DK166410B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af et keramisk produkt med taet overflade og selvbaerende keramisk produkt fremstillet herved - Google Patents

Description

i DK 166410 B1

Opfindelsen angår hidtil ukendte selvbærende keramiske legemer og en fremgangsmåde til fremstilling deraf ved oxidation af et smeltet ophavsmetal til dannelse af et polykrystallinsk materiale med sammenhæng-5 ende første og afsluttende terminale regioner, hvor den sidste region udviser en finere krystallit struktur end den første.

Den foreliggende opfindelses emne er beslægtet med indholdet af dansk patentansøgnig nr. 1193 fra 1985.

10 Denne ansøgning angår en fremgangsmåde til fremstilling af selvbærende keramiske legemer, der dyrkes som oxidationsreaktionsproduktet ud fra et ophavsmetalforstadium. Smeltet ophavsmetal omsættes med et dampfaseoxi-dationsmiddel til dannelse af et oxidationsreaktionspro-15 dukt, og metallet vandrer gennem oxidationsproduktet mod oxidationsmidlet, hvorved der kontinuerligt udvikles en krystallinsk keramisk struktur, som kan fremstilles med en sammenbundet metallisk komponent og/eller dermed forbundet porøsitet. Fremgangsmåden kan forbedres ved brug 2o af legerede dopingmidler, som det er tilfældet ved et aluminium ophavsmetal, som oxideres i luften. Denne fremgangsmåde forbedres ved brug af dopingmidler tilført til overfladen af forstadiummetallet udefra som anvist i dansk patentansøgning nr. 3169 fra 1985.

25 Opfindelsens emne er også beslægtet med indholdet af dansk patentansøgning nr. 546 fra 1986. Denne ansøgning anviser en hidtil ukendt fremgangsmåde til fremstilling af selvbærende keramiske kompositter ved dyrkning af et oxidationsreaktionsprodukt fra et ophavsmetal ind 30 i en permeabel masse af fyldstof, idet der foregår en infiltration af fyldstoffet med en keramisk matrix.

Som anvist i USA patent ansøgning Serial No. 861.024 kan der benyttes en barriere i forbindelse med fyldstofmaterialet eller præformlegemet til inhibering af vækst 35 eller til udvikling af oxidationsreaktionsproduktet 2 DK 166410 B1 forbi barrieren, når dampfaseoxidationsmidlerne benyttes til dannelse af den keramiske struktur. Denne barriere letter dannelsen af en keramisk struktur med definerede grænser. Egnede barrierer kan være vilkårlige materi-5 aler, forbindelser, grundstoffer, præparater eller lignende, som under procesbetingelserne ifølge opfindelsen opretholder nogen integritet, er ikke-flygtige og fortrinsvis er permeable for dampfaseoxidationsmidlet, medens de er i stand til lokalt at inhibere, forgifte, 10 stoppe, forhindre eller øve indflydelse på den fortsatte vækst af oxidationsreaktionsproduktet. Egnede barrierer til brug sammen med aluminiumophavsmetal er calciumsulfat (gips), calciumsilikat og portlandcement og blandinger deraf, som typisk påføres overfladen af fyldstofmate-15 rialet som en opslæmning eller pasta. Disse barrierer kan også indeholde et passende brændbart eller flygtigt materiale, som elimineres ved opvarmning, eller et materiale, som sønderdeles ved opvarmning, med henblik på forøgelse af porøsiteten og permeabiliteten af barrie-20 ren. Endvidere kan barrieren omfatte et passende ildfast partikelformet stof til reduktion af eventuel krympning eller revnedannelse, som ellers kan foregå under processen. Et sådant partikelformet materiale med praktisk taget samme udvidelseskoefficient som fyldstoflaget eller 25 præformlegemet foretrækkes. Hvis f.eks. præformlegemet omfatter aluminiumoxid, og det færdige keramiske produkt omfatter aluminiumoxid, kan barrieren blandes med alumi-niumoxidpartikler, fortrinsvis med en kornstørrelse svarende til en sigte med 8-400 masker pr. cm., men det kan 30 også være finere. Andre egnede barrierer er ildfaste keramiske stoffer eller metalliske omhylninger, som er åbne eller i det mindste åbne i den ene ende for at tillade dampfaseoxidationsmidlet at trænge gennem laget og komme i kontakt med det smeltede ophavsmetal.

35 3 DK 166410 B1 Fælles for de omtalte patentansøgninger er, at de anviser en udførelsesform for et keramisk produkt, der omfatter et oxidationsreaktionsprodukt og valgfrit en eller flere ikke-oxiderede bestanddele af ophavsmetal-5 forstadiet eller hulrum eller begge dele. Oxidationsreaktionsproduktet kan have en sammenhængende porøsitet, som kan være en delvis eller næsten fuldstændig erstatning af metalfasen. Den sammenhængende porøsitet afhænger i høj grad af sådanne faktorer som den tempera- \ 10 tur, ved hvilken oxidationsreaktionsproduktet dannes, længden af det tidsrum, hvori oxidationsreaktionen får lov at foregå, sammensætningen af ophavsmetallet, tilstedeværelsen af dopingmaterialer o.s.v. Noget af den sammenhængende porøsitet kan være tilgængelig fra en 15 eller flere ydre overflader af det keramiske produkt, eller den er gjort tilgængelig ved en senere operation såsom maskinbearbejdning, skæring, slibning eller bruddannelse.

Den foreliggende opfindelse er baseret på den er-20 kendelse, at en tilstand, som normalt er indlysende uønskværdig, nemlig reduktion eller afbrydelse i tilførslen af smeltet metal til oxidationreaktionsproduktet på grænsefladen for det frisk dannede polycrystallinske materiale og oxidationsmidlet, kan benyttes til dannelse 25 af et,polycrystallinsk dobbeltregion materiale, hvis der opretholdes en passende tilførsel af oxyderbart ophavsmetal i oxidationsreaktionszonen.

Ifølge opfindelsen anvises der en fremgangsmåde til fremstilling af et selvbærende keramisk produkt omfattende 30 et polycrystallinsk materiale, f.eks. alpha-aluminium oxid, som består af en første region og en terminal region sammenhængende med den første region, men. forskellig derfra i sammensætning og/eller mikrostruktur. Fremgangsmåden udføres ved følgende trin. Ophavsmetallet opvarmes 35 DK 166410 Bl 4 •a til et temperaturområde over sit smeltepunkt, men under smeltepunktet for oxidationsreaktionsproduktet til dannelse af et legeme af smeltet ophavsmetal. I dette temperaturområde omsættes legemet af smeltet ophavsmetal 5 med oxidationsmidlet til dannelse af oxidationsreaktionsproduktet, og i begyndelsen opretholdes i det mindste en del af oxidationsreaktionsproduktet i kontakt med og mellem legemet af smeltet ophavsmetal og oxidationsmidlet til gradvis transport af smeltet ophavsmetal 10 fra legemet gennem oxidationsreaktionsproduktet mod oxidationsmidlet. På denne måde fortsætter oxidationsreaktionsproduktet at dannes på grænsefladen mellem oxidationsmidlet og i forvejen dannet oxidationsreaktionsprodukt, hvorved der dannes en gradvis tykkere første 15 region af oxidationsreaktionsprodukt, som til at begynde med indeholder indbyrdes forbundet ophavsmetal. Den nævnte transport af smeltet ophavsmetal fra legemet reduceres eller afbrydes, og herefter fortsættes reaktionen i det nævnte temperaturområde i tilstrækkelig 20 tid til transport af det indbyrdes forbundne smeltede ophavsmetal fra den første region mod en overflade til dannelse af oxidations reaktionsprodukt på overfladen som terminalregion.

Andre aspekter af opfindelsen går ud på fortsæt-25 telse af reaktionen i det mindste til et punkt for opbrugning af legemet af smeltet ophavsmetal.

Et andet aspekt ifølge opfindelsen omfatter dannelse af i det mindste en del af den første region i et første reaktionstrin. Reaktionen afbrydes derpå i 30 et mellemtidstrin, hvori den første regions materiale kan skilles fra legemet af ophavsmetal efter ønske.

Efter mellemtidstrinnet dannes terminalregionen i et andet reaktionstrin.

Et andet aspekt ved opfindelsen gælder orientering-35 en af en masse af fyldstof og ophavsmetallet og/eller 5 DK 166410 B1 det fremkomne polykrystallinske materiale i forhold til hinanden, så at det polykrystallinske materiale vokser mod og ind i fyldstoffet. På denne måde indlejres i det mindste en del af fyldstoffet af polykrystallinsk mate-5 riale til tilvejebringelse af det keramiske produkt som et keramisk kompositlegeme.

Ifølge opfindelsen anvises der også et selvbærende keramisk produkt, som omfatter et polykrystallinsk materiale, f.eks. alpha-aluminiumoxid med en første region 10 og en terminalregion, som er sammenhængende med den første region. Terminalregionen adskiller sig i sammensætningen og/eller mikrostruktur fra den første region.

I forbindelsen med opfindelsen muliggøres det, at terminalregionen omfatter en ydre hinde, og den første re-15 gion omfatter et substrat, som er overlejret med terminalregionen, som kan have en finere mikrostruktur end den første region.

Ifølge opfindelsen opnås det, at i det mindste den første region eller terminalregionen indlejrer et fyld-20 stof, f.eks. kan både den første region og terminalregionen indlejre fyldstof, og i et sådant tilfælde kan den første region valgfrit indlejre et første fyldstof, og terminalregionen kan indlejre et andet fyldstof som er forskelligt fra det første fyldstof.

25 Det for opfindelsen karakteristiske er anført i kravene.

I forbindelse med den foreliggende opfindelse benyttes følgende udtryk: "Keramisk" skal ikke begrænses til keramiske pro-30 dukter i klassisk forstand d.v.s. helt umetalliske eller uorganiske materialer, men udtrykket skal betegne et legeme, som overvejende er keramisk med hensyn til enten sammensætning eller dominerende egneskaber, skønt legemet også kan indeholde større eller mindre mængder af en eller 35 flere metalliske bestanddele, som afledes af ophavsmetal- 6 DK 166410 B1 let eller reduceres fra oxidationsmidlet eller et dopingmiddel, typisk i området 1-40 rumfangsprocent eller eventuelt mere metal.

"Oxidationsreaktionsprodukt" betegner generelt et 5 eller flere metaller i en oxideret tilstand, hvor et metal har afleveret elektroner til eller delt elektroner med et andet grundstof eller en anden forbindelse eller en kombination deraf. Udtrykket omfatter følgelig reaktionsproduktet af et eller flere metaller med et oxida-10 tionsmiddel som de her beskrevne.

"Oxidationsmiddel" betegner en eller flere passende elektronmodtagere eller elektrondelere, som kan være fast, flydende eller gasformig (damp) eller en kombination deraf (f.eks. fast og gasformig) under procesbeting-15 eiserne for keramisk vækst.

"Ophavsmetal" skal betegne forholdsvis rene metaller, i handelen gående metaller med urenheder og/eller legeringsbestanddele samt legeringer og intermetalliske produkter, og udtrykket omfatter dette metal som et forholds-20vis rent metal, et i handelen gående metal med urenheder og/eller legeringsbestanddele eller en legering, hvori dette metalforstadium er hovedbestanddelen, og når et bestemt metal nævnes som ophavsmetal, f.eks. aluminium, skal det pågældende metal forstås efter denne defini-25 tion. Når f.eks. aluminium er ophavsmetallet, kan dette aluminium være forholdsvis rent metal (f.eks. i handelen gående aluminium med 99,7% renhed) eller aluminium 1100 med nominelle urenheder i form af ca. 1 vægtprocent silicium plus jern eller aluminiumlegeringer såsom f.eks.

305052.

Opfindelsen skal forklares nærmere i forbindelse med tegningen, hvor fig. 1 viser et mikrofotografi af en mikrostruktur af et keramisk produkt fremstillet ifølge nedenstående 35 eksempel 1, 7 DK 166410 B1 fig. 2 et mikrofotografi af en mikrostruktur af et keramisk produkt fremstillet efter fremgangsmåden ifølge krav 2 nedenfor, fig. 3 et mikrofotografi af en mikrostruktur af et 5 keramisk produkt fremstillet efter fremgangsmåden ifølge krav 3, fig. 4 et mikrofotografi af en mikrostruktur af et keramisk produkt fremstillet efter fremgangsmåden ifølge fig. 4 nedenfor, 10 fig. 5 et mikrofotografi af en mikrostruktur af et keramisk produkt fremstillet efter fremgangsmåden ifølge eksempel 5 nedenfor, fig. 6 et mikrofotografi af en mikrostruktur af et keramisk produkt fremstillet efter fremgangsmåden ifølge 15 krav 6 nedenfor, fig. 7-13 mikrofotografier af mikrostrukturen i keramiske produkter fremstillet efter fremgangsmåden ifølge eksempel 7 nedenfor, idet man ser de forskellige vækstfaser for den tætte hinde, og 20 fig. 14 et mikrofotografi af mikrostrukturen af et keramisk produkt fremstillet efter fremgangsmåden ifølge eksempel 8 nedenfor.

Efter fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstilles et selvbærende keramisk produkt med en første region og 25 en terminalregion, som adskiller sig fra den første region i henseende til sammensætning og/eller krystallit-struktur. F.eks. kan terminalregionen have en højere Rockwell-hårdhed og en finere krystallit mikrostruktur end den første region, selv i tilfælde, hvor sammensæt-3° ningen af begge regioner er ens eller praktisk taget identisk. Forskelle mellem den første region og terminalregionen skelnes klart ved undersøgelse af et tværsnit af et keramisk produkt fremstillet efter fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Terminalregionen viser sig som et 35 særskilt bånd eller som en region, som står i kontrast a* 8 DK 166410 B1 til den første, således som det let ses med det blotte øje eller ved forstørrelse. Terminalregionen giver et udseende af og kan også have større tæthed end den første region, som viser en større krystallitkornstørrel-5 se end terminalregionen og større mellemrum eller metalinklusioner eller begge dele. Den første region har generelt en grovere og mere åben struktur end terminalregionen, som er forholdsvis finkornet og tættere i sit udseende. I et tværsnit i den keramiske struktur frem-10 træder terminalregionen normalt som et tæt overfladebånd eller en hinde på en kærne eller et substrat, som udgøres af den første region.

De betingelser, hvorunder terminalregionen dannes, optræder, når tilførslen af smeltet ophavsmetal - som 15 står til rådighed til at blive trukket gennem det poly-krystallinske materiale til dannelse ved oxidation ved hjælp af oxidationsmidlet af yderligere polykrystallinsk materiale på overfladen af i forvejen dannet polykrystallinsk materiale - svækkes til eller under et vist 20 niveau, der kan betegnes som det vækstmodificerende niveau, eller helt afbrydes.

Skønt man ikke ønsker at binde sig til nogen bestemt teori, antages det, at det vækstmodificerende niveau nås i en given zone af den første region, når til-25 førslen af smeltet ophavsmetal i denne zone isoleres fra legemet af smeltet ophavsmetal, enten ved afbrydelse af bevægelsesbanen fra legemet af smeltet metal til denne zone eller ved opbrugning eller fjernelse af legemet af smeltet metal. Det kan tænkes, at når dette 30 foregår, vil de kapillærkræfter, som transporterer det smeltede ophavsmetal til grænsefladen med oxidationsmidlet, blive reduceret, og hvis yderligere vækst af polykrystallinsk materiale foregår, sker den under lavere energibetingelser, hvor forholdsvis mindre oxider-35 bart ophavsmetal står til rådighed til vædning af et 9 DK 166410 B1 givet areal af oxidationsreaktionsproduktet. Følgelig søger oxidationsreaktionsproduktet at danne et tættere og mere finkornet polykrystallinsk materiale, hvor strømningsvejene til transport af smeltet ophavsmetal til 5 grænsefladen med oxidationsmidlet har mindre tværsnitsareal end i den første region. Det reducerede tværsnitsareal af strømningsvejene tillader transport af metallet gennem disse ved hjælp af svagere kapillærkræfter.

Den omstændighed, at terminalregionen viser en skarp 10 adskillelse fra den første region, antyder, at den eller de vækstmodificerende ændringer i reaktionsbetingelserne, som bevirker en omskiftning fra dannelse af den første regions materiale til dannelse af terminalregionens poly-krystallinske materiale, finder sted ret pludseligt. Den 15 pludselige karakter af denne ændring eller disse ændringer stemmer overnes med den antagelse, at svækkelse eller afbrydelse af den kontinuerlige transport af smeltet ophavsmetal er den vækstmodificerende ændring, fordi en sådan svækkelse eller afbrydelse måtte forventes at 20 foregå ret pludseligt. F.eks. er opbrugning af legemet af smeltet ophavsmetal analogt med, at et automobil løber tør for brændstof. Driften er normal eller næsten normal, indtil brændstoftilførslen ophører eller bliver så lille, at den stadige tilførsel til motoren plud-25 selig afbrydes. Den pludselige afbrydelse af den kontinuerlige tilførsel af smeltet metal kan også finde sted uden opbrugen af legemet af smeltet ophavsmetal ved afsnøring eller blokering af bevægelsesvejen for det smeltede metal fra legemet af smeltet metal til oxidations-30 middelgrænsefladen. Dette kan ske, når legemet af smeltet ophavsmetal er ved at være opbrugt men endnu ikke helt opbrugt, idet i det mindste en del deraf er sunket sammen ude af kontakt med det voksende polykrystal-linske materiale. F.eks. kan det sammensunkne legeme 35 af smeltet ophavsmetal være adskilt fra en overliggende 10 DK 166410 B1 bue af polykrystallinsk materiale, som kun forbliver i kontakt med legemet ved periferikanterne. Det reducerede kontaktareal mellem det polykrystallinske materiale og legemet af ophavsmetal kan resultere i en svækkelse 5 af materialestrømmen på grund af det reducerede kontaktareal .

Svækkelsen eller afbrydelsen af transporten af ophavsmetal til den første region kan således ske ved opbrugen eller næsten fuldstændig opbrugen af legemet 10 af smeltet ophavsmetal, og i nogle tilfælde kan dette være en tilfredsstillende måde for dannelsen af terminalregionen på et keramisk produkt. Imidlertid er der en foretrukket fremgangsmåde, som giver udmærket regulering af processen ved afbrydelse af oxidationsreak-15 tionen efter dannelse af en ønsket mængde af den første region af polykrystallinsk materiale, men før opbrugen eller væksmodificerende forbrug af legemet af ophavsmetal. Når man f.eks. i et første reaktionstrin af processen, hvor en første region af ønsket størrelse 20 er blevet dyrket, medens der stadig kontinuerligt transporteres en rigelig forsyning af smeltet ophavsmetal fra legemet af smeltet metal til den første region, kan ovntemperaturen sænkes til under reaktionstemperaturen, idet opvarmningen f.eks. helt kan stoppes, og 25 helheden af ophavsmetal og den første region af polykrystal linsk materiale får lov at afkøles. Det igen størknede ophavsmetallegeme skilles derpå fra den første region af polykrystallinsk materiale, som derpå genopvarmes til procestemperaturen i nærværelse af et oxi-20 dationsmiddel. Idet den første region således er adskilt fra sit forstadium ophavsmetal, vil dermed forbundet ophavsmetal, som er indeholdt deri, reagere med oxidationsmidlet til dannelse af terminalregionen som beskrevet ovenfor. Ved trinvis føring af processen på denne o c e made (et første reaktionstrin, et mellemtidstrin og et DK 166410 Bl 11 andet reaktionstrin) undgår man at behøve at prøve på nøjagtigt at kalkulere, hvor meget ophavsmetal der skal tilføres i begyndelsen til bevirkning af en svækkelse eller afbrydelse af transporten af smeltet metal i et 5 givet stadium af væksten af det polykrystallinske materiale. Endvidere muliggør dennne trinopdelte operationsmåde skæring, slibning, maskinbearbejdning og anden formgivning af den første region af polykrystallinsk materiale til ønsket størrelse og form før reaktionen i det 10 andet trin til dannelse af terminalregionen.

En barriere kan påføres udvalgte områder af overfladen af den valgfrit formgivne og i størrelse udformede første region af det polykrystallinske materiale.

Som beskrevet ovenfor vil barrieren forhindre dannelse 15 af den terminale region i de områder, hvor den påføres.

Derfor kan barrierematerialet såsom et lag gips eller Portlandcement påføres den første region af polykrystal linsk materiale i et ønsket mønster til regulering af mønstret af den dannede terminalregion. Alternativt 20 kan terminalregionen dannes over praktisk taget hele overfladen af den første region af polykrystallinsk materiale.

Materialet i den første region eller en del deraf kan skilles fra ophavsmetallet ved skæring, slibning, 25 savning, bruddannelse eller på andet egnet måde. Den fraskilte første regions materiale kan gives vilkårlig ønsket form eller geometri før starten af det andet reaktionstrin. Formgivningen af det polykrystal-linske materiale i den første region kan omfatte skæ-30 ring, slibning, savning, mejsling, boring, polering eller anden maskinbearbejdning eller kombinationer deraf. Det polykrystallinske materiale i den første region kan til at begynde med lykkes til en ønsket geometri ved brug af teknikken ifølge de danske patentansøgninger nr.

35 12 DK 166410 B1 r <t 2322/87, nr. 435/87 og nr. 3268/87. letsådant tilfælde behøver det polykrystallinske materiale i den første region, som er blevet dyrket til en ønsket forudbestemt 5 geometri ved den ovenomtalte teknik, muligvis ikke yderligere formgivning. Alternativt kan geometrien af sådanne materialer i den første region med kontrolleret formgivning fuldkommengøres eller modificeres ved en eller flere formgivningsoperationer som beskrevet oven-10 for.

Skønt opfindelsen er beskrevet med særlig omtale af aluminium som ophavsmetal, vil det forstås, at andre ophavsmetaller såsom silicium, titan, tin, cirkonium og hafnium også er anvendelige.

15 Opfindelsen skal forklares nærmere gennem neden stående eksempler, hvor alle dele og procentangivelser er efter vægt med mindre andet angives.

Eksempel 1

En cylindrisk aluminiumlegering af legering 380.1, 20 en aluminiumlegering, som nominelt indeholder 3,8% kobber, 1% jern, mindre end 0,10% magnesium, 0,41% mangan, 0,029% nikkel, 8,41% silicium og 2,28% zink, og som fås i handelen fra Belmont Metals Inc., med 2,5 cm diameter og 2,22 cm højde indlejres i et lag af alumi-25 niumoxid (El Alundum, kornstørrelse svarende til en sigte med 36 masker pr. cm, Norton Co.) på en sådan måde, at den øverste cirkulære overflade af blokken er blottet og praktisk taget flugtende med laget. Legeringen opvarmes til en fastsat temperatur på 1100°C i 48 timer i en atmosfære af luft.

Den procentvise vægtforøgelse af blokken ved oxidationsreaktionen som anført ovenfor er 158%.

Skønt der dannes et polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt (alpha aluminiumoxid), afslører gen-35 nemskæring af det fremkomne produkt og maskinpolenng 13 DK 166410 B1 af skærefladen ikke nogen dannelse af et terminalregionlag på den første regions materiale. Mikrofotografering bekræfter fraværet af et sådant lag eller en sådan hinde (fig. 1).

Eksempel 2 5

En cylindrisk aluminiumblok af aluminiumlegering indeholdende 10% silicium og 3% magnesium med 2,5 cm diameter og 2,22 cm højde indlejres i et lag af aluminiumoxid (El Alundum, kornstørrelse svarende til en sigte med 36 masker pr. cm.) på en sådan måde, at den øver- 10 ste cirkulære overflade af blokken er blottet og praktisk taget flugter med laget. Legeringen opvarmes til en fastsat temperatur på 1200°C i 48 timer i en atmosfære af luft.

Den procentvise vægtforøgelse for blokken ved oxi- 15 dationsreaktionen som anført ovenfor er 141%.

Skønt der dannes et polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt (alpha aluminiumoxid), afslører gennemskæring af det fremkomne produkt og maskinpolering af 20 skærefladen ikke nogen dannelse af en terminalregion på materialet af den første region. Mikrofotografering bekræfter fraværet af en tæt hinde (fig. 2).

Eksempel 3

En cylindrisk aluminiumblok af i handelen gående 25 aluminiumlegering 712, som er yderligere legeret med yderligere 10% silicium (til dannelse af en aluminiumlegering indeholdene nominelt 10,3% silicium, 0,5% jern, 0,25% kobber 0,1% mangan, 0,6% magnesium, 0,4-0,6% chrom, 5-6,5% zink og 0,15-0,25% titan ) indlejres i et lag 30 af aluminiumoxid (El Alundum, kornstørrelse svarende til en sigte med 36 masker pr.cm.) på en sådan måde, at den øverste cirkulære overflade af blokken er blottet og praktisk taget flugter med laget. Legeringen opvarmes til en fastlagt temperatur på 1200°C i 48 timer i en atmos-35 fære af luft.

DK 166410 Bl 14

Den procentvise vægtforøgelse af blokken ved oxidationsreaktionen som anført ovenfor er 177%.

Skønt der dannes et polykrystallinsk reaktionsprodukt (alpha-aluminiumoxid), afslører overskæring af 5 det fremkomne produkt og maskinpolering af snitfladen ikke nogen dannelse af et lag af en terminalregion. Mi-krofotografering bekræfter fraværet af en terminalregion på den første regions materiale (fig. 3).

Eksempel 4 10 En cylindrisk aluminiumblok af i handelen gående aluminiumlegering 712 (samme legering som i eksempel 3, men med et siliciumindhold på 0,3%) med 2,5 cm diameter og 2,22 cm højde indlejres i et lag af aluminiumoxid ( El Alundum, kornstørrelse svarende til en sigte med 15 36 masker pr. cm) på en sådan måde, at den øverste cir kulære overflade af blokken er blottet og praktisk taget flugter med laget. Legeringen opvarmes til en fastsat temperatur på 1200°C i 48 timer i en atmosfære af luft.

20 Den procentvise vægtforøgelse for blokken ved oxi dationsreaktionen som anført ovenfor er 80%.

Overskæring af det fremkomne produkt og maskinpolering af snitfladen afslører dannelsen af et tæt lag i en terminalregion på den første regions materiale.

25 Mikrofotografering bekræfter denne dannelse (fig. 4).

Eksempel 5

En cylindrisk aluminiumblok af i handelen gående legering 5052 (en aluminiumlegering indeholdende 0,1% kobber, 0,4% jern, 2,2-2,8% magnesium, 0,1% mangan, 0,25% 30 silicium, 0,1% zink og 0,15-0,35% chrom) med 2,5 cm diameter og 2,22 cm højde indlejres i et lag af aluminiumoxid (El Alundum, kornstørrelse svarende til en sigte med 36 masker pr.cm.) på en sådan måde, at den øverste cirkulære overflade af blokken er blottet og praktisk 35 taget flugter med laget. Legeringen opvarmes til en fast- 15 DK 166410 B1 sat temperatur på 1200°C i 48 timer i en atmosfære af luft.

Den procentvise vægtforøgelse for legeringen ved oxidationsreaktion som ovenfor er 44%.

5 Overskæring af det fremkomne produkt og maskinpole- ring af snitfladen afslører dannelsen af et tæt terminalregion lag. Mikrofotografering bekræfter denne dannelse (fig. 5).

Eksempel 6 lo En cylindrisk aluminiumblok af i handelen gående legering 6061 (en aluminiumlegering indeholdene 0,15% kobber 0f7% jern, 0,8-1% magnesium, 0,15% mangan, 0,4-0,6% silicium, 0,15% zink og 0,15-0,35% chrom)med 2,5 cm diameter og 2,22 cm højde indlejres i et lag af aluminium-15 oxid (El Alundum, kornstørrelse svarende til en sigte med 36 masker pr. cm) på en sådan måde, at den øverste cirkulære overflade af blokken er blottet og praktisk taget flugter med laget. Legeringen opvarmes til en fastsat temperatur på 1200°C i 48 timer i en atmosfære af luft.

2o Den procentvise vægtforøgelse for blokken ved oxi dationsreaktion som ovenfor er 23%.

Overskæring af det fremkomne produkt og maskinpo-lering af snitfladen afslører dannelsen af et tæt ter-minalregionlag på den første regions substrat. Mikro-25 fotografering bekræfter denne dannelse (fig. 6).

Eksempel 7

Til bestemmelse af virkningen af tiden på dannelsen af et terminalregionlag indlejres 7 stænger med 22,9 cm længde, 5 cm bredde og 1,25 cm tykkelse (prøve nr. 1-7) 30 af i handelen gående aluminiumlegering 5052 i separate lag af aluminiumoxid (El Alundum, kornstørrelse svarende til en sigte med 36 masker pr. cm.) på en sådan måde, at overfladen på 22,9 x 5 cm af stangen er blottet og praktisk taget flugter med laget. De 7 stænger er hver ud-35 Øl 16 DK 166410 B1 vendigt dopet ved ensartet påsprøjtning af 1 g silicium dioxid over den blottede overflade. De respektive stænger opvarmes separat til en fastsat reaktionstemperatur på 1125°C i en atmosfære af luft i varierende tidsrum.

5 Reaktionsproduktet fra hvert af eksemplerne 1-7 overskæres, og snitfladerne maskinpoleres. De respektive prøver er vist i fig. 7-13. Prøverne undersøges, og hvor der findes et terminallag, måles dettes tykkelse. Resultaterne af undersøgelsen og målingerne fremgår af 10 tabel 7, hvor terminallagene simpelthen betegnes som tætte lag.

Tabel 7 Målt tykkelse af

Prøve Tid, timer Iagttaget fortættet overfladelag 15 1 72 intet tæt lag ---- 2 120 intet tæt lag ---- 3 144 tæt lag 0,33 cm 4 168 tæt lag 0,42 cm 20 5 192 tæt lag 0,33 cm 6 240 tæt lag 0,66 cm 7 288 tæt lag 0,83 cm

De målte værdier af det tættere terminalregion overfladelag i tabel 7 ovenfor fås ved fysisk måling af mikro- 25 fotografierne ifølge fig. 9-13 som afstanden mellem pilespidserne, som angiver det tætte overfladelag i disse mikrofotograf ier. Dette antages af hidrøre fra oxidationsmodstanden hos silicium under reaktionsbetingelseme i forbindelse med forøgelsen af koncentrationen af silicium i 30 det smeltede ophavsmetal, idet tilførslen af smeltet ophavsmetal svækkes i første region af det polykrystallin-ske materiale. Koncentrationen af silicium, som ikke er oxideret i nogen nævneværdig grad under de benyttede betingelser, bliver øjensynlig stor nok til at gøre den 35 17 DK 166410 B1 smeltede ophavsmetalrest ildfast over for oxidationsreaktionen, før energibetingelserne (som beskrevet ovenfor) bliver lave nok til at bevirke dannelse af en identificerbar terminalregion. Skønt man ikke ønsker at binde 5 sig til denne teori, synes den på tilfredsstillende måde at forklare de opnåede resultater. Til opnåelse af terminalregionen må den formindskede tilførsel af smeltet ophavsmetal - skønt tilstrækkelig nedsat til at frembringe betingelserne med nedsat energi til dannelse af 10 terminalregionen - alligevel indeholde tilstrækkeligt oxiderbart smeltet ophavsmetal til at reagere med oxidationsmidlet til dannelse af det polykrystallinske materiale i terminalregionen. Følgelig kan brugen i eller i forbindelse med ophavsmetallet af betydelige mængder 15 af ophavsmetalkomponenter, som er ikke-oxiderbare under de benyttede reaktionsbetingelser, tjene til hindring af dannelsen af terminalregionen, selv om der hersker betingelser, som ellers ville føre til en sådan dannelse, f.eks. nedgang i tilførslen af smeltet ophavs-20 metal til den første region.

Eksempel 8

Der udføres et forsøg for at bestemme om en sektion af den første region nær legemet af ophavsmetal - efter dyrkning af en terminalregion på et sted fjernt fra lege-25 met af smeltet ophavsmetal - kan benyttes til dyrkning af sin egen terminalregion. 2 stænger af i handelen gående aluminiumlegering 5052 med målene 5 cm x 22,2 cm x 2,5 cm påføres 0,3 g S1O2 i midterområdet af en flade på 5 cm x 22,2 cm af hver stang. Dette S1O2 anbringes i et rekt-30 angulært område på 29 cm2 midt på stangen og afstand fra kanterne. De Si02-dopede overflader af stængerne forbliver blottede, idet stangen anbringes i et lag af aluminiumoxid med kornstørrelsen 90 grit (fra Norton Company).

Det fremkomne arrangement opvarmes i luft i et første 35 reaktionstrin ved 1175°C i 120 timer og medfører et tykt 18 DK 166410 B1 blokformet legeme af polykrystallinsk materiale med en første substrat region og en tyk hinde af terminalregionmateriale. Ved undersøgelse af materialet efter afkøling til stuetemperatur ses en rigelig mængde af aluminiumop-5 havsmetal, som er blevet tilbage efter forsøget på den side af den første region, som ligger længst væk fra terminalregionen. Der udskæres et rektangulært snit i den første regions polykrystallinske materiale fra den del deraf, som ligger i nærheden af legemet af alu-10 miniumophavsmetal, og man sliber til frembringelse af en plan overflade, og snittet anbringes på højkant i en aluminiumbåd. I et andet reaktionstrin anbringes denne prøve i en rørovn i 24 timer ved 1175°C i en strøm af luft. Efter fjernelse fra ovnen og afkøling 15 udskæres en prøve fra en kant af materialet, som ikke er i kontakt med aluminiumbåden, og man frembringer et brud og fotograferer. Dannelsen af terminalregionen er vist i fig. 14, hvor terminalregionen er betegnet "ny vækst", og den første region er betegnet "aluminium ud-20 tømt". Fig. 14 er mikrofotografi med 1000 gange forstørrelse, og dimensionslinien viser, at terminalregion-laget er 0,0071 cm i tykkelse. Terminallaget ses tydeligt at have en tyk og yderst fin mikrostruktur i sammenligning med den første regions lag, som er praktisk taget 25 udtømt for metalinklusion af aluminiumophavsmetal.

Eksempel 8 viser, at en zone af den første region kan have et forråd af ophaysmetal tilstrækkelig ændret til dannelse af en terminalregion, medens en anden zone af den første region, som ligger tæt ved legemet af 20 smeltet metal, kan benyttes (efter adskillelse fra legemet af smeltet metal) til dannelse af sin egen, d.v.s. en anden terminalregion. Eksempel 8 viser også en reaktion i trin, hvor den første zones polykrystallinske materiale dannes i et første reaktionstrin, og reaktionen 25 afbrydes i et mellemtidstrin, hvor den første regions 19 DK 166410 B1 materiale eller rettere en udvalgt del af den første regions materiale skilles fra ophavsmetallegemet efter afkøling af det keramiske produkt til omgivelsernes temperatur. Det skårne snit fo.rmgives ved planslibning af 5 dets overflade i mellemtidstrinnet. I et andet reaktionstrin slibes terminalregionen derefter på det fraskilte og formgivne snit af den første regions materiale. Den omstændighed, at der dyrkes en terminalregion i det første reaktionstrin på et sted fjernt fra det førstere-10 gionsmateriale, hvorfra den formgivne prøve til det andet reaktionstrin er blevet skåret, genspejler simpelthen betingelser, som hersker i dette særlige forsøg. Det er hverken væsentligt eller uundgåeligt, at terminalregion-materialet dannes i det første reaktionstrin.

15 Som forklaret ovenfor fremstilles det keramiske le geme ud fra et passende ophavsmetal efter de fremgangsmåder, som er omtalt i de ovennævnte patentansøgninger.

I en foretrukken udførelsesform fremstilles en kompo-sit, idet man benytter en masse af fyldstofmateriale, 20 som er anbragt nær ved og i kontakt med en overflade af ophavsmetallet, og processen fortsætter, til oxidationsreaktionen har infiltreret laget af fyldstofmateriale til dets grænse, som kan bestemmes af en passende barriere. Massen af fyldstof, som fortrinsvis er form-25 givet som et præformlegeme, er tilstrækkelig porøs eller gennemtrængelig til at tillade, at oxidationsmidlet i tilfælde af et gasfaseoxidationsmiddel trænger gennem fyldstoffet og kommer i kontakt med metallet og optager væksten af oxidationsreaktionsprodukter i fyldstoffet.

30 Alternativt kan oxidationsmidlet være indeholdt i eller omfatte fyldstoffet. Fyldstoffet kan omfatte et vilkårligt egnet materiale såsom partikler, pulver, småplader, hule legemer, kugler, fibre og tråde, som typisk er keramiske materialer. Et metallisk fyldstofmateriale såsom 35 metalpartikler eller metalfibre kan benyttes, hvis det 20 DK 166410 B1 ved hjælp af et overtræk er beskyttet mod interdiffusion med det fremmede metal, eller hvis man ønsker også at modificere egenskaberne af fyldstoffet ved interdiffusion med det fremmede metal. Endvidere kan laget af fyldstof 5 omfatte gitter af forstærkende stænger, plader eller tråde. I disse polykrystallinske keramiske produkter, indbefattet keramiske kompositter, er oxidationsreaktionsproduktet i form af krystallitter typisk indbyrdes forbundet, og den metalholdige komponents bestanddele 10 er i det mindste delvis indbyrdes forbundet og tilgængelige fra en ydre overflade af det keramiske legeme.

Som forklaret i de ovennævnte patentansøgninger kan dopingsmaterialer, der benyttes i forbindelse med ophavsmetallet, i visse tilfælde på gunstig måde påvirke oxi-15 dationsreaktionsprocessen, især i systemer, hvor aluminium er ophavsmetallet. Et dopingmateriales funktion eller funktioner kan afhænge af et antal faktorer foruden dopingmaterialet selv. Sådanne faktorer omfatter f.eks. den særlige kombination af dopingmidler, når der 20 gøres brug af to eller flere dopingmidler, brugen af et udefra tilført dopingmiddel i kombination med et med ophavsmetallet legeret dopingmiddel, koncentrationen af dopingmidlet eller -midlerne, oxidations omgivelserne og procesbetingelserne.

25 Dopingmidlet eller -midlerne, der benyttes i for bindelse med ophavsmetallet, kan (1) tilvejebringes som legeringsbestanddel af aluminium ophavsmetallet, (2) kan tilføres i det mindste en del af overfladen af ophavsmetallet eller (3) føres til eller indkorporeres i 30 en del af eller hele fyldstofmaterialet eller præform-legemet, eller man kan benytte en vilkårlig kombination af to eller flere af ovennævnte muligheder (1), (2) og (3). F. eks. kan et legeret dopingmiddel benyttes alene eller i kombination med et andet udefra tilført doping-35 middel. I tilfælde af mulighed (3), hvor der sættes yder- 21 DK 166410 B1 ligere dopingmateriale eller -materialer til fyldstof-materialet, kan påføringen ske på vilkårlig egnet måde som forklaret i ovennævnte patentansøgninger.

Dopingmidler, som egner sig til brug sammen med 5 aluminiumophavsmetal, især i forbindelse med luft som oxidationsmiddel, omfatter magnesium, zink og silicium enten alene eller i kombination med hinanden eller i kombination med andre dopingmidler som beskrevet nedenfor. Disse metaller eller egnede kilder for metallerne 10 kan være legeret ind i det aluminiumbaserede ophavsmetal i koncentrationer for hver af dem på 0,1-10% vægtprocent på basis af den samlede vægt af det fremkomne dopede metal. Disse dopingmaterialer eller en passende kilde derfor (f.eks. MgO, ZnO eller SiC^) kan også udefra tilføres 15 ophavsmetallet. Således kan man få et keramisk aluminium-oxidprodukt i tilfælde af en aluminiumsiliciumlegering som ophavsmetal under anvendelse af luft som oxidationsmiddel, idet man benytter MgO som overfladedopingmiddel i en større mængde end ca. 0,0008g pr. g ophavsmetal, 2° som skal oxideres, og over 0,003g pr.cm2 ophavsmetal, som MgO påføres.

Yderligere eksempler på dopingmaterialer, som er effektive sammen med aluminiumophavsmetal, som oxideres med luft, indbefatter natrium, germanium, tin, bly, 25 lithium, calcium, bor, fosfor og yttrium, som kan benyttes individuelt eller i kombination med et eller flere andre dopingmidler afhængende af oxidationsmidlet og procesbetingelserne. Sjældne jordartgrundstoffer såsom cerium, lanthan, praseodym, neodym og samarium 2° er også anvendelige dopingmidler, især i kombination med andre dopingmidler. Alle dopingmidler er som forklaret i de ovennævnte patentansøgninger i stand til at fremme væksten af det polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt i de aluminiumbaserede ophavsmetalsystemer.

35 22 DK 166410 B1

Som nævnt ovenfor kan man benytte et fast, et flydende eller et som en dampfase eller gas optrædende oxidationsmiddel eller en kombination deraf. F.eks. omfatter typiske oxidationsmidler oxygen, nitrogen, et 5 halogen, svovl, fosfor, arsen, carbon, bor, selen, tellur og forbindelser og kombinationer deraf, f.eks. silica (som kilde for oxygen), methan, ehtan, propan, acetylen, ethylen og propylen (som kilde for carbon) og sådanne blandinger som luft, og CO/CC^, idet de to sidst- 10 nævnte (altså og CO/C^) er nyttige til reduktion af oxygenaktiviteten i omgivelserne.

Skønt man kan benytte vilkårlige egnede oxidationsmidler, beskrives bestemte udførselsformer ovenfor i forbindelse med brugen af dampfaseoxidationsmidler. Hvis der 15 benyttes et gas- eller dampoxidationsmiddel, f.eks. luft, som dampfaseoxidationsmiddel i forbindelse med et fyldstof, er fyldstoffet permeabelt for dampfaseoxidations-midlet, så at dampfaseoxidationsmidlet ved kontakt mellem laget af fyldstof og oxidationsmidlet trænger gennem la-20 get af fyldstof til kontakt med det smeltede ophavsmetal deri. Udtrykket dampfaseoxidationsmiddel skal betegne et dampformigt eller normalt gasformigt materiale, som begiver en oxiderende atmosfære. F.eks. er oxygen eller oxygenholdige gasblandinger (indbefattet luft) fore-25 trukne dampfaseoxidationsmidler i tilfælde, hvor aluminium er ophavsmetallet, idet især luft foretrækkes af indlysende økonomiske grunde. Når et oxidationsmiddel omtales som indeholdende en bestemt gas eller damp, betyder dette et oxidationsmiddel, hvor den pågældende 30 gas eller damp er alene eller overvejende eller i det mindste udgør en betydelig del af oxidationsmidlet for ophavsmetallet under reaktionsbetingelserne i de benyttede oxiderende omgivelser. Skønt f.eks. hovedbe-standdelen af luft er nitrogen, er oxygenindholdet i luft det eneste oxidationsmiddel for ophavsmetallet, 23 DK 166410 B1 fordi oxygen er et betydeligt stærkere oxidationsmiddel end nitrogen. Luft falder derfor under begrebet oxygenholdigt gasformigt oxidationsmiddel, men ikke under begrebet nitrogenholdigt gasformigt oxidations-5 middel. Et eksempel på et nitrogenholdigt gasformigt oxidationsmiddel er såkaldt "forming gas", som indeholder ca. 96 rumfangsprocent nitrogen og ca. 4 rumfangsprocent hydrogen.

Når der benyttes et fast oxidationsmiddel, er det 10 normalt dispergeret over hele laget af fyldstof eller gennem en del af laget nær ophavsmetallet i form af partikler blandet med fyldstoffet eller måske som et overtræk på fyldstofpartiklerne. Ethvert egnet fast oxidationsmiddel kan benyttes, indbefattet grundstof-15 fer, f.eks. bor eller carbon eller reducerbare forbindelser såsom siliciumdioxid eller visse borider med lavere termodynamisk stabilitet end ophavsmetallets boridreaktionsprodukt. Når man f.eks. benytter bor eller et reducerbart borid som fast oxidationsmiddel 20 til et aluminiumophavsmetal, er det fremkomne oxidationsreaktionsprodukt aluminiumborid.

I nogle tilfælde kan oxidationsreaktionsprocessen forløbe så hurtigt med det faste oxidationsmiddel, at oxidationsreaktionsproduktet er tilbøjeligt til af 25 smelte på grund af den exoterme karakter af processen.

Dette kan nedbryde den mikrostrukturelle ensartethed af det keramiske produkt. Denne hurtige exoterme reaktion kan undgås, idet man i præparatet indblander forholdsvis indifferente fyldstoffer med lav reaktions-30 dygtighed. Sådanne fyldstoffer absorberer reaktionsvarmen, så at enhver løbskkørsel af reaktionen elimineres. Et eksempel på et sådant egnet indifferent fyldstof er et sådant, som er identisk med det tilsigtede oxidationsreaktionsprodukt.

35 DK 166410 B1 * 24

Hvis der benyttes et flydende oxidationsmiddel, imprægneres hele laget af fyldstof eller en del deraf nær det smeltede metal med oxidationsmidlet. Fyldstoffet kan f.eks. være overtrukket med eller gennem-5 vædet af oxidationsmidlet. Ved et flydende oxidationsmiddel skal forstås et sådant, som er flydende under oxidationsreaktionsbetingelserne, og et flydende oxidationsmiddel kan således have et fast forstadium, f.eks. et salt, som er smeltet ved oxidationsreaktions-10 betingelserne. Alternativt kan det flydende oxidationsmiddel være et flydende forstadium, f.eks. en opløsning af et materiale, der benyttes til imprægnering af hele fyldstoffet eller en del deraf, og som smeltes eller sønderdeles ved oxidationsreaktionsbetingelserne til 15 tilvejebringelse af en passende oxidationsmiddeldel.

Eksempler på flydende oxidationsmidler er lavtsmeltende glassorter.

20 25 30 35

Claims (20)

25 DK 166410 B1

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et selvbærende keramisk produkt omfattende et polykrystallinsk materiale bestående af en første region og en terminalregion i fast forbindelse med den første region, men forskellig derfra 5 i henseende til sammensætning og/eller mikrostruktur, kendetegnet ved, at metoden omfatter, (a) at man opvarmer et ophavsmetal til et temperaturområde over dets smeltepunkt, men under smeltepunktet for dets oxidationsreaktionsprodukt, til dannelse af et lege- 10 me af smeltet ophavsmetal, og (b) at man i dette temperaturområde (i) omsætter legemet af. smeltet ophavsmetal med et oxidationsmiddel til dannelse af oxidationsreaktionsproduktet, og 15 (ii) at man til at begynde med holder i det mindste en del af oxidationsreaktionsproduktet i kontakt med og mellem legemet af smeltet ophavsmetal og oxidationsmidlet til gradvis transport af smeltet ophavsmetal fra 20 legemet gennem oxidationsreaktionsproduktet og mod oxidationsmidlet, så at oxidationsreaktionsproduktet fortsætter med at dannes på grænsefladen mellem oxidationsmidlet og i forvejen dannet oxidationsreaktionsprodukt, 25 hvorved der dannes en gradvis tykkere første region af oxidationsreaktionsprodukt, som i begyndelsen indeholder indbyrdes forbundet ophavsmetal, (c) at man svækker transporten af smeltet ophavs- 30 metal fra legemet, og (d) at man efter trin (c) fortsætter reaktionen i temperaturområdet i tilstrækkelig tid til transport af det indbyrdes forbundne smeltede ophavsmetal fra den første region mod en over- 35 flade af den første region til dannelse af 26 DK 166410 B1 oxidationsreaktionsprodukt på denne overflade som terminalregion.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man fortsætter reaktionen i det mindste til opbrug 5 af legemet af smeltet ophavsmetal.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man orienterer en masse af fyldstof og ophavsmetallet og/eller det fremkomne polykrystallinske materiale i forhold til hinanden på en sådan måde, at det polykrystallin- 10 ske materiale vokser mod og ind i fyldstoffet, hvorved i det mindste en del af fyldstoffet er indlejret i det poly-krystallinske materiale til tilvejebringelse af den keramiske struktur som keramisk kompositprodukt.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved, at man danner i det mindste en del af den første region i et første reaktionstrin og derefter orienterer en masse af fyldstof og den første region i forhold til hinanden på en sådan måde, at ved dannelse af terminalregionen i det andet reaktionstrin vokser terminalregionen mod og 20 ind i fyldstoffet, hvorved i det mindste en del af fyldstoffet indlejres i terminalregionen, og det keramiske produkt udgør et keramisk kompositprodukt.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man tilvejebringer et keramisk produkt som et keramisk 25 kompositprodukt ved, at man (1) orienterer ophavsmetallet og massen af det første fyldstof i forhold til hinanden, og at man i et første reaktionstrin danner den første region mod og ind i det første fyldstof til indlejring af i det mindste en del af det første fyldstof deri, og (2) at man 30 derefter orienterer den første regions polykrystallinske materiale fra trin (1) og en masse af sekundært fyldstof i forhold til hinanden, og at man i et andet reaktionstrin danner terminalregionen mod og ind i det andet fyldstof til indlejring af i det mindste en del af det andet fyldstof 35 deri. 27 DK 166410 B1

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at det første fyldstof er forskelligt fra det andet fyldstof.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1-6, kendeteg-5 n e t ved, at oxidationsmidlet er et dampfaseoxidations- middel.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at dampfaseoxidationsmidlet er en oxygenholdig gas, idet ophavsmetallet er et aluminiumophavsmetal, og at det 10 polykrystallinske materiale omfatter alpha-aluminiumoxid, og at man gør brug af i det mindste et passende dopingmiddel i forbindelse med ophavsmetallet.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at oxidationsmidlet er luft, og at temperaturområdet 15 er 850-1450°C.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 1-6, kendetegnet ved, at terminalregionen har en finere mikrostruktur end den første region.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 1-6, kendeteg 20 n e t ved, at man indskyder et barrieremateriale i mindst en del af banen til dannelse af det polykrystallinske materiale til afgrænsning af udstrækningen af en sådan dannelse.

12. Et selvbærende keramisk produkt, kendeteg-25 net ved, at det omfatter et polykrystallinsk materiale med et substrat i en første region overlejret med et ter-minalregipnlag, som er i fast forbindelse med den første region, men adskiller sig derfra i henseende til sammensætning 'og/eller mikrostruktur, idet det polykrystallinske 30 materiale omfatter et oxidationsreaktionsprodukt af indbyrdes forbundne krystallitter, som er dannet ved en temperatur under smeltepunktet for oxidationsreaktionsproduktet ved oxidation af et smeltet metalforstadium.

13. Keramisk produkt ifølge krav 12, kende 35 tegnet ved, at den første region indeholder en eller DK 166410 B1 28 flere metalliske bestanddele.

14. Keramisk produkt ifølge krav 12f kendetegnet ved, at den første region indeholder en eller flere metalliske bestanddele i form af isolerede indeslutninger.

15. Keramisk produkt ifølge krav 12, kendeteg net ved, at terminalregionlaget har en større Rockwell-hårdhed end den første regions substrat.

16. Keramisk produkt ifølge krav 12, kendetegnet ved, at terminalregionlaget har en finere krystallit- 10 mikrostruktur end den første region.

17. Keramisk struktur ifølge krav 12-16, kendetegnet ved, at den første region og/eller terminalregionen har et fyldstof.

18. Keramisk produkt ifølge krav 12-16, kende-15 tegnet ved, at det polykrystallinske materiale er alpha-aluminiumoxid.

19. Keramisk produkt ifølge krav 18, kendetegnet ved, at den eller de metalliske bestanddele omfatter aluminium.

20 25 30 35