ca. 1 min. infiltriert. Danach enthielt das Konstruktionselement ca. 45 Vol.% Al2O3, ca. 25 Vol.% (TiAl3 + Al) und ca. 30 Vol.-% TiO2. Nach einer Glühung bei 630°C im Vakuum für 10 h war kein TiO2 mehr feststellbar. Dafür hatten sich die TiAl3 Röntgen­ peaks stark vergrößert.
Beispiel 2
Eine Pulvermischung wie in Beispiel 1 wurde getrocknet und anschließend einachsig zu ringförmigen Scheiben mit Außen-/Innendurchmesser von 60/35 mm und einer Höhe von 5 mm mit 40 MPa gepreßt und bei 1250°C an Luft 10 min. vorgesintert. Danach betrug die Dichte 57% TD. Zwei auf 600°C vorgeheizte Ringscheiben wurden anschließend in der Preßgußvorrichtung (Fig. 5) mit Abstandshaltern aus Al plaziert und bei einem Druck von 50 MPa und einer Temperatur von 800°C ca. 1 min. druckinfiltriert (s.a. Fig. 5). Das TiO2 war danach in einem großen Teil zu einem i-3A-Material umgesetzt.
Beispiel 3
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden Precursorenmischungen zusätzlich mit einem TiO2/Al2O3-Volumenverhältnis von 70/30 und 30/70 sowie aus reinem TiO2 hergestellt und nach dem Trocknen zu Zylindern mit 20 mm Durchmesser und Höhen zwischen 2 und 20 mm einachsig mit 50 MPa gepreßt und bei Temperaturen zwischen 1100 und 1300°C vorgesintert. Die Dichten der Precur­ soren betrugen danach zwischen 54 und 70% TD wobei keine geschlossene Porosität festzustellen war. Jeweils 5 bis 6 auf 400°C vorgeheizte Proben wurden mit 1 mm Stahldraht in der Vorrichtung aus Beispiel 2 (s.a. Fig. 6) plaziert und bei Temperaturen zwischen 700 und 800°C mit 50 MPa druckinfil­ triert. Danach waren die meisten Proben vollständig infiltriert. Proben mit einem TiO2/Al2O3-Verhältnis von 30/70 enthielten außen Al2O3, TiO2 und TiAl3 zusätz­ lich Al, während solche mit einem TiO2/Al2O3-Verhältnis von 70/30 zusätzlich TiAl enthielten. Die reine TiO2-Probe war ebenfalls teilweise zu Al2O3 und TiAl3 reagiert, allerdings war sie von vielen Rissen durchzogen, wobei die ursprüng­ lichen Abmessungen des Zylinders stark zugenommen hatten. Die Dimensions­ änderung der anderen Proben betrug jeweils < 1%. Eine 6-stündige Glühung bei 630°C im Vakuum führte zum Verschwinden der restlichen TiO2-Röntgenreflexe.
Beispiel 4
Gleiche Versuchsserien wie in Beispiel 3 wurden auch mit Fe2O3-Al2O3 sowie Nb2O5-Al2O3-Precursormischungen durchgeführt, wobei allerdings die Höhe der Zylinder mit 5 mm sowie die Vorsintertemperatur auf 1250°C (20 min.) konstant gehalten wurde. Die Ergebnisse zeigten, daß Fe2O3 nahezu völlig zu Al2O3 + FeAl3 (+ Al) umgesetzt wurde, während Nb2O5 nur unvollständig mit Al reagierte.
Daraus ist abzuleiten, das entweder Fe2O3 als Beschleuniger zugesetzt oder aber nachgeglüht werden muß.
Beispiel 5
Pulvermischungen aus 70 Vol.% Al2O3 (Gilox) und 30 Vol.-% TiO2 wurden wie in Beispiel 1 attritiert, getrocknet und isostatisch zu Hohlzylindern mit Innen-/Au­ ßendurchmessern 17/26 mm und Höhen zwischen 15 und 20 mm bei 100 MPa gepreßt und bei 1250°C 20 min. an Luft gesintert. Danach betrug die Dichte 57% TD. Diese Precursoren wurden auf 950°C vorgeheizt und danach in einer 20°C warmen Pleuel-Druckgußform im Bereich des Pleuellagers plaziert. An­ schließend wurde die Form seitlich mit Anschnittsgeschwindigkeiten von 27 bis 38 m/s mit einem Druck von 140 MPa (Metalldruck am Kolben) bei 750°C mit einer Si-haltigen Al-Legierung innerhalb von weniger als 1 s gefüllt (Die ange­ nommene Infiltrationszeit dürfte dabei ca. 1/10 s betragen, wobei die Schmelz­ temperatur auf unter 700°C abgesunken sein dürfte). Danach enthielt der Hohlzylinder im Lagerbereich [siehe Fig. 7, Foto des Pleuels vor (rechts) und nach (links) einer einseitigen Schleifbehandlung] ca. 40 Vol.-% Al2O3, ca. 40 Vol.-% (TiAl3 + Al) und ca. 20 Vol.-% TiO2. Siehe auch Gefügebild in Fig. 8. Dunkel: Al2O3 und TiO2, grau: TiAl3, hell: Al.
Beispiel 6
40 Vol.-% Al2O3 (Gilox) und 60 Vol.-% Ilmenit (TiFeO3, CSIRO Clayton, Austra­ lien) wurden 10 min in Wasser wie in Beispiel 1 gemischt und getrocknet. Anschließend wurde das Pulver wie in Beispiel 5 zu einem 15 mm hohen Zylinder mit Innen/Außendurchmesser von 17/26 mm isostatisch bei 600 Mpa gepreßt, wobei sich im Zentrum ein doppellagiges Stahldrahtgewebe bestehend aus einem Gewebe mit einem Drahtdurchmesser von 0,063 mm und einer Maschenweite von 0,1 mm gestützt von einem gröberen Drahtgewebe mit Durchmesser von 0,56 mm und Maschenweite von 2 mm (Gekuplate 150 mesh/10 mesh, Fa. GKD, Düren) befand. Danach wurde wie in Beispiel 5 verfahren. Das Drahtge­ webe war anschließend fast völlig erhalten, selbst der 0,063 mm Draht war nur oberflächlich von Al angelöst. Der Drahtkörper, der ca. 20 Vol.-% des Zylinders ausmachte, war von ca. 55 Vol.-% (Al2O3 + Restilmenit) und ca. 40 Vol.-% Al und bisher noch nicht identifizierter FeTi-Aluminidphasen umgeben. Allerdings waren Al-gefüllte Risse in dem Teil des Zylinders zu erkennen, in dem kein Drahtgewebe vorhanden war. Offensichtlich war der Grünkörper beim Druck­ gußvorgang zum Teil zerstört worden.
Beispiel 7
Wie in Beispiel 6 wurde ein dreischichtiges Stahldrahtgewebe (Durchmesser 0,1 mm, Maschenweite 0,16 mm, Fa. GKD, Düren) in einen Grünkörper aus 30 Vol.-% TiO2, 15 Vol.-% Fe2O3 und 55 Vol.-% Al2O3 (1 Stunde in Wasser attritiert) isostatisch eingebracht. Dieser so verstärkte Grünkörper wurde 1 Stunde bei 1150°C vorgesintert und anschließend wie in Beispiel 5 druckinfiltriert. Das Drahtgewebe war danach fast völlig erhalten und der gesamte i-3A-Körper (Lager des Pleuels) war ohne Risse.
Beispiel 8
Feines (∼ 1 µm) Nb2O5-Pulver (Johnson Matthey, Karlsruhe, 1 h in Wasser mit TZP-Kugeln attritiert) wurde mit einem Stahlstempel 43 mm im Durchmesser in einen oben offenen Al-Topf mit 1 mm Wandstärke und einem Außendurchmesser von 45 mm und einer Höhe von 5 mm eingepreßt, so daß die Gründichte ca. 55 25% TD betrug. Der so gefüllte Topf wurde in einen Al2O3-Tiegel mit 60 mm Innendurchmesser gestellt und anschließend mit reinem Al bei 800°C 10 min mit einem Argon-Druck von 12 MPa druckinfiltriert. Danach entstand ein zylinderför­ miges Al-Element, das im Zentrum eine 43 mm breite und 4 mm dicke Oberflä­ chenschicht aus ca. 45 Vol.-% Al2O3 und ca. 55 Vol.-% NbAl3 enthielt. D.h. die Precursorform hatte mit Hilfe des stabilisierenden Al-Topfs den Preßvorgang ohne Formänderung überstanden.

Claims (41)

1. Metall-keramisches Konstruktionselement, umfassend eine Al2O3-haltige Oberflächenschicht und gegebenenfalls eine oder mehrere damit verbun­ dene Übergangsschichten und gegebenenfalls einen damit verbundenen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht von einer vorwiegend aus Aluminiden beste­ henden Al-Phase durchzogen ist.
2. Metall-keramisches Konstruktionselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht 10 bis 90 Vol.-% Al2O3 enthält.
3. Metall-keramisches Konstruktionselement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Al-Phase einen Anteil von 10 bis 90 Vol.-% ausmacht.
4. Metall-keramisches Konstruktionselement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Oberflächenschicht 0,2 bis 20 mm beträgt.
5. Metall-keramisches Konstruktionselement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht Verstärkungs- oder/und Funktionselemente enthält.
6. Metall-keramisches Konstruktionselement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht Partikel, Kugeln, Plättchen, Whisker oder/und Fasern enthält.
7. Metall-keramisches Konstruktionselement nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verstärkungs- oder/und Funktionselementen 5 bis 50 Vol.-% beträgt.
8. Metall-keramisches Konstruktionselement nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungs- oder/und Funktionselemente aus Oxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden oder/und Siliciden bestehen.
9. Metall-keramisches Konstruktionselement nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungs- oder/und Funktionselemente aus beschichteten oder unbeschichteten SiC-, SiCB-, SiCBN-, Si3N4-, Al2O3- oder/und Mullit­ fasern bestehen.
10. Metall-keramisches Konstruktionselement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht metallische Verstärkungselemente enthält.
11. Metall-keramisches Konstruktionselement nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Verstärkungselemente zwischen 5 und 60 Vol.-% ausmachen.
12. Metall-keramisches Konstruktionselement nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Verstärkungselemente aus folgenden Metallen oder ihren Legierungen oder ihren intermetallischen Verbindungen bestehen: Al, Cu, Cr, Fe, Ni, Co, Si, Ti, Nb, Hf, Mo, V, W, Zr.
13. Metall-keramisches Konstruktionselement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Verstärkungselemente aus gegebenenfalls aushärt­ barem Stahl bestehen.
14. Metall-keramisches Konstruktionselement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Verstärkungselemente aus Aluminium oder hoch­ fester Al-Legierung bestehen.
15. Metall-keramisches Konstruktionselement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile des Metall-keramischen Konstruktionselements einen Gradienten aufweisen.
15. Metall-keramisches Konstruktionselement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Al-Phase im wesentlichen ein oder mehrere Aluminide und Aluminium oder Al-Legierung umfaßt.
17. Metall-keramisches Konstruktionselement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Übergangsschichten aufweist.
18. Metall-keramisches Konstruktionselement nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht mit einer oder mehreren Übergangsschichten verbunden ist.
19. Metall-keramisches Konstruktionselement nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsschichten aus Al2O3 und Al sowie Aluminiden aufge­ baut sind.
20. Metall-keramisches Konstruktionselement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht mit einem Träger verbunden ist.
21. Metall-keramisches Konstruktionselement nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Aluminium oder einer Al-Legierung besteht.
22. Metall-keramisches Konstruktionselement nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger metallische Verstärkungselemente enthält.
23. Verfahren zur Herstellung eines metall-keramischen Konstruktionselements nach einem der Ansprüche 1 bis 22 in einem einzigen Vorgang, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Druck- oder Preßguß-Vorrichtung in einen offenpori­ gen keramischen Vorkörper (Precursor), der die poröse Vorform minde­ stens der Oberflächenschicht aufweist und mindestens eine von Al redu­ ozierbare oxidische Verbindung mit auf den dichten Werkstoff bezogenen Volumenanteilen von 10 bis 100% und Al2O3 mit 0 bis 90% sowie gegebenenfalls weitere nichtoxidische Verbindungen oder Elemente sowie gegebenenfalls metallische Verstärkungselemente enthält, flüssiges Al oder Al-Legierung einpreßt und die Reaktion zwischen Al und dem Metall­ oxid in das entsprechende Aluminid und Al2O3 bewirkt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die von Al reduzierbare oxidische Verbindung mindestens eine Ver­ bindung aus der Gruppe Cr2O3, CuO, Cu2O, CoO, Co2O3, FeO, Fe2O3, Fe3O4, HfO2, Li2O, MnO, MgO, MoO3, Na2O, Nb2O, Nb2O5, NiO, SiO2, TiO, TiO2, V2O5, WO3, Y203, ZrO2, Mullite, Spinelle, Zirkonate, Titanate sowie Fe-, Ti-, Co-, Ni-, Zr-, Si-, Nb-haltige Erze, insbesondere Zirkon (ZrSiO4) oder Ilmenit (FeTiO3) enthält.
25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidische Verbindung Beschleuniger in Form eines exotherm stärker aktiven Oxids, ausgewählt aus FeO, Fe2O3, Fe3O4, NiO oder MoO3 oder Gemischen derselben, enthält.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschleuniger 10 bis 50 Vol.-% bezogen auf die von Al reduzier­ bare oxidische Verbindung ausmachen.
27. Verfahren nach Anspruch 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Precursor auf 200°C bis 700°C vorgeheizt wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Al oder die Al-Legierung bei einer Temperatur von 600°C bis 1200°C eingepreßt wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Al oder die Al-Legierung mit einem Druck von 1 bis 200 MPa eingepreßt wird.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Al oder die Al-Legierung in weniger als 20 Minuten eingepreßt wird.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Konstruktionselement nachgeglüht wird.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß man den keramischen Vorkörper, der zu 20 bis 55% offene Poren mit Durchmessern zwischen 0,1 und 10 µm enthält, nach konventionellen keramischen Verfahren formt.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß man den keramischen Vorkörper durch eine mindestens teilweise offene metallische Stützform stabilisiert.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 und 33, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vorkörper bildet durch Formen eines Gemisches von Kera­ mikpulver und einem faserförmigen Material und Entfernen des faserförmi­ gen Materials vor der Infiltration mit Al oder Al-Legierung.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das faserförmige Material durch Thermolyse entfernt wird.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß man den keramischen Vorkörper bei Temperaturen zwischen 900°C und 1300°C sintert.
37. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorformen der Übergangsschichten weniger Metalloxid und mehr Al2O3 enthalten als die Oberflächenvorform, wobei die mit dem Träger zu verbindende Übergangsschicht nur noch Al2O3 enthält.
38. Konstruktionselement, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 37.
39. Bauteil, umfassend ein Konstruktionselement nach einem der Ansprüche 1 bis 23 und 38.
40. Verwendung eines Konstruktionselements nach einem der Ansprüche 1 bis 23 und 38 oder eines Bauteils nach Anspruch 39 im Maschinen-, Motoren- und Apparatebau.
41. Verwendung eines Konstruktionselements nach einem der Ansprüche 1 bis 23 und 38 oder eines Bauteils nach Anspruch 39 in Bremselementen, insbesondere Scheibenbremsen, Lagern, Führungselementen, Gleitschie­ nen, Schleifkontakten, Heizelementen oder Kolbenböden, Zylinderlauf­ flächen, Zylinderköpfen, Nocken auf Nockenhebeln oder -wellen im Moto­ renbau.
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