JPS6374955A - 自己支持セラミック構造及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〕ユ■公■ 本発明は、新規な自己支持セラミ’７り物体と、一体の
第−領域及び終端領域を有し、後者の領域が前者の領域
よりも細かいクリスタライト構造を呈する多結晶性材料
を形成するべく溶融親金属の酸化により新規な自己支持
セラミック物体を製造するための方法とに係る。

本願の対象は、本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡され
たいずれも“新規なセラミック材料及びその製造方法”
という名称の昭和６０年３月１５日付は特願昭６０−０
５２１７０号の一部継続出願である１９８５年９月１７
日付は米国特許出願箱７７６．９６４号の一部継続出願
である１９８６年１月１５日付は米国特許出願箱８１８
．９４３号明１ｌ１１１Ｆに一般的に開示されている。

これらの特許出願明細書には、親金属前駆物質から酸化
反応生成物として成長させられた自己支持セラミック物
体を製造する方法が開示されている。溶融親金属が、酸
化反応生成物を形成するべく、気相酸化体と反応させら
れ、また金属が酸化体に向けて酸化反応生成物を通じて
移行し、それにより、相互結合された金属成分及び（又
は）相互結合された多孔性を有するものとして製造され
得るセラミック多結晶性物体を連続的に成長させる。プ
ロセスは、空気中で酸化されるアルミニウムの場合のよ
うに、合金化されたドーパントの使用により高められ１
！＃る。この方法は、“自己支持セラミック材料の製造
方法”という名称の１９８４年７月２０日付は米国特許
出願箱６３２，６３６号の一部継続出願である本１９１
の感受入と同一の譲受人に譲渡された昭和６０年７月１
９日付は特願昭６０−１５８４４１号明細書に開示され
ているように前駆物質金属の表面に施された外部ドーパ
ントの使用により改良された。

本願の対象は、本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡され
た“複合セラミック物品及びその製造方法”という名称
の昭和６１年２月４日付は特願昭６１−０２２７８４号
の対象にも係る。この明細書には、充填剤の透過性の塊
の中へ親金属から酸化反応生成物を成長させることによ
り自己支持セラミック複合物を製造するための新規な方
法が開示されている。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願
箱８６１．０２４号明細書に開示されているように、バ
リヤ一手段が、気相酸化体がセラミック構造の生成に使
用される時にバリヤーを越える酸化反応生成物の成長を
禁止するべく、充填剤材料又はプレフォームと組み合わ
せて使用され得る。

このバリヤーは郭定された境界を有するセラミック構造
の生成を容易にする。適当なバリヤ一手段は、本発明の
プロセス条件のもとに成る程度の不変性を保ち、揮発性
でなく、また好ましくは気相酸化体に対して透過性であ
り、他方に於いて酸化反応生成物の成長の継続を局所的
に禁止、妨害、停止又は阻止し得る任意の材料、化合物
、元素、複合物などであってよい。アルミニウム親金属
と共に使用するための適当なバリヤーは、典型的に充填
剤材料の表面にスラリー又はペーストとして施され得る
硫酸カルシウム（バリーのプラスター）、ケイ酸カルシ
ウム及びボートランドセメント及びそれらの混合物を含
んでいる。これらのバリヤ一手段は、バリヤ一手段の多
孔性及び透過性を増すため、加熱時に消去される適当な
可燃性又は揮発性材料又は加熱時に分解する材料を含ん
でいてよい。さらに、バリヤ一手段は、さもなければプ
ロセスの間に生起し得る収縮又はひび割れを減する適当
な耐熱性粒子を含んでいてよい。充填剤のそれと実質的
に同一の熱膨張係数を有するこのような粒子は特に望ま
しい。例えば、もしプレフォームがアルミニウムを含ん
でおり、また結果として得られるセラミックがアルミナ
を含んでいるならば、バリヤーは、望ましくは約２０〜
１０００のメツシュ寸法のアルミナ粒子（もっと細かく
てもよい）を混合され得る。他の適当なバリヤーは、気
相酸化体が床を透過して溶融前駆物質金属と接触するの
を許すべく少な≦とも一端で開いている耐熱性セラミッ
クス又は金属シースを含んでいる。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された前記の特許出
願の明細書のすべての開示内容を参照によりここに組み
入れたものとする。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡されたこれらの特許
出願明ｉｔの各々に共通なことは、酸化反応生成物と、
オプションとして、親金属前駆物質の一つ又はそれ以上
の非酸化成分又は空隙又はこれらの双方とを含んでいる
セラミック構造の実施例が開示されていることである。

酸化反応生成物は、金属相の部分的又はほぼ完全な置換
であってよい相互結合された多孔性を呈する。相互結合
された多孔性は、酸化反応生成物が形成される温度、酸
化反応が進行を許される時間、親金属の成分、ドーパン
ト材料の存在などのような因子に大きく関係する。相互
結合された多孔性のいくつかはセラミック構造の外側表
面から近接可能であってよく、又は機械加工、切断、研
削、破断などのようなプロセス後の加工により近接可能
にされている。

発１月１又 本発明は、新たに形成された多結晶性材料及び酸化体の
界面に於ける酸化反応領域への溶融金属の供給の減衰又
は中断という表面上望ましくない条件が、酸化可能な親
金属の適当な供給が酸化反応領域のなかに維持されてい
さえすれば、二頭域の多結晶性材料を形成するのに利用
され得るという認識を含んでいる。

こうして、本発明の一つの局面によれば、第一領域と、
前記第一領域と一体であるが組成及びミクロ構造の一方
又は双方に関して前記第一領域と異なっている終端領域
とから成る、多結晶性材料、例えばαアルミナ、を含ん
でいる自己支持セラミンク構造の製造方法が提案される
。この方法は下記の過程により実行される。溶融親金属
の物体を形成するべく、親金属の融点よりも高（但し酸
化反応生成物の融点よりも低い温度範囲に親金属が加熱
される。その温度範囲内で、酸化反応生成物を形成する
べく、溶融親金属の物体が酸化体と反応させられ、また
、物体から酸化反応生成物を通じてまた酸化体に向けて
溶融親金属を漸進的に輸送するべく、最初に酸化反応生
成物の少な（とも一部分が、溶融親金属の物体及び酸化
体と接触し且つそれらの間に位置する状態に保たれる。

こうして、酸化反応生成物が酸化体と先に形成された酸
化反応生成物との間の界面に形成し続け、それにより最
初は相互結合された親金属を含んでいる酸化反応生成物
の漸進的に厚みを増す第一領域を形成する。物体からの
熔融親金属の上記の輸送が減衰又は中断され、またその
後に、終端領域として表面上に酸化反応生成物を形成す
るべく、相互結合された溶融親金属を前記第一領域から
その表面に向けて輸送するのに十分な時間にわたり、上
記温度範囲内で反応が継続される。

本発明の他の局面では、反応は少なくとも溶融親金属が
消耗するまで継続される。

本発明の他の局面では、第一領域の少なくとも一部分が
第一反応段階で形成される。反応は次いで、第一領域材
料が親金属の物体から隔てられる中間段階の間、中断さ
れる。中間段階の後に、終端領域が第二反応段階で形成
される。

本発明の他の局面では、充填剤の塊と親金属及び結果と
して得られた多結晶性材料の一方又は双方とは、多結晶
性材料が充填剤に向かってまたその中へ成長するように
、互いに相対的に向けられる。こうして、充填剤の少な
くとも一部分が、セラミック複合物物体としてセラミッ
ク構造を形成するべく、多結晶性材料により埋め込まれ
る。

また、本発明によれば、第−領域及びそれと一体の終端
領域を有する、多結晶性材料、例えばαアルミナを含ん
でいる自己支持セラミック構造が提案される。終端領域
は組成及びミクロ構造の一方又は双方に関して第一領域
と異なっている。

本発明の一つの局面では、終端領域は表皮層を含んでお
り、また第一領域は、第一領域よりも細かいミクロ構造
を有していてよい終端領域により覆われている基体を含
んでいる。

本発明の他の局面では、第−領域及び終端領域の少なく
とも一方は充填剤を埋め込んでいる０例えば、第−領域
及び終端Ｖ４域の各々が充填剤を埋め込んでいてよく、
またこのような場合には、オプションとして、第一領域
は第一充填剤を埋め込んでいてよく、また終端領域は第
一充填剤と異なる第二充填剤を埋め込んでいてよい。

本発明の他の局面は、本発明及びその好ましい実施例に
ついての以下の詳細な説明から明らかになろう。

本明細書中で使用される下記の用語は下記のように定義
されている。

“セラミック゛とは、古典的な意味、すなわち完全に非
金属又は無機材料から成っているという意味でのセラミ
ック物体に限定されるものとして不当に解釈されるべき
ではなく、親金属から誘導された、又は酸化体から又は
ドーパントにより生成された一つ又はそれ以上の金属成
分を少量又は実質的な量で、最も典型的に約１〜４０％
（体積百分率）の範囲内で又はさらに大きな割合で含ん
でいるとしても、組成又は支配的特性に関して優勢にセ
ラミックである物体を指している。

“酸化反応生成物”とは、一般的に、金属が電子を他の
元素、化合物又はそれらの組合わせに供与し又はそれら
と共有した任意の酸化状態での一つ又はそれ以上の金属
を意味する。従って、この定義による“酸化反応生成物
”は酸化体による一つ又はそれ以上の金属の反応の生成
物を含んでいる。

“酸化体”とは、一つ又はそれ以上の適当な電子受容体
又は電子共有体を意味し、またセラミック成長のための
プロセス条件に於いて固体、液体又は気体（蒸気）又は
これらのいくつかの組み合わせ（例えば固体及び気体）
であってよい。

“親金属゛とは、多結晶性反応性成物に対する前駆物質
である金属、例えばアルミニウムを指し、また比較的純
粋な金属、不純物及び（又は）合金化成分を含有する商
業的に入手可能な金属としてのその金属、又はその金属
前駆物質が主成分である合金を含んでいる。また特定の
金属が親金属、例えばアルミニウムとして述べられる時
、アイディティファイされた金属が、それとは別に文脈
中で指示されないかぎり、この定義で解されるべきであ
る。例えば、アルミニウムが親金属である時、アルミニ
ウムは比較的純粋な金属（例えば市販品として入手可能
な９９．７％純度のアルミニウム）又はｆｆ１百分率で
約１％のシリコン士鉄の公称不純物を有する１１００ア
ルミニウム又は例えば５０５２のようなアルミニウム合
金であってよい。

Ｈ゛　　　い−１の−　な°Ｈ 本発明の方法によれば、自己支持セラミック構造は第一
領域と、組成のクリスタライト構造の一方又は双方に関
して第一領域と異なる終端領域とを有するものとして製
造される。例えば、終☆１（１領域は第一領域にくらべ
て、たとい両ｗ４域の組成が類似又は実質的に同一であ
る場合にも、高いロックウル硬度及び細かいクリスタラ
イトのミクロ構造を有し得る。第一領域と終端領域との
間の差は、本発明に従って製造されたセラミック構造の
断面を検査することにより明白に識別可能である。

終端領域は、肉眼により又は拡大して容易に観察可能な
ように、第一領域に対して対照的な別の領域として見え
る。終端領域は、終端領域にくらべて大きいクリスタラ
イト粒子寸法及び大きい空隙又は金ＦＥ　？ｌ在物又は
これらの双方を呈する第一領域よりも大きい密度の外観
を与える（実際にもそうであり得る）。第一＠域は、比
較的粒子が細かくまた外観が密である絡合に１領域にく
らべて一般にり粗い、開いた構造を有する。セラミック
構造の断面で、終端領域は通常、第一領域のコア又は基
体の上の密な表面層として見える。

終端領域が形成される条件は、先に形成された多結晶性
材料の表面上に追加的な多結晶性材料を酸化体との酸化
反応により形成するべく多結晶性材料を通じて引かれる
のに利用可能な溶融視金属の供給が成長減速レベルと呼
ばれ得る成るレベルまで（又はそれ以下に）減衰され又
は完全に中断される時に生ずる。

成長減速レベルが第一領域の所与の帯域で到達される時
点は、溶融親金属の物体からその帯域への熔融親金属の
供給が、熔融親金属の物体からその帯域への移動の経路
の中断もしくは溶融親金属の物体の消耗又は除去により
絶たれる時点であると信ぜられる。この時、溶融親金属
を酸化体との界面へ輸送する毛管力は減ぜられ、また、
もしさらに多結晶性材料の成長が生ずるならば、その成
長は、比較的少ない酸化可能な親金属が酸化反応生成物
の所与の範囲を湿潤させるのに利用可部である低エネル
ギー条件のもとに生ずると推定される。従って、酸化反
応生成物はより密な、より細かい粒子の多結晶性材料と
して生成する傾向を有し、このような多結晶性材料のな
かでは、酸化体との界面へ熔融親金属を輸送するための
流路が第−領域中の流路よりも小さい断面積を有する。

流路の断面積が減ぜられれば、弱められた毛管力によっ
ても流路を通じての金属の輸送が許される。

終端領域が第一領域からの鮮明な境界を示すという事実
は、第一領域の材料の形成から終端領域の多結晶性材料
の形成へ転換させる（成長を減速させる）反応条件の変
化が突変的に生ずることを示唆する。このような変化が
突変的に生ずることは、熔融親金属の連続的輸送の減衰
又は中断が成長を減速させる反応条件の変化であるとい
うｕｔ論と矛盾しない、なぜならば、このような減衰又
は中断は突然に生ずると考えられるからである０例えば
、熔融親金属の物体の消耗は自動車に於ける燃料の使い
尽くしに類似している。作動は燃料供給が消滅するまで
又はエンジンへの燃料供給が突然に中断されるほど低く
なるまでは正常又はほぼ正常である。溶融金属の連続的
供給の突然の中断は、熔融親金属の物体の消耗なしに、
溶融親金属の物体から酸化体界面への溶融金属の移動経
路の閉塞によっても生じ得る。これは、溶融親金属の物
体が、たとえ消耗していなくても、枯渇化されており、
また少なくともその一部分が、成長している多結晶性材
料と接触している状態から外れて沈下する時に生じ得る
０例えば、沈下している溶融親金属の物体は、周縁に於
いてのみ該物体と接触している状態に留まっている多結
晶性材料のアーチから離れ得る。その結果として多結晶
性材料と親金属の物体との間の接触面積が減少すると、
熔融金属の供給が減衰し得る。

こうして第一領域への親金属輸送の減衰又は中断は溶融
親金属の物体の消耗又は枯渇により生じ得る。また、こ
れはいくつかの場合には、セラミック構造の上に熱的領
域を形成する満足な方法であり得る。しかし、所望の量
の第一領域の多結晶性材料の形成の後に、但し親金属の
物体の消耗又は（成長を減速する）枯渇化の前に、酸化
反応を中断することにより本プロセスの優れた制御を行
う好ましい作動方法がある０例えば、プロセスの第一の
反応段階の間に、所望の寸法の第一領域が成長し終わっ
ているが熔融親金属の十分な供給がまだ溶融金属の物体
から第一領域へ連続的に行われるでいる時に、炉温度が
反応温度よりも低い温度に下げられ（例えば完全に遮断
され）、また親金属及び第一領域の多結晶性材料の組立
体が冷却を許され得る。再凝固した親金属の物体は次い
で第一領域の多結晶性材料から離され、また後者が次い
で酸化体の存在下にプロセス温度に再加熱される。こう
して第一領域がその前駆物質親金属から離されると、そ
のなかに含まれている相互結合された親金属は、前記の
ように、終端領域を形成するべく酸化体と反応する。こ
の段階的な仕方（第一反応段階、中間段階及び第二反応
段階）でプロセスを進行させることにより、多結晶性材
料の成長の所望の段階で溶融金属の輸送を減衰又は中断
させるのに最初に用意しなければならない親金属の量を
正確に計算しようと試みる必要性が避けられる。さらに
、この段階的な作動の仕方により、終端領域を形成する
べ（反応する第二段階に先立って所望の寸法及び形状に
第一領域の多結晶性材料の切断、研削、機械加工又は他
の形状付与を行うことが可能にされる。

バリヤ一手段は、オプションによる形状及び寸法を有す
る第一領域の多結晶性材料の表面の選択された部分に施
され得る。前記のように、バリヤ一手段は、それが施さ
れている範囲内で終端領域の生成を妨げる。従って、バ
リーのプラスター又はポートランドセメントなどの層の
ようなバリヤ一手段は第一領域の多結晶性材料に所望の
パターンで施され、それにより形成される終端領域のパ
ターンを制御し得る。代替的に、終端領域が第一領域の
多結晶性材料の全表面を実質的に覆って形成され得る。

第一領域の材料又はその一部分は切断、研削、のこ引き
、破断又は任意の他の適当あ仕方で親金属から離され得
る。離された第一領域の材料は第二反応段階の開始前に
任意の所望の形状又はジオメトリに形状付与され得る０
本明細書中で使用されている第一領域の多結晶性材料の
“形状付与”という用語は、限定なしに、切断、研削、
のこ引き、たがね加工、ドリル加工、機械加工又は研磨
又はそれらの任意の組み合わせを含む任意の手段による
形状付与を含んでいる。もちろん、第一領域の多結晶性
材料は、本願の１寅受入と同一の譲受人に譲渡された特
許出願のいくつか、例えば前記の米国特許出願第８６１
，０２４号（バリヤ一手段）、第８２３．５４２号（逆
形状複１！Ｊ）又は第８９６．１５７号（表面形状複製
）に開示されている方法の一つ又はそれ以上の使用によ
り所望の形状に最初に成長させられ得る。このような場
合には、上記の方法の一つ又はそれ以上により所望の予
め選定されたジオメトリに成長させられている第一領域
の多結晶性材料は、補足的な形状付与を必要としない０
代替的に、このような制御された輪郭を有する第一領域
の材料は上記のように一つ又はそれ以上の形状付与加工
により仕上げ又は修正され得る。

本発明は以下に特に親金属としてアルミニウムを使用す
るものとして説明されているが、シリコン、チタン、ス
ズ、ジルコニウム及びハフニウムのような他の親金属も
応用可能であることは理解されよう。

本発明の特徴及び利点は以下の例から一層明らかになろ
う、なお以下の例は例示に過ぎず、それによって本発明
の範囲が限定されるものではない。また、すべての部及
び百分率は、別に記載されていないかぎり、重量に関す
るものである。

凱土 直径１インチ（２，５４ｃｍ）、高さ７／８インチ（２
，２２ｃｍ）のＢｅｌｍｏｎｔ　Ｍｅｔａｌｓ、Ｉｎｃ
、がら市販品として入手可能な３．８％の銅、１％の鉄
、０゜１０％以下のマグネシウム、０．４１％のマンガ
ン、０．０２９％のニッケル、８．４１％のシリコン及
び２．２８％の亜鉛を公称組成として含んでいる３８０
．１アルミニウム合金の円筒状インゴットがアルミナ（
Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏ、からのＥ１アランダム、９゜メツ
シュ）の床のなかに、インゴットの円筒状頂面が大気に
露出され且つ床と実質的に同一面となるように埋められ
た。合金は空気雰囲気中で４８時間にわたり１１００″
Ｃの設定温度で加熱された。

上記のような酸化反応時のインゴットに対する百分率重
量利得は１５８％であった。

多結晶性材料の酸化反応生成物（αアルミナ）が形成さ
れたが、得られた生成物を切断し、切Ｗｉ面を機械的に
研磨した面を検査し、たところ、第一領域の材料の上に
終端領域の表皮層の生成は認められなかった０表皮層が
存在しないことの確認は顕微鏡写真（第１図）により行
われた。

±１ 直径１インチ（２，５４ｃｍ）、高さ７／８インチ（２
，２２ｃｍ）の１０％のシリコン及び３％のマグネシウ
ムをアルミニウム合金の円筒状インゴットがアルミナ（
Ｅｌアランダム、９ｏメツシユ）の床のなかに、インゴ
ットの円筒状頂面が大気に露出され且つ床と実質的に同
一面となるように埋められた。合金は空気雰囲気中で４
８時間にゎたり１２００’Ｃの設定温度で加熱された。

上記のような酸化反応時のインゴットに対する百分率重
量利得は１４１％であった。

多結晶性材料の酸化反応生成物（αアルミナ）が形成さ
れたが、得られた生成物を切断し、切断面を機械的にｇ
ｒＩｇシた面を検査したところ、第一領域の材料の上に
終端領域の表皮層の生成は認められなかった０表皮層が
存在しないことの確認は光学顕微鏡写真（第２図）によ
り行われた。

貫主 （公称成分として１０．３％のシリコン、０．５％の鉄
、０．２５％の各間、０．１％のマンガン、０．６％の
マグネシウム、０．４〜０．６％のクロム、５〜６゜３
％の亜鉛及び０．１５〜０．２５％の　　　を含有する
アルミニウム合金を生ずる）追加的な１０％のシリコン
によりさらに合金化された市販品として入手可能な７１
２アルミニウム合金の円筒状インゴットがアルミナ（Ｎ
ｏｒｔｏｎ　Ｃｏ、からのＥ１アランダム、９０メツシ
ユ）の床のなかに、インゴットの円筒状頂面が大気に露
出され且つ床と実質的に同一面となるように埋められた
０合金は空気雰囲気中で４８時間にわたり１２００°Ｃ
の設定温度で加熱された。

上記のような酸化反応時のインゴットに対する百分率重
量利得は１７７％であった。

多結晶性材料の酸化反応生成物（αアルミナ）が形成さ
れたが、得られた生成物を切断し、切断面を機械的にｒ
ｔｌＦ磨した面を検査したところ、終端領域の材料の表
皮層の生成は認められなかった。

第一領域の材料の上に終端領域が存在しないことの確認
は顕微鏡写真（第３図）により行われた。

皿土 直径１インチ（２，５４ｃｍ）　、高さ７／８インチ（
２，２２ｃｍ）の市販品として入手可能な７１２アルミ
ニウム合金（０，３％のシリコンを含有することを除け
ば、例３で使用された合金と同一の合金）の円筒状イン
ゴットがアルミナ（Ｎｏｒｔｏｎ　ＣＯｏからのＥ１ア
ランダム、９０メツシユ）の床のなかに、インゴットの
円筒状頂面が大気に露出され且つ床と実質的に同一面と
なるように埋められた０合金は空気雰囲気中で４８時間
にわたり１２ｏｏ”ｃの設定温度で加熱された。

上記のような酸化反応時のインゴットに対する百分率重
量利得は８０％であった。

得られた生成物を切断し、切断面を機械的に研磨した面
を検査したところ、第一領域の材料の上に密な終端領域
の層の生成が認めらだ。生成の確認は顕微鏡写真（第４
図）により行われた。

何１ 直径１インチ（２，５４ｃｍ）、高さ７／８インチ（２
，２２ｃｍ）の市販品として入手可能な５０５２合金（
０，１％の銅、０．４％の鉄、２．２〜２．８％のマグ
ネシウム、０．１％のマンガン、０．２５％のシリコン
、０．１％の亜鉛１’０．１５〜０．３５％のクロムを
含んでいるアルミニウム合金）の円筒状インゴットがア
ルミナ（Ｅｌアランダム、９０メソシユ）の床のなかに
、インゴットの円筒状頂面が大気に露出され且つ床と実
質的に同一面となるように埋められた０合金は空気雰囲
気中で４８時間にわたり１２００°Ｃの設定温度で加熱
された。

上記のような酸化反応時のインゴットに対する百分率重
量利得は４４％であった。

得られた生成物を切断し、切断面を機械的に研磨した面
を検査したところ、密な終端領域の層の生成が認められ
た。生成の確認は顕微鏡写真（第５図）により行われた
。

凱工 直径１インチ（２，５４ｃｍ）、高さ７／８インチ（２
，２２ｃｍ）の市販品として入手可能な６０６１合金（
０，１５％の銅、０．７％の鉄、０．８〜１％のマグネ
シウム、０．１５％のマンガン、０．４〜０．６％のシ
リコン、０．１５％の亜鉛及び０．１５〜０．３５％の
クロムを含んでいるアルミニウム合金）の円筒状インゴ
ットがアルミナ（Ｅｌアランダム、９０メツシユ）の床
のなかに、インゴットの円筒状７面が大気に露出され且
つ床と実質的に同一面となるように埋められた。合金は
空気雰囲気中で４８時間にわたり１１００″Ｃの設定温
度で加熱された。

上記のような酸化反応時のインゴットに対する百分率重
量利得は２３％であった。

得られた生成物を切断し、切断面を機械的に研磨した面
を検査したところ、第一領域である基体の上に密な終端
領域の屓の生成が認めらた。生成の確認は顕微鏡写真（
第６図）により行われた。

劇ユ 終端領域層の生成への時間の影響を知るため、市販品と
して入手可能な５０５２アルミニウム合金の長さ９イン
チ（２２，８６ｃｍ）　、幅２インチ（５，０８ｃｍ）
、厚み１／２インチ（１，２７ｃｍ）の７本の棒（試料
１〜７）がアルミナ（ＥＩアランダム、９０メソシエ）
の別々の床のなかに、欅の９×１２インチの面が大気に
露出され且つ床と実質的に同一面となるように埋められ
た。それぞれの欅はは空気雰囲気中で、時間を変えて、
１１２５°Ｃの反応設定温度で加熱された。

試料１〜７の各々からの反応生成物を切断し、切断面を
機械的に研磨した面の写真をとった（第７図〜第１３図
）。各試料について、終端層が存在するか否かを検査し
、また存在する場合にはその厚みを１１定した。検査及
び測定の結果は第１表にまとめられている。第１表中に
、密な終端領域である表皮層終端層は単に密な層として
記入されている。

１８表。

１　　７２　　認められず　　　　−一−２１２０認め
られず　　　　−ｍ− ３１４４認められた　　　０．３３ｃｍ４　　１６８　
　　認められた　　　０．４２ｃｍ５　１９２　　認め
られた　　　０．３３ｃｍ６　　２４０　　　ｔｘめら
れた　　　０．６６ｃｍ７　２８８　　認められた　　
　０．８３Ｃｍ密な終端領域である表皮層の厚みの第１
表中に示されている測定値は、密な表皮層を示す対向矢
印の先端の間の間隔として第９図〜第１３図の光学顕微
鏡写真の物理的測定により得られた。これは、熔融親金
属の供給が多結晶性材料の第−領域中で減衰されるにつ
れて溶融親金属中のシリコンの濃度の増大と結び付けら
れて利用される反応条件のもとてのシリコンの酸化抵抗
に起因するものと信ぜられる。利用された条件のもとで
認められる程度には酸化されなかったシリコンの濃度は
明白に、エネルギー条件が（前記のように）識別可能な
終端領域を生成させるのに十分に低（なる前に、溶融親
金属残留物を酸化反応に対して耐熱性にするのに十分に
大きくなった。理論的考察はともかくとして、得られた
結果がこれによって満足に説明される。従って、終端領
域を得るためには、溶ＫＡ親金属の減少された供給が、
たとえ終端領域を形成するための低エネルギー条件を産
み出すべく十分に減少されているとしても、それにもか
かわらず、終端領域の多結晶性材料を形成するべく酸化
体と反応するのに十分な酸化回部な溶融親金属を含んで
いなければならない。従って、使用される反応条件のも
とで酸化可能でない親金属成分の有意義な量を親金属の
なかに又はそれと組み合わせて使用することは、たとえ
さもなければ終端領域の生成、例えば第一領域への熔融
親金属の供給の減少に通ずる条件が生ずるとしても、終
端領域の生成を排除するのに役立ち得る。

肛 溶融親金属の物体から離れた位置に於ける終端＠域の成
長の後に溶融親金属の物体に隣接する第一領域の部分が
それ自体の終端領域を成長させるのに使用され得るか否
かを知るための実験が行われた。それぞれ長さ９インチ
＜２２．８６ｃｍ）、幅２インチ（５，０８ｃｍ）、厚
み１／２インチ（１，２７Ｃｍ）の寸法の市販品として
入手可能な５０５２アルミニウム合金の二つの棒がそれ
ぞれの２インチ×９インチの面の中央部分にＱ、３ｇ（
ＤＳｉＱ２をドープされた。５ｉ０２は棒の縁から間隔
をおいて棒の中央に約４．５平方インチ（２９０ｍ　２
　）の長方形範囲にドープされた。棒のドープされた表
面は、欅が（Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏ、により供給される）
９０グリツドのＥ１アランダムの床のなかに置かれたと
きに露出状態に留められた。その結果として得られたレ
イアップが１２０時間にわたり１１７５°Ｃで第一反応
段階で空気中で加熱され、第一領域材料の基体及び終端
領域材料の厚い表皮を有する厚いローフ状の多結晶性材
料の物体を形成した０周囲温度への冷却の後に材ネ１を
検査した結果、おびただしい量のアルミニウム親金属が
上記の過程の後に終端領域から離れた第一領域の側面に
留まっていることが見られた。第一領域の多結晶性材料
の長方形部分はアルミニウム親金属の物体に隣接するそ
の部分から切断され、平らな表面を生ずるように研削さ
れ、また端でアルミナボートのなかに立てられた。第二
反応段階で、この試料は流れている空気中で１１７５°
Ｃで２４時間にわたり管炉のなかで加熱された。炉から
取り出して冷却した後、試料はアルミナボートと接触し
なかった材料の縁から切断され、破断され、また写真を
とられた。終端領域の生成は第１４図中に示されている
。第１４図中に終端領域は“新しい成長”と記されてお
り、また第一領域は“アルミニウム枯渇”と記されてい
る。第１４図は１０００倍の倍率での写真であり、寸法
線は終端領域表皮層がほぼ３ミル（０，００７ｃｍ）の
厚みであることを示している。終端表皮層は、第一領域
である基体に比較して密な非常に細かいミクロ構造を有
するものとして明白に示されている。

例８は、第一領域の一つの帯域が終端領域を形成するべ
（十分に交代された親金属の供給を有し得ること、他方
に於いて溶融親金属の物体に実質的に近い第一領域の他
の帯域がそれ自体の、すなわち他の終端領域を形成する
のに（溶融親金属の物体からの分離後に）使用され得る
ことを示す。

また例８は段階的反応の例を示す、すなわち、第一帯域
の多結晶性材料が第一反応段階で形成され、また反応が
中間段階で中断され、中間段階で第一領域材料、一層詳
細には第一領域材料の選択された部分が、周囲温度への
セラミック構造の冷却の後に、親金属物体から分離され
た。切断された部分は中間段階で研削によりその表面を
平らに形作られた。その後に、第二反応段階で終端領域
が第一領域材料の分離され且つ形作られた部分の上で研
削された。終端領域が第一領域材料から離れた位置で於
いて第一反応段階で成長させられ、第一領域材料から形
作られた試料が第二反応段階のために切断されたという
事実は単にこの特定の工程での条件を反映するものであ
る。終端領域材料が第一反応段階で形成することは不可
欠でも不可避でもない。

前記のように、セラミック物体は本願の譲受人と同一の
譲受人に譲渡された特許出願明細書に開示されているプ
ロセスに従って適当な親金属から製造される。一つの好
ましい実施例では、複合物が、親金属に隣接し且つそれ
と接触する状態に置かれた充填剤材料の塊を利用するこ
とにより製造され、またプロセスは、酸化反応生成物が
充填剤材料の床を適当なバリヤ一手段により郭定され得
るその境界まで浸透し終わるまで継続される。好ましく
はプレフォームとして形作られている充填剤の塊は、気
相酸化体の場合に酸化体が充填剤を透過して金属と接触
するのを許すべく、また充填剤のなかの酸化反応生成物
の成長に適合するべく十分に多孔性又は透過性である０
代替的に酸化体は充填剤のなかに含まれていてよいし、
又は充填剤を含んでいてよい。充填剤は典型的にセラミ
ック材料である粒子、粉末、プレートレット、中空体、
球、ファイバ、ウィスカーなどのような任意の適当な材
料を含んでいてよい、金属粒子又は金属ファイバのよう
な金属充填剤材料が、もし外部金属との相互拡散から被
覆により保護されているならば、又はもし外部金属との
相互拡散により充填剤の性質を変えることが望ましいな
らば、使用され得る。さらに、充填剤の床は強化ロンド
、板又はワイヤーの格子を含んでいてよい。典型的に、
セラミック複合物を含んでいるこれらの多結晶性セラミ
ック構造のなかで、酸化反応生成物クリスタライトは相
互結合さており、また金属含有成分は少な（とも部分的
に相互結合さており、またセラミック物体の外側表面か
ら近接可能である。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された特許出願明細
書に説明されているように、親金属と結び付けて使用さ
れるドーパント材料は、いくつかの場合には、特に親金
属としてアルミニウムを使用する系で酸化反応プロセス
に有利に影響し得る、ドーパント材料の機能はドーパン
ト材料自体のほかに多数の因子に関係する。これらの因
子は、例えば、二つ又はそれ以上のドーパントが使用さ
れる時のドーパントの特定の組み合わせ、親金属と合金
化されたドーパントと組み合わせて外部から与えられる
ドーパントの使用、ドーパントの濃度、酸化環境及びプ
ロセス条件を含んでいる。

親金属と組み合わせて使用されるドーパントは（１）親
金属の合金化成分として与えられてよいし、（２）親金
属の表面の少なくとも一部分に与えられてよいし、（３
）充填剤材料又はプレフォームの部分又は全部の中へ与
えられ又は組み入れられてよい、また、（１）、（２）
又は（３）の方法の二つ又はそれ以上の任意の組み合わ
せが用いられてよい０例えば、合金化されたドーパント
が外部から与えられる第二のドーパントと組み合わせて
使用され得る。追加的ドーパントが充填剤材料に与えら
れる方法（３）の場合には、その供給は本願の譲受人と
同一の譲受人に譲渡された特許出願明細書に記載されて
いるような任意の適当な仕方で行われ得る。

特に酸化体として空気が使用される場合にアルミニウム
親金属に対して有用なドーパントは、例えば、単独でも
しくは互いに組み合わせて又は下記のような他のドーパ
ントと組み合わせて、マグネシウム、亜鉛及びシリコン
を含んでいる。これらの金属、又は金属の適当な源は、
結果として得られるドープされた金属の全ｆｉｌに対し
てｆｆ１ｔ！百分率で約０．１〜１０％の間の各々の濃
度でアルミニウム主体の親金属の中へ合金化され得る。

これらのドーパント材料又はその適当な源（例えばＭｇ
ｏＸＺｎＯ又はＳｉＯ２）は親金属の外部に使用され得
る。こうして、アルミナセラミック構造が、酸化される
べき親金属の１ｇあたりｏ、ｏｏ。

８ｇよりも多く且つＭｇＯが着装される親金属表面の１
ｃｍ”あたりＯ，ＯＯ３ｇよりも多い債のＭｇＯを表面
ドーパントとして使用することによって、酸化体として
空気を使用する親金属としてのアルミニウムーシリコン
合金に対して達成可能である。

親金属がアルミニウムであり、また酸化体が空気である
場合に有効なドーパント材料の追加的な例はナトリウム
、ゲルマニウム、スズ、鉛、リチウム、カルシウム、ホ
ウ素、リン及びイツトリウムを含んでおり、これらのド
ーパント材料は個々に、又は酸化体及びプロセス条件に
関係して一つ又はそれ以上の他のドーパントと組み合わ
せて使用され得る。セリウム、ランタン、プラセオジム
、ネオジム及びサマリウムのような希土類元素も、特に
他のドーパントと組み合わせて使用される時、有用なド
ーパントである。本願の１８受入と同一の譲受人にＸＲ
渡された特許出願明細書に記載されているようなドーパ
ント材料の全てがアルミニウム主体の親金属システムに
対する多結晶性酸化反応生成物の成長を助長するのに有
効である。

固体、液体又は気相酸化体、又はこのような酸化体の組
合わせが上記のように利用さ、：を得る。例えば、典型
的な酸化体は、制限なしに、酸素、窒素、ハロゲン、硫
黄、リン、ヒ素、炭素、ホウ素、セレン、テルル、及び
それらの化合物又は組み合わせ、例えば（酸素の源とし
ての）シリカ、メタン、エタン、プロパン、アセチレン
、エチレン、（炭素の源としての）プロピレン及び空気
、Ｈ２／Ｈ２０及びＣｏ／ＣＯ２のような混合物を含ん
でおり、最後の二つ（すなわちＨ２／　Ｈ２０及びＣＯ
／　ＣＯ２）は環境の酸素活性を減するのに有用である
。

任意の適当な酸化体が利用され得るが、以下に本発明の
特定の実施例は気相酸化体を使用するものとして説明さ
れる。もし気体又は蒸気酸化体、例えば空気が気相酸化
体として充填剤と組み合わせて使用されるならば、充填
剤は、酸化体への充填剤の床の露出時に気相酸化体が充
填剤の床を透過してその中の熔融親金属と接触するよう
に、気相酸化体に対して透過性である。“気相酸化体”
という用語は、好ましくは大気圧に於いて酸化性雰囲気
を生ずる気化された材料又は常時気体状の材料を意味す
る。例えば、酸素又は酸素含有（空気を含む）気体混合
物は、親金属としてアルミニウムが使用される場合の好
ましい気相酸化体であり、通常は空気が経済上の明らか
な理由で好まれている。酸化体が特定の気体又は蒸気を
含有するものとしてアイデンティファイされる時、これ
はアイデンティファイされた気体又は芸気が、利用され
る酸化環境の中で得られる条件のもとに親金属の唯一、
優勢又は少なくとも有意義な酸化剤である気相酸化体を
意味する０例えば、空気の主成分は窒素であるが、空気
に含有されている酸素は、窒素よりも著しく酸化性が強
いので、親金属の唯−又は優勢な酸化剤である。従うて
、空気は“酸素含有気体”酸化体の定義に属し、“窒素
含有気体”酸化体の定義には属さない０本明細書で使用
される“窒素含有気体”酸化体の一例は、典型的に約９
６％（体積百分率）の窒素及び約４％（体積百分率）の
水素を含有する“成形気体”である。

固体酸化体が利用される時には、固体酸化体は充填剤の
塊全体を通じて、又は親金属に隣接する充填剤の一部分
を通じて分散されてよい、酸化体は充填剤と混合された
粒子形態で且つ（又は）充填剤粒子上への被覆として利
用されてよい、ホウ素又は炭素のような適当な元素、又
は二酸化シリコン、又は親金属のホウ化物反応生成物よ
りも熱力学的安定性が低い特定のホウ化物のような適当
な還元可能な化合物を含む任意の適当な固体酸化体が利
用され得る０例えば、ホウ素又は還元可能なホウ化物が
アルミニウム親金属に対する固体酸化体として使用され
る時、結果として生ずる酸化反応生成物はホウ化アルミ
ニウムである。

いくつかの場合には、酸化反応は、酸化反応生成物がプ
ロセスの発熱性のために溶融する傾向を生ずるように固
体酸化体により急速に進行し得る。この溶融の生起はセ
ラミック物体のミクロ構造の均等性を劣化し得る。この
急速な発熱性反応は低い反応性を呈する比較的不活性な
充填材を複合物のなかに混合することにより回避又は緩
和され得る。このような適当な不活性充填材の例は意図
される酸化反応生成物と同一のものである。

もし液体酸化体が利用されるならば、充填材の塊全体又
は溶融金属と隣接するその一部分は酸化体により含浸さ
れている。充填剤は、例えば、充填材を含浸するべく酸
化体のなかに浸漬することにより被覆又はソークされて
いる。液体酸化体とは、酸化反応条件のもとに液体であ
る酸化体を意味し、従って液体酸化体は、酸化反応条件
に於いて溶融している塩のような固体前駆物質を有して
いてよい０代替的に、液体酸化体は液体前駆物質、例え
ば充填材の一部又は全部を含浸するのに使用されており
、また適当な酸化体モイエテイを生ずるべく酸化反応生
成物に於いて溶融又は分解している材料の溶液であって
もよい、ここに定義されるような液体酸化体の例は低融
点ガラスを含んでいる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本明細書の例１に従って製造されたセラミック
構造のミクロ構造を示す光学顕微鏡写真である。 第２図は本明細書の例２に従って製造されたセラミック
構造のミクロ構造を示す光学顕微鏡写真である。 第３図は本明細書の例３に従って製造されたセラミック
構造のミクロ構造を示す光学顕微鏡写真である。 第４図は本明細書の例４に従って製造されたセラミック
構造のミクロ構造を示す光学顕微鏡写真である。 第５図は本明細書の例５に従って製造されたセラミック
構造のミクロ構造を示す光学ｗ４微鏡写真である。 第６図は本明細書の例６に従って製造されたセラミック
構造のミクロ構造を示す光学顕微鏡写真である。 第７図ないし第１３図は例７に従って製造されたセラミ
ック構造のミクロ構造を示す光学顕微鏡写真であり、密
な表面層の成長の種々の相を示している。 第１４図は例８に従って製造されたセラミ・ツク物体の
ミクロ構造を示す光学顕微鏡写真である。 特許出願人　　ランキサイド・テクノロジー・カンパニ
ー・エル・ピー

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）第一領域である基体が、前記第一領域と一体であ
   るが組成及びミクロ構造の一方又は双方に関して前記第
   一領域と異なっている終端領域である表皮層により覆わ
   れている、多結晶性材料を含んでいる自己支持セラミッ
   ク構造に於いて、前記多結晶性材料が、溶融親金属前駆
   物質の酸化時に前記酸化反応生成物の融点よりも低い温
   度で形成された相互結合されたクリスタライトの酸化反
   応生成物を含んでいることを特徴とする自己支持セラミ
   ック構造。
2. （２）第一領域と、前記第一領域と一体であるが組成及
   びミクロ構造の一方又は双方に関して前記第一領域と異
   なっている終端領域とから成る、多結晶性材料を含んで
   いる自己支持セラミック構造の製造方法に於いて、 （ａ）溶融親金属の物体を形成するべく親金属の融点よ
   りも高く但し酸化反応生成物の融点よりも低い温度範囲
   に親金属を加熱する過程と、 （ｂ）前記温度範囲内で、 （ｉ）前記酸化反応生成物を形成するべく溶融親金属の
   前記物体を酸化体と反応させる 過程と、 （ｉｉ）酸化反応生成物が酸化体と先に形成された酸化
   反応生成物との間の界面に形成し 続け、それにより最初は相互結合された親 金属を含んでいる酸化反応生成物の漸進的 に厚みを増す第一領域を形成するように、 前記物体から酸化反応生成物を通じてまた 酸化体に向けて溶融親金属を漸進的に輸送 するべく、最初に前記酸化反応生成物の少 なくとも一部分を、溶融親金属の前記物体 及び前記酸化体と接触し且つそれらの間に 位置する状態に保つ過程と、 （ｃ）前記物体からの溶融親金属の前記輸送を減衰させ
   る過程と、 （ｄ）前記終端領域として前記表面上に酸化反応生成物
   を形成するべく、前記の相互結合された溶融親金属を前
   記第一領域から前記第一領域の表面に向けて輸送するの
   に十分な時間にわたり、過程（ｃ）の後に、前記温度範
   囲内で前記反応を継続する過程と を含んでいることを特徴とする自己支持セラミック構造
   の製造方法。