DE10303351B3

DE10303351B3 - Bauteil aus Metall/Keramik-Verbundwerkstoff mit intermetallischer Matrix, dessen Verwendung als Panzermaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE10303351B3
Application number: DE10303351A
Authority: DE
Inventors: Donald Dr. Baskin; Tilmann Dr.-Ing. Haug; Hermann Dipl.-Ing. Pfeifer (Fh); Michael Dipl.-Ing. Scheydecker (Fh); Karl-Ludwig Dr.rer.nat. Weisskopf
Original assignee: DaimlerChrysler AG
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2023-01-30

Abstract

Körper aus Metall/Keramik-Verbundwerkstoff mit Gradientenaufbau, wobei der Verbundwerkstoff einen Hartstoff (6), der im wesentlichen durch eine Matrix aus Aluminium und/oder Titanaluminid und durch eine Al¶2¶O¶3¶ enthaltende disperse Phase gebildet wird und Aluminium (7') sowie gegebenenfalls Verstärkungsmaterial, insbesondere als Verstärkungsfasern enthält, DOLLAR A sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Körpers, indem eine TiO¶2¶-haltige poröse keramische Preform mit einem Porositätsgradienten mit einer Aluminiumschmelze infiltriert und unter Bildung von Titanaluminid und Al¶2¶O¶3¶ zur Reaktion gebracht wird, sowie die Verwendung eines Metall/Keramik-Verbundwerkstoffs als ballistisches Schutzmaterial oder Panzerung.

Description

Die Erfindung betrifft einen Metall/Keramik-Verbundwerkstoff mit Gradientenaufbau, wobei die Matrix im wesentlichen durch Al und/oder Titanaluminid gebildet wird und die disperse Phase Al₂O₃ enthält, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung durch Schmelzinfiltration von Al in eine poröse keramische TiO₂-haltige Preform, sowie dessen Verwendung als Schutzmaterial gegen ballistische Einwirkung.

Im zivilen Bereich, der sich u.a. auf den Personenschutz, gepanzerte Kraftfahrzeuge (KfZ) und Schutzwesten konzentriert, werden für ballistische Schutzpanzerungen besonders leichte und dünne Bauteile verlangt. Dies geht insbesondere auf die hohen Restriktionen der Einbautiefe in KfZ zurück. Die Anforderungen zum Schutz gegen schwere Waffen oder mittlere und große Kaliber sind im zivilen Bereich eher gering. Allerdings ist die Distanz zur Bedrohung meist gering, so dass es beim häufig auftretenden Mehrfachbeschuss zu nahe beieinander liegenden Treffern führen kann. Daraus ergeben sich höchste Anforderungen an die Multihit-Tauglichkeit der Schutzpanzerung, das heißt die Fähigkeit sehr nahe aneinanderliegende Treffer zuverlässig zu stoppen.

Zur Panzerung im militärischen Bereich werden heute häufig flache Platten als Zusatzpanzerung für Land-, Wasser- und Luftfahrzeuge eingesetzt. Die Auslegung dieser Panzerungen geht von einer Bedrohung durch Hochgeschwindigkeits- und großkalibrige Geschosse aus. Die großen Distanzen zu den Zielobjekten bedingen allerdings im Allgemeinen große Tref ferabstände. Daher werden hier geringere Anforderungen an die Multihit-Tauglichkeit gestellt als im zivilen Bereich.

Als Panzerungen für den zivilen, wie den militärischen Bereich werden üblicherweise gehärtete Stahlplatten eingesetzt, die zumindest auf der der Bedrohung zugewandten Seite extrem hart und damit geschossbrechend sind. Die ander Seite wird mit einem Backing (siehe hierzu z. B. US 50 60 533 ) aus duktilem Matrerial, wie einem Backing aus Fasermatten aus Aramidfasern versehen, um die Energie des Geschosses beziehungsweise deren Bruchstücke aufzufangen. Hieraus ergibt sich auch der für Panzerplatten aus anderen Materialien typische Aufbau.

Der prinzipielle Aufbau einer Panzerung mit keramischen Werkstoffen besteht varzugsweise aus mindestens zwei Schichten oder Zonen. Die Keramikplatte, die die Frontplatte darstellt, hat die Aufgabe, das Geschoss zu deformieren und den ggfs. vorhandenen Hartkern zu brechen. Eine hinter der Keramikplatte angebrachte, verformbare Armierung, das Backing, hat die Aufgabe das Geschoss, Geschosstrümmer und Keramiksplitter aufzufangen und die restliche Keramikplatte zu stabilisieren. Das Backing besteht im allgemeinen aus hochdehnbaren und reißfesten Geweben (Aramidfasergewebe, HDPE-Gewebe, etc.) oder Metall, oder Kunststoffen. Weitere Schichten aus Gewebe oder Metallplatten können vor, zwischen und hinter diesen zwei Hauptkomponenten angebracht werden.

In US 5,114,772 wird ein zweilagiger Verbundkörper vorgestellt. Die erste Lage besteht aus Sinterkeramik, die in Form einzelner Stücke oder Segmente angeordnet ist. Die darunter angeordnete Lage besteht aus einem faserverstärkten porösen Verbundwerkstoff, dessen Matrix mittels Gasphaseninfiltration oder Precursor-Infiltration gebildet wird. Die Verbindung der beiden Lagen erfolgt typischerweise durch eine Verklebung. Ebenso ist es auch möglich, die Sinterkeramik in die Oberfläche des Körpers aus Verstärkungsfasern, der die untere Lage bildet, einzubringen, bevor dieser mit einer keramischen Matrix nachverdichtet wird.

Nachteilig beim vorgestellten Verfahren der Gasphaseninfiltration sind die hohen Prozesszeiten und die immer verbleibende Restporosität der Verbundkeramik. Ähnliches gilt auch für die Precursor-Infiltration, bei der zusätzlich noch die Notwendigkeit zur Durchführung mehrerer Infiltrations/Keramisierungszyklen hinzukommt.

Da die monolithische Keramik beim Beschuss ein typisches Sprödbruchverhalten zeigt, bersten Keramikplatten unter Bildung vieler grober bis feinster Splitter. Die Verwendung der Keramikplatten ohne zusätzliches Backing ist aufgrund des Splitterabgangs beim Beschuss nicht sinnvoll. Ebenso tritt durch den Beschuss im Allgemeinen eine völlige Zerstörung der jeweiligen Keramikplatten auf. Ein Mehrfachbeschuss kann hierdurch nicht mehr gehalten werden. Die geforderte Multihit-Tauglichkeit ist somit nicht gegeben und kann gegebenenfalls nur durch eine aufwendig umzusetzende Segmentierung von einzelnen monolithischen Keramikplatten realisiert werden.

Aus der DE 197 52 776 C1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus einem Al₂O₃/Titanaluminid-Verbundwerkstoff über ein Schmelzinfiltrationsverfahren bekannt. Zu dessen Herstellung wird aus einem Ausgangsgemenge aus mindestens Titanoxid, Kohlenstoff oder organischen Bindemitteln ein Formkörper gepresst, der durch Sintern zu einer porösen keramischen Preform umgesetzt wird. Die Preform wird hierauf durch Al oder eine Al-Legierung unter Druck befüllt und auf eine Umsetzungstemperatur abgesenkt, wobei der Opferkörper und das Al durch eine Festkörperreaktion zu einem Al₂O₃/Titanaluminid-Verbundkörper reagieren.

Mit dem offenbarten Verfahren gelangt zwar zu sehr harten Verbundwerkstoffen, aber nicht zu dem für Schutzpanzerungen typischen zweischichtigen Aufbau aus geschossbrechender Hartschicht und geschossstoppender duktiler Schicht, sondern zu einem relativ homogenen Werkstoff.

Aus der DE 197 50 599 Al ist ein Metall-keramisches Konstruktionselement bekannt, umfassend eine im Wesentlichen aus Al₂O₃ aufgebaute tribiologische Keramikschicht, welche von einer überwiegend aus Aluminiden bestehenden metallischen Al-Phase durchzogen wird. Als Verfahren wird eine Druckinfiltration eines Precursors aus keramischer Matrix, die durch Al reduzierbare oxidische Verbindungen enthält, mit flüssigem Aluminium oder Aluminiumlegierung angegeben. Hierzu ist der Precursor mit Poren durchsetzt. Das Konstruktionselement wird nach der Infiltration durch die Bildung von Aluminid und Al₂O₃ in situ oder durch Nachglühen gebildet.

Mit dem offenbarten Verfahren gelangt man zwar zu sehr harten Verbundwerkstoffen, aber nicht zu dem für Schutzpanzerungen typischen zweischichtigen Aufbau aus geschossbrechender Hartschicht und geschossstoppender duktiler Schicht, sondern zu einem relativ homogenen Werkstoff.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung ein Bauteil aus Metall/Keramik-Verbundwerkstoff bereitzustellen, das auf der einen Seite eine hohe, mit keramischen Materialien vergleichbare Härte und auf der gegenüberliegenden Seite eine hohe Duktilität aufweist und als Panzerungsmaterial geeignet ist, sowie ein einfaches und kostengünstiges Herstellungsverfahren hierfür.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mittels eines Bauteils aus Metall/Keramik-Verbundwerkstoff mit den Merkmalen des Anspruchs 1, einem Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus Metall/Keramik-Verbundwerkstoff mit den Merkmalen des Anspruchs 9 und mittels der Verwendung eines Bauteils aus Metall/Keramik-Verbundwerkstoff mit den Merkmalen des Anspruchs 11.

Die für ballistische Anwendungen geforderten mechanischen Eigenschaften des Metall/Keramik-Verbundwerkstoffes (oder CMC, CeramicMetalComposite) werden insbesondere dadurch erreicht, dass das CMC als Gradientenwerkstoff aufgebaut ist, wobei die der ballistischen Bedrohung zugewandte Seite, im Folgenden auch Frontseite gennant, durch einen Verbundwerkstoff besonders hoher Härte und die gegenüberliegende Seite, im Folgenden auch Rückseite genannt, durch einen duktileren und zäheren Werkstoff gebildet wird.

Werkstoffseitig werden die härtegebenden Komponenten des erfindungsgemäßen CMC im Wesentlichen durch Al₂O₃ und Titanaluminid, sowie gegebenenfalls weiteren keramischen Bestandteilen, insbesondere Boride, Carbide oder Nitride und die duktilisierenden Komponenten im wesentlichen durch Al-, oder Al-Legierungen, sowie gegebenenfalls weiteren Verstärkungsmitteln, insbesondere Verstärkungsfasern gebildet.

Die 1 und 2 sollen den schematischen Aufbau einer Ausführung von keramischer Preform und CMC näher erläutern.

Dabei zeigen

1: den Querschnitt einer porösen keramischen TiO₂-haltigen Preform (1) in Gradientenform mit einer TiO₂-haltigen Phase (2) und Poren (3) und einer Verstärkungsmaterial-haltigen Preformschicht (4)

2: den Querschnitt eines Körpers aus faserverstärktem CMC in Gradientenform (1') mit einer hartstoffreichen Frontschicht (5) schwarz dargestellten Hartstoffen (6) aus Titanaluminid und Keramik, mit Alumninium (7), sowie mit einer Verstärkungsmaterial-haltigen CMC-Schicht (4') und einer Aluminiumschicht (7')

Der Werkstoff der Frontseite wird insbesondere durch ein CMC mit einem hohen Anteil an Hartstoffen (6) gebildet, insbesondere mit keramischen Bestandteilen und einer harten Matrix. Erfindungsgemäß werden die keramischen Bestandteile überwiegend aus Al₂O₃ gebidet, die durch eine Redoxreaktion zwischen Titanoxid und Al erzeugt werden. Die Partikel sind daher sehr fein und sehr fest in die Matrix eingebettet. Die mittlere Partikelgröße liegt typischerweise unterhalb 50 μm und bevorzugt unterhalb 20 μm. Besonders bevorzugt liegt die Größe der keramischen Partikel, insbesondere die Al₂O₃-Partikel, im Submikronbereich.

Als weitere keramische Bestandteile können keramische Hartstoffe verwendet werden. Hierzu zählen insbesondere die Boride, Carbide, und Nitride der Übergangsmetalle und des Siliciums (Si). Bevorzugt sind dies SiC, B₄C, TiC, und/oder WC in Mengen unterhalb ca. 50 Vol%.

Ein hoher Anteil an Hartstoffen, insbesondere den keramischen Bestandteilen ist für die geschossbrechende Wirkung des Composites eine wesentliche Voraussetzung. Die hohe Härte des reinen Titanaluminids allein erfüllt im Allgemeinen nicht die Anforderungen an ein ballistisches Schutzmaterial.

Erfindungsgemäß weist das Composite zumindest an seiner Frontseite, gemäß (5) 2, einen Hartstoffanteil von mindestens 70 Vol% auf. Der Hartstoffanteil setzt sich dabei aus den keramischen Bestandteilen und der Matrix aus Titanaluminiden zusammen. Bevorzugt liegt hier der Hartstoffanteil oberhalb 80 und besonders bevorzugt oberhalb 97 Vol% der Frontseite des CMC.

Im Hartstoff liegt das molare oder stöchiometrische Verhältnis (X) zwischen harter Matrix und Keramik erfindungsgemäß unterhalb ca. 4:2.

Für die Matrix aus Titanaluminid ist der Molgehalt zur Berechnung von X durch den molaren oder atomaren Anteil an Ti gegeben, da als Titanaluminide im Wesentlichen nur Al₃Ti oder AlTi auftreten.

Ein Verhältnis nahe X = 3:2 liegt insbesondere dann vor, wenn neben Al₂O₃ keine weiteren keramischen Materialien vorliegen.

Da die aufgeführten keramischen Materialien im allgemeinen eine signifikant höhere Härte als das Titanaluminid aufweisen, wird im CMC zumindest an der Frontseite ein möglichst hoher Keramikgehalt angestrebt. Bevorzugt liegt daher X unterhalb 3:2 und besonders bevorzugt unterhalb 3:4. Typischerweise werden dabei zumindest 50 Vol% der keramischen Bestandteile durch Al₂O₃ gebildet.

Erfindungsgemäß wird die harte Matrix der Hartstoffe durch Titanalumnide, insbesondere Al₃Ti, gegebenenfalls auch AlTi bebildet. Bevorzugt ist diese Matrix durch eine Hochtemperaturreaktion zwischen Titanoxid und Al entstanden. Unter Titanaluminiden sind auch Ti/Al-Phasen zu verstehen, die weitere chemische Bestandteile in Anteilen unterhalb 10% enthalten. Als weitere Bestandteile können beispielsweise Si, B, C, oder N auftreten. Typischerweise sind diese weiteren Bestandteile auf die Elemente der weiteren keramischen Materialien des CMC beschränkt.

Auf der duktileren und zäheren Rückseite des CMC, gemäß (7') beziehungsweise (4') der 2, ist der Gehalt an Hartstoffen deutlich geringer als auf der Frontseite. Entsprechend höher ist damit der Al-Gehalt des CMC, das je nach Hartstoffgehalt quasi als eine duktile Matrix angesehen werden kann. Der Gehalt an Al liegt vorzugsweise zumindest an der Oberfläche des Rückseite (7') bei nahezu 100 Vol%. Unter Al als Komponente des CMC sind dabei auch die im Leichtbau üblichen Aluminiumlegierungen zu verstehen.

Die abschließende Aluminiumschicht (7') kann dabei vergleichsweise dünn sein. Im zur Anwendung bestimmten Bauteil kann sie auch gang ganz fehlen beziehungsweise entfernt worden sein.

Erfindungsgemäß bevorzugt weist das Bauteil aus CMC jedoch eine Aluminiumschicht auf, da sie dem CMC auf der Rückseite besonders hohe Duktilität verleiht. Die Dicke der Schicht liegt typischerweise unterhalb 35% der Dicke des Bauteils, bevorzugt im Bereich zwischen 5 und 20%.

Die Dicke des Bauteils als ballistische Schutzpanzerung liegt im Bereich ziviler Anwendungen typischerweise im Bereich von 3 bis 25 mm und im militärischen Bereich darüber.

Erfindungsgemäß weist der Bereich zwischen Frontseite und Rückseite des CMC einen Werkstoffgradienten auf. Der Gradient verläuft dabei in etwa senkrecht zur maximalen lateralen Aus dehnung des Bauteils aus CMC. Dies entspricht der Flächennormale auf die Frontseite.

Der Werkstoffgradient wird durch verschiedene Anteile der Komponenten Hartstoff, beinhaltend Titanaluminid und Al₂O₃, und Al, beinhaltend ebenso die üblichen Aluminiumlegierungen, gebildet. Die weiteren keramischen Hartstoffe können ebenfalls einen Konzentrationsgradienten aufweisen. Sofern dies der Fall ist verläuft der Gradient der weiteren keramischen Hartstoffe in gleicher Richtung wie der des durch Titanaluminide und Al₂O₃ gebildeten Hartstoffes.

Der Gradient kann dabei in diskreten Stufen, wie in 2 dargestellt, oder auch kontinuierlich verlaufen. Die Konzentrationen von Hartstoff oder Al können dabei alle Werte zwischen den durch die aufgeführten Zusammensetzungen der Front- oder Rückseite definierten Maximal- oder Minimalwerte einnehmen. Daher liegt der Maximalwert des Al-Gehaltes, der erfindungsgemäß auf der Rückseite des CMC vorliegt, bei 100% und der Minimalwert des Al-Gehaltes, der auf der Frontseite vorliegt, bei 0%. Entlang des Gradienten variiert der Al-Gehalt mindestens um 20 Vol% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des CMC-Körpers.

Bevorzugt liegt der Al-Gehalt auf der Frontseite im Bereich von 0 bis 10 Vol% und besonders bevorzugt bei 0 bis 5 Vol%.

Auch der Hartstoffgehalt kann entlang seines Konzentrationsgradienten alle Werte zwischen 0 und 100% annehmen. Bevorzugt liegt der Hartstoffgehalt an der Oberfläche der Frontseite bei nahezu 100%, besonders bevorzugt oberhalb 95 Vol% und an der Rückseite unterhalb 10 Vol%. Sofern der Körper aus CMC durch eine Aluminiumschicht abgeschlossen wird, liegt der Hartstoffgehalt hier definitionsgemäß bei 0%. Entlang des Gradienten variiert der Hartstoffgehalt mindestens um 20 Vol% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des CMC-Körpers.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält das CMC Verstärkungsmaterial. Unter Verstärkungsmaterial sind Stoffe und Zusätze zu verstehen, die geeignet sind die Festigkeit, insbesondere aber die Zähigkeit des CMC zu erhöhen.

Zu den erfindungsgemäß bevorzugten Verstärkungsmaterialien zählen Verstärkungsfasern, Metalldrähte oder Metallpartikel. Besonders bevorzugt sind dabei keramische Fasern, insbesondere Kohlenstofffasen, Fasern auf Al₂O₃-Basis, SiC-, oder SiC/Si₃N₄-Fasern, Stahl-, oder Wolframdrähte, oder Metallspäne. Die Verstärkungsfasern können gebündelt und/oder beschichtet vorliegen.

Die Verstärkungsmaterialien können dabei im gesamten CMC angeordnet sein. Bevorzugt bilden sie ebenfalls einen Konzentrationsgradienten aus, wobei die minimale Konzentration auf der Frontseite vorliegt.

Besonders bevorzugt sind die Verstärkungsmaterialien im Wesentlichen nur in einer begrenzten Verstärkungsmaterialfaltigen CMC-Schicht (4') nahe bei oder an der Oberfläche der Rückseite angeordnet.

Der bevorzugte Gehalt an Verstärkungsmaterial bezogen auf die entsprechende Materialschicht liegt im Bereich von 30 bis 70 Vol%. Besonders bevorzugt weist der Körper aus CMC eine einzige Verstärkungsmaterial-haltige CMC-Schicht (4') mit Verstärkungsfasern mit einem Gehalt oberhalb 30 Vol% auf, deren Dicke zwischen 5 und 45% des gesamten Körpers liegt.

Die Verstärkungsfasern können als Kurzfasern, oder Kurzfaserbündel, sowie als Matten, Gelege oder Geflecht vorliegen.

Die Verstärkungsmaterialien zeigen eine stark duktilisierende Wirkung der Rückseite des aus CMC gebildeten Körpers. Sofern das Verstärkungsmaterial aus Fasern, insbesondere Fasermatten gebildet wird, ist es in seiner Wirkung einem separat aufgeklebten Backingmaterial, wie es für die Konstruktion von Schutzpanzerungen üblich ist, vergleichbar. Im Gegensatz zu den aufgeklebten Backingmaterialien ist das erfindungsgemäße Verstärkungsmaterial über die gemeinsame Matrix des CMC, insbesondere aus Aluminium aber optimal mit dem restlichen CMC-Körper verbunden. Hierdurch wird ein sehr fester Werkstoffverbund erreicht was ein Delaminieren oder großflächiges Ablösen des Verstärkungsmaterials unter ballistischer Einwirkung verhindert. Dies bringt insbesondere für die Multihittauglichkeit des Materials große Vorteile.

Ebenso kann durch die Integration des Backings in das CMC Bauraum gespart werden. Dies bringt gerade im Bereich der KfZ-Panzerungen Vorteile, da hier der Bauraum stark limitiert ist.

Eine weitere Verbesserung der Beschusseigenschaften des erfindungsgemäßen CMC-Körpers kann dadurch erreicht werden, dass ein zusätzliches Backing aufgeklebt wird. Ein zusätzliches Backing bietet sich dann an, wenn der Baumraum nur wenig limitiert ist. Der CMC-Körper kann dann insgesamt sehr hart ausgelegt werden, bzw. auf Verstärkungsmaterial verzichtet werden.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung des aus Metall/Keramik-Verbundwerkstoffs (CMC) beziehungsweise des CMC-Körpers.

Das Verfahren lässt sich in die folgenden wesentlichen Schritte untergliedern

a) Herstellung einer TiO₂-haltigen porösen keramischen Preform mit einem Porositätsgradienten
b) Infiltration der Preform mit einer Metallschmelze aus Al, oder einer Al-Legierung
c) Ausbildung einer Matrix aus Titanaluminid und einer Al₂O₃-haltigen dispersen Phase durch Reaktion zwischen Al und TiO₂, wobei sich im Körper gegenläufige Konzentrationsgradienten von Hartstoff und Aluminium ausbilden.

Die poröse keramische Preform wird nach den in der keramischen Industrie üblichen Formgebungs- und Sinterverfahren hergestellt. Wesentlich ist hierbei aber, dass ein Gradient der Porosität eingestellt wird der senkrecht zur maximalen lateralen Ausdehnung des späteren CMC-Körpers, beziehungsweise parallel zur Flächennormale der Frontseite dieses Körpers verläuft. Die Porosität wird bevorzugt mittels Porosierungsmitteln eingestellt, die in den zur Herstellung der Preform vorgesehenen Grünkörper eingebracht werden. Die Porosität der Preform wird über Menge, bzw. Volumen des Porosierungsmittels bestimmt.

Typischerweise wird das Porosierungsmittel durch Partikel aus pyrolysierbaren Polymeren gebildet. Zu diesen Zählen beispielsweise, Polystyrol, Polyurethan, Polyimide, Polyoxymethylen, Polyether, Polyacrylate, oder Polymethylacrylate.

Ebenso ist es möglich den Porengradienten zumindest zum Teil auch über eine geeignete Partikelgrößenverteilung der keramischen Rohstoffe einzustellen.

Typischerweise werden zum Aufbau der Grünkörper unterschiedliche Keramikversätze, aus Titanoxid, Bindern, Porosierungsmittel und den weiteren Zuschlagstoffen hergestellt, die sich hinsichtlich der Konzentration ihrer einzelnen Komponenten unterscheiden. Als weitere Zuschlagstoffe sind unter anderem die weiteren Hartstoffe, insbesondere keramische Hartstoffpartikel, sowie die Verstärkungsmaterialien, insbesondere die Verstärkungsfasern in Form von Kurzfasern, oder Kurzfaserbündeln vorgesehen.

Die unterschiedlichen Keramikversätze werden hierauf nacheinander oder schichtweise in eine zur Grünkörperherstellung vorgesehene Form eingefüllt, so dass sich gleich oder nach Pyrolyse des Porosierungsmittels der gewünschte Gradient bezüglich der Porenverteilung und/oder der weiteren Komponenten einstellen kann.

Üblicherweise werden die Keramikversätze durch Verpressen in einen festen Grünkörper überführt. Die Festigkeit der Grün körper wird dabei durch Bindemittel erreicht. Bevorzugt weisen die gegebenenfalls zugesetzten Porosierungsmittel auch gleichzeitig die Wirkung von Bindern auf, wodurch auf den Zusatz letzterer Komponente verzichtet werden kann.

Zur Herstellung des Grünkörpers kann man sich aber auch allen andern in der Keramikindustrie üblichen Formgebungsverfahren bedienen.

Ist die Integration von Fasermatten oder Fasergeweben in den Grünkörper vorgesehen, so wird bevorzugt zunächst das Fasermaterial in die Form gegeben und dann zumindest für die nächste Schicht aus Keramikversatz mit einem Schlicker gearbeitet. Mittels des flüssigen Schlickers können die Fasern auch gut mit den Feststoffen der Versätze durchsetzt werden.

Werden Fasermatten, -gewirke oder -gelege als Verstärkungsmaterial verwendet, so werden diese aber typischerweise nicht mit einem der Keramikversätze des Grünkörpers vermengt, oder in die Form zur Grünkörperherstellung eingebracht. Bevorzugt werden diese Verstärkungsmaterialien erst nach dem Verfestigen oder dem Sintern des Grünkörpers mit diesem verbunden, wodurch die fertige keramische Preform gebildet wird. Die Verbindung erfolgt beispielsweise durch Verklebung mit organischen Bindern oder den Keramikversätzen ähnlichen Schlickern.

Als Hauptkomponente der Keramikversätze tritt Titanoxid auf. Bevorzugt ist dies das TiO₂.

Nach seiner Formgebung und Verfestigung wird der Grünkörper gebrannt oder gesintert. Die Sinterbedingungen sind dabei so zu wählen, dass das Material quasi nur ansintert, beispielsweise durch niedere Temperaturen (900 bis 1200°C) oder durch sinterstoppende Zuschlagstoffe. Ziel der Sinterung ist die Erreichung einer für die nächsten Verfahrensschritte hinreichenden Festigkeit. Dabei ist an eine mechanische Nachbearbeitung und die Metallschmelzinfiltration gedacht.

Gegebenfalls kann durch die organischen Komponenten eine Reduzierung des TiO₂ zu niederen Titanoxiden, wie TiO, Ti₂O₃ oder Ti₂O₅, oder auch zu TiC auftreten. Dies ist für das Verfahren jedoch unschädlich solange der Anteil des TiO₂ am Titanoxid mindestens 50% beträgt.

Sich gegebenenfalls als Nebenphase bildendes TiC kann als weiterer Hartstoff positiv auf die Werkstoffeigenschaften wirken.

Die poröse keramische Preform weist eine Porosität im Bereich von 30% bis 70 Vol% auf, wobei die Porosität auf der später gebildeten Frontseite erfindungsgemäß niedriger ist als auf der gegenüberliegenden Seite.

Entlang des Porositätsgradienten variiert die Porosität mindestens um 10, bevorzugt um 15 Vol% bezogen auf die gesinterte Preform.

Werden auch Verstärkungsmaterialien in Form von Fasermatten, oder -geweben eingesetzt, so kann hierfür die Porosität ausnahmsweise auch von dem erfindungsgemäßen Porositätsgradienten abweichen.

Im darauffolgenden Verfahrensschritt b), wird die poröse keramische Preform mit einer Metallschmelze infiltriert. Als Metallschmelze wird erfindungsgemäß Al oder eine Al-Legierung eingesetzt. Unter Al-Legierung sind die im Leichtbau üblichen Legierungen auf Aluminiumbasis zu verstehen.

Bei der Infiltration bedient man sich im allgemeinen der Druckinfiltration. Der typische Infiltrationsdruck liegt oberhalb 10 bar, bevorzugt oberhalb 50 bar und besonders bevorzugt oberhalb 150 bar. Die typische Infiltrationstemperatur liegt nahe bei der Schmelztemperatur des Al, beziehungsweise der Al-Legierung, bevorzugt im Bereich von 650 bis 800°C.

Insbesondere aus Gründen der erleichterten Verfahrensführung wird die Metallschmelze großflächig über die Front- und/oder die Rückseite der Preform zugeführt. Besonders bevorzugt wird die Schmelze im Wesentlichen von der Rückseite des zu bildenden Körpers, das heißt der Seite mit der höheren Porosität zugeführt.

Bereits während der Schmelzinfiltration beginnt die Metallschmelze mit den Titanoxiden der Preform zu reagieren.

Im darauffolgenden Verfahrensschritt c) wird die Umsetzung zwischen der Metallschmelze und den Titanoxiden gezielt durchgeführt.

Die Umsetzung beruht dabei im Wesentlichen auf der Reduktion. der Titanoxide mit Al unter Bildung von Titanaluminiden und Al₂O₃. Die Hauptreaktion stellt sich folgendermaßen dar: 13Al + 3 TiO₂ → 3Al₃Ti + Al₂0₃

Durch diese Reaktion wird eine neue Hartstoffphase gebildet, die aus einem Al₂O₃/Titanalumnid-Composite besteht. Da die aufgeführte Reaktion thermodynamisch sehr begünstigt ist, findet die Umsetzung im Allgemeinen nach Überschreitung einer Starttemperatur spontan und soweit möglich auch vollständig ab.

Soll die Reaktionsgeschwindigkeit reduziert werden, so kann die Konzentration des Titanoxids durch den Zusatz von inerten Zuschlagstoffen verringert werden.

In einer besonders vorteilschaften Ausgestaltung der Erfindung werden weitere keramische Hartstoffe verwendet, die sich gegenüber den Reaktionskomponenten inert verhalten, beispielsweise Si- oder Ti-, Carbide.

In Bereichen, an denen nicht genug Titanoxid als Reaktionspartner zur vollständigen Umsetzung des Al vorhanden ist, verbleibt das Al als metallische. Phase im Werkstoff. Dies ist speziell in den Bereichen der hohen Porosität der Preform der Fall.

Das nach dem Schritt c) im CMC verbleibende metallische Al bildet die duktilisierende Phase des CMC. Bei der Infiltration gegebenenfalls überschüssig zugeführtes Al bildet die Aluminiumschicht (7') auf der Rückseite des CMC-Körpers. Je nach Anforderung und weiterem Aufbau der Schutzpanzerung kann die Schicht dicker oder dünner gewählt werden, oder auch vollständig entfernt werden.

Der CMC-Körper kann zur Verbesserung seiner ballistischen Eigenschaften nachfolgend mit einem für Schutzpanzerungen üblichen Backing aus Fasermaterial versehen oder verklebt werden.

Aufgrund seiner ballistischen Eigenschaften kann der Körper aus CMC als Panzerungsmaterial für ballistische Einwirkungen, insbesondere als Leichtpanzerung gegen den Beschuss mit Projektilen eingesetzt werden. Durch das geringe spezifische Gewicht des erfindungsgemäßen Körpers aus CMC ist die Verwendung für Schutzpanzerungen im Fahrzeug- oder Flugzeugbau besonders von Vorteil.

Das aufgeführte Verfahren hat den Vorteil, dass mit, einem einzigen Verfahrensschritt auch anspruchsvollere Geometrien aus CMC integral oder monolithisch und endformnah (near net shape) fertigen lassen. Das aufwändige Fügen von Keramikkacheln der Frontseit entfällt. Insbesondere lässt sich die keramische Preform gut Bearbeiten, da sie vergleichsweise weich ist.

Als Rohstoff für die Herstellung einer TiO₂-haltigen porösen keramischen Preform wurden Aggregate oder Granulate aus TiO₂-Pulver mit dem organischen Binder Polyvinylalkohol (1%) und organischem Füllmaterial aus Celluloseacetat (10%) hergestellt. Die mittlere Aggregatgröße lag bei ca. 50–80 μm.
Im nächsten Schritt wurden pressfähige Mischungen aus TiO₂-Granulat und Fasern hergestellt.
Als Fasern wurden in einem ersten Ansatz metallische Fasern aus warmfestem Stahl mit mittleren Faserdurchmessern im Bereich von 0,3 bis 0,8 mm und Faserlängen im Bereich von 5 bis 8 mm eingesetzt. In einem zweiten Ansatz wurden als Fasern Al₂O₃-Fasern verwendet. Beide Ansätze wurden im Folgenden separat in gleicher Weise weiterbehandelt.
Es wurden drei Mischungen mit einem Faseranteil von jeweils 5, 10 und 15 Vol% hergestellt.
Die Preformherstellung erfolgte durch schichtweises Einfüllen der unterschiedlichen Mischungen in ein konventionelles uniaxial-Presswerkzeug, beginnend mit der Mischung des höchsten Faseranteils. Danach wurde bei einem Pressdruck mit maximal 650 bar verpresst. Die Preform wies hierauf einen dem unterschiedlichen Fasergehalt folgenden Dichteverlauf auf.
Der Presskörper wurde bei Temperaturen um 400°C entbindert und bei ca. 1000°C zur keramischen Preform vorgesintert. Hierbei wurde eine poröse Keramik mit Porositätsgradienten gebildet.
Zur Infiltration wurde die Preform auf ca. 600°C vorgewärmt und in ein Druckgießwerkzeug eingelegt. Hierauf erfolgte die Schmelzinfiltration mit einer Aluminiumlegierung aus AlSi7Mg, wobei die Schmelze nur von der Oberseite des Gießwerkzeuges zugeführt wurde. Die Preform wurde von der poröseren Seite her von der Schmelze durchdrungen und die Poren der Preform gefüllt.
Die Druckgussbedingungen entsprachen dabei den für Squeeze-Casting üblichen Bedingungen. Es erfolgte eine langsame Formfüllung von ca. 10 bis 70 m/s und ein kontinuierlicher Druckaufbau bis zu einem Enddruck von maximal 800 bar.
Darauf wurde der Gießling vom Gießlauf getrennt und nachbearbeitet. Der Gießling wurde in mehrere Stücke zerteilt und diese durch zerspanende Bearbeitung auf Endkonturnähe gebracht.
Zur Ausbildung der intermetallischen Phasen aus Titanaluminid und neuen keramischen Phasen aus Al₂O₃ wurden die Gießlinge einer thermischen Nachbehandlung unterzogen. Diese erfolgte bei einer Temperatur von ca. 530°C. Als Nachbehandlungszeiten wurden unterschiedliche Längen im Bereich von 5 bis 10 Stunden gewählt.
Je nach Dauer der Nachbehandlung wiesen die gebildeten Verbundwerkstoffe ein unterschiedliches Mengenverhältnis der Komponenten intermetallische Phase, Al₂O₃ und Al auf.

Claims

Bauteil aus Metall/Keramik-Verbundwerkstoff, umfassend – Metall (7, 7') in Form von metallischem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung – und einen Hartstoff (6) aus einer Matrix aus Titanaluminid und einer in der Matrix befindlichen dispersen Phase, die Al₂O₃ enthält, – wobei das Metall einen zu dem Hartstoff gegenläufigen Konzentrationsgradienten in der Richtung senkrecht zur Ebene der maximalen lateralen Ausdehnung des Bauteils aufweist, herstellbar durch die Schritte a) Herstellung einer TiO₂-haltigen porösen keramischen Preform mit einem Gradienten (1) bezüglich der Größe der Poren und b) Infiltration der Preform mit einer Metallschmelze aus Al oder einer Al-Legierung unter Ausbildung einer Matrix aus Titanaluminid und einer Al₂O₃-haltigen dispersen Phase durch Reaktion zwischen Aluminium und TiO₂, wobei sich im Körper gegenläufige Konzentrationsgradienten von Hartstoff und dem metallischen Aluminium oder der Aluminiumlegierung ausbilden.
Bauteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Verstärkungsmaterial enthält, welches vorzugsweise einen Konzentrationsgradienten aufweist.
Bauteil nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verstärkungsmaterial aus Keramikfasern, Kohlenstofffasern, Metallfasern oder -drähten, und/oder Metallpartikeln besteht.
Bauteil nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die das Bauteil auf der Seite der höheren Al₂O₃-Konzentration abschließende Materialschicht frei von Verstärkungsmaterial ist.
Bauteil nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verstärkungsmaterial-haltige Schicht aufweist, die Fasern mit einem Gehalt oberhalb 30 Vol.-% enthält und die Dicke der Schicht zwischen 5 und 45% des gesamten Körpers liegt.
Bauteil nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es auf der abschließenden Materialschicht (T) der Seite mit der höheren Al-Konzentration durch nahezu 100% metallisches Al gebildet ist.
Bauteil nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die disperse Phase neben Al₂O₃ keramische Hartstoffe aus der Gruppe der Carbide, Boride oder Nitride enthält.
Bauteil nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es auf der Seite der höheren Al-Konzentration mit einem faserhaltigen Backing verbunden, insbesondere verklebt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus Metall/Keramik-Verbundwerkstoff, umfassend – Metall (7, 7') in Form von metallischem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung – und einen Hartstoff (6) aus einer Matrix aus Titanaluminid und einer in der Matrix befindlichen dispersen Phase, die Al₂O₃ enthält, – wobei das Metall einen zu dem Hartstoff gegenläufigen Konzentrationsgradienten in der Richtung senkrecht zur Ebene der maximalen lateralen Ausdehnung des Bauteils aufweist, gekennzeichnet durch die Schritte a) Herstellung einer TiO₂-haltigen porösen keramischen Preform mit einem Gradienten (1) bezüglich der Größe der Poren und b) Infiltration der Preform mit einer Metallschmelze aus Al oder einer Al-Legierung unter Ausbildung einer Matrix aus Titanaluminid und einer Al₂O₃-haltigen dispersen Phase durch Reaktion zwischen Aluminium und TiO₂, wobei sich im Körper gegenläufige Konzentrationsgradienten von Hartstoff und dem metallischen Aluminium oder der Aluminiumlegierung ausbilden.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschmelze von der poröseren Seite der keramischen Preform zugeführt wird.
Verwendung eines Bauteils aus Metall/Keramik-Verbundwerkstoff, umfassend – Metall (7, 7') in Form von metallischem Aluminium oder einer Aluminiumbasislegierung – und einen Hartstoff (6) aus einer Matrix aus Titanaluminid und einer in der Matrix befindlichen dispersen Phase, die Al₂O₃ enthält, – wobei das Metall einen zu dem Hartstoff gegenläufigen Konzentrationsgradienten in der Richtung senkrecht zur Ebene der maximalen lateralen Ausdehnung des Bauteils aufweist, als Bauteil zum Schutz vor ballistischer Einwirkung.
Verwendung nach Anspruch 11 im Fahrzeug- oder Flugzeugbau.