DK167612B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af et selvbaerende keramisk produkt - Google Patents

Description

i DK 167612 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til omdannelse af et selvbærende første keramiske legeme omfattende et første polykrystallinsk materiale med indbyrdes forbundet porøsitet ved inkorporering af et andet 5 polykrystallinsk materiale i i det mindste en del af porøsiteten i det første keramiske legeme.

Opfindelsen har relation til DK ans. nr. 1193/85.

I denne ansøgning beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af selvbærende keramiske legemer dyrket som oxidations-10 reaktionsproduktet af en ophavsmetalprækursor. Smeltet ophavsmetal omsættes med en gasfaseoxidant til dannelse af et oxidationsreåktionsprodukt, hvorved metallet migrerer gennem oxidationsproduktet mod oxidanten og derved kontinuerligt udvikler et polykrystallinsk keramisk legeme, 15 som kan fremstilles således, at det inkorporerer en metallisk komponent og/eller en indbyrdes forbundet porøsitet. Processen kan fremmes ved anvendelse af en legering som dopingmiddel, f.eks. i tilfælde af ophavsmetallet aluminium oxideret i luft. Denne fremgangsmåde blev forbedret ved 20 anvendelse af eksterne dopingmidler, som blev påført på overfladen af prækursormetallet, som beskrevet i DK patent-ans. nr. 3169/85.

Opfindelsen har også relation til DK patentans. nr. 546/86. I denne ansøgning beskrives en hidtil ukendt frem-25 gangsmåde til fremstilling af selvbærende keramiske kompo-sitmaterialer ved dyrkning af et oxidationsreaktionsprodukt af et ophavsmetal ind i en permeabel fyldstofmasse, hvorved fyldstoffet infiltreres med en keramisk matrix.

Fælles for de ovennævnte patentansøgninger er beskri-3Q velsen af udførelsesformer af et keramisk legeme omfattende et oxidationsreaktionsprodukt og eventuelt en eller flere ikke-oxiderede bestanddele i ophavsmetalprækursoren eller i hulrummene eller i begge. Oxidationsreaktionsproduktet kan udvise en indbyrdes forbundet porøsitet, som kan være 35 en delvis eller fuldstændig erstatning af metalfasen.

Den indbyrdes forbundne porøsitet vil for en stor del afhænge af sådanne faktorer som temperaturen, hvorved oxi- 2

UIV 10/0 Ιώ D I

dationsreaktionsproduktet er dannet, tiden, hvori man lader oxidationsreaktionen forløbe, sammensætningen af ophavsmetallet, tilstedeværelsen af dopingmaterialer, etc. En del af den indbyrdes forbundne porøsitet er tilgængelig fra en 5 ydre overflade eller ydre overflader på det keramiske legeme eller gøres tilgængelige ved efterbehandling såsom ma-skinforarbejdning, skæring, slibning, knusning, etc.

En fremgangsmåde ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

^ En fremgangsmåde ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav 2's kendetegnende del anførte.

Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes en fremgangsmåde til fremstilling af et selvbærende keramisk produkt, idet fremgangsmåden omfatter følgende trin: 15

Et første selvbærende keramisk legeme tilvejebrxnges. Dette første keramiske legeme omfatter et første polykrystal-linsk oxidationsreaktionsprodukt dannet ved oxidation af et første smeltet ophavsmetal med en første oxidant, og med en indbyrdes forbundet porøsitet, som er i det mindste 20 delvis tilgængelig fra en eller flere overflader af det keramiske legeme. Et legeme af et andet ophavsmetal og det første keramiske legeme orienteres indbyrdes, således at smeltning og oxidativ omsætning af det andet ophavsmetal med en anden gasfaseoxidant vil forårsage dannelse 25 af et andet polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt i retning mod og ind i den indbyrdes forbundne porøsitet i det første keramiske legeme. Det andet ophavsmetal opvarmes til et temperaturområde over dets smeltepunkt, men under smeltepunkterne af såvel det første som det an-det oxidationsreaktionsprodukt til dannelse af et legeme af smeltet andet ophavsmetal. Inden for dette temperaturområde omsættes legemet af smeltet andet ophavsmetal med gasfaseoxidanten til dannelse af det andet oxidationsreaktionsprodukt som et polykrystalliask materiale. Stadig inden for samme temperaturområde holdes i det mindste en del af det andet oxidationsreaktionsprodukt i kontakt med og mellem legemet af smeltet andet ophavsmetal og oxidan-ten, hvorved det andet ophavsmetal føres igennem det 3 DK 167612 B1 andet polykrystallinske materiale mod oxidanten, således at det andet oxidationsreaktionsprodukt fortsat dannes på grænsen mellem oxidanten og tidligere dannet andet oxidationsreaktionsprodukt. Til slut fortsættes omsætnin-5 gen inden for det førnævnte temperaturområde i tilstrækkelig tid til, at i det mindste en del af porøsiteten af det keramiske legeme gennemtrænges af det andet polykrystallinske materiale.

Ved et aspekt ifølge den foreliggende opfindelse frem-10 stilles det første keramiske legeme ved de følgende trin.

Et første ophavsmetal opvarmes til dannelse af et legeme af smeltet ophavsmetal, som omsættes med en første oxidant ved en given temperatur til dannelse af et første oxidationsreaktionsprodukt. Det første oxidationsreaktionspro-15 dukt holdes i kontakt med og udstrækkende sig mellem legemet af det første smeltede ophavsmetal og oxidanten, og temperaturen bibeholdes, således at der gradvis føres smeltet metal gennem det første oxidationsreaktionsprodukt i retning mod oxidanten, således at det første oxidations-20 reaktionsprodukt fortsat dannes på grænsen mellem oxidanten og tidligere dannet første oxidationsreaktionsprodukt.

. Omsætningen fortsættes i procestemperaturområdet i tilstrækkelig tid til dannelse af et første selvbærende keramisk legeme omfattende et polykrystallinsk materiale, som 25 omfatter det første oxidationsreaktionsprodukt og er i besiddelse af porøsitet og/eller indeholder en eller flere metalliske bestanddele. Forbedringen ved denne fremgangsmåde omfatter de følgende trin: (1) en udvalgt grad af porøsitet tilvejebringes i det første polykrystallinske ma-30 teriale enten ved hensigtsmæssig styring af de ovenfor beskrevne fremstillingsbetingelser og/eller ved efterbehandling. Efter trin (1) orienteres et andet ophavsmetal og det første polykrystallinske materiale indbyrdes, således at dannelse af et andet polykrystallinsk oxidations-35 reaktionsprodukt vil finde sted i retning mod og ind i porøsiteten i det første polykrystallinske materiale. Derefter benyttes de ovenfor for fremstilling af det første keramiske legeme beskrevne trin på det andet ophavsmetal og 4 LUV ID/ϋΙΖ Dl det første polykrystallinske materiale med en anden gas-formig oxidant. Dette resulterer i dannelsen af et andet oxidationsreaktionsprodukt, idet der fortsættes i tilstrækkelig tid til, at det andet oxidationsreaktionspro-5 dukt infiltrerer i det mindste en del af porøsiteten i det første polykrystallinske materiale og derved danner det keramiske produkt.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen tilvejebringes også et selvbærende keramisk produkt som beskrevet i det 10 følgende. Et første keramisk legeme omfattende et første polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt dannet ved oxidation af et første smeltet ophavsmetal med en oxidant og i besiddelse af en indbyrdes forbundet porøsitet, som er i det mindste delvis tilgængelig fra en eller flere 15 overflader af det keramiske legeme, og et andet polykrystal-linsk oxidationsreaktionsprodukt dannet ved oxidation af et andet smeltet ophavsmetal med en oxidant og fordelt i det mindste i en del af porøsiteten.

De nedenstående udtryk, som anvendes i beskrivelse 20 og krav, defineres som følger: "Keramisk" skal ikke opfattes som begrænset til et keramisk legeme i klassisk betydning, dvs. i den betydning at det udelukkende består af ikke-metalliske uorganiske materialer, men skal snarere opfattes som et legeme, der 25 overvejende er keramisk med hensyn til enten sammensætning eller dominerende egenskaber, selv om legemet indeholder mindre eller væsentlige mængder af en eller flere metalliske bestanddele og/eller porøsitet (indbyrdes forbundet og isoleret) særlig typisk inden for et område på 30 1-40 vol.-% men eventuelt højere.

"Oxidationsreaktionsprodukt" betyder generelt et eller flere metaller i en hvilken som helst oxideret form, hvori metallet har afgivet elektroner til eller deler elektroner med et andet grundstof, en kemisk forbindelse 35 eller en kombination deraf. Følgelig omfatter et "oxidationsreaktionsprodukt" ifølge denne definition reaktionsproduktet af et eller flere metaller med en oxidant såsom de heri beskrevne.

DK 167612 B1 5 "Oxidant" betyder en eller flere egnede elektronac-ceptorer eller forbindelser med fælles elektroner og kan være et fast stof, en væske eller en gas (vanddamp) eller enhver kombination af disse (f.eks. et fast stof og en 5 gas) ved procesbetingelserne for keramisk vækst.

"Ophavsmetal" skal forstås som relativ rene metaller, kommercielt tilgængelige metaller med urenheder og/eller indlegerede bestanddele og legeringer og intermetalliske forbindelser af metallerne. Når et specifikt metal nævnes, 10 skal det forstås som et metal i den definerede betydning med mindre andet er angivet. Når f.eks. aluminium er ophavsmetallet, kan aluminiummet være et relativt rent metal (f.eks. kommercielt tilgængeligt aluminium med en renhedsgrad på 99,7%), eller 1100 aluminium, der som nominelle 15 urenheder indeholder ca. 1 vægt-% silicium og jern, eller aluminiumlegeringer såsom 5052.

I det følgende skal tegningen kort beskrives. .

Fig. 1 viser skematisk et keramisk legeme med indbyrdes forbundet porøsitet og indbyrdes forbundet metal.

20 Fig.lA er en forstørrelse langs linien A-A i fig.l.

Fig.2 viser skematisk et tværsnit af en del af det keramiske legeme i fig.l, efter at en del af det indbyrdes forbundne metal er fjernet.

Fig.3 viser skematisk et keramisk legeme i et inert 25 leje indeholdt i en digel, som skal indsættes i en ovn for at fordampe det indbyrdes forbundne metal.

Fig.4 viser skematisk et keramisk legeme nedsænket i en udludningsvæske til fjernelse af det indbyrdes forbundne metal.

30 Fig.5 viser skematisk en enhed af et første keramiske legeme, hvorpå der er anbragt et andet ophavsmetal, idet enheden holdes i et inert leje indeholdt i et ildfast kar.

Fig.6-10 er fotomikrografier ved 400 x forstørrelse af tværsnit af prøver fremstillet som beskrevet i eksempler-35 ne 1 og 2.

I det følgende beskrives opfindelsen og de foretrukne udførelsesformer nærmere.

6 L/lv 10/0 I Δ. D 1

Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles et første selvbærende keramisk legeme med indbyrdes forbundet porøsitet. Den indbyrdes forbundne porøsitet er i det mindste delvis åben eller tilgængelig fra 5 en ydre overflade (eller overflader) eller gøres tilgængelig ved efterfølgende behandling. En betydelig eller væsentlig del af den indbyrdes forbundne porøsitet er fyldt med, infiltreret med, eller lignende, et andet polykrystallinsk materiale, som integreres i det keramiske produkt og der-10 ved modificerer, forbedrer eller bidrager til visse egenskaber ved det første keramiske legeme. Selv om opfindelsen er beskrevet i det følgende med særlig angivelse af aluminium som både første og andet ophavsmetal, skal det forstås, at andre ophavsmetaller også kan anvendes, såsom 15 silicium, titan, tin, zirconium og hafnium.

Idet der henvises til fig.l, tilvejebringes der først et selvbærende første polykrystallinsk keramisk legeme 12, som f.eks. fremstilles ved fremgangsmåderne ifølge en hvilken som helst af de ovennævnte patentansøgninger. 20 Således anvendes et første ophavsmetal, f.eks. aluminium, hvortil der kan være sat et dopingmiddel (som forklaret nærmere i det følgende), som prækursor for det første oxidationsreaktionsprodukt. Det første ophavsmetal smeltes inden for et hensigtsmæssigt temperaturområde i eller i 25 umiddelbar nærhed af et første oxiderende miljø. Ved denne temperatur eller inden for dette temperaturområde reagerer det første ophavsmetal med oxidanten til dannelse af et første polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt. I det mindste en del af det første oxidationsreaktionsprodukt 30 holdes i kontakt med og mellem det smeltede første ophavsmetal og den første oxidant, således at der føres smeltet første ophavsmetal gennem det første oxidationsreaktionsprodukt til kontakt med den første oxidant.‘På denne måde bliver det første oxidationsreaktionsprodukt fortsat dan-35 net på grænsen mellem den første oxidant og tidligere dannet første oxidationsreaktionsprodukt. Omsætningen fortsættes i tilstrækkelig tid til dannelse af det polykrystal-linske første keramiske legeme 10, som omfatter eller i DK 167612 B1 7 det væsentlige består af det første oxidationsreaktionsprodukt, generelt vist som 12, der har en indbyrdes forbundet porøsitet 13 og/eller en indbyrdes forbundet metallisk bestanddel 14 (fig.lA). Den indbyrdes forbundne metalliske 5 bestanddel 14, som der i det følgende nogle gange refereres til som metal eller metalkomponent 14, omfatter ikke-oxidere-de bestanddele af ophavsmetallet og kan indeholde dopingmidler og andre metalinklusioner. Den indbyrdes forbundne porøsitet 13, såvel som den indbyrdes forbundne metalliske 10 bestanddel 14, er indbyrdes forbundne i en eller flere dimensioner og er dispergeret eller fordelt gennem en del eller i det væsentlige alt det første polykrystallinske materiale 12. Denne porøsitet 13 og metallet 14 dannet in situ under dannelsen af det første polykrystallinske oxi-15 dationsreaktionsprodukt er begge i det mindste delvis åbne eller tilgængelige fra i det mindste én overflade, såsom på overfladerne 15 af det første keramiske legeme 10, eller kan gøres tilgængelige såsom ved maskinforarbejdning eller knusning. Noget af porøsiteten 13 og metallet 14 kan være 20 isoleret som øer. Volumenprocenten af porøsiteten 13 (indbyrdes forbundet og isoleret) og den metalliske bestanddel 14 (indbyrdes forbundet og isoleret) vil i stor udstrækning afhænge af sådanne betingelser som temperatur, tid, dopingmidler og typen af første ophavsmetal anvendt ved frem-25 stilling af det første keramiske legeme 10.

I en foretrukket udførelsesform af opfindelsen er eller skal i det væsentlige alt det indbyrdes forbundne metal 14 fjernes til fremstilling af et første selvbærende keramisk legeme 10, som har indbyrdes forbundet porøsitet 30 13 fordelt gennem en del af eller i det væsentlige alt det polykrystallinske materiale som vist i fig.2. For at fjerne alt eller en væsentlig del af det indbyrdes forbundne metal 14 kan oxidationsreaktionsprocessen gennemføres fuldstændigt, dvs. når metalfasen er fuldstændig omsat 35 eller næsten fuldstændig omsat til dannelse af oxidationsreaktionsproduktet, føres den indbyrdes forbundne metal-komponent 14 fra det keramiske legeme 12, idet den i 8 UK ib/biZ bl stedet efterlader den indbyrdes forbundne porøsitet 13, og den oxideres til dannelse af yderligere keramisk materiale på dets overflade(r) 15. Hvis processen fuldføres, vil oxidationsreaktionsproduktet udvise en højere volumen-5 procent porøsitet 13, som er i det mindste delvis indbyrdes forbundet. F.eks. kan et første keramisk legeme dannet ud fra aluminium ved omsætning i luft ved ca. 1125°C indeholde fra ca. 20 vol.-% til ca. 30 vol.-% metal 14 og fra ca. 2 vol.-% til ca. 5 vol.-% porøsitet 13, når 10 dyrkningen afbrydes før alt det første ophavsmetal er oxideret; hvis omsætningen fuldføres til oxidation af alt det første ophavsmetal, kan det indeholde fra ca. 1 vol.-% til ca. 3 vol.-% metalliske bestanddele 14 og fra ca. 25 vol.-% til ca. 30 vol.-% (eller mere) hulrum eller porer 15 (porøsitet), når processen gennemføres fuldstændigt.

En anden metode eller midler til fjernelse af indbyrdes forbundet metal 14 er at anbringe det første keramiske legeme i et inert leje 18, der er indeholdt i en digel eller anden ildfast beholder 20 (se fig.3). Beholde-20 ren 20 og dens indhold placeres derefter i en ovn med inert atmosfære (f.eks. argon eller en hvilken som helst anden ikke-reaktiv gas) og opvarmes til temperaturer, hvor den metalliske bestanddel 14 har et højt damptryk. Denne temperatur eller det foretrukne område kan variere afhængigt 25 af sådanne faktorer som sammensætningen af det første ophavsmetal, varigheden af opvarmningen, og slutsammensætningen af den metalliske bestanddel 14 i det første keramiske legeme. Ved den egnede temperatur vil indbyrdes forbundet metal 14 fordampe fra det keramiske legeme, men 30 intet yderligere oxidationsreaktionsprodukt vil dannes på grund af den inerte atmosfære. Ved opretholdelse af denne temperatur vil det indbyrdes forbundne metal 14 fortsætte med at fordampe og blive ført bort fra ovnen, f.eks. ved hjælp af en passende ventilationsindretning i ovnen.

35 En tredje metode eller midler til fjernelse af ind byrdes forbundet metal 14 er at nedsænke det første keramiske legeme 10 i et egnet udludningsmiddel 22 for at opløse eller dispergere det indbyrdes forbundne metal 14 DK 167612 B1 9 (se fig.4). Udludningsmidlet 22 kan være enhver sur eller kaustisk væske eller gas, hvilket vil afhænge af sådanne faktorer som sammensætningen af metallet 14, nedsænkningstiden, etc. I tilfælde af at der anvendes aluminium som 5 første ophavsmetal, og hvor der derfor er aluminium i det indbyrdes forbundne metal 14, har HC1 vist sig at være et egnet surt medium. Hvis det keramiske legeme indeholder silicium, er NaOH- og/eller KOH-opløsninger anvendelige kaustiske medier. Varigheden af nedsænkningen af det kera-10 miske legeme i udludningsmidlet 22 vil afhænge af mængden og typen af metalkomponenten 14, og af hvor det indbyrdes forbundne metal 14 er placeret i forhold til overfladen eller overfladerne 15. Desto dybere det indbyrdes forbundne metal 14 er placeret i det første keramiske legeme, desto 15 længere vil det vare at udlude eller udætse metallet 14, og desto længere skal det keramiske legeme opholde sig i udludningsmidlet 22. Dette ekstraktionstrin kan lettes ved opvarmning af udludningsmidlet eller ved rystning af udludningsbadet. Efter at det første keramiske legeme 10 20 er fjernet fra udludningsmidlet 22, skal det vaskes med vand for at fjerne enhver rest af udludningsmiddel.

Når en betydelig del af eller i det væsentlige alt det indbyrdes forbundne metal 14 er fjernet, er der fremstillet et selvbærende første keramiske legeme 10, som 25 omfatter et polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt dannet ved oxidation af en smeltet ophavsmetalprækursor med en oxidant og indeholdende en indbyrdes forbundet porøsitet 13, som fortrinsvis udgør fra ca. 5 vol.-% til ca.

45 vol.-% af det første keramiske legeme 10.

30 Et andet polykrystallinsk materiale dannes ud fra et andet ophavsmetal ved oxidation af dette med en anden gas-faseoxidant ved en lignende eller identisk proces, som den der anvendes til fremstilling af det første keramiske legeme, med det andet ophavsmetal og det første keramiske legeme 35 orienteret således indbyrdes, at det dannede andet polykrystal linske materiale infiltrerer i det mindste noget af porøsiteten i det første keramiske legeme. Infiltreringen kan begrænses til en første zone af det første keramiske 10

Ulv 10/0 \Δ b I

legeme, eller den kan udstrækkes gennem i det væsentlige hele voluminet af det første keramiske legeme. Når infiltreringen med det andet polykrystallinske materiale er begrænset til en første zone af det første keramiske legeme, vil 5 den anden ikke-infiltrerede zone af det første keramiske legeme være i det væsentlige upåvirket i porøsiteten ved infiltreringen med det andet polykrystallinske materiale. Den anden ikke-infiltrerede zone kan således have større porøsitet end den første infiltrerede zone i det keramiske produkt. 10 En anden teknik er at fjerne metalbestanddelen 14 fra kun en første zone i det første keramiske legeme 10 eller at fjerne mere nyttig bestanddel fra den første zone end fra den anden zone i det første keramiske legeme 10. Dette kan let gennemføres, f.eks. ved kun at nedsænke en del af det 15 første keramiske legeme 10 i udludningsmidlet 22 (fig.4).

Det andet polykrystallinske materiale dannes ved de teknikker, der er beskrevet i de nævnte patentansøgninger, og en sådan metode er eksemplificeret i fig.5, hvori det første keramiske legeme 12 har en høj eller forøget (ved 20 efterbehandling) porøsitet 13,og en tilsvarende reduceret metallisk bestanddel 14 er anbragt i et inert leje 18' indeholdt i en ildfast beholder 20'. Et legeme af det andet ophavsmetal 24 er placeret oven på et andet keramisk legeme 12. Porøsiteten 13 udstrækker sig til overfladen 15 af 25 det første keramiske legeme 12. Den i fig.5 viste enhed opvarmes til den ønskede reaktionstemperatur, som ligger over smeltepunktet af det andet ophavsmetallegeme 24, men under smeltepunktet af såvel det første oxidationsreaktionsprodukt af det første keramiske legeme 12 som det andet oxi-30 dationsreaktionsprodukt af det andet ophavsmetal 24. Enheden opvarmes i et oxiderende miljø, f.eks. en luftatmosfære, og væksten begynder af det andet polykrystallinske materiale ind i porøsiteten 13 af det første keramiske legeme 12.

Væksten fortsættes til udfyldning af porøsiteten i en øn-35 sket udstrækning, f.eks. gennem i det væsentlige hele det første keramiske legeme 12 eller i en ønsket udstrækning deri. Efter fuldført omsætning afkøles enheden, og det resulterende keramiske kompositprodukt fjernes fra fyldstoffet DK 167612 B1 11 18' og eventuelt resterende ophavsmetal 24.

De følgende eksempler har til formål at belyse den omhandlede fremgangsmåde.

Eksempel 1 5 Keramiske materialer indeholdende indbyrdes forbundet porøsitet fremstilledes ved fremgangsmåderne i ovennævnte patentansøgninger. Således fremstilledes rektangulære blokke, hver med dimensionerne 10 x 22,5 x 3,8 cm, ud fra aluminiumlegering 5052 indeholdende nominelt 2,4% magnesium og ikke 10 over 0,5% silicium og jern. Hver blok indlejredes individuelt i aluminiumoxidpartikler (Norton El Alundum 90 mesh, svarende til en sigte med 36 masker pr. cm) i en ildfast digel, og en 10 x 22,5 cm flade af aluminiumblokken blev anbragt i det væsentlige på niveau med lejet ca. 0,6 cm under digelåbnin-15 gen. Et tyndt lag af 140 mesh (svarende til en sigte med 56 masker pr. cm) SiC^ partikler anbragtes på den frie metaloverflade som tilsætningsstof for at fremme reaktionen.

Diglerne med indhold anbragtes i en ovn, hvor de opvarmedes i luft til en indstillet temperatur på 1125°C, 20 hvor de forblev i 160 timer. Denne behandlingstid havde til formål at tillade oxidation af ophavsmetallet Al så fuldstændigt som muligt, idet der således frembragtes en alfa-alumina-keramik med indbyrdes forbundet porøsitet. Afkøling af metaloxidationsprodukterne skete ensartet over en 10-ti-25 mers periode.

Den højporøse natur af det keramiske oxidationsprodukt bekræftedes ved mikroskopisk undersøgelse af et poleret tværsnit som eksemplificeret i fig.6 et optisk mikrografi optaget ved 400 x forstørrelse, hvori det grå materiale er 30 alfa-aluminiumoxid, det lysere materiale er enten silicium (lyst) eller aluminium (marmoreret), og de mørke områder er porer. Indholdet af frit metal (silicium eller aluminium) blev anslået at være ca. 3 vol.-%. Reinfiltrering af det resulterende dannede keramiske materiale med et dyrket oxi-35 dationsreaktionsprodukt demonstreredes derefter under an vendelser af fo forskellige aluminiumlegeringer som ophavsmetaller. Til dette formål blev der skåret rektangulære stykker på ca. 5 x 1,9 x 1,3 cm af den porøse keramik. Der 12 UK 10/0 IZ b l blev skåret i lokationer udvalgt for at eliminere ethvert spinellag, som var til stede på den oprindelige indre overflade af keramikken, eller ethvert lag med højere tæthed på den ydre overflade. Disse stykker anbragtes individuelt 5 oven på rektangulære blokke af aluminiumlegering med de nominelle mål 5 x 2,5 x 1,3 cm med den 5 x 1,9 cm keramikflade og den 5 x 2,5 cm metalflade mod hinanden.

To forskellige aluminiumlegeringer anvendtes: legering 712,2 med minimalsammensætningen 5,0-6,5% Zn, 0,5-0,65% 10 Mg, 0,4-0,6% Cr, 0,4% Fe, 0,25% Cu, 0,15-0,25% Ti, 0,15% Si, og 0,1% Mn; og legering 380.1 med den nominelle sammensætning 7,5-7,5-9,5%Si, 3,0-4,0% Cu, 2,97% Zn, 1,0% Fe, 0,5% Mu, 0,5% Ni, 0,35% Sn og 0,1% Mg. Imidlertid fandtes den 380,1 legering, der anvendtes i dette forsøg, at indeholde ca.

15 0,17-0,18% Mg. Det højere indhold af Mg antages at være vig tigt i betragtning af den fastslåede rolle af Mg som dopingmiddel eller promotor for oxidationsreaktionen.

De ovenfor beskrevne keramik/legering-enheder anbragtes i separate ildfaste digler og blev omgivet af et ca. 1,3 cm 20 tykt lag af wollastonitpartikler. Wollastonit anvendes som et barrieremateriale til at indeholde den smeltede legering og til at begrænse oxidationsreaktionen til hulrummene i de keramiske legemer.

Diglerne med indhold anbragtes i en ovn og opvarmedes 25 i tilstedeværelse af luft til den indstillede behandlingstemperatur på 900°C inden for en 5 timers opvarmningsperiode. Prøverne blev holdt i 30 timer ved den indstillede temperatur og afkøledes derefter til stuetemperatur over en 5 timers periode. De afkølede keramiske legemer fjernedes derefter 30 fra lejet og viste ved undersøgelse ingen væsentlig ændring i udseende eller geometri.

De keramiske legemer blev gennemskåret, monteret, poleret og undersøgt optisk for resultatet af reinfiltrerings-forsøget. Denne undersøgelse viste god reinfiltrering ind 35 i den porøse keramik med begge legeringerne 380.1 og 712.2. Fig. 7 og 8 viser produktet efter reinfiltrering med legeringen 380.1 henholdsvis 712.2, 400 x forstørrelse. Bemærk det indbyrdes forbundne keramiske reaktionsprodukt, som er- DK 167612 B1 13 statter den indbyrdes forbundne porøsitet i den oprindelige keramik (fig.l). Resultatet er et meget mere tæt legeme med, hvad der synes kun at være isoleret porøsitet tilbage.

Eksempel 2 5 Dette eksempel belyser reinfiltrering af keramisk re aktionsprodukt ind i et porøst keramisk materiale fremstillet under andre betingelser end i eksempel 1. I dette tilfælde fremstilledes det porøse legeme ved oxidation af en legering indeholdende 10 vægt-% silicium, 3 vægt-% magnesium, 10 rest aluminium, ved en indstillet reaktionstemperatur på 1250°C i 80 timer. I alle andre henseender var fremstillingen af den oprindelige porøse keramik identisk med det i eksempel 1 beskrevne. Mikrostrukturen af dette materiale er vist i fig.4 ved 400 x forstørrelse.

15 Reinfiltrering af keramisk reaktionsprodukt ind i den porøse keramik fulgte fremgangsmåden fra eksempel 1 med anvendelse af 712,2 legering ved 900°C. Fig.lQ viser et tværsnit, ligeledes ved 400 x forstørrelse, af det resulterende materiale. Det viste sig, at infiltreringen ikke var fuld-20 ført i løbet af 30 timers perioden ved 900°C. Fig.10 viser grænsen mellem det infiltrerede og det upåvirkede materiale (mod hhv. venstre og højre side i figuren). Som i eksempel 1 viste det reinfiltrerede materiale sig at indeholde nydyr-ket keramiske oxidationsprodukt, som fyldte den indbyrdes 25 forbundne porøsitet i produktet.

Som forklaret ovenfor fremstilles det første keramiske legeme ud fra et egnet første ophavsmetal ifølge de i ovennævnte patentansøgninger beskrevne fremgangsmåder. I en foretrukket udførelsesform af den foreliggende opfindelse frem-30 stilles et kompositmateriale ved at benytte en masse eller et leje af permeabelt fyldmateriale anbragt i umiddelbar nærhed af og i kontakt med en overflade på det første ophavsmetal, og processen fortsættes, indtil oxidationsreaktionen har infiltreret lejet af fyldmateriale til dets grænser, som kan 35 defineres med en egnet karriereindretning. Fyldmassen, der fortrinsvis er formet som en præform, er tilstrækkelig porøs eller permeabel til at tillade, at oxidanten, i tilfælde af 14 UK Ib/bIZ bl en gasfaseoxidant, gennemtrænger fyldmaterialet og kommer i kontakt med det første ophavsmetal, og til at give plads til vækst af det første oxidationsreaktionsprodukt inden for fyldmaterialet. Alternativt kan den første oxidant være 5 indeholdt i eller omfatte fyldmaterialet. Fyldmaterialet kan omfatte ethvert egnet materiale, såsom partikler, pulvere, plader,hullegemer, kugler, fibre, tråde, etc. og er typisk keramiske materialer. Endvidere kan lejet af fyldmateriale omfatte et gi .,.er af forstærkende stænger, plader 10 eller tråde. Typisk for disse polykrystallinske keramiske strukturer, inklusive keramiske kompositmaterialer, er at oxidationsreaktionsproduktkrystallitterne er indbyrdes forbundne, og at porøsiteten og/eller en metallisk komponent er i det mindste delvis indbyrdes forbundet og tilgæn-15 gelig fra en ydre overflade på det keramiske legeme.

Som forklaret i ovennævnte patentansøgninger kan doping-materialer anvendt i forbindelse med det første og/eller det andet ophavsmetal i visse tilfælde påvirke oxidationsreaktionsprocesserne fordelagtigt, især i systemer hvor alumi-20 nium anvendes som ophavsmetal. Funktionen eller funktionerne af et dopingmateriale kan afhænge af et antal andre faktorer end selve dopingmaterialet. Sådanne faktorer omfatter f.eks. den særlige kombination af dopingmaterialer, når to eller flere dopingmaterialer anvendes i kombination med et 25 dopingmateriale legeret med ophavsmetallet, koncentrationen af dopingmaterialer, det oxiderende miljø og procesbetingelserne.

Dopingmaterialet eller -materialerne anvendt i forbindelse med det første og/eller andet ophavsmetal (1) kan 30 foreligge som legeringsbestanddel(e) i ophavsmetallet, (2) kan påføres på i det mindste en del af overfladen af ophavsmetallet, eller (3) kan, når et fyldmateriale benyttes, påføres på eller inkorporeres i en del af eller hele fyldmaterialet eller proformen, eller der kan anvendes enhver 35 kombination af to eller flere af teknikkerne (1), (2) og (3). F.eks. kan et legeret dopingmateriale anvendes alene eller i kombination med et andet eksternt påført dopingmateriale. I tilfælde af teknikken (3), hvor yderligere DK 167612 B1 15 dopingmateriale(r) påføres på fyldmaterialet, kan fremgangsmåden gennemføres på enhver egnet måde som forklaret i ovennævnte patentansøgninger.

Dopingmaterialer, som er nyttige for aluminium som 5 ophavsmetal, især med luft som oxidant, omfatter magnesium, zink og silicium, enten alene eller indbyrdes kombineret eller kombineret med andre dopingmaterialer som beskrevet nedenfor. Disse metaller, eller en egnet kilde til disse metaller, kan indlegeres i det alumiumbaserede ophavsmetal i kon-10 centrationer af hver på ca. 0,1-10 vægt-% baseret på totalvægten af det resulterende dopede metal. Disse dopingmaterialer eller en egnet kilde til disse (f.eks. MgO, ZnO eller SiC>2) kan også anvendes eksternt på ophavsmetallet. Således kan der opnås et keramisk aluminaprodukt med en aluminium-15 silicium-legering som ophavsmetal under anvendelse af luft som oxidant ved anvendelse af MgO som overfladedopingmate- riale i en mængde på over ca. 0,0008 g pr. g ophavsmetal, 2 der skal oxideres, eller på over 0,003 g pr. cm ophavsmetal, på hvilket MgO påføres.

20 - Yderligere eksempler på dopingmaterialer, som er ef fektive for aluminiumophavsmetaller oxideret med luft, omfatter natrium, germanium, tin, bly, lithium, calcium, bor, phosphor og yttrium, der kan anvendes enkeltvis eller i kombination med et eller flere andre dopingmaterialer afhængigt 25 af oxidanten og procesbetingelserne. Sjældne jordarters metaller, såsom cerium, lanthan, praesodym, neodym og samarium er også nyttige dopingmaterialer, især når de anvendes i kombination med andre dopingmaterialer. Alle de i ovennævnte patentansøgninger beskrevne dopingmaterialer er effektive 30 til at fremme væksten af det polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt for de aluminiumbaserede ophavsmetalsystemer.

En fast, flydende eller gasformig oxidant eller en kombination af sådanne oxidanter kan anvendes ved det første ophavsmetal,og en gasformig oxidant kan anvendes ved det 35 andet ophavsmetal. F.eks. omfatter typiske oxidanter, uden begrænsning, oxygen, nitrogen, et halogen, svovl, phosphor, arsen, carbon, bor, selen, tellur, og forbindelser eller kombinationer heraf, f.eks. silica (som en oxygenkilde), methan, DK 167612 B1 16 ethan, propan, acetylen, ethylen og propylen (som en carbon-kilde), og blandinger, såsom luft, H2/H20 og CO/CO2, idet de to sidstnævnte (dvs. H2/H20 og C0/C02) er nyttige til at reducere oxygenaktiviteten i miljøet.

5 Skønt enhver egnet oxidant kan anvendes som beskrevet ovenfor, foretrækkes en gasfaseoxidant, der anvendes med det andet ophavsmetal, til anvendelse med det første ophavsmetal. Det skal imidlertid forstås, at to eller flere typer oxidan-ter kan anvendes i kombination med det første ophavsmetal.

10 Oxidanten, der anvendes til at oxidere det andet ophavsmetal, er en gasfaseoxidant, for hvilken det første keramiske legeme, eller i det mindste den zone deraf, som skal infiltreres med det andet polykrystallinske materiale, er permeabelt eller gøres permeabelt ved efterbehandlingen. Gasfaseoxidanten 15 gennemtrænger det første keramiske legeme eller en udvalgt zone af dette og kommer i dette i kontakt med det andet ophavsmetal, som oxideres, og danner det andet polykrystallin-ske materiale inden for porøsiteten af det første keramiske legeme. Hvis en gasfaseoxidant anvendes i forbindelse med 20 det første ophavsmetal og et fyldmateriale, er fyldmaterialet permeabelt' for gasfaseoxidanten, således at gasfaseoxidanten gennemtrænger fyldmaterialelejet og kommer i kontakt med det smeltede ophavsmetal deri, når fyldmaterialelejet udsættes for oxidanten. Udtrykket "gasfaseoxidant" betyder et fordam-25 pet eller normalt gasformigt materiale, som tilvejebringer en oxiderende atmosfære. F.eks. er oxygen eller gasblandinger indeholdende oxygen (herunder luft) foretrukne gasfaseoxidan-ter, når et oxid er et ønsket oxidationsreaktionsprodukt, herved er luft sædvanligvis særlig foretrukket af indlysende 30 økonomiske årsager. Når det angives, at en oxidant indeholder eller omfatter en specifik gas eller damp, betyder det, at oxidanten er en sådan, hvori den angivne gas eller damp er det eneste, det overvejende eller i det mindste et væsentligt oxidationsmiddel for ophavsmetallet under de betingel-35 ser, der hersker i det benyttede oxiderende miljø. Skønt hovedbestanddelen af luft er nitrogen, er oxygenindholdet i luft f.eks. det eneste oxidationsmiddel for ophavsmetallet, DK 167612 B1 17 idet oxygen er en væsentlig stærkere oxidant end nitrogen.

Luft falder derfor inden for definitionen af en"oxygenholdig gas"-oxidant men ikke inden for definitionen af en "nitrogen-holdig gas"-oxidant. Et eksempel på en "nitrogenholdig gas"-5 oxidant, som anvendt i den foreliggende beskrivelse og kravene, er "forming gas", som indeholder ca. 96 vol-% nitrogen og ca. 4 vol-% hydrogen.

Når en fast oxidant anvendes i forbindelse med det første ophavsmetal og et fyldmateriale, er den sædvanligvis for-10 delt gennem hele lejet af fyldmateriale eller gennem den del af lejet, der omfatter det ønskede keramiske kompositlegeme, i form af partikler sammenblandet med fyldmaterialet, eller eventuelt som belægninger på fyldmaterialepartiklerne. Enhver egnet fast oxidant kan således anvendes, herunder grundstof-15 fer,såsom bor eller carbon, eller reducerbare forbindelser, såsom siliciumdioxid eller visse borider med lavere termodynamisk stabilitet end den af borid-reaktionsproduktet fra ophavsmetallet. Når f.eks. bor eller et reducerbart borid anvendes som en fast oxidant for et første aluminiumophavs-20 metal, er det resulterende oxidationsreaktionsprodukt alumi-niumborid.

I nogle tilfælde kan oxidationsreaktionen for det første ophavsnretal forløbe så hurtigt med en fast oxidant, at oxidationsreaktionsproduktet har tendens til sammensmelt-25 ning som følge af processens exoterne natur. Dette fænomen kan nedbryde den mikrostrukturelle ensartethed i det keramiske legeme. Denne hurtige exoterne reaktion kan dæmpes ved iblanding i kompositmaterialet af relativ inerte fyldmaterialer, som viser lav reaktivitet. Et eksempel på et 30 sådant egnet inert fyldmateriale er et, som er identisk med det tilsigtede oxidationsreaktionsprodukt.

Hvis en flydende oxidant anvendes i forbindelse med det første ophavsmetal og et fyldmateriale, imprægneres hele lejet af fyldmateriale eller den del, der omfatter det 35 ønskede keramiske legeme, med oxidanten. Fyldmaterialet kan f.eks. belægges eller gennemvædes f.eks. ved nedsænkning i oxidanten til imprægnering af fyldmaterialet. Ved en flydende oxidant forstås en oxidant, som er flydende under oxi- DK 167612 B1 18 dationsreaktionsbetingelserne, og en sådan flydende oxidant kan have en fast praekursor, såsom et salt, som smeltes under oxidationsreaktionsbetingelserne. Alternativt kan den flydende oxidant være en flydende prækursor, f.eks. en opløsning 5 af et materiale, som anvendes til at imprægnere en del af eller hele fyldmaterialet, og som smeltes eller dekompone-res ved oxidationsreaktionsbetingelserne til tilvejebringelse af en egnet oxidant. Eksempler på flydende oxidanter, som defineret, omfatter lavtsmeltende glas.

10 Som beskrevet i dansk patentansøgning nr.

2332/87 kan et-barrierelag anvendes i forbindelse med fyldmaterialet eller præformen for at forhindre vækst eller udvikling af det første oxidationsreaktionsprodukt længere end til barrieren, når gasfaseoxidanter anvendes ved dannel-15 sen af det keramiske legeme. Denne barriere letter dannelsen af et keramisk legeme med definerede grænser. Egnede barrieremidler kan være et materiale, en forbindelse, et grundstof, en sammensætning eller lignende, som under procesbetingelserne ifølge opfindelsen opretholder nogen integritet, er ikke-20 flygtig og fortrinsvis er permeabel for gasfaseoxidanter, idet de er i stand til at forhindre fortsat vækst af oxidationsreaktionsproduktet ved lokal inhibering, forgiftning, tilstopning, vekselvirkning, hindring eller lignende. Egnede barrierer til anvendelse med aluminiumophavsmetal omfatter 25 calciumsulfat (gips), calciumsilicat og portlandcement og blandinger deraf, der typisk påføres som en opslæmning eller pasta på overfladen af fyldmaterialet. Barrieremidlerne kan også omfatte et egnet brændbart eller flygtigt materiale, som elimineres ved opvarmning, eller et materiale, som 30 dekomponerer ved opvarmning med henblik på at forøge porø siteten og permeabiliteten af barrieremidlerne. Barrieremidlerne kan yderligere indeholde egnede ildfaste partikler for at reducere en eventuel krympning eller revnedannelse, som ellers kan opstå under processen. Sådanne partikler, 35 som har i det væsentlige samme udvidelseskoefficient som fyldmaterialelejet eller præformen, er særlig ønskelige.

Hvis præformen f.eks. omfatter alumina, og den resulterende DK 167612 B1 19 keramik omfatter alumina, kan barrieremidlet blandes med aluminapartikler, fortrinsvis med 20-1000 mesh partikler (svarende til en sigte med 8-394 masker pr. cm), men eventuelt endnu finere. André egnede karrieremidler omfatter 5 ildfast keramik eller metalkapper, som er åbne i det mindste i den ene ende for at tillade en gasfaseoxidant at trænge ind i lejet og komme i kontant med det smeltede ophavsmetal .

Claims (16)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et selvbærende keramisk produkt, kendetegnet ved, at man 5 (a) tilvejebringer et første selvbærende keramisk legeme omfattende (i) et første polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt dannet ved oxidation af et første smeltet ophavsmetal med en første oxidant, og med (ii) indbyrdes forbundet porøsitet, der er i det mindste delvis tilgængelig 10 fra en eller flere overflader på det keramiske legeme; (b) orienterer et legeme af et andet ophavsmetal og det første keramiske legeme således indbyrdes, at smeltning og oxidativ omsætning af det andet ophavsmetal med en anden gasformig oxidant forårsager dannelse af et andet polykry- 15 stallinsk oxidationsreaktionsprodukt i retning mod og ind i den indbyrdes forbundne porøsitet i det første keramiske legeme; og (c) opvarmer det andet ophavsmetal til et temperaturområde over dets smeltepunkt, men under smeltepunkterne af 20 såvel det første som det andet oxidationsreaktionsprodukt til dannelse af et legeme af smeltet andet ophavsmetal og, inden for det nævnte temperaturområde, (i) omsætter legemet af smeltet andet ophavsmetal med den gasformige oxidant til dannelse af det andet polykrystal- 25 linske oxidationsreaktionsprodukt; (ii) holder i det mindste en del af det andet oxidationsreaktionsprodukt i kontakt med og imellem legemet af smeltet andet ophavsmetal og oxidanten, hvorved det andet ophavsmetal føres gennem det andet polykrystallinske mate- 30 riale mod oxidanten, således at det andet oxidationsreaktionsprodukt fortsat dannes på grænsen mellem oxidant og tidligere dannet andet oxidationsreaktionsprodukt, og (iii) fortsætter omsætningen i tilstrækkelig tid til at infiltrere i det mindste en del af porøsiteten i det 35 første keramiske legeme med det andet polykrystallinske materiale. DK 167612 B1 21

2. Fremgangsmåde til fremstilling af et selvbærende keramisk produkt omfattende et polykrystallinsk materiale opnået som et oxidationsreaktionsprodukt af et eller to ophavsmetaller med en oxidant, hvorved man (a) opvarmer et 5 første ophavsmetal til dannelse af et legeme af smeltet ophavsmetal, omsætter det smeltede første ophavsmetal med en første oxidant ved en given temperatur til dannelse af et første oxidationsreaktionsprodukt, og holder det første oxidationsreaktionsprodukt i kontakt med og udstrakt imellem lø legemet af det smeltede første ophavsmetal og oxidanten, (b) opretholder temperaturen for gradvis at føre smeltet metal gennem det første oxidationsreaktionsprodukt mod oxidanten, således at det første oxidationsreaktionsprodukt fortsat dannes på grænsen mellem oxidanten og tidligere dannet første 15 oxidationsreaktionsprodukt, og (c) fortsætter omsætningen i tilstrækkelig tid til at frembringe et første selvbærende keramisk legeme omfattende et polykrystallinsk materiale indeholdende det første oxidationsreaktionsprodukt og i besiddelse af porøsitet og/eller indeholdende en eller flere me-20 talliske bestanddele, kendetegnet ved, at man (1) tilvejebringer en udvalgt grad af porøsitet i det første polykrystallinske materiale, enten ved egnet styring af betingelserne i trinene-(a) og (b) eller ved efterbehandling; (2) efter trin (1) orienterer et andet ophavsmetal og det 25 første polykrystallinske materiale således indbyrdes, at dannelse af et andet polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt vil finde sted i retning mod og ind i porøsiteten af det første polykrystallinske materiale; gentager procestrinene (a), (b) og (c) på det andet ophavsmetal og det første poly-3ø krystallinske materiale med en anden gasformig oxidant til dannelse af et andet oxidationsreaktionsprodukt og fortsætter den gentagne omsætning i tilstrækkelig tid til, at det andet oxidationsreaktionsprodukt infiltrerer i det mindste en del af porøsiteten i det første polykrystallinske materi-35 ale og derved danner det keramiske produkt- DK 167612 B1 22

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at man infiltrerer porøsiteten af det første keramiske legeme i en første zone med det andet poly-krystallinske materiale og lader en anden zone være fri for 5 det andet polykrystallinske materiale.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at man indlejrer en permeabel masse af et fyldmateriale i det første keramiske legeme.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet 10 ved, at den permeable masse af fyldmateriale er et præformlegeme, og at infiltreringen i præformlegemet frembringer det første keramiske legeme som et keramisk kompositlegeme med samme konfiguration som præformlegernet.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendete g-15 net ved, at oxidanten anvendt til oxidation af det første ophavsmetal er forskellig fra oxidanten anvendt til oxidation af det andet ophavsmetal.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at ophavsmetallet vælges blandt aluminium, silicium, 20 titan, tin, zirconium og hafnium.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det første ophavsmetal og det andet ophavsmetal hver omfatter et aluminiumophavsmetal.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendete g-25 net ved, at den anden gasformige oxidant er luft.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den første oxidant og den anden oxidant begge omfatter luft.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendete g-30 net ved, at man anvender et dopingmateriale i forbindelse med det første ophavsmetal og/eller det andet ophavsmetal.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at såvel det første som det andet ophavsmetal er aluminiumophavsmetaller, og at såvel det første som det andet 35 polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt primært er alumina.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at porøsiteten af det første keramiske legeme DK 167612 Bl 23 er mellem ca. 5 og 45 vol.-% af det første keramiske legeme inden infiltrering af porøsiteten i det første keramiske legeme med det andet polykrystallinske materiale.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kende-5 tegnet ved, at det første keramiske legeme omfatter en eller flere indbyrdes forbundne metalliske bestanddele, som er i det mindste delvis tilgængelige fra en eller flere overflader på det første keramiske legeme, og at det første keramiske legeme nedsænkes i et udludningsmiddel forud for 10 infiltrering af dets porøsitet med det andet polykrystallinske materiale for i det mindste delvis at opløse de indbyrdes forbundne metalliske bestanddele i det første keramiske legeme.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kende- 15 tegnet ved, at det første ophavsmetal og det andet ophavsmetal har i det væsentlige identisk sammensætning.

16. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det første ophavsmetal og det andet ophavsmetal har forskellig sammensætning. 20