DK166671B1 - Fremgangsmaade til fremstiling af selvbaerende keramiske legemer med graduerede egenskaber - Google Patents

Description

DK 166671 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et keramisk legeme ved oxidation af smeltet ophavsmetal med en gasfaseoxidant, hvorved det keramiske legeme har et flertal af zoner, som adskiller sig indbyrdes ved en eller flere egenskaber. Opfindelsen angår endvidere de derved fremstillede keramiske produkter.

5 I de senere år har der været en stigende interesse for at erstatte metaller med keramik, idet keramik med hensyn til visse egenskaber er metaller overlegne. Der er imidlertid adskillige kendte begrænsninger eller vanskeligheder ved at gennemføre denne erstatning, såsom ubestandighed med hensyn til afskalning, mulighed for at fremstille komplekse former, tilfredsstil' 10 leise af de for slutanvendelsen nødvendige egenskaber og omkostninger. Mange af disse begrænsninger eller vanskeligheder er overkommet ved opfindelser, som er beskrevet i de i det følgende afsnit angivne patentansøgninger, og som tilvejebringer hidtil ukendte fremgangsmåder til pålidelig fremstilling af keramiske materialer, herunder formede kompositmaterialer.

15 Ide følgende patentansøgninger er beskrevet hidtil ukendte fremgangsmåder til fremstilling af et selvbærende keramisk legeme ved oxidation af et ophavsmetal til dannelse af et polykry-stallinsk materiale af et oxidationsreaktionsprodukt og eventuelt metalliske bestanddele: (A) DK patentansøgning nr. 1193/85, 20 (B) DK patentansøgning nr. 3169/85, (C) DK patentansøgning nr. 546/86 og (D) DK patentansøgning nr. 4803/87.

Som beskrevet i de ovennævnte patentansøgninger fremstilles hidtil ukendte polykrystallinske 25 keramiske materialer eller polykrystallinske keramiske kompositmaterialer ved en oxidationsreaktion mellem et ophavsmetal og en gasfaseoxidant, dvs. et fordampet eller under normalbetingelser gasformigt materiale som oxiderende atmosfære. Fremgangsmåden er beskrevet generelt i den ovennævnte patentansøgning (A). Ifølge den generelle fremgangsmåde opvarmes et ophavsmetal, fx aluminium, til en forhøjet temperatur, der ligger over dets smelte-30 punkt, men under smeltepunktet af oxidationsreaktionsproduktet til dannelse af et legeme af smeltet ophavsmetal, som reagerer ved kontakt med en gasfaseoxidant til dannelse af oxidationsreaktionsproduktet. Ved denne temperatur er oxidationsreaktionsproduktet eller i det mindste en del af dette i kontakt med og udstrækker sig mellem legemet af smeltet ophavsmetal og gasfaseoxidanten, og smeltet ophavsmetal drives eller transporteres gennem det dannede 35 oxidationsreaktionsprodukt i retning mod gasfaseoxidanten. Det transporterede smeltede metal danner yderligere oxidationsreaktionsprodukt på overfladen af allerede dannet oxidationsprodukt ved kontakt med gasfaseoxidanten. Efterhånden som processen fortsætter, transporteres yderligere metal gennem det dannede polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt, DK 166671 B1 2 hvorved der kontinuerligt vokser en keramisk struktur af indbyrdes forbundne krystallitter. Det resulterende keramiske legeme kan indeholde metalliske bestanddele, såsom ikke-oxiderende bestanddele af ophavsmetallet, og/eller hulrum. I tilfælde af at oxidationsreaktionsproduktet er et oxid, er oxygen eller oxygenholdige gasblandinger (herunder luft) egnede oxidanter, hvorved 5 luft sædvanligvis vil være foretrukket af indlysende økonomiske årsager. I de ovennævnte patentansøgninger opfattes oxidation imidlertid i bred forstand og skal forstås i den betydning, at et metal afgiver elektroner til eller deler elektroner med en oxidant, som kan bestå af et eller flere grundstoffer eller en eller flere kemiske forbindelser. Følgelig kan andre grundstoffer end oxygen eller kemiske forbindelser anvendes som oxidant, som beskrevet nærmere i det føl-10 gende.

I visse tilfælde kan ophavsmetallet nødvendiggøre tilstedeværelsen af et eller flere dopingma-terialer til fordelagtig påvirkning eller lettelse af væksten af oxidationsreaktionsproduktet, hvorved dopingmaterialeme tilvejebringes som legerende bestanddele i ophavsmetallet. I tilfælde 15 af at aluminium er ophavsmetal, og luft er oxidant, legeres fx magnesium og silicium, for blot at nævne to af en større gruppe dopingmaterialer, med aluminium og anvendes som ophavsmetal. Det resulterende oxidationsreaktionsprodukt omfatter alumina, typisk a-aiumina.

I den ovennævnte patentansøgning (B) beskrives en yderligere udvikling baseret på den opda-20 gelse, at egnede vækstbetingelser, som beskrevet ovenfor, for ophavsmetaller, der kræver dopingmaterialer, kan tilvejebringes ved at påføre et eller flere dopingmaterialer på overfladen eller overfladerne af ophavsmetallet, hvorved man undgår nødvendigheden af at legere ophavsmetallet med dopingmaterialer, fx metaller, såsom magnesium, zink og silicium, i tilfælde af at aluminium er ophavsmetallet, og luft er oxidanten. Med denne forbedring er det muligt at 25 anvende kommercielt tilgængelige metaller og legeringer, som ellers ikke ville have egnede dopingmaterialeholdige sammensætninger. Denne opdagelse har også den fordel, at keramisk vækst kan opnås i et eller flere udvalgte områder af ophavsmetallets overflade i stedet for vilkårligt, hvilket gør processen mere effektivt anvendelig ved fx kun at dope en overflade eller kun en del eller dele af en overflade af et ophavsmetal.

30

Hidtil ukendte keramiske kompositstrukturer og fremgangsmåder til fremstilling af disse er beskrevet i den ovennævnte patentansøgning (C), ifølge hvilken oxidationsreaktionen benyttes til fremstilling af keramiske kompositstrukturer omfattende i det væsentlige inert fyldstof infiltreret med en polykrystallinsk keramisk matrix. Et ophavsmetal anbragt i umiddelbar nærhed af 35 en masse af permeabelt fyldmateriale opvarmes til dannelse af et legeme af smeltet ophavsmetal, der omsættes med en gasfaseoxidant, som beskrevet ovenfor, til dannelse af et oxidationsreaktionsprodukt. Efterhånden som oxidationsreaktionsproduktet "vokser" og infiltrerer det tilstødende fyldmateriale, trækkes smeltet ophavsmetal gennem allerede dannet oxidationsre- DK 166671 B1 3 aktionsprodukt ind i massen af fyldmateriale og reagerer med oxidanten på overfladen af det allerede dannede produkt, som beskrevet ovenfor. Den resulterende vækst af oxidationsreaktionsprodukt infiltrerer eller indlejres I fyldmateriaiet og resulterer i dannelsen af en keramisk kompositstruktur bestående af en polykrystallinsk keramisk matrix indlejret i fyldmaterialet.

5 Som beskrevet i den ovennævnte patentansøgning (D) kan en procesmodifikator anvendes i forbindelse med et ophavsmetal med henblik på opnåelse af en finere mikrostruktur af det resulterende produkt i sammenligning med den af produktet opnået ved en umodificeret proces. Den finere mikrostruktur kan bevirke forbedrede egenskaber, såsom forbedret brudstyrke.

10 I de ovennævnte patentansøgninger beskrives fremstillingen af oxidationsreaktionsprodukter, som direkte "dyrkes" til en ønsket tykkelse, det hidtil har været antaget at være vanskeligt om ikke umuligt at opnå med konventionelle keramiske procesteknikker. Den foreliggende opfindelse tilvejebringer som en yderligere forbedring en fremgangsmåde til "dyrkning" af keramiske legemer omfattende et flertal af tæt sammenstillede zoner, som adskiller sig indbyrdes ved en 15 eller flere egenskaber, såsom sammensætning eller målelige egenskaber, hvorved nødvendigheden af efterbehandlng til frembringelse af et sammenhængende heterogent keramisk legeme mindskes.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer en fremgangsmåde til fremstilling af et selvbærende 20 keramisk produkt omfattende et flertal af zoner, som adskiller sig indbyrdes ved en eller flere egenskaber, og som hver især omfatter oxidationsreaktionsproduktet af et smeltet ophavsmetal og en gasfaseoxidant og eventuelt ikke-oxiderede metalliske bestanddele. En eller flere procesbetingelser ændres under dannelsen af den keramiske struktur, således at den efter ændring af procesbetingelserne dannede zone af oxidationsreaktionsproduktet adskiller sig med 25 hensyn til en eller flere egenskaber fra mindst en zone af oxidationsreaktionsprodukt dannet forud for ændringen. Det resulterende produkt omfatter en sammenhængende struktur med et flertal af zoner med indbyrdes forskellige egenskaber. Ifølge den foreliggende opfindelse opvarmes et ophavsmetal generelt i tilstedeværelse af en gasfaseoxidant til en temperatur over dets smeltepunkt, men under smeltepunktet af oxidationsreaktionsproduktet til dannelse af et 30 legeme af smeltet metal. Ved denne temperatur eller inden for dette temperaturområde omsættes det smeltede ophavsmetal med gasfaseoxidanten til dannelse af et oxidationsreaktionsprodukt, som holdes i det mindste delvis i kontakt med og udstrakt mellem legemet af smeltet ophavsmetal og gasfaseoxidant. Ved denne temperatur transporteres smeltet ophavsmetal kontinuert ind i og gennem det allerede dannede oxidationsreaktionsprodukt frem til kontakt 35 med gasfaseoxidanten på grænsen mellem allerede dannet oxidationsreaktionsprodukt og gasfaseoxidanten, hvorved der dannes et stadig tykkere lag af oxidationsreaktionsprodukt. Det har vist sig, at ved ændring af en eller flere af procesbetingelserne under denne fremadskridende proces kan oxidationsreaktionsproduktet dannet efter denne ændring med hensyn til en DK 166671 B1 4 eller flere egenskaber adskille sig fra det forud for ændringen dannede oxidationsreaktionsprodukt. Skønt ændringen af procesbetingelserne forårsager en diskontinuitet med hensyn til en eller flere egenskaber, er strukturen af det keramiske materiale alligevel sammenhængende.

Den resulterende keramiske struktur omfatter et eller flere oxidationsreaktionsprodukter og 5 eventuelt ikke-oxiderede metalliske bestanddele.

Ændring af en eller flere procesbetingelser kan omfatte (1) tilvejebringelse af en anden gasfa-seoxidant og erstatning af den oprindelige gasfaseoxidant med denne, (2) tilvejebringelse af en procesmodifikator og sammenføring af denne med det transporterede smeltede ophavsmetal, 10 eller (3) forøgelse eller formindskelse af reaktionstemperaturen, eller kombinationer af (1), (2) eller (3). Den resulterende keramiske struktur fremkommer med mindst to zoner af oxidationsreaktionsprodukt, der adskiller sig fra hinanden med hensyn til en eller flere egenskaber, og adskillige kan resultere af de specifikke oxidationsreaktionsprocesser, der optræder før og efter den pågældende ændring. Ifølge den foreliggende opfindelse kan den egenskab eller de egen-15 skaber, der er forskellige i flertallet af zoner i oxidationsreaktionsproduktet bestå i forskelle i sammensætning eller målelige egenskaber.

Den foreliggende opfindelse og foretrukne udførelsesformer vil blive beskrevet mere udførligt i det følgende.

20

Ifølge den foreliggende opfindelse formes ophavsmetallet, som kan været dopet (som beskrevet mere udførligt i det følgende), og som er prækursor for oxidationsreaktionsproduktet, til en barre, blok, stav, plade eller lignende og anbringes i et inert leje, en digel eller en anden ildfast beholder.

25

Det hele opvarmes i tilstedeværelsen af en gasfaseoxidant til en temperatur over smeltepunktet af ophavsmetallet, men under smeltepunktet af oxidationsreaktionsproduktet, til dannelse af et legeme af smeltet ophavsmetal. Ved den pågældende temperatur omsættes det smeltede ophavsmetal med gasfaseoxidanten til dannelse af et lag af oxidationsreaktionsprodukt. I 30 nogle tilfælde, hvor visse dopingmaterialer anvendes, fx magnesium som dopingmateriaie for et aluminium-silicium-ophavsmetal, og hvor luft anvendes som oxidant, kan der forud for dannelsen af oxidationsreaktionsproduktet dannes et tyndt lag af spinel, fx magnesiumaluminatspi-nel, som i det væsentlige dannes i det indledende lag.

35 Ved den samme temperatur eller inden for dette temperaturområde transporteres smeltet metal ind i og gennem oxidationsreaktionsproduktet (som beskrevet i de ovennævnte patentansøgninger) og hen imod gasfaseoxidanten. Smeltet ophavsmetal reagerer fortsat med gasfaseoxi- DK 166671 B1 5 danten på grænsen mellem det allerede dannede oxidationsreaktionsprodukt og danner derved et stadig tykkere lag af oxidationsreaktionsprodukt.

Det har vist sig, at en eller flere procesbetingelser kaun ændres under denne fremadskridende 5 proces, således at oxidationsreaktionsproduktet dannet efter eller som et resultat af ændringer med hensyn til en eller flere egenskaber adskiller sig fra det forud for ændringen dannede oxidationsreaktionsprodukt. Egenskaben eller egenskaberne kan være forskellige med hensyn til sammensætning, såsom nitrid i modsætning til oxid, eller med hensyn til målelig egenskab, såsom hårdhed eller brudstyrke, eller med hensyn til mikrostrukturens metallografiske karakte-10 ristika. En eller flere egenskaber kan ændres i overensstemmelse hermed én gang eller et antal gange. Den resulterende sammenhængende keramiske struktur omfatter mindst to zoner, som hver omfatter oxidationsreaktionsproduktet af ophavsmetallet og en gasfaseoxi-dant.

15 Ændring af procesbetingelser kan gennemføres med et eller flere midler eller en kombination af midler. Ændringen kan omfatte (1) tilvejebringelse afen anden gasfaseoxidant og erstatning af den oprindelige gasfaseoxidant med denne, (2) tilvejebringelse af en eller flere procesmodi-fikatorer og sammenføring af ophavsmetallet med procesmodifikatoren til frembringelse af en finere mikrostruktur, eller (3) forøgelse eller formindskelse af reaktionstemperaturen, eller 20 kombinationer af (1), (2) eller (3).

Ifølge en udførelsesform af den foreliggende opfindelse tilvejebringes en kilde til en anden gasfaseoxidant for at gennemføre ændringen. Oxidationsreaktionen mellem det smeltede ophavsmetal og den oprindelige gasfaseoxidant fortsættes i tilstrækkelig tid til at frembringe et 25 lag eller en zone omfattende oxidationsreaktionsproduktet af ophavsmetallet og den oprindelige gasfaseoxidant og ikke-oxiderede metalliske bestanddele. Den oprindelige gasfaseoxidant erstattes derefter med den anden gasfaseoxidant, og oxidationen af det smeltede ophavsmetal fortsættes med den anden gasfaseoxidant. Denne omsætning fortsætter i tilstrækkelig tid til at frembringe en zone af den ønskede tykkelse af oxidationsreaktionsproduktet og det smeltede 30 ophavsmetal og den anden gasfaseoxidant. Det keramiske legeme er således sammensat af en sammenhængende kombination af de respektive oxidationsreaktionsprodukter. Fx kan et aluminiumsophavsmetal først omsættes med luft til dannelse af alumina. Processen kan derefter ændres til tilvejebringelse af gasformigt nitrogen, hvorefter der dannes aluminiumni-trid. Prcesbetingelserne kan være byttet om. Det resulterende keramiske legeme omfatter en 35 sammenhængende monolit.

Ifølge en anden udførelsesform af den foreliggende opfindelse omfatter ændringen sammenføring af en procesmodifikator (som beskrevet i den ovennævnte patentansøgning (D)) med DK 166671 B1 6 ophavsmetallet. I det tilfælde, hvor der anvendes aluminium som ophavsmetal og luft som oxidant, omfatter egnede modifikatorer nikkel, jem, cobalt, zirkonium, titan, niobium, kobber og chrom. Modifikatoren er fortrinsvis pulver- eller partikelformig og fordeles over eller bringes I kontakt med en eller flere overflader på ophavsmetallet eller det "voksende" keramiske lege-5 me. Den umodificerede oxidationsreaktionsproces fortsættes i tilstrækkelig tid til at frembringe et lag eller en zone af den ønskede tykkelse omfattende oxidationsproduktet fra den umodificerede reaktion. En passende mængde af en procesmodifikator sammenføres derefter med ophavsmetailet, og den efterfølgende oxidationsreaktionproces modificeres til frembringelse af en finere keramisk mikrostruktur end den, der dannedes forud for sammenføringen. Denne 10 modificerede proces fortsættes i tilstrækkelig tid til at frembringe en zone af den ønskede tykkelse af oxidationsreaktionsproduktet med den finere mikrostruktur. Det keramiske legeme er således sammensat af en sammenhængende kombination af forskellige mikrostrukturer.

Det skal bemærkes, at ifølge den foreliggende opfindelse kan de ændrede procesbetingelser, 15 der resulterer af ændringen, nedbryde eller forringe den oprindelige zone eller en eller flere forudgående zoner af oxidationsreaktionsprodukt. Fx vil visse oxidationsreaktionsbetingelser i væsentlig grad nedbryde visse oxidationsreaktionsprodukter. Det skal derfor sikres, at de fremkaldte oxidationsreaktionsbetingelser vil være kompatible med den zone eller de zoner af oxidationsreaktionsprodukt, der er dannet forud for den pågældende ændring. Da oxidations-20 reaktionerne ifølge den foreliggende opfindelse udføres ved høje temperaturer, skal der ved konstruktion af et specifikt system tages højde for eller hensyn til forskelle i varmeudvidel-seskoefficienteme mellem tætstillede eller tilstødende zoner af separate oxidationsprodukter. Ekstrem forskel i varmeudvidelse mellem zonerne kan resultere i revnedannelse i en af zonerne. En vis manglende tilpasning af varmeudvidelsen af tilstødende zoner kan tilvejebringe 25 en indbygget forspænding af det keramiske legeme, fx hvis en indre zone af oxidationsreaktionsprodukt komprimeres ved dannelse af en zone omkring det af et oxidationsreaktionsprodukt med en større varmeudvidelseskoefficient. Sådanne forspændinger kan ved visse slutanvendelser resultere i forbedrede egenskaber af slutproduktet.

30 Som omtalt i de ovennævnte patentansøgninger vil dopingmaterialer anvendt i forbindelse med ophavsmetallet påvirke oxidationsreaktionsprocessen fordelagtigt, især i systemer, hvor aluminium anvendes som ophavsmetal. I nogle tilfælde vil det derfor være nødvendigt at anvende et dopingmateriale ud over modifikatoren. Dopingmaterialet eller -materialerne, som anvendes i forbindelse med eller i tilknytning til ophavsmetallet, kan (1) foreligge som lege-35 rende bestanddele i ophavsmetallet, (2) kan påføres på i det mindste en del af overfladen af ophavsmetallet, eller (3) kan påføres på eller inkorporeres i hele eller en del af fyldmaterialet eller præformen, eller enhver kombination af to eller flere af teknikkerne (1), (2) eller (3) kan anvendes. Fx kan et legeret dopingmateriale anvendes alene eller i kombination med et andet DK 166671 B1 7 eksternt påført dopingmateriale. I tilfælde af teknikken (3), hvor yderligere dopingmateriale(r) påføres på fyldmaterialet, kan fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres på enhver egnet måde, som forklaret i de ovennævnte patentansøgninger.

5 Funktionen eller funktionerne af et specifikt dopingmateriale kan afhænge af et antal faktorer. Sådanne faktorer omfatter fx den specifikke kombination af dopingmaterialer, når to eller flere dopingmaterialer anvendes, anvendelsen af et eksternt påført dopingmateriale legeret med prækursormetallet, koncentrationen af det anvendte dopingmateriale, det oxiderende miljø, procesbetingelserne, og som angivet ovenfor arten og koncentrationen af det tilstedeværende 10 modifikatormetal.

Nyttige dopingmaterialer til et aluminiumophavsmetal, især med luft som oxidant, omfatter magnesium, zink og silicium, enten alene eller i kombination med yderligere dopingmateria-le(r), som beskrevet i det følgende. Disse metaller eller en egnet kilde til metallerne kan indle-15 geres i det aluminiumbaserede ophavsmetal ved koncentrationer af hver enkelt på ca. 0,1-10 vægtprocent baseret på totalvægten af det resulterende dopede metal. Disse dopingmaterialer elier en egnet kilde til disse (fx MgO, ZnO eller S1O2) kan anvendes eksternt på ophavsmetallet. Således er en keramisk aluminastruktur opnåelig med et aluminium-silicium-ophavsmetal under anvendelse af luft som oxidant ved anvendelse af MgO som dopingmateriale i en 20 mængde på over ca. 0,0008 g pr. g ophavsmetal, der skal oxideres, og på over ca. 0,003 g pr. cm2 ophavsmetal, på hvilket MgO påføres. Imidlertid kan den nødvendige koncentration af dopingmateriale, som omtalt ovenfor, afhænge af arten, tilstedeværelsen og koncentrationen af et modifikatormetal.

25 Yderligere eksempler på dopingmaterialer til aluminiumophavsmetal omfatter natrium, germanium, tin, bly, lithium, calcium, bor, phosphor og yttrium, som kan anvendes hver for sig eller i kombination med et eller flere dopingmaterialer afhængigt af oxidanter, arten og mængden af tilstedeværende modifikatormateriale og procesbetingelserne. Sjældne jordarters metaller såsom cerium, lanthan, praseodymium, neodymium og samarium er ligeledes nyttige doping-30 materialer, især når de anvendes i kombination med andre dopingmaterialer. Alle dopingma-terialeme er, som beskrevet i de ovennævnte patentansøgninger, effektive promotorer for po-lykrystallinsk oxidationsreaktionsvækst for de aiuminiumbaserede ophavsmetalsystemer.

Eksempel 1 35 En sammenhængende keramisk struktur omfattende en zone af alumina og en zone af alumini-umnitrid blev fremstillet ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse ved ændringen af sammensætningen af gasfaseoxidanten under dannelsen af den keramiske struktur.

DK 166671 B1 8

En cylindrisk blok af en aluminiumlegering fra Belmont Metals Inc. med den i tabel A angivne sammensætning og med dimensionerne 25,4 mm i diameter og 12,7 mm i højden blev anbragt i et leje af aluminiumpartikler indeholdt i en ildfast digel, på en sådan måde, at en cirkulær flade af blokken var i kontakt med atmosfæren og i det væsentlige i niveau med lejet. Det hele 5 anbragtes i en induktionsovn med kontrolleret atmosfære. Blokken opvarmedes i en oxygen-strøm (400 cm3 pr. min.) til en overfladetemperatur på 1000eC (målt med optisk pyrometer) i løbet af 1 time. Oxidationen i oxygen blev gennemført under de nævnte betingelser i 7 timer. Atmosfæreforsyningen blev derefter skiftet over til en gasblanding indeholdende 96% nitrogen og 4% hydrogen, og oxidationen blev fortsat i 5 timer i denne gasblanding. Det resulterende 10 keramiske legeme blev isoleret og gennemskåret, hvilket viste en sammenhængende struktur omfattende tætstillede zoner. Røntgendiffraktionsanalyse af de enkelte zoner bekræftede, at alumina udgjorde den første zone og aluminiumnitrid den sidste zone. Fig. 1 er et fotomikro-grafi ved 200 x forstørrelse, som viser aluminazonen 2 og aluminiumnitridzonen 4 uden diskontinuitet i den fysiske mikrostruktur.

15

Tabel A

Aluminiumophavsmetallegeringssammensætning (nominel) 20 3,7% zink 3,9% kobber 1,1% jern 8,3% silicium 0,19% magnesium 25 0,04% nikkel 0,02% tin 0,04% chrom 0,20% mangan 0,08% titan 30 rest aluminium

Claims (8)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et selvbærende keramisk legeme ved oxidation af et ophavsmetal, hvorved det keramiske legeme har en gradueret mikrostruktur karakteriseret ved et 5 flertal af zoner, som adskiller sig indbyrdes ved sammensætning og/eller en eller flere andre egenskaber, hvilken fremgangsmåde omfatter følgende trin: (a) opvarmning af ophavsmetallet under tilstedeværelse af en gasfaseoxidant til dannelse af et legeme af smeltet metal og opvarmning af det smeltede metal med gasfaseoxidanten til en egnet temperatur til dannelse af et oxidationsreaktionsprodukt, hvilket produkt er i kontakt med og udstrakt mellem legemet af 10 smeltet metal og gasfaseoxidanten, (b) transport af det smeltede metal gennem oxidationsreaktionsproduktet mod gasfaseoxidanten ved samme temperatur, således at oxidationsreaktionsproduktet fortsat dannes på grænsen mellem gasfaseoxidanten og tidligere dannet oxidationsreaktionsprodukt og derved danner et progressivt tykkere legeme af oxidationsreaktionsprodukt, og (c) fortsættelse af reaktionen i tilstrækkelig tid til fremstilling af det keramiske 15 legeme og derefter udvinding af dette, kendetegnet ved, at procesbetingelserne under dannelse af det keramiske legeme ændres, således at en zone af oxidationsreaktionsproduktet, som er dannet efter ændringen, har en sammensætning og/eller en eller flere egenskaber, der adskiller sig fra en zone i oxidationsreaktionsproduktet dannet før ændringen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der forud for opvarmningen i trin (a) anbringes et fyldstof således i forhold til ophavsmetailet, at oxidationsreaktionsproduktet infiltrerer fyldstoffet og derved danner et selvbærende keramisk kompositmateriale omfattende oxidationsreaktionsprodukt og fyldstof.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2 med tilvejebringelse af en kilde for en anden gasfase oxidant, kendetegnet ved, at ændringen omfatter udskiftning af gasfaseoxidanten med den anden gasfaseoxidant og omsætning af ophavsmetallet med den anden gasfaseoxidant til dannelse af en zone omfattende oxidationsreaktionsproduktet af ophavsmetallet og den anden gasfaseoxidant. 30

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2 omfattende tilvejebringelse af en procesmodifikator, kendetegnet ved, at ændringen omfatter sammenbringning af ophavsmetallet og pro-cesmodifikatoren og fortsættelse af oxidationsreaktionen til dannelse af en zone omfattende oxidationsreaktionsproduktet af ophavsmetallet og gasfaseoxidanten og med en finere mi- 35 krostruktur end den af det før ændringen dannede oxidationsreaktionsprodukt. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at ophavsmetallet udvælges blandt aluminium, titan, zirkonium, hafnium, silicium og tin. DK 166671 B1 10

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at gasfaseoxidanten udvælges blandt luft eller nitrogen.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at ændringen omfatter æn-5 dring af temperaturen til en anden egnet temperatur og fortsættelse af oxidationsreaktionen ved denne ændrede temperatur til dannelse af en zone omfattende oxidationsreaktionsproduktet dannet ved den ændrede temperatur.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at ændringen omfatter 10 mindst to ud af tre trin (a), (b) og (c) som defineret i det følgende til dannelse af en zone med samtlige af de i de anvendte trin definerede egenskaber, idet trinene omfatter (a) tilvejebringelse af en kilde til en anden gasfaseoxidant og erstatning af gasfaseoxidanten med denne anden gasfaseoxidant samt omsætning af ophavsmetallet med denne anden gasfaseoxidant til dannelse af zonen omfattende oxidationsreaktionsproduktet og denne 15 anden gasfaseoxidant, (b) tilvejebringelse af en kilde til en procesmodifikator og sammenføring af ophavsmetallet med procesmodifikatoren samt fortsættelse af oxidationsreaktionen til dannelse af en zone omfattende oxidationsreaktionsproduktet af ophavsmetallet og gasfaseoxidanten og med en finere mikrostruktur end den af det før ændringen dannede oxidationsreakti- 20 onsprodukt, og (c) ændring af temperaturen og fortsættelse af reaktionen ved den ændrede temperatur til dannelse af en zone omfattende oxidationsreaktionsproduktet dannet ved den ændrede temperatur.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2 omfattende ændring af procesbetingelserne to eller flere gange til tilvejebringelse af et flertal af zoner.