JP2606967B2

JP2606967B2 - セラミック複合材料

Info

Publication number: JP2606967B2
Application number: JP2418646A
Authority: JP
Inventors: マーク・ステイーブンス・ニユーカーク; ステイーブン・フランク・デイジオ
Original assignee: ランキサイドテクノロジーカンパニー，リミティドパートナーシップ
Priority date: 1984-03-16
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: IL74601A0; NO171843B; NO851011L; IN166882B; KR930009329B1; EP0155831A3; FI83764C; DK119385A; PH25146A; FI851043L; BR8501169A; KR850006166A; AU2851689A; IL74601A; AU3988985A; DK119385D0; IN163794B; NO171843C; PT80118A; DE3583757D1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なセラミック複合材
料に関する。本発明のセラミック複合材料は緻密で多結
晶性の微細構造を有し、従来のセラミックスよりも格段
の強度及び破断靱性を示す。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】本発明
のセラミック材料を形成する方法は、金属材料の驚くべ
き酸化挙動を創出する条件の発見に基づいている。（後
記のような）適当な金属又は合金を特別の温度槽内でそ
の融点以上の温度にさらすと、液体金属がその表面から
外側に向かって酸化し、通常は不浸透性である酸化物構
造中に形成される高エネルギー粒界を持つチャンネルに
沿って吸引されて酸化雰囲気に向かって前進する。その
液体金属と気相酸化剤の反応により新しい酸化反応生成
物が連続的に形成されて、主として低エネルギー粒界に
沿って連続したセラミック酸化物構造が「成長」する。
得られる材料では、親金属又は親金属の成分の一部又は
全部が微細構造中に連続又は分離した状態で分散して含
まれ、後で詳述されるように反応条件によりその存在の
程度は異なる。金属材料の均一な分散と酸化物−金属構
造体の緻密さにより、得られるセラミックスの破断靱性
が高くなっているようである。

【０００３】本発明の材料は緻密なセラミック構造を得
る従来の方法では達成できなかった厚さまで断面方向に
実質的に均一な性質を持って成長できる。また、これら
の材料を得る方法は、従来のセラミック製造方法の特徴
である均一な微細粉末の調整と加圧技術に伴なう高いコ
ストを必要としない。

【０００４】セラミックスは、近年、従来金属が担って
いた構造材料用途の代替物としての検討が進行してい
る。このような事情の背景は、セラミックスが金属と比
較して耐食性、硬度、弾性率及び耐火性等の性質が優れ
ている一方、近年の多くの部品及び装置の性能の限界が
従来の材料の特性によって制約されている事実にある。
このような代替が期待される分野の例として、エンジン
部品、熱交換器、切削工具、ベヤリング及び摩耗表面、
ポンプや船舶の部材などがある。

【０００５】しかし、構造材料としてセラミックスが金
属と交換されるためのキーは、引張負荷、振動、衝撃を
伴う設計環境下で信頼性を持って使用できるまでに改良
された強度及び破断靱性を持つ低コストのセラミックス
の開発にあった。今日まで、高強度で高信頼性のバルク
のセラミックスを製造する努力は粉末処理技術の改良に
集中しているが、これらの技術は、実際セラミックス性
能の改善を達成している一方で、複雑であって一般にコ
スト効率が低かった。このような従来の粉末処理技術に
おける重要な方法は次の２つである。（１）ゾル−ゲ
ル、プラズマ及びレーザー技術を使用する超微細均一粉
末材料の改良された製造法、（２）優れた焼結法、ホッ
トプレス及びホットアイソスタテイックプレス（ＨＩ
Ｐ）を含む改良された緻密化及び圧縮法。このような努
力は緻密で、微細粒子化され、無欠陥の微細構造を作る
ことを目的とし、実際にこれらの方法はセラミックスの
構造的性能を改善した。しかし、従来の手法によるこれ
らの開発の成果は、セラミックス構造の改良をもたらし
たにもかかわらず、エンジニヤリング材料としてのセラ
ミックスのコストを劇的に増大させる。

【０００６】解決されないばかりか最近更に悪化してい
るセラミック材料における他の制限は寸法の多様性であ
る。緻密化（即ち、粉末粒子間の空隙除去）に向けられ
た従来の手法は、例えば、セラミックスを炉ライナー、
圧力シェル、ボイラー、スーパーヒーター管のような大
型の一体構造物への適用に対して相反する方向性の手法
である。寸法が増大すると、処理時間（プロセス滞留時
間）と成形圧力が極端に増加するからである。同じく、
セラミック製品の寸法が増加すると、製造装置の圧力チ
ャンバーの壁厚（ホットアイソスタテイックプレス）や
ダイの寸法（ホットプレス）も著しく増大する。

【０００７】本発明は、上記の従来の方法に比較してよ
り簡単かつ低コストのメカニズムを用いて、緻密、高強
度、高破断靱性のセラミック微細構造物を製造する目的
を達成する。本発明では大型で及び／又は断面の厚いセ
ラミックスを信頼性を持って製造することも可能であ
り、そのため従来のセラミック技術では予め想定されな
かった新しい用途へのセラミックスの適用が可能にな
る。

【０００８】従来、酸化物セラミック体の製造に、金属
の酸化が概念的に魅力あるアプローチとして期待されて
きた。本明細書で用いる「酸化反応生成物」の用語は１
種又は２種以上の金属のあらゆる酸化状態を意味し、従
って金属が他の任意の元素又は元素の組合せに電子を与
えるか又は電子を共有して化合物を形成する場合を含
み、そして、金属の、例えば、酸素、窒素、ハロゲン、
炭素、ホウ素、硫黄、リン、ヒ素、セレン、テリウム及
びこれらの混合物又は化合物、例えばメタン、エタン、
プロパン、アセチレン、プロピレン、あるいは空気、H₂
／H₂O 、CO／CO₂のような混合物との反応生成物を含む
ことを意味する。本発明のセラミック複合材料を製造す
る基本的方法は金属の驚くべき酸化挙動を創出する必要
且つ十分な条件の発見に始まる。この発見の意義を正し
く評価するために、金属の一般的酸化挙動について従来
何が知られていたかということ、またセラミック体を製
造するメカニズムとして金属の酸化を利用することが従
来如何に限られていたかについて簡単に振り返って見て
おくことが有益であろう。

【０００９】古典的には金属は４つの一般的な態様のい
ずれかで酸化される。第１は、ある種の金属は酸化雰囲
気にさらされるとフレーク状、破砕粉状又は多孔性の酸
化物が形成されて、金属表面が酸化雰囲気に連続的にさ
らされるものである。この方法では、金属酸化物として
自立性のの酸化物体が得られず、酸化物のフレーク、粒
子等が形成される。例えば、鉄はこのような仕方で酸化
される。

【００１０】第２に、特定の金属（例えば、アルミニウ
ム、マグネシウム、クロム、ニッケル等）は酸化して比
較的薄い保護酸化被膜（不動態膜）を形成し、この被膜
は酸素又は金属を殆ど透過しないので下地金属をそれ以
上の酸化から実質的に保護する。このメカニズムでは、
有意な構造的一体性を示すのに十分な厚さを持つ自立性
(self-standing) 酸化物構造体を提供しない。第３に、
ある特定の金属は酸素を透過するので下層金属を保護し
ない固体又は液体の酸化膜を形成することが知られてい
る。酸素透過膜は下層金属の酸化速度を遅らせるが、酸
素透過性があるので金属を完全に保護するわけではな
い。このタイプの酸化は例えばケイ素で起り、高温で空
気に暴露すると酸素透過性の二酸化ケイ素のガラス状の
被膜を形成する。典型的には、これらの方法はセラミッ
ク酸化物を有用な厚さに形成するために十分に早い速度
で進行しない。

【００１１】最後に、他の金属は酸化物生成条件下で揮
発性の酸化物を生成して連続的に新鮮な金属を酸化条件
にさらし続けることが知られている。タングステンはこ
の様にして酸化される金属の例である。これらの従来の
酸化方法は上記の理由から酸化物セラミック材料を製造
するのに十分な可能性を持つものではない。しかし、上
記第２の方法の変形として、金属表面にフラックスを加
えて酸化物を溶解又は破壊することにより、酸素又は金
属の輸送を可能にさせて、自然の酸化よりは厚い酸化膜
を形成させることが可能である。しかしながら、それで
も、このような手法による自立性酸化物構造の製造は比
較的限られた強度の薄い断面部分に限られる。このよう
な技術は金属粉を他の粉末との混合物中で表面を酸化す
るものとして利用できるが、多孔質で低強度のセラミッ
クスが得られる（H.Talsmaの米国特許 3,255,027号及び
W.A.Hareの米国特許 3,299,002号参照）。別法として、
類似の方法が薄い肉厚の Al₂O₃耐火構造物(D.R.Sowards
の米国特許 3,473,987号及び R.E.Oberlinの米国特許
3,473,938号）又は薄い肉厚の中空耐火物粒子(L.E.Seuf
ertの米国特許第 3,298,842号）の製造に使用される。
しかし、これらの方法の特徴は反応生成物として形成さ
れる酸化物の厚さが限られることであって、その原因は
フラックス剤の効果が短かいので、酸化物が限られた量
だけ成長した後、ゆっくり成長する保護膜に逆戻りする
ためである。より厚い酸化物被膜の成長を促すためにフ
ラックス濃度を増すと、生成物が低強度、低耐火性、低
硬度になるので、製造目的に対して逆効果である。

【００１２】金属の酸化によって自立性のセラミックス
を作るために有効に採用されている１つの方法は酸化還
元反応である。ある金属が他の金属酸化物を還元して、
新しい酸化物と元の酸化物の還元物とを生成することは
古くから知られている。かかる酸化還元反応をセラミッ
ク物質の製造に使用することは、例えば L.E.Seufertの
米国特許 3,437,468号及びL.E.Wilsonの米国特許 3,97
3,977号に記載されている。この両米国特許に記載され
た酸化還元反応の主な欠点は単一で硬い耐火性酸化物相
の形成が困難なことである。即ち、このような酸化還元
反応の生成物は複数の酸化物相を含み、所望の単一酸化
物相のみを含む構造に比較して硬度、破断率及び耐摩耗
性が劣る。

【００１３】本発明は、独特で新規な酸化現象を伴うも
のであり、従来のいずれの酸化方法とも異なり、また既
存の酸化方法の困難性及び制限を克服するものである。
これらのことは以下に説明する本発明と実施例の記載か
らより明瞭になるであろう。

【００１４】

【課題を解決するための手段、作用及び効果】この発明
は有用なセラミック材料が溶融金属と気相酸化剤との界
面における新規な酸化反応によって形成されることを見
い出したことに基づく。適当なプロセス条件下におい
て、溶融金属は酸化反応生成物中に引き込まれそしてそ
の中を通過して、酸化物／雰囲気の界面における酸化反
応生成物の連続的成長を起こさせる。その結果得られる
セラミック生成物は比較的小さいエネルギーの粒界を介
して主として接合した酸化物相（即ち、酸化反応生成
物）と、少なくとも部分的に連続した金属相（又は金属
相に代わる空隙）とからなっている。こうして、本発明
によれば、実質的に単一相の多結晶酸化反応生成物と４
０体積％以下の金属相及び／又は空隙とからなり、かつ
酸化反応生成物結晶子／酸化反応生成物結晶子の粒界に
おける格子不整合が、間に少なくとも部分的に連続の金
属相及び／又は空隙を介在した隣接する酸化反応生成物
結晶子間における格子不整合より小さいことを特徴とす
るセラミック複合材料が提供される。

【００１５】本明細書における用語「セラミック」又は
「セラミック生成物」は古典的な意味のセラミック即ち
完全に非金属かつ非有機物からなる意味に限定されず、
組成或いは特性の点で主としてセラミックである材料
（物体）を指称し、この材料は親金属から由来する１種
又は２種以上の金属を少量または実質的な量、典型的に
は約１〜40体積％、さらにはより以上を含むことができ
る。本明細書における用語「親金属」は、多結晶酸化反
応生成物の前駆体（プリカーサ）である金属、例えばア
ルミニウムを指称し、比較的純粋な金属、不純物及び／
又は合金成分を含む市販の金属、又は金属前駆体が主成
分である合金を含み、特定の金属例えばアルミニウムに
ついて記載されている場合には、特記されない限りこの
ことに留意して読まれるべきである。

【００１６】この発明の特殊な条件下において、溶融金
属は酸化物中を特定の酸化反応生成物結晶子の接合面(i
ntersection)に沿って輸送される。これは適当な濡れ現
象によって生ずるものであり、酸化反応生成物の比較的
高い表面エネルギーが形成されるような粒界に液状金属
のチャンネルが形成されるのである。この適当な濡れ現
象は界面エネルギーに関する２つの特殊な条件が関係す
る。すなわち、（１）液体金属が酸化反応生成物を濡ら
す必要がある、すなわち、δSL＜δSG（式中、δSLは酸
化反応生成物−溶融金属界面のエネルギーを表し、δSG
は酸化反応生成物と気体雰囲気の間の界面のエネルギー
を表す。）であること、（２）一部の粒界のエネルギー
δＢが固体−液体界面のエネルギーの２倍より大きいこ
と、すなわち、δBMAX＞２δSL（式中、δBMAXは酸化反
応生成物中の最大の粒界エネルギーを表す。）であるこ
とである。このような条件下では粒界は形成されない
か、または粒界は自然に分解して２つの酸化反応生成物
−金属界面を境界とする溶融金属チャンネルが優先的に
形成される。

【００１７】すべての多結晶物質は２つの隣接する結晶
粒間の結晶格子の角度不整合の度合に応じた粒界エネル
ギーを示すが理解される。即ち、一般的には小さい角度
不整合の粒界は小さい表面エネルギーを示し、逆に大き
い角度不整合の粒界は大きい表面エネルギーを示すが、
この関係は、中間の角度においてより優先的な原子の整
合が生ずることがあるので、通常角度に依存する単純一
次比例関数ではない。

【００１８】適当なプロセス条件下では、酸化反応生成
物の大きい角度不整合の結晶子が交差する部位が、吸上
げ作用により溶融金属が輸送されるチャンネル（通路）
となる。これらのチャンネルは（多結晶物質の粒界が連
続している如く）連続しているので、溶融金属はその酸
化反応生成物を通り抜けて酸化剤雰囲気との界面まで運
ばれ、そこで酸化されるので、酸化反応生成物の成長は
連続的に起ることになる。さらに、溶融金属のチャンネ
ルに沿う吸上げ作用は殆どの通常の酸化現象のイオン伝
導機構よりずっと速いため、本発明における酸化反応生
成物の成長速度は、密な反応生成物の層が形成される他
の酸化現象の場合に通常観察されるよりかなり速い。

【００１９】本発明の酸化反応生成物は高エネルギーの
粒界の部位に沿って金属が介在しているが、酸化反応生
成物はそれ自体比較的小さい角度不整合の粒界（すなわ
ちδＢ＞２δSLの条件に合わない粒界）に沿って三次元
的に連続している（連結し合っている）。したがって、
本発明の製品は純粋な固体の酸化反応生成物の好ましい
特性（例えば、硬さ、耐火性、強度など）を示すととも
に、分布した金属相の存在による付加的な利点（特に、
高い靱性および破砕強度）をも有する。

【００２０】特定の純粋金属では、温度および酸化剤雰
囲気の適当な組合せにより、本発明の酸化現象に必要な
界面エネルギー条件を自然に満すことができる。しか
し、金属へ特定の元素（促進剤ドーパント）を添加する
と、上述の如き界面エネルギーの条件を満すように好ま
しく影響することが見出された。例えば、固体−液体界
面エネルギーを減少させるドーパント又はその組合せは
保護的な多結晶酸化物膜を本発明の方法に必要な溶融金
属が移動するチャンネルを含むものに変換することを助
長する。

【００２１】本発明の他の重要な特徴は表面エネルギー
を変化させることにより、得られるセラミック生成物の
微細構造および特性を変更しまた制御し得ることであ
る。例えば、酸化反応生成物中の粒界エネルギーの範囲
と比較して固体−液体界面エネルギーを減少させるよう
なプロセス条件にすることにより、金属の量が増加して
酸化反応生成物相の連結度（連続度）の小さい構造物を
製造することができる。当然、上記と逆方向に相対的表
面エネルギーを変えることにより、金属相が少なく（金
属輸送チャンネルがより少ない）酸化反応生成物の連結
度が高い構造をつくることができる。このような変化は
ドーパントの性質又は濃度を変更しまたは酸化環境（温
度及び雰囲気）を変更して実現することができる。この
ような方法の特徴の結果として、得られる製品の特性
は、一方では特性が純粋なセラミックに近い性質から、
他方では金属相が25〜30体積％あるいはさらに多いため
に得られる特性（例えば、靱性及び電気伝導性）まで、
広範囲に所望に設計、制御することができる。

【００２２】さらに、他の種類の元素（開始剤ドーパン
ト）は上述の酸化反応生成物成長現象の開始に対し重要
な役割りを果すことが見い出された。これは安定な酸化
物結晶子の形成における核剤となり、あるいは当初の不
動態状の酸化物層をある種の作用により崩壊させ、ある
いはその両方の作用をしていると思われる。この開始剤
ドーパントは、本発明において酸化反応生成物成長現象
を生じさせるために必須のものではないが、ある種の親
金属の系では酸化反応生成物成長開始に至るまでの時間
を実用上差支えない程度まで短縮させる上で極めて重要
である。

【００２３】

【本発明の好ましい形態】本発明は親金属としてアルミ
ニウム又はその合金を用い、気相酸化剤として空気又は
酸素を用いて、相互連結された酸化反応生成物としてα
−アルミナを形成する方法において見出された。以下に
説明する好ましい態様、これに基づいているが、本発明
は他の多くの親金属（例、ジルコニウム、チタン、ケイ
素、錫など）および酸化剤系（本発明における「酸化反
応生成物」の定義において説明したように各種の酸化剤
系）についても適用し得るものである。

【００２４】本発明は金属又は合金にある種のドーパン
トを加えてアルミニウムなどの金属の従来の酸化機構を
変えることができ、完全に新規な酸化機構を創出できる
ことを見出したことに基づいている。このドーパントは
金属が融点以上のある温度範囲に加熱されたとき、その
金属の通常は不透過性の多結晶酸化物皮膜をその金属が
通り抜けることを可能にする。この通り抜けた金属は酸
化雰囲気に触れて酸化反応生成物をつくり、さらにその
酸化反応生成物を別の溶融金属が通り抜けて酸化される
という過程が繰り返され、酸化反応生成物層が成長する
ことになる。

【００２５】この酸化機構は、通常アルミニウムが酸化
されると最初に生成するその酸化物被膜により基材金属
がさらに酸化されるのを防ぐという、従来のアルミニウ
ムの機構と全く対照的なものである。実際、アルミニウ
ムの場合、このことは、酸化被膜がなければ零度以下の
温度でも十分に酸化される固体の場合に正しいのみなら
ず、液体アルミニウムの場合にも正しいことが知られて
いる。液体アルミニウムは、酸化アルミニウムの被膜が
直ちに形成されて保護され、酸化アルミニウムの融点
（約2050℃）に達すると、その下のアルミニウムが発火
するに至る。

【００２６】セラミック材料を生成する上記の移行する
金属および液相／気相反応の機構並びにその形成された
材料は、共に、既知の金属酸化機構およびセラミック製
品と比較して、極めて特異なものである。本発明によ
り、高密度、高硬度、非気孔質、良耐火性、高靱性、高
強度のセラミックが実質的に所望の厚みに文字通り「成
長」される。

【００２７】この特異な酸化現象により得られるセラミ
ック製品は第一印象としてはサーメット（金属相により
結着された多結晶セラミック粒組織）の分類に含まれる
かも知れないが、その物性は従来のサーメット（典型的
は金属およびセラミック粉をプレスし、焼結させて得ら
れる）とは特異的に異なる。すなわち、従来はサーメッ
トの物性は含まれる金属結合相とセラミック粒体の特性
が結合したものとして予測することができた。例えば、
従来のサーメットの軟化点および導電性はサーメット内
の金属相の特性を反影したものとして予測することがで
きた。

【００２８】しかし、本発明のセラミック複合材料に
は、そのような従来のサーメットの物性が見られない。
すなわち、ドープされたアルミニウム合金を本発明の酸
化機構で処理したセラミック複合材料は1500℃（親合金
の融点より約 840℃高い）での破壊係数(MOR: modulud
of rupture）は室温でのＭＯＲ値の60〜70％である。こ
の発明で得られるアルミニウム系セラミック複合材料は
一般に室温ＭＯＲは30〜60kpsiである。また導電性につ
いてもドーパントや処理の温度と雰囲気で変るが、金属
自体の導電率（１／２インチ平方の断面の棒体で0.05オ
ーム／インチより小さい）のものから酸化物セラミック
自体の導電率（同様な棒体で10ＭΩ／インチ以上）のも
のまでの範囲で形成することができる（実施例２、表２
Ｂ参照）。

【００２９】本発明のセラミック複合材料の特異な物性
はセラミック材料の酸化反応生成物相の高度な連結性(i
nterconnection) によるものと思われる。このセラミッ
ク複合材料中において金属相も少なくとも一部が連結さ
れているが、従来のサーメットとは異なり、酸化反応生
成物結晶子は既に直接に結合しているのでこれのバイン
ダーとして作用する必要はない。さらに、処理を最後ま
で続行すると、即ち、できるだけ多くの金属相を酸化さ
せると、連続金属相(interconnected metal phase)は新
らたな酸化反応生成物の成長に用いられて大部分なくな
り、酸化反応生成物中に空隙を残すことになる。この事
実は本発明の材料の高い高温強度(MOR値）並びに広範囲
の導電性の発現と一致する。

【００３０】本発明の粒間の金属の輸送および酸化反応
生成物の成長を創出するドーピング剤系は親金属として
アルミニウム又はアルミニウム合金を用い、酸化剤とし
て空気又は酸素を用いた場合、２成分ドーピング剤系が
有効であることが見い出された。その一つの成分である
“開始剤”ドーパントは、主として金属の輸送機構を開
始させて酸化反応生成物の成長を起こすように作用す
る。もう一方の成分である“促進剤”ドーパントは主と
して金属の輸送力学、したがってセラミック成長速度に
影響を与える。また、各々のドーパントの濃度は成長す
る形状に影響を与えることが見い出された。

【００３１】親金属としてアルミニウム又はその合金を
用い、酸化反応生成物としてα−アルミナを形成する場
合、マグネシウム金属及び／又は亜鉛金属が効果的な開
始剤ドーパントとなることが見い出された。このドーパ
ントの濃度は金属の輸送および酸化反応生成物成長開始
作用を生じさせる上で重要であることが見い出された。
さらにこの開始剤ドーパントの濃度が酸化反応生成物製
品の成長形態にも影響を与える。このマグネシウム及び
／又は亜鉛開始剤ドーパントはアルミニウム系親金属に
900℃以下の温度で添加される。この場合のマグネシウ
ム及び亜鉛ドーパントの濃度は製品全体に対し0.１〜15
重量％の場合、セラミック成長の開示に対し特に有効と
なる。しかし、一般には所望とする成長形態および速度
を得るために0.１〜３重量％の範囲のマグネシウム及び
／又は亜鉛が好ましい。

【００３２】アルミニウム系親金属を用いる場合、反応
速度を促進する種々の促進剤ドーパントが見い出され
た。たとえば周期表中の第IVＢ族の金属、たとえばＳi
，Ｇe，Ｓn ，Ｐb である。なお、炭素は炭化アルミニ
ウムを生成させる傾向があるので本発明では有効ではな
い。これらの第IVＢ族ドーパント又はその組合せはアル
ミニウム親金属の系に合金化することにより適用するこ
とができる。鉛を用いる場合は他の溶解性合金化成分
（たとえば錫）を添加しない限りにおいては少なくとも
1000℃の温度で親金属に添加する必要がある。これは鉛
のアルミニウムに対する溶解度が小さいからである。促
進剤ドーパントの添加量はアルミニウム合金全体の重量
に対し0.５〜15重量％、より好ましくは成長速度、形態
の点からして１〜10重量％程度である。

【００３３】アルミニウム親金属に有用なドーパント材
料の別の例にはナトリウム、リチウム、カルシウム、硼
素、燐及びイットリウムがあり、これらは酸化剤及び処
理条件に応じて単独或いは１種以上のドーパントと混合
して用いることができる。ナトリウム及びリチウムは非
常に少量、約 100〜200ppmのように低いppm のオーダー
でも使用でき、かつそれぞれは単独又は混合して或いは
他のドーパントと混合して用いることができる。セリウ
ム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム及びサマリ
ウムのような稀土類元素もまた有用なドーパントであ
り、とくに他のドーパントと混合して用いる場合にそう
である。

【００３４】本発明で親金属としてアルミニウム又はア
ルミニウム合金を用いる場合、２成分ドーパント（開始
剤および促進剤）を親金属に添加し、次いでこの親金属
をるつぼその他の耐火容器に入れ、その金属表面を酸化
剤雰囲気（通常、大気圧で空気中）にさらすようにす
る。この親金属はついで炉内で一般に 850℃〜1450℃、
より好ましくは 900℃〜1350℃（α−アルミナを酸化反
応生成物として得る場合）で加熱され、それにより、親
金属が酸化反応生成物被膜を通る輸送が開始されること
になる。その結果として親金属が連続的に露出されるの
で酸化反応生成物が次第に厚くなる連続的な酸化の進行
が起き、この形成された高エネルギーの酸化反応生成物
粒界となるべき部分に沿って親金属の微細な網状構造が
形成される。この酸化物は十分な空気（又は酸化剤雰囲
気）の換気がなされ酸化剤源が一定に保たれる限り一定
の速度で（すなわち、実質的に一定の厚み増加の速度）
で成長する。この空気の換気は炉に換気口を設けること
によって行なうことができる。この酸化物成長は以下の
３つの条件の少なくとも一つが満されるまで続行する。
（１）親金属が全て消費された場合、（２）酸化剤雰囲
気が非酸化雰囲気で置換されるか、酸化剤が除去される
か、あるいは真空にされた場合、（３）炉内温度を変
え、反応温度範囲外の温度にさらすようにした場合（反
応温度は 850〜1450℃である）である。

【００３５】図１は、開始剤ドーパントとして種々の濃
度のマグネシウムを用い、促進剤ドーパントとして３％
のシリコンをドープした、空気中で酸化されたアルミニ
ウム親金属系の、炉の設定温度の関数としての相対的重
量増加を示す。図２は、開始剤ドーパントとして２％の
濃度のマグネシウムを用いて、同じ親金属酸化剤系の炉
の設定温度の関数としての、促進剤ドーパントである種
々の％のシリコンに対する重量増加を示す。図１および
図２のサンプルに対するトータルの処理時間は24時間で
あり、酸化剤としては標準大気圧の空気が採用された。
比較のため、マグネシウム開始剤ドーパントを含まず、
０〜３％のシリコン促進剤ドーパントを含むアルミニウ
ム親金属系のサンプルは、いずれも無視し得る程度の重
量の増加しか示さず、従ってセラミックの成長は無視し
得る程度であった。

【００３６】この酸化反応生成物の成長が生ずる操作条
件の範囲内において、多くの、種々の、再現性のある生
成物の微構造および表面形態が観察された。典型的に
は、急速反応速度領域(rapid kinetic region)は、基本
的には平滑な平面の成長を示す。図３は、マグネシウム
／シリコンがドープされたアルミニウム親金属系の断面
の成長状態を示す。図４は、 400倍の倍率で示される、
そうでなければ構造物の高い角度不整合の粒界を示すよ
うなものに沿ったアルミニウムからなるウェブを有す
る、非気孔質の酸化アルミニウム（コランダム）の多結
晶酸化物構造の一例を示す。この点に関して、Al₂O₃(コ
ランダム）、元素状アルミニウム、および本発明のセラ
ミック材料のＸ線回折パターンを比較して示す図９〜11
に注意する必要がある。

【００３７】図13〜17は、図４の条件に匹敵する条件で
製造された試料の微構造の詳細を示す。図13は、サンプ
ルの大面積において Al₂O₃構造を示すように、ラウエの
後方反射法を用いたＸ線回折パターンである（この構造
の金属相は、Ｘ線分析を行なう前にエッチングにより除
去された。）。図13のパターンは、小さな角度（約５°
まで）の不整合を持つ多数の粒界を含む結晶質材料の典
型例を示す。図14〜17は、より高倍率の透過形電子顕微
鏡を用いて観察した微構造の詳細を示す。図14，15は、
この材料中に一般に観察される典型的な低角度粒界を示
す。これらの低角度粒界は、どの場合にも明確に示され
ており、何ら別の粒界の存在を証明するものは無かっ
た。高角度の粒界が観察されるのは、この試料では極く
まれであった。図16，17は、そこに見られる２つの高角
度粒界の顕微鏡写真である。双方の場合において、２つ
の粒子間の界面は比較的広い溝（即ち 100〜200 μm)の
固化金属相を含んでいる。

【００３８】明らかに、図４および図13で与えられる情
報は、本発明の酸化メカニズムと結びついた微構造の効
果を良く示している。特に、セラミック生成物は、低角
度粒界に沿って連結され（連続であり）かつ金属相で埋
められた溝により置換された高角度粒界を有する酸化物
構造であるように示されている。アルミニウムを主体と
する金属包含物10が図４に見ることができ、そのような
包含物は、２つのプロセス温度領域およびドーパントの
型と濃度により変化するプロセスの成長形態に応じて、
より多く又はより少なく形成される。より荒れた、より
高表面積の成長面は、より大きい、より複雑な親金属包
含物を与える。それは、成長面の突出部を周期的につな
ぐことによって、その構造が空隙を発達させるに従って
生ずる。これらの空隙は、金属の移動によって満たされ
る。（そのような場合、このような形成された空隙はも
はや酸化雰囲気に接近することはできず、また酸化反応
生成物の粒界を通してそこに移動した金属は酸化されな
いままである。）もし、プロセス条件が、親金属の全酸
化反応生成物成長変換を越える点まで維持されるなら
ば、これらの金属包含物は再移動し、酸化反応生成物を
さらに成長させてあとに空隙が残される。形成された閉
孔型気孔質構造の一例が図５の顕微鏡写真に示される。
それに示されるように、金属包含物は、上述の移動によ
り空隙12から除去された。しかし、多結晶酸化物粒界に
沿って位置する親金属の非連通包含物は除去されず、安
定な状態で留まる。

【００３９】図６，７の 400倍の顕微鏡写真に示すよう
に、アルミニウム親金属系から得られた本発明のセラミ
ック生成物には、種々の他の微構造が観察可能である。
図６は、好ましい配向とほぼ25〜35容量％の開孔気孔率
（図６で数字14で示される）を有する多結晶微構造を示
す。図７は、極く小さい金属包含物（図７で数字16で示
される）を有する緻密な低気孔率の微構造を示す。図８
は、プロセスパラメーターの特定の部分において可能
な、極端な形態成長の変形例を示す。

【００４０】本発明のプロセスの実質的な特徴は、空隙
の無いセラミック物質を得ることであり、成長プロセス
が親金属の消費を越えて行なわれる限り、緻密で空隙の
ないセラミックが得られる。

【００４１】マグネシウム開始剤がドープされたアルミ
ニウム親金属が空気中又は酸素雰囲気中で酸化される場
合には、プロセス温度成長領域が例えば約 820〜950 ℃
になる前に、マグネシウムは少なくとも１部酸化され
る。ここでは、マグネシウムは、溶融アルミニウム合金
の表面に、酸化マグネシウムおよび／またはマグネシウ
ムアルミネートスピネル相を形成する。成長プロセス中
において、そのようなマグネシウム化合物は、親金属化
合の初期表面（初期表面）に主として留まり、残りは得
られた酸化反応生成物／金属セラミック構造の成長前面
（成長面）に沿って移動する。

【００４２】本発明のセラミック複合材料の種々の初期
表面が、 CuKαを用いたＸ線回折によりテストされた。
その結果を以下の表１に示すが、そのデータは純粋のMg
Al₂O₄(スピネル）に対応する。更に、初期面におけるス
ピネル型の存在は、図12におけるマグネシウムのピーク
に一致する。図12は、本発明のセラミック複合材料の走
査型電子顕微鏡写真を重ね合せたＸ線プローブ（エネル
ギー散乱Ｘ線分析）を示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】酸化物成長メカニズムに対する親金属とし
て特定のアルミニウム合金を用い、かつ空気又は酸素を
酸化剤として用いた場合には、アルミニウム酸化反応生
成物を主体とする構造が形成される（初期表面における
マグネシウム−アルミネートスピネルの比較的薄い層は
別として）ことがわかった。典型的には、親金属（特に
酸化物形成の低い自由エネルギーを有する金属）中の無
機能合金成分は、金属粒界と金属包含相中に濃縮される
ことが終了する。少量のマンガン、鉄、銅、ホウ素、亜
鉛、タングステンおよび他の金属は、アルミニウムを主
体とする親金属系の成長メカニズムを妨害しない、親和
性のある合金稀釈剤であることがわかった。

【００４５】以下に本発明の実施例を示し、本発明を具
体的に説明する。実施例は、１）新規な酸化メカニズム
によるセラミックの成長、および２）本発明のメカニズ
ムによるセラミックの成長に役立つ表面エネルギーの関
係をもともと示さない親金属／酸化反応生成物系中にそ
のような成長を生ぜしめる開始剤および促進剤ドーパン
トの使用、を示すものである。

【００４６】実施例１０〜10％のマグネシウム（開始剤ドーパント）および３
％のシリコン（促進剤ドーパント）を有する７種のアル
ミニウム／マグネシウム／シリコン合金を1125〜1400℃
の温度で試験して、マグネシウム開始剤と温度が、アル
ミニウムを主体とする親金属から本発明のセラミック複
合材料への空気中における成長に対して有する効果を求
めた。どの試験でも、１インチの長さ、１インチの径の
円筒状アルミニウム／マグネシウムインゴットを 850℃
で金属から鋳造し、適切な耐火るつぼ内の 220メッシュ
の酸化アルミニウム粒中に埋込んだ。インゴットの切断
面を酸化アルミニウム面とほぼ平らに、かつ、るつぼの
上部からほぼ１／４インチ下に置いた。炉サイクルは次
の通りであった。

【００４７】

【表２】

【００４８】種々のサンプルを診断してるつぼと収容物
の全重量の重量増をテストした。「重量増」とは炉サイ
クルの前後のるつぼ／酸化アルミニウム／インゴットの
全重量変化の、親金属の元の重量に対する比を意味し、
ｇ／ｇで表される。主要なアルミニウムが Al₂O₃に変換
された場合には、この比は理論値0.89に向かって増加
し、理論値との差は親金属中の未反応残留アルミニウ
ム、プラス生成物中の包含金属相のほぼ０から35〜40％
である。選択された炉の設定温度において、層又はるつ
ぼからの水分の除去のための補正又は他の実験誤差のな
い、種々のアルミニウム／マグネシウム／シリコン合金
の重量増が表３及び図１に示されている。アルミニウム
を主体とする親金属系を採用して空気と反応させ本発明
の酸化アルミニウム材料を成長させる場合に、表３及び
図１から、開始剤ドーパントの使用なしには、重量増は
無く、セラミック構造は得られないことがわかる。

【００４９】

【表３】

【００５０】上記の炉実験（図１に図示したもの）もド
ーパントとしてマグネシウム及び／又は珪素を添加しな
いアルミニウムのインゴットを含んだ。アルミニウムイ
ンゴットの重量増加率はすべての指定の温度で無視でき
る程小さく、成長がないことを示していた。この結果は
表４に示す。

【００５１】

【表４】

【００５２】実施例２第IVＢ族元素が本発明のセラミック複合材料の形成に与
える効果を調べるために、２％のマグネシウムおよび１
〜10％のシリコンを含むアルミニウム合金を空気中で11
25〜1400℃の設定温度で処理した。本発明のセラミック
複合材料の成長を示すサンプルの重量増を表５及び図２
に示し、また硬度（ロックウェルＡ硬度）および電気伝
導度をそれぞれ表５Ａ，表５Ｂに示す。どの場合でも、
炉サイクル、インゴットサイズ、および層の組成および
形態は実施例１で用いられたものと同様であった。本発
明において、第IVＢ族元素は、アルミニウムを主体とす
る金属系およびα型酸化アルミニウムの表面エネルギー
の関係を修正するのに役立ち、それによって本発明のセ
ラミック成長メカニズムを可能とすることが見出され
た。これらの元素は、促進剤ドーパントとして役立つ。
表６及び図２は、アルミニウム／マグネシウム／シリコ
ン親金属系中にシリコン促進剤ドーパントが無い場合
に、酸化反応生成物成長現象が生じないことを明確に示
している。

【００５３】

【表５】

【００５４】

【表６】

【００５５】

【表７】

【００５６】実施例３促進剤ドーパントを除去もしくはほとんど除去すること
が、アルミニウム系親金属からこの発明のセラミック複
合材料を生成することに及ぼす影響を調べるために、約
2.４％の開始剤ドーパントマグネシウムと0.４％未満の
促進剤ドーパント（すなわち、Ｓi ，Ｓn ，Ｇe および
Ｐb)とを含有するアルミニウム合金の試料（２インチ×
９インチ×0.５インチ）を耐火性容器中において試薬等
級のアルミナ耐火粒子（90メッシュノートン(Norton)E
l）に埋設した。この試料を、10時間かけて室温から処
理設定温度1250℃に熱し、空気中において該設定温度の
下で48時間処理した。その後、およそ10時間かけて試料
を冷却した。実施例１で定義した通りの重量増加は無視
しうる程度のものであり、0.05ｇ／ｇと算出された。

【００５７】実施例４ IVＢ族元素Ｇe がアルミニウム系親金属からこの発明の
セラミック複合材料を生成することに及ぼす影響を調べ
るために、開始剤ドーパントとしてのマグネシウムと合
金化しかつゲルマニウム３％または５％と合金化したア
ルミニウムを実施例１に記載したようにインゴットに鋳
型した。試料を実施例１および２に記載したと全く同様
の方法で空気中それぞれ1200℃および1325℃で処理して
セラミック複合材料を得た。これらアルミニウム／マグ
ネシウム／ゲルマニウム合金の1200℃および1325℃にお
ける重量増加は表８の通りであった。

【００５８】

【表８】

【００５９】実施例５ IVＢ族元素スズが、アルミニウム系親金属からこの発明
のセラミック複合材料を生成することに及ぼす影響を調
べるために、マグネシウム２％と合金化しかつスズ10
％，５％または３％と合金化したアルミニウムを直径１
インチのインゴットに鋳型し、これを長さ１インチのビ
レットに切断して実施例１に記載したと全く同じ方法で
1200℃および1325℃で処理した。1200℃および1325℃に
おける重量増加は表９の通りであった。

【００６０】

【表９】

【００６１】実施例６ IVＢ族元素鉛が、アルミニウム系親金属からこの発明の
セラミック複合材料を生成することに及ぼす影響を調べ
るために、マグネシウム３％および鉛１〜10重量％と合
金化したアルミニウムを調製した。試料は次のように準
備した。97％アルミニウム／３％マグネシウム合金に、
1000℃で、鉛５重量％を加え、得られた溶融合金を直径
１インチ、長さ１〜2.５インチのインゴットに鋳型し
た。10％鉛／10％スズ／Ｍg ／Ａｌ合金の調製には、ス
ズおよび鉛を1000℃において上記溶融アルミニウム／マ
グネシウム合金に添加した。これらインゴットを90メッ
シュの酸化アルミニウム耐火粒子に埋設し、その表面が
該粒子と同一となるようにした。したがって、インゴッ
ト表面は空気雰囲気にさらされていた。処理は実施例１
および２の炉温スケジュールと全く同じであったが、但
し、1250℃で48時間維持し、かつ 600℃以下までに冷却
するための時間を10時間とした。重量増加は表10の通り
であった。

【００６２】

【表１０】

【００６３】実施例７この発明のセラミック複合材料の生成に対して無視し得
る効果しか有さないので許容できる稀釈剤のレベルを調
べるために、以下の既知の稀釈剤を含有するアルミニウ
ム合金（開始剤マグネシウム１％および促進剤シリコン
0.６％含有）を処理した。

【００６４】

【表１１】

【００６５】適当な耐火性トレイ内において、上記アル
ミニウム合金の試料（２インチ×９インチ×0.５イン
チ）を90メッシュ耐火性アルミナ粒子（メートン38）に
埋設し、その２インチ×９インチ表面をアルミナ粒子と
同一平面となるようにして炉内空気雰囲気にさらした。
試料を４時間かけて処理設定温度1325℃に熱し、この設
定温度で30時間処理し、その後10時間かけて室温に冷却
した。実施例１に定義した重量増加は、上記稀釈剤によ
って影響されず、0.６ｇ／ｇであることが観察された。

【図面の簡単な説明】

【図１】３％ケイ素ドープされ及び種々のマグネシウム
濃度を有し、空気中で酸化されたアルミニウム親金属系
についての、温度を関数とする重量増を示すグラフであ
る。

【図２】種々のケイ素ドーパント濃度及び一定のマグネ
シウム濃度を有し、空気中で酸化されたアルミニウム親
金属系についての、温度を関数とする重量増を示すグラ
フである。

【図３】10％ケイ素及び２％マグネシウムをドープした
アルミニウムを用い、温度1300℃で実施例２に従って製
造したセラミック構造を示す金属組織の顕微鏡写真図で
ある。

【図４】１％ケイ素及び２％マグネシウムをドープした
アルミニウム合金を用い、温度1150℃で実施例２に従っ
て製造したセラミック構造を示す金属組織の顕微鏡写真
図(400倍）である。

【図５】３％ケイ素及び２％マグネシウムをドープした
アルミニウム合金を用い、温度1300℃で実施例２に従っ
て製造したクローズドセル形多孔質セラミック構造を示
す金属組織の顕微鏡写真図(400倍）である。

【図６】10％ケイ素及び２％マグネシウムをドープした
アルミニウム合金を用い、温度1300℃で実施例２に従っ
て製造したオープセル形多孔質セラミック構造を示す金
属組織の顕微鏡写真図(400倍）である。

【図７】５％ケイ素及び２％マグネシウムをドープした
アルミニウム合金を用い、温度1350℃で実施例２に従っ
て製造した緻密で低空隙率のセラミック構造を示す金属
組織の顕微鏡写真図(400倍）である。

【図８】３％ケイ素及び２％マグネシウムをドープした
アルミニウム合金を用い、温度1400℃で実施例２に従っ
て製造したセラミック構造を示す金属組織の顕微鏡写真
（1.６倍）である。

【図９】Al₂O₃、元素アルミニウム及び実施例２に従っ
て製造したセラミック構造のＸ線回折パターンである。

【図１０】Al₂O₃、元素アルミニウム及び実施例２に従
って製造したセラミック構造のＸ線回折パターンであ
る。

【図１１】Al₂O₃、元素アルミニウム及び実施例２に従
って製造したセラミック構造のＸ線回折パターンであ
る。

【図１２】エネルギー分散Ｘ線分析で測定したマグネシ
ウム及びアルミニウム濃度分布を示す本発明のセラミッ
ク構造を示す金属組織の元素分布プロット写真図（80
倍）である。

【図１３】図13〜17は図４の実例に使用した条件と類似
の条件で製造された実例に基づく別の微細構造であっ
て；図13はアルミニウム相の除去後における材料の大領
域のLaue Ｘ線回折パターンを示すＸ線写真である。

【図１４】実例について観察された典型的な低角度の粒
界を示す金属組織の透過電子写真である。

【図１５】実例について観察された典型的な低角度の粒
界を示す金属組織の透過電子写真である。

【図１６】粒界の間に金属相の存在を示す実例中に見ら
れる高角度の粒界を示す金属組織の透過電子写真であ
る。

【図１７】粒界の間に金属相の存在を示す実例中に見ら
れる高角度の粒界を示す金属組織の透過電子写真であ
る。

【符号の説明】

10…金属包含物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ステイーブン・フランク・デイジオアメリカ合衆国，メリーランド州 21637，ゴルツ，ボツクス 345，ルート１

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的に単一相の多結晶酸化反応生成物
と４０体積％以下の金属相及び／又は空隙とからなり、
かつ酸化反応生成物結晶子／酸化反応生成物結晶子の粒
界における格子不整合が、間に少なくとも部分的に連続
の金属相及び／又は空隙を介在した隣接する酸化反応生
成物の結晶子間における格子不整合より小さいことを特
徴とするセラミック複合材料。
【請求項２】前記セラミック複合材料が主に前記酸化
反応生成物中に分散された該酸化反応生成物中の非連続
含有物としての１種以上の金属を含み、かつ該金属が前
記セラミック複合材料の15容量％未満である請求項１記
載のセラミック複合材料。
【請求項３】セラミックセラミック複合材料の内部に
連続した空隙を10〜35容量％含む請求項１又は２記載の
セラミック複合材料。
【請求項４】前記空隙が幅１μm 未満の通路で連結さ
れている請求項３記載のセラミック複合材料。
【請求項５】前記金属相が主として内部で連続した態
様で前記酸化反応生成物中に分散された１種以上の金属
を含み、かつ該金属が前記セラミック複合材料の15〜35
容量％をなす請求項１記載のセラミック複合材料。
【請求項６】前記空隙が前記セラミック複合材料の５
容量％未満である請求項５記載のセラミック複合材料。
【請求項７】前記多結晶酸化反応生成物がアルファア
ルミナである請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラ
ミック複合材料。
【請求項８】前記金属相がアルミニウム単体又は１種
以上の他の金属との混合物である請求項１〜７のいずれ
か１項に記載のセラミック複合材料。
【請求項９】前記金属相が前記セラミック複合材料の
２〜12容量％を成す含有物として存在し、かつ該含有物
が実質的に非連続である請求項２記載のセラミック複合
材料。
【請求項１０】前記セラミック複合材料が該セラミッ
ク複合材料中に分散されかつ該セラミック複合材料の少
なくとも２つの表面を連結する空隙を形成すべく連続し
ている３〜12容量％の空隙を含む請求項９記載のセラミ
ック複合材料。
【請求項１１】前記セラミック複合材料が３容量％未
満の空隙を含み、該空隙が実質的に該セラミック複合材
料中に分散された独立空隙からなる請求項10記載のセラ
ミック複合材料。
【請求項１２】前記多結晶酸化反応生成物がアルファ
アルミナからなり、前記金属のうち１種がアルミニウム
である請求項９，10又は11記載のセラミック複合材料。
【請求項１３】実質的に全ての前記酸化反応生成物結
晶子／酸化反応生成物結晶子の粒界の前記格子不整合が
２０°未満の角度不整合である請求項１〜１２のいずれ
か１項に記載のセラミック複合材料。