KR930009329B1 - 세라믹 구조체 및 그 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

세라믹 구조체 및 그 제조방법

제 1 도는 3%의 실리콘 및 여러 농도의 마그네슘으로 도우프(dope)되고 공기중에서 산화된 알루미늄 모 금속계의 각각의 중량증가를 온도와의 함수로서 나타낸 그래프.

제 2 도는 공기중에서 산화된 알루미늄 모금속계에 대한 온도의 함수로서, 일정한 마그네슘 도우판트(dopant) 농도를 갖는 여러 실리콘 도우판트 농도의 각각의 중량증가를 나타낸 그래프.

제 3 도는 1300℃의 설정온도에서 10% 실리콘 및 2% 마그네슘으로 도우프된 알루미늄을 사용하여 실시예 2에 따라 제조한 세라믹 조직의 단면도 사진.

제 4 도는 1150℃의 설정온도에서 1% 실리콘 및 2% 마그네슘으로 도우프된 알루미늄 합금을 사용하여 실시예 2에 따라 제조한 세라믹 조직을 400배 확대한 비다공성 미세조직을 나타내는 현미경 사진.

제 5 도는 1300℃의 설정온도에서 3% 실리콘 및 2% 마그네슘으로 도우프된 알루미늄 합금을 사용하여 실시예 2에 따라 제조한 클로스드 셀(Closed cell) 다공성 세라믹 조직을 400배로 확대한 현미경 사진.

제 6 도는 1300℃의 설정온도에서 10% 실리콘 및 2% 마그네슘으로 도우프된 알루미늄 합금을 사용하여 실시예 2에 따라 제조한 오픈 셀(open cell) 다공성 세라믹 조직을 400배로 확대한 현미경 사진.

제 7 도는 1350℃의 설정온도에서 5% 실리콘 및 2% 마그네슘으로 도우프된 알루미늄 합금을 사용하여 실시예 2에 따라 제조한, 조밀하고 다공도가 낮은 세라믹 조직을 400배로 확대한 현미경 사진.

제 8 도는 1400℃의 설정온도에서 3% 실리콘 및 2% 마그네슘을 도우프된 알루미늄 합금을 사용하여 실시예 2에 따라 제조한 세라믹 조직을 1.6배로 확대한 현미경 사진.

제 9a 도 내지 9c 도는 Al₂O₃, 알루미늄 원소 및 실시예 2에 따라 제조한 세라믹 조직을 각기 비교한 x-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.

제 10 도는 에너지 분산 x-선 분석으로 측정한 마그네슘 및 알루미늄 농도 분포를 나타내는 본 발명의 세라믹 조직에 있어서의 원소 분포 플롯트(80배 확대)이다.

제 11a 내지 11e 도는 제 4 도의 시료체서 사용된 바와 유사한 조건하에 제조한 시료에서 수득된 추가의 미세구조 정보로서 (a)는 알루미늄 상을 제거한 후 물질의 전형적인 대형 면적을 나타낸 라우에 x-선 회절패턴이고, (b) 및 (c) 는 시료 전체를 통해 공통으로 나타난 전형적인 낮은 각도 그레인 경계의 투과 전자 현미경 사진이고, (d) 및 (e) 는 두가지 경우 그레인 사이에 금속상 체널이 존재하는 시료에서 나타난 두 가지의 높은 각도 그레인 경계의 투과 전자 현미경 사진이다.

본 발명은 신규의 세라믹 물질 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 세라믹 물질은 치밀한 다결정의 미세조직을 가짐으로서 종래의 세라믹에 비해 특이한 강도 및 파쇄-인성을 지닌다.

본 발명의 세라믹 물질을 형성시키는 방법은 금속 물질이 놀랄만한 산화작용을 일으키는 조건을 발견한데에 근거한 것이다. 적절한 금속 또는 합금(후술함)을 금속 또는 합금의 융점 이상의 특정 온도 범위내에서 산화 분위기에 노출시킬 경우, 액체 금속은 그의 외측표면으로부터 산화하여, 보통 불침투성인 산화물 구조내에서 높은 에너지를 갖는 결정립계(grain boundaries) 위치에 형성된 채널을 따라 위킹(wicking)함으로써 산화 대기를 향하여 진행된다. 새로운 산화물질이 액체 금속과 산화 증기와의 반응에 의해 연속적으로 형성되며, 따라서 기본적으로 낮은 에너지를 갖는 결정립계를 따라 상화 연결된 세라믹 산화물 구조가 "성장(growing)"하게 된다. 생성된 물질에는 미소구조 전체에 걸쳐 모금속 또는 합금 성분의 일부 또는 모든 성분이 금속형태로 분산되어 상호 연결 또는 독립된 상태로 함유되어 있으며, 후술하는 바와 같은 제조 조건에 따라 보다 많거나 적은 양으로 존재한다. 균일하게 분산된 금속 물질 및 산호 금속 조직의 조밀 특성으로 인해 생성된 세라믹은 높은 파쇄-인성을 갖게 되는 것으로 보인다.

본 발명의 물질은 치밀한 세라믹 구조체를 제조하기 위한 종래의 방법으로는 현재까지 얻을 수 없었던 두께까지 단면을 따라 실질적으로 균일한 특성을 갖는 구조로 성장시킬 수 있다. 또한 이들 물질을 제조하는 방법은 종래 세라믹 제조방법의 특징인 미세하고도 균일한 분말의 제조 및 가압 공정에 소요되는 높은 생산비를 필요 하지 않는다.

최근 세라믹은 금속을 대신하는 구조재료로 각광을 받고 있다. 세라믹은 금속에 비해 내부식성, 경도, 탄성율 및 내화능과 같은 특성이 극히 우수하며, 종래 사용된 물질로 제조된 수 많은 부품 및 장치의 공학적 성능이 이들 특성면에서 한계에 도달했다는 사실에 의해 세라믹 금속의 대응재료로서 부각되게 된것이다. 이와 같이 대용 가능한 문야로는 엔진 부품, 열교환기, 절삭공구, 베어링이나 마모면체, 펌프 및 선박 부품을 들 수 있다. 그러나 이러한 구조재료 분야에서 세라믹을 금속 대용품으로 사용하기 위해서는, 개선된 강도 및 파쇄-인성을 가진 세라믹 구조체의 제조원가를 효율적으로 개선하여 인장 하중, 진동 및 충격등을 받는 제반 설계 조건하에 적합하게 사용할 수 있도록 하여야 한다. 현재까지는 고강도의 신뢰성을 가진 단일체 세라믹 구조체를 제조하기 위해 분말 가공 기술을 개발하는데 역점을 두어왔으나 세라믹 성능 특성면에서의 기술 개발은 복잡하고도 통상 가격 효율성이 없는 것이었다. 상기 종래의 분말 가공 기술은 다음의 두가지점에 역점을 두어왔다 ; 첫째, 졸-겔, 플라즈마 및 레이저 기술을 사용하여 극-미세 균일 분말 물질을 제조하는 방법을 개선하는 것이고, 둘째로, 우수한 소결 기술, 고온 압축 성형 및 고온 등압 압축 성형을 위시하여 치밀화 및 압착 방법을 개선하는 것이다. 이러한 연구목적은 치밀하고 미세하며 흠결이 없는 미세구조를 제조하는 것이며 실제로 상기한 방법에 의해 개선된 구조적 성능을 지닌 세라믹이 제조되어 왔다. 그러나 종래 기술의 개선에 의해 개선된 세라믹 구조가 얻어지기는 하였으나, 공학 재료로서의 세라믹의 제조원가가 크게 상승되었다.

세라믹 재료 공학 분야에 있어서 아직 미해결된 실질적 한계점의 하나는 최근의 세라믹 공정이 세라믹 구조체의 크기에 따라 그 적용상에 제한이 있다는 것이다. 치밀화(예 : 분말 입자들 사이의 공극(voids)제거)를 목적으로 하는 종래 방법에서 얻어진 세라믹 구조체는 단일체로서 라이너, 압력용기, 보일러 및 과열판 등과 대규모 단일구조체로는 적합하지 못하다. 제조 지속시간 및 압착력에 따른 제반 문제점은 부품크기가 증가함에 따라 극적으로 증가한다. 제조장치 압력실의 벽 두께(고온 등압 압축 성형의 경우)) 및 다이의 크기(고온 압축 성형의 경우)는 전체 세라믹 제품 크기가 증가함에 따라 기하학적으로 증가한다.

본 발명의 목적은 전술한 종래 기술에 비해 단순하고도 비용이 덜드는 메카니즘을 이용하여 치밀하고 강도가 높은며 파쇄-인성을 갖는 세라믹 미세구조를 제조하는 것이다.

본 발명에 따라 대형 크기 및/또는 두꺼운 단면을 갖는 세라믹 구조체의 제조도 가능하게 되어, 종래 세라믹 구조체의 가공에서는 상상할 수 없었던 분야에 세라믹 구조체를 적용할 수 있다.

과거에는 종종 산화물 형태의 세라믹체를 형성시키기 위한 방안으로서 금속을 산화시키는 것이 관념적으로 고려되어 왔다. 본 명세서 및 특허청구의 범위에서 사용된 "산화반응 생성물(oxidation reaction product)"은 하나 이상의 금속이 산화된 상태를 의미하며, 이로써 다른 원소 또는 원소 혼합물에 전자를 제공하거나 공유하여 화합물을 형성하는 것으로, 예를들면, 산소, 질소, 할로겐, 탄소, 붕소, 황, 인, 비소, 셀렌, 텔루륨 및 그 혼합물, 예를들면 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 공기나 H₂/H₂O 및 CO/CO₂와 같은 혼합물과의 금속 화합물이 포함된다. 본 발명의 세라믹 구조체를 형성시키는 기본 방법은 금속의 놀랄만한 산화작용을 일으키는 필요하고도 충분한 조건을 발견한데 기초한 것이다. 본 발견의 의미를 적절하게 파악하기 위해서는 이미 알려져 있는 금속의 산화작용에 대해, 또한 세라믹체를 형성하는 메카니즘으로서 금속 산화공정의 사용이 어떻게 제한되어 왔는가를 검토해 보는 것이 필요할 것이다.

금속은 일반적으로 다음 4가지 방식중 하나에 의해 산화된다. 첫째, 몇가지 금속은 산화 분위기에 노출될 경우, 플레이크, 박편 또는 다공성의 산화물을 형성함으로써 금속 표면이 연속적으로 산화분위기에 노출됨으로서 산화된다. 이러한 공정에서는 금속이 산화할때 자립성(self-standing) 산화물체가 형성되는 것이 아니라 산화물 플레이크 또는 입자들이 형성된다. 예를들면 철이 이러한 방법으로 산화된다.

둘째로, 어떤 금속(예 : 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 닉켈 등)은 내부 금속이 더이상 산화되는 것을 적절히 보호할 수 있는 낮은 속도로, 산소 또는 금속을 운반하는 비교적 얇은 보호성 산화막 표피를 형성하는 방식으로 산화되는 것으로 알려져 있다. 이 메카니즘은 구조적 일체성을 나타내기에 충분한 두께를 갖는 자립성 산화물 구조를 형성하지는 않는다.

셋째로, 다른 어떤 금속은 내부모금속을 보호하지 않는 고체 또는 액체 산화물 막을 형성하기 때문에 이러한 산화물은 이 막전체를 통해 산소의 이동이 가능한 것으로 알려져 있다. 산소-투과성 막이 내부 금속의 산화 속도를 지연시킬 수는 있으나, 반면 금속 자체는 산소-투과성으로 인해 막에 의해 완전히 보호되지는 않는다. 이러한 후자의 산화는 예를들면 실리콘의 경우에서 발생되는데, 승온하에 공기에 노출되면 산소 투과성인 이산화 실리콘의 유리상(glassy) 표피가 형성된다. 전형적으로, 이들 공정에서는 세라믹 산화 반응 생성물이 유효한 두께로 제조될 수 있을 정도로 충분하게 빠른 속도로 진행되지 않는다.

마지막으로, 기타 금속은 산화물을 형성한 후, 제조 조건하에 휘발하고 또한 연속적으로 새로운 금속을 산화상태에 노출시키는 것으로 알려져 있다. 이 예로는 텅스텐을 들 수 있다.

이들 전형적인 산화 형태는 어느것도 전술한 이유에 의해 산화물 세라믹 물질을 형성하는 중요한 능력을 부여하지 못한다. 그러나, 전술한 두번째 방식의 변형으로서, 산화물을 용해하거나 파괴하고 산소 또는 금속이 이동될 수 있도록 금속의 표면에 플럭스(flux)를 가함으로써 자연적으로 가능한 두께보다 더 두꺼운 산화물 표피의 두께를 갖도록 개선할 수 있다. 그러나, 이러한 기술에 의해서도 자립성 산화물 구조는 비교적 한정된 강도를 갖는 얇은 부분에만 한정되어 형성된다. 이러한 기술은 금속 분말에 적용하여 다른 입상물질과 혼합하여 이들 표면을 산화시킴으로써 고유의 다공성을 갖는 저강도 세라믹 구조체를 제조할 수 있다[참조 : H.Talsma에 의한 미합중국 특허 제 3,255,027 호 및 W.A. Hare에 의한 미합중국 특허 제 3,299,002 호]. 이와달리 유사한 방법을 사용하여 벽의 두께가 얇은 Al₂O₃내화 구조체를 제조하거나[참조 : D.R.Sowards에 의한 미합중국 특허 제 3,473,987 호 및 R. E. oberlin에 의한 미합중국 특허 제 3,473,938 호] 또는 벽의 두께가 얇은 속이 빈 굴절계 입자를 제조할 수 있다[참조 : L.E.Seufert에 의한 미합중국 특허 제 3,298,842 호]. 그러나, 이러한 공정에서는 반응 생성물로서 형성되는 산화물의 두께가 한정되는데 그 이유는 플럭스의 효과가 비교적 단기간 동안만 지속되어 제한된 양만이 성장된 후 산화물이 본래의 감속 성장 및 보호특성을 갖는 물질로 되돌아 가기 때문이다. 두꺼운 산화물 표피 성장을 촉진시키기 위해 플럭스 농도를 증가시키면, 강도 및 경도가 낮고 내화성이 약한 제품이 얻어지므로 생산성에 역효과를 미치게 된다.

자립성 세라믹 구조체의 제조에 성공적으로 사용해온 금속산화 방법의 하나는 산화/환원 또는 "산화환원(redox)"형 반응법이 있다. 금속중에는 다른 금속 산화물을 환원시켜 새로운 산화물 및 원산화물의 환원형태를 형성하는 것이 있음을 오랫동안 알려져온 사실이다. 세라믹 구조체를 제조하는데 있어서 상기한 산화 환원형 반응을 이용한다는 것은 이미 문헌에 공지되어 있다[참조 : L.E.Seufer에 의해 미합중국 특허 제 3,437,468 호 및 L.E.Wilson에 의한 미합중국 특허 제 3,973,977 호]. 상기문헌에 기술된 산화 환원 반응의 주된 단점은 단일의 단단한 내화 산화물 상을 제조할 수 없는 것인데, 즉 상기 문헌에 기술된 산화 환원형 반응 생성물에는 다수의 산화물 상이 함유되어 바람직한 하나의 산화물 상만을 함유하는 조직에 비해 강도, 파괴 강도 및 내마모성 저하시킬 수 있기 때문이다.

본 발명은 종래의 모든 전형적인 산화 방법과는 상이한 독특하고도 새로운 산화 현상에 관한 것으로, 종래 방법이 지니고 있는 단점과 제한성을 해소한 발명임을 후술하는 본 발명의 상세한 설명 및 바람직한 실시예를 통하여 더욱 명백히 알 수 있을 것이다.

본 발명은 용융 금속과 기체상 산화제 사이의 접촉 영역에서 새로운 산화방법에 의해 유용한 세라믹 물질이 제조된다는 발견에 기초를 둔 것이다. 적절한 반응 조건하에서 용융 금속은 산화반응 생성물을 통해 이동되어 생성물/분위기의 접촉영역에서 산화반응 생성물이 계속 성장하게 된다. 생성된 세라믹 제품은 대부분 비교적 에너지가 낮은 결정립계(grain boundaries)를 따라 상호 연결된 산화물상(즉, 산화반응 생성물)과, 적어도 부분적으로 상호 연결된 금속 상(또는 금속상을 대신한 기공

으로 구성되어 있다. 본원 명세서나 청구범위에 사용된 "세라믹" 또는 "세라믹 제품"이라는 용어는 고전적인 의미의 세라믹체 ; 즉, 비금속과 유기물질로만 구성된 것에 한정되지 않으며 그대신, 모금속으로부터 유도된 미소량 또는 상당량(즉, 대개 전형적인 것은 약 1-40% 체적 범위내이지만 더 많을 수도 있는) 하나 또는 그 이상의 금속을 함유할지라도, 그 세라믹체가 조성 또는 주요성질에 있어서 주로 세라믹이라 할 수 있는 것을 지칭한다. 또한, "모금속"이라는 용어는 다결정 산화반응 생성물의 선구체(precursor)인 금속(예, 알루미늄)을 말하며, 비교적 순수금속, 불순물 및/또는 합금 성분을 함유한 시판용 금속, 금속 선구체가 주용성분인 합금등을 포함하며, 특정금속이 모금속(예, 알루미늄)인때 달리 명시되지 아니한 경우에는 전술한 바와 같은 금속을 말한다.

본 발명은 공정의 특정 조건하에서, 용융 금속은 산화물을 통하여 산화반응 생성물 결정의 접점(intersections)을 따라 이동한다. 이러한 이동은 바람직한 웨팅(wetting) 형상에 의해 나타나는데 이에 따라 산화물내의 표면 에너지가 큰 결정립계에 액체 금속의 채널이 형성된다. 바람직한 웨팅현상은 계면 에너지(interfacial energy)와 관련하여 두가지 조건을 충족해야한다 : 즉, (1) 액체 금속은 산화반응 생성물에 웨팅이 되어야 한다(즉, 잘 젖어야 한다). 즉 δSL〈δSG, 여기서 δSL은 산화반응 생성물-용융 금속의 계면 에너지를 나타내며, δSG는 산화반응 생성물과 기체 분위기 사이의 계면 에너지를 나타낸다. 그리고 (2)결정립계 에너지 δB는 고체-액체 접촉면의 에너지의 2배보다 커야된다. 즉, δBMAX 〉 2δSL 여기서 δBMAX는 산화반응 생성물중의 최대의 결정립계 에너지이다. 이런 조건하에서 결정립계는 형성되지 않고 두 산화물-금속 경계면의 용융 금속 채널이 형성되어 입계는 자연히 분해된다.

모든 다결정 물질은 결정립계 에너지의 범위를 가지고 있는데 그것은 인접한 두개의 결정립(grain) 사이의 각도가 부정합(misalignment)된 정도에 따라 결정된다. 따라서, 일반적으로, 각도 부정합의 정도가 작은 결정립계(예, 20°미만)는 낮은 표면 에너지를 가지고, 각도 부정합의 정도가 큰 결정립계는 높은 표면 에너지를 가진다. 이러한 관계는 통상 단순하게 각도에 의존하여 증감하는 것은 아니다. 중간 각도에서 보다 우선적인 원자 정합이 때때로 일어나기 때문이다.

적절한 공정 조건하에서, 각도 부정합의 정도가 큰 결정이 교차하는 산화반응 생성물 부위에 채널이 형성되고, 위킹 현상에 의해 용융 금속이 채널속으로 이동한다. 채널은 상호연결(다결정 물질의 결정립계가 상호 연결하듯이)되어 있으므로, 용융 금속은 산화반응 생성물을 통해서 산화제 분위기와 접해있는 표면으로 이동한다. 여기서 금속은 산화되고, 연속적인 산화반응 생성물의 성장이 이루어진다. 또한 채널을 통한 용융 금속의 위킹 현상은 통상적인 산화현상의 이온 전달기구보다 빠르기 때문에, 본 발명의 산화반응 생성물 성장속도는 응집반응 생성물층을 형성하는 통상의 다른 산화현상의 경우보다 매우 빠르다.

본 발명의 산화반응 생성물은 에너지가 높은 결정립계를 따라서 금속이 침투되지만, 산화반응 생성물 자체는 δB 〉 2δSL의 기준으로 만족하지 아니하는 비교적 낮은 각도의 결정립계를 따라서 삼차원적으로 상호 연결된다. 그러므로, 본 발명의 생성물은 순수한 고체 산화물의 바람직한 성질(예로서 견고성, 내열성, 강도, 등등)을 가짐과 동시에 분포된 금속상의 존재로 인한 특성(높은 강도와 내파쇄성)도 가지게 된다.

어떤 순수한 금속은 어떠한 특정한 온도와 산화제 분위기의 조건하에서, 자연스럽게 본 발명에 제시한 산호현상에 충족되는 계면 에너지 필요 조건을 만족시킬 수 있다. 그러나, 특정 원소("촉진제 도우판트(accelerator)")를 금속에 첨가시켜 하나 이상의 계면 에너지에 영향을 미쳐서 상기한 기준에 맞도록 할 수 있다는 것을 발견하였다. 예를들어, 고체-액체 계면 에너지를 감소시키는 도우판트 또는 도우판트의 혼합물은 보호적인 다결정산화막을 용융 금속이 이동할 수 있는 채널을 함유하는 것으로 전환되도록 촉진하는 경향이 있다.

본 발명의 다른 중요한 특징은 표면 에너지를 조절함으로써 제조되는 세라믹 생성물의 미세구조와 성질을 조절할 수 있다는 데에 있다. 즉, 예를들면, 고체-액체 계면 에너지를 산화물중의 결정립계 에너지보다 감소시킬 수 있는 공정조건을 만들므로 해서 금속의 양이 증가되고, 산화물상의 상호연결 정도가 감소된 구조를 만들 수 있다. 물론, 반대 방향으로 표면 에너지를 변경시키면, 금속상이 적고 상호 연결된 산화물이 많은 구조를 만들 수 있다(여기서는 금속 이동 채널은 감소된다). 이러한 변경은 도우판트의 성질이나 농도를 변경시키거나 또는 산화 환경(온도 또는 분위기)를 변경시킴에 의해 제어할 수 있다. 이러한 공정의 특징에따라 반응물질의 성질은 비교적 정확하게 조정할 수가 있는데, 한편으로는 순수 세라믹의 성질로부터의 다른 한편으로는 금속을 25 내지 30체적 퍼센트 함유하는 금속상의 존재로 인해 영향을 받는 성질(예로써 인성 및 전기전도도, 등)까지 크게 조정할 수 있다.

또한, 다른 종류의 원소("개시제 도우판트(initiator dopants)")가 상이한 산화반응 생성물에 성장현상에 중요한 역할을 한다는 것이 확인되었다. 이는 대체로 안정한 산화 결정체를 형성하도록 핵형성제로서 작용하거나 또는 처음에 부동상태(passive)의 산화층을 어떤 작용에 의해 분쇄하거나 또는 상기 2가지 작용을 하는 것이다. 개시제 도우판트가 본 발명의 산화반응 생성물의 성장현상을 일으키는데 필요하지 않을 수도 있으나, 성장개시를 위한 배양기간을 단축하여 특정 모금속의 상업적 가치가 있도록 함에는 중요할 수 있다.

본 발명은 모금속 용융 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하고, 공기 또는 산소를 증기상 산화제로 사용해서 상호 결합된 산화반응 생성물로서

-산화알루미늄(

-알루미나)을 만드는 것이다. 본 명세서에 기재된 내용은 알루미늄 합금 계통에 관해서 기술되어 왔으나, 본 메카니즘은 총체적인 것으로서 궁극적으로 지르코늄, 티타늄, 실리콘, 주석 등과 같은 광범위한 여러종류의 모금속과 산화제 시스템에 광범위하게 적용할 수 있다(전술함).

본 발명은 금속 또는 그 합금에 특정의 도우판트 첨가함으로써 종래의 금속(예 : 알루미늄)의 통상적인 산화반응이 변화되어 완전히 새로운 금속 산화반응을 야기시킬 수 있다는 발견에 기초한 것이다. 도우판트는 금속 용융점 이상의 온도 범위로 가열할때 금속의 통상 불투과성인 다결정 산화물막을 통해 그 금속이 통과하며, 통과한 금속은 산화분위기에 접촉되어 산화반응 생성물을 형성하고 그 산화반응 생성물을 별도의 용융 금속이 통과하여 산화되는 과정을 반복하여 산화물층이 성장하게 된다.

이러한 현상은 최초에 형성된 산화막이 내부금속을 보호하고 주변으로부터 계속 산화되는 것을 막아주는 알루미늄의 통상적인 산화현상과는 큰 대조를 이루는 것이다. 실제로, 알루미늄의 경우 종래의 산화기구는 고체의 경우 고체 알루미늄에 산화피막이 없다면 고체 알루미늄은 0℃ 이하 온도에서도 공기중에서 완전 산화될 것이며, 이는 액체 알루미늄의 경우에도 또한, 액체 알루미늄의 산화피막의 용융점(약 2050℃)까지는 산화피막이 액체 알루미늄은 산화피막 밖으로 나오게 됨으로써 산화하여 발화하게 된다.

상기한 바, 이동하는 금속, 세라믹 구조체를 만들기 위한 액상-기상 반응과, 이로 인하여 생성된 물질은 종래의 세라믹 구조체와는 완연히 다르며, 공지된 금속산화 메카니즘과도 다르다.

본 발명에 의해 치밀하고 단단하며 비다공성 및 내화성, 내파쇄성, 고강도를 가지는 세라믹을 필요한 두께만큼 "성장"시킬 수 있다.

본 발명의 특유한 산화작용의 결과로서 제조된 세라믹은 서멧트(cermet : 다결정 세라믹 그레인 조직이 금속상에 의해서 결합된 것)로서 광의로 분류될 수도 있으나, 본 발명의 세라믹의 물리적 성질은 현재까지 제조된 통상적인 서멧트(금속 분말과 세라믹 분말을 가압하고 소결해서 제조한 것)와는 완전히 다르다. 전형적으로는 서멧트의 물리적 성질은 포함된 금속 결합상과 세라믹 입자의 특성이 결합한 것으로서 예측할 수 있다. 예를들면 서멧트의 연화점과 전기전도도는 통상적으로 서멧트에 함유된 금속상의 성질을 반영한다.

그러나, 본 발명의 세라믹 구조체에서는 종래의 서멧트의 전형적인 물리적 성질은 존재하지 않는다(즉, 물리적 성질이 다르다). 도우핑된 알루미늄 합금모재로부터 본 발명의 산화 메카니즘에 의해 제조된 세라믹 구조체는 1500℃(모금속의 용융점보다 840℃높다)에서의 파열 강도(MOR : modulus of rupture)가 실온에서의 전형적 파열 강도치의 60∼70%를 갖는다. 본 발명의 알루미늄 세라믹 구조체는 실온에서 30 내지 60kpsi의 MOR 값을 갖는다. 본 발명에 의한 물질의 전기전도도는 도우판트, 반응온도 및 반응 분위기에 따라 변화시킬 수 있는데, 그 범위는 금속 자체의 전도도(1/2inch²(161.3mm²)단면적의 봉상에서 길이 1인치(25.4mm)당 저항은 0.05Ω보다 작다) 내지 산화 세라믹 자체의 대표치(상기 기준으로 10MΩ이상)까지이다[참조 : 이하 실시예2, 표 5].

본 발명의 세라믹 구조체의 예기치 못한 물리적 특성의 장점은 세라믹 조직중의 산화물상의 높은 상호 결합력에 의한 것으로 보인다. 조직중의 금속상도 적어도 부분적으로 결합되어 있다. 그러나 종래의 서멧트와는 달리, 이미 각각 직접 결합된 산화물 결정체들의 결합체로서 금속이 반드시 작용하는 것은 아니다. 뿐만 아니라, 반응은 완결단계까지 계속시키면, 예를들어서, 가능한 거의 모든 금속상이 산화될때까지 산화시키면, 상호 결합하고 있던 금속은 계속적인 산화반응 생성물을 성장을 위해 조직중에서 대부분이 없어지게 되며, 산화물 중에 공극을 남겨놓게 된다. 이러한 사실들은 본 발명의 물질이 고온 강도(MOR 값)을 가지고 있다는 것과 전기전도도를 광범위하게 가질 수 있는 것으로 나타난 사실과 일치하는 것이다.

본 발명의 산화반응 생성물의 성장 및 입자간 금속이동을 일으키는데 필요한 도우핑계는, 특히 알루미늄 또는 이것의 합금을 모금속으로 하고 공기 또는 산소를 산화제로 한 경우 2성분 도우핑계가 유용한 것이 발견되었다. 그중 한 성분인 "개시제"도우판트는 주로 특정한 금속의 이동 작용의 개시를 촉진시키고 결과적으로 산화반응 생성물 구조를 성장시킨다는 것을 알게되었다. 타 성분인 "촉진제"도우판트는 주로 금속이동 역학에 관여하고 따라서 세라믹 성장속도에 영향을 준다. 또한, 각각의 도우판트의 농도도 성장형태에 영향을 주는 것이 발견되었다. 알루미늄 또는 이것의 합금을 모금속으로 하고 공기를 사용한 경우 α-산화알루미늄이 산화 반응 생성물로서 생성되는데, 이때에 마그네슘 및/또는 아연 금속이 효과적인 개시제 도우판트로 판명되었다. 도우판트의 농도 범위는 금속 이동과 성장 개시 작용을 달성하는데 중요하다. 그러나 개시제 도우판트의 농도 변화는 결과적으로 생성된 산화반응 생성물의 성장 형태에 상당한 영향을 미친다. 마그네슘 및/또는 아연 개시제 도우판트는 900℃이하의 온도에서 알루미늄 모금속에 첨가된다. 마그네슘 및 아연 도우핑 농도는 생성 도우판트 모금속 총중량의 약 0.1 내지 10중량%의 범위인 것이 알루미늄 모금속으로부터 본 발명의 세라믹 성장을 개시하기에 특히 유효하다. 그러나, 약 0.1 내지 3중량% 범위의 마그네슘 및/또는 아연이 바람직한 성장 형태와 성장 속도를 위해 통상 바람직하다.

여러종류의 촉진제 도우판트가 알루미늄 모금속계에 있어서 본 발명의 반응역학을 촉진한다는 것이 발견되었다. 산화 반응생성물로서 α-산화알루미늄을 형성하는 알루미늄 모금속계의 경우 촉진제 도우판트는 주기율표 IVB족에 속하는 금속으로, 규소, 게르마늄, 주석 및 납이다. 탄소는 제 IVB족의 원소이지만, 알루미늄 또는 그 합금을 모금속으로 하는 본 발명의 공정에 유요한 촉진제 도우판트는 아니다. 그 이유는 탄소가 본 발명의 금속 이동 및 세라믹 성장에 필요한 공정 온도에서 알루미늄 카바이드를 생성하기 때문이다.

제 IVB족의 촉진제 도우판트, 즉 전기한 것들 또는 이들의 혼합물은 알루미늄 모금속에 합금화하여 사용한다. 납을 선택하는 경우 용해도를 높이기 위해서 제 3 의 합금성분(예로서 주석)을 첨가하지 않는한 적어도 1000℃정도에서 납을 모금속에 첨가해야한다. 이는 납이 알루미늄에 잘용해되지 않기 때문이다. 알루미늄에 모금속계에 첨가할 촉진제 도우판트의 양은 전체 합금을 기준해서 약 0.5 내지 15중량%이나 바람직한 성장 역학(성장속도) 및 성장 형태를 위해서는 전체 모금속 합금의 1 내지 10중량%의 범위가 적절하다.

알루미늄 모재에 유용한 도우판트 물질의 다른예로는 산화제 및 공정 조건에 따라 각각 또는 하나이상의 다른 도우판트와 결합하여 사용될 수 있는 나트륨, 리튬, 칼슘, 붕소, 인, 이트륨 등을 들 수 있다. 나트륨과 리튬은 약 100 내지 200ppm정도의 ppm단위인 매우 적은 양으로 사용될 수 있고, 이들은 각각 또는 함께 사용되거나, 다른 도우판트와 혼합하여 사용될 수 있다. 세륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨등과 같은 희귀원소도 유용한 도우판트이며, 특히 다른 도우판트와 함께 사용될때 더욱 유용하다.

본 발명의 방법에 모금속으로서 알루미늄 또는 이것의 합금을 사용하는 경우 적정량의 이성분계 도우판트(개시제와 촉진제)를 모금속에 첨가하여 합금으로 만들고, 모금속을 도가니 또는 기타의 내화물 용기에 넣고, 금속 표면을 산화분위기에 노출시킨다(통상적으로 표준 대기압의 공기). 모금속을 가열로에 넣어서 850℃ 내지 1450℃로 가열한다. 반응 생성물로서 α-산화 알루미늄을 제조할 경우에는 900℃ 내지 1350℃가 적합하고, 이 온도에서 모금속은 산화물 표면을 통해 이동을 시작한다. 이렇게 모금속이 계속 노출되어 계속적으로 산화됨으로써 점점 두꺼운 산화 반응생성물이 생성되게 된다. 이와함께 이미 형성된 구조물내에서 비교적 높은 에너지를 갖는 산화물 결정립계로 되었을 부분을 따라 모금속의 미세 망목구조가 형성된다. 산화 반응생성물 성장속도를 일정하게 유지하기 위해서 반응로 내의 공기(또는 산화제 분위기)를 충분히 교환해 주어 비교적 일정한 산화제원을 제속시켜야 한다. 공기의 경우 산화제 분위기의 교환은 반응로 벤트(Vent)을 설치함으로써 가능하다.

다음 중 최소한 하나의 현상이 발생될때까지는 산화 반응 생성물의 성장은 계속된다. 즉 (1) 모든 모금속이 완전 소모되거나, (2) 산화제 분위기가 비산화성 분위기로 대치되거나, (3) 노의 온도가 거의 반응온도 범위외(예로서 850℃-1450℃범위외)로 변화되는 것이다.

제 1 도는 알루미늄 모금속 계에서 공기를 산화제로서 사용하고, 일정한 3%의 규소를 촉진제 도우판트로 사용하고 여러가지 농도의 마그네슘을 개시제 도우판트로 사용하였을 때의 상대적 중량증가(weight gain)를 노의 온도의 함수로서 표시한 것이다. 제 2 도는 같은 모금속 산화계를 사용하고, 일정한 2%의 마그네슘을 개시제 도우판트로 사용하고, 여러가지 농도의 규소를 촉진제 도우판트로 사용하였을 때의 중량 증가를 노의 온도의 함수로서 표시한 것이다. 제 1 도와 제 2 도의 온도에서의 총 반응시간은 24시간이고, 산화제로서 표준 대기압의 공기를 사용하였다. 비교시험을 행한 결과 마그네슘 개시제 도우판트는 함유하지 않고 규소 촉진제 도우판트를 각각 0% 및 3% 함유한 알루미늄 모금속 계의 시료에서는 중량 증가가 미미하게 나타났으며, 이는 세라믹의 성장이 미미했다는 것을 의미한다.

본 산화반응 생성물의 성질이 일어나는 실질적인 반응 조건 범위내에서 무수히 다른 그리고 반복 재생된 물질의 미세구조와 표면 형태를 관찰하였다. 통상, 급속히 반응하는 영역에서는 대체로 부드럽고 평활한 표면 성장이 나타난다. 제 3 도는 이러한 성장 조건하에서 마그네슘/규소로 도우핑된 알루미늄 모금속계의 단면도의 사진을 나타낸 것이다. 제 4 도는 400배로 확대한 다결정의 비다공성 산화알루미늄(코란덤)의 한 예인데, 여기서는 각도 부정합이 큰 결정립계로 될 곳을 따라 알루미늄 성분이 망(web)의 구조를 가지고 있다. 이런점에서 제 9a-9c 도에 주목할 필요가 있다. 여기서는 Al₂O₃(코란덤), 알루미늄 원소 및 본 발명의 세라믹 물질의 X-선 패턴인데, 각각은 명확히 구분이 된다. 제 11 도는 제 4 도에서와 유사한 조건하에 제조한 시료의 미세구조를 더욱 상세히 설명한 것이다. 제 11a 도는 시료의 넓은 부분에 있어서 Al₂O₃구조를 규명하기 위하여 라우에(Laue) 후방반사 법을 사용한 X-선 회절 패턴이다(본 시료 구조중의 금속상은 X-선 분석을 하기전에 에칭법으로 제거했다). 제 11a 도의 패턴을 적은 각도(약 5까지)로 미스오리엔테이션(Misorientation)된 많은 수의 결정립계를 포함하는 결정물질의 대표적인 것이다. 제 11b-e 도는 보다 높은 배율의 투과전자 현미경을 사용해서 관잘한 미세구조이다. 제 11b 와 c 도는 이 물질에서 흔히 관찰되는 전형적인 낮은 각도의 결정립을 표시한다. 이 낮은 각도의 결정립계는 모든 경우에 있어서 명확히 그리고 잘 한계지어져 있고 어떤 별도의 결정립계의 존재를 증명하는 것은 없다. 높은 각도의 결정립 교차점 또는 결정립계는 본 시료에서는 보기 드문 것으로 관찰되었다. 제 11d 도와 e 도는 두개의 높은 각도의 결정립의 현미경 사진이다. 양 경우에 있어서 2개의 결정립 사이의 통상의 계면은 비교적 넓은 고체화된 금속상의 채널(예로서 100-200㎛의 폭)을 포함한다. 따라서 제 4 도와 제 11 도에 제시된 자료에서 본 발명의 산화메카니즘이 미세구조에 미치는 영향을 알 수 있다.

좀더 구체적으로 설명하면, 본 세라믹 생성물은 낮은 각도의 결정립계에 따라서 상호 결합되고 금속상으로 채워진 채널에 의해 치환된 높은 각도의 결정립계와 연결된 산화물 조직인 것을 알 수 있다. 알루미늄을 주로하는 금속 포함물(10)은 제 4 도에서 볼 수 있다. 이러한 포함물은 대체로 반응 공정의 성장 형태에 따라 크게 또는 적게 형성된다. 그리고, 반응 공정의 성장형태는 다시 두 반응온도 범위, 도우판트의 종류 및 농도에 따라 의해서 변화된다. 거칠고, 높은 표면적의 성장 면일 수록 더욱 크고 복잡한 모금속의 포함물이 생긴다. 이는 성장면의 돌출부를 주기적으로 합침으로써 그 구조가 공극을 발달시키기 때문이다. 이 공극은 금속의 이동으로 충전되며(이런 경우에는 생성된 공동은 산화성 분위기에 접할 수 없게 되며 산화반응 생성물의 결정립계를 통해 그속에 충전된 금속은 산화되지 않은 채 그대로 있게된다). 이와달리 만약, 모든 모금속이 모두 산화반응 생성물로 전환되도록 반응조건이 유지된다면, 이 금속 포함물은 재이동하여 공극을 비우게 되고, 산화반응생성물을 더욱 성장시키게 된다. 제 5 도는 이렇게 형성된 폐쇄 셀다공정 조직의 현미경 사진이다. 여기에 나타난대로 금속 포함물은 상술한 이동의 공극(12)에서 제거됐다. 그러나, 어떤 경우에도 다결정 산화물 결정립계를 따라 위치하는 상호 결합되지 않은 모금속의 포함물은 소비되지 않은 안정한 상태로 계속 존재한다.

여러 형태의 다른 미세구조가 제 6 도, 제 7 도에서와 같이, 알루미늄 모금속을 사용해서 본 발명의 방법으로 만들어질 수 있다. 제 6 도는 400배의 현미경 사진으로서 25 내지 35체적%의 오픈셀 기공을 지니며 배향이 보다 바람직한 다결정의 미세구조이다(기공은 "14"로 제 6 도에서 표시했음).

제 7 도는 밀도가 높고, 저기공도의 미세구조로서 매우 적은 규모의 금속 포함물을 가지고 있다(제 7 도에서 "16"으로 표시했다). 제 8 도는 극단적인 성장 형태의 변형례를 보여주는 것인데, 이것은 특정 반응 조건하에서 형성된 것이다.

본 발명의 특징은 공극이 없는 세라믹 물질을 만드는 것인데, 즉 성장 공정이 모금속의 소모를 초월하여 행하여 지지 않은 한 치밀하고 공극이 없는 세라믹이 얻어진다.

마그네슘 개시제로 도우핑된 알루미늄 모금속이 공기나 산소 분위기 중에서 산화된 경우, 마그네슘은 성장 온도 영역의 이전에 즉, 약 820-950℃에서 합금 외부에서 부분적으로 산화된다는 것을 알았다. 여기서 마그네슘 용융알루미늄 합금의 표면에 산화 마그네슘 및/또는 마그네슘 알루미네이트 스피낼상을 만든다.

성장 공정에 있어서 이들 마그네슘 화합물은 주로 성장세라믹 구조의 모금속 합금의 초기산화 표면("초기 표면")에 주로 남고, 나머지는 산화 반응 생성물/금속 세라믹 구조의 성장 선단부("성장 표면")을 따라 이동한다.

본 발명의 여러 세라믹 구조체의 초기표면을 CuKα방사선을 사용하는 X-선 회절법으로 조사하였다. 표 1에서 보는 바와같이, 그 데이타는 순수한 MgAl₂O₄(첨정석 : spinel)과 일치했다. 뿐만아니라 초기 표면에 첨정석 형태가 존재한다는 것은 본 발명의 세라믹 구조체의 주사 현미경 사진을 중첩시킨 X-선 프로브(probe)(에너지 산란 X-선)을 나타내는 제 10 도의 마그네슘 피크와도 일치하고 있다.

[표 1]

어떤 알루미늄 합금을 모금속으로 하고 공기 또는 산소를 산화제로 사용해서 본 발명의 방법으로 산화반응생성물을 성장시킨 결과, 산화 알루미늄을 주체로하는 구조가 형성된다(다만 초기 표면에 있어서 마그네슘-알루미네이트 스피낼의 얇은 층은 별도로 함)는 것을 알았다. 통상 모금속내의 비작용 성분(특히 그들의 산화물 보다 더 낮은 자유 에너지를 가지는 금속들)은 금속결정립체와 금속 포함물상에 농축되어 모이게 된다. 소량의 망간, 철, 동, 붕소, 아연, 텅스텐 및 기타 금속은 알루미늄을 주체로 하는 모금속계의 성장을 방해하지 않는 친화성의 합금 희석체가 된다는 것을 알았다.

본 발명의 다음의 실시예를 통해 더욱 명확하지만, 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 그 실시예들은 (1) 본 발명의 신규한 산화 반응 메카니즘에 의한 세라믹의 성장과, (2) 본 발명의 메카니즘에 의한 세라믹의 성장을 돕는 표면 에너지 관계를 본질적으로 보이지 않는 모금속/산화물계중에서 상기한 성장을 일으키는 개시제 및 촉진제 도우판트를 설명한 것이다.

[실시예 1]

개시제 도우판트로서 0 내지 10% 마그네슘 및 촉진제 도우판트로서 3% 실리콘을 함유한 7종의 알루미늄/마그네슘/실리콘 합금을 1125℃ 내지 1400℃온도에서 시험하여 알루미늄을 주체로하는 모금속으로부터 본 발명의 세라믹 물질 공기중에서 성장하는데 있어서 온도와 마그네슘 개시제가 미치는 효과를 측정한다.

각 시험에서 길이 1인치, 직경 1인치인 원통형 알루미늄/마그네슘 잉곳(ingot)을 850℃에서 금속으로부터 주조하여 적합한 내화 도가니 내에서 220메쉬 산화알루미늄 결정립중에 넣는다. 잉곳의 절단면을 산화물상(bed)표면에 거의 동일한 수준으로 놓고 도가니 상부에서 약 1/4인치 아래에 배치한다. 각 시험에서 표준 노의 싸이클은 다음과 같다.

경과시간 온도(℃)

0 내지 5 시간 30에서 설정온도까지

5 내지 29시간 설정온도

29 내지 43시간 설정온도에서 600까지

43+시간 노에서 꺼냄

각 시료에 대한 평가는 전체 도가니 및 하중의 중량 증가를 측정한 것이다. 여기서 "중량증가"란 말은 모금속의 시초의 중량에 대해 상기한 노의 싸이클 전후의 도가니/산화 알루미늄 상/잉곳의 총중량변화의 모금속 최조 중량에 대한 비를 의미하며 g/g으로 표시된다. 주요한 알루미늄 Al₂O₃로 전환되는 경우, 이 비율은 이론치 0.89로 증가하고, 이론치와의 차는 모합금내에 잔류한 미반응 알루미늄과, 이밖에 거의 0%에서 35 내지 40%까지의 생성물 내에 함유된 금속상으로 인한 것이다. 선택된 노의 설정온도에서의 여러 알루미늄/마그네슘/실리콘 합금의 중량 증가는 상 또는 도가니로부터의 수분 제거를 위한 보정 또는 기타 실험 오차없이 제 1 도와 표 2에 나타난 바와 같다. 제 1 도와 표 2에서 본 발명의 알루미늄 산화물질이 성장하도록 공기와 반응시키기 위해 알루미늄을 주체로 하는 모금속계를 사용하는 경우에는 중량 증가는 나타나지 않았으며, 따라서 개시제 도우판트(이 경우, 마그네슘)를 사용하지 않고는 세라믹 조직이 형성되지 않음을 알 수 있다.

[표 2]

중량 증가율

[표 3]

[실시예 2]

알루미늄계 모금속으로부터 본 발명의 세라믹 구조체를 형성하는데 있어서, IV B족 원소의 효과를 측정하기 위해 2중량%의 마그네슘 및 1 내지 10중량%의 실리콘을 포함하는 알루미늄 합금을 공기중에서 1125℃ 내지 1400℃의 노설정온도로 처리 하였다. 본 발명의 세라믹 물질의 성장을 설명해 주는 이러한 시료에서 나타난 중량 증가를 제 2 도와 표 4에 나타내었으며, 선정한 시료의 경도(로크웰 A경도) 및 전기전도도는 표 5a 및 5b에 각기 표시하였다. 각 경우, 노싸이클, 잉곳 크기 및 상(bed)의 조성 및 형태는 실시예 1에서 사용된 것과 동일하다. 본 발명에 있어서 IVB족 원소는 알루미늄을 주제로한 모금속계와 α-산화 알루미늄 사이의 표면 에너지 관계를 변화시키는 작용을 하므로 이것에 의해 본 발명의 세라믹 성장 메카니즘에 가능하다는 것이 발견되었다. 따라서 이들 원소는 촉진제 도우판트로서 작용한다. 제 2 도 및 표 6에서 3원 알루미늄/마그네슘/실리콘 모금속계에서 실리콘 촉진제 도우판트를 제거하는 경우 산화 반응 생성물의 성장 현상이 소멸한다는 것이 명백히 나타났다.

[표 4]

[표 5a]

[표 5b]

[표 6]

중량 증가율

[실시예 3]

촉진제 도우판트를 제거하거나 또는 거의 제거할 경우, 알루미늄계 모금속으로부터 본 발명의 세라믹 물질을 형성하는데 미치는 효과를 측정하기 위해 약 2.4%의 개시제 도우판트 마그네슘 및 0.4% 미만의 촉진제 도우판트(예 : Si, Sn, Ge 및 Pb)를 함유하는 2인치×1/2인치의 알루미늄 합금을 적합한 내화용기내에서 공업용 알루미늄 내화 결정립(90 메쉬 Norton E1)내에 넣는다. 시료를 10시간 이내로 실온에서 1250℃의 처리 설정온도까지 올리고 설정온도하에 48시간 동안 공기중에서 처리시킨 다음 약 10시간 이내에서 실온으로 냉각한다. 실시예 1에서 정의된 바와같은 중량 증가는 무시할 정도였으며 0.05g/g으로 계산되었다.

[실시예 4]

알루미늄계 모금속으로부터 본 발명의 세라믹 물질을 형성하는데 있어서 IVB족 원소인 Ge의 효과를 측정하기 위해 개시제로서 3중량%의 마그네슘 합금화한 후 3중량% 및 5중량%의 게르마늄과의 합금화 한 알루미늄을 실시예 1에서와 같은 방법으로 잉곳으로 주조한다. 이들 시료를 실시예 1 및 2에서 사용된 가공법과 동일하게 1200℃ 및 1325℃의 설정 가공온도에서 본 발명의 세라믹 구조체를 가공한다. 이들 알루미늄/마그네슘/게르마늄 합금에 대해 1200℃ 및 1325℃에서 얻어진 중량 증가는 다음과 같다.

중량증가

[실시예 5]

알루미늄계 모금속으로부터 본 발명의 세라믹 물질을 형성하는데 있어서, IVB족 주석 원소의 효과를 측정하기 위해 2중량%의 마그네슘과 합금화하고 10중량%, 5중량%, 3중량%의 주석과 합금화한 알루미늄 합금을 1200℃ 및 1325℃의 설정온도에서 실시예 1에 기술한 바와 같은 동일한 가공법으로 직경 1인치 잉곳으로 주조하고 1인치 길이의 빌릿(billets)으로 자른다. 1200℃ 및 1325℃에서의 중량 증가 데이타는 다음과 같다.

중량증가

[실시예 6]

알루미늄계 모금속으로부터 본 발명의 물질을 형성하는데 있어서 IVB족 원소 납의 효과를 측정하기 위해 3중량%의 마그네슘 및 1 내지 10중량%의 납과 합금화한 알루미늄을 제조한다. 시료는 1000℃의 온도에서 97% 알루미늄/3% 마그네슘의 합금에 5중량%의 납을 가하여 제조하고 얻어진 용융된 합금을 세라믹 물질로 가공하기 위해 직경 1인치, 길이 1 내지 2-1/2인치의 잉곳으로 주조한다. 1000℃에서 용융된 알루미늄/마그네슘 합금에 주석 및 납을 가하여 10% pb/10% Sn/Mg/Al 합금을 제조한다. 잉곳을 90메쉬 산화 알루미늄 내화 결정립내에 베딩(bedding)면과 상부면을 동일한 수준으로하여 넣은 다음 대기에 노출시킨다. 실시예 1 및 2에서와 동일한 노싸이클을 수행한, 단 설정온도 1250℃에서 유지시간은 48시간으로 하며, 10시간동안에 600℃미만의 온도까지 냉각시킨 다음 시료를 꺼낸다. 중량 증가 데이타는 다음과 같다.

중량증가

[실시예 7]

본 발명의 세라믹 물질을 형성하는데 있어서 거의 영향을 미치지 않을 정도의 허용 가능한 희석제의 함량을 측정하기 위해 1%의 마그네슘 개시제 및 0.6%의 실리콘 촉진제를 함유하는 알루미늄 합금에 최소한 다음과 같은 공지의 희석제를 사용하여 가공한다.

이 알루미늄 합금 모재의 2인치×9인치×1/2인치 시료를 표면의 크기가 2인치×9인치의 적합한 내화 트레이 내에서 90메쉬 내화 알루미나 그레인(Norton 38)내에 상(bed)과 거의 동일한 수준으로 넣은 다음 노내의 대기에 노출시킨다. 시료를 4시간에 걸쳐 1325℃의 설정온도로 올리고 설정온도에서 30시간동안 가공한 후 10시간에 걸쳐 실온으로 냉각한다. 실시예 1에서 설명된 바와 같이 상기한 희석제는 중량 증가에 영향을 미치지 않았으며, 여기에서 중량 증가는 0.63g/g으로 나타났다.

[실시예 8]

각각 1인치 높이와 7/8인치 직영의 내부적으로 상이하게 도우핑된 원통형 금속합금 잉곳을 상부표면이 상의 표면과 일치되게 노출되도록 알루미늄산화물(E1알런덤, 90메쉬)의 상에 놓는다. 각 잉곳을 공기중에서 1125℃, 1250℃ 및 1340℃의 세가지 별도 처리 온도에서 수행한다. 각 합금의 중량증가율은 다음과 같다.

이 실시예에 따르면 아연은 특히 1250℃와 1310℃의 처리온도에서 마그네슘의 존재하에 알루미늄 산화물을 α-알루미나로 촉진시키는 도우판트로서 효과적이라는 것을 알 수 있다.

[실시예 9]

1/2인치×1/2인치×15/16인치의 크기의 벨몬트 메탈즈 인코오포레이션으로 부터 입수 가능한 380.1 알루미늄 합금 잉곳을 상으로서만 역할을 하고 반응물로서 역할을 하지 아니하는 알루미늄 질화물 분말(-100메쉬)을 함유하는 내화도가니에 넣는다. 이 합금은 활성 도우판트로서 8-8.5중량%의 Si, 2-3중량%의 Zn과 0.1중량%의 Mg 및 3.5중량% Cu, Fe, Mn, Ni의 공식 조성을 갖지만, 마그네슘 성분은 0.17-0.18중량%의 범위와 같이 때때로 더 높았다. 잉곳의 단부표면은 분말의 표면위에 노출되게 하였다. 도가니와 그 내용물의 무게를 측정하고 고주파 유도전기로 속에 넣어 광학온도 측정에 의해 약 1200℃에서 96체적%의 질소와 4체적%의 수소를 200cc/min유량으로 생성가스분위기 속에 2시간동안 가열한다.

질화 알루미늄 반응 생성물은 주로 형성된 가스분위기 쪽으로 성장하고 베드쪽으로는 거의 성장이 없었으며, 용융 알루미늄 베드로 거의 침투하지는 않는다. X-선회절분석에 의해 세라믹 구조체속에 알루미늄과 그 질화물이 존재하는 것이 확인되었다. 그 결돠, 0.26의 중량 증가율이 있었고 이는 상당량 질화 알루미늄으로 변화된 것을 나타낸다(알루미늄 이 질화 알루미늄으로 전부 변환되면 0.52의 중량증가율이 나타난다).

[실시예 10]

실시예 9를 다른 재료의 베드에 적용하였다. 이 경우는 1인치×0.5인치×0.5인치 크기의 380.1 알루미늄 잉곳을 한면이 분위기 중에 노출되게 내화도가니내의 38알런덤(90메쉬)에 넣는다. 그 도가니와 내용물을 고주파 유도전기로 속에 넣고 약 1200℃에서 7시간 동안 생성 가스속에 가열한다. 본 실시예의 시스템에서 중량증가율은 0.23으로서 질화 알루미늄이 형성된 것을 나타낸다. 본 실시예에서는 질화 알루미늄의 성장이 질화 알루미늄 베드의 조건과는 관계가 없는 것을 보여준다.

[실시예 11]

도우판트 물질없이 질화알루미늄 세라믹 성장이 일어나는지를 알기 위해 순수 알루미늄(99.7% 순도)의 원통형 잉곳을 그 상부 원형 표면이 내화도가니의 베드 표면과 거의 일치되어 노출되도록 알루미나(38 알런덤)입자를 속에 넣고 실시예 10를 반복한다. 잉곳과 베딩을 포함하는 도가니를 400cc/min유량의 생성가스(96% 질소, 4%수소)의 분위기 속에서 4시간 동안 약 1200℃의 처리 설정온도로 가열한다. 성장은 무시할 수 있을 정도로 밖에 관찰되지 않았다.

실시예 10과 관련하여 위 실시예는 상기 처리조건하에서 질화알루미늄을 상당량 성장시키는데에 도우판트가 중요하다는 것을 나타낸다.

[실시예 12]

시료가 10% 실리콘을 함유하는 알루미늄 잉곳인 것을 제외하고 실시예 9를 반복 실시하였다. 여기서 질화 알루미늄 생성물의 중량 증가율은 0.42였으며, 이는 실리콘만을 사용한 경우도 이 시스템에서는 도우판트로서 유용하다는 것을 나타낸다.

[실시예 13]

실리콘 칩(98.5% 순도)을 질화붕소 도가니에 넣고 실리콘에 직접 연결된 고주파 유도전기로 속에서 약 1500℃의 설정온도로 5시간 동안 가열했다. 가열 단계는 도가니위를 250cc/min유량으로 흐르는 90% 아르곤/10% 메탄의 분위기속에서 행해졌다. 이 시스템에서의 중량증가율은 0.27이며, (이론적으로 SiC로 완전 변화되는 경우 0.43임)탄화 실리콘 세라믹의 성장의 결과로서 X-선 회절에 의해 식별된다.

[실시예 14]

7중량% Mg과 합금화된 직경 1인치, 길이 0.87인치 크기의 네개의 원통형 주석잉곳을 알루미늄 내화 도가니의 α-알루미나(-75+100메쉬)속에 넣는다. 그 금속 잉곳은 한 단부가 대기에 직접 노출되도록 베드내에 배치된다. 잉곳과 베드를 수용하는 도가니는 공기중에서 5 1/2시간동안 가열하고 1100℃ 설정온도로 상승시키고 1100℃에서 1, 12, 24 및 36시간동안 유지시킨 다음 노에서 제거하고 대기중에서 급냉시킨다. 주석 산화물이 산화반응 생성물로서 X-선 분말회절에 의해 나타났다. 그 결과 중량 증가율은 다음과 같다.

금속이 산화물로 완전히 변화되면(이 경우 주석과 마그네슘의 산화양자를 포함한다)중량증가율이 0.3이 될 것이다. 시료를 1시간 노출시킨 것은 추가 조사를 위해 선택한다. 이 시료의 단면은 주석 산화물과 주석 금속 양자를 포함하는 산화반응 생성물의 약 1cm 두께의 층에 걸쳐 주석산화물의 외부층을 보여주며, 후자는 완전히 반응하지 아니한 본 발명의 물질 특성을 나타낸다. 상술한 발명의 상세한 설명과 실시예를 통하여 본 발명의 신규성ㆍ진보성 및 유용한 특징들이 명백하다.

Claims (28)

1. (a) 형성된 산화 반응 생성물의 적어도 일부에 용융 금속의 이동을 위한 상호 연결된 금속 채널을 형성하도록 허용하는 하나이상의 도우판트를 함유하는 모금속을 그 모금속의 융점이상의 온도까지 가열하여 상기 온도에서 용융 금속체를 형성시키는 단계 ; (b) 상기 용융 금속체를 산화제와 반응시켜 산화 반응 생성물을 형성시키는 단계 ; (c) 상기 산화 반응 생성물의 적어도 일부를 상기 용융 모금속체와 상기 증기상 사이에서 이들과 접촉 상태를 유지시켜, 상기 산화 반응 생성물을 통하여 상기 증기상 산화제 쪽으로 용융금속을 흡수시킴으로서 상기 증기상 산화제와 이미 형성된 산화반응 생성물 사이의 접촉면에서 새로운 산화 반응 생성물을 계속형성시키는 단계 ; 및 (d) 세라믹 구조체를 제조하기에 충분한 시간동안 상기 반응을 계속하는 단계 ; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 구조체의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 모금속이 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 증기상 산화제가 공기, 산소, 질소, 할로겐, 탄소, 붕소 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 모금속이 적어도 두개이상의 도우판트를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 모금속이 알루미늄을 포함하며, 마그네슘, 실리콘, 주석, 게르마늄 및 납으로 구성되는 군에서 선택된 하나이상의 도우판트를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 모금속이 알루미늄을 포함하며, 알루미늄 모금속은 제 1 도우판트로서 마그네슘을 알루미늄 모금속 총중량 기준으로 0,3% 내지 10%함유하고, 하나이상의 제 2 도우판트로서 실리콘, 주석, 게르마늄 및 납중 하나 이상을 0.5% 내지 10%로 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
7. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 가공 온도는 1000℃ 내지 1450℃인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
8. (1) 증기상 산화제와 모금속을 산화반응시켜 얻은 다결정 생성물로 된 세라믹상과, (2) 모금속중 하나이상의 비산화성분으로 구성된 2 내지 35체적%의 금속성분으로 이루어지며 ; 상기 산화 반응 생성물의 거의 전부의 결정립계는 각도 부정합의 정도가 20°미만인 세라믹 조성물.
9. 제 8 항에 있어서, 산화반응 생성물은 상호 연결된 배열내의 그 구조를 통해 분산된 하나이상의 금속을 함유하며, 그 금속은 상기 물질의 15 내지 35체적%를 구성하는 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물.
10. 제 8 항에 있어서, 세라믹 물질은 산화반응 생성물내에 주로 상호 연결되지 아니한 포함물로서 그 산화 반응 생성물을 통해 분산된 하나이상의 금속을 함유하며, 상기 금속은 상기 물질의 15체적%이하를 구성하는 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물.
11. 제 8 항 또는 제 10 항에 있어서, 10 내지 35체적%의 상호 연결된 공극을 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물.
12. 제 11 항에 있어서, 공극이 폭 1㎛이하의 채널에 의해 연결된 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물.
13. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 공극이 5체적% 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물.
14. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상호 연결된 산화 반응 생성물이 α-산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물.
15. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 금속 성분은 알루미늄 단독이거나, 하나이상의 다른 금속과 혼합하여 존재하는 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물.
16. 제 8 항 또는 제 10 항에 있어서, 금속성분이 2 내지 12체적%의 포함물의 형태로 존재하며 그 포함물이 거의 상호 연결되지 아니한 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물.
17. 제 16 항에 있어서, 3 내지 12체적%의 공극이 분산되고 적어도 두개의 물질표면사이에서 통로로 제공하도록 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물.
18. 제 16 항에 있어서, 3체적%이하의 공극을 함유하고, 공극 체적은 주로 분산된 불연속공극으로 구성된 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물.
19. 제 16 항에 있어서, 다결정 산화 반응 생성물이 α-산화알루미늄이고 금속중 하나가 알루미늄인 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물.
20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용융 모금속의 소모가 거의 다 이루어질 수 있는 시간 동안 반응이 수행하여 다공성 세라믹 구조체를 형성시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 세라믹구조체의 적어도 일부에 금속내포물을 형성시키도록 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
22. 제 21 항에 있어서, 적어도 일부의 내포물이 3차원으로 상호 연결된 것을 특징으로 하는 제조 방법.
23. 제 20 항에 있어서, 다공성 세라믹 구조체의 적어도 일부가 3차원으로 상호 연결된 공극을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
24. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 도우판트가 모금속에 합금으로 되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
25. 제 4 항에 있어서, 두개 이상의 도우판트가 모금속에 합금으로 되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
26. 제 1 항에 있어서, 모금속이 알루미늄을 포함하며, 증기상 산화제가 공기를 포함하고, 산화반응 생성물이 α-알루미나를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
27. 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 도우판트가 마그네슘, 실리콘, 주석, 게르마늄 및 납으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 세라믹 구조체의 제조 방법.
28. 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 도우판트에 의해 용융모금속이 산화 반응 생성물에 습윤되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

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