JP2001508832A

JP2001508832A - 金属−セラミック構造素子−その構造およびその製造

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Publication number: JP2001508832A
Application number: JP53055398A
Authority: JP
Inventors: ヤンセンロルフ; ヴァーグナーフローリアン
Original assignee: ニルスクラウセン
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1998-01-09
Publication date: 2001-07-03
Also published as: EP0951574A1; WO1998030725A1; EP0951574B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、主としてアルミニドから成る金属性Ａｌ層が貫通しているＡｌ₂Ｏ₃から実質的に構成されているトライボロジー的なセラミック層を含む金属−セラミック構造素子に関する。さらに、単一の過程による金属−セラミック構造素子の製造方法であって、その際、圧力鋳造または圧搾鋳造装置内で、セラミックマトリックスから成るかまたはこれを含み、少なくとも１層のトライボロジー的層を有し、これらを含み、少なくとも１種のＡｌにより還元可能な酸化化合物および場合により別の非酸化化合物または元素を含むプレカーサーに、液状ＡｌまたはＡｌ合金を圧入し、かつ場合により再赤熱してアルミニドおよびＡｌ₂Ｏ₃を形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】金属−セラミック構造素子−その構造およびその製造表面に特に負荷がかかる構造部品は、一般に、その表面が機械的に互いに向かい合って動く部品、例えばベアリング、パッキングおよびブレーキ素子またはその表面が特に温度負荷および腐食負荷に曝される部品である。多くの用途において、鋼鉄または高機能用途、例えばレース用自動車においても、炭素繊維強化炭素が使用される。有利な材料として、これらの用途に対してアルミニウム溶浸ＳｉＣ材料およびＡｌ₂Ｏ₃材料〔プリメックス(PRIMEX)〕ならびに反応成形したＡｌ₂Ｏ₃−Ａｌ成分〔ダイモックス(DIMOX)〕が公知である。このような材料は、ドイツ特許（ＤＥ）第４４４７１３０Ａ１号明細書およびこの中に引用されている文献ならびにドイツ特許出願（Anmelding ＤＥ）第１９６０５８５８号に記載されている。例えばトライボロジー的に構造部品に使用するためのこのような材料は、軽量、耐腐食性および耐酸化性ならびに耐摩耗性であり、かつ、できるだけ温度に関係しない摩擦係数を有していなければならなかった。殊に、高機能ブレーキ素子の場合に、高い耐温度性が重要である。しかし、公知の金属−セラミック材料のいずれも増大する要求、例えば高速鉄道または航空機のブレーキ素子に望まれている要求には十分ではない。改善された材料のプリメックスおよびダイモックスでも、決定的な欠点としてＡｌ相の低い融点（６６０℃）ならびに長時間のブレーキ使用の場合に速やかに越える３００℃を越える温度において著しい摩擦−機械的な特性変化を有する。ドイツ特許出願第１９６０８５８．９号明細書中には、摩擦−機械的および摩擦−化学的な性質を改善した反応成形材料が記載されているが、しかし、高機能ブレーキ素子としての使用は、使用部品全体の低い破壊靭性および破壊強度のために問題がある。同じことは、遅い圧搾鋳造で製造された結合材料にも起き、これは、特開平（ＪＰ）６−１９２７６７および８−１４３９９０Ａの各公報ならびにJ．Mat．Sci．Let．9(1990)，23にも記載されている。この場合に、Ａｌを、ＴｉＯ₂ウイスカーから成る予備成形体中にＴ＞８００℃において溶浸する。その際、不均一で割れ目が走りかつ部分的にしか反応していない組織が生成し、これは１時間にわたる８００℃での赤熱によっても変換（完全な反応）はできなかった。この場合にも、摩擦素子の使用は不可能であろう。従って、本発明の課題は、公知で特にトライボロジー的に負荷がかかる金属− セラミックス構造部品の欠点を全く有しないかまたは実質的にわずかだけ有する金属−セラミックス構造素子の提供である。この課題は、本発明により、Ａｌ₂Ｏ₃含有表面層（ここに選定した用語「表面層」は、薄い平面的な層のみでなく、いかなる幾何学的形状、すなわち例えば層厚さ約３０ｍｍ以下を有する円筒の内面または外面領域も包含する）および場合により１層または複数のこれと結合している移行層および場合によりこれらと結合している担体を含む金属−セラミックス構造素子において、表面層が主としてアルミニド(Aluminid)から成るＡｌ相により貫通されていることを特徴とする構造素子により解決される。公知の金属−セラミックス構造素子に存在する欠点は、本発明による構造素子がその表面上に実質的にアルミニドを含むことにより除かれる。アルミニドは、金属間Ａｌ化合物である。意外にも、本発明による金属−セラミックス構造素子の構成は、高い耐温度性に導き、かつ本発明による金属−セラミックス構造素子は、比較的温度に関係しない摩擦係数を有することが確認された。もう一つの利点は、その低い重量ならびにその高い酸化安定性にある。セラミックス層内のＡｌ₂Ｏ₃の割合は、金属−セラミックス構造素子のそれぞれの要求に適合させる。有利には、セラミックス層は、Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜９０容量％、殊に有利にはＡｌ₂Ｏ₃ ３０〜７０容量％を有する。金属−セラミックス構造素子を貫通する金属Ａｌ相は、変化させることができる。有利には、これは１０〜９０容量％、殊に有利には３０〜７０容量％の割合である。Ａｌは、部分的にＭｇにより置換されていてもよい。Ａｌ₂Ｏ₃の他に実質的にアルミニドとして存在する金属Ａｌ相を含む表面層の厚さは、要求に従って変化できるが、有利には厚さ０．２〜３０ｍｍである。殊に有利には、これは厚さ１〜１５ｍｍを有する。表面層は、Ａｌ₂Ｏ₃およびアルミニドの他に、追加的にＡｌまたはＡｌ合金を含むことができる；殊には、高い熱的および電気的伝導性を要求される場合である。特別の実施態様においては、金属−セラミックス構造素子は、その表面層中に強化要素および／または機能要素を球形、小平板、ウイスカーおよび／または繊維の形で含むことができる。金属−セラミックス構造素子中の強化要素および／または機能要素の割合は、所望の材料性質により定まり、有利には５〜５０容量％である。有利には、強化要素および／または機能要素は、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物および／またはケイ化物から成る。別の有利な実施態様においては、炭素、ダイアモンド、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＴｉＣ、ＷＣおよび／またはＺｒＯ₂が使用できる。殊に有利な実施態様においては、強化要素および／または機能要素は、被覆または非被覆ＳｉＣ、ＳｉＣＢ、ＳｉＣＢＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄ 、Ａｌ₂Ｏ₃および／またはマルチフィラメントを含むかまたはこれらから成る。もう一つの有利な実施態様においては、構造素子は、金属性強化要素を線材またはロービングまたは金網、ワイヤ布またはワイヤ綿の形で含み、これらは表面層のみ、または一部または部品全体に貫通する。金属強化要素は、５〜６０容量％を構成し、かつ下記の金属またはこれらの合金または金属間化合物から成ることができる：Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ。これらの有利には鋼鉄または硬化可能な鋼鉄から成る強化要素は、圧力鋳造（pressure casting）の際に全くまたは僅かに表面だけを溶融して（これはＡｌ₂Ｏ₃／アルミニド層への固着を改善できるためだけである）、グリーン（未焼結）予備成形体を安定化させるだけでなく、また反応溶浸の後にも本体または表面層を決定的に破壊抵抗性とする。短い圧力鋳造時間では、アルミニウム線材、殊には高強度Ａｌ合金線材は部分的に保持されたままであり、かつ実質的に強化に寄与する。通常の圧搾鋳造(squeeze casting)またはＡｌの融点以上の温度における長い溶浸期間を意味するガス圧力溶浸において、線材は、完全にまたは部分的に溶融する。反応した表面層にさらに破壊強度を与え、場合によればより良く基体と結合させる別の方法は、グリーンプレカーサーが、（例えば熱分解により）除去可能な繊維状材料、例えば燃焼可能または蒸発可能なフェルトインサートまたは布インサート、例えば織物または合成樹脂から成るものを含み、これらはプレカーサーの予備焼成の際に消滅し、かつ相応する開放チャンネル系（インサートのネガティブ形）を後に残し、これをその後の圧力溶浸の際にＡｌまたはＡｌ合金が充満する。金属−セラミック構造素子の構成成分は、均一に層内に分布するかまたは金属 −セラミック構造素子が層状の勾配をもって構成される。殊には、Ａｌ₂Ｏ₃および／またはアルミニドの容量割合の勾配は、金属−セラミック構造素子の有利な材料性質に導くことができ、かつ例えば異なる熱膨脹係数の調整を可能とする。表面層を貫通する金属相は、実質的に１種またはそれ以上のアルミニドおよび場合によりアルミニウムならびにＡｌ合金を含む。有利な実施態様では、アルミニドは、Ａｌおよび少なくとも１種の金属Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖから成る化合物またはこれらアルミニドの混合物であってもよい。金属−セラミック構造素子は、通常は少なくとも１層からなる。しかし、複数の異なる層から構成してもよい。もう一つの実施態様において、金属−セラミック構造素子は、１種またはそれ以上の別の層と結合している。さらに、これらの別の層は、異なる材料から構成されていてもよく、有利にはこれらはＡｌ₂Ｏ₃およびＡｌならびにアルミニドから構成されている。これらは、担持要素への熱機械的に許容性の移行を容易にし、これは装置、機械、ディスクブレーキ、ブレーキドラム、車両などへの機械的結合を形成する。担持要素は、有利にはＡｌまたはＡｌ合金から成り、かつ熱機械的な結合機能の他にも例えば弛緩により金属−セラミック構造素子を強化する課題も有する（実施タイプＩＩＩおよびＩＶ参照）。グリーン予備成形体が金属支持網または強化要素を有する場合に、表面層および場合により別の層および担体を追加の金属相が貫通する。本発明の別の対象は、上記の金属−セラミック構造素子のただ一段の製造工程〔圧搾鋳造(squeeze casting)または圧力鋳造(pressure casting)〕による製造方法において、圧力鋳造装置内に、少なくとも１層を有し、かつ少なくとも１種のＡｌにより還元可能な酸化化合物および場合により別の非酸化化合物または元素および場合により金属補強を含むプレカーサー中に液状ＡｌまたはＡｌ合金を圧入し、アルミニドおよびＡｌ₂Ｏ₃の生成を起こさせることを特徴とする方法である。プレカーサーは、種々のセラミック成形方法、例えばテープキャスティング、直接凝集キャスティング、ゲル・キャスティング、スリップ・キャスティングまたはドライプレスにより鋳型内で製造できる。その後、これをグリーン状態かまたは予備焼結した形で加圧型、プレス型またはガス圧型中でＡｌまたはＡｌ合金を用いて溶浸できる。グリーンプレカーサーを用いる場合には、安定性（殊に高い溶浸速度を用いる圧力鋳造の場合）には、金属粒子（例えばＡｌまたはアルミニド形成性金属）または有機（場合により硬化性）結合剤を加えることにより高くすると有利である。特に有利には、金属強化要素を線材またはロービングまたは金網または金網、ワイヤ布またはワイヤ綿またはその他の線材様の形でグリーン体中に組み込み、これは乾燥したセラミック粉末の振動圧密または圧入によりあるいはスラリー溶浸またはスラリープレスにより行うことができる。また、プレカーサー−セラミック粉末を一面または複数の面が開放されているかまたは孔が開いた金属支持型により安定化することが可能であり、例えばこれは、引き続き予備焼結をしないで圧力鋳造型内に投入する形でのセラミック粉末の圧入となる。しかし、有利にはＡｌまたはＡｌ合金から成るこの支持型は、鋼鉄または他の金属から成っていてもよい。Ａｌ型の場合に、ゆっくりとした圧力溶浸では型の溶解が起きることもある。しかし、担持要素もＡｌから成るので、不利ではない。勾配を有する金属−セラミック構造素子を製造しなければならない場合、すでにプレカーサー中に勾配が存在する。例えば、反応が可能な金属酸化物とＡｌ₂ Ｏ₃との容量比率における勾配が存在でき、反応溶浸の後に、セラミックおよびアルミニドの種々の割合を有する勾配が得られる。上記の層構造を得るために、複数の積層材として製造された異なる組成のグリーン層を重ねて積層できる。得られた物体は、同様に金属強化要素を用いるか、または有機結合剤を用いて固定し、かつ、場合により温度９００〜１２００℃において焼結する。多孔性予備成形体が酸化物のみを含む場合には、空気中での焼結が意味があり、かつ有利である。これにより、層は互いに結合する。しかし、グリーン層を圧力鋳造装置内に持ち込み、層の化合物をＡｌまたはＡｌ合金を用いる溶浸過程により到達させることも可能である。圧搾鋳造過程は、技術的に慣用の方法、例えば圧力鋳造、圧搾鋳造またはガス圧力溶浸により実行できる。また、必要な濡れ条件が得られる場合には、圧力を用いない反応溶浸も可能である。しかし、圧力鋳造（Pressure casting）は、最も好適な方法である。Ａｌにより還元できる酸化性物質は、少なくとも１種の群ＣａＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＣＯＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＦeＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＨｆＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＭｏＯ₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｎｂ₂Ｏ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＮｉＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ムライト、スピネル、ジルコン酸塩、チタン酸塩ならびにＦｅ含有鉱物、Ｔｉ含有鉱物、Ｃｏ含有鉱物、Ｎｉ含有鉱物、Ｚｒ含有鉱物、Ｓｉ含有鉱物、Ｎｂ含有鉱物、殊にはジルコン（ＺｒＳｉＯ₄）またはイルメナイト（ＦｅＴｉＯ₃）からの化合物を含む。還元可能な金属酸化物は、また、反応熱の発熱量を低下させなければならない場合には、部分的に適当な金属（および場合により追加してＡｌ₂Ｏ₃）により置換もできる。しかし、低い発熱で反応する物質、例えばＴｉＯ₂またはＮｂ₂Ｏ₅を用いる場合でも、できるだけ完全な反応に達するために、促進剤と呼ばれる発熱性で活性がより高い酸化物、例えばＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、ＭｏＯ₃、などを添加できる。これらの促進剤は、１０〜５０容量％の量をＡｌにより還元可能な酸化化合物に対して使用する。殊には、ＴｉＯ₂含有前駆体をわずかに予熱し、かつ低いＡｌ温度（７５０℃以下）で反応溶浸する場合には、Ｆｅ₂Ｏ₃約１０〜５０容量％の添加が有利である。本発明による方法に使用するプレカーサーは、室温において本方法に使用できるが、有利にはこれを有利には２００℃〜７００℃に予熱する。本発明による方法に使用するＡｌまたはＡｌ合金は、それぞれ要求に従って、プレカーサー中にその溶融点以上の異なる温度、有利には温度７００℃ 〜１２００℃、殊に有利には７００℃〜９００℃において圧入する。本発明による方法に使用する圧力は、他の操作条件に適合させる。有利には、ＡｌまたはＡｌ合金を圧力１〜２００ＭＰａにおいて圧入する。しかし、溶浸速度が反応速度よりも大きいように液状ＡｌまたはＡｌ合金がプレカーサーをよく濡らす場合には、プレカーサーは外圧がなくても溶浸できる。圧入工程は時間的に制約されないで行うことができるが、圧搾鋳造の場合に有利にはＡｌまたはＡｌ合金を１秒〜２０分間、圧力鋳造の場合に多くの場合１秒以下（有利には１／１０００秒〜１秒）でプレカーサー中に圧入する。所望の反応が圧力鋳造工程において十分には起きなかった場合には、構造素子を完全な変換（反応）まで再赤熱することもできる。有利には赤熱処理を不活性雰囲気中、真空中または空気中において、１０分〜２４時間実施する。Ａｌと還元性酸化化合物との反応が、所望の程度まで適用した温度において進行でき、かつ場合により金属支持網がほとんど損傷を受けないことが重要である。摩擦により再赤熱が起きる後処理を実施する場合には、赤熱処理は短縮できる。これは、殊に回転対称要素、例えばディスクブレーキに好適である。本発明のもう一つの対象は、上記の方法により得られる構造素子である。本発明のさらに別の対象は、上記の構造素子を含む構造部品である。専門家には明らかなように、構造素子が構造部品全体を貫通することは本発明にとって重要ではなく、構造素子を意図して予想される用途において高い負荷を受けると同じ領域に使用することも可能である。トライボロジ一的な用途の他に、上記の構造素子の構成および材料の組み合わせは、Ａｌが、固体でも安定でもなく、またはＡｌの熱膨脹が高すぎるような、表面が特別の温度負荷および腐食負荷を受ける他の用途にも好適である。本発明による金属−セラミック構造素子の種々の用途は、例えばブレーキ素子、ベアリング、操縦素子、スライドレール、スライドコンタクトなど、あるいは加熱素子またはピストン底、シリンダー滑動面、シリンダーヘッド、エンジン製作のカムレバー上のカムまたは回転軸である。本発明を実施例および図によりさらに説明する。図１は、実施例の４種のタイプを記載し、図２は、多孔性プレカーサーＡを示し、かつ図３は、導入された多孔性プレカーサーＡを用いる圧搾鋳造装置を示す。図面の説明図１タイプＩ：この金属−セラミック・トライボロジー要素のタイプは、２層ａ₁およびｃ₁から成る。層ｃ₁は、Ａｌ₂Ｏ₃ ５０容量％およびアルミニウム５０容量％から成る。層ａ₁は、Ａｌ₂Ｏ₃ ６０容量％およびＦｅＡｌ₃（アルミニド）４０容量％から成る。タイプＩＩ：層ｃ₁、ｂ₁およびａ₁は、アルミニウム（１００Ａｌ）１００％から成る担体上に結合している。層ｃ₁は、Ａｌ₂Ｏ₃ ５０容量％およびアルミニウム５０容量％から成り、層ｂ₁は、Ａｌ₂Ｏ₃ ５０容量％、アルミニウム２０容量％およびＦｅＡｌ₃（アルミニド）３０容量％から成り、層ａ₁は、Ａｌ₂Ｏ₃ ６５容量％およびＦｅＡｌ₃（アルミニド）３５容量％から成る。タイプＩＩＩ：この金属−セラミック・トライボロジー要素は、層ａ₁およびｂ₁ およびアルミニウム（１００Ａｌ）１００％から成る担体を含む。層ｂ₁は、Ａｌ₂Ｏ₃ ５５容量％、アルミニウム２０容量％およびＮｂＡｌ₃（アルミニド）２５容量％から成る。層ａ₁は、Ａｌ₂Ｏ₃ ６５容量％およびＮｂＡｌ₃（アルミニド）３５容量％から成る。タイプＩＶ：このタイプにおいて、Ａｌ₂Ｏ₃ ４５容量％およびアルミニウム55 容量％から成る層C1は、それぞれＡｌ₂Ｏ₃ ６５容量％およびＦｅＡｌ₃（アルミニド）３５容量％から成る層ａ₁の両側に結合している。この両方の層は、アルミニウム（１００Ａｌ）１００％から成る担体に囲まれている。図２および３：Ａ：多孔性、主としてセラミックのプレカーサーＢ：アルミニウムまたはＡｌ合金Ｃ：空気取り入れのための多孔性基板（例えば非溶浸性ＲＢＡＯ、最適）Ｃ₁：濡れ性がない多孔性層（最適）Ｄ：底ラムＥ：上ラムＦ：プレス型（円筒形、四角形など）ａ₀₁、ａ₀₂．．．ａ_0i：Ａｌ₂Ｏ₃およびＭｅＯから成る多孔性（２０〜６０％）セラミック層、これは完全にアルミニド＋Ａｌ₂Ｏ₃に反応し、かつ細孔空間を満たす。ｂ₀₁、ｂ₀₂．．．ｂ_0i：Ａｌ₂Ｏ₃およびＭｅＯから成る多孔性セラミック層（ＭｅＯ：反応性金属酸化物）およびアルミニウムのための追加的な自由空間ｃ₀₁、ｃ₀₂．．．ｃ_0i：多孔性セラミック層（Ａｌ₂Ｏ₃）ａ₁、ａ₂．．．ａ_i：セラミック＋アルミニド（セラミック：この場合はＡｌ₂Ｏ₃ ）ｂ₁、ｂ₂．．．ｂ_i：セラミック＋Ａｌ₂Ｏ₃＋アルミニド＋Ａ１ｃ₁、ｃ₂．．．ｃ_i：セラミック＋アルミニウム（セラミック：この場合はＡｌ₂Ｏ₃）ｄ：Ａｌ−覆板の厚さ（最適）ｇ：アルミニウムから成る外周部の厚さ（最適）ｈ₀：多孔性プレカーサーの高さｈ：摩擦要素の高さｗ：摩擦要素の直径ならびに側面長さ図４：リング状円盤、実施例１に記載のもの図５：リング円盤２枚およびＡｌから成るスペーサーを有する圧搾鋳造装置の断面図図６：円筒状プレカーサー試験片を有する圧力鋳造装置の断面図図７：実施例５により製造したコネクティングロッド、未処理および片側切削図８：図７のコネクティングロッドの組織図実施例Ａｌ溶浸構造素子の実施例図１の実施例は、円盤状で、主としてトライボロジー的用途に適する構造素子を示す。直径は、１〜１００ｃｍであることができる。ａ１は、常に負荷がかかる表面層を表し、かつｂ、ｃなどは、担体への移行層を表す。金属−セラミック構造素子の製造のための例多孔性で、主としてセラミックから成るプレカーサー（Ａ）を内径７０ｍｍを有する圧搾鋳造圧力型（Ｆ）内で、底ラム（Ｄ）上に配置し、その際、例えば微細孔性（細孔直径＜１μｍ）の反応結合したＡｌ₂Ｏ₃（ＲＢＡＯ）から成る多孔性の中間体（Ｃ）をプレカーサーからの空気取り入れのために間に配置できる。中間体（Ｃ）は、液状アルミニウムにより溶浸されてはならない。粗孔性中間体は、濡れ性がない多孔性層Ｃ₁をＣの上に置くことができた。引き続き、液状Ａｌ（Ｂ）をプレカーサー（Ａ）の上に注入し、かつ上ラム（Ｅ）を用いて圧力５０ＭＰａおよび温度８００℃において２分間細孔内に押し込む。ｃ₀層（ｃ₀₁− ｃ₀₂）内でセラミックが反応をしないでＡｌにより溶浸される間に、層ｂ₀（ｂ₀ ₁ −ｂ₀₂）およびａ₀（ａ₀₁−ａ₀₂）は、ｂ₀内において存在する反応性金属酸化物（ＭｅＯ）がＡｌによりＡｌ₂Ｏ₃および相当するアルミニド（ＭｅＡｌ）に反応するが、しかし、まだ未反応Ａｌが残るようにＡｌにより溶浸される。ａ₀中において、全部の細孔空間が強靱なアルミニド−反応生成物により満たされる。指数０１、０２・・・０ｉは、相当する勾配層により構成されていることを表し、その際、Ａｌ側（プレカーサーの上側の層ｃ）からＡｌ含有量が減少し、ｂおよびａ中では、アルミニド含有量は、層の表面領域内の名目アルミニウム含有量まで増加する。圧搾鋳造過程の終了後の後、得られた金属−セラミック構造素子を装置から取り出す。ほとんど再処理をしなくても使用できる。実施例ｌＡｌ₂Ｏ₃〔ＭＰＡ４、セラロックス・コンデア(Ceralox Condea)〕５０容量％およびＴｉＯ₂〔リーデル・デ・ハーン、ゼールツェ(Riedel de Haan，Seelze) 〕５０容量％から成る粉末混合物２００ｇを、１時間、Ｈ₂Ｏ中で３Ｙ−ＴＺＰ磨砕ボールを用いて磨砕機中で磨砕した。スラリーから、内径６７ｍｍおよび外径１２０ｍｍおよび高さ８ｍｍのリング状円盤を石膏型中に注入し、かつ乾燥した後に空気中、１２５０℃において２０分間焼結した。これにより開口多孔度は４５％であった。この４００℃に予熱したプレカーサーを圧搾鋳造型中、圧力２０ＭＰａ、温度７５０℃において純Ａｌ（９９．９９９％）を用いて図４に従って約１分間溶浸した。これにより、Ａｌ₂Ｏ₃約４５容量％、（ＴｉＡｌ₃＋Ａｌ）約２５容量％およびＴｉＯ₂約３０容量％の構造素子が得られた。６３０℃で真空中、１０時間赤熱した後では、ＴｉＯ₂は確認できなかった。このために、ＴｉＡｌ₃のＸ線ピークを大きく拡大した。実施例２実施例１と同じ粉末混合物を乾燥し、引き続き一軸方向に、外径／内径６０／３５ｍｍおよび高さ５ｍｍのリング状円盤に４０ＭＰａを用いてプレスし、かつ１２５０℃、空気中において１０分間予備焼結した。これにより密度５７％ＴＤとなった。６００℃に予熱したリング状円盤２個を引き続き圧搾鋳造装置（図５）中でＡｌから成るスペーサーを用いて配置し、圧力５０ＭＰａおよび温度８００℃において約１分間加圧溶浸した（図５参照）。ＴｉＯ₂はこれにより大部分がｉ−３Ａ−材料に変換された。実施例３実施例１と同様に、追加してＴｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃を容量比７０／３０および３０／７０を有するプレカーサー混合物ならびに純ＴｉＯ₂を製造し、乾燥した後、直径２０ｍｍおよび高さ２〜２０ｍｍを有する円筒形に１軸方向に５０ＭＰａでプレスし、温度１１００〜１３００℃において予備焼結した。プレカーサーの密度はこれにより５４〜７０％ＴＤとなり、その際閉じた細孔は確認されなかった。４００℃に予熱した試料それぞれ５個および６個を１ｍｍの鋼線材を用いて実施例２の装置（図６参照）中に配置し、温度７００〜８００℃、圧力５０ＭＰａにおいて加圧溶浸した。これにより、大部分の試料を完全に溶浸した。ＴｉＯ₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃比３０／７０を有する試料は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂およびＴｉＡｌ₃ の他に追加してＡｌを含み、一方ＴｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比７０／３０の試料は、追加してＴｉＡｌを含んでいた。純ＴｉＯ₂試料は、同様に部分的にＡｌ₂Ｏ₃およびＴｉＡｌ₃ に反応したが、しかし、これらは多くの割れ目が通り、これにより、円筒の最初の寸法は著しく増加した。他の試料の寸法変化は、いずれも＜１％であった。６３０℃、真空中における６時間の赤熱が、残っていたＴｉＯ₂のＸ線反射を消滅に導いた。実施例４実施例３と同じ試験系列をＦｅ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃ならびにＮｂ₂Ｏ₅−Ａｌ₂Ｏ₃プレカーサー混合物を用いて行ったが、しかしその際、円筒高さ５ｍｍならびに予備焼結温度１２５０℃（２０分間）を一定に保持した。その結果は、Ｆｅ₂Ｏ₃がほとんど完全にＡｌ₂Ｏ₃＋ＦｅＡｌ₃（＋Ａｌ）に反応し、一方、Ｎｂ₂Ｏ₅は不完全にＡｌと反応したことを示した。これらから、Ｆｅ₂Ｏ₃を促進剤として加えるか、または再赤熱しなければならないことが導かれる。実施例５Ａｌ₂Ｏ₃〔ギロックス(Gilox)〕７０容量％およびＴｉＯ₂３０容量％から成る粉末混合物を実施例１と同様にして磨砕、乾燥および静水圧的に内径／外径１７／２６ｍｍおよび高さ１５〜２０ｍｍの中空円筒形に１００ＭＰａでプレスし、かつ１２５０℃において２０分間空気中で焼結した。これにより密度５７％ＴＤとなった。これらのプレカーサーを９５０℃に予熱し、その後２０℃に加温したコネクティングロッド圧力鋳造型中で、コネクティングロッドベアリングの領域内に配置した。引き続き、型を側面からゲート速度２７〜３８ｍ／秒および圧力１４０ＭＰａ（ピストンへの金属圧力）を７５０℃においてＳｉ−含有Ａｌ合金を用いて１秒以内に充填した（想定される溶浸時間は、この場合約１０／１秒であり、その際、融点は７００℃に低下しているであろう）。これにより、ベアリング領域の中空円筒が得られ、〔図７参照、コネクティングロッドの写真の前（右側）および一方の側を切削した後ろ（左側）〕Ａｌ₂Ｏ₃約４０容量％、（ＴｉＡｌ₃＋Ａｌ）約４０容量％およびＴｉＯ₂約２０容量％が得られた。図８の組織図も参照のこと。暗い部分：Ａｌ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂、灰色の部分：ＴｉＡｌ₃、明るい部分：Ａｌ。実施例６Ａｌ₂Ｏ₃〔ギロックス(Gilox)〕４０容量％、およびイルメナイト〔ＴｉＦｅＯ₃、ＣＳＩＲＯクレイトン、オーストラリア(Clayton，Australien)〕６０容量％を１０分間水中で実施例１と同様にして混合し、乾燥した。引き続き粉末を実施例５と同様にして内径／外径１７／２５ｍｍの高さ１５ｍｍ中空円筒に静水圧的に６００ＭＰａにおいてプレスし、その際、中央部分に、線材直径０．０６３ｍｍおよび網目幅０．１ｍｍを有する金網から成り、直径０．５６ｍｍおよび網目幅２ｍｍの粗い金網で支持された二重鋼金網〔ゲクプラテ(Gekuplate)１５０メッシュ／１０メッシュ、ＧＫＤ社、デューレン(Dueren)〕を配置した。その後、実施例５と同様に操作した。金網は引き続きほとんど完全に保持され、０．０６３ｍｍ針金だけは表面のみがＡｌにより溶けた。円筒の約２０容量％を構成する線材本体は、（Ａｌ₂ Ｏ₃＋残留イルメナイト）約５５容量％およびＡｌ約４０容量％およびこれまで同定されていないＦｅＴｉ−アルミニド相で囲まれていた。円筒部分にＡｌが充満した割れ目が認められたが、その中には金網は存在しなかった。明らかに、赤熱体は、圧搾鋳造過程の際に一部が破壊された。実施例７実施例６と同様にして、３層鋼金網（直径０．１ｍｍ、網目幅０．１６ｍｍ、ＧＫＤ社、デューレン〕をＴｉＯ₂ ３０容量％、Ｆｅ₂Ｏ₃ １５容量％およびＡｌ₂Ｏ₃ ５５容量％から成るグリーン体（１時間水中で磨砕）中に静水圧的に圧入した。このようにして強化したグリーン体を１時間、１１５０℃において予備焼結し、引き続き実施例５と同様にして高圧溶浸した。金網は、その後でもほとんど完全に保持されｉ−３Ａ体（コネクティングロッドのベアリング）はすべてに割れ目がなかった。実施例８微細（１μｍ以下）なＮｂ₂Ｏ₅粉末〔ジョンソン・マッセイ、カールスルーエ (Johnson Metthey，Karlsruhe)、１時間水中でＴＺＰボールを用いて磨砕〕を鋼スタンプを用いて直径４３ｍｍで、壁厚さ１ｍｍおよび外径４５ｍｍかつ高さ５ｍｍ上部が開放されたＡｌルツボ中にプレスし、グリーン密度約５５％ＴＤとした。このようにして充填したルツボを内径６０ｍｍのＡｌ₂Ｏ₃耐熱ルツボ中に配置し、引き続き純Ａｌを用いて８００℃において１０分間、アルゴン圧力１２ＭＰａを用いて高圧溶浸した。これにより円筒形のＡｌ要素が得られ、これは中心に幅４３ｍｍ、厚さ４ｍｍで、Ａｌ₂Ｏ₃約４５容量％およびＮｂＡｌ₃約５５容量％の表面層を有していた。すなわち、プレカーサー型は、安定化Ａｌルツボを用いて形状変化をしないでプレス過程を持ちこたえた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２２Ｃ 49/14 Ｃ２２Ｃ 49/14 (31)優先権主張番号１９７５０５９９．６ (32)優先日平成９年11月14日(1997．11．14) (33)優先権主張国ドイツ（ＤＥ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ

Claims

【特許請求の範囲】１．主としてアルミニドから成るＡｌ相が貫通しているＡｌ₂Ｏ₃含有表面層および場合により１層または複数のこれと結合している移行層および場合によりこれと結合している担体を含む金属−セラミック構造素子の製造のための方法において、圧力鋳造装置または圧搾鋳造装置内において、多孔性の予備成形体が少なくとも表面層を有し、かつ少なくとも１種のＡｌにより還元可能な酸化化合物を密度が高い材料に対して容量割合で１０〜１００％およびＡｌ₂Ｏ₃ ０〜９０％、ならびに場合によりさらに非酸化化合物または元素ならびに場合により金属強化要素を含む開口多孔性セラミック前駆体（プレカーサー）中に、液状ＡｌまたはＡｌ合金を圧入し、かつＡｌと金属酸化物との間の相当するアルミニドおよびＡｌ₂ Ｏ₃への反応を行わせることを特徴とする、金属−セラミック構造素子の製造方法。２．Ａｌにより還元可能な酸化化合物は、少なくとも１種の群Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＨｆＯ₂、Ｌｉ₂ Ｏ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＭｏＯ₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｎｂ₂Ｏ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＮｉＯ、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ムライト、スピネル、ジルコン酸塩、チタン酸塩ならびにＦｅ含有鉱物、Ｔｉ含有鉱物、Ｃｏ含有鉱物、Ｎｉ含有鉱物、Ｚｒ含有鉱物、Ｓｉ含有鉱物、Ｎｂ含有鉱物、殊にはジルコン（ＺｒＳｉＯ₄）またはイルメナイト（ＦｅＴｉＯ₃）からの化合物を含む、請求項１記載の方法。３．酸化化合物が、発熱性で高く活性な酸化物の形で、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＮｉＯまたはＭｏＯ₃またはこれらの混合物から選ばれている促進剤を含む、請求項１または２記載の方法。４．促進剤がＡｌにより還元可能な酸化化合物に対して１０〜５０容量％を構成する、請求項３記載の方法。５．プレカーサーを２００〜７００℃に予熱する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。６．ＡｌまたはＡｌ合金を温度６００〜１２００℃において圧入する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。７．ＡｌまたはＡｌ合金を圧力１〜２００ＭＰａにおいて圧入する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。８．ＡｌまたはＡｌ合金を２０分以下で圧入する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。９．構造素子を再赤熱する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。１０．直径０．１〜１０μｍの開口細孔２０〜５５％を含むセラミック前駆体を従来のセラミック法により成形する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。１１．セラミック前駆体を少なくとも部分的に開いている金属支持型により安定化させる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。１２．前駆体がセラミック粉末および繊維状材料の混合物の成形およびＡｌまたはＡｌ合金を用いる溶浸の前に繊維状材料を取り除くことにより形成させる、請求項１０または１１記載の方法。１３．繊維状材料を熱分解により取り除く、請求項１２記載の方法。１４．セラミック前駆体を温度９００〜１３００℃において焼結する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。１５．移行層の予備成形体が表面予備成形体よりも少ない金属酸化物およびより多いＡｌ₂Ｏ₃を含み、その際担体と結合すべき移行層は、Ａｌ₂Ｏ₃のみを含む、請求項１記載の方法。１６．構造素子を、殊には回転対称形において、反応の完了のために摩擦により再赤熱する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。１７．表面層がＡｌ₂Ｏ₃ １０〜９０容量％を含む、請求項１から１６までのいずれか１項により得られる金属−セラミック構造素子。１８．Ａｌ相が１０〜９０容量％の割合を構成する、請求項１７記載の金属− セラミック構造素子。１９．表面層の厚さが、０．２〜２０ｍｍである、請求項１７または１８記載の金属−セラミック構造素子。２０．表面層が、強化要素および／または機能要素を含む、請求項１７から１９までのいずれか１項に記載の金属−セラミック構造素子。２１．表面層が、粒子、球、小平板、ウイスカーおよび／または繊維を含む、請求項１７から２０までのいずれか１項に記載の金属−セラミック構造素子。２２．強化要素および／または機能要素の割合が、５〜５０容量％である、請求項２０または２１記載の金属−セラミック構造素子。２３．強化要素および／または機能要素が、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物および／またはケイ化物から成る、請求項２０から２２までのいずれか１項に記載の金属−セラミック構造素子。２４．強化要素および／または機能要素が、被覆または非被覆ＳｉＣ繊維、ＳｉＣＢ繊維、ＳｉＣＢＮ繊維、Ｓｉ₃Ｎ₄繊維、Ａｌ₂Ｏ₃繊維および／またはマルチフィラメントから成る、請求項２０から２３までのいずれか１項に記載の金属 −セラミック構造素子。２５．表面層が金属強化要素を含む、請求項１７から２４までのいずれか１項に記載の金属−セラミック構造素子。２６．金属強化要素が５〜６０容量％を構成する、請求項２５記載の金属−セラミック構造素子。２７．金属強化要素が、下記の金属：Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒまたはこれらの合金またはこれらの金属間化合物から成る、請求項２５または２６記載の金属−セラミック構造素子。２８．金属強化要素が場合により硬化可能な鋼から成る、請求項２７記載の金属−セラミック構造素子。２９．金属強化要素がアルミニウムまたは高硬度Ａｌ合金から成る、請求項２７記載の金属−セラミック構造素子。３０．金属−セラミック構造素子の構成成分が勾配を有する、請求項１７から２９までのいずれか１項に記載の金属−セラミック構造素子。３１．金属性Ａｌ相が、実質的に１種またはそれ以上のアルミニドおよびアルミニウムまたはＡｌ合金を含む、請求項１７から３０までのいずれか１項に記載の金属−セラミック構造素子。３２．金属−セラミック構造素子が１層またはそれ以上の移行層を有する、請求項１７から３１までのいずれか１項に記載の金属−セラミック構造素子。３３．表面層が、１層またはそれ以上の移行層と結合している、請求項３２記載の金属−セラミック構造素子。３４．移行層が、Ａｌ₂Ｏ₃およびＡｌならびにアルミニドから構成されている、請求項３３記載の金属−セラミック構造素子。３５．表面層が担体と結合している、請求項１７から３４までのいずれか１項に記載の金属−セラミック構造素子。３６．担体が、アルミニウムまたはＡｌ合金から成る、請求項３５記載の金属 −セラミック構造素子。３７．担体が金属強化要素を含む、請求項３５または３６記載の金属−セラミック構造素子。３８．機械製作、原動機製作および装置製作、ブレーキ素子、例えばディスクブレーキ、ベアリング、操縦素子、スライドレール、スライドコンタクト、加熱素子またはピストン底、シリンダー滑動面、シリンダーヘッド、自動車製作におけるカムレバーまたは回転軸のカムへの請求項１７から３７までのいずれか１項に記載の構造素子の使用。