DK166579B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af en genstand af et selvbaerende keramisk materiale og selvbaerende keramisk genstand fremstillet ved fremgangsmaaden - Google Patents

Description

i DK 166579 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en genstand af et selvbærende keramisk materiale ved oxidation af af et modermetal til dannelse af et polykry-stallinsk oxidationsreaktionsprodukt, som indeholder (1) oxi-5 dat ionsreakt i onsproduktet mellem modermetallet og et oxidationsmiddel i gasfase og eventuelt (2) et eller flere ikke-oxiderede bestanddele af modermetallet. De keramiske genstande ifølge opfindelsen er af et keramisk materiale, der har en tæt, polykrystallinsk mikrostruktur, der gør materialet usæd-10 vanligt stærkt og brudsejt i sammenligning med konventionelle keramiske materialer.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

15

Opfindelsen angår også en ved fremgangsmåden fremstillet selvbærende keramisk genstand, der er ejendommelig ved det i krav 14's kendetegnende del anførte.

20 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er baseret på opdagelsen af betingelser, der fremkalder en overraskende oxidationsadfærd hos et metallisk materiale. Når et passende metal eller legering (der vil blive beskrevet i det følgende) udsættes for en oxiderende atmosfære inden for en bestemt temperaturafgræns-25 ningskurve over metallets eller legeringens smeltepunkt, oxiderer det flydende metal udad fra dets overf 1ade skridende fremad mod den oxiderende atmosfære ved sivning eller flydning som i en væge langs kanaler, der dannes i stedet for korngrænser med høj energi i den ellers inpermeable oxidstruktur. Nyt 30 oxidmateriale dannes kontinuerligt ved reaktion mellem det flydende metal og de oxiderende dampe, således at der "vokser" en sammenhængende keramisk oxidstruktur primært hen langs korngrænse!ag med lav energi. De resulterende materia.ler indeholder også nogle eller alle bestanddelene i modermetallet el-35 ler moderlegeringen dispergeret i metallisk form over hele mikrostrukturen i enten indbyrdes forbundet eller isoleret arrangement og frembyder i større eller mindre grad i afhængig- 2 DK 166579 B1 hed af fremgangsmåden betingelser, som vil blive beskrevet nærmere. Det ensartet dispergerede metalmateriale og oxidmetal strukturens tætte natur synes at være forklaring på de resulterende keramiske materialers høje brudsejhed, 5

Materialerne kan bringes til at vokse med i det væsentlige ensartede egenskaber over deres tværsnit i tykkelser, der ikke hidtil har kunnet opnås med konventionelle fremgangsmåder til fremstilling af tætte keramiske strukturer. Den fremgangsmåde, 10 der giver disse materialer, undgår også de høje omkostninger, der er forbundet med den teknik, som er karakteristisk for konventionelle keramiske produktionsmetoder, hvor der fremstilles et fint ensartet pulver og som derefter presses.

15 Keramiske materialer er i de senere år i stigende grad blevet taget i betragtning som kandidater til strukturelle anvendelser, der historisk set betjenes af metaller. Incitamentet for denne udskiftning har været keramiske materialers overlegne egenskaber, såsom korrosionsmodstandsdygtighed, hårdhed, elas-20 ticitetsmodul og ildfasthed, når de sammenlignes med metaller, forbundet med den kendsgerning, at de tekniske grænser for mange moderne komponenter og systemers ydeevne nu lukkes af disse egenskaber hos konventionelt anvendte materialer. Eksempler på områder for en sådan eventuel udskiftning indbefat-25 ter maskindele, varmevekslere, skæreværktøjer, lejer og slidoverflader, pumper og marint isenkram.

Nøglen til at gøre det muligt at udskifte metaller med keramiske materialer ved sådanne strukturelle anvendelser har 30 imidlertid været den prismæssigt effektive udvikling af forbedrede egenskaber med hensyn til styrke og brudsejhed hos keramiske materialer for at muliggøre deres på!idelige anvende!-se i de påtænkte omgivelser, der indebærer trækbelastning, vibration og slagpåvirkning. Til dato har bestræbelserne for at 35 fremstille pålidelige monolitiske keramiske materialer med høj styrke været fokuseret på forbedrede pulverfremstillingsmetoder, som, idet der faktisk er opnået en forbedring af teknik- 3 DK 166579 B1 kens stade med hensyn til keramiske materialers præstationsmæssige egenskaber, har været komplicerede og i almindelighed har været mindre effektive end svarende til omkostningerne. Ved disse konventionelle pulverbearbejdningsmetoder har der 5 været lagt vægt på to områder: 1) forbedrede metoder til fremstilling af ultrafine, ensartede pulverformede materialer under anvendelse af sol-gel-, plasma- og laserteknik, og 2) forbedrede metoder til at gøre materialet mere tæt og kompakt, indbefattet forbedrede sintringsmetoder, varmpresning og varm 10 isostatisk presning. Formålet med sådanne bestræbelser er at fremstille tætte, finkornede, fejlfri mikrostrukturer, og sådanne metoder har reelt givet forbedrende strukturelle præstationsmæssige egenskaber hos keramiske materialer. Skønt virkningen af disse forbedringer af den konventionelle teknik også 15 har ført til forbedrede keramiske strukturer, har den også ført til en drastisk forøgelse af prisen for keramiske materialer som en klasse af materialer til teknisk anvendelse.

En anden begrænsning ved anvendelse af keramiske materialer 20 inden for teknikken, som ikke blot er uløst, men som faktisk er forværret ved moderne keramiske fremst i 11 ingsforbedringer , er alsidighed ved anvendelse i forskellige målestoksforhold (scaling versabi1 i ty). Konventionelle fremgangsmåder, der tilstræber en fortætning (dvs. fjernelse af hulrum mellem pulver-25 formede partikler), er uforligelige med muligheden for at anvende keramiske materialer i store strukturer i ét stykke, såsom monolitiske ovnforinger, trykskaller, kedler og overhederrør osv. Problemer med procesopholdstider og sammenpresnings-kræfter stiger drastisk med forøgede deldimensioner. Vægtyk-30 kelser i behandlingsudrustningens trykkammer (til varm isostatisk presning) og matricedimensioner (til varmpresning) stiger geometrisk med de forøgede samlede dimensioner af det keramiske produkt.

35 Den her beskrevne opfindelse opfylder det formål at fremstille genstande af materialer, der har tætte keramiske mikrostrukturer med høj styrke og brudsej hed, under anvendelse af en me- 4 DK 166579 B1 kanisme, der er simplere og billigere sammenlignet med de tidligere beskrevne konventionelle forsøg. Muligheden for på pålidelig måde at fremstille store og/eller tykke keramiske genstande er også nu blevet muligt med den foreliggende opfindel-5 se, hvilket muliggør nye vordende anvendelsesmuligheder for keramiske genstande, som man hidtil ikke har kunnet tænke sig med den traditionelle keramiske teknologi.

Lejlighedsvis har det i fortiden været overvejet at benytte 10 oxidation af metaller som en god idé til fremstilling af et keramisk legeme af oxidtype. Som anvendt i nærværende beskrivelse og krav skal betegnelsen "oxidationsreaktionsprodukt" betyde en hvilken som helst oxideret tilstand af et eller flere metaller, hvor sådanne metaller har afgivet elektroner til 15 eller deler elektroner med et andet grundstof eller til en kombination af grundstoffer til dannelse af en forbindelse, og betegnelsen skal således f.eks. dække metalforbindelser med oxygen, nitrogen, halogener, carbon, bor, svovl, phosphor, arsen, selen, tellur og kombinationer deraf, f.eks. methan, et-20 han, propan, acetylen, ethylen, propylen og blandinger, såsom luft, H2/H2O og CO/CO2, osv. Den grundlæggende fremgangsmåde, hvormed de keramiske materialer ifølge opfindelsen er fremstillet, hviler på opdagelsen af nødvendige og tilstrækkelige betingelser for at fremkalde en overraskende oxidationsadfærd 25 hos et metal. For helt at forstå opdagelsens betydning kan læseren finde det nyttigt at foretage et kort tilbageblik over, hvad der tidligere har været kendt om metallers generelle oxidationsadfærd og den tidligere begrænsede anvendelse af metaloxidation som en mekanisme til fremstilling af keramiske le-30 gemer.

Metaller oxiderer klassisk på en af fire generelle måder. For det første oxiderer nogle metaller, når de udsættes for et oxiderende miljø til dannelse af et oxid, som enten danner 35 flager, skaller af eller er porøst, således at metaloverfladen kontinuerligt udsættes for det oxiderende miljø. Ved en sådan proces dannes der ikke noget fritstående oxidlegeme, efterhån- 5 DK 166579 B1 den som metallet oxiderer, men der dannes snarere en masse af oxidflager eller -partikler. Jern oxiderer f.eks. på en sådan måde.

5 For det andet er det kendt, at visse metaller (f.eks. aluminium, magnesium, chrom, nikkel eller lignende) oxiderer på en sådan måde, at der dannes en forholdsvis tynd, beskyttende oxidhud, der transporterer enten oxygen eller metal med en så lav hastighed, at det underliggende metal er effektivt beskyt-10 tet mod yderligere oxidation. Denne mekanisme giver ikke en fritstående oxidstruktur med en tykkelse, der er tilstrækkelig til at udvise nogen signifikant strukturel integritet.

For det tredje er visse andre metaller kendt for at danne en 15 fast eller flydende oxidfilm, som ikke beskytter det underliggende modermetal, da sådanne oxider tillader transport af oxygen igennem dem. Medens en oxygen-permeabel film kan forsinke hastigheden af oxidationen af det underliggende metal, er selve metallet ikke fuldstændigt beskyttet af filmen som følge af 20 dennes oxygenpermeabi1 itet. Et eksempel på denne sidstnævnte type oxidation foregår i tilfældet silicium, der, når det udsættes for luft ved forhøjede temperaturer, danner en glasagtig hud af s i 1 i c iumdioxid, der er permeabel for oxygen. Typisk foregår disse fremgangsmåder slet ikke ved tilstrækkeligt sto-25 re hastigheder til at fremstille en brugbar tykkelse af et keramisk oxidmateriale.

Endelig er det kendt, at andre metaller danner oxider, som under dannelsesbetingelserne fordamper og kontinuerligt udsætter 30 frisk metal for oxidation. Wolfram er et eksempel på et metal, der oxiderer på denne måde.

Ingen af disse klassiske oxidationsmåder giver signifikant mulighed for dannelsen af keramiske oxidmaterialer af den oven-35 nævnte grunde. Imidlertid kan man som en variation af den anden af de ovenfor beskrevne måder tilsætte flusmidler eller sintringsmidler på metallernes overflade for at opløse eller 6 DK 166579 B1 opbryde deres oxider og gøre dem modtagelige for transport af oxygen eller metal, hvilket gør det muligt for dem at udvikle tykkere oxidhuder, end det ellers er naturligt muligt. Alligevel er muligheden for at danne fritstående oxidstrukturer ved 5 en sådan teknik stadig begrænset til tynde tværsnit med forholdsvis begrænset styrke. En sådan teknik kan anvendes på metalpulvere for at oxidere deres overflader i blanding med andre parti kel formede materialer til dannelse af indvendigt porøse keramiske materialer med lav styrke som beskrevet i US 10 patentskrifterne nr. 3.255.027 og 3.299.002. Alternativt kan der anvendes lignende metoder til fremstilling af tyndvæggede, ildfaste Al203-strukturer (US patentskrifter nr. 3.473.987 og 3,473.938) eller tyndvæggede, hule, ildfaste partikler (US patentskrift nr. 3.298.842). Imidlertid er en karakteristisk 15 egenskab ved sådanne fremgangsmåder den begrænsede tykkelse af det oxid, der dannes som reaktionsproduktet, tilsyneladende fordi virkningen af et flusmiddel har en forholdsvis kort varighed, således at oxidet vender tilbage til en 1angsomt-vok-sende, beskyttende karakter efter kun et begrænset omfang af 20 vækst. Stigende flusmiddelkoncentration, for at fremskynde en tykkere oxidhudvækst, giver en lavere styrke, lavere ildfast-hed og en lavere hårdhed hos produktet og er således mindre produkt i v.

25 En teknik, som med held har været anvendt til at frembringe fritstående keramiske materialer ved oxidation af metaller, indebærer en reaktion af oxidation/reduktions- eller "redox"-typen. Det har længe været kendt, at visse metaller vil reducere andre metaloxider til dannelse af et nyt oxid og en redu-30 ceret form af det oprindelige oxid. Anvendelsen af sådanne reaktioner af redox-typen til fremstilling af keramiske materialer har været anvendt, f.eks. som beskrevet i US patentskrifterne nr. 3.437.468 og 3,973.977. Den primære ulempe ved de i disse patentskrifter omtalte reaktioner af redox-typen er den 35 manglende mulighed for at fremstille en enkel, hård, ildfast oxidfase; dvs. produkterne vundet ved de beskrevne reaktioner af redox-type indeholder flere oxidfaser, hvilket kan nedsætte 7 DK 166579 B1 hårdheden, brudmodulet og slidstyrken i forhold til en struktur, der kun indeholder en enkelt, ønsket oxidfase.

Den foreliggende opfindelse indebærer et enestående og nyt 5 oxidat i onsfænomen, der afviger fra en hvilken som helst af de klassiske oxidationsmåder, og som overvinder vanskelighederne og begrænsningerne ved de eksisterende fremgangsmåder, hvilket vil blive klart for læseren efter omhyggelig betragtning af den efterfølgende beskrivelse af opfindelsen og af de fore-10 trukne udførelsesformer deraf.

Der skal i det følgende refereres til tegningen, på hvilken fig. 1 er et diagram, der viser den relative vægtforøgelse som 15 en funktion af temperaturen for et aluminiummodermetalsystem, tilsat 3% silicium og forskellige magnesiumkoncentrationer og oxideret i luft; f ig. 2 er et diagram, der viser den relative vægtforøgelse for 20 forskellige koncentrationer af tilsat silicium med konstant koncentration af tilsat magnesium som en funktion af temperaturen for et aluminiummodermetalsystem, oxideret i luft; fig. 3 er et fotografi af et snit gennem en keramisk struktur 25 fremstillet i overensstemmelse med eksempel 2 under anvendelse af aluminium tilsat 10% silicium og 2% magnesium ved en temperaturindstilling på 1300 ° C; fig. 4 er et mikrofotograf i med en forstørrelse på 400 gange 30 af en keramisk struktur fremstillet ifølge eksempel 2 under anvendelse af en aluminiumlegering tilsat 1% silicium og 2% magnesium ved en temperaturindstilling på 1150°C, visende en ikke-porøs mikrostruktur; 35 fig. 5 er et mikrofotograf! med 400 ganges forstørrelse af en keramisk struktur, der er porøs og med lukkede celler, fremstillet i overensstemmelse med eksempel 2 under anvendelse af 8 DK 166579 B1 en aluminiumlegering tilsat 3% silicium og 2% magnesium ved en temperatur indsti 11 ing på 1300eC; fig. 6 er et mi krofotograf i taget med 400 ganges forstørrelse 5 visende en porøs keramisk struktur med åbne celler fremstillet ifølge eksempel 2 under anvendelse af en aluminiumlegering tilsat 10¾ silicium og 2% magnesium ved en temperaturindstilling på 1300°C; 10 fig. 7 er et mikrofotograf! taget med 400 ganges forstørrelse af en tæt, keramisk struktur med lav porøsitet fremstillet i overensstemmelse med eksempel 2 under anvendelse af en aluminiumlegering tilsat 5% silicium og 2% magnesium ved en temperaturindstilling på 1350 ° C; 15 fig. 8 er et mikrofotograf! med en forstørrelse på 1,6 gange af en keramisk struktur fremstillet ifølge eksempel 2 under anvendelse af en aluminiumlegering tilsat 3¾ silicium og 2% magnesium ved en temperaturindsti11ing på 1400°C; 20 fig. 9a-9c er en samling røntgenstrålediffraktionsmønstre, der sammenligner henholdsvis A1203, elementært aluminium og en keramisk struktur fremstillet ifølge eksempel 2; 25 fig. 10 viser en aftegning af grundstoffordelingen (ved 80 ganges forstørrelse) af en keramisk struktur ifølge opfindelsen visende koncentrationsfordelingerne for magnesium og aluminium bestemt ved energispredende røntgenstrålingsanalyse; og 30 fig. lla-lle er en samling yderligere opløsninger vedrørende mikrostrukturen vundet ved prøver fremstillet under betingelser svarende til dem, der anvendtes til prøven på fig. 4; (a) Laue-røntgéndiffrakt ionsmønstre, der er repræsentative for et typisk stort område af materialet efter fjernelse af alumini- 35 umfasen; (b) og (c) transmissionselektronmikroskopiske afbildninger af typiske korngrænser med lille vinkel, der almindeligvis blev observeret over hele prøven; (d) og (e) transmis- 9 DK 166579 B1 sionselektronmikroskopafbiIdninger af begge de i prøven fundne korngrænseskær ingsli nier med stor vinkel, der i begge tilfælde viser tilstedeværelsen af en metal fasekanal mellem kornene.

5 Den her beskrevne opfindelse er baseret på den opdagelse, at der kan dannes nyttige keramiske materialer ved hjælp af en hidtil ukendt oxidationsproces ved grænsefladen mellem et smeltet metal og et oxidationsmiddel i dampfase. Under de korrekte procesbetingelser trækkes det smeltede metal ind i og 10 gennem oxidationsreaktionsproduktet for at forårsage en fortsat vækst af oxidat i onsreakt i onsprodukt ved produkt/atmosfæregrænsefladen. Det vundne keramiske produkt omfatter en oxidfase (dvs. oxidationsreaktionsproduktet), der i stort omfang er sammenhængende gennem grænseflader med forholdsvis lav 15 energi, og en metalfase (eller porøsitet i stedet for metalfasen), der også i det mindste delvis er indbyrdes sammenhængende .

Betegnelsen "keramisk" eller "keramisk produkt, som anvendt i 20 nærværende beskrivelse og krav er ikke begrænset til et keramisk legeme i den klassiske betydning, dvs. i den betydning, at det udelukkende består af ikke-metal1iske og organiske materialer, men derimod refererer betegnelserne til et legeme, som er overvejende keramisk med hensyn til enten sammensætning 25 eller dominerende egenskaber, selvom legemet kan indeholde mindre eller væsentlige mængder af et eller flere metaller hidrørende fra modermetallet, mest typisk i et område fra ca.

1 til ca. 40 rumfangs%, men det kan indbefatte endnu mere metal. Betegnelsen "modermetal", som anvendt i nærværende be-30 skrivelse og krav, refererer til det metal, f.eks. aluminium, som er forstadiematerialet til det polykrystal1 i nske oxidationsreaktionsprodukt og indbefatter dette metal som et forholdsvis rent metal, et i handelen tilgængeligt metal med urenheder og/eller legeringsbestanddele, eller en legering, 35 hvori metalforstadiematerialet er den overvejende bestanddel. Når et specifikt metal nævnes som modermetallet, f.eks. aluminium, skal det i dent i ficerede metal forstås med denne defini- 10 ‘ DK 166579 B1 ti on i tankerne med mindre andet fremgår af deri sammenhæng, hvori en sådan betegnelse anvendes.

Under de specielle betingelser for fremgangsmåden ifølge op-5 findelsen transporteres smeltet metal gennem oxidationsreaktionsproduktet langs visse af skæringerne i oxidkrystal 1 i terne. Dette sker i kraft af et foretrukket befugtningsfænomen, som fører til dannelsen af kanaler med flydende metal, hvor der ellers ville dannes korngrænser med forholdsvis høj over-10 fladeenergi i oxidet.

Det foretrukne befugtningsfænomen indebærer to specielle krav vedrørende grænsefladeenergier: (1) det flydende metal skal befugte oxidationsreaktionsproduktet, dvs. 5SL<5SG, hvor 6SL 15 angiver grænsefladeenergien mellem oxidationsreaktionsproduktet og det smeltede metal, og 5SG angiver grænsefladeenergien mellem oxidationsreaktionsproduktet og den gasformige atmosfære, og (2) energien af nogle af korngrænserne, δΒ, skal være større end det dobbelte af faststof-væske-grænsefladeenergien, 20 dvs. δΒΜΑΧ>2 6SL, hvor 5BMAX er oxidat i onsreakt i onsproduktets maksimale korngrænsef ladeenergi. Under sådanne omstændigheder vil korngrænsefladerne enten ikke blive dannet, eller de vil spontant nedbrydes til gunst for en kanal af smeltet metal * afgrænset af to oxid-metalgrænseflader.

25

Det vil forstås, at ethvert polykrystal1 i nsk materiale har et område af korngrænsef ladeenergier, der afhænger af den vinkelmæssige grad af manglende orientering mellem to naboliggende korn. Således udviser i almindelighed korngrænseflader med lav 30 vinkelmæssig manglende orientering lave overfladeenergier, medens grænseflader med en stor vinkel har store overfladeenergier, selv om forholdet sædvanligvis ikke er en simpel, monotont stigende funktion af vinklen som følge af lejlighedsvis forekomst af mere gunstige atomorienteringer ved mel lemiiggen-35 de vinkler.

Under passende procesbetingelser vil således de steder i oxidationsreaktionsproduktet, hvor krystalliter med en stor vin- 11 DK 166579 B1 kelmæssig misorientering skærer hinanden, blive til kanaler, langs hvilke det smeltede metal transporteres med en virkning som i en væge. Da kanalerne er indbyrdes forbundne (ligesom korngrænserne i et po1ykrysta11 i nsk materiale er indbyrdes 5 forbundne), transporteres smeltet metal gennem oxidationsreaktionsproduktet til dets overflade med den oxiderende atmosfære, hvor metallet oxideres, hvilket resulterer i en fortsat oxidationsreaktionsproduktvækst. Da endvidere den vægeagtige sivning af det smeltede metal langs kanalerne er en betydeligt 10 hurtigere transportproces end den ioniske ledningsmekanisme ved de fleste normale oxidationsfænomener, er den oxidationsreaktionsproduktvæksthastighed, der iagttages ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, betydeligt hurtigere end den, der typisk observeres ved andre oxidationsfænomener, der også fører 15 til dannelsen af et sammenhængende rakt ionsprodukt 1 ag.

Medens oxidationsreaktionsproduktet ifølge opfindelsen gennem-trænges af metal langs dets korngrænsef1adeområde med høj energi, bliver oxidationsreaktionsprodukfasen selv indbyrdes 20 forbundet eller sammenhængende i tre dimensioner langs korn grænseflader med forholdsvis små vinkler, som ikke opfylder kriteriet δΒ>2 SSL. Således udviser produktet ifølge opfindelsen mange af de ønskelige egenskaber hos et rent, fast oxidmateriale (f.eks. hårdhed, ildfasthed, styrke osv.), medens der 25 opnås yderligere gunstighed på grund af tilstedeværelsen af den fordelte metalfase (navnlig højere sejhed og modstand mod brud).

Visse rene metaller kan under et særligt sæt af betingelser 30 med hensyn til temperatur og oxidationsmiddel atmosfære naturligt opfylde de krav til grænsefladeenergien, der er nødvendige for oxidationsfænomenet ifølge opfindelsen. Det har imidlertid her vist sig, at tilsætningen af bestemte grundstoffer ( " acce1eratorti 1 sætn ingsstoffer") til metallet på gunstig måde 35 kan indvirke på en eller flere af grænsefladeenergierne til opfyldelse af de ovenfor beskrevne kriterier. F.eks. kan et tilsætningsstof eller en kombination af tilsætningsstoffer, 12 DK 166579 B1 der nedsætter faststof-væske-grænsef1adeenergien, have tendens til at fremme omdannelsen af en beskyttende, polykrystal1insk oxidfilm til en, der indeholder kanaler for transport af smeltet metal, som det kræves til den foreliggende, hidtil 5 ukendte fremgangsmåde.

Et andet vigtigt træk ved den foreliggende opfindelse er evnen til at påvirke og styre mikrostrukturen og egenskaberne hos de vundne keramiske produkter ved at modificere overf 1adeener-10 gierne. Således kan man f.eks. ved at skabe procesbetingelser, der sænker faststof-væske-grænsefladeenergien i forhold til området for korngrænsef ladeenergier i oxidationsreaktionsproduktet, fremstille en struktur, der indeholder en forøget mængde metal og en nedsat grad af indbyrdes sammenhæng af 15 oxidfasen. Naturligvis kan en ændring af de relative overfla-deenergier i den modsatte retning give en mere indbyrdes forbundet eller sammenhængende oxidstruktur med mindre tilstedeværende metalfase (der dannes færre metal transporterende kanaler). Sådanne ændringer kan udføres ved at ændre naturen eller 20 koncentrationen af tilsætningsstoffer eller ved at ændre det oxiderende miljø (temperatur eller atmosfære). Som en konsekvens af dette træk ved fremgangsmåden kan det resulterende materiales egenskaber skræddersys i forholdsvis høj grad fra egenskaber, der nærmer sig egenskaberne hos rene keramiske ma-25 terialer som en yderlighed til egenskaber (såsom sejhed og elektrisk ledningsevne), som i høj grad er påvirket af tilstedeværelsen af 25-30 rumfangs% eller mere metalfase ved den anden yderlighed.

30 Det har også vist sig, at en anden klasse af grundstoffer ("i nitiatorti1 sætn ingsstoffer") kan spille en vigtig rolle ved igangssætningen af det ovennævnte oxidationsreaktionsprodukt-vækstfænomen, tilsyneladende ved enten at tjene som et krystalkernedannelsesmiddel til dannelsen af stabile oxidkrystal-35 liter eller ved at afbryde et i starten passivt oxidlag på en eller anden måde eller begge dele. Selv om det kan være unød vendigt med initiatortiIsætningsstoffet til skabelse af oxida- 13 DK 166579 B1 ti onsreakt ionsproduktvækstfænomenet ifølge opfindelsen, kan det godt være vigtigt for at nedsætte enhver inkuberingsperi-ode til igangsætning af en sådan vækst inden for økonomisk acceptable grænser, når der er tale om visse modermetal systemer. 5

Det ved den foreliggende opfindelse benyttede fænomen blev først opdaget under anvendelse af smeltet aluminium eller aluminiumlegeringer som modermetal under dannelse af a-aluminium-oxid som et indbyrdes forbundet oxidationsreaktionsprodukt un-10 der anvendelse af luft eller oxygen som dampfaseoxidationsmid-del. Selv om den foretrukne udførelsesform, der skal beskrives i dette afsnit, er baseret på aluminiumlegeringssystemer, er de viste mekanismer generelle og potentielt anvendelige inden for et bredt område af modermeta11 er (f.eks. zirconium, titan, 15 silicium, tin, osv.) og oxidationssystemer (som nævnt ovenfor).

Den foreliggende opfindelse er baseret på den overraskende opdagelse, at den traditionelle oxidationsadfærd hos et metal, 20 såsom aluminium, kan ændres ved at tilsætte visse tilsætningsstoffer til metallet eller en legering deraf for at skabe en fuldstændig ny metaloxidationsadfærd. Tilsætningsstofferne får det underliggende metal, når det hæves til et bestemt temperaturområde over dets smeltepunkt, til at blive transporteret 25 gennem dets ellers uigennemtrængelige polykrystal1inske oxidhud, hvorved frisk metal således udsættes for det oxiderende miljø for derved at give yderligere oxidationsreaktionsprodukt, gennem hvilket metallet fortsætter med at blive transporteret.

30

Denne adfærd står i kraftig konstrast til aluminiums normale adfærd, hvor den først dannede oxidfilm beskytter metalsubstratet mod yderligere oxidation af det omgivende miljø. I tilfælde af aluminium er dette ikke blot en klassisk sandhed 35 for det faste metal, som i virkeligheden ellers ville oxidere fuldstændigt i luften, selv ved temperaturer under 0°C, men det er faktisk også kendt at gælde for flydende aluminium, som 14 DK 166579 B1 forbliver beskyttet af dets oxidhud, helt op til man når oxi-dets smeltepunkt (ca. 2050°C), hvorefter der til sidst sker antændelse af det underliggende metal.

5 Både det vandrende metal og den således beskrevne væskefase/ dampfase-reaktionsproces til fremstilling af et keramisk materiale og det således dannede materiale er enestående i sammenligning med de traditionelle metaloxidationsmekanismer eller de tidligere kendte keramiske produkter. Et tæt, hårdt, upo-10 røst, ildfast og brudsejt keramisk materiale med høj styrke bogstaveligt talt "vokser" ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til praktisk talt en hvilken som helst ønsket tykkelse.

Selv om det keramiske produkt, der resulterer fra denne særli-15 ge oxidationsadfærd, i første omgang synes bredt at kunne beskrives som et cermet (en polykrystal1 i nsk keramisk kornstruktur bundet sammen af en metalfase), er dets fysiske egenskaber på enestående måde afvigende fra ethvert klassisk cermet-mate-riale, som man hidtil har fremstillet på konventionel måde 20 (typisk ved at presse og sintre metalpulver og keramisk pulver). Traditionelt reflekterer cermet-materialers typiske egenskaber på forudsigelig måde de forventede kombinerede egenskaber hos den indeholdte metalfase, der binder de keramiske partikler. F.eks. vil blødgøringspunktet og den elek-25 triske ledningsevne hos et cermet typisk reflektere egenskaberne hos den metalfase, der er indeholdt i cermetproduktet.

I de keramiske materialer ifølge opfindelsen er imidlertid de typiske fysiske egenskaber, der er karakteristiske for tradi-30 tionelle cermetmateri al er, ikke til stede. Keramiske materialer fremstillet ved den her beskrevne oxidationsmekanisme ud fra moderaluminiumlegeringer med tilsætningsstof udviser brud-modul-værdier (MOR-værdier) ved 1500°C (ca. 840°C over moderlegeringsfasens smeltepunkt) på typisk 60-70¾ af MOR-værdierne 35 ved stuetemperatur. Sådanne aluminiumsafledte keramiske materialer ifølge opfindelsen har typisk MOR-værdier ved stuetemperatur på 30-60 kpsi. Den elektriske ledningsevne for mate- 15 DK 166579 B1 rialerne ifølge opfindelsen varierer også i afhængighed af de anvendte tilsætningsstoffer, fremstillingstemperaturerne og fremsti 11 ingsatmosfæren og ligger fra ledningsevner, der er typiske for metaller (mindre end 0,05 ohms modstand per inch 5 længde i en stang med et tværsnit på 1/2 inch i kvadrat) til sådanne, der er typiske for oxidkeramikmaterialer (større end 10 megohm modstand per inch i en tilsvarende dimensioneret stang). Se eksempel. 2, tabel 2B nederst.

10 De uventede fys i ske egenskaber, der iagttages hos de keramiske materialer ifølge opfindelsen, ser ud til at være et resultat af oxidfasens høje grad af sammenhængende natur i den keramiske struktur. Metalfasen i strukturen er også i det mindste delvis sammenhængende, men i modsætning til traditionelle cer-15 met-materialer tjener metallet ikke nødvendigvis som et bindemiddel for oxidkrystal 1 i terne, der allerede er direkte bundet til hinanden. Ved at fortsætte processen indtil fuldførelse, dvs. indtil så meget som muligt af metalfasen er oxideret, bliver det sammenhængende metal endvidere i høj grad fjernet 20 fra strukturen til gunst for yderligere oxidationsreaktionsproduktvækst, hvorved der efterlades porer i oxidationsreaktionsproduktet. Disse kendsgerni nger stemmer overens med både de iagttagne højtemperaturstyrker (MOR-værdier) hos materialerne ifølge opfindelsen og de iagttagne opnåelige brede variations-25 muligheder for den elektriske ledningsevne.

Det tilsætningsstofsystem, der er nødvendigt for at tilvejebringe den intergranulære metal transportproces og oxidationsreakt i onsproduktvækst ifølge opfindelsen, har i tilfælde af 30 anvendelse af aluminium eller aluminiumlegeringer som moder-metalsystem og luft eller oxygen som oxidationsmiddel vist sig at være et tokomponent-1i 1 sætn ingsstofsystem. Den ene af disse komponenter, i nitiator-ti1sætningsstoffet, har vist sig at virke primært således, at det tillader igangsætning af den 35 specielle metaltransportmekanisme og den resulterende oxidati-onsreaktionsproduktstrukturvækst. Den anden komponent, accelerator-tilsætningsstoffet, indvirker primært på meta1 transport- 16 DK 166579 B1 kinetikken og dermed væksthastigheden. Koncentrationen af hvert af tilsætningsstofferne har også vist sig at påvirke vækstmorfologien.

5 I tilfælde af, at der anvendes aluminium eller legeringer deraf som modermetal ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen under oxidation med luft under dannelse af α-aluminiumoxid som oxidationsreaktionsprodukt, har magnesiummetal og/eller zinkmetal vist sig at være et effektivt initi ator-1i 1 sætn ingsstof. Et 10 område af ti Isætningsstofkoncentrationer har vist sig at være kritisk over for opnåelsen af metal transportfunktionen og vækst i gangsætn ingsfunktionen, men det· resu1terende oxidationsreaktionsprodukts vækstmorfologi påvirkes også i væsentligt omfang af koncentrationsvariationer for initiator-tiIsætnings-15 stoffet. Magnesium- og/eller zinkinitiatortilsætn i ngsstoffet anvendes ved, at det legeres ind i det aluminiumbaserede modermetal ved temperaturer under 900°C. Magnesium- og/eller zinktilsætningskoncentrationer i et område mellem ca. 0,1 og ca. 10 vægt% i ni ti atort i 1sætningsstof regnet på den samlede 20 vægt af det resulterende tiIsætningsstofholdige modermetal har vist sig at være særligt fordelagtige til igangsættelse af keramisk vækst ifølge opfindelsen ud fra det aluminiumbaserede modermetal. Der foretrækkes imidlertid sædvanligvis et område fra ca. 0,1 til ca. 3 vægt% magnesium og/eller zink med hensyn 25 til ønsket vækstmorfologi og vækstkinetik.

Forskellige acceleratorti Isætningsstoffer har vist sig at være effektive til at fremskynde reaktionskinetikken ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen for et aluminiumbaseret modermetalsy-30 stem. Accel eratorti Isætni ngsstofferne i tilfælde af et aluminiumbaseret modermeta1 system, der danner α-aluminiumoxid som oxidreaktionsprodukt, er metaller, der hører til Gruppe IVB i det periodiske system og indbefatter silicium, germanium, tin og bly. Skønt carbon er et grundstof i Gruppe IVB, er det ikke 35 anvendeligt som acceleratortilsætningsstof for fremgangsmåden ifølge opfindelsen, når den anvendes på aluminium eller legeringer deraf, på grund af tendensen til reaktion under dannel- 17 DK 166579 B1 se af al umi ni umkarbid ved de procestemperaturer, der er nødvendige for at opnå meta 1 transport og den resulterende keramiske vækst ifølge opfindelsen.

5 Et acce1 eratorti 1 sætn ingsstof fra Gruppe IVB, såsom de ovenfor beskrevne, eller kombinationer deraf, anvendes ved at legere dem ind i aluminiumsmodermetalsystemet. Hvis der til dette formål vælges bly, må dets opløsning ind i modermetallet gennemføres ved en temperatur på mindst 1000°C på grund af dets 10 1 ave opløselighed i aluminium, medmindre en anden legerings- komponent (såsom tin) tilsættes for at forøge dets opløselighed. Fortrinsvis ligger den mængde acceleratortilsætningsstof, der sættes til et aluminiumsmodermetalsystem, inden for området fra ca. 0,5 til ca. 15 vægt% af den samlede legeringsvægt, 15 men mere ønskelig vækstkinetik og vækstmorfologi opnås med acceleratortilsætningsstofkoncentrationer i området fra ca. 1 til ca. 10 vægt% af den samlede vægtmængde af modermetallege-ring.

20 Yderligere eksempler på tilsætningsmaterialer, der kan anvendes med et a 1 uminiummodermeta1, indbefatter natrium, lithium, calcium, bor, phosphor og yttrium, hvilke til sætningsmaterialer kan anvendes individuelt eller i kombination med et eller flere andre tilsætningsstoffer i afhængighed af oxidationsmid-25 let og procesbetingelserne. Natrium og lithium kan anvendes i meget små mængder, selv i ppm-området så lavt som ca. 100-200 ppm, og de kan hver anvendes alene eller sammen eller i kombination med et eller flere andre til sætn i ngsstoffer. Sjældne jordarter, såsom cerium, lanthan, praseodym, neodym og samari-30 um er også anvendelige tilsætningsstoffer og her igen navnlig, når de anvendes i kombination med andre tilsætningsstoffer.

Dersom der anvendes aluminium eller legeringer deraf som modermetal ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, legeres pas-35 sende mængder af tokomponent-tilsætningsstoffer (initiator og accelerator) ind i modermetallet, og modermetallet anbringes derpå i en smeltedigel eller en anden ildfast beholder med me- 18 DK 166579 B1 taloverfladen udsat for en oxiderende atmosfære (sædvanligvis luft ved standardatmosfærisk tryk). Modermetallet opvarmes derefter i en ovn for at hæve dets temperatur til et område, der typisk ligger mellem 850°C og ca. 1450°C, dersom der skal 5 dannes α-alumi niumoxid som oxidationsreaktionsprodukt, eller mere foretrukket mellem 900°C og ca. 1350°C, hvorpå der begynder at ske modermeta'l transport gennem oxidhuden. Den resulterende fortsatte eksponering af modermetallet muliggør den fremadskridende vækst af et tykkere og tykkere oxidationsreak-10 tionsprodukt med et mikrofint net af modermetal, langs det der ellers ville være oxidkorngrænser med forholdsvis høj energi i den således dannede struktur. Oxidationsreaktionsproduktet vokser jned konstant hastighed (dvs. med en i det væsentlige konstant tykkelsesvæksthastighed med tiden) under forudsætning 15 af, at der er mulighed for tilstrækkelig udskiftning af luft (eller oxiderende atmosfære) i ovnen til at opretholde en forholdsvis konstant oxidationsmiddelkilde deri. Udskiftning af den oxiderende atmosfære kan, når der er tale om luft, hensigtsmæssigt tilvejebringes ved hjælp af lufthuller i ovnen. 20 Væksten fortsætter, indtil i det mindste ét af følgende sker: 1) alt modermateriale er forbrugt, 2) den oxiderende atmosfære udskiftes med en ikke-oxiderende atmosfære, det oxiderende middel bruges op eller evakueres, eller 3) ovntemperaturen ændres således, at den kommer i det væsentlige uden for reak-25 tionstemperaturafgrænsningskurven (dvs. i det væsentlige uden for området mellem 850°C og 1450°C).

Fig. 1 viser variationen i den relative vægtforøgelse som en funktion af ovnindst illi ngstemperaturen for et al umini ummoder-30 metalsystem oxideret i luft og tilsat konstant 3% silicium som acceleratortilsætningsstof under anvendelse af forskellige koncentrationer af magnesium som i nitiatorti1sætningsstof. Fig. 2 viser vægtforøgelsen ved forskellige procentvise andele af silicium som acceleratortilsætningsstof som funktion af 35 ovnindsti 11 ingstemperaturer for det samme modermetaloxidati- onssystem under anvendelse af konstant 2%'s koncentration af magnesium som i nitiatorti1sætningsstof . Den samlede procestid 19 DK 166579 B1 ved de pågældende temperaturer for prøverne på fig. 1 og 2 var 24 timer, og der anvendtes som oxidationsmiddel luft ved standardatmosfærisk tryk. Til sammenligning er der vist prøver af et aluminiummodermetalsystem uden magnesiuminitiatortiIsæt-5 ningsstof sammen med henholdsvis 0% og 3% si 1icium-accelera-tortilsætningsstof, fra hvilke prøver der ses ubetydelig vægtforøgelse og således ubetydelig vækst af keramisk materiale.

Inden for rammerne af operationsdygtige procesbetingelser, 10 hvor denne oxidationsreaktionsproduktvækst foregår, iagttages talrige forskellige og reproducerbare mikrostrukturer og overflademorfologiske egenskaber hos det vundne produkt. Typisk indebærer hurtige kinetiske områder en i det væsentlige jævn, plan overfladevækst. Fig. 3 viser et fotografi af en sådan 15 væksttilstand i tværsnit for et magnesium/si1 icium-tiIsat aluminiummodermetalsystem. Fig. 4 er et eksempel på en polykrys-tallinsk oxidstruktur af et ikke-porøst aluminiumoxid (korund) med et net af aluminium indhold langs det, der ellers ville repræsentere korngrænser, der med store vinkler ikke falder sam-20 men, i strukturen, vist ved en forstørrelse på 400 gange. I denne henseende rettes opmærksomheden på fig. 9a-9c, der viser sammenligning af røntgendiffraktionsmønstre for henholdsvis A1203 (korund), grundstoffet aluminium og det keramiske materiale ifølge opfindelsen.

25

Fig. 11 viser yderligere detaljer ved mikrostrukturen for prøver fremstillet under betingelser, der er sammenlignelige med dem på fig. 4. Fig. 11a er et røntgendiffraktionsmønster under anvendelse af Laue's tilbagereflektionsteknik for at vise 30 Al203-strukturen i et typisk stort område af prøven (metalfasen i denne struktur fjernedes ved ætsning, før røntgenanalysen blev foretaget). Mønsteret på fig. 11a er typisk for et krystallinsk materiale, der indeholder et stort antal korngrænser med lille vinkelmæssig misorientering (op til ca. 5°).

35 Fig. llb-e viser mikrostrukturel 1e detaljer iagttaget under anvendelse af et transmissionselektronmikroskops betydeligt højere forstørrelsesevne. Fig. 11b og c viser typiske korn- DK 166579 Bl 20 grænser med lille vinkel, der blev almindeligt iagttaget i dette materiale. Disse grænser med lille vinkel er i alle tilfælde tydelige og veldefinerede uden tegn på tilstedeværelse af yderligere korngrænsefaser. Kornskæringsflader eller korn-5 grænser med stor vinkel blev i denne prøve iagttaget som meget ualmindelige.

Fig. 11c og e viser mikrofotograf ier af begge de fundne to kornskæringsflader med stor vinkel. I begge tilfælde indbefat-10 ter den fælles grænseflade mellem de af to korn en forholdsvis bred kanal (dvs. 100-200 pm i bredden) af størknet metalfase.

Tydeligvis illustrerer den oplysning, der er givet på fig. 4 og 11, udmærket de mikrostrukturel le virkninger, der er for-15 bundet med oxidationsmekanismen ifølge opfindelsen. Nærmere bestemt ses det, at det keramiske produkt er en oxidstruktur, der er indbyrdes forbundet eller sammenhængende langs korngrænser med lille vinkel og med grænser med stor vinkel erstattet af kanaler fyldt med metalfasen eller metal faserne.

20

Aluminiumbaserede metalinklusioner (10) kan ses på fig. 4, og sådanne inklusioner dannes i større eller mindre omfang i afhængighed af vækstmorfologien ved fremgangsmåden, som igen varierer med såvel procestemperaturområdet og med typerne og 25 koncentrationerne af tilsætningsstoffer. En mere ujævn vækstoverflade med højere overfladeareal giver større, mere komplekse modermetalinklusioner, der fremkommer, når strukturen udvikler tomrum ved periodevis kombination af fremspring i vækstoverfladerne. Disse tomrum fyldes derefter ved transport 30 af metal (i sådanne tilfælde er de således dannede tomrum ikke længere i stand til at give adgang for den oxiderende atmosfære, og metal transporteret dertil gennem korngrænser i oxidationsreaktionsproduktet forbliver uoxideret). Hvis procesbetingelserne på anden måde opretholdes til et punkt ud over den 35 samlede oxidationsreaktionsproduktvækstomdannelse af den oprindelige moderlegering, gentransporteres disse metalliske inklusioner ud for at efterlade sig de oprindelige hulrum til 21 DK 166579 B1 gunst for vækst af mere af oxidationsreaktionsproduktet. Et eksempel på den resulterende porøse struktur med lukkede celler er vist på mikrofotografiet på fig. 5. Som vist der er metalinklusionerne blevet fjernet fra hulrummene (12) som 5 følge af den ovenfor beskrevne transport. De ikke-indbyrdes forbundne inklusioner af modermetal placeret langs det pol y-krystallinske oxids korngrænser bliver imidlertid under ingen omstændigheder udtømt; de forbliver i en stabil tilstand.

10 Der kan observeres forskellige andre mikrostrukturer i de keramiske produkter ifølge opfindelsen, når de vindes ud fra systemer af aluminiumbaseret modermetal som vist på fig. 6 og 7, der hver er optiske mi krofotografier med en forstørrelse på 400 gange. Fig. 6 er en polykrystal1insk mikrostruktur med en 15 foretrukket orientering og med en porøsitet på ca. 25-35 rumfangs^ åbne celler (angivet som nr. 14 på fig. 6). Fig. 7 er en tæt, lavporøs mikrostruktur med metalinklusioner af meget lille størrelse (angivet som nr. 16 på fig. 7). Fig. 8 viser en ekstrem morfologisk vækstvariation, der er mulig inden for 20 visse dele af procesparametrene.

Et signifikant træk ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er tilbøjeligheden til fremstilling af hulrumfrie keramiske materialer, og så længe vækstprocessen ikke føres ud over opbrug-25 ningen af modermetal, opnås et tæt, hulrumfrit keramisk produkt .

I tilfælde af et al umi niummodermetal tilsat magnesiuminitiator \ og oxideret i luft eller et oxygenmiljø har det vist sig, at 30 magnesiumet i det mindste delvis oxideres ud af legeringen, før procestemperaturvækstområdet nås, f.eks. ca. 820-950°C. Her danner magnesiumet en magnesiumoxid- og/eller magnesiuma-luminatspinelfase ved overf 1aden af den smeltede aluminiumlegering. Under vækstprocessen forbliver sådanne magnesiumfor-35 bindeiser hovedsageligt ved den oprindelige overflade på modermetal 1 eger i ngen (''igangsætningsoverfladen") på den voksende keramiske struktur; den resterende del af sådanne forbindelser 22 DK 166579 B1 transporteres med ved vækstfronten ("vækstoverfladen") i den resulterende oxidat i onsreaktionsprodukt/metal-keram i ske struktur .

5 Forskellige igangsætningsoverflader på de keramiske materialer ifølge opfindelsen er blevet undersøgt ved røntgenstrålediffraktion under anvendelse af CuKa-stråling, og som vist på den efterfølgende tabel I svarer resultaterne til rent MgAl204 (spinel). Tilstedeværelsen af spinelformen ved igangsætnings-10 overfladen stemmer endvidere overens med magnesiumtoppen på fig. 10, der viser en røntgensonde (energi spredende røntgenanalyse) lagt over et skanderingselektronmikroskopfotografi af en prøve keramisk materiale ifølge opfindelsen.

15 Tabel 1 Målinger ved igangsætningsoverflader på keramiske materialer

Keramisk materiale

MgAl204 (spinel) ifølge opfindelsen 20 dA τ/Ι1 hKl _dA I/Tl 4,66 35 111 -/ 2,858 40 220 2,871 40 2,437 100 311 2,445 100 2,335 4 222 2,331 2 25 2,020 65 400 2,025 72 1,650 10 422 1,652 11 1,5554 45 511 1,557 55 1,4289 55 440 1,430 80 1,3662 4 531 1,366 3 1,2780 4 620 1,279 3 1,2330 8 533 1,233 11 1,2187 2 622 1,219 1 30 1,1666 6 444 1,167 8 1,1320 . 2 711 1,131 3 1,0802 6 642 1,080 7 1,0524 12 731 1,052 21 1,0104 8 800 1,010 12 0,9527 2 822 0,952 3 0,9334 8 752 0,933 15 35 0,9274 2 662 0,927 1 0,9038 6 840 0,903 13 0,8872 2 911 0,886 1 0,8820 <2 842 0,8616 < 2 664 0,861 cl 0,8474 < 931 0,846 14 0,8249 18 844 23 DK 166579 B1 I de tilfælde, hvor der har været anvendt bestemte aluminium-legeringer som modermetal til de her beskrevne oxidationsreak-tionsproduktvækstmekanismer, og hvor der har været anvendt luft eller oxygen som oxidationsmidlet, har det vist sig, at 5 der dannes en aluminiumoxidbaseret struktur (ud over det forholdsvis tynde lag af magnesiumaluminat-spinel ved igangsætningsoverfladen). Typisk vil ikke-funktionelle legeringsbestanddele i modermetallet (navnlig de metaller, der har lavere fri energi for dannelsen af oxider deraf), ende op med at b1 i -10 ve koncentreret i metal korngrænsen og i de metalliske inklusionsfaser. Mindre mængder mangan, jern, kobber, bor, zink, wolfram og andre metaller har vist sig at være forligelige legeringsfortyndingsmidler, som ikke på skadelig måde påvirker et aluminiumbaseret modermetalsystems vækstmekanisme.

15 Nærmere indsigt i den foreliggende opfindelse vil blive indsamlet ved henvisning til følgende ikke begrænsende eksempler. De illusterer 1) væksten af keramiske materialer ved hjælp af de her beskrevne hidtil ukendte oxidationsmekanismer og 2) an-20 vendeisen af både i gangsætterti 1 sætn ingsstof og acceleratortilsætningsstof for at fremkalde en sådan vækst i et moderme-tal/oxidationsreaktionsprodukt-system, som ikke iboénde udviser sådanne overfladeenergiforhold, som bidrager til vækst af keramisk materiale ved hjælp af mekanismerne ifølge opfi ndel -25 sen.

Eksempel 1

Syv al uminium/magnesium/si 1 i c ium-1 eger i nger med mellem 0 og 30 10% magnesium som in i ti atort i Isætningsstof og 3% silicium som acceleratortilsætningsstof undersøgtes ved temperaturer på mellem 1125°C og 1400°C for at bestemme de virkninger, som magnesiumigangsætteren og temperaturen havde med hensyn til væksten af et keramisk materiale ifølge opfindelsen ud fra et 35 aluminiumbaseret modermetal i luft.

Ved hver prøve støbtes en cylindrisk a 1 uminium/magnesium-b1 ok med en længde på 2,54 cm og en diameter på 2,54 cm ud fra et 24 DK 166579 B1 metal ved 850°C, og blokken omsluttedes tæt af 220 mesh ildfaste aluminiumoxidkorn i en passende ildfast smeltedigel. En overskåret side af blokken var frigjort og placeret i det væsentlige i plan med a 1 uminiumoxid1 ågets overflade og ca. 6,4 5 mm {1/4 inch) under diglens top. For hver prøve var den nominelle ovncyklus som følger:

Forløbet tid Temperatur (°C) 0-5 timer 30 til indstillet temperatur 10 5-29 timer ved indstillet temperatur 29-34 timer indstillet temperatur til 600 34+ timer fjernet fra ovnen

Den til vurdering benyttede måling af de forskellige prøver 15 var en måling af vægtforøgelsen af hele smeltediglen med indhold. Med betegnelsen "vægtforøgelse" som anvendt i nærværende beskrivelse refereres der til forholdet mellem den samlede forandring af vægten af smeltedigel/aluminiumoxidlag/prøveblok før og efter den ovenfor angivne ovncyklus i forhold til mo-20 dermetallets oprindelige vægt, idet vægtforøgelsen udtrykkes i gram per gram (g/g). Hvor der sker en overvejende omdannelse af aluminiumet til Α1203» stiger dette forhold mod en maksimal teoretisk værdi på ca. 0,89, hvor enhver forskel i forhold hertil hidrører fra tilbageværende uomsat aluminium i moderle-25 geringen plus fra nær nul og op til så meget som 35-40¾ af en inkluderet metalfase i det resulterende produkt. Vægtforøgelserne for forskellige al umi nium/magnesium/si 1 icium-1eger i nger uden korrektion for fjernelse af fugtighed fra aluminiumoxid-laget eller smeltediglerne eller andre forsøgsfejl ved udvalg-30 te over i ndsti 11 i ngstemperaturer er vist i tabel 2 og er vist grafisk på fig. 1. Det fremgår af tabel 2 og fig. 1, at der ved anvendelse af et aluminiumbaseret modermeta1 system til reaktion med luft til vækst af et aluminiumoxidmateriale ifølge opfindelsen ikke iagttages nogen vægtforøgelse af betydning 35 og derfor ikke fremstilles nogen keramisk struktur, uden at der anvendes et igangsættertilsætningsstof (i dette tilfælde magnesium).

DK 166579 Bl 25

Tabel 2 Vægtforøgelse (g/g)

Aluminium (99,7¾ rent) indeholdende 3% Si og 0-10¾ Mg 5 Temp.°C 0¾ Mg 1¾ Mg 2¾ Mg 3¾ Mg 5¾ Mg 7¾ Mg 10¾ Mg 1125 -0,01 0,64 0,01 0,01 0,45 0,68 0,70 1150 -0,01 0,74 0,60 0,02 0,50 0,76 0,72 1200 -0,01 0,76 0,72 0,74 0,76 0,79 0,79 10 1250 -0,02 0,73 0,74 0,75 0,73 0,75 0,78 1300 -0,04 0,75 0,76 0,75 0,75 0,69 0,68 1350 -0,08 0,36 0,49 0,23 0,18 0,02 0,64 1400 -0,06 0,10 0,22 0,20 0,06 -0,02 0,65 15 Tabel 3 Vægtforøgelse (g/g)

Aluminium (99,7% rent); 0% Si og 0% Mg Vægtforøgelse ved indstillet temperatur 20 _

Temperatur °C: 1125 1150 1200 1250 1300 1350 1400 Vægtforøgelse: -0,00 -0,00 -0,03 -0,01 -0,03 -0,04 -0,01

Eksempel 2 25

For at bestemme den virkning, som et grundstof fra Gruppe IVB ville have på dannelsen af et keramisk materiale ifølge opfindelsen ud fra et aluminiumbaseret modermetal, behandledes aluminium, legeret med 2 vægt% magnesium og mellem 1 og 10 vægt% 30 silicium, i luft ved ovnindstillingstemperaturer på mellem 1125°C og 1400°C. De iagttagne vægtforøgelser for sådanne prøver, visende væksten af et keramisk materiale ifølge opfindelsen, er vist i tabel 4 og er illustreret grafisk på fig. 2, og resultater for hårdhed (dvs. Rockwell A hårdhed) såvel som 35 elektrisk ledningsevne for udvalgte prøver er vist nedenfor i henholdsvis tabel 5A og 5B. I hvert tilfælde var ovncyklerne, prøveblokstørrelserne og al uminiumoxidlågets sammensætning 26 DK 166579 B1 og opbygning identiske med dem, der blev anvendt i eksempel 1 ovenfor. Det har vist sig, at grundstoffer fra Gruppe IVB ved den foreliggende opfindelse tjener til at modi fi cere overf1a-deenergiforholdet mellem aluminiumbaserede modermetal systemer 5 og a-aluminiumoxid, således at den keramiske vækstmekanisme i-følge opfindelsen bliver mulig. Disse grundstoffer tjener i så fald som acce1 eratorti 1 sætn ingsstoffer. Tabel 6 og fig. 2 viser helt klart, at eliminering af siliciumacceleratortilsætningsstoffet i et ternært aluminium/magnesium/silicium-moder-10 metalsystem eliminerer oxidationsreaktionsprodukt-vækstfænome-net fuldstændigt.

Tabel 4 Vægtforøgelse (g/g) 15 _

Aluminium (99,7¾ rent) indeholdende 2¾ Mg og 1-10% Si Temp°C 1% Si 3% Si 5% Si 7% Si 10% Si 1125 0,00 0,00 0,00 0,00 0,26 1150 0,12 0,03 0,03 0,28 0,67 20 1200 0,75 0,51 0,39 0,83 0,71 1250 0,60 0,75 0,72 0,70 0,70 1300 0,72 0,74 0,73 0,73 0,61 1350 0,16 0,72 0,72 0,70 0,40 1400 0,09 0,29 0,28 0,52 0,10 25

Tabel 5A

%S i 1125°C 1150°C 1200°C 1250°C 1300°0 1350°C

10 68,5 52,5 63,6 70,3 71,5 78,0 7 66,0 73,4 75,3 81,7 30 5 76,7 72,3 81,0 3 70,4 76,0 83,3 1 74,4 77,8 35 DK 166579 Bl 27

Tabel 5B

%S2 -L125°c 115 O ° C 1200°C 1250°C

10 <05 ohm >100 MOhm >100 MOhm >100 MOhm 7 >100 MOhm >100 MOhm 5 5 >100 MOhm 3 >100 MOhm 1 >100 MOhm

1300°C 1350°C

10 >100 MOhm >100 MOhm >100 MOhm >100 MOhm >100 MOhm >100 MOhm >100 MOhm >10-1000 MOhm >100 MOhm 15

Tabel 6 Vægtforøgelse (g/g)

Aluminium Temperatur;°C

20 (Uden Mg) 1125 1150 1200 1250 1300 1350 1400 3% Silicon 0,00 -0,03 -0,01 -0,05 -0,06 -0,05 -0,08 1100 Al 0,00 0,00 -0,00 -0,03 -0,03 -0,06 -0,03 25 Eksempel 3

For at bestemme den virkning, som udeladelse eller næsten udeladelse af acceleratortilsætningsstoffet ville have på dannelsen af et keramisk materiale ifølge opfindelsen ud fra et alu-30 miniumbaseret modermetal, blev en prøve på 51 x 230 x 13 mm (2 x 9 x 1/2 inch) af en aluminiumlegering indeholdende ca. 2,4% af i ni ti atort i 1 sætningsstoffet magnesium og mindre end 0,4% af et acceleratortilsætningsstof (dvs. Si, Sn, Ge og Pbj omsluttet tæt af ildfaste al uminiumoxidkorn af teknisk kvalitet (90 35 mesh Norton El) i en passende ildfast beholder. Prøven bragtes fra stuetemperatur til en behandlingsindstillingstemperatur på 1250°C i løbet af en periode på 10 timer og behandledes i luft 28 DK 166579 B1 i 48 timer ved indsti11 ingstemperaturen, hvorefter den afkøledes til stuetemperatur i løbet af ca. 10 timer. Vægtforøgelsen som defineret i eksempel 1 var ubetydelig og beregnedes til at være 0,05 g/g.

5

Eksempel 4

For at bestemme den virkning, som grundstoffet Ge fra Gruppe IVB ville have på dannelsen af et keramisk materiale ifølge 10 opfindelsen ud fra et aluminiumbaseret modermetal, blev aluminium, legeret med 3 vægt% magnesium som initiator og yderligere legeret med 3 og 5 vægt% germanium, støbt til prøveblokke på den i eksempel 1 beskrevne måde. Prøverne behandledes til dannelse af et keramisk materiale ifølge opfindelsen ved ud-15 valgte procestemperaturer på 1200°C og 1325°C i luft på en måde identisk med den, der blev anvendt i eksempel 1 og 2. Vægtforøgelsesresul taterne ved 1200 og 1325°C for disse alumi-nium/magnesium/germanium-legeringer var som følger: 20 Vægtforøgelse

%Ge 1200°C 1325°C

3 0,04 0,73 5 0,71 0,73 25 30 35

Eksempel 5 29 DK 166579 B1

For at bestemme virkningen af grundstoffet tin fra Grupp IVB på dannelsen af et keramisk materiale ifølge opfindelsen ud 5 fra et aluminiumbaseret modermetal støbtes aluminium legeret med 2 vægt% magnesium og yderligere legeret med 10, 5 og 3 vægt% tin til blokke med en diameter på 25,4 mm (1 inch) og udskåret i 25,4 mm (1 inch) lange stykker til behandling på en måde identisk med den, der er beskrevet i eksempel 1, ved 10 indstillingstemperaturer på 1200°C og 1325°C. Vægtforøgelsesresultater ved 1200°C og 1325°C var som følger: _Vægtforøgelse

%Sn 1200°C 1325°C

15 10 0,74 0,71 5 0,56 0,22 3 0,69 0,29

Eksempel 6 20

For at bestemme den virkning, som grundstoffet bly fra Gruppe IVB ville have på dannelsen af et keramisk materiale ifølge opfindelsen ud fra et aluminiumbaseret modermetal, fremstilledes der til behandling aluminium legeret med 3 vægt% magnesium 25 og mellem 1 og 10 vægt% bly. Der fremstilledes prøver ved at·sætte 5 vægt% bly til en legering af 97% aluminium og 3% magnesium ved en temperatur på 1000°C, og de resulterende smeltede legeringer støbtes til blokke med en diameter på 25,4 mm (1 inch) og med en længde på 25,4 til 63 mm (1 til 30 2 1/2 inch) til behandling til dannelse af et keramisk mate riale. Til fremstilling af 10% bly/10% tin/Mg/Al-legeringer sattes både tinnet og blyet til den smeltede aluminium/magne-sium- legering ved 1000°C. Prøveblokkene omsluttedes tæt i 90 mesh ildfaste aluminiumoxidkorn med den øvre overflade qe i plan med aluminiumoxidlagets overflade, således at den blev udsat for atmosfærisk luft. Behandling skete ved et ovnskema identisk med det i eksempel 1 og 2 bortset fra 48 timers residual-tid ved en indstillingstemperatur på 1250°C og 10 timer til ned- 30 DK 166579 B1 køling til mindre end 600°C, hvorefter prøverne fjernedes. Tallene for vægtforøgelse var som følger: Vægtforøgelse 5 Tilsætningsstof (g/g) 10% bly/10% tin/3% magnesium 0,46 5% bly/3% magnesium 0,49 1% bly/3% magnesium 0,25 10 1% bly/0% magnesium 0,03

Eksempel 7

For at bestemme de niveauer af tilladelige fortyndinger, der 15 kunne tolereres med ubetydelig virkning på dannelsen af et keramisk materiale ifølge opfindelsen, gennemførtes behandling med i det mindste følgende kendte fortyndingsmidler i en aluminiumlegering indeholdende 1% af initiatoren magnesium og 0,6% 20 af acceleratoren silicium:

Fortyndende stof Vægt% af fortynding

Kobber 0,1% 25

Chrom 0,2%

Jern 0,3%

Mangan 0,1%

Titan 0,2% 30

En prøve på 51 x 230 x 13 mm (2 x 9 x 1/2 inch) af dette alumi-niumlegeringsmodermateriale indsluttedes tæt i 90 mesh ildfaste aluminiumoxidkorn (Norton 38) i en passende ildfast bakke med overfladen på 51 x 230 mm i det væsentlige i plan med aluminiumoxidlaget og udsat for atmosfærisk luft i ovnen.

35

Prøven bragtes til en behandlingsindstillingstemperatur på 1325°C i løbet af en periode på 4 timer og behandledes i 30 timer ved indstillingstemperaturen, hvorpå den afkøledes til stuetemperatur i løbet af en periode på 10 timer. Vægtforøgelsen som defineret i eksempel 1 var upåvirket af sådanne fortyndende

Eksempel 8 31 DK 166579 B1 g-alumi na-keramik, zinks virkning 5 Cylindriske meta1prøveblokke med forskellige indlegerede tilsætningsstoffer, hver med en højde på 25,4 mm og en diameter på 22,2 mm, blev anbragt i lejer af aluminiumoxid (El alundum, 90 mesh), således at den øvre cirkulære overflade var fri og i plan med lejets overflade. Hver prøveblok opvarmedes ved en 10 udvalgt procestemperatur i 48 timer i luft.

Den ovennævnte procedure gennemførtes ved tre separate procestemperaturer, 1125°C, 1250°C og 1310°C. Vægtforøgelsen i g/g for de respektive legeringer er opstillet i tabel 11 nedenfor. 15

Tabel 11

Tilsætning med Zn og Mg eller Si Legering (Aluminium +) Procestemperatur Vægtforøgelse (g/g) 2 0 _._ 2% Zn/9% Si 1125 0C 0,009 2% Zn/2% Mg 1125°C 0,023 2% Zn/9% Si 1250°C 0,010 2% Zn/2% Mg 1250°C 0,480 25 2% Zn/9% Si 1310°c 0,014 2% Zn/2% Mg 1310°C 0,718 30 Det angivne eksempel illustrerer, at zink i nærværelse af magnesium er effektiv som et tilsætningsstof til at fremme oxidation af aluminium til a-alumina, navnlig ved procestemperaturerne 1250°C og 1310°C.

35

Aluminiumnitrid keramik

Eksempel 9 32 DK 166579 B1 5 En prøveblok af i handelen tilgængelig 380,1 aluminiumlegering fra Belmont Metal Inc. målende 12,7 x 12,7 x 23,8 mm blev nedlagt i en ildfast digel indeholdende aluminiumnitridpulver (-100 mesh), som kun tjente som leje og ikke som reaktant. Denne legering havde en nominelt identificeret sammensætning 10 på 8-8,5 vægt% Si, 2-3 vægt% Zn og 0,1 vægt% Mg som aktive tilsætningsstoffer og 3,5 vægt% kobber såvel som jern, mangan og nikkel, men magnesiumindholdet var i visse tilfælde højere, såsom i området fra 0,17 til 0,18 vægt%. En endeflade på prøveblokken fik lov til at blive fri over pulverets overflade.

15

Diglen og dens indhold afvejedes, og dette materiale blev anbragt i en radiofrekvensinduktionsovn og opvarmedes til ca. 1200°C målt ved hjælp af optisk pyrometri i 2 timer i en form-gasatmosfære omfattende 96 rumfangs% nitrogen og 4 rumfangs% 20 hydrogen som strømmede med en hastighed på 200 cm3/minut. Alu-miniumnitridreakt i onsproduktet voksede primært mod formgasatmosfæren med negliserbar vækst mod lejet, og det smeltede aluminium trængte ikke ind i aluminiumnitridlejet i noget stort omfang. Mi krofotografi et på fig. 12 viser mikrostrukturen hos 25 aluminiumnitridkeramikken fremstillet i overensstemmelse med denne fremgangsmåde. Tilstedeværelsen af al uminiumnitrid og aluminium i det keramiske produkt blev bekræftet ved hjælp af røntgenstrålediffraktionsanalyse.

30 Den resulterende vægtforøgelse i g/g på 0,26 repræsenterer signifikant omdannelse til aluminiumn itrid (fuld omdannelse af Al til Al N ville give en vægtforøge 1 se på 0,52 g/g).

35

Eksempel 10

Aluminiumnitridkeramik 33

UK lobo/y d I

5 Eksempel 9 blev gentaget under anvendelse af et andet lejemateriale. I dette tilfælde blev en 380,1 aluminumprøveblok, som målte 24,5 mm x 12,7 mm x 12,7 mm indlejret i 38 Alundum (90 mesh) i en indfast digel med den ene side af prøveblokken udsat for atmosfæren. Diglen og dens indhold blev anbragt i en 10 radiofrekvensinduktionsovn og opvarmedes i formgas til ca. 1200°C i 7 timer.

Vægtforøgelsen for systemet i dette eksempel var 0,23 g/g, hvilket viser dannelse af aluminiumn i trid. Eksemplet viste, at 15 aluminiumnitrid kunne vokse uaf hæng i gt af noget behov for et a 1 u m i n i u m n i t r i d 1 e j e .

Eksempel 11 20 Aluminiumnitridkeramik

For at illustrere den manglende vækst af aluminiunitridkeramik i fravær af et tilsætningsmateriale blev eksempel 10 gentaget med en cylindrisk prøveblok af rent aluminium (99,7¾ rent) 25 nedlejret i al umi napart i kl er (38 Alundum), således at den øvre cirkulære overflade lå frit og i det væsentlige i plan med overfladen af lejet i en ildfast digel. Diglen med prøveblokken og lejet blev opvarmet til en proces indsti 11 ingstemperatur på ca. 1200eC i 4 timer i en atmosfære af formgas (96% nitro-30 gen, 4% hydrogen) strømmende med en hastighed på 400 cm3/mi-nut. Den iagttagne vækst var ubetydelig.

Det ovennævnte eksempel i forbindelse med eksempel 10 viser betydningen af tilsætningsstof eller tilsætningsstoffer under 35 de ovennævnte procesbetingelser til opnåelse af signifikant vækst af aluminiumnitrid.

Eksempel 12

Aluminiumnitridkeramik 34 DK 166579 B1 5 Den i eksempel 9 beskrevne procedure blev gentaget .bortset fra, at den i eksemplet beskrevne prøve blev erstattet med en al umi ni umprøveblok legeret til at indeholde 10% silicium. Denne procedure blev gennemført i nærværelse af formgas.

10 Vægtforøgelsen for al uminiumnitridproduktet var 0,42 g/g, hvilket viser at silicium kan anvendes alene på gunstig måde som et tilsætningsstof for dette system.

Eksempel 13 15

Si 1 i ciumkarbi dkeramik

Siliciumspåner (eng·, chips), af tilfældig størrrelse (98,5% rent) blev anbragt i en bornitriddigel og opvarmedes i en ra-20 diofrekvensinduktionsovn under anvendelse af direkte kobling til siliciumet ved en indstillingstemperatur på ca. 1500°C i 5 timer. Opvarmningstrinnet gennemførtes i en atmosfære af 90% argon/10% methan, som strømmede over diglen med en hastighed på 250 cmVminut.

25 Vægtforøgelsen for det ovenfor beskrevne system var 0,27 g/g (teoretisk for fuldstændig omdannelse til SiC: 0,43 g/g), hvilket blev identificeret ved røntgenstrålediffraktion som resulterende fra en vækst af si 1iciumkarbidkeramik. Et mikro-30 fotografi af et dette produkt forstørret 200 gange ses på fig.

13.

35 35 DK 166579 B1

Eksempel 14 Ti noxidkeramik 5 Fire cylindriske prøveblokke af tin legeret med 7 vægt% magnesium, hver nominelt med en diameter på 28 mm og med en længde på 22,1 mm, blev nedlagt i (-75+100 mesh) a-alumina i en ild fast al uminadigel. Metalprøveb1okkene blev anbragt i lejerne, således at en ende af prøvebi okken var direkte udsat for at 10 atmosfæren.

Diglerne indeholdende prøveblokke og lejemateriale opvarmedes i luft i en periode på 5¾ time til en indstillingstemperatur på 1100°C og blev holdt ved 1100°C i 1, 12, 24 og 36 timer ef- 15 terfulgt af udtagelse fra ovnen og hurtig afkøling til stuetemperatur. Tindioxid identificeredes som oxidationsreaktionsproduktet ved røntgenstrålepulverdiffraktion.

Den resulterende vægtforøgelse for de fire prøveblokke beskre-20 vet ovenfor er vist i tabel 12 nedenfor.

Tabel 12

Eksponeringstid ved ind- Vægtforøgelse 25 stillingstemperatur (timer) (g/g) 1 0,15 12 0,16 24 0,30 30 36 0,30

Fuldstændig omdannelse af metal til oxid (korrigeret i dette 35 tilfælde til at indbefatte både oxidationen af tin og af magnesium) ville give en vægtforøgelse på 0,30 g/g). Prøven, som var blevet eksponeret i 1 time (fra tabel 12) blev valgt til

Claims (24)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en genstand af et selvbæ rende keramisk materiale ved oxidation af et modermetal til dannelse af et polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt, som indeholder 1. oxidationsreaktionsproduktet mellem modermetallet og et 15 oxidationsmiddel i gasfase og eventuelt 2. et eller flere ikke-oxiderede bestanddele af modermetallet kendetegnet ved, at man opvarmer modermetallet, der legeret deri indeholder mindst ét tilsætningsstof, som bidrager til dannelse af oxidationsreaktionsproduktet, til en tem- 2 0 peratur, der ligger over modermetallets smeltepunkt, men under oxidationsreaktionsproduktets smeltepunkt, til dannelse af et legeme af smeltet metal, og ved denne temperatur a) omsætter legemet af smeltet metal med oxidationsmidlet i gasfase ved en grænseflade mellem metallet og oxidations- 25 midlet i gasfase til dannelse af oxidationsreaktionspro duktet, b) opretholder i det mindste en del af oxidationsreaktions- produktet i kontakt med og mellem legemet af smeltet metal og oxidationsmidlet, således at det smeltede metal konti-3 0 nuerligt opsuges gennem oxidationsreaktionsproduktet mod oxidationsmidlet og frisk oxidationsreaktionsprodukt fortsætter med at blive dannet ved grænsefladen mellem oxidationsmidlet og tidligere dannet oxidationsreaktionsprodukt og eventuelt efterlader ikke-oxiderede bestanddele af mod- O C ermetallet dispergeret i hele det dannede polykrystal-linske oxidationsreaktionsprodukt, og c) fortsætter omsætningen med en fremadskridende vækst af oxidationsreaktionsproduktfasen mod oxidationsmiddelfasen indtil den keramiske genstand er blevet dannet. DK 166579 B1 3 7

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som modermetal anvender aluminium eller en aluminiumlegering.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at 5 modermetallet omfatter mindst to tilsætningsstoffer.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at det ene af tilsætningsstofferne omfatter magnesium.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at det ene af tilsætningsstofferne omfatter silicium, tin, ger- 10 manium eller bly.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4 eller 5, kendetegnet ved, at magnesiumet anvendes i en mængde på ca. 0,3 -10,0%, og at silicium, tin, germanium eller bly anvendes i en mængde på fra ca. 0,5% til 10% regnet på aluminiumlegeringens samlede 15 vægt.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 2-6, kendetegnet ved, at fremgangsmåde temperaturen er fra ca. IOOOoC til 1450oC.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående 20 krav, kendetegnet ved, at det oxiderende miljø omfatter luft.

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, oxidationsreaktionsproduktet er sammensluttet i tre dimensioner.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at a) en aluminiumlegering, som indeholder 0,3-10,0% magnesium og 0,5-10% silicium, germanium, tin eller bly, regnet på vægten af aluminium, bringes til at reagere med et oxide- DK 166579 B1 rende miljø ved ca. 1000-1450°C, således at legeringen smelter og bliver dækket af et oxidlag, som kontinuerligt vokser mod det oxiderende miljø, når aluminium transporteres langs korngrænser i det dannede oxidlag, og 5 b) reaktionen ifølge trin a) fortsættes i tilstrækkelig lang tid til at oxidlaget vokser, til en ønsket tykkelse og det keramiske materiale dannes til en genstand.

11. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-10, kendetegnet ved, at reaktionen fortsættes endnu 10 efter at den smeltede legering er forbrugt til dannelse af en-porøs keramisk struktur.

12. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-10, kendetegnet ved, at reaktionen gennemføres således, at der dannes metalindeslutninger i det keramiske materiale.

13. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at oxidationsreaktionsproduktet er et reaktionsprodukt mellem et metal og oxygen, nitrogen, halogen, carbon og/eller bor.

14. Selvbærende keramisk genstand, som er fremstillet ved en 20 fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at den består af et materiale, som er en tredimensionel sammenslutning af et en-faset polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt, hvori der er dispergeret 2-35 rumfangs% af en metallisk bestanddel, og 25 hvori i det væsentlige alle korngrænser i oxidationsreaktionsproduktet, ved hvilke kun oxidationsreaktionsproduktet er til stede, har en vinkelafvigelse mellem tilgrænsende krystalgitre på under 20°, fortrinsvis under 5°.

15. Genstand ifølge krav 14, kendetegnet ved, at 30 oxidationsreaktionsproduktet udgør en oxidstruktur, som indeholder mindst ét metal, som er dispergeret i oxidstrukturen i det væsentlige som ikke-sammensluttede indeslutninger, og DK 166579 B1 hvori metallet eller metallerne udgør mindre end 15 rumfangs% af materialet.

16. Genstand ifølge krav 14 eller 15, kendetegnet ved, at den indeholder 10-35 rumfangs% sammensluttet porehul- 5 rum.

17. Genstand ifølge krav 16, kendetegnet ved, at porehulrummene er forbundne med kanaler med en bredde på mindre end 1 μτη.

18. Genstand ifølge krav 14, kendetegnet ved, at 10 oxidationsreaktionsproduktet udgør en oxidstruktur, som indeholder i det mindste ét metal, som er dispergeret deri som et i hovedsagen sammensluttet arrangement, og hvori metallet eller metallerne udgør ca. 15-35 rumfangs% af materialet.

19. Genstand ifølge krav 18, kendetegnet ved, at 15 porehulrummet udgør mindre en 5 rumfangs% af materialet.

20. Genstand ifølge et hvilket som helst af kravene 14-19, kendetegnet ved, at det sammensluttede oxid, som udgør oxidationsreaktionsproduktet er ot-aluminiumoxid.

21. Genstand ifølge et hvilket som helst af kravene 14-20, 20 kendetegnet ved, at den metalliske bestanddel er aluminium enten alene eller tilsammen med mindst ét andet metal.

22. Genstand ifølge krav 14, kendetegnet ved, at den metalliske bestanddel er i form af indeslutninger af 25 mindst ét metal, hvilke indeslutninger udgør 2-12 rumfangs% af materialet og er i hovedsagen ikke-sammensluttede.

23. Genstand ifølge krav 14, kendetegnet ved, at den er i form af en selvbærende keramisk genstand omfattende et i det væsentlige en-faset polykrystallinsk oxidationsreak- DK 166579 B1 tionsprodukt, som er dannet ved reaktion mellem det smeltede modemetal og oxidationsmidlet i gasfase og har metalkanaler og/eller porer i det mindste i en del af produktet, således at det udgør en keramisk genstand.

24. Genstand ifølge krav 23, kendetegnet ved, at oxidationsreaktionsproduktet ved oxidationsreaktionsprodukt-krystallernes korngrænser har krystalgitterplanaf vigel ser, der er mindre end de krystalgitterafvigelser, der forekommer ved grænseoverfladerne mellem (1) tilgrænsende oxidationsreak-10 tionsproduktkrystalitter og (2) metalkanaler og/eller porer.