KR101493058B1

KR101493058B1 - 혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 갖는 모놀리식 세라믹 바디, 이의 제조방법 및 이의 용도

Info

Publication number: KR101493058B1
Application number: KR1020137011775A
Authority: KR
Inventors: 소린 렌쯔; 귄터 뤼비히; 크리스티안 마링어; 알렉산더 슈라이너
Original assignee: 세라모스 게엠베하
Priority date: 2010-10-06
Filing date: 2011-10-06
Publication date: 2015-02-12
Also published as: CA2816299A1; PT2439183E; RS53217B; PL2439183T3; AU2011311557A1; WO2012045830A1; US9320683B2; IL225328A0; JP2013545698A; HRP20140249T1; CA2816299C; CN103201237A; DK2439183T3; AU2011311557B2; KR20130079581A; ES2448616T3; US20130199361A1; EP2439183A1; JP6045078B2; ES2448616T9

Abstract

본 발명은 혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 갖는 모놀리식 세라믹 바디에 관한 것으로서; 여기서 상기 세라믹 바디는 첫번째 금속(I)의 산화물, 산소에 대한 높은 친화성을 갖는 다른 금속(II)의 산화물 및 첫번째 금속 (I)의 산화물을 포함하는 혼합 산화물 경계영역, 및 상기 혼합 산화물 경계영역 위에 금속(II)의 금속 표면을 갖고; 상기 혼합 산화물 경계영역은 총 금속 함량(I+II)에 대하여 코어에서 100%로 시작하고 세라믹 바디의 금속 표면으로의 전이 영역에서 0%인 연속적인 첫번째 금속(I)의 농도구배, 및 총 금속 함량(I+II)에 대하여 코어에서 0%로 시작하고 세라믹 바디의 금속 표면으로의 전이 영역에서 100%인 연속적인 다른 금속(II)의 농도구배를 갖고; 상기 혼합 산화물 경계영역의 산소 농도는 일정하게 유지되고, 상기 세라믹 바디의 모놀리식 구조는 상계면 없이 형성되는 것을 특징으로 하는 세라믹 바디에 관한 것이다.

Description

혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 갖는 모놀리식 세라믹 바디, 이의 제조방법 및 이의 용도{MONOLITHIC CERAMIC BODY WITH MIXED-OXIDE MARGINAL REGION AND METALLIC SURFACE, METHOD FOR PRODUCING IT AND USE THEREOF}

본 발명은 모놀리식 세라믹 바디, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 화학적으로 변형된 혼합 산화물의 경계영역(marginal region)을 갖는 모놀리식 세라믹 바디에 관한 것으로서, 여기서 경계영역은 금속 표면을 갖는다. 상기 세라믹 바디는 특히 임플란트에 적용된다.

임플란트는 일반적으로 인간 또는 동물의 병들거나 손실된 해부학적 구조체(anatomical structure), 예컨대 치아, 관절, 사지 등의 대체물로 사용된다. 바람직하게는 이와 같은 임플란트는 안정적인 연결부를 형성하기 위하여 그 생명체의 뼈와 밀접하게 결합되어야 한다. 티타늄 임플란트 및 세라믹 임플란트가 이미 사용가능하다. 티타늄 임플란트는 현재 의학계, 치의학계 및 수의학계에서 그 용도에 대한 30년 이상의 경험을 통해 확립되었지만, 세라믹 임플란트는 최근에 임플란트에 사용되기 시작한 것에 불과하다. 이들의 생체 적합성(biocompatibility), 생체 비활성(bioinertness), 내식성(corrosion resistance) 및 우수한 물리적 성질 때문에, 치의학계에서 주로 임플란트용으로 확립되었지만, 이들은 뼈와 약하게 결합될 뿐이거나 전혀 결합되지 않는다.

티타늄의 장점은 매우 우수한 골유착성(osseointegration)을 갖는다는 것, 즉 뼈와 밀접하게 결합되고 알레르기를 일으키지 않는다는 것이다. 산소에 대한 티타늄의 높은 친화성은 티타늄 임플란트의 표면에 산화티타늄층의 형성을 일으키고, 이는 유리한 특성을 야기한다. 뼈는 산화티타늄층과 밀접하게 결합한다. 임플란트와 뼈 사이의 접촉면을 기술적으로 가능한 최대화하기 위하여, 티타늄 임플란트의 표면을 조면화(roughen)할 수 있다. 이와 같은 방법으로 골유착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 오늘날 티타늄은 예를 들어 세라믹 삽입부를 수용하는 치과 임플란트 또는 고관절의 티타늄컵으로 사용되고, 치과 교정학(orthodontics)에서는 다른 것들 중에서도 티타늄으로 만든 고정용 임플란트(anchoring implant)로 사용된다. 복원 치의학(restorative dentistry)에서 티타늄의 사용은 주조 기술에서의 추가적인 발전 및 개개의 부품을 생산함에 있어서 CAD/CAM 및 스파크 침식(spark erosion) 기법의 사용을 통하여 가능하게 되었다.

그러나, 티타늄은 특히 치과 임플란트에 있어서 하기의 유의적인 단점이 있다:

이는 어둡고 거의 검은 색깔을 띠고 고광택으로 폴리싱되면 은색을 띠어, 미적 외관이 치아의 경부(cervical zone)로서는 부족하다. 또한, 치의학계에서, 티타늄 임플란트는 잇몸으로부터 드러나게 된 지점에서 그 소재가 긁히고 거칠기가 증가하여 플라크(plaque) 형성의 증가를 촉진할 수 있기 때문에, 금속으로 만들어진 초음파 팁(tip)으로는 청소할 수가 없다. 따라서, 청소를 위해 특별한 플라스틱 팁이 필요하다.

세라믹 산화물(지르코늄 산화물 세라믹, 알루미나, 지르코니아-알루미나 혼합물 등)은 극히 경질이고, 매끈하고, 생물학적으로 비활성인 소재로, 절대적으로 내식성을 띤다(산, 염, 체액). 또한, 그의 경도 때문에 극히 마모 저항성으로서, 즉 표면은 다이아몬드 도구를 사용하여야만 표면을 변형할 수 있다. 또한, 소재의 하얀색은 치의학계, 적어도 치과 임플라트에 있어서 우수한 미적 장점을 제공한다. 이와 같은 특성은 이미 의약계에서 활용된다(예를 들어, 심장학계에서 세라믹 표면을 가져 체세포 침전물의 증가가 일어나지 않는 혈관용 스텐트(stent)). 전술한 장점은 치과에서 사용되는 세라믹 임플란트의 단점이다. 상기 소재는 생물학적으로 비활성이기 때문에, 임플란트는 골유착성을 가지지 않거나 불충분한 골유착성을 가진다.

세라믹 산화물 및 티타늄의 두 소재의 장점을 결합하고, 단점을 가능한 범위에서 제거하기 위하여, 최근에 두 가지 방법이 도입되었다: (부분적) 세라믹 코팅(외장)을 갖는 티타늄 바디로 이루어진 임플란트, 및 티타늄 또는 티타늄 산화물 코팅을 갖는 세라믹 바디로 이루어진 임플란트. 첫번째 방법에서, 티타늄 바디 중 주입(implantation) 후에 뼈와 접촉하지 않는 부분은 세라믹 코팅이 제공된다. 두번째 방법에서, 세라믹 바디 중 주입 후에 뼈와 접촉하는 부분은 티타늄 또는 티타늄 산화물로 코팅되어, 더 우수한 골유착성을 갖게 한다. 주입 후에 뼈와 접촉하지 않은 부분은 코팅되지 않은 채로 남는다.

티타늄의 소재-특이적 성질, 즉 이의 낮은 열팽창계수, 티타늄의 공기 및 산소에 대한 극친화성 및 882℃에서의 결정 격자 변화 때문에, 세라믹을 금속에 '접하는 것(face)'은 불가능하기 때문에, 종래의 통상적인 금속-세라믹 복합 시스템(세라믹 표면을 갖는 금속 주요 바디, 접하는 세라믹)은 사용될 수 없다.

세라믹 성분과의 반응을 통하여, 750 내지 800℃ 온도에서 산화반응층은 이미 티타늄 바디의 표면에 형성된다. 종래 세라믹의 제조에서 도달되는 거의 1000℃의 온도에서, 산화물층의 극한 강화가 일어나므로 세라믹 코팅에 대한 결합이 약화된다. 또한, 결정 격자의 변화 때문에, 스트레스가 문제될 수 있고, 이는 또한 결합을 약화시키는 효과를 나타낼 수 있다. 다른 치과용 합금과 비교하여, 티타늄은 특히 낮은 열팽창계수를 갖는다. 그러나, 종래 세라믹과 티타늄을 붙이면 발생할 수 있는 세라믹의 균열(cracking) 및 폭렬(spalling)을 예방하기 위하여, 세라믹 및 금속의 열팽창계수는 서로 매칭되어야 한다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 금속은 열과 함께 팽창하는 반면, 세라믹은 소결(sintering)시 수축(shrinkage)된다.

장기간 동안 티타늄-세라믹 시스템의 만족스러운 접착강도의 값을 달성하는 것은 가능하지 않았다. 티타늄 및 세라믹 간의 낮은 접착결합은 열팽창계수의 필수적인 조정, 및 티타늄의 산소에 대한 높은 친화성 모두에 기인한다고 할 수 있고, 이에 따라 세라믹의 소성시 확연한 산화물층의 성장이 발생한다. 산화물층의 취성은 낮은 결합 값의 주된 이유로서 여겨진다.

이와 같은 이유로, 이들의 환원 특성에 의해 세라믹 소성시 티타늄의 산화를 방지하는 특별한 결합제(접착 촉진제)가 개발되었다(M. Kononen and J. Kivilahti, Bonding of low-fusing dental porcelain to commercially pure titanum, J Biomed Mater Res 1994, Vol. 28, No. 9, p. 1027-35; U. Tesch, K. Pasler and E. Mann, Investigations of the titanum-ceramic composite, Dent Lab, 1993, Vol. 41, p. 71-74). 티타늄의 높은 산화 경향을 보완하여 티타늄-세라믹 시스템의 접착강도 값을 향상시키기 위하여, 티타늄 표면에 존재하는 산화물을 느슨하게 하여 감싸고, 이들의 유리와 같은 성질로 추가적인 산화에 대해 표면을 봉하는 특별한 결합제가 개발되었다(J. Tinschert, R. Marx and R. Gussone, Structure of ceramics for titanum facing, Dtsch Zahnaztl Z, 1995, Vol. 50, p. 31-4). 그러나, 연구결과는 이와 같은 절차가 오직 부분적인 성공만을 불러왔다는 것을 보여준다. Gilbert 등은 접착 결합의 향상에 대하여 보고하였다(J. L. Gilbert, D. A. Covey and E. P. Lautenschlager, Bond characteristics of porcelain fused to milled titanum, Dent Mater, 1994, Vol. 10, No. 2, p. 134-140). 그러나, Hung 등은 결합제를 사용함에 있어서 어떠한 중대한 발전도 찾을 수 없었다(C.C. Hung, M. Okazaki and J. Takahashi, Effect of Bonding Agent on Strength of Pure Titanum-Porcelain System, J Dent Res, 1997, Vol. 76, p. 60).

결합제를 사용하는 것의 단점은 증가된 필요시간과 함께, 추가적인 세라믹 소성이 필요하며, 특히 티타늄의 추가적인 열부하(thermal loading)를 일으킨다는 것이다. 결합제에 따른 미적 단점도 또한 배제할 수 없다.

소성시 티타늄의 산화를 감소하려는 목적상, 보호가스 대기상에서 세라믹을 소성하는 실험이 수행되었으나(J. Geis-Gerstorfer; Ch. Schille and P. Klein, Lower oxidation tendency under protective gas atmosphere, Dent Lab, 1994, Vol. 42, p. 1235-1236), 주로 세라믹 성분이 티타늄 산화의 주요 산소 공급처로 책임을 지도록 만들어져, 미약한 성공만이 있었다(M. Kononen and J. Kivilahti, Fusing of dental ceramics to titanum, J Dent Res, 2001, Vol. 80, No. 3, p. 848-854).

티타늄-세라믹 시스템의 접착강도를 향상시키기 위한 다른 방법이 DE 10　2004　041　687 A1에 기재되어 있으며, 이에 따르면 지르코늄 산화물층이 순수 티타늄 바디에 CVD, PVD 또는 플라즈마-이멀젼 이온 주입(plasma-immersion ion implantation) 및 증착 기술을 통해 적용되며, 티타늄과 접하는 세라믹은 결합제 없이 용접된다. 이 경우, 지르코늄층은 티타늄 바디와 적용된 세라믹층간의 접착 촉진제로 작용한다.

더욱 최근의 방법은 , 티타늄-코팅된 세라믹이 골유착성에 대해 매우 좋은 결과를 나타낸다는 것이 알려짐에 따라, 세라믹 바디를 티타늄으로 코팅하는 것에 기반한다. WO 03/045268 A1은 예를 들어 티타늄 코팅을 갖는 세라믹 주 바디의 일체형 치아 임플란트를 개시한다.

그러나, US 2001/0036530 A1에 알려진 바와 같이, 티타늄 코팅과 세라믹 간의 접착강도에도 또한 문제가 있음이 알려졌다. US 2001/0036530 A1에는 티타늄의 제1코팅, 역시 티타늄의 제2코팅 및 선택적으로 수산화 아파타이트(hydroxyapatite)의 제3코팅을 갖는 지르코늄 산화물 세라믹의 복합재료로 제조되는 임플란트에 대해 개시되어 있다. 이 경우, 제1코팅의 더 우수한 고정과 이에 대해 요구되는 더 높은 접착강도를 위하여, 티타늄 이온이 세라믹에 이온 주입을 통해 주입된다. 이는 공지된 티타늄-세라믹 복합 시스템에 대해 접착강도를 20% 향상시킬 수 있다. 그러나, 개시된 상기 티타늄-세라믹 복합 시스템은 만족스러운 특성을 가지지 않는다. 접착강도를 검사하는 동안에, 인정하건대 균열 또는 폭렬은 발견되지 않았지만, 평균 67 MPa의 접착강도는 종래 기술에서 달성된 41 MPa의 접착강도에 비해 그다지 높지 않았다. 유사한 방법이 EP 2　018　879 A1에 개시되었다. 그러나, 또다시 만족스러운 접착강도가 달성되지 않았다. 따라서, 결국 층이 느슨해지면 "비어 있는(blank)" 세라믹이 모습을 나타내는 효과는 방지할 수 없었다. 임플란트는 체내에서 무결하게 수십년 및 최적으로는 일생 동안 남아있어야 하기 때문에, 이 효과는 임플란트 분야에서 뿐만은 아니지만 소재의 흠결이 재앙적인 결론을 가져오기 때문에 이 분야에서 주로 용납할 수 없다.

층의 매우 높은 접착강도를 요구하는 임플란트에만 사용되는 것은 아니지만 주로 임플란트에 사용된다. 이와 같은 응용 예는 치과용뿐만 아니라, 예컨대 대퇴부 경부 골절을 치료하기 위한 양극 보철물(bipolar prostheses)(hemi-endoprostheses)와 같은 다른 의학 용도도 있다. 자주 사용되는 듀얼 헤드 보철물(dual head prosthesis)은 예를 들어 폴리에틸렌으로 구성되는 소켓, 스템 및 헤드로 구성된다. 이는 높은 기계적 부하가 폴리에틸렌 소켓을 마모시킨다는 문제점을 야기한다. 마모는 관절의 슬라이딩 특성의 상실을 야기할 수 있다. 주로 마모 제품은 무균성 뼈 괴사를 야기한다. 이는 듀얼 헤드 보철물의 기술적 오류를 야기하고, 건강한 조직의 결과적인 손상을 야기한다. 마모 제품의 결과와 관련되는 상기 문제점은 또한 정형외과의 관절 보철물의 금속-금속쌍 및 금속-플라스틱쌍에도 적용된다.

따라서, 임플란트에 있어서 다양한 응용예들에서 화학적 및 기계적 관점 모두에서 모든 요구조건을 만족할 수 있는 임플란트용 소재에 대한 수요가 있다. 더욱이, 이들은 골유착성에 대한 능력을 갖추어야 한다. 이와 같은 소재가 쉽고 경제적으로 충분한 양으로 제조될 수 있는 방법에 대한 추가적인 수요가 있다.

따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는 생체적합성을 띄고, 골유착성을 가지고, 그의 마모(abrasion) 제품에 의하여 무균성괴사를 일으키지 않는 소재를 제공하는 것이다. 더욱이, 이 소재는 임플란트의 모든 응용예에서 요구되는 화학적 및 기계적 특성을 가져야 하고, 제조하기 쉬워야 한다. 본 발명이 해결하려는 다른 과제는 층접착(layer adhesion)의 문제점을 제거하고, 소재가 쉽게 제조될 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 현존하는 코팅에서 발생하는 상형성(phase formation)은 방지되어야 한다.

본 발명이 해결하려는 과제는 청구항 제1항에 청구된 모놀리식 세라믹 바디, 청구항 제10항에 청구된 모놀리식 세라믹 바디의 제조방법, 및 청구항 제18항에 기재된 이들의 용도에 의해 해결된다. 바람직한 구현예는 종속항에서 찾을 수 있다. 본 발명자는 일반적으로 새로운 소재에 의해 특히 임플란트에 있어서의 문제점을 해결하려는 시도는 체내에서 수십년의 체류시간 및 가용성을 보장하기 위하여 층접착의 문제를 제거하는 것을 포함한다는 점을 인식하고 있다.

본 발명은 또한 하기의 장점 및 효과를 결합하는 데에 성공하였다:

- 연성(softness)과 관련하여, 뼈 임플란트 베드(osseous implant bed)의 부하에 따른 미세골절이 크게 예방될 수 있는 범위까지, 뼈의 구조와 유사한 구조를 갖고 혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 갖는 골유착성 모놀리식 세라믹 바디의 생성. 문헌에 기재되고 알려진 바와 같이, 피크 부하 하에서, 특히 강질의 임플란트 소재가 원치않는 임플란트 베드 내의 뼈의 미세골절을 초래한다(지금까지 해결책이 발견되지 않은 문제점이지만, 본 발명에 따라 해결됨).

- 본 발명에 따른 혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 갖는 모놀리식 세라믹 바디는 본 발명에 따라 개질되지 않은 세라믹 바디의 표면의 미소 결함에 의해 야기되는 취약 지점(기형성된 약화 지점)을 제거한다. 본 발명에 따른 개질 이후에, 이는 충격(impact) 및 스러스트(thrust) 효과에 대해 더욱 저항성을 띠고, 파편화(splintering) 경향이 가능한한 최대로 제거된다. 당업자는 종래의 세라믹이 매우 단단하지만, 또한 취약하고, 떨어지면 무수한 조각으로 부서진다는 것을 인식하고 있다.

- 약 1mm 두께의 세라믹 박막층 형태의 본 발명에 따른 모놀리식 세라믹 바디의 검사에 따르면, 이들 바디는 본 발명에 따르지 않는 세라믹 바디에 비해 훨씬 더 유연하고, 골절시 이들은 종래의 세라믹 박막층처럼 무수한 조각들로 파편화되지 않고, 지정된 파괴점(break point)으로 두개의 조각으로 파괴된다(도 4, 5a 및 5b 참조)는 점을 발견하였다.

- 혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면은 세라믹에 비해 훨씬 더 유연하고 이에 따라 미세균열을 예방할 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 모놀리식 세라믹 바디는 압력의 균일한 재분배 및 흡수를 통해 매우 높은 충격 강도 및 압축 강도를 갖는다. 이는 문헌에서 알려진 바와 같이 세라믹 표면에서의 미세균열이 빠르게 세라믹을 통해 이동하고 파편화를 초래하기 때문에, 골절에 이르는 기계적 과부하가 매우 늦게 나타난다는 것을 의미한다. 인체 내에서, 모든 파편들은 제거되어야 하고 이는 항상 완전히 성공적이지 않기 때문에, 이와 같은 파편화는 대재앙에 가깝다. 인체에 잔류하는 어떠한 파편도 지속적인 통증을 초래한다. 이러한 문제점은 본 발명에 따른 임플란트의 사용에 의해 기술적으로 가능한한 해소되고, 가능한한 피할 수 있다.

- 본 발명에 따른 모놀리식 세라믹은 표면상에서 금속처럼 행동한다. 따라서, 추가적으로 필요한 표면의 변형 및 가공이 이미 금속 공정에서 알려진 바에 따라 경제적으로 수행될 수 있다.

혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 갖는 본 발명에 따른 모놀리식 세라믹 바디의 특이적인 장점은 해결되지 않은 많은 문제점(상기에 나열)의 축적된 해결책을 구성한다. 더욱이, 종래의 세라믹 바디에 대하여, 세라믹 특성의 축적된 실질적인 발전이 달성된다. 이러한 결과는 혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 갖는 본 발명에 따른 모놀리식 세라믹 바디의 제조가 낮은 온도 범위에서 수행됨으로써, 종래 세라믹 바디의 바람직하고 필요한 긍정적인 특성(경질, 내마모성, 등)을 상실하지 않고 달성된다. 이미 나타난 문제점에 대한 해결책 뿐만 아니라, 혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 갖는 본 발명에 따른 모놀리식 세라믹 바디를 보호용 장갑으로 사용함으로써 또다른 장점이 달성된다. 표면은 그 후 예를 들어 충돌 분사체(impinging projectile)가 있을 때 윤활제(슬립제)로서 작용한다.

도 1은 일체형 치아 임플란트 형태의 본 발명에 따른 세라믹 바디를 나타낸다. 임플란트를 뼈에 고정하기 위한 나사산이 형성된 고정부만이 순수 티타늄의 금속 표면과 함께 지르코니아-알루미나-티타늄 혼합 산화물 경계영역을 갖는다. 치아 임플란트의 코어는 지르코니아-알루미나 세라믹으로 구성된다.
도 2는 지르코니아-알루미나 세라믹의 코어, 지르코니아-알루미나 및 티타늄 혼합 산화물의 혼합 산화물 경계영역, 및 순수 티타늄의 금속 표면을 갖는 본 발명에 따른 부러진 세라믹 바디를 나타낸다. 파편화 경향이 없다는 본 발명에 따른 장점이 명확히 보여진다.
도 3은 알루미나 세라믹의 코어, 알루미나-티타늄 혼합 산화물의 혼합 산화물 경계영역, 및 순수 티타늄의 금속 표면을 갖는 본 발명에 따른 세라믹 바디의 파쇄면의 REM 이미지를 나타낸다. 배경 상에서, 금속 표면을 볼 수 있으며, 이는 이 경우 "연질"의 뼈와 유사한 구조를 가지고 임플란트 베드의 미세골절을 방지하여야 한다. 전경의 비어있는 공간은 혼합 산화물 경계영역 및 알루미나 코어이다.
도 4는 2개의 약 1mm 두께의 세라믹 산화물 박막을 나타낸다. 왼쪽에는 본 발명에 따라 티타늄의 금속 표면을 갖는 것이, 오른쪽에는 티타늄 표면이 없는 종래의 것이 있다. 본 발명에 따른 세라믹 박막은 지르코니아-알루미나 세라믹의 코어, 지르코니아-알루미나-티타늄 혼합 산화물의 혼합 산화물 경계영역, 및 순수 티타늄의 금속 표면을 갖는다.
도 5a 및 도b는 각각 도 4의 본 발명에 따른 세라믹 박막의 2개의 한정된 조각을 나타낸다. 다수의 독립된 부분으로의 파편화는 파괴시험(fracture test)에서 발생하지 않았다. 파괴될 때까지 구부리는 동안, 종래 코팅에서 일반적으로 발생하는 표면의 폭렬 경향은 없었다.
도 6은 알루미늄 세라믹 산화물의 코어, 산화알루미늄-티타늄 혼합 산화물의 혼합 산화물 경계영역 및 순수 티타늄의 금속 표면을 갖는 본 발명에 따른 세라믹 바디를 네모나게 자른(square-cut) 접착시험을 나타낸다. 폭렬 경향이 보이지 않는다. 코어를 형성하는 세라믹이 느슨하지 않다.
도 7은 지르코니아-알루미나 세라믹의 코어, 지르코니아-알루미나-티타늄의 혼합 산화물의 혼합 산화물 경계영역 및 순수 티타늄의 금속 표면을 갖는 본 발명에 따른 세라믹 바디의 REM 단면 이미지(고배율)를 나타낸다. 세라믹 코어는 아래의 밝은 영역이다. 이 위가 회색의 혼합 산화물 경계영역(약 700 원자층)이고, 여기에 순수 티타늄의 불균일하게 어두운 회색 내지 검은색 표면이 위치한다.
도 8은 도 7의 세라믹 바디에 관한 EDX 도표를 나타낸다. 이는 혼합 산화물 경계영역 내의 금속(I) 및 (II)의 농도 변화를 나타낸다. 각 금속의 농도가 0%에서 시작하여 도표의 위쪽을 향해 증가하는 y축 상에 표시된다. 세라믹 바디의 코어로의 깊이 좌표는 x축에 표시되고, 여기서 가로 좌표 값 x=0이 혼합 산화물 경계영역과 금속 표면 사이의 전이영역에 위치한다.
제1곡선(지르코니아-알루미나)은 표면 방향(왼쪽)으로 0%로 향하는 금속(I) 농도를 나타낸다.
제2곡선(티타늄)은 코어 방향으로 0%로 향하는 금속(II) 농도를 나타낸다.
두 곡선에 따른 텐트형 구조는 혼합 산화물 경계영역 중간의 금속(I)/(II)의 50/50% 농도의 원하는 효과를 나타낸다. 두 곡선이 균일하게 혼합 산화물 경계영역의 중간 방향으로 서로를 향하고, 혼합 산화물 경계영역의 중간에서 균일하게 갈라지는 것이 보여진다.
도 9는 도 8에 따른 EDX 도표가 나타나고, 이는 도 7에 따른 REM 단면 이미지에 대응되는 점에서 투영된 것이다. 도 8에 대해 말한 것이 유사하게 적용된다.

본 발명에 따른 세라믹 바디는 혼합 산화물 경계영역(금속 I+II)을 갖는 첫번째 금속(I)의 산화물 및 금속(II)의 금속 표면으로 구성된다. 상기 혼합 산화물 경계영역은 첫번째 금속(I)의 산화물 및 산소에 대해 높은 친화성을 가지는 다른 금속(II)의 산화물을 포함한다. 본 발명자는 놀랍게도, 상기 혼합 산화물 경계영역은 총 금속 함량(I+II)에 대하여 코어에서 100%로 시작하고 세라믹 바디의 금속 표면으로의 전이 영역에서 0%인 연속적인 첫번째 금속(I)의 농도구배, 및 총 금속 함량(I+II)에 대하여 코어에서 0%로 시작하고 세라믹 바디의 금속 표면으로의 전이 영역에서 100%인 연속적인 다른 금속(II)의 농도구배를 갖는다는 점을 발견하였다. 반대로, 산소 농도는 혼합 산화물 경계영역 내에서 일정하게 유지된다. 본 발명에 따른 모놀리식 바디의 표면은 금속성(금속 II)이고, 따라서 (금속성) 코팅이 아니다.

본 발명에 따른 제조 방법은 혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 갖는 모놀리식 세라믹 바디를 제조한다. 코팅과 명확히 식별되는 상계면(phase boundary)은 코팅이 아니기 때문에 본 발명에 따른 세라믹 바디에는 존재하지 않지만, 열화학적 반응에 따른 모놀리식 구조에는 존재한다.

상계면(코팅의 전형적인 특징)은 금속(I+II)의 혼합 산화물 경계영역으로의 금속(I)의 전이영역, 혼합 산화물 경계영역 자체, 또는 혼합 산화물 경계영역 (금속 I+II)의 금속 표면(금속 II)으로의 전이 영역에서는 발견되지 않는다. 본 발명에 있어서, "상계면이 없다"는 것은 물질 경계가 없는 농도구배를 의미한다.

본 발명에 있어서, "영역(region)"은 "층(layer)"과 구분되는 것으로서, "영역" 내의 화학 조성, 그리고 그 영역의 원자층 내의 화학 조성이 달라진다는 것을 의미한다. 반면, "층"은 상계면을 가지고, 층 전체는 특정 화학 조성을 가지고, 그 조성은 그 층을 따라 동일하다는 점을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, "세라믹"은 세라믹 제품의 제조, 그들의 실제 세라믹으로의 공정에 사용되는 원료 뿐만 아니라 부품, 민간 및 군용 목적(사람, 차량, 건물용)의 보호 장갑(개인 신체 보호, 건물의 장갑, 차량, 선박, 잠수함, 비행기, 로켓 등의 장갑), 식기 및 장식품 또는 도구로 사용되는 세라믹으로부터 형성되고 소성되는 그 대상 자체를 의미한다.

본 발명에 있어서, "금속(I)" 및 "금속(II)"은 금속의 산화상태를 의미하는 것이 아니다. 숫자 (I) 및 (II)는 세라믹의 구성성분으로 사용되는 금속을 구분하기 위하여 사용되고, 이를 위해 "첫번째 금속" 또는 "금속(I)"이라는 명칭이 사용된다. 혼합 산화물 경계영역을 형성하는데 사용되는 금속의 경우, "다른 금속" 또는 "금속(II)"이라는 명칭이 사용된다. "첫번째 금속" 및 "금속(I)"과 "다른 금속" 및 "금속(II)"이라는 용어는 같은 의미로 사용된다.

본 발명에 있어서, "경계영역(marginal region)"은 금속 표면의 밑에서 시작하여 세라믹 바디의 내부를 향해 첫번째 금속(I)의 산화물의 코어까지 연장되는 본 발명에 따른 세라믹 바디의 영역을 의미한다.

본 발명에 있어서, "경계지역(marginal zone)"은 금속 표면 및 그 밑에 있는 경계영역에 의해 형성되는 본 발명에 따른 세라믹 바디의 영역이다.

본 발명에 있어서, "미완결 세라믹 바디"는 본 발명에 따라 아직 개질되지 않은 세라믹 바디이다.

"미완결 세라믹 바디의 경계영역"은 외부 표면에서부터 시작하여 미완결 세라믹 바디의 내부로 연장되는 미완결 세라믹 바디의 영역이다.

본 발명에 따라 달성되는 장점은 본 발명에 따른 세라믹 바디가 더 이상 복합재료, 즉 금속 코팅을 갖는 세라믹 바디(코팅의 특징적인 구성인 상계면 더 이상 존재하지 않기 때문)로 지칭될 수 없다는 점이 특히 고려되어야 한다. 그 대신, 이는 혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 갖는 모놀리식 세라믹 바디이다. 이에 따라, "층접착" 및 "접착강도"라는 용어는 더 이상 적당하지 않다. 차라리 이는 열화학적으로 변형된 세라믹 바디의 영역이다.

종래의 복합 시스템에서, 금속 및 이에 접하는 세라믹간의 세 종류의 힘, 즉 기계적, 접착적 및 화학적 힘이 합성물의 제조를 가져온다. 기계적 힘은 세라믹이 소결공정 동안 금속 구조상으로 수축됨을 통해 발전한다. 열팽창계수 및 잔류계수, 즉 합성 파트너들의 기계적 키잉(keying)은 이들 힘에 원인이 있다. 분자간의 인력(반 데르 발스의 힘)이 합성 파트너의 접합에 원인이 있다. 이는 특히 쌍극자 상호작용 및 수소 가교 결합을 포함한다. 혼합 산화물의 형성은 화학적 힘을 야기한다. 금속의 종류에 따라 다양한 범위로 세라믹으로 코팅되는 금속의 표면은 순수 금속으로 구성되지는 않지만, 금속 산화물로 구성된다. 이들 금속 산화물은 금속 구조에 보전적으로(retentively) 및 단단하게 연결된다. 금속 구조와 세라믹 사이의 화학 결합은 금속의 산화 표면에서 발생한다. 세라믹의 소성은 금속 산화물층과 세라믹 바디 사이의 상호결합을 생성한다. 소위 산소 가교가 형성된다. 그러나, 종래 복합 시스템에서 결정적인 것은 어떠한 힘이 어떠한 범위로 작용하는 것 뿐만 아니라, 금속 산화물층의 금속에 대한 접착강도이다. 특정 합성물에서 어떠한 힘이 우세한지와 무관하게, 복합 시스템은 다수의 다른 층으로 구성된다.

본 발명자는 혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 갖는 본 발명에 따른 모놀리식 세라믹 바디와 함께 세라믹 바디는 표면까지 층구조를 가지지 않는다는 점을 발견하였다(상계면이 없음). 코팅과 달리, 동일한 화학조성의 박층(thin layer)이 없고, 이에 따라 서로 접착하고 서로의 위에 쌓이는 상이한 화학조성의 층들이 없고, 그 대신 금속 이온(II)이 세라믹(I)의 산소와 반응하여 금속 이온(I), 금속 이온(II) 및 산소로 구성되는 새로운 화합물이 형성되는 복합 시스템이 획득된다. 본 발명자는 (열)화학적 반응이 고체의 세라믹(금속I의 산화물)의 산소 원자와 금속 이온(II)사이에 발생하여, 종래와 같이 금속 이온(II)의 세라믹 소재의 격자로 "혼입(incorporation)"되는 결과에 이르지 않고(이 경우 상계면이 존재함), 세라믹 바디의 경계 영역이 지속적으로 화학적으로 변형되는 영역이 외부 금속 표면까지 형성되며, 이에 따라 격자가 방해를 받아 이온이 세라믹 격자로부터 방출될 것으로 추정한다.

더욱이, 금속(II)의 농도가 금속의 총량에 대하여 세라믹의 코어에서 0%로 시작하여 금속 표면으로의 전이 영역에서 100%로 지속적으로 증가하는 것, 및 금속(I)의 농도가 금속의 총량에 대하여 세라믹의 코어에서 100%로 시작하여 금속 표면으로의 전이 영역에서 0%로 지속적으로 감소하는 것이 발견되었다. 놀랍게도, 혼합 산화물 경계영역에서의 산소 농도는 일정하게 유지된다. 따라서, 세라믹 바디의 화학 조성은 바디의 내부에서부터 표면까지 달라지며, 경계영역에서 금속(I) 및 금속(II)의 혼합 산화물의 형성(결국 금속(II)의 농도가 100%인 금속(II)의 금속 표면에 도달)이 일어난다.

이는 층(상, 상계면)의 형성이 없고, 이에 따라 접착강도에 더 이상 어떠한 제한도 없다는 장점이 있다. 본 발명에 따른 모놀리스의 표면의 소재의 실패를 가져오기 위한 모든 시도들(초강력 접착제에 의한 층접착 시험)은 노출되는 세라믹 없이 초강력 접착제의 실패로 귀결된다. 본 발명에 따른 모놀리스는 온전한 채로 유지된다. 층접착의 문제점은 따라서 더 이상 적당하지 않고, 층접착을 개선하기 위한 시도 또한 적당하지 않다. 이들 문제점은 본 발명에 따라 해결되었다. 상기한 다른 문제점에 대한 해결책은 이미 전술되었다.

결과적으로, 이는 코팅이 아니다. 더 이상 층접착 또는 접착강도에 대한 논란은 없다. 세라믹 바디는 금속 코팅된 세라믹의 유리한 특성을 가지고, 종래 금속-세라믹 합성물의 접착강도의 단점을 극복하였다. 세라믹의 경계영역의 화학적 변형은 세라믹(금속I의 산화물), 금속(I) 및 금속(II)에 기반한 혼합 산화물 경계영역 및 금속(II)으로 형성된 금속 표면 사이에 불가분한 화학결합을 갖는 모놀리스를 생성한다.

본 발명에 따르면, 세라믹은 금속(I)의 산화물로 구성되는 세라믹 산화물로서, 금속(I)은 지르코늄, 알루미늄, 이트륨, 하프늄, 실리콘, 마그네슘, 세륨, 다른 금속 산화물 또는 금속성 유리 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 금속(I)은 바람직하게는 지르코늄이거나 지르코늄을 포함한다. 지르코늄 산화물 및 알루미나는 백색이고, 따라서 치의학 분야에서 사용이 선호된다.

세라믹 바디는 혼합 산화물 경계영역의 열화학적 형성 전 및 소결 전에 미리 성형될 수 있다. 이는 미소결 세라믹(green ceramic)이 원하는 형상으로 형성된 후에 소결됨을 의미한다. 이는 미소결 세라믹이 소결 후의 경질 세라믹에 비하여 상대적으로 부드럽고, 쉽게 몰딩될 수 있다는 장점이 있다. 이에 따라, 개별화되거나 맞춤화된 임플란트가 예를 들어 3D 재구성으로 상대적으로 낮은 가격으로 제조될 수 있다. 이는 또한 복합 해부학적 구조체의 제조를 가능하게 한다.

본 발명에 있어서, "미소결 세라믹"은 최종 소결 공정 전의 세라믹 소재이다.

미소결 세라믹은 예를 들어 열간 등압 압축(hot isostatic pressing), 프레싱(pressing), 터닝(turning), 그라인딩(grinding), 보링(boring), 폴리싱(polishing) 또는 머시닝(machining) 등 당업자에게 알려진 방법으로 제조, 몰딩 및 공정될 수 있고, 공정은 수동이거나 컴퓨터로 수치 제어될 수 있다.

미리 성형된 세라믹은 예를 들어 표면적을 넓히기 위하여 기계적 또는 물리적으로 소결 전후에 처리될 수 있다. 본 발명에 따른 혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 갖는 모놀리식 세라믹 바디가 임플란트로 사용될 때, 증가된 표면적은 골유착성을 향상시킨다. 화학적, 기계적 또는 물리적 처리는 이 때 소재가 부드럽고, 상기 처리가 소결 후 보다 빠르고 쉽고 덜 비싸게 수행될 수 있기 때문에 바람직하게는 미소결 세라믹에 수행되지만, 소결 후에 수행될 수도 있다.

본 발명에 있어서, "기계적 처리"는 특히 그라인딩(grinding), 샌드 블라스팅(sandblasting) 또는 워터 제트 블라스팅(blasting with a water jet) 및 당업자에게 알려진 다른 모든 방법을 포함한다. 본 발명에 있어서, "물리적 처리"는 특히 래이저 빔의 조사 및 당업자에게 알려진 모든 방법들을 포함한다.

더욱이, 미소결 세라믹은 또한 예를 들어 산 또는 산 혼합물에 의한 에칭과 같이 화학적으로 처리될 수 있다. 상기 산 또는 산 혼합물은 인산, 황산, 염산, 불화수소산, 질산, 예를 들어 왕수와 같은 질산/염산 혼합물, 또는 염산/황산 혼합물에서 선택될 수 있다. 적합한 산 또는 산 혼합물로 처리(당업자에게 알려진 모든 적합한 방법) 될 수 있는 소결 세라믹도 동일하게 적용된다.

본 발명에 따른 금속(I) 및 금속(II)에 기반한 혼합 산화물 경계영역 및 금속(II)의 금속 표면을 형성하는 금속(II)은 산소에 대하여 높은 친화성을 가지는 금속이고, 티타늄, 니오븀, 탄탈룸 및 이들의 화합물 및 합금에서 선택된다. 산소에 대하여 친화성을 가지는 다른 금속들도 제외되지 않는다.

금속(II)은 바람직하게는 원소 티타늄, 티타늄 화합물 또는 티타늄 합금이다. 일부 구현예에서, 상기 티타늄 화합물은 주기율표의 제14족(예를 들어, C, Si, Ge, Sn, Pb), 제15족(예를 들어, N, P, As, Sb, Bi) 또는 제16족(예를 들어, O, S, Se, Te, Po)의 원자 또는 이들의 혼합물과 티타늄의 화합물일 수 있다. 기본적인 티타늄은 특히 금속(II)으로 바람직하고, 100% 순도의 티타늄은 특히 매우 바람직하다.

혼합 산화물 경계영역의 두께는 일 측면에서는 본 발명에 따른 금속 이온(II)의 주입 중 침투 깊이, 다른 측면에서는 이들의 확산 및 세라믹 바디 내에서의 열화학적 반응에 의하여 결정된다. 요구되는 화학반응은 여기서 수행되며, 이는 금속 이온의 세라믹 소재의 격자로의 "혼입"만이 존재하는 종래의 이온 주입(상계면이 존재)에 대하여 구별되는 필수적인 특징을 나타낸다. 반응성 경계영역은 평균적으로 약 700 원자층(이는 약 140nm에 대응함) 두께를 갖는다. 본 발명에 따르면, 두께는 적어도 500 원자층이지만, 더 낮을 수 있고, 다만 모놀리스의 약화가 일어나지 않는 만큼만 낮을 수 있다. 적어도 700 원자층, 특히 바람직하게는 700 원자층 초과가 바람직하다.

700 원자층 초과의 두께를 갖는 경계영역은 제조하기 어렵고, 특히 비싸며, 혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 갖는 모놀리식 세라믹 바디와 달성된 소재의 장점에 대해 어떠한 명확한 장점 또는 더 향상된 점을 제공하지 않는다.

금속(II)의 외부 금속 표면에서부터 세라믹 바디(금속(I)+(II)에 기반한 혼합 산화물 경계영역을 포함) 내의 금속(I)에 이르는 경계지역의 두께는 단면이 6 내지 8㎛이다. 이 경계지역은 0.05㎛(더 작은 두께도 분명히 제외되지 않음)에서부터 수 mm에까지 이르는(더 큰 두께도 분명히 제외되지 않음) 두께를 가질 수 있다. 0.05 내지 80 ㎛의 두께가 바람직하며, 5 내지 20 ㎛의 두께가 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 다른 구현예에서, 세라믹 바디에 필요하다면 하나 이상의 금속(II) 코팅 및/또는 하나 이상의 생체적합성 및/또는 생활성(bioactive) 소재 코팅이, 특히 미소공성 티타늄 코팅과 함께 제공될 수 있다.

"뼈-친화성" 표면 구성에 대한 하나의 가능성은 현재 생활성(골활성)으로 여겨지는(즉, 뼈 조직의 성장을 촉진하고 성장을 위한 무기 성분을 사용가능하게 만듬) 칼슘 포스페이트(또한 베타-트리칼슘 포스페이트 등)을 갖는 코팅이다. 수산화 아파타이트 코팅은 임플란트 분야에서 넓은 응용 범위를 찾아냈다. 코팅 소재의 화학 조성, 이의 캐리어 성분에 대한 접착강도, 코팅 두께 및 코팅 내의 재흡수 공정은 뼈 조직의 반응에 영향을 미치고, 그에 따라 코팅된 임플란트의 의학적 사용가능성에 영향을 미친다.

생체적합성/생활성 소재는 더욱이 항생물질, 성장인자, 펩티드, 피브로넥틴 및 소염제 중에서 선택될 수 있다. 당업자에게 알려진 다른 생체적합성/생활성 소재가 사용될 수 있으며, 명확히 제외되지 않는다.

항생물질의 예로 하기의 물질을 들 수 있다: 아미카신, 젠타마이신, 카나마이신, 네오마이신, 네틸마이신, 파로모마이신, 스트렙토마이신, 토브라마이신, 세팔로스포린, 플루오로퀴놀론 항생물질, 아지트로마이신, 에리트로마이신, 클라리트로마이신, 디리트로마이신, 록시트로마이신, 텔리트로마이신, 페니실린, 암피실린, 술폰아미드, 테트라시클린, 클린다마이신, 메트로니다졸 및 반코마이신 등.

성장 인자의 예로 하기의 물질을 들 수 있다: 형질전환 성장 인자 베타(TGF-β), 과립구 집락 자극인자(G-CSF), 과립구 대식세포 집락 자극인자(GM-CSF), 신경 성장 인자(NGF), 뉴로트로핀, 혈소판유래 성장인자(PDGF), 에리스로포이에틴(EPO), 에리트로포이에틴(TPO), 미오스타틴(GDF-8), 성장분화인자-9(GDF-9), 산성 섬유아세포 성장인자(aFGF 또는 FGF-1), 염기성 섬유아세포 성장인자(bFGF 또는 FGF-2), 표피성장인자(EGF), 간세포성장인자(HGF), 인슐린유사성장인자(IGF) 및 뼈 형태형성 단백질(BMP) 등.

소염제의 예로 하기의 물질을 들 수 있다: 글루코코르티코이드, 코르티스테로이드 및 비스테로이드성 소염제(예를 들어, 이부프로펜, 아시피린, 나프록센 등).

펩티드는 예를 들어 RGD 서열과 같은 생활성 펩티드일 수 있다.

본 발명에 따른 특정 일 구현예에서, 생체적합성 소재는 골연골/골 줄기세포, 연골 줄기세포 또는 이들의 혼합물의 생활성 표면 코팅을 포함한다. 줄기세포는 혼합 산화물 경계영역 및 코팅된 금속 표면을 갖는 모놀리식 세라믹 바디의 골유착성을 개선시킨다.

혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 갖는 모놀리식 세라믹 바디가 생체적합성 소재로 코팅 전에 표면적을 증가시키기 위하여 화학적, 기계적 또는 물리적으로 처리되면 특히 유리하다는 것이 입증되었다.

혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 갖는 모놀리식 세라믹 바디는 본 발명에 따른 방법으로 쉽게 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 갖는 모놀리식 세라믹 바디의 제조방법은 하기의 단계를 포함하며, 하기의 단계는 경계영역을 갖는 미완결 세라믹 바디에 열화학적 반응 챔버에서 수행된다:

(a) 10^-3 mbar 이하의 부압으로 반응 챔버를 배기(evacuate)하는 단계;

(b) 미완결 세라믹 바디의 경계영역을 활성화하는 단계; 및

(c) 미완결 세라믹 바디의 경계영역의 열화학적 처리를 시작하는 단계.

상기 (a) 단계에서, 10^-3 mbar 내지 10^-7 mbar의 고진공이 바람직하다. 우주의 진공에 가능한 가까운 진공이 특히 바람직하다.

배기는 가장 바람직하게는 방해되는 성분 및 오염물질을 반응 챔버에서 제거하고, 고체 바디에서의 의도된 열화학적 반응이 수행되는 것을 가능하게 하기 위하여 공정을 시작하기 수 시간 전에 수행된다. 고진공의 다른 장점은 상대적으로 높고, 예를 들어 오염물질, 비활성기체 원자 또는 이온과 같은 다른 입자와의 충돌(금속 이온(II)가 에너지를 잃게 할 수 있음)이 있기 전에 금속 이온(II)의 자유 행로가 상대적으로 높다는 것이다. 고진공 때문에, 티타늄은 이들의 세라믹으로 이동에서의 마찰에 따른 에너지 손실이 없다.

본 발명의 중요한 특징은 반응 챔버에서 다른 금속 이온(II)과 반응할 수 있는 화합물, 특히 산소로부터 필수적으로 자유롭다는 것이다. 본 발명에 있어서, "화합물"은 화학적 화합물 및 원자/이온을 의미한다.

이와 같은 화합물이 반응 챔버에 존재하면, 고에너지 금속 이온(II)이 이들 화합물, 특히 산소와 반응할 수 있고, 이는 예를 들어 티타늄 산화물과 같은 원치않은 화합물의 형성을 야기하고, 이들은 더 이상 혼합 산화물 경계영역을 형성하는 데 사용될 수 없다. 형성된 화합물들은 이들의 에너지가 여전히 충분하다면 세라믹 바디의 경계영역에 주입될 수 있고, 이는 세라믹 격자의 방해와 같은 종래 이온 주입과 관련된 단점을 야기할 수 있다. 또한, 원치않은 화합물이 세라믹 바디에 표면 코팅으로 증착될 수 있고, 이에 따라 방해층을 형성할 수 있으며, 이는 결국 혼합 산화물 경계영역의 형성을 방해할 수 있다.

따라서, 금속 이온(II)이 방해 없이 세라믹 바디에 충돌(impinge)할 수 있도록, 즉 표적과 세라믹 바디 사이의 행로에서 반응하지 않고 세라믹 바디와 열화학적으로 및 균일하게 반응할 수 있도록 필수적으로 보장되어야 한다.

본 발명에 따른 제조방법의 (b) 단계에서, 미완결 세라믹 바디의 경계영역이 활성화된다. 더 정확하게는, 본 발명에 따라 변형되지 않은 세라믹 바디의 경계영역 내의 원자들은 에너지적으로 여기상태로 이전되어야 한다. 본 발명에 따른 혼합 산화물 경계영역이 형성될 수 있도록 하여야 한다.

경계영역의 활성화를 위하여, 버너를 사용한 화염 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리와 같이 종래 기술에 의해 알려진 방법이 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 바람직하게는 플라즈마 기술이 경계영역의 활성화를 위하여 사용된다.

플라즈마 처리에 따른 경계영역의 활성화는 다른 장점들 중에 특히 세라믹 기판이 우선 정화된다는 것, 즉 오염물질이 제거된다는 장점이 있다. 플라즈마 처리는 세라믹 바디의 경계역역의 활성화와 함께 추가로 경계영역이 처음에 에칭되고 플라즈마-화학적 활성화의 의미에 있어서 활성화되어, 반응구역을 증가시키고 금속(I) 및 금속(II) 간의 원하는 열화학적 반응에 대한 향상된 준비상태를 만든다는 점에서 바람직하다. 금속(I)의 반응성은 그 결과로 향상된다.

경계영역의 활성화는 바람직하게는 고진공 하의 기체방전에 의해 제조된 플라즈마에 의해 수행되는 것이 바람직하며, 여기서 경계영역의 원자가 화학반응이 분명히 가능해지고 세라믹 바디의 경계영역에서 수행될 수 있게 활성화될 수 있도록, 세라믹 바디의 표면에서 플라즈마의 에너지 및 작용시간이 선택된다.

바람직하게는, 세라믹 바디의 경계영역의 활성화에 앞서, 방출된 오염물질이 탈기(outgas)된다. 탈기는 바람직하게는 수 시간동안 수행되지만, 더 짧게 또는 더 길게 수행될 수 있고, 25℃ 내지 400℃, 바람직하게는 350℃ 미만의 온도에서 수행되지만 다른 온도가 제외되지는 않으며, 바람직하게는 10^-7 내지 10^-3 mbar의 압력에서 수행되고, 탈기된 기체는 지속적으로 진공펌프에 의해 반응 챔버의 밖으로 펌핑된다.

이 때, 활성화를 위해, 소재 또는 구성의 경계영역에 고진공 하의 기체방전에 의해 제조된 이온 및/또는 전자가 투입된다. 반응 챔버에서의 압력은 10^-5 내지 10^-3 mbar, 바람직하게는 10^-7내지10^-3 mbar의 범위, 특히 바람직하게는 우주의 진공의 범위 내이다. 이들 압력에서, 플라즈마 입자의 에너지(평균자유행로와 관련됨)은 세라믹 바디의 경계영역 내에 존재하는 원자가 에너지적으로 여기되어 세라믹 바디의 경계영역 내에서 화학반응(다른 조건 하에서는 불가능함)이 가능하게 할 수 있을 정도로 충분히 크다.

플라즈마 활성화는 당업자에게 알려진 방법에 의해 수행된다.

비활성기체는 기체 방전용 기체로 사용된다. 상기 비활성기체는 아르곤, 네온, 크립톤, 크세논 중에서 선택되고, 이 중 아르곤이 바람직하다. 다른 적합한 비활성기체도 제외되지 않는다.

따라서, 금속 이온(II)이 방해없이 세라믹 바디에 충돌할 수 있도록, 즉 표적과 세라믹 바디 사이의 행로에서 반응하지 않고 세라믹 바디와 열화학적으로 및 균일하게 반응할 수 있도록 필수적으로 보장되어야 한다.

고진공을 반응 챔버에 적용하는 것의 대안으로서, 방해되는 오염물질, 특히 산소가 반응 챔버 대기에서 제거되어 본 발명에 따른 효과를 달성할 수 있는 방법 및/또는 장비가 고려될 수 있다.

(c) 단계에서, 미완결 세라믹 바디의 경계영역에 열화학적 처리가 가해질 수 있다. 이는 세라믹 바디의 경계영역의 화학 조성을 변화시킨다.

본 발명에서 열화학적 처리는 소재(금속(I))에 상기 소재의 화학조성을 공급되는 매질(금속(II))을 이용하여 변화시키기 위해 가해지는 열처리이다. 일반적으로, 열화학적 처리에서 금속 또는 비금속 성분은 소재의 표면으로 확산된다. 열화학적 처리 동안, 확산 영역 또는 그 아래 확산 영역을 갖는 연결 영역이 형성될 수 있다. 확산 영역 내에서, 확산 성분(금속 II)의 함량은 코어를 향하여 지속적 및 점진적으로 감소하고, 반응 성분(금속 I)의 함량은 표면을 향하여 지속적, 균일적 및 점진적으로 감소한다. 반면, 연결 영역의 경우, 농도 감소는 대체로 매우 급격하다.

본 발명에 따르면, 세라믹 바디의 열화학적 반응은 이온 주입의 보조와 함께 시작된다. 이는 첫번째 스테이지에서 금속(II) 이온들은 그들이 더 확산되어 반응할 수 있는 미완결 세라믹 바디 (금속(I))의 경계영역 내에 주입된다는 것을 의미한다. 이는 연결영역, 즉 이온 주입의 영역 및 그 아래의 확산영역의 형성을 야기한다. 금속(II)들의 높은 에너지 및 (b) 단계에서 수행된 경계영역의 활성화 때문에, 두번째 스테이지에서 금속(II) 이온들이 혼합 산화물(금속(I)+(II))의 형성에 있어서 세라믹 소재(금속(I))의 산소 원자와 반응한다. 이러한 열화학적 반응은 본 발명에 따른 방법의 (a) 단계에서와 같이 반응 챔버가 먼저 배기된 경우에만 수행된다. 바람직하게는, 이온 주입은 플라즈마에서 수행된다. 특히 바람직하게는, 이온 주입은 플라스마-이멀젼 이온 주입(plasma-immersion ion implantation, PIII)이다.

이와 같이 특별한 방식으로 결합된 단계들은 처음으로 순수한 티타늄 및 세라믹을 고체 바디로 하는 열화학적 반응을 가능하게 하며, 이에 따라 혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 갖는 모놀리식 세라믹 바디가 생성될 수 있다.

이온 주입 방법에서, 표적에서 제조되는 이온들은 지향성 전기장(directional electric field)에서 가속되고, 고체 바디에 충돌한다. 이온들은 바디 내로 침투하여 표면침투층을 형성한다. 이온 주입은 이온 에너지 및 이온 투여량(dose)이라는 파라미터의 영향을 받는다. 이온 에너지는 침투 깊이를 결정하며, 이온 투여량은 주입되는 이온의 수를 결정한다. 플라스마-이멀젼 이온 주입(PIII)을 사용함으로써, 종래 이온 주입의 장점이 복합 형상의 고면적 기하학 구조에 전달될 수 있다. 이를 위해, 처리되는 부분은 적합한 플라즈마원으로부터 생성된 플라즈마에 의해 감싸진다(본 발명에 따르면, 고진공 챔버 내에서). 매우 짧은 펄스상승시간(1 마이크로초 미만)을 가지는 음의 고전압 펄스를 가함으로써, 플라즈마의 더 이동성이 큰 전하가 반발(repel)되고 남겨진 양이온은 (주입된) 그 부분으로 가속된다. 상기 가속전압은 종래 이온 주입의 가속전압보다 낮다(크기: 30kV). 전 영역이 동시에 주입되기 때문에, 이 방법은 의학계에서 접하는 다양한 복합 기하학 상에 대해 월등히 생산적이다.

본 발명에 따른 혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 갖는 모놀리식 세라믹 바디의 원하는 특성과 어울려, 이에 적합한 모든 금속 및 합금이 표적 소재로 사용될 수 있다. 이들은 마그네트론, 레이저 또는 다른 적합한 방법을 이용한 고에너지 기화가 가해져 고진공 챔버 내에서 높은 "증기 농도"를 생성한다. 적합한 표적 소재는 산소에 대한 높은 친화성을 가지는 금속을 포함한다. 표적 소재는 바람직하게는 Ti, Nb, Ta, 이들의 합금 또는 화합물이 포함된다. 바람직한 소재는 티타늄, 티타늄 화합물 또는 티타늄 합금이고, 여기서 티타늄 화합물은 티타늄과 주기율표의 14족(예를 들어, C, Si, Ge, Sn, Pb), 15족(예를 들어, N, P, As, Sb, Bi) 또는 16족(예를 들어, O, S, Se, Te, Po)의 원소 또는 이들의 혼합물의 화합물이다. 원소 티타늄 및 이들의 합급/화합물이 특히 바람직하고, 원소 티타늄이 더욱 특히 바람직하다.

본 발명에 따르면, 경계영역 내에서 열화학적 반응이 일어나도록 하기 위하여, 이온 주입 또는 플라스마-이멀젼 이온 주입이 10¹⁵ 내지 10¹⁶ 이온/cm²의이온 투여량 및 1 keV 내지 2.3 MeV의 이온 에너지로 반드시 고진공을 조합하여 수행되어야 한다. 온도는 상온 내지 400℃, 바람직하게는 350℃ 이하이다. 압력은 약 10^-3 내지 약 10^-7 mbar, 바람직하게는 우주의 대기하에서이다.

플라즈마는 지속적으로 생성(cw-플라즈마)되거나 펄스화(pulsed)될 수 있다. 경계지역의 특성, 즉 결과적인 혼합 산화물 경계영역 및 결과적인 금속 표면의 특성은, 플라즈마 펄스 또는 플라즈마 펄스의 에너지와 같은 플라즈마 파라미터를 통해 조절될 수 있다. cw-플라즈마 또는 펄스화된 플라즈마는 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 두 종류의 플라즈마 생성의 조합도 또한 가능하다. 바람직하게는, (c) 단계에서 cw-플라즈마가 사용되고, 반응공정의 끝을 향해 펄스화된 것으로 바뀔 수 있다.

본 발명자는 놀랍게도 방사선 손상, 결함의 상호작용, 비정질화, 결정화, 분리와 같이 종래 이온 주입에 동반되어 열적 후처리(템퍼링)이 필수적으로 만드는 이온-소재 상호작용의 현상이 발생하지 않음을 발견하였다. 티타늄 바디 및 세라믹 코팅에 기반하여 치과용 임플란트의 제조에 대해 지금까지 사용되는 이온 주입 기술의 목적은 세라믹 코팅 동안 티타늄의 산소에 대한 친화성을 감소시키는 것이다(L. Wehnert, A. Moormann and W. Freesmeyer, Simulation calculations relate to the thermodynamics of the conventional titanum-ceramic bond and the influence of the bond-improving ion implantation technique, Quintessenz Zahntech 1998, Vol. 24, p. 1027-1037). 그러나, 본 발명에서 금속(II)의 산소에 대한 높은 친화성이 활용된다. 본 발명자는 주입된 금속 이온(II)이 산소에 대한 높은 친화성 때문에 복잡한 원자 결합이 형성된 세라믹의 산소와 반응할 것으로 가정한다. 미완결 세라믹 바디의 경계영역은 결과적으로 경계지역으로 화학적으로 변형된다(즉, 금속(I) 및 (II)의 혼합 산화물이 형성되고, 혼합 산화물 경계영역에 금속(II)의 금속 표면이 제조되어, 전술한 종래 이온 주입의 문제점들이 예방되고 그 후의 템퍼링이 더 이상 필요하지 않게 됨). 공정에 따른, 세라믹의 손상은 완전히 예방되고, 특히 상대적으로 낮은 온도의 선택으로 혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 갖는 모놀리식 세라믹이 생성되고, 코팅된 세라믹은 생성되지 않는다. 상 및 상계면의 부재는 코팅으로부터의 차이를 명확히 하고, 결과적으로 생성된 세라믹 바디는 모놀리스이고 코팅된 세라믹이 아니다. 앞서 해결되지 않은 층접착 문제는 따라서 해결된다.

(c) 단계에서의 열화학적 처리의 결과로, 고진공하에서 고에너지 금속(II) 이온들(예를 들어, 티타늄 이온)이 미완결 세라믹 바디의 경계영역 내로 침투하고, 거기서 그들은 금속(I) 산화물(예컨대, 지르코늄 산화물)의 산소와 함께 복합 금속(I) - 금속(II) 산화물(예를 들어, 티타늄-지르코늄 산화물) 및 추가적으로 금속(II)의 금속 표면을 형성한다. 따라서, 그들은 화학반응을 야기하고, 미완결 세라믹 바디을 경계영역에서 경계지역으로 변화시기고, 이에 따라 경계지역에서 금속(I)(예를 들어, 지르코늄) 및 산소가 원자 레벨에서 금속(II) 원자(예를 들어, 티타늄 원자, 티타늄 이온)와 결합하고, 추가적으로 금속(II)로부터 금속 표면이 형성된다. 이에 따라, 금속 표면을 갖는 복합 금속(I)-금속(II) 산화물이 코팅을 형성하지 않고, 단지 미완결 세라믹 바디의 경계영역의 화학적 변환을 나타낸다. 세라믹 바디의 코어 및 이의 경계지역은 따라서 금속성 금속(II) 표면에서 종결되는 모놀리식 구조를 형성한다. 본 발명에 따른 세라믹 바디의 경계영역 내에서 첫번째 금속 (I) 및 다른 금속 (II)의 농도는 이상적으로, (I) 및 (II)의 혼합 산화물 경계영역의 중간, 50/50%이다.

단순화된 제형에서, 열화학적 반응이 미완결 세라믹 바디를 상계면이 없는 새로운 모놀리식 바디(코어 내의 세라믹, 사이의 혼합 산화물, 및 외부의 티타늄)로 전환시킨다고 할 수 있다. 두께는 필요따라, 그리고 응용예에 따라 조절 및 제어될 수 있다.

본 발명에 따른 일 구현예에서, 혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 갖는 세라믹 바디는 하나 이상의 금속, 특히 다른 금속(II)으로 더 코팅될 수 있다. 하나 이상의 금속으로의 코팅은 당업자에게 알려지고 종래 기술 분야에 일반적인 금속 또는 세라믹의 코팅 방법으로 수행될 수 있다.

또다른 구현예에서, 하나 이상의 금속의 코팅은 열화학적으로 질화, 붕소화, 탄화, 질탄화 등이 될 수 있다. 물론, 금속(II)의 모놀리스의 금속 표면이 필요하다면 더 이상의 코팅없이 질화, 붕소화, 탄화, 질탄화 등이 될 수 있다(관절의 표면). 세라믹 바디의 금속 표면의 경화를 초래하고 예를 들어 플라즈마 보조 열화학적 질화, 붕소화, 탄화, 질탄화 등이 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 다른 구현예에서, 혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 갖는 세라믹 바디의 표면은 상기한 생체적합성/생활성 소재로 코팅될 수 있다. 생체적합성/생활성 소재로의 코팅은 이 경우 당업자에게 알려지고 종래 기술에 일반적인 세라믹 또는 금속을 코팅하는 방법에 따라 수행된다.

본 발명은 또한 혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 갖는 세라믹 바디의 의료용 임플란트, 특히 치아 임플란트로의 용도에 관한 것이다. 임플란트는 응용예에따라서 완전 또는 부분적으로 혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 갖도록 제공된다. "부분적으로"는 뼈와 접촉하는 임플란트 영역이 확실한 골유착성을 확보하기에 충분한 혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 갖는다는 의미로 이해되어야 한다.

본 발명에 있어서 "의료용"이란 치과를 포함하는 의학 분야 및 치과 영역을 포함하는 수의학에 관한 것이다. 본 발명에 있어서 의료용 임플란트는 인간 또는 동물의 체내에서 생물학적 구조의 대체물로 사용되는 의료용 장치이거나, 다른 용도로 체내에서 사용되는 의료용 장치이다. 따라서, 본 발명에 있어서 의료용 임플란트는 인간 및 동물을 위한 임플란트 및 치과 임플란트를 포함한다. 치과 임플란트, 고관절 임플란트, 교정구(epitheses), 인공 관절 및 보철물(prosthesis)이 의료용 임플란트로 바람직하다.

보철물(prosthesis)은 신체의 손실된 부분(예를 들어, 질병, 사고 또는 절단 때문에)을 대체하는 의지(artificial limb)이고, 보철물은 주로 미용기능(예를 들어, 의안 또는 인공귀)을 가진다. 의료용 임플란트 및 특히 보철은 예를 들어 뼈, 관절 또는 뼈의 부분과 같은 생물학적 구조물을 대체하기 위하여, 예를 들어 두개골, 치아, 상완(upper arm), 전완(forearm), 팔꿈치, 허벅지, 하지부(lower leg), 대퇴부, 발가락, 손가락, 무릎, 척주 등 신체의 거의 모든 부분에서 사용될 수 있다. 그러나, 보청기, 의지, 대체 관절 및 모발 보철물(hair prostheses)(가발) 및 이들의 고정하기 위한 임플란트도 또한 본 발명의 의료용 임플란트에 포함된다. 특별한 구현예에서, 보청기가 다른 임플란트에 통합될 수 있다. 이는 또한 "의약" 또는 신체에 주입되는 이들의 용기(예를 들어, 심장박동기, 인슐림펌프 등)에 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 일부 구현예에서, 임플란트 및 치과용 임플란트는 일체형 또는 다중체형 임플란트일 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 뼈와 접하는 세라믹 바디 영역만이 금속 표면을 (완전히 또는 부분적으로) 갖는 혼합 산화물 경계영역을 포함한다. 다른 구현예에서, 추가적으로 상기 영역은 이중체형 임플란트의 두번째 부분과 접하는 금속 표면을 갖는 혼합 산화물 경계영역을 포함할 수 있다.

치아 임플란트는 특히 일체형, 이중체형 또는 다중체형 임플란트이고 나사산(screw thread)을 포함한다. 바람직하게는 치아 임플란트는 임플란트를 뼈에 고정하는 고정부(anchoring part), 상부구조물(superstructure)을 받아들이는 고착부(securing part)를 포함하고, 여기서 고정부만 혼합 산화물 경계영역을 갖는다. 이중체형 임플란트의 특별한 구현예에서, 다른 영역과 접하는 세라믹 바디의 영역(예를 들어, 임플란트와 받침대 사이의 받침대의 접촉면)는 금속 표면을 갖는 부분적 혼합 산화물 경계영역을 포함한다. 이 경우, 두 부분간에 나사연결부가 필요하지 않고, 최적의 정확도의 맞춤(fit)이 달성될 수 있어, 관절의 우수한 배치(seating) 및 높은 안정성을 야기할 수 있다(끼워맞춤, press-fit). 나사가 본 발명에 따른 다중체형 임플란트를 위해 만들어진다면(예를 들어, 임플란트에 나사고정되는 받침대) 나사 전체 또는 오직 나사산 영역만이 금속 표면을 갖는 혼합 산화물 경계영역을 포함할 수 있다.

임플란트가 다중체형인 경우, 두 부분이 접하는 영역에서 한 부분 또는 두 부분 모두 금속 표면을 갖는 혼합 산화물 경계영역을 포함할 수 있다. 이와 같은 구현예로 인공 고관절이 있다. 이 경우, 인공 관절의 적어도 한 부분이 금속 표면을 갖는 혼합 산화물 경계영역을 포함할 수 있다. 예를 들어, 뼈를 연결하는 영역뿐만아니라, 헤드(head)(볼, ball)와 접하는 고관절의 영역이 금속 표면을 갖는 혼합 산화물 경계영역을 포함한다. 또는 이와 반대로 소켓(socket)과 접하는 영역만이 금속 표면을 갖는 혼합 산화물 경계영역을 포함한다. 완전히 혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 가져, 우려되는 임플란트의 균열에 대한 파편화 효과가 상당히 예방될 수 있도록 본 발명에 따른 두 임플란트 부분을 제공하는 것을 고려할 수 있다.

하나의 장점은 금속 표면을 갖는 혼합 산화물 경계영역이 삐걱거림 또는 관절의 움직임시 발생하는 원치않는 소리을 예방한다는 것이다. 특히, 금속 표면을 갖는 혼합 산화영역이 인공 고관절의 헤드 영역에서 삐걱거리는 소리를 예방하고 "윤활제"로 작용할 수 있다.

본 발명에 따른 혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 갖는 모놀리식 세라믹 바디는 일부 구현예에서 추가적인 다이아몬드상 탄소층(DLC)를 포함할 수 있다(예를 들어, 관절의 표면에서)

DLC는 극경질의 비정질 탄소층이다. 일부 구현예에서, 조성은 금, 은, 백금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 주석, 탄탈룸, 아연 및/또는 크롬, 및/또는 강철 또는 청동과 같은 합금 등의 하나 이상의 금속층을 더 포함할 수 있다.

Claims

혼합 산화물 경계영역 및 금속 표면을 갖는 모놀리식 세라믹 바디로서,
상기 세라믹 바디는 첫번째 금속(I)의 산화물로 구성되는 코어 및 혼합 산화물 경계영역과 상기 혼합 산화물 경계영역 위의 금속(II)의 금속 표면으로 구성되는 경계지역을 가지고, 상기 혼합 산화물 경계영역은 상기 첫번째 금속(I)의 산화물 및 산소에 대한 친화성이 높은 다른 금속(II)의 산화물을 포함하며;
상기 경계지역은 각각 10^-3mbar 이하의 부압에서의 상기 경계영역의 활성화 및 그 후 열화학적 처리에 의한 상기 경계영역의 화학적 조성의 변형을 통해 생성되고, 상기 화학적 조성의 변형은 상기 금속 이온(II)이 상기 세라믹 바디의 세라믹 소재의 격자로 혼입되지 않은 것을 특징으로 하고, 상기 열화학적 처리는 이온 주입에 의해 유도되며;
상기 혼합 산화물 경계영역은 총 금속(I+II) 함량에 대해 상기 코어에서 100%로 시작하고 세라믹 바디의 금속 표면으로의 전이 영역에서 0%인 첫번째 금속(I)의 연속적 농도구배를 가지고, 총 금속(I+II) 함량에 대해 상기 코어에서 0%로 시작하고 세라믹 바디의 금속 표면으로의 전이 영역에서 100%인 다른 금속(II)의 연속적 농도구배를 가지며;
상기 혼합 산화물 경계영역의 산소 농도는 일정하게 유지되고, 상기 세라믹 바디의 모놀리식 구조는 상계면 없이 형성되는 것을 특징으로 하는, 모놀리식 세라믹 바디.
제1항에 있어서,
상기 첫번째 금속(I)은 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 니오븀, 하프늄, 실리콘, 마그네슘, 세륨 또는 상기 금속의 혼합 형태인 것을 특징으로 하는 세라믹 바디.
제2항에 있어서,
상기 첫번째 금속(I)은 지르코늄, 알루미늄 또는 지르코늄-알루미늄 혼합물인 것을 특징으로 하는 세라믹 바디.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다른 금속(II)은 생체적합성인 것을 특징으로 하는 세라믹 바디.
제4항에 있어서,
상기 생체적합성 금속(II)은 티타늄인 것을 특징으로 하는 세라믹 바디.
제3항에 있어서,
상기 혼합 산화물 경계영역은 티타늄-지르코늄 혼합 산화물, 티타늄-알루미나 혼합 산화물 또는 티타늄-알루미나-지르코니아 혼합 산화물에 의해 형성되고, 상기 금속 표면은 순 티타늄으로 구성되는 것을 특징으로 하는 세라믹 바디.
제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
혼합 산화물 경계영역 및 상기 혼합 산화물 경계영역 위의 금속 표면을 포함하는 세라믹 바디의 경계지역은 0.05 내지 140㎛ 두께인 것을 특징으로 하는 세라믹 바디.
제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
추가 금속의 하나 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 바디.
제8항에 있어서,
상기 추가 금속은 금속(II)인 것을 특징으로 하는 세라믹 바디.
제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 생체적합성 및/또는 생활성 코팅을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 바디.
제1항에 따른 금속 표면을 포함하는 혼합 산화물 경계영역을 갖는 세라믹 바디의 제조방법으로서,
경계영역을 갖는 미완결 세라믹 바디에 대해 열화학적 반응 챔버 내에서 하기의 순서대로 수행되는 하기의 단계를 포함하는 제조방법:
(a) 상기 반응 챔버를 10^-3mbar 이하의 부압으로 배기시키는 단계;
(b) 상기 미완결 세라믹 바디의 경계영역을 상기 (a) 단계에서 생성된 부압하에서 활성화시키는 단계; 및
(c) 금속 표면, 및 그 아래에 상기 금속 표면의 밑에서 시작하는 혼합 산화물 경계영역으로 구성되는 완결 세라믹 바디의 경계지역으로 상기 경계영역이 화학적으로 변환되도록, 상기 (a) 단계에서 생성된 부압하에서의 열화학적 처리에 의해 상기 미완결 세라믹 바디의 경계영역의 화학적 조성을 변형시키는 단계, 이때 상기 화학적 조성의 변형은 상기 세라믹 바디의 세라믹 소재의 격자로 금속 이온(II)이 혼입되지 않는 것을 특징으로 하며, 상기 열화학적 처리는 이온 주입에 의해 유도됨.
제11항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 표면 활성화는 플라즈마 처리에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 이온 주입은 플라즈마-이멀젼 이온 주입인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
이온 투여량은 10¹⁵ 내지 10¹⁶ 이온/cm²이고, 이온 에너지는 1keV 내지 2.3MeV인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (c) 단계는 20℃ 내지 400℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
세라믹 바디의 표면을 하나 이상의 금속으로 코팅시키는 (d) 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 금속은 금속(II)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
세라믹 바디의 표면을 생체적합성 및/또는 생활성 소재로 코팅시키는 (e) 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 표면을 포함하는 혼합 산화물 경계영역은 미완결 세라믹 바디의 부분적인 영역에서만 형성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
임플란트로서 사용되는 것을 특징으로 하는 세라믹 바디.
제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 세라믹 바디를 인간, 육상 차량, 비행기, 선박, 건물 또는 우주선용 보호 장갑(armour)으로서 사용하는 방법.