DK165830B

DK165830B - Selvbaerende keramisk komposit og fremgangsmaade til fremstilling deraf

Info

Publication number: DK165830B
Application number: DK054686A
Authority: DK
Inventors: Marc Stevens Newkirk; Harry R Zwicker; Andrew W Urquhart; Daniel Lesher H
Original assignee: Lanxide Technology Co Ltd
Priority date: 1985-02-04
Filing date: 1986-02-04
Publication date: 1993-01-25
Also published as: AU5297686A; AU5584190A; NO860362L; JPH0687669A; KR860006418A; BR8600464A; EP0193292A3; CS78386A2; DK54686D0; IE860292L; DK54686A; FI83630B; GR860322B; IN165221B; NO173781B; AU636348B2; MX164345B; YU15686A; DK165830C; ES8707915A1

Description

i

DK 165830B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af hidtil ukendte, selvbærende sammensatte keramiske strukturer, der også i nærværende beskrivelse og krav betegnes selvbærende keramiske kompositter, ved oxidation af et modermetal i flydende fase i nærværende af et oxiderende miljø i 5 dampfase til dannelse af et polykrystal1 i nsk oxidationsreaktionsprodukt, der indeholder et fyldstof samt en selvbærende keramisk komposit fremstillet ved fremgangsmåden indbefattet en selvbærende keramisk komposit, der i det væsentlige består af (1) en keramisk matriks, der i det væsentlige består af: 10 (i) indbyrdes forbundne krystal 11tter af et i det væsentlige enkeltfaset polykrystal1insk oxidationsreaktionsprodukt mellem et modermetal og et oxidationsmiddel i dampfase, og en mindre andel af, (ii) en metallisk bestanddel bestående af en eller flere ikke-oxiderede bestanddele af modermetallet; og even-15 tuelt (i i i) hulrum; og (2) et eller flere inaktive fyldstoffer indlejrede i matriksen, og hvor metalbestanddelen er fordelt i matriksen i form af plane metalkanaler, som er indbyrdes forbundne og, eventuelt også i form af i det væsentlige ikke-indbyrdes forbundne metalinklusioner, og hvor oxidationsreak- 20 ti onsproduktet er karakteriseret ved en forskel i krystalgitterorientering ved krystalli tkorngrænser, der er mindre end forskellen i gitterorientering mellem de naboliggende krystalgitter, mellem hvilke der er placeret plane metalkanaler eller plane hulrum.

25

Opfindelsen angår således især sammensatte keramiske strukturer, dvs. såkaldte keramiske kompositter, der er selvbærende, og som omfatter en polykrystal!insk matriks, der omgiver eller indlejrer i det væsentlige inaktive fyldstofmaterialer så-.3 0 vel som fremgangsmåder til fremstilling af sådanne kompositter ved at lade et oxidationsreaktionsprodukt fra et modermetal "vokse" ind i en permeabel masse af fyldstofmaterialet.

Traditionelle fremgangsmåder til fremstilling af keramiske 3 5 genstande er ikke velegnede til fremstilling af sammensatte materialer med keramisk matriks, især fiber- og/eller trådarmerede sammensatte keramiske strukturer. En sammensat struktur er en struktur, der omfatter et heterogent materiale,

DK 165830B

2 et heterogent legeme eller en heterogen genstand fremstillet ud fra to eller flere forskellige materialer, der er intimt forbundet til opnåelse af ønskede egenskaber hos den sammensatte struktur. F.eks. kan to forskellige materialer være 5 intimt forbundet ved indlejring af det ene i en matriks af det andet. En sammensat keramisk struktur omfatter typisk en keramisk matriks, der omslutter en eller flere forskellige typer fyldstofmaterialer, såsom partikelformede materialer, fibre, stænger eller lignende.

10

Traditionelle metoder til fremstilling af keramiske genstande indebærer følgende generelle trin: (1) Fremstilling af materiale i pulverform. (2) Formaling af pulveret til opnåelse af meget fine partikler. (3) Udformning af pulverne til et legeme med den ønskede geometri (med hensyntagen til krympning under den efterfølgende bearbejdning). F.eks. kan dette trin udføres ved uniaksial presning, isostatisk presning, sprøjtestøbning, båndstøbning, slikkerstøbning eller en hvilken som helst anden' af forskellige andre metoder.

20 '(4) Fortætning af legemet ved opvarmning til en forhøjet temperatur, således at de enkelte pulverpartikler flyder sammen til dannelse af en sammenhængende struktur. Fortrinsvis udføres dette trin uden påføring af tryk (dvs. ved sintring), selvom der i nogle tilfælde kræves en yderligere 25 drivende kraft, som kan tilvejebringes ved påføring af ydre tryk enten uniaksialt (dvs..varmpresning) eller isostatisk, dvs. isostatisk varmpresning. (5) Færdiggørelse, hyppigt ved diamantslibning, efter behov. 1 2 3 4 5 6

Ved fremstillingen af sammensatte materialer med keramisk 2 matriks opstår de alvorligste vanskeligheder ved de tradi 3 tionelle metoder i fortætningstrinnet, trin nr. (4) ovenfor.

4

Den normalt foretrukne metode, trykløs sintring, kan være 5 vanskelig eller umulig med partikelformede sammensætninger, 6 hvis materialerne ikke er i høj grad forligelige. Af større betydning er, at normal sintring er umulig i de fleste tilfælde, hvor der er tale om fibersammensætninger, selv når materialerne er forligelige, da sammenflydningen eller sammensmeltningen af partiklerne forhindres af fibrene, der har tendens til at forhindre de nødvendige forskydninger af

DK 165830B

3 de fortættende pulverpartikler. Disse vanskeligheder har i nogle tilfælde været overvundet partielt ved at forcere fortætningsprocessen ved påføring af ydre tryk ved høj temperatur. Sådanne foranstaltninger kan imidlertid fremkalde mange problemer, indbefattet brud eller beskadigelse af 5 de armerende fibre ved ydre påførte kræfter, begrænset mulighed for at fremstille komplicerede former (navnlig i tilfælde af uniaksial varmpresning) og generelt høje omkostninger som et resultat af en lav produktivitet og de omfattende 10 færdiggørelsesoperationer, der i nogle tilfælde er nødvendige.

Yderligere vanskeligheder kan også opstå ved trinnet til udformning af legemet, trin (3) ovenfor, dersom det ønskes at opretholde en særlig fordeling af sammensætningens anden fase inden i matriksen. Ved fremstillingen af et fiberholdigt keramisk sammensat materiale kan'f.eks. de processer med strømning af pulver og fiber, der er involveret ved udformningen af legemet, resultere, i manglende ensartethed og uønskede orienteringer af de armerende fibre, med et deraf 20 følgende tab i de egenskaber, som produktet skal have.

Der anvendes også andre metoder til dannelse af sammensatte materialer med keramisk matriks. F.eks. anvendes for tiden til fremstilling af siliconekarbidfiberarmerede sammensatte 25 materialer med siliciumkarbidmatriks, dannelse af matriks- strukturen ved omsætning af luftformige materialer til dannelse af det ønskede keramik (en fremgangsmåde, der er kendt som kemisk dampaflejring). Denne fremgangsmåde har kun opnået begrænset succes, dels fordi matriksaflejringsprocessen 3° har tendens til at ske på alle overflader af sammensætningens anden fase på en gang, således at matriksudviklingen kun sker indtil de voksende overflader skærer hinanden med indfangning af porøsitet i legemet som et næsten uundgåeligt resultat. Desuden er hastigheden ved matriksaflejring så lav, at det gør sådanne sammensatte materialer alt for kostbare til alle formål, bortset fra de mest esoteriske anvendelsesformål.

Et andet ikke-traditionelt forsøg indebærer gennemsivning af sammensætningens partikler eller fibre med et flydedygtigt, organisk materiale, der indeholder de nødvendige elementer

DK 165830 B

4 til dannelse af den ønskede keramiske matriks. Keramisk dannelse sker ved kemisk reaktion ved opvarmning af dette materiale til en forhøjet temperatur. Også i dette tilfælde er der opnået begrænset succes, i dette tilfælde fordi elimineringen af store mængder flygtige materialer (nødvendige ® bestanddele i det i begyndelsen flydedygtige gennemsivnings- materiale) under opvarmningsprocessen har tendens til at efterlade et porøst og/eller revnet keramisk legeme.

Fra US-patentskrift nr. 3.437.468 kendes bestemte sammensatte materialer, der er fremstillet ved en reaktion med smeltet aluminium. Imidlertid indeholder disse materialers matriks-bestanddel uundgåeligt en stor mængde magnesiumaluminat, et materiale med mindre ønskelige egenskaber (f.eks. lavere hårdhed) end visse andre keramiske materialer, såsom alumi- 15 e umoxid. Desuden kræver fremgangsmaden ifølge ovennævnte US-patentskrift, at de keramiske materialer for størstedelens vedkommende dannes ved omsætning af aluminium med magnesiumoxid og siliciumdioxid (i fri eller kombineret form), hvilket nedsætter fremgangsmådens fleksibilitet og nødvendiggør, 20 at der er væsentlige mængder silicium (ved siden af magne siumaluminat) til stede i det færdige keramiske produkts matriks.

DK-patentansøgning nr. 1193/85 beskriver en ny 25 metode til fremstilling af et selvbærende keramisk legeme ved oxidation af et modermetal (som defineret nedenfor) til dannelse af et oxidationsreaktionsprodukt. Nærmere bestemt opvarmes modermetallet til en forhøjet temperatur over dets smeltepunkt, men under smeltepunktet for oxidationsreaktions-30 produktet til dannelse af et legeme af smeltet modermetal, som reagerer ved kontakt med et oxidationsmiddel i dampfase til dannelse af oxidationsreaktionsproduktet. Oxidationsreaktionsproduktet eller i det mindste en del deraf, som er i kontakt med og strækker sig mellem legemet af smeltet 35 modermetal og oxidationsmidlet, holdes på den forhøjede temperatur, og smeltet metal trækkes gennem det polykrystal-linske oxidationsreaktionsprodukt og mod oxidationsmidlet, og det transporterede smeltede metal danner oxidationsreak-

DK 165830B

5 tionsprodukt ved kontakt med oxidationsmidlet. Efterhånden som fremgangsmåden fortsætter transporteres yderligere metal gennem dannelsen af polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt/ hvorved der kontinuerligt "vokser" en keramisk 5 struktur af sammenhængende krystalletter. Sædvanligvis vil der i det resulterende keramiske legeme være et indhold af inklusioner af ikke-oxiderede bestanddele af modermetallet# ,som er trukket gennem det polykrystallinske materiale og størknet deri, når det keramiske legeme afkøles efter afslut-ning af vækstprocessen. Som forklaret i den nævnte danske patentansøgning fremstilles de resulterende hidtil ukendte keramiske materialer ved oxidationsreaktionen mellem et modermetal og et oxidationsmiddel i dampfase, dvs. et fordampet eller normalt luftformigt materiale, der giver en 15 oxiderende atmosfære. Når oxidationsreaktionsproduktet er et oxid, er oxygen eller gasblandinger, der indeholder oxygen (indbefattet luft), velegnede oxidationsmidler, idet luft naturligvis foretrækkes af indlysende økonomiske grunde. Imidlertid anvendes udtrykket oxidation i dets brede betydning 20 i den danske patentansøgning og i nærværende ansøgning, og begrebet refererer til, at et metal taber eller deler elektroner til eller med et oxidationsmiddel, der kan være et eller flere grundstoffer og/eller forbindelser. Således kan andre grundstoffer end oxygen tjene som oxidationsmidlet. 2® I visse tilfælde kan modermetallet kræve tilstedeværelse af et eller flere tilsætningsmaterialer for på gunstig måde at påvirke eller lette væksten af det keramiske legeme, og tilsætningsmaterialerne tilvejebringes som legeringsbestanddele i modermetallet. F.eks., i tilfælde af aluminium som modermetal og luft som oxidationsmiddel, legeredes sådanne tilsætningsmaterialer som magnesium og silicium, for blot at nævne to blandt en større klasse af tilsætningsmaterialer, med aluminiumlegeringen, der anvendes som modermetallet.

Den danske patentansøgning nr. 3169/85 angiver en videre udvikling baseret på den opdagelse, at der kan fremkaldes passende vækstbetingelser, som beskrevet ovenfor, for modermetaller, der kræver tilsætningsmaterialer, ved at man udvendigt påfører et lag af et eller flere tilsætningsmaterialer på overfladen eller overfladerne af moder-

DK 165830 B

6 metallet, hvorved man undgår nødvendigheden af at legere modermetallet med tilsætningsmaterialer, f.eks. metaller såsom magnesium, zink og silicium, i de tilfælde, hvor aluminium er modermetallet, og luft er oxidationsmidlet. Ud-5 vendig påføring af et lag af tilsætningsmaterialet muliggør lokal fremkaldelse af metaltransport gennem oxidationsreaktionsproduktet og resulterende keramisk vækst fra den modermetaloverflade eller dele deraf, som selektivt er forsynet med tilsætningsmateriale. Denne opdagelse giver et antal fordele, 10 indbefattet den fordel, at der kan opnås keramisk vækst på et eller flere udvalgte områder af modermetallets overflade i stedet for, at dette sker uden forskel, hvorved fremgangsmåden kan anvendes på en mere effektiv måde, f.eks. til vækst af keramiske plader ved kun at påsætte tilsætningsmateriale 15 på en overflade eller kun på en eller flere dele af en overflade på en modermetalplade. Denne forbedringsopfindelse giver også den fordel, at man bliver i stand til at forårsage eller fremkalde vækst af oxidationsreaktionsprodukt i modermetaller, uden at det er nødvendigt at indlegere tilsætningsmaterialet 20 i modermetallet, hvilket gør fremgangsmåden gennemførlig, f.eks. til anvendelse på i handelen tilgængelige metaller og legeringer, som ellers ikke har det passende indhold af ti1sætningsmaterialet. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

De ovennævnte danske patentansøgninger beskriver således frem 2 stillingen af oxidationsreaktionsprodukter, der let "vokser" 3 til de ønskede tykkelser, hvilket hidtil har været anset som 4 vanskeligt, om ikke umuligt, at opnå ved konventionelle keramik 5 fremstillingsteknikker. Når det underliggende metal hæves 6 til et bestemt temperaturområde over dets smeltepunkt, og 7 når der er nærværelse af tilsætningsmaterialer (hvis dette 8 er nødvendigt), transporteres det gennem dets eget ellers 9 uigennemtrængelige oxidationsreaktionsprodukt, hvorved frisk 10 metal udsættes for det oxiderende miljø for derved at give 11 yderligere oxidationsreaktionsprodukt. Resultatet af dette fænomen er den fremadskridende vækst af et tæt, sammenhængende keramisk materiale, som eventuelt indeholder eri del ikke-oxide-rede modermetalbestanddele fordelt overalt i vækststrukturen.

DK 165830 B

7

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en selvbærende keramisk komposit ved oxidation af et modermetal i flydende fase i nærværelse af et oxiderende 5 miljø i dampfase til dannelse af et polykrystal1insk oxidationsreaktionsprodukt, der indeholder et fyldstof, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at den keramisk komposit i det væsentlige består af 10 (1) en matriks, der i det væsentlige består af (i) et polykrystalli nsk oxidationsreaktionsprodukt mellem modermetallet i flydende fase og det i dampfase værende oxidationsmiddel, og 15 (i i) en eller flere ikke-oxiderede bestanddele af modermetallet, og (2) et eller flere i det væsentlige inaktive fyldstoffer, der 20 er indlejerede i matriksen, hvilken fremgangsmåde omfatter, at man (a) anbringer modermetallet grænsende op til en permeabel mas-25 se af i det væsentlige inaktivt fyldstof, hvilket modermetal anvendes i kombination med et eller flere tilsætningsmaterialer, som er legeret ind i modermetallet og/eller påført på modermetallets overflade og/eller til i det mindste en del af den permeable masse af fyldstof, og orienterer modermetallet 30 og fyldstoffet i forhold til hinanden på en sådan måde, at dannelsen af det polykrystal1inske oxidationsreaktionsprodukt vil ske i retning mod og ind ϊ den permeable masse af inaktivt fyldstof, og 1 (b) opvarmer modermetallet til en temperatur, der ligger i om rådet over modermetallets smeltepunkt, men under oxidationsre-

DK 165830 B

8 aksionsproduktets smeltepunkt, til dannelse af et legeme af smeltet modermetal, og omsætter det smeltede modermetal med oxidationsmidlet i dampfase inden for det nævnte temperaturområde til dannelse af oxidationsreaktionsproduktet, og i det 5 nævnte temperaturområde holder i -det mindste en del af oxidationsreaktionsproduktet i kontakt med og udstrakt mellem legemet af smeltet metal og oxidationsmidlet på en sådan måde, at oxidationsreaktionsproduktet fortsættes med at blive dannet inden i massen af fyldstoffet ved grænsefladen mellem oxida-10 tionsmidlet og det tidligere dannede oxidationsreaktionsprodukt, og fortsætter reaktionen i et tidsrum, der er tilstrækkelig til at indlejre i det mindste en del af fyldstoffet i det polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt.

15 I en særlig udførelsesform angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af en selvbærende keramisk komposit ved oxidation af et modermetal i flydende fase i nærværelse af et oxiderende miljø i dampfase under dannelse af et polykrystal-linsk oxidationsreaktionsprodukt, der indeholder et fyldstof, 20 hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at den keramiske komposit i det væsentlige består af (1) en matriks der i det væsentlige består af 25 (i) et polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt mellem modermetallet i flydende fase og oxidationsmidlet i dampfase, og (ii) et eller flere ikke-oxiderede bestanddele af moderme-30 tallet og/eller hulrum, og (2) et eller flere i det væsentlige inaktive fyldstoffer, der er indlejrede i matriksen, 35 hvilken fremgangsmåde omfatter at man (a) anbringer et modermetal grænsende op til en permeabel masse af i det væsentlige inaktivt fyldstof, hvilket modermetal - 9

DK 165830 B

er valgt blandt aluminium, zirconium, titan, silicium og tin, og orienterer modermetallet og fyldstoffet i forhold til hinanden på en sådan måde, at dannelsen af det polykrystal1 i nske oxidationsreaktionsprodukt vil ske i retning mod og ind i den 5 permeable masse af inaktivt fyldstof, og (b) opvarmer modermetallet til en temperatur, der ligger i området over modermetallets smeltepunkt, men under oxidationsreaktionsproduktets smeltepunkt, til dannelse af et legeme af 10 smeltet modermetal, og omsætter det smeltede modermetal med oxidationsmidlet i dampfase inden for det nævnte temperaturområde til dannelse af oxidationsreaktionsproduktet, og i det nævnte temperaturområde holder i det mindste en del af oxidationsreaktionsproduktet i kontakt med og udstrakt mellem lege-15 met af smeltet metal og oxidationsmidlet, på en sådan måde, at oxidationsreaktionsproduktet fortsættes med at blive dannet inden i massen af fyldstoffet ved grænsefladen mellem oxidationsmidlet og det tidligere dannede oxidationsreaktionsprodukt, og fortsætter reaktionen i et tidsrum, der er tilstrækkeligt 20 til at indlejre i det mindste en del af fyldstoffet i det po-lykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt.

Opfindelsen angår også en keramisk komposi t fremstillet ved disse fremgangsmåder.

25

Ifølge et særligt træk ved den foreliggende opfindelse angår den en selvbærende keramisk komposit, der i det væsentlige består af: 30 (1) en keramisk matriks, der i det væsentlige består af: (i) indbyrdes forbundne krystal 1 itter af et i det væsentlige enkeltfaset polykrystal1insk oxidationsreaktionsprodukt mellem et modermetal og et oxidationsmiddel i 35 dampfase, og en mindre andel af, {i i) en metallisk bestanddel bestående af en eller flere ik-ke-oxiderede bestanddele af modermetallet; og eventuelt

DK 165830B

10 (i i i) hulrum; og (2) et eller flere inaktive fyldstoffer indlejrede i matriksen, og 5 hvor metal bestanddelen er fordelt i matriksen i form af plane metalkanaler, som er indbyrdes forbundne og, eventuelt også i form af i det væsentlige ikke-indbyrdes forbundne metalinklusioner, og hvor oxidationsreaktionsproduktet er karakteriseret 10 ved en forskel i krystalgitterorientering ved krystalli tkorngrænser, der er mindre end forskellen i gitterorientering mellem de naboliggende krystallitter, mel 1 em .hvilke der er placeret plane metalkanaler eller plane hulrum.

15 I nærværende beskrivelse og krav skal udtrykkene "keramisk, sammensat struktur" eller "sammenhængende keramisk materiale" forstås som det, der ifølge nyere sprogbrug kan betegnes "keramisk komposit".

20 i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse tilvejebringes der en fremgangsmåde til fremstilling af en selvbærende, keramisk, sammensat struktur omfattende (1) en keramisk matriks vundet ved oxidation af et modermetal, f.eks. en aluminiumslegering, til dannelse af et polykrystallinsk materiale beståen-25 de i det væsentlige af (i) oxidationsreaktionsproduktet (f.eks. a-aluminiumoxid) vundet ud fra modermetallet og et oxidationsmiddel i dampfase (f.eks. oxygen) og eventuelt (ii) en eller flere ikke-oxiderede bestanddele af modermetallet, og (2) et fyldstof indlejret i matriksen.

30

Generelt er nærværende opfindelse baseret på den opdagelse, at væksten af et polykrystallinsk materiale som resultat af oxidationen af et metal (i det følgende betegnet som "moder-metallet" som defineret nedenfor) som beskrevet i de oven-35 nævnte danske patentansøgninger, kan rettes mod en permeabel masse af fyldstofmateriale, i visse tilfælde, her blot betegnet som "fyldstof", som er anbragt tilstødende til modermetallet. Fyldstoffet oversvømmes og indlejres inden i væksten af polykrystallinsk materiale til tilvejebringelse af en sammensat

DK 165830 B

11 keramisk struktur. Under passende procesbetingelser oxiderer det smeltede modermetal udad fra dets oprindelige overflade (d.v.s. den overflade, der udsættes for oxidationsmidlet) imod oxidationsmidlet og fyldstoffet ved vandring gennem dets 5 ellers uigennemtrængelige oxidationsreaktionsproduktstruktur.

Oxidationsreaktionsproduktet vokser ind i den permeable masse af fyldstof, som kan omfatte forskellige ildfaste og/eller ikke-ildfaste granulære, fibrøse eller andre materialer. Dette giver hidtil ukendte sammensatte strukturer med keramisk matriks 10 omfattende en tæt matriks af et keramisk polykrystallinsk materiale, hvori fyldstofmaterialerne er indlejrede.

Massen eller aggregatet af et eller flere fyldstofmaterialer anbringes grænsende op til modermetallet i den formodede vej 15 for oxidationsreaktionsproduktets vækst derfra. Fyldstofmate rialet kan omfatte enten en løs eller bundet orden eller et løst eller bundet arrangement af materialer, hvilken orden har mellemrum, åbninger, mellemliggende tomrum eller lignende for at gøre det permeabelt for oxidationsmidlet og for væksten 20 af oxidationsreaktionsprodukt. Desuden kan fyldstofmaterialet være homogent eller heterogent, og anvendt i nærværende beskrivelse og kravene skal betegnelserne "fyldstof" eller "fyldstofmateriale" betyde et eller flere materialer, med mindre andet fremgår af sammenhængen. En matriks af det polykrystallinske 25 materiale, der er et resultat af væksten af oxidationsreaktionsprodukt, vokser simpelthen omkring fyldstofmaterialet således, at sidstnævnte indlejres deri, uden at der på væsentlig måde sker en forstyrrelse eller forskydning deraf. Der er således ikke involveret ydre kræfter, som kunne beskadige eller forstyr-30 re arrangementet af fyldstofmateriale, og der kræves ikke vanskelige og kostbare fremgangsmåder og faciliteter med høj temperatur og højt tryk, som ved kendte konventionelle fremgangsmåder til opnåelse af en tæt sammensat keramisk struktur. Desuden er de strenge krav til kemisk og fysisk forligelighed, 35 som er nødvendige til trykløs sintring til dannelse af sammen satte keramiske materialer, i høj grad reduceret eller elimineret ved den foreliggende opfindelse.

DK 165830 B

12

Ved fremgangsmåden til vækst af den keramiske matriks opvarmes modermetallet til en temperatur over dets smeltepunkt, men under smeltepunktet for oxidationsreaktionsproduktet, hvorved der dannes et legeme af smeltet modermetal, som omsættes med 5 oxidationsmidlet til dannelse af oxidationsreaktionsproduktet. Ved denne temperatur eller inden for dette temperaturområde er legemet af smeltet metal i kontakt med i det mindste en del af det oxidationsreaktionsprodukt, der strækker sig mellem legemet af smeltet metal og oxidationsmidlet. Smeltet metal trækkes gennem oxidationsreaktionsproduktet mod oxidationsmidlet og mod det naboliggende fyldstofmateriale for at nære den fortsatte dannelse af oxidationsreaktionsprodukt ved grænsefladen mellem oxidationsmiddel og tidligere dannet oxidationsreaktionsprodukt. Reaktionen fortsættes i et tidsrum, der 15 er tilstrækkeligt til at indlejre i det mindste en del af fyldstofmaterialet inden i oxidationsreaktionsproduktet ved vækst af sidstnævnte, som eventuelt deri har inklusioner af ikke-oxiderede bestanddele af modermetallet, til dannelse af den sammensatte struktur.

20

Produkterne ifølge opfindelsen kan generelt tilpasses eller fabrikeres, såsom ved maskinbearbejdning, polering, slibning, formaling, osv., til anvendelse som handelsprodukter, som i nærværende sammenhæng indbefatter, men ikke er begrænset, 25 til industrielle, strukturelle og tekniske keramiske legemer til anvendelse, hvor elektriske egenskaber, slidmæssige egenskaber, varmemæssige egenskaber, strukturelle egenskaber eller andre træk og egenskaber er vigtige eller gunstige, og det er ikke tænkt at skulle omfatte genbrugsmaterialer eller spild-30 materialer, som dem der kan fremstilles som uønskede biprodukter ved bearbejdningen af smeltet metal.

Som anvendt i nærværende beskrivelse og krav betyder "oxidationsreaktionsprodukt" et eller flere metaller i en hvilken 35 som helst oxideret tilstand, hvor metallet eller metallerne har overgivet elektroner til eller deler elektroner med et andet grundstof, en anden forbindelse eller en anden kombination deraf. Således indbefatter et "oxidationsreaktionsprodukt" under denne definition reaktionsproduktet af et eller flere metaller med et oxidationsmiddel, såsom oxygen, nitrogen,

DK 165830 B

13 et halogen, svovl, phosphor, arsen, carbon, bor, selen, tellur og forbindelser og kombinatioiner deraf, f.eks. methan, ethan, propan, acetylen, ethylen, propylen og blandinger, såsom luft, H2/H20 og CO/C02, idet de sidste to (dvs. H2/H20 og C0/C02) er nyttige til at reducere oxygenaktiviteten i miljøet.

5

Som anvendt i nærværende beskrivelse og krav betyder en reference til et "oxidationsmiddel”, et "oxidationsmiddel i dampfase" eller lignende, der identificerer oxidationsmidlet som indehol-dende eller omfattende en særlig gas eller damp, et oxidationsmiddel, hvori den identificerede gas eller damp er det eneste, det overvejende eller i det mindste et signifikant oxidationsmiddel for modermetallet under de betingelser, der opnås i det anvendte oxiderende miljø. Skønt f.eks. den største bestanddel af luft er nitrogen, er oxygenindholdet i luft det eneste 15 eller det overvejende oxidationsmiddel for modermetallet, da oxygen er et signifikant kraftigere oxidationsmiddel end nitrogen. Luft falder derfor inden for definitionen af et oxidationsmiddel, der er "oxygenholdig gas", men ikke inden for 20 definitionen af et oxidationsmiddel, der er en "nitrogenholdig gas", sådan som disse betegnelser anvendes i nærværende beskrivelse og i kravene. Et eksempel på et oxidationsmiddel, der er en "nitrogenholdig gas", som anvendt i nærværende beskrivelse og krav, er "formningsgas", der typisk indeholder ca. 96 rum- fangs% nitrogen og ca. 4 rumfangs% hydrogen.

2 o

Betegnelsen "modermetal", som anvendt i nærværende beskrivelse og krav, refererer til det metal, f.eks. aluminium, der er forstadie til det polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt 3Q og indbefatter det pågældende metal eller et forholdsvis rent metal, et i handelen tilgængeligt metal, der har urenheder og/eller legeringsbestanddele deri og en legering, hvori forstadiemetallet er en større bestanddel, og når et specifikt metal nævnes som modermetallet, f.eks. aluminium, skal det ,, identificerede metal forstås med ovennævnte definition i tanker- ne, med mindre andet fremgår af sammenhængen. Selvom opfindelsen her er beskrevet med særlig vægt på aluminium som modermetallet, er også andre metaller, der opfylder opfindelsens kriterier, velegnede, såsom silicium, titan og zirconium.

DK 165830B

14

Betegnelsen "keramisk” eller "keramisk materiale", som anvendt i nærværende beskrivelse og krav, er ikke begrænset til et keramisk legeme i den klassiske betydning, dvs. i den betydning, at det udelukkende består af ikke-metalliske og uorganiske materialer, idet betegnelsen i stedet for refererer til et legeme, som er af overvejende keramisk struktur med hensyn 5 til enten sammensætning eller dominerende egenskaber, selvom legemet kan indeholde væsentlige mængder af et eller flere metaller afledt af modermetallet, mest typisk inden for et område fra ca. 1 til 40 rumfangs%, men det kan godt indeholde endnu mere metal.

10 I det følgende gives en kort beskrivelse af tegningen, på hvilken fig. 1A er et skematisk, lodret tværsnit, der viser et arrangement med en blok af modermetal omgivet af et partikel- *5 formet fyldstofmateriale og begrænset inden i en ildfast beholder, fig. IB er et skematisk billede i forstørret målestok· af en del af det på fig. 1A- viste arrangement, efter at 20 oxidationsreaktionsproduktet af modermetallet er trængt ind i en del af fyldstofmaterialet, fig. 2A-2D er kurver, der viser den relative prøvevægtforøgelse og den relative enhedsvægtforøgelse (som forklaret 2 ζ nedenfor) for en sammensætning af aluminiummodermetal med tilsætningsmateriale/fyldstofmateriale behandlet i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, fig. 3A-3D er kurver, der viser de relative vægtforøgelser for forskellige alumimumlegermger behandlet i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse til indlejring af et partikelformet fyldstofmateriale med lav renhed i oxidationsreaktionsproduktet deraf, fig. 4A-4D er kurver, der viser den relative prøvevægtforøgelse og den relative enhedsvægtforøgelse for sammensætningen af et aluminiummodermetal behandlet i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse for at indlejre et 325 mesh magnesiumaluminat-spinel-fyldstofmateriale i oxidationsreaktionsproduktet deraf,

DK 165830 B

15 fig. 5A-5D er kurver, der viser den relative prøvevægtforøgelse og den relative enhedsvægtforøgelse for en samling af et aluminiummodermetal behandlet i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse for at indlejre et 90 mesh, 98% rent SiC-fyldstofmateriale i oxidations-5 reaktionsproduktet deraf, fig. 5E er et mikrofotografi taget med 400 gange forstørrelse af en sammensat keramisk struktur fremstillet i overensstemmelse med nærværende beskrivelses eksempel 5, 10 fig. 5F er et røntgendifraktionsmønster af en pulveriseret prøve af en sammensat keramisk struktur fremstillet i overensstemmelse med nærværende beskrivelses eksempel 5, 15 fig. 6A-6D er kurver, der viser den relative prøvevægtforøgelse og den relative enhedsvægtforøgelse for et aluminiumsmodermetal behandlet i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse for at indlejre 90 mesh, 99% rent SiC-fyldstofmateriale i oxidationsreaktionsproduktet 20 deraf, fig. 7A-7B er mikrofotografier med forstørrelse på henholdsvis 40 gange og 200 gange af en sammensat keramisk struktur i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse 25 indeholdende tråd og aluminiumpartikler indlejret som fyldmaterialer i aluminiumkeramik, fig. 8 er et mikrofotografi med forstørrelsen 400 gange af et tværsnit af en sammensat keramisk struktur i over-30 ensstemmelse med den foreliggende opfindelse indeholdende lag af et aluminiumklædefyldstofmateriale, og fig. 9 er et mikrofotografi med forstørrelse 1000 gange af et sammensat keramisk materiale med en a-aluminium-35 matriks, hvori der er indlejret siliciumkarbidpartikler og siliciumkarbidkeramikfibre fremstillet i overensstemmelse med eksempel 20.

Ved udøvelse af den foreliggende opfindelse anbringes modermetallet, der f.eks. kan omfatte aluminium, silicium, zirconium,

DK 165830B

16 tin eller titan, og en permeabel masse af fyldstofmateriale ved siden af hinanden og orienteret i forhold til hinanden således, at vækst af oxidationsreaktionsprodukt vil være i retning mod fyldstofmaterialet, for at fyldstofmaterialet eller en del deraf vil blive gennemsivet af det voksende oxida-tionsreaktionsprodukt og indlejret deri. Denne placering og 5 orientering af modermetallet og fyldstofmateriale i forhold til hinanden kan udføres ved simpelthen at indlejre et legeme af modermetal i et leje af partikelformet fyldstofmateriale, som vist på fig. 1A eller ved at anbringe et eller flere legemer af modermetal inden i eller ved siden af et leje eller en ' 10 anden samling af fyldstofmateriale. Fyldstoffet kan f.eks.

omfatte et gitter af armerende stænger, barrer, tråde, plader, småplader, hule legemer, et leje af kugler (faste eller hule bobler), pulvere eller andre partikelformede materialer, aggregater, klæde af ildfast fiber, f.eks. trådklæde, ståluld, 15 fibre, rør, smålegemer med rør, pellets, børster eller lignende eller en kombination af ovennævnte. Samlingen er under alle omstændigheder arrangeret på en sådan måde, at en vækstretning for oxidationsreaktionsproduktet vil.være imod fibermaterialet, og at oxidationsreaktionsproduktet vil trænge ind i eller 20 oversvømme i det mindste en del af fyldstofmaterialet således, at tomrum mellem fyldstofpartikler eller genstande vil blive udfyldt af den voksede matriks af oxidationsreaktionsprodukt.

Når et eller flere tilsætningsmaterialer (beskrevet nedenfor) 25 er nødvendige eller ønskelige for at fremme eller lette væksten af oxidationsreaktionsproduktet, kan tilsætningsmaterialet anvendes på/eller i modermetallet, og alternativt eller desuden kan tilsætningsmaterialet anvendes på eller være tilvejebragt sammen med fyldstofmaterialet.

30

Selvom den foreliggende opfindelse i det følgende beskrives med særlig vægt på aluminium og specifikke udførelsesformer for aluminium som modermetal, er denne henvisning kun til eksemplificering, og det skal forstås, at andre metaller, såsom silicium, titan, tin, zirconium osv. også kan anvendes, når blot de opfylder eller kan forsynes med tilsætningsmateriale for at opfylde opfindelses kriterier.

DK 165830B

17 Når der anvendes aluminium eller legeringer deraf som modermetallet og en oxygenholdig gas som oxidationsmidlet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, bliver passende mængder af tilsætningsmaterialer legeret ind i eller påført på moder-® metallet, som beskrevet nedenfor mere detaljeret. Modermetallet anbringes derefter i en smeltedigel eller en anden ildfast beholder med metaloverfladen blottet for en tilliggende eller omgivende masse af permeabelt fyldstofmateriale i beholderen og i nærværelse af en oxiderende atmosfære (typisk luft ved 10 den omgivende atmosfæres tryk). Den resulterende samling opvarmes derpå i en ovn for at forhøje temperaturen deraf til området, der typisk ligger mellem ca. 850°C og ca. 1450°C eller mere foretrukket mellem ca. 900°C og ca. 1350°C i afhængighed af fyldstofmaterialet, tilsætningsmaterialet eller tilsætnings-15 materialekoncentrationerne eller en kombination af enhver af disse faktorer, hvorpå modermetaltransport begynder at foregå gennem den oxidhud, der normalt beskytter aluminiumsmodermetallet.

Den fortsatte udsættelse af modermetallet ved høj temperatur 20 for oxidationsmidlet muliggør fortsat oxidation af modermetal til dannelse af et polykrystallinsk reaktionsproduktlag med stigende tykkelse. Dette voksende oxidationsreaktionsprodukt imprægnerer fremadskridende det permeable tilstødende fyldstof- materiale med en sammenhængende matriks af oxidationsreaktions-25 produkt, som også kan indeholde ikke-oxiderede modermetal- bestanddele, hvorved der dannes et sammenhængende sammensat materiale. Den voksende polykrystallinske matriks imprægnerer eller gennemtrænger fyldstofmaterialet med en i det væsentlige konstant hastighed (dvs. en i det væsentlige konstant hastighed 30 for tykkelsesstigning med tiden), på den betingelse, at tilstrækkelig udskiftning af luft (eller oxiderende atmosfære) tillades i ovnen for at holde en forholdsvis konstant oxidationsmiddelkilde deri. Udskiftning af den oxiderende atmosfære kan i tilfældet af luft hensigtsmæssigt tilvejebringes ved hjælp 3 5 af trækhuller i ovnen. Vækst af matriksen fortsætter indtil i det mindste et af følgende sker: (1) i det væsentlige hele mængden af modermetal er forbrugt, (2) den oxiderende atmosfære 18

DK 165830 B

erstattes med en ikke-oxiderende atmosfære, den udtømmes for oxideringsmiddel eller evakueres, eller (3) reaktionstemperaturen ændres til at ligge i det væsentlige uden for grænserne for reaktionstemperaturen, f.eks. under modermetallets smelte-5 punkt. Sædvanligvis nedsættes temperaturen ved at sænke ovntemperaturen, hvorefter materialet fjernes fra ovnen.

Eksempler på fyldstoffer, der afhængigt af det valgte modermetal og de valgte oxidationssystemer kan anvendes i forbin-10 delse med den foreliggende opfindelse, indbefatter et eller flere valgt blandt aluminiumoxid, siliciumkarbid, silicium-aluminiumoxynitrid, zirconiumoxid, zirconiumborid, titannitrid, bariumtitanat, bornitrid, siliciumnitrid, jernholdige legeringer, f.eks. jern-chrom-aluminium-legering, carbon, aluminium 15 og blandinger deraf. Imidlertid kan ethvert velegnet fyldstof anvendes i forbindelse med den foreliggende opfindelse, og tre specifikke klasser af anvendelige fyldstoffer kan identificeres.

20 Den første klasse af fyldstoffer omfatter de kemiske materialer, der under fremgangsmådens temperatur og oxidationsbetingelser er ikke-flygtige, er termodynamisk stabile og ikke reagerer med eller opløses i overdrevet omfang i det smeltede modermetal.

Talrige materialer er kendte.af fagfolk som opfyldende sådanne 25 kriterier i tilfælde, hvor der anvendes aluminiummodermetal og luft eller oxygen som oxideringsmiddel. Sådanne materialer indbefatter oxider af enkelte metaller af: aluminium, A^O^; cerium, Ce02; hafnium, HfC>2; lanthan, La^^j neodym, Nd203? praseodym, forskellige oxider; samarium, Sm203; scandium, 30

Sc2°3; thorium, Th02; uran, U02; yttrium, Y2C>3; °9 zirconium,

Zr02- Desuden er et stort antal af metalliske forbindelser, der er binære, ternære eller af højere orden, såsom magnesium- aluminat-spinel, Mg0,Al203, indeholdt i denne klasse af stabile ildfaste forbindelser.

Den anden klasse af velegnede fyldstoffer er dem, der ikke egentligt er stabile i dét oxiderende miljø med høj temperatur ved fremgangsmåden, men som på grund af forholdsvis langsom 35

DK 165830 B

1-9- kinetik ved nedbrydningsreaktionerne kan inkorporeres som en fyldstoffase inden i det voksende keramiske legeme. Et eksempel i tilfælde af en aluminiumkeramikmatriks er silicium-karbid. Dette materiale ville oxidere fuldstændigt under de 5 betingelser, der er nødvendige til at oxidere aluminium med oxygen eller luft i overensstemmelse med opfindelsen, hvis ikke der havde været et beskyttende lag af siliciumoxid som dannes og dækker siliciumkarbidpartikler til begrænsning af yderligere oxidation af siliciumkarbidet.

10

En tredje klasse af velegnede fyldstoffer er dem, der af termodynamiske eller kinetiske grunde ikke forventes at overleve det oxiderende miljø eller udsættelsen for smeltet metal, som er nødvendig ved udøvelsen af opfindelsen. Sådanne fyld-stoffer kan gøres forligelige med fremgangsmåden ifølge opfindelsen 1) hvis det oxiderende miljø gøres mindre aktivt eller 2) ved påføring af en belægning derpå, hvilket gør disse materialer kinetisk ikke-reaktionsdygtige i det oxiderende miljø.

Et eksempel på en sådan klasse af fyldstoffer ville være carbon- 2 0 fibre anvendt i forbindelse med smeltet aluminiummodermetal.

Hvis aluminiumet skal oxideres med luft eller oxygen ved f.eks. 1250°c for at fremkalde en matriks, hvori fibrene er inkorporeret, vil carbonfiberen have tendens til at reagere både med aluminiumet (til dannelse af aluminiumkarbid) og med det oxide- 2 5 rende miljø (til dannelse af CO eller CC^). Disse uønskede reaktioner kan undgås ved at belægge carbonfiberen (f.eks. med aluminium) for at forhindre reaktion med modermetallet og/eller oxidationsmidlet og om ønsket anvendelse af en CO/CC^- atmosfære som oxidationsmiddel, der har tendens til at være 3 0 oxiderende over for aluminium, men ikke over for carbonfiberen.

Som en mulig forklaring af oxidationsprocessen transpor teres det smeltede metal langs kanaler ved bestemte korngrænser med høj energi i oxidationsreaktionsproduktfasen. Det vil 35 forstås, at enhvert polykrystallmsk materiale udviser et område af korngrænseenergier (fri overfladeenergi) i afhængighed af graden af manglende orientering på linie i gitteret ved

DK 165830B

20 grænsefladen mellem to naboliggende krystaller eller korn i det samme materiale. I almindelighed udviser korngrænser med en forskel i orienteringen med en lille vinkel lave overfladeenergier, mens grænser med en stor vinkel har høje over-5 fladeenergier, selvom forholdet ikke behøver være en simpel, monotont stigende funktion af vinklen som følge af lejlighedsvis forekomst af mere gunstige atomliniemønstre ved mellemliggende vinkler. Tilsvarende er der også typisk høje energier ved linier, langs hvilke tre korn skærer hinanden, i en polykrys-tallinsk mikrostruktur.

Modermetallet o.g oxidationsmidlet danner tilsyneladende et gunstigt 15 polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt, der over for det smeltede modermetal har et forhold for fri overfladeenergi, der er således, at i det mindste nogle af kornskæringerne (dvs. korngrænser eller tre-korns-skæringer) i det polykrystal-linske oxidationsreaktionsprodukt inden for en del af et tempe- 20 raturomrade, hvori modermetallet er smeltet, er erstattet med plane eller lineære kanaler af smeltet metal. Som eksempel kan man betragte en korngrænse, der har en fri overfladeenergi, der er større end for den alternative konfiguration med to i det væsentlige geometrisk ækvivalente krystal/smeltet metal-25 grænseflader. Under disse omstændigheder vil sadanne korngrænser med høj energi enten ikke dannes, eller de vil spontant blive nedbrudt til gunst for en plan kanal af smeltet metal afgrænset af to krystal/metal-grænseflader. Når det smeltede metal holdes i det oxiderende miljø og inden for den effektive 30 del af temperaturområdet, trækkes eller transporteres smeltet metal langs sådanne kanaler i retning mod oxidationsmidlet. Nærmere bestemt foregår dette fænomen, når (1) det flydende metal befugter den krystallinske fase af oxidationsreaktionsprodukt (dvs. Yot<Yar-r hvor γ_τ angiver den fri overflade-

25 dJ-j oC? bL

energi for krystal/smeltet metal-grænsefladen, og yS{_, angiver den fri overfladeenergi for krystal/damp-grænsefladen), og (2) energien af nogle af korngrænserne, γ er større end det

DK 165830B

21 dobbelte af krystal/flydende metal-grænsefladeenergien, dvs.

ΥβΜΑΧ > ^ YSL' ^vor ΎΒΜΑΧ er den maksimale korngrænseenergi for det polykrystallinske materiale. Kanaler med smeltet metal og af lineær karakter kan dannes på en lignende måde, hvis S metal erstatter nogle eller alle tre-korn-skæringerne i materialet.

Da kanalerne er i det mindste delvis sammenhængende (dvs. korngrænserne i det polykrystallinske materiale er sammenhængen-10 de) transporteres smeltet metal gennem det polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt til dets overflade til kontakt med den oxiderende atmosfære, hvor metallet underkastes oxidation, hvilket resulterer i en fortsat vækst af oxidationsreaktionsproduktet. Da endvidere sivningen eller fyldningen 15 som i væge af det smeltede metal langs kanaler er en betydeligt hurtigere transportproces end de fleste normale oxidationsfænomeners ioniske ledningsmekanisme, er den væksthastighed, der iagttages for oxidationsreaktionsproduktet ved denne oxidationsproces betydeligt hurtigere end den, der typisk iagttages 20 ved andre oxidationsfænomener.

Idet oxidationsreaktionsproduktet ifølge opfindelsen gennem- trænges af metal langs korngrænser med høj energi er fasen af polykrystallinsk reaktionsprodukt i sig selv sammenhængende 25 i en eller flere dimensioner, fortrinsvis i tre dimensioner, langs korngrænser med forholdsvis lille vinkel, som ikke opfylder kriteriet γβ > 2 YSL· Således har produktet ifølge opfindelsen mange af den klassiske keramiks ønskelige egenskaber (dvs. hårdhed, ildfasthed, slidresistens, osv.) samtidigt 30 med, at der kan udledes yderligere gunstige egenskaber ud fra tilstedeværelsen af den fordelte metalfase (betydeligt højere sejhed og brudmodstand).

Ved et yderligere træk ved den foreliggende opfindelse tilveje-3 5 bringes der et selvbærende sammensat keramisk materiale, som omfatter en keramisk matriks og fyldstofmateriale indkorpc-reret inden i matriksen. Matriksen, som kan være vundet ved

DK 165830 B

22 oxidation af et smeltet modermetal med et oxidationsmiddel i dampfase til dannelse af et polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt, er karakteriseret ved et i det væsentlige enkeltfaset polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt og 5 fordelt metal eller tomrum eller begge dele og ved en forskel i krystalgitterorienteringer ved oxidationsreaktionsproduk-krystallit-korngrænser, der er mindre end forskellen i gitterorienteringer mellem de naboliggende oxidationsreaktionsproduktkrystal litter, der har plane metalkanaler eller plane tomrum 10 eller begge dele anbragt mellem de nævnte naboliggende krys-tallitter. I visse udførelsesformer har i det væsentlige alle korngrænserne i oxidationsreaktionsproduktfasen et manglende vinkelmæssigt sammenfald mellem naboliggende krystalgittere på mindre end ca. 5 grader.

15

Visse modermetaller opfylder under specifikke betingelser med hensyn til temperatur og oxiderende atmosfære kriterierne, der er nødvendige for det ved foreliggende opfindelse benyttede oxidationsfænomen uden specielle tilsætninger eller modifika-20 tioner. Som beskrevet i de ovennævnte danske patentansøgninger kan imidlertid tilsætningsmaterialer anvendt i kombination med modermetallet på gunstig måde påvirke eller fremskynde oxidationsreaktionsprocessen. Uden ønske om at være bundet til nogen bestemt teori eller forklaring af tilsætningsmateria-25 lernes funktion, ser det ud til, at nogle af dem er anvendelige i de tilfælde, hvor passende overfladeenergiforhold mellem modermetallet og dets oxidationsreaktionsprodukt ikke foreligger i sig selv. Således vil bestemte tilsætningsmaterialer eller kombinationer af tilsætningsmaterialer, der nedsætter fast-30 stof-væske-grænsefladeenergiep, have tendens til at fremskynde eller accelerere udviklingen af den polykrystallinske struktur, der dannes ved oxidation af metallet til en struktur, der indeholder kanaler for transport af smeltet metal, som påkrævet til den nye fremgangsmåde. En ånden funktion af tilsætnings-

o K

materialerne kan være at igangsætte det keramiske vækstfænomen, tilsyneladende ved at tjene som et kernedannende -middel til dannelsen af stabile oxidationsprodukt-krystallitter, eller 23-

DK 165830B

ved at sprænge eller opløse det først dannede passive oxidationsproduktlag på en eller anden måde, eller begge dele.

Denne sidstnævnte klasse af tilsætningsmaterialer behøver ikke at være nødvendig for at skabe det keramiske vækstfænomen 5 ifølge opfindelsen, men sådanne tilsætningsmaterialer kan for visse modermetalsystemer være vigtige til nedsættelse af enhver inkuberingsperiode for igangsættelsen af en sådan vækst, så den kommer til at ligge inden for kommercielt praktiske grænser.

10

Tilsætningsmaterialets virkning eller virkninger kan afhænge af et antal faktorer forskellige fra selve tilsætningsmaterialet. Disse faktorer indbefatter f.eks. det pågældende modermetal, det ønskede slutprodukt, den særlige kombination af 15 tilsætningsmaterialerne, når der anvendes to eller flere tilsætningsmaterialer, anvendelsen af et udvendigt påført tilsætningsmateriale i kombination med et legeret tilsætningsmateriale, koncentrationen af tilsætningsmaterialet, det oxiderende miljø og procesbetingelserne.

20

Tilsætningsmaterialet eller tilsætningsmaterialerne kan (1) være tilvejebragt som legeringsbestanddele i modermetallet, (2) kan være påført på i det mindste en del af modermetallets overflade eller (3) kan være påført til eller tilført ved 25 hjælp af fyldstoffet eller en del af fyldstoflejet, eller der kan anvendes en hvilken som helst kombination af to eller flere af metoderne (1), (2) og (3). F.eks. kan et legeret tilsætningsmateriale anvendes i kombination med et udvendigt påført tilsætningsmateriale. I tilfælde af metode (3), hvor 30 et eller flere tilsætningsmaterialer påføres fyldstoffet, kan påføringen udføres på en hvilken som helst hensigtsmæssig måde, såsom ved spredning af tilsætningsmaterialerne overalt i en del af eller i hele massen af fyldstof i findråbet form eller partikelform, fortrinsvis i en del af det leje af fyld-3 5 stof, der støder op til modermetallet. Tilførmg af et hvilket som helst af tilsætningsmaterialerne til fyldstoffet kan også udføres ved at påføre et lag af et eller flere tilsætnings- 24

DK 165830 B

materialer til eller inden i lejet, indbefattet en hvilken som helst af dettes indre åbninger, mellemrum, passager, mellemliggende rum eller lignende, som gør det permeabelt. En kilde for tilsætningsmaterialet kan også være tilvejebragt ved at 5 anbringe et stift legeme, der indeholder tilsætningsmaterialet i kontakt med og mellem i det mindste en del af modermetaloverfladen og fyldstoflejet. Hvis der f.eks. kræves et siliciumtilsætningsmateriale, kan et tyndt lag af siliciumholdigt glas eller et andet materiale anbringes på en overflade af 10 modermetallet, på hvilket et andet tilsætningsmateriale i forvejen er blevet påført. Når modermetallet, hvorover der er lagt det siliciumholdige materiale, smeltes i et oxiderende miljø (f.eks. i tilfælde af aluminium i luft, mellem ca. 850°C til ca. 1450°C, fortrinsvis ca. 900°C til ca. 1350°C), sker 15 der vækst af det polykrystallinske keramiske materiale ind i det permeable fyldstof. I det tilfælde, hvor tilsætningsmaterialet påføres udvendigt på i det mindste en del af overfladen af modermetallet, vokser den polykrystallinske oxidstruktur generelt inden i det permeable fyldstof væsentligt 20 udover tilsætningsmaterialelaget (dvs. til udover dybden af det påførte tilsætningsmaterialelag). I hvert tilfælde kan et eller flere af tilsætningsmaterialerne påføres udvendigt til modermetallets overflade og/eller til det permeable leje af fyldstof. Desuden kan tilsætningsmaterialer, der er legeret 25 i modermetallet og/eller udvendig påført på modermetallet suppleres med et eller flere tilsætningsmaterialer påført i fyldstoflejet. Således kan enhver utilstrækkelighed i koncentrationen af tilsætningsmaterialerne, der er legeret i modermetallet og/eller påført udvendigt på modermetallet, suppleres 30 med en yderligere koncentration af det eller de respektive tilsætningsmaterialer påført til lejet og vice versa.

Anvendelige tilsætningsmaterialer for et aluminiummodermetal, navnlig med luft som oxidationsmiddel, indbefatter f.eks.

magnesiummetal og zinkmetal i kombination med hinanden eller i kombination med andre tilsætningsmaterialer, som beskrevet nedenfor. Disse metaller eller en passende kilde for metallerne 35 .25

DK 165830B

kan legeres i det aluminiumbaserede modermetal i koncentrationer for hver på mellem ca. 0,1 og 10 vægt% regnet på den samlede vægt af det resulterende tilsætningsmaterialeholdige metal. Koncentrationsområdet for hver enkelt tilsætningsmateriale 5 vil afhænge af sådanne faktorer som kombinationen af tilsætningsmaterialer og procestemperaturen. Koncentrationer inden for disse områder ses at igangsætte den keramiske vækst, forøge metaltransport og på gunstig måde påvirke vækstmorfologien i det resulterende oxidationsreaktionsprodukt.

10

Andre tilsætningsmaterialer, der er effektive til, at fremme vækst af polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt,er for aluminiumbaserede modermetalsystemer f.eks. silicium, germanium, tin og bly, navnlig når de anvendes i kombination med magnesium 15 eller zink. Et eller flere af disse andre tilsætningsmaterialer eller en passende kilde for dem legeres ind i aluminiummoder-metalsystemet i koncentrationer for hver på fra ca. 0,5 til ca. 15 vægt% af den samlede legering. Imidlertid opnås der mere ønskelig vækstkinetik og vækstmorfologi med tilsætnings- 2 0 materialekoncentrationer i området fra ca. 1 til 10 vægt% af den samlede modermetallegering. Bly som et tilsætningsmateriale legeres almindeligvis i det aluminiumbaserede modermetal ved en temperatur på mindst 1000°C, således at der tages hensyn til dets lave opløselighed i aluminium. Imidlertid vil tilsæt- 25 ningen af andre legeringskomponenter, såsom tin, i almindelighed forøge opløseligheden af bly og tillade, at legeringsmaterialerne tilsættes ved en lavere temperatur.

Der kan anvendes et eller flere tilsætningsmaterialer i afhæn-30 gighed af omstændighederne, som forklaret ovenfor. F.eks., når der er tale om et aluminiummodermetal med luft som oxidationsmiddel, indbefatter særligt anvendelige kombinationer af tilsætningsmaterialer (a) magnesium og silicium eller (b) magnesium, zink og silicium. Ved sådanne eksempler falder 35 en foretrukket magnesiumkoncentration inden for området fra ca. 0,1 til ca. 3 vægt%, for zink i området fra ca. 1 til ca. 6 vægt% og for silicium i området fra ca. 1 til ca. 10 vægt%.

DK 165830B

26

Yderligere eksempler på tilsætningsmaterialer, der kan anvendes med et aluminiummodermetal indbefatter natrium, lithium, calcium, bor, phosphor og yttrium som kan anvendes individuelt eller i kombination med et eller flere andre tilsætningsmaterialer g i afhængighed af oxidationsmidlet og procesbetingelserne.

Natrium og lithium kan anvendes i meget små mængder i størrelsesordenen dele per million (ppm), typisk ca. 100-200 ppm, og hvert af dem kan anvendes alene, eller de kan anvendes sammen eller i kombination med et eller flere andre tilsæt-10 ningsmaterialer. Sjældne jordarter, såsom cerium, lanthan, praseodym, neodym og samarium er også anvendelige tilsætningsmaterialer, og også her navnlig, når de anvendes i kombination med andre tilsætningsmaterialer.

15 Som nævnt ovenfor er det ikke nødvendigt at legere et andet tilsætningsmateriale ind i modermetallet. F.eks. muliggør selektiv påføring af et eller flere tilsætningsmaterialer i et tyndt lag på enten hele eller en del af modermetallets overflade lokal keramisk vækst fra modermetallets overflade 20 eller dele deraf, og det egner sig til vækst af det polykrystal-linske keramiske materiale ind i det permeable fyldstof i udvalgte områder. Således kan vækst af det polykrystallinske keramiske materiale ind i det permeable leje kontrolleres ved den lokaliserede anbringelse af tilsætningsmateriale på 25 modermetallets overflade. Den påførte belægning eller det påførte lag af tilsætningsmaterialet er tyndt i forhold til tykkelsen af modermetallegemet, og væksten eller dannelsen af oxidationsreaktionsprodukt ind i det permeable leje strækker sig til væsentligt ud over tilsætningsmaterialelaget, dvs.

30 udover dybden af det påførte tilsætningsmaterialelag. Et sådant lag af tilsætningsmateriale kan påføres ved maling, dypning, silketryk, fordampning eller ved anden form for påføring af tilsætningsmateriale i flydende form eller pastaform eller ved katodeforstøvning eller ved simpelthen at anbringe et 35 lag af et fast partikelformet tilsætningsmateriale eller en fast tynd plade eller film af tilsætningsmateriale på modermetallets overflade. Tilsætningsmaterialet kan, men behøver

DK 165830B

27 ikke, indbefatte enten organiske eller uorganiske bindemidler, vehicler, opløsningsmidler og/eller fortykningsmidler. Mere foretrukket påføres tilsætningsmaterialerne som pulvere på modermetallets overflade eller de spredes over i det mindste 5 en del af fyldstoffet. En særligt foretrukket metode til påføring af tilsætningsmaterialerne til modermetallets overflade er at anvende en flydende suspension af tilsætningsmaterialerne i en blanding af vand og organisk bindemiddel sprøjtet på modermetaloverfladen for at opnå en vedhængende belægning, 10 hvilket letter håndtering af det tilsætningsmaterialetilsatte modermetal før behandlingen.

Når tilsætningsmaterialerne anvendes udvendigt påføres de sædvanligvis på en del af modermetallets overflade som en 15 ensartet belægning derpå. Mængden af tilsætningsmateriale er effektiv over et bredt område i forhold til mængden af det modermetal, hvortil det er påført, og i tilfælde af aluminium har man ved forsøg ikke kunnet fastslå hverken nogen øvre eller nedre operationsdygtig grænse. Når der f.eks. anven- 20 des silicium i form af siliciumdioxid udvendigt påført som tilsætningsmateriale for aluminiumbaseret modermetal under anvendelse af luft eller oxygen som oxidationsmiddel giver mængder, der er så lave som 0,0001 g silicium per g modermetal sammen med et andet tilsætningsmateriale, der giver en kilde 25 for magnesium og/eller zink, det polykrystallinske keramiske vækstfænomen. Det har også vist sig, at en keramisk struktur kan opnås ud fra et aluminiumbaseret modermetal under anvendelse af luft eller oxygen som oxidationsmidlet ved at anvende MgO som tilsætningsmateriale i en mængde på over 0,0005 g tilsætningsmateriale per g modermetal, der skal oxideres, og mere 2 end 0,005 g tilsætningsmateriale per cm modermetaloverflade, på hvilken MgO påføres. Det ses, at en forøgelse af mængden af tilsætningsmaterialer i et vist omfang vil nedsætte den reaktionstid, der er nødvendig til at fremstille det sammensatte

w O

keramiske materiale, men dette vil afhænge af sådanne faktorer som typen af tilsætningsmateriale, modermetallet og reaktionsbetingelserne.

DK 165830 B

28

Et andet vigtigt træk ved den foreliggende opfindelse er muligheden for at påvirke og kontrollere mikrostrukturen og egenskaberne hos den resulterende keramiske matriks ved at modificere procesbetingelserne. Således vil f.eks. opretholdelse 5 af procesbetingelser, der tilsyneladende sænker faststof-væske-grænsefladeenergien i forhold til området af korngrænseenergier i oxidationsreaktionsproduktet, give en struktur, der indeholder en øget mængde af metal og en nedsat grad af sammenhæng i oxidationsreaktionsproduktet, mens en ændring af de relative 10 overfladeenergier i den modsatte retning giver et mere sammenhængende oxidationsreaktionsprodukt med mindre metalfase, dvs. der dannes færre metaltransportkanaler. Sådanne forandringer kan effektueres f.eks. ved at ændre naturen eller koncentrationen af tilsætningsmaterialerne eller ved at ændre det oxide-15 rende miljø (temperatur og atmosfære). Som en konsekvens af dette træk ved fremgangsmåden kan egenskaberne hos det resulterende materiale skræddersyes i forholdsvis stort omfang fra egenskaber, der nærmer sig egenskaberne hos et rent keramisk materiale ,til egenskaber, såsom sejhed og elektrisk lednings-20 evne, som i høj grad er påvirket af tilstedeværelsen af 25 eller 30 rumfangs% eller mere af en.metalfase.

Når modermetallet er alumimium, der indvendigt er tilsat magnesium, og det oxiderende medium er luft eller oxygen, er det 25 iagttaget, at magnesium i det mindste delvis oxideres ud af legeringen ved temperaturer på fra ca. 820 til 950°C. I sådanne tilfælde af magnesiumtilsatte systemer danner magnesiumet en fase af magnesiumoxid og/eller magnesiumaluminat-spinel ved overfladen af den smeltede aluminiumlegering,og under 30 vækstprocessen forbliver sådanne magnesiumforbindelser primært i den indledende oxidoverflade på modermetallegeringen (dvs. den "igangsættende overflade") i den voksende keramiske struktur. Således fremstilles der i sådanne magnesiumtilsatte systemer en aluminiumoxidbaseret struktur, bortset fra et forholds-35 vist tyndt lag af magnesiumaluminat-spinel ved igangsætningsoverfladen. Når det ønskes, kan denne igangsætningsoverflade let fjernes ved slibning, maskinbearbejdning, polering eller sandblæsning.

DK 165830B

29

Ikke-funktionelle legeringsbestanddele i modermetallet, især dem, der udviser en mindre negativ fri energi ved dannelsen af deres oxider, er ofte uskadelige og har tendens til at blive koncentreret i de tilbageværende metaliske inklusions-5 faser. Når der f.eks. er tale om aluminiummodermetal, findes der som almindelige legeringsurenheder i handelsmæssige kvaliteter af aluminium, mindre mængder af mangan, jern, kobber, wolfram og andre metaller, og disse er forligelige og påvirker ikke på skadelig måde vækstmekanismen for den keramiske struktur 10 ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Ud fra mikrofotografiet på fig. 5E af et snit gennem et keramisk aluminiumoxidmatriksprodukt ses det, at grænsefladerne mellem oxidationsreaktionsproduktet og de metalliske faser i det 1 5 væsentlige er bueformede, og de væver sig eller danner en bugtet mikrostruktur gennem netværket. Denne mikrostruktur er også iagttaget, når der blev dannet tomrum i stedet for metal. I kendte sammensatte materialer med keramisk matriks er i de tilfælde, hvor matriksens skelet er en enkelt fase, 20 grænsefladerne mellem matriks-krystallitter og tomrum i det væsentlige facetterede, dvs. mere kantede og ujævne. Et keramisk produkt, som overvejende har bueformede og afrundede grænseflader som i produktet ifølge opfindelsen, kan være særligt fordelagtig til visse anvendelser, da man vil forvente en 25 lavere grad af spændingskoncentration og et lavere elasticitetsmodul end ud fra en typisk sammenhængende struktur, som ikke har denne type af bueformet struktur. I visse udførelsesformer har de keramiske sammensatte produkter ifølge opfindelsen en i det væsentlige enfaset, sammenhængende, keramisk matriks-skelet-struk-30 tur, hvori korngrænserne ved de sammensatte krystallitters sammenhæng i skeletstrukturen ikke har nogen anden tilstedeværende fase. Dannelsen af sådanne sammensatte keramiske produkter med rene korngrænser ved sintring er enten vanskelig eller umulig, da urenheder har tendens til at blive aflejret ved korngrænser 3 5 ved en sintringsproces. Sådanne urenheder kan være til stede enten utilsigtet eller som tilsigtede tilsætninger for at fremme sintringen eller for at begrænse kornvækst under bear-

DK 165830B

30 bejdning ved høj temperatur. Desuden er rene korngrænser i matriks-skelet-strukturen i et produkt af denne karakter signifikant/ da de giver bedre egenskaber, såsom bibeholdelse af styrke ved høj temperatur og kryberesistens.

5 I en anden udførelsesform er det sammensatte keramiske materiale ifølge opfindelsen et tæt, sammenhængende legeme, der har mellem ca. 5 rumfangs! og ca. 98 rumfangs! baseret på det sammensatte materiales samlede rumfang af et eller flere fyldstofmaterialer 10 inden i en keramisk matriks. Den keramiske matriks vil regnet på dens samlede vægt udgøre ca. 60 vægt! til 99 vægt! af et sammenhængende aluminiumoxid eller aluminiumnitrid og ca. 1 vægt! til ca. 40 vægt! af en aluminiumholdig metallisk bestanddel, og den vil yderligere have mindre end ca. 30 vægt!, fortrinsvis mindre 15 end 10 vægt! magnesiumaluminat-spinel som en igangsætningsoverflade.

Ifølge et yderligere træk ved den foreliggende opfindelse tilvejebringes et sammensat materiale, der består af (a) en enfaset, 2 0 tre-dimensionelt sammenhængende keramisk matriks af et nitrid,.

(b) en eller flere metalliske bestanddele og eventuelt tomrum fordelt i og/eller strækkende sig gennem matriksen og (c) et eller flere fyldstoffer indlejret i matriksen. Eksempler gives i det følgende i tilfældet af sammensatte materialer med én matriks 25 af aluminiumnitrid, zirconiumnitrid, titannitrid og silicium-nitrid. Sådanne sammensætninger er unikke og har tendens til at være fordelagtige på grund af deres kombinerede mekaniske, varmemæssige og elektriske egenskaber. 1 2 3 4 5 6 2

De følgende eksempler belyser udøvelsen af visse træk ved 3 den foreliggende opfindelse. I eksempler, der indebærer dannelsen af keramiske matrikser af aluminiumoxid, blev oxidations 4 reaktionen iagttaget som forløbende ved en moderat hastighed, 5 således at der ikke var nogen mærkbar temperaturstigning opstået 6 ud fra reaktionens eksoterme natur. Imidlertid gjaldt det for enhver af de øvrige beskrevne matrikssystemer, at oxidationsreaktionen havde tendens til at være hurtigere, således

DK 165830B

31 at der almindeligt blev iagttaget forbigående opvarmning af forsøgssamlingen til over ovnens temperaturindstilling.

EKSEMPEL 1 5

For at undersøge vækstvirkningen for et oxidationsreaktionsprodukt ifølge opfindelsen gennem et rumfang fyldstofmateriale omfattende partikelformet aluminiumoxid blev udvalgte aluminiumlegeringer indeholdende en række indre tilsætningsmaterialer i form af magne-10 sium og/eller silicium behandlet ved indstillingstemperaturer liggende fra 1100 til 1400°C med luft som oxidationsmiddel startende med aluminiumlegeringerne fuldt begravet i et leje af fyldstofmateriale i form af partikelformede korn af aluminiumoxid.

15

Ved hver prøve blev et cylindrisk legeringsprøvestykke med en diameter på 2,54 cm og en længde på 2,22 cm skåret fra en støbeblok, som var blevet støbt fra en smelte fremstillet ved 800-900°C. Prøvestykket blev anbragt lodret på et lag af 90 mesh, industrielt rene, 99,5% rene aluminiumoxid-slibekorn 20 (Norton Co., 38 Alundum) indeholdt i en passende ildfast smeltedigel, og det blev efterfølgende dækket med det samme materiale på alle sider til en tykkelse på ca. 0,6 til 1,3 cm. Fig.

1A viser skematisk modermetalprøvestykket fuldt indlejret i det partikelformede fyldstofmateriale, som sammen med prøve-25 stykket, er indeholdt i den ildfaste smeltedigel.

For hver prøve blev seks samlinger under anvendelse af forskellige tilsætningsmaterialekoncentrationer behandlet sammen i en ovn. Ovnene gav mulighed for indtrædelse af omgivelsernes luft ved naturlig konvektion og diffusion gennem tilfældige åbninger i ovnvæggene, sådan som det reelt vil være ved konventionel laboratorieovnudformning, samt gennem et 1,27 cm's ventilationshul i ovndøren. Den nominelle ovncyklus gav fire timer for ovnen til at nå indstillingstemperaturen, 8 timers behandling ved indstillingstemperaturen og 5 timer for ovnen til at køle til under 600°C, hvorefter prøverne blev fjernet fra behandlingsmiljøet. En keramisk matriks viste sig at være 32

DK 165830B

trængt igennem en del af aluminiumoxid-fyldstofpartiklerne for at give et sammenhængende sammensat materiale.

Fig. IB viser skematisk et tværsnit af det, der antages at 5 være situationen for oxidationsreaktionsprodukt-vækstområdet på fig. 1A efter, at der er gået noget tid under behandlingsbetingelserne (f.eks. halvdelen af den tid, der kræves til færdiggørelse), visende dannelse af oxidationsreaktionsproduktet til tilvejebringelse af den resulterende polykrystallinske 10 matriksvækst, der trænger igennem og indlejrer det naboliggende partikelformede fyldstof, efterhånden som oxidationsreaktionen forbruger smeltet modermetal fra den tilgængelige forsyning deraf.

15 En gruppe på fire vægtmålinger blev taget for hver prøve, som angivet i det følgende: 1) den oprindelige vægt af alumi-niummodermetalprøvestykket ("Wi"); 2) vægten af smeltedigelen og dens samlede ladning (partikelformet leje plus modermetal-prøvestykker) før behandlingen ("Wc")? 3) vægten af smeltedige- 2 0 len med dens samlede ladning efter behandling ("Wc/a")? og 4) vægten af det tilbageværende modermetalprøvestykke og den faste sammensatte keramiske struktur indbefattet enhver uoxide- ret bestanddel deraf efter behandling ("Wi/a"). Under anvendelse af disse resultater beregnedes en enhedsvægtforøgelse ("UWG") 25 som forholdet mellem ændringen i vægt af smeltedigel plus hele dens ladning som følge af ovncyklusbehandlingen og den oprindelige vægt af modermetalprøvestykket. Angivet på anden måde er enhedsvægtforøgelsen ‘"(UWG") lig med (samlingens slut- vægt minus samlingens oprindelige vægt) divideret med (moder-30 metalprøvestykkets oprindelige vægt). Det ovennævnte forhold kan også udtrykkes med formlen

Wc/a - Wc UWG = -

Wi

Enhedsvægtforøgelsen kan teoretisk være så høj som 0,89, hvilket svarer til fulstændig omdannelse af aluminiumet til Al „o., ώ 3 · 35

DK 165830B

5 33 ·

Underskud under 0,89 tilskrives i det væsentlige ikke-oxiderede aluminiumslegeringsmodermetal eller ikke-oxiderede bestanddele deraf.

En anden størrelse afledt af disse resultater for forskellige prøver var prøvevægtforøgelsen ("IWG"), der refererer til forholdet mellem (a) vægten af det tilbageværende modermetal- prøvestykke og den faste keramiske sammensatte struktur indbe- 10 fattet enhver ikke-oxideret bestanddel deraf efter behandling og fjernelse fra smeltedigelen ("Wi/a"), minus den oprindelige vægt af modermetalprøvestykket ("Wi"), og (b) den oprindelige vægt af aluminiummodermetalprøvestykket ("Wi"). Angivet på anden måde er prøvevægtforøgelsen ("IWG") lig med (slutvægten „ af den sammensatte keramiske struktur og enhver ikke-oxideret 15 modermetalbestanddel minus den oprindelige vægt af modermetal-prøvestykket) divideret med (den oprindelige vægt af modermetal prøvestykket). Det ovennævnte forhold kan også udtrykkes med formlen

Wi/a - Wi 20 IWG = -

Wi Når prøvevægtforøgelsen ("IWG") er signifikant større end enhedsvægtforøgelsen ("UWG"), f.eks. i området fra 1 til 2,5 Z 5 eller endnu større, er der demonstreret signifikant vægtforøgelse på grund af indlejring af fyldstofmateriale i det overvejende keramiske polykrystallinske materiale.

3Q I de rapporterede resultater blev der ikke foretaget korrektio ner for sådanne forhold som fjernelse af flygtige bestanddele fra de ildfaste materialer, reaktioner mellem fyldstofmateriale og den oxiderende atmosfære eller andre sådanne faktorer.

Nogle materialer vundet i prøverne blev bedømt ved procedurer 35 indbefattet visuel inspektion og undersøgelse af tværsnit og mekaniske målinger på udvalgte prøver for at bekræfte naturen af det sammensatte legeme.

DK 165830 B

34

Enhedsvægtforøgelsen og prøvevægtforøgelsen ved udvalgte ovnindstillingstemperaturer for en række aluminiumlegeringer oxideret i en 80 timers opvarmningsperiode for at lade det polykrystallin-ske materiale vokse ind i et leje af aluminiumoxidfyldstofmateri-5 ale, som beskrevet ovenfor i forbindelse med fig. 1A og lB, er vist grafisk på fig. 2A-2D. På disse og alle tilsvarende figurer er angivelsen x/y på figurens forklaring den nominelle til-sætningsmaterialekoncentratio'n, hvor x er siliciumkoncentrationen, og y er magnesiumkoncentrationen, begge i vægt% af moderme-10 tallets samlede vægt. Resultaterne viser, at hurtig dannelse af sammensatte keramiske strukturer primært sker inden for temperaturområdet fra 1100 til 1400°C for alumiriiummodermetal under anvendelse af disse særlige tilsætningsmaterialer og luft som oxidationsmidlet. Desuden viser sammenligninger mellem kurverne 15 fig. 2A-2D den gunstige virkning af et binært tilsætningsmaterialesystem for aluminiumbaserede modermetaller under anvendelse af et oxygen-baseret luftformigt oxidationsmiddel, og de viser, at det effektive temperaturområde kan udstrækkes ved passende udvælgelse af koncentrationer af .tilsætningsmateriale.

20

Som yderligere prøver vil vise i det følgende har de keramiske sammensatte strukturer, der vindes ved udøvelse af den foreliggende opfindelse hidtil ukendte kombinationer af mekaniske egenskaber, elektriske egenskaber, varmeegenskaber og andre 2 5 egenskaber, såsom styrke, hårdhed, sejhed og ledningsevne, som kombination af egenskaberne hos fyldstofmaterialet og det polykrystall-inske matriksmateriale. De målte egenskaber hos de sammensatte keramiske strukturer bestemmes ved hjælp af følgende prøver. Brudmodulet ("MOR") bestemtes ved afprøv-30 ning af en rektangulær prøvestrimmel af materialet med dimensionerne 9,53 mm i bredden ("w") og 3,18 mm i tykkelse ("d") og med en længde på over 25,4 mm. Prøvestrimlen blev anbragt i en prøvemaskine med dens 9,53 mm brede overflader anbragt vandret og dens 3,18 mm tykke overflader anbragt lodret. Prøve-35 maskinen pålægger ved hjælp af en cylindrisk understøtningsstang med en diameter på 6,35 mm en opadrettet kraft på den nedre 9,53 mm brede overflade af prøvestrimlen og giver et

DK 165830B

35 par modstandspunkter mod den opadbevægende kraft på den øvre 9,53 mm brede overflade af prøvestrimlen. Modstandspunkterne ligger 25,4 mm fra hinanden i prøvestrimlens længderetning og er centrerede omkring det sted, hvor understøtningsstangen 5 giver den opadrettede kraft. Hvis F er størrelsen af den opad- 2 rettede kraft i kp beregnes brudmodulet ("MOR") i kp/mm ved hjælp af formlen 3 F1 MOR = - 10 2 wd2 hvor "w" og "d" er som nævnt ovenfor, og "1" er længden i mm langs prøvestrimlen mellem punkterne for modstand mod den opadrettede kraft. Prøvestrimlen slibes forud for afprøvning 15 med et slibeapparat af typen "Blanchard” under anvendelse af et 50 sand-diamant-hjul (eng: grit diamond wheel), og understøtningsstangen påføres prøvestrimlen med en krydshovedhas-tighed på 0,05 mm per min.

20 Erosionshastigheden (nedbrydningshastigheden)for de sammensatte keramiske strukturer fremstillet ifølge opfindelsen bestemtes ved en prøve under anvendelse af en "Airbrasive jet machining unit", Model-H, fremstillet af S.S. White Industrial Products. En stråle af aluminiumoxidpartikler med størrel-25 sen 50 μ (S.S. White nr. 3) fremdrevet af luft ramte på en flad overflade på en prøveplade af den sammensatte keramiske struktur i to forskellige prøvevinkler, en på 90° (dvs. vinkelret på prøveoverfladen) og en på 30°, i perioder på henholdsvis 2 minutter ved stødvinklen på 90° og 4 minutter ved stødvinklen 30 på 30°. Prøverne med 90° og 30° gennemførtes på forskellige steder på prøven, og dybderne af de to kratere, der resulterede ud fra disse prøver, måltes med en dybdemåler med talskive.

Ved alle prøverne anvendtes følgende parametre: afstanden mellem prøveoverfladen (den oprindelige) og stråledysen var 35 15,9 mm; strålens lufttryk var 5,6 ato, og luftstrømningshastigheden var 0,011 standard m3 per minut; dysens boringsdiameter var 0.,66 mm. Pulverstrømningshastigheden var en sådan,

DK 165830B

36 der ved en kalibreringsprøve under anvendelse af de ovenfor angivne parametre giver en kraterdybde på 1,42 mm - 0,10 mm på en "Coors AD 998" aluminiumoxidprøve ved stødvinklen på 90° (i to minutter) og en kraterdybde på 0,74 mm ved en stød-5 vinkel på 30° (4 minutter). "Coors AD 998" aluminiumoxid er et 99,8% rent aluminiumoxidmateriale.

Målinger af korrossionshastigheder for sammensatte keramiske materialer ifølge opfindelsen gennemførtes ved separate prøver 10 omfattende nedsænkning af prøveplader af materialet i 10%'s saltsyre af reagenskvalitet eller i 10%'s svovlsyre af reagenskvalitet ved stuetemperatur. Ved hver prøve blev prøvestykkerne periodevis fjernet fra den sure opløsning, skyllet, tørret, . . 2 vejet og igen anbragt i syrebadet. Vægttabet per i g per cm 15 af den samlede udsatte overflade på prøverne i forskellige tidsrum med neddypning sammenlignedes med tilsvarende vægttab af en prøve af "Coors AD 998" aluminiumoxid.

For sammensatte keramiske strukturer fremstillet ved 1250°C 20 ud fra en aluminiumlegering indeholdende 10% silicium og 3% magnesium, og hvor fyIdstofmaterialet er aluminiumoxidpartikler, som beskrevet i nærværende eksempel 1, har brudmodulværdier på over 17,6 kp/mm været målt ved den ovenfor beskrevne brud-modulprøve, der måles en makrohårdhed på 83 på Rockwell A-ska-25 laen, der er målt erosionshastigheder på to til tre gange lavere end for de 99,8% rene, tætte aluminiumoxidstandard-plader (Coors AD 998) ved den ovenfor beskrevne sandblæsningserosionsprøve, og korrossionshastighederne i 10% HC1 og 10% ^SO^, som var stort set identiske med dem for standard-(Coors 30 AD 998)-aluminiumoxidplader, blev målt ved den ovenfor beskrevne korros s ionsprøve.

EKSEMPEL 2 35

For at undersøge virkningen af vækst af keramisk materiale ifølge opfindelsen ind i et rumfang indeholdende partikelformet aluminiumoxid med lille partikelstørrelse støbtes der ud fra

DK 165830 B

37 en smelte på 850°C en prøveplade af aluminium/magnesium/sili-cium-legering med en tykkelse på 12,7 mm, en længde på 228,6 mm og en bredde på 50,8 mm og indeholdende 10 vægt% silicium og 3 vægt% magnesium som tilsætningsmaterialer. Denne moder-5 metalstang af aluminiumlegering anbragtes vandret på et lag af et i handelen tilgængeligt rent aluminiumoxid med en partikelstørrelse på ca. 6 μ (Norton Co. E67 aluminiumoxid, 1000 mesh), og det blev efterfølgende dækket med det samme materiale til en højde på ca. 12,7 mm. Den aluminiumoxiddækkede stang 10 blev anbragt i en luftatmosfæreovn identisk med den, der anvendtes i eksempel 1, og behandledes i 72 timer ved en indstillingstemperatur på 1250°C efter en indledende 5 timers periode for at få ovnen til at nå op på indstillingstemperaturen.

Efter opvarmningen i 72 timer gik der en periode på yderligere 15 5 timer for at køle prøven ned til under 600°C, hvorefter prøven blev fjernet fra ovnen. Enhedsvægtforøgelsen var 0,72, og prøvevægtforøgelsen var 1,24. En prøvestang på 3,06 mm x 9,2 mm x 31,8 mm blev udskåret fra den resulterende sammensatte keramiske struktur og måltes til at have en brudstyrke på Λ 20 21,1 kp/min målt ved en brudmodul prøve og en hårdhed på 85,7 under anvendelse af Rockwell-A-skalaen. Disse resultater viser, at det er et stærkt, hårdt sammensat materiale, der kan anvendes som et strukturelt keramik med egenskaber, der i denne henseende er bedre end egenskaberne hos sammensatte materialer dannet 25 ud fra det større partikelformede fyldstofmateriale, der blev benyttet i eksempel 1.

EKSEMPEL 3 30

For at undersøge virkningen af vækst af et overvejende keramisk polykrystallinsk materiale ifølge opfindelsen ind i et rumfang af fyldstofmateriale omfattende partikelformet aluminiumoxid-materiale med en lavere renhed, end det der benyttedes i eksempel 1, blev en række modermetalprøvestykker af aluminiumlegering 35 indeholdende forskellige mængder silicium- og/eller magnesiumtilsætninger indlejret i et 90 mesh industrielt slibekornmate-riale af ca. 95% aluminiumoxid, 3% titanoxid, 1% silicium- 38

DK 165830 B

dioxid og 1% af andre urenheder (Norton Co., El Alundum), og disse behandledes ved forskellige indstillingstemperaturer i området fra 1100°C til 1325°C på en måde, der ellers er identisk med den, der er beskrevet i eksempel 1. Enhedsvægt-5 forøgelse og prøvevægtforøgelse for disse prøver er vist på figurerne 3A-3D. Ved en behandlingstemperatur på 1250°C for disse modermetaller, der indeholder begge tilsætningsmaterialerne, var enhedsvægtforøgelserne i størrelsesordenen fra 0,5 til 0,75 med prøvevægtforøgelser så høje som 2,4 til 2,6, 10 hvilket viser processens tolerance over for forskellige tilstedeværende forureninger i fyIdstofmaterialet. Vægtforøgelsen for produktet, der blev vundet ved eller over en indstillingstemperatur på 1300°C,var signifikant lavere end det, der vandtes ved en indstillingstemperatur. i området 1200-1250°C. Der hvor 15 prøvevægtforøgelserne var store (f.eks. større end 1), var resultatet et sammensat materiale, som omfattede en oc-aluminium-oxid-baseret matriks indeholdende partikler af aluminiumoxid-fyldstof af slibemiddelkvalitet.

20 EKSEMPEL 4

Disse prøver blev gennemført for at undersøge virkningen af vækst af overvejende keramisk polykrystallinsk materiale ifølge opfindelsen ind i et rumfang af fyldstofmateriale, der omfatter 25 et partikelformet binært metaloxid, som antages at være termodynamisk stabilt eller næsten stabilt under procesbetingelserne. Prøver af modermetalaluminiumlegeringer indeholdende silicium- og/eller magnesiumtilsætninger legeret deri indlejredes i / 325 mesh magnesiumaluminat-spinel og behandledes på en måde 30 ligesom den, der er beskrevet i eksempel 1, men under anvendelse af en varmeperiode på 94 timer ved forskellige temperaturindstillinger liggende fra 1025°C til 1500°C. De resulterende vægtforøgelsesresultater, der viser et område for væksttemperatur på mindst1500°C er vist på fig. 4A-4D. I dette tilfælde 35 gav den legering, der ikke indeholdt tilsigtet legeret magnesiumtilsætning en signifikant dannelse af det overvejende keramiske polykrystallinske matriksmateriale ifølge opfindelsen, hvilket

DK 165830 B

39 viser effektiviteten af udvendig tilsætning med et oxid af magnesium (i dette tilfælde MgA^O^) i stedet for indre legering af dette tilsætningsmateriale. Med andre ord tjente fyldstoffet også som tilsætningsmateriale. Det resulterende sammenhængende 5 sammesatte materiale viste en matriks af a-aluminiumoxid-vækst sammen med ikke-oxiderede bestanddele af modermetallet, hvori der var inkorporeret korn af spinel-fyldstoffet.

EKSEMPEL 5 10

Yderligere prøver gennemførtes for at undersøge virkningen af vækst af det overvejende keramiske polykrystallinske materiale ifølge opfindelsen ind i et rumfang af fyldstofmateriale omfattende siliciumkarbid, der er et hårdt, ildfast, elektrisk 15 og termisk ledende materiale, der ikke er termodynamisk stabilt under de ifølge opfindelsen angivne betingelser for oxidation af aluminiummodermetallet. Udvalgte aluminiumlegeringer med et område af indre .tilsætningsstoffer i form af magnesium og/eller silicium legeret deri indlejredes i partikler af 20 90 mesh, industriel renhed, 98% rene SiC-slibekorn (Norton

Co. 37 Crystolon) og behandledes på en måde ligesom den, der er beskrevet i eksempel 1, bortset fra at der anvendtes en varmeperiode på 48 timer ved ovnens indstillingstemperatur.

De resulterende resultater for enhedsvaegtforøgelse og prøve- 2 5 vægtforøgelse er vist grafisk på fig. 5A-5D. Ved de højeste anvendte temperaturer skyldtes en del af vægtforøgelsen oxidation af SiC-fasen, som vist på figurerne som "område 2". Ved siden af en demonstration af det foretrukne område for væksttemperaturer viste forsøgene også anvendeligheden af at disper- 3 0 gere et tilsætningsmateriale i fyldstofmaterialet. I dette tilfælde vandtes siliciumtilsætningsmaterialet ved kemisk reduktion af siliciumdioxidlaget med aluminium, hvilke lag belægger siliciumkarbidkornene under procesbetingelserne.

3 5

Til bestemmelse af egenskaberne hos et stort legeme fremstillet ved vækst gennem det 98% rene SiC-fyldstofmateriale ifølge nærværende eksempel fremstilledes en prøve af en aluminium

DK 165830 B

40 legering på 50,8 mm x 228,6 mm x 12,7 mm indeholdende 10% silicium og 3% magnesium som tilsætningsmaterialer på en måde, som beskrevet i eksempel 2, og prøven indlejredes på 5 sider i 90 mesh, 95% rene ildfaste korn af aluminiumoxid (El Alundum) 5 i en passende ildfast beholder med en aluminiumsfolieadskillelse anvendt til at forhindre dækning af den blottede overflade på 50,8 x 228,6 mm. På denne blottede overflade påførtes et 25,4 mm tykt lag af 90 mesh, 98% rene Sic-slibekorn (Norton Co. 37 Crystolon). Prøven behandledes 60 timer ved en ovnind-10 stillingstemperatur på 1300°C efter en periode på 5 timer for at lade ovnen nå op på indstillingstemperaturen. Efter varmeperioden benyttedes yderligere 5 timer for at lade prøven køle til under 600°C, før den blev fjernet fra ovnen. Den resulterende enhedsvægtforøgelse var 0,61, og prøvevægtforøgel-15 sen var 1,14. Det blev iagttaget, at vækst fortrinsvis skete ind i siliciumkarbid-fyldstofmaterialet snarere end ind i det understøttende leje af aluminiumoxid. Et mikrofotografi af den resulterende sammensatte struktur er vist på fig. 5E, hvor siliciumkarbidpartiklerne, aluminiumoxid-matriks-netværket 20 og de metalliske bestanddele er vist. Røntgenstrålediffraktionsresultater taget på en pulveriseret del af denne prøve viste faser af α-alumoniumoxid, siliciumkarbid, aluminium og silicium, som vist på fig. 5F. Denne sammensatte keramiske struktur var elektrisk ledende, dvs. den havde en minimal modstand 25 målt med et Simpson ohm-meter med spidse sonder og viste en 2 brudstyrke pa 11,25 kp/mm under anvendelse af den ovenfor beskrevne brudmodulprøve.

Yderligere forsøg ligesom dem, der er beskrevet ovenfor,· blev 30 udført, idet der som fyldstofmaterialet anvendtes 98% rene

Sic-korn med en mindre partikelstørrelse, 220 mesh. Materialet 2 viste højere styrke (16,2 kp/mm ) end det materiale, hvor der blev anvendt 90 mesh siliciumkarbid-fyldstof. Keramiske sammensatte materialer dannet ud fra partikelstørrelser på 35 enten 90 eller 220 mesh viste erosionsmodstande, der er signifikant højere end for 99,8% rene aluminiumoxidplader (Coors AD 998), som målt ved den ovenfor beskrevne sandblæsnings .41

DK 165830 B

erosionsprøve. Nærmere bestemt udviste den sammensatte keramiske struktur ifølge opfindelsen med siliciumkarbidpartikler på henholdsvis 90 og 220 mesh følgende resultater i sammenligning med et standard aluminiumoxid: 5 90° Prøve 30° Prøve

Afprøvet materiale Kraterdybde i mm._ 90 mesh SiC 1,12 0,61 220 mesh SiC 0,94 0,41 10 Standard 1,42 0,74 (Coors AD 998) EKSEMPEL 6 15 Til at bestemme virkningen af vækst af materialet ifølge opfindelsen ind i et rumfang indeholdende siliciumkarbid-slibekorn med en noget højere renhedsgrad udførtes der forsøg på en måde ligesom den, der er beskrevet i eksempel 1, idet der som fyldstofmateriale anvendtes 99+% rent SiC (Norton Co.

20 39 Crystolon) med størrelsen 90 mesh. Resultaterne fra denne forsøgsserie er vist grafisk på fig. 6A-6D. Dette materiale udviser en vækst af polykrystallinsk matriks-materiale ved temperaturer, der ligger så langt nede som ved ca. 825°C, hvilket er af signifikant værdi til begrænsning af tendensen 25 til at siliciumkarbidet oxiderer til siliciumdioxid og carbo- dioxid før dannelsen af det sammensatte siliciumkarbid-fyldstof-holdige keramiske materiale ifølge opfindelsen.

Der gennemførtes prøver med anvendelse af et fyldstofmateriale 30 omfattende 99+% rent SiC-slibekorn (Norton Co. 39 Crystolon) med mindre partikelstørrelser (220 og 500 mesh), ind i hvilke det polykrystallinske keramiske matriks-materiale voksede som beskrevet i nærværende eksempel. Ved disse prøver blev der målt en signifikant stigning i' brudmodulet gående fra 35 2 2 8,4 kp/mm for fyldstofmaterialet på 90 mesh til 26,0 kp/mm for fyldstofmateriale på 220 mesh og til 41,5 kp/mm for fyldstofmateriale på 500 mesh.

DK 165830B

42 Vækst er også blevet vist ind i fyldstofmaterialer bestående af forskellige blandinger af partikler på 90, 220 og 500 mesh af dette 99+% rene SiC-materiale, hvilket gav en højere paknings tæthed af fyldstoffasen end den, der kan opnås ud fra 5 en enkelt partikelstørrelse.

Vækst af det sammensatte keramiske materiale ifølge opfindelsen er også vist ud fra en kommerciel 5052 aluminiumlegering indeholdende 2,5% magnesiumtilsætningsmateriale sammen med ca.

10 1% (kombineret) af øvrige arter indbefattet Fe, Cr, Si og

Cu ind i forskellige af disse siliciumkarbid-fyldstofmaterialer. En sammensat keramisk struktur dannedes ved at oxidere denne kommercielle legering i en ovncyklus på 72 timer ind i et fyldstofmateriale af 500 mesh 99+% rent SiC. Det resulterende 2 15 materiale viste et brudmodul på 38,0 til 43,6 kp/mm , en hårdhed 1/2 på 84 på Rockwell-A-skalaen og en brudsejhed på 7,5 MPa*-m målt ved den nedenfor beskrevne brudsejhedsprøve på en bjælke med enkeltkantet kærv. Urenheder i aluminiummodermetallegeringen udelukkede således ikke og indvirkede således ikke væsentligt 20 på skabningen af en acceptabel sammensat keramisk struktur.

Den vundne sejhedsværdi er usædvanlig høj sammenlignet med traditionelle sammensatte materialer af siliciumkarbid og keramik, såsom silicium/siliciumkarbid-sammensætninger, der 1/2 sædvanligvis udviser en brudsejhed på ca. 3-5 MPa*m ' .

25

Ved brudsejhedsprøven blev der anvendt en rektangulær prøvestrimmel af det keramiske sammemsatte materiale ifølge opfindelsen med målene 3,00 mm i bredden ("w") og 9,63 mm i højden ("d") og med en kærv formet som en ligebenet trekant med en 30 højde "a" på 0,91 mm skåret i dens nedre overflade og udstrakt på tværs af hele prøvestrimlens bredde. Prøvestrimlen blev anbragt med dens 3,00 mm brede kærvoverflade nedad og i vandret stilling og med de 9,63 mm høje overflader i lodret stilling.

Et par understøtningsstænger med en diameter på 6,35 mm rettede λ e opadrettede kræfter mod prøvestrimlens underside på hver side af kærven og med lige stor afstand fra denne. De opadrettede kræfter var rettet på steder med en afstand fra hinanden på

DK 165830 B

43 langs prøvestrimlens længde. Et par modstandspunkter, som modstod de opadrettede kræfter, er rettet mod prøvestrimlens overside på hver side af kærvens placering i lige stor afstand derfra. Modstandspunkterne er placeret i en afstand langs 5 prøvestrimlens længde på S2, som er mindre end afstanden mellem punkterne for de opadrettede kræfter. Brudsejheden ("FT") beregnes ud fra formlen 3F(S1 - S2) a 1/2y 10 FT = -- 2 wd2 hvor F er den opadrettede kraft i kp påført til hvert af de to punkter på prøvestrimlens underside, a, w, d, og S2 15 er som defineret ovenfor, og y er en konstant, hvis værdi er y = 1,99 - 2,47ao + 12,97ao2 - 23,7aQ3 + 24,8aQ4 hvor 20 a a = - o d.

Ved de udførte prøver indstilledes på 38,1 mm, S2 på 12,7 25 mm og de opadrettede kræfter F blev påført med en krydshoved-hastighed på 0,05 mm per minut. Både til brudmodulprøven og brudsejhedsprøven benyttedes en Instron Model 1123 maskine.

En yderligere prøve af aluminiumlegering indeholdende 10 vægt% 3 0 silicium og 3 vægt% magnesium som tilsætningsstoffer legeret i 99,7% ren aluminium behandledes på lignende måde i 95 timer ved 1150°C til indtrængning i fyldstofmateriale på 90 mesh, 99+% rent Sic. Den resulterende sammensatte aluminiumbaserede matriks med siliciumkarbid-fyldstof blev skåret til en stang 35

med en længde på 11 cm, en bredde pa 1,34 cm og en tykkelse på 0,45 cm, og den selvopvarmedes ved at føre en strøm på ca. 25 A og 25 V gennem stangen. Prøven opvarmedes til 1350°C

DK 165830 B

•44 i ca. 1 minut målt ved hjælp af et optisk pyrometer og holdtes i ca. 3 timer ved 1350°C +20°C ved prøvestangens midtpunkt og med en temperaturvariation·på +20°C fra stangens midtpunkt fra hele dens længde på 11 cm. Modstandsopvarmningseffekten 5 viser elektrisk ledningsevne for stangprøven. Den ensformede temperatur på tværs af prøvestangen viste god ensartethed i sammensætning og varmestabilitet demonstreredes ved evnen til at holde en konstant temperatur (1350°C +20°C) under perioden på 3 timer. Hurtig opvarmning (fra omgivelserne til 1350°C 10 på ca. 1 minut) og hurtig nedkøling uden brud af prøven viser en god modstand mod varmechok.

EKSEMPEL 7 15 En prøve af en kommercielt ren 1100 aluminiumlegeringsplade med målene 50,8 mm x 228,6 mm x 12,7 mm blev belagt med 4 g caseinslipmiddel indeholdende magnesiumoxid til at tilvejebringe et magnesiumtilsætningsmateriale for aluminiummoder-metallet. Pladen indlejredes i 90 mesh siliciumkarbid med 20 98%'s renhed (Norton Co. 37 Crystolon), hvorfra siliciumtilsæt ningsmaterialet kunne vindes ved kemisk reduktion af det sili-ciumdioxidlag, der dækker siliciumkarbidpartiklerne. Prøven behandledes med en ovncyklus på 72 timer ved indstillingstemperaturen på 1200°C plus indledende 5 timer for ovnen til 25 at nå indstillingstemperaturen og 5 timer efter opvarmningsperioden for at prøven skal kunne køle til 600°C til fjernelse fra ovnen. Prøven viste 0,88 enhedsvægtforøgelse (ukorrigeret for oxidation af siliciumkarbidmateriale) og 1,48 prøvevægtforøgelse, hvilket viser dannelse af en sammensat aluminiumoxid-30 baseret keramikmatriksstruktur ifølge opfindelsen ud fra en kommercielt ren 1100 aluminiumlegering ved anvendelse af en udvendig placering af tilsætningsmaterialet på modermetallet.

EKSEMPEL 8'

For at bestemme virkningen af vækst af aluminiumoxid-baseret keramisk matriks-materiale ifølge opfindelsen ind i et rumfang 35

DK 165830B

45 indeholdende metallisk fyldstofmateriale fremstilledes en spiral med en højde på ca. 25,4 mm og en diameter på 31,6 mm og indeholdende ca. 5 snoninger af en kommerciel trådlegering indeholdende 75% jern, 20% chrom og 5% aluminium (Kanthal 5 Co. A-l legeringstråd). Denne trådspiral oxideredes i 24 timer ved 1200°C i en oxiderende atmosfære til dannelse af et beskyttende overfladelag af aluminiumoxid derpå. På den måde, der er beskrevet i eksempel 1, blev en aluminiumlegeringsblok med en diameter på 25,4 mm og længde på 22,2 mm og indeholdende 10 7% silicium og 3% magnesium som tilsætningsmaterialer fremstil let og indlejret i 90 mesh, 99+% rent aluminiumoxid-korn (Norton Co., 38 Alundum) med den oxiderede trådspiral anbragt koncentrisk med modermetalblokken og adskilt derfra med ca. 3,2 mm. Denne samling behandledes i 96 timer ved en indstillings-15 temperatur på 1200°C efter en indledende periode på 6 timer til at ovnen kunne nå indstillingstemperaturen. Efter at prøven havde fået 10 timer til at køle, blev den fjernet fra ovnen. Enhedsvægtforøgelsen var 0,74, og prøvevægtforøgelsen var 2,56. Undersøgelse af et tværsnit af prøven viste en sammen-20 hængende sammensætning med en duktil trådfase sammen med det partikelformede materiale af 99+% α-aluminiumoxid indfanget inden i den a-aluminiumoxid-baserede keramiske matriks ifølge opfindelsen. Fig. 7A og 7B viser mikrofotografier med forstørrelse på henholdsvis 50x og 200x af mikrostrukturerne, der 25 viser indfanget tråd, og aluminiumoxid-partikler indlejret i den polykrystallinske matriks ifølge opfindelsen. Dette viser forligeligheden ved fremgangsmåden og materialet ifølge opfindelsen med reaktionsdygtige fyldstofmaterialer i fast form, når man sørger for, at der findes et inaktivt beskyt-3 0 telseslag for at adskille det ellers ustabile materiale eller den ellers ustabile fase fra procesmiljøet.

EKSEMPEL 9 35

Til at bestemme virkningen af vækst af materiale ifølge opfindelsen ind i et to-dimensionalt vævet klæde af passende fyldstofmateriale for at give et sammensat materiale ifølge opfin- 46

DK 165830B

delsen gennemførtes forsøg med vævet, keramisk aluminiumoxid-fiberklæde (DuPont Co. FP alumina). Det modermetal, der blev anvendt i dette eksempel bestod af en kommerciel aluminiumlegering (nr. 5052) indeholdende 2,5% magnesium sammen ca.

5 1% (samlet total) af andre arter, såsom Fe, Cr, Si og Cu.

To prøver hver med dimensionerne 50,8 mm x 228,6 mm x 12,7 mm fremstilledes og anbragtes ovenpå hinanden til dannelse af en modermetalstang på 50,8 mm x 228,6 mm x 25,4 mm. Den øvre overflade af stangen blev dækket med et lag indeholdende 2-5 10 g siliciumdioxid-tilsætningsmateriale blandet med et bindemiddel af polyvinylalkohol og vand. Stangen blev anbragt vandret på et lag af 95% rene, ildfaste aluminiumoxid-korn (El Alundum) med størrelsen 90 mesh og dækkedes på 4 sider, idet den øvre, belagte overflade blev efterladt udækket. På denne overflade 15 blev der anbragt seks lag af aluminiumoxid-klæde hvert målende ca. 76,2 mm x 254 mm, og disse blev holdt løst på plads ved hjælp af fragmenter af ildfast tegl anbragt omkring klædets kanter. Samlingen blev anbragt i en ovn identisk med den, der er beskrevet i eksempel 1, og opvarmedes i luft til 1125°C 20 i en periode på 180 tiner. Fig. 8 er et fotografi af et tværsnit af det resulterende sammensatte keramiske fiberholdige materiale visende klædefyldstofmaterialet indfanget inden i en keramisk matriks bestående af dels en sammenhængende α-aluminiumoxid-matriks og ikke-oxideret metal. Lignende klæde-25 holdige sammensatte materialer er fremstillet med andre materialer indbefattet zirconiumoxidklæde og siliciumkarbid-baseret klæde. Hvis grænsefladebindingen mellem fiber og matriks i det keramiske materiale ikke er for kraftig, og modermetallet t og oxidationsmidlet ikke angriber fibrene, kan sådanne sammen-30 satte materialer have en potentiel mulighed i udnyttelsen af meget høj styrke i to dimensioner bidraget ved hjælp af klædet og/eller en forøget sejhed hos det sammensatte materiale bidraget ved revneudbøjning og fiberudtrækningsbrudmekanismer.

35 EKSEMPEL 10 47

DK 165830 B

For at vise vækst af sammensat keramisk materiale ifølge opfindelsen i en atmosfære, der er mindre oxiderende end luft, 5 gennemførtes forsøg med en inaktiv gas, som var ført gennem et bad af opvarmet vand. I et eksempel fremstilledes et alumi-niummodermetal indeholdende 10 vægt% silicium og 3 vægt% magnesium i form af en stang med en længde på 76,2 mm, en tykkelse på 6,35 mm og en bredde på 9,53 mm, og den blev omgivet af 10 500 mesh SiC med en renhed på 99% (Norton 390, Crystolon) i et ildfast kar. Dette anbragtes i en ovn, der var forvarmet til 1200°C, idet man lod der gå 15 minutter til indsættelse i den opvarmede zone. Over denne prøve førtes argon med en renhed på 99,998%, som var ført gennem et bad af destilleret *5 vand opvarmet til 50°C. I dette tilfælde tjente fugtigheden som oxidationsmidlet. Prøven fjernedes fra ovnen efter ca.

20 timer, og der måltes en enhedsvægtforøgelse på 19%, hvilket gav et sammensat α-aluminiumoxid-baseret keramisk matriks-materiale indeholdende siliciumkarbidpartikler. Dette viser, 20 at dannelsen af det keramiske materiale ifølge opfindelsen kan udføres i oxiderende miljøer, der har lavere oxygenaktivitet end luft.

EKSEMPEL 11 25

For at vise væksten af sammensat keramisk materiale med en aluminiumnitrid-baseret matriks fremstilledes en prøveblok af 380,1 aluminium (legering fra Belmont Metals Inc.) målende 50,8 mm x 25,4 mm x 12,7 mm. Denne prøveblok blev belagt med 30 et lag (ca. 3,2 mm tykt) af AlN-partikler med et organisk bindemiddel på alle overflader, bortset fra en af overfladerne med målet 50,8 mm x 25,4 mm. Denne legering havde en nominelt identificeret vægtsammensætning på 8-8,5% Si, 2-3% Zn og 0,1%

Mg som aktive tilsætningsmaterialef og 3,5% kobber, såvel 35 som jern, mangan og nikkel, men magnesiumindholdet var i visse tilfælde højere, såsom i området 0,17-0,18%. Den belagte prøveblok blev derpå anbragt i et leje af 24 mesh a-aluminiumoxid

DK 165830B

48 i en ildfast digel, således at den ubelagte side af prøveblokken idet væsentlige lå i plan med lejet. Det ovenfor beskrevne system opvarmedes i en modstandsovn ved en indstillingstemperatur på 1250°C i en atmosfære af formingsgas (96% nitrogen 5 og 4% hydrogen) i 24 timer.

En aluminiumnitrid-baseret matriks voksede gennem det tynde lag af AlN-partikler ind i rumfanget indeholdende aluminium-oxidlejet og gav et sammenhængende sammensat aluminiumnitrid/alu-10 miniumoxid-materiale. Tilstedeværelsen af såvel aluminiumnitrid-matriks og aluminiumoxidfyldstof i det resulterende sammensatte materiale bekræftedes ved røntgenstrålepulverdifraktion.

Enhedsvægtforøgelsen for den ovennævnte prøve var 0,41. Den 15 teoretiske enhedsvægtforøgelse for fuldstændig omdannelse af aluminium til aluminiumnitrid er 0,52. Der blev således ved dette forsøg opnået god omdannelse af aluminium til aluminiumnitrid og god vækst af sammensat materiale.

20 EKSEMPEL 12

Der fremstilledes to separate fyldstofmaterialer, hvert indeholdende en blanding af pulvere af aluminiumnitrid og aluminiumoxid i forhold på 20:80 og 50:50 vægt%. Mesh-størreisen for de 25 to fyldstofmaterialer var henholdsvis -325 og 220 for aluminiumnitrid og aluminiumoxid. En prøveblok af i handelen tilgængelig 380,1 aluminiumlegering med målene 19,1 mm x 12,7 mm x 12,7 mm indlejredes i hvert af fyldstofmaterialerne. Hver oplægning opvarmedes separat i en induktionsovn ved en indstillings-30 temperatur på 1300°C i 36 timer i en atmosfære af formnings-gas (96% nitrogen og 4% hydrogen), som strømmede gennem ovnen i en hastighed på 100 cm3/min.

Hvert af de ovenfor beskrevne systémer udviste vækst af alumi-35 niumnitrid ind i lejematerialet under dannelse af et sammenhængende sammensat materiale af aluminiumnitridpartikler og aluminiumoxidpartikler i en matriks af aluminiumnitrid plus nogle uomsatte bestanddele af modermetallet. Tilstedeværelsen

DK 165830B

49 af aluminiumnitrid og aluminiumoxid i det resulterende sammensatte materiale blev bekræftet ved røntgenstrålepulverdifrak-tion. Enhedsvægtforøgelserne for de ovennævnte prøver er vist i tabel 12 nedenfor.

5 TABEL 12 Vægtforøgelser for AlN/matriks-sammensætninger Fyldstofmateriale Enhedsvægtforøgelse 10 20/80(A1N/A1203) 0,385 50/50(A1N/A1203) 0,437

Dette eksempel belyser yderligere væksten af et sammensat materiale med en AlN-baseret matriks, og det viser også, at 15 der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan fremstilles et sammensat materiale med et heterogent fyldstof.

EKSEMPEL 13 20 For at vise væksten af zirconiumnitrid ind i et rumfang, der indeholder et fyldstofmateriale til derved at give et sammensat materiale af fyldstoffet med en zirconiumnitrid-matriks, blev en cylindrisk stang af zirconium med en højde på 19,1 mm og en diameter på 12,7 mm indlejret i et leje af zirconium-2 5 diboridpulver (-100 + 325 mesh-størrelse). Systemet opvarmedes i en induktionsovn ved direkte kobling til zirconiumet i 15

minutter ved en indstillingstemperatur på lidt over 2000°C

i formningsgas (samme sammensætning som i eksempel 11) med en strømningshastighed på 400 cm /min.

30

Resultatet var vækst af zirconiumnitridmatriks ind i rumfanget, der indeholdt zirconiumdiborid-fyldstofmaterialet, hvorved der dannedes et sammenhængende sammensat materiale af zirconium- nitrid/zirconiumdiborid. Røntgenstrålepulverdifraktion bekræf-35 tede tilstedeværelsen af zirconiumnitrid og zirconiumdibond i det resulterende sammensatte materiale.

50

DK 165830B

Den ovennævnte procedure blev gentaget med den undtagelse, at zirconiumnitrid fik lov til at vokse ind i et rumfang indeholdende zirconiumnitridpulver (partikelstørrelse 1-5 μ), og strømningshastigheden for den oxiderende atmosfære af form-5 ningsgas var 200 cm /min. Der.resulterede en vækst af zirconium-nitridmatriks ind i zirconiumnitridfyldstofmaterialet, hvorved der dannedes et sammenhængende sammensat materiale af zirconium-nitrid/zirconiumnitrid. Røntgenstrålepulverdifraktion fastslog zirconiumnitrid-sammensætningen af slutproduktet.

10 EKSEMPEL 14

For at vise væksten af titannitrid ind i et rumfang indeholdende et fyldstofmateriale til dannelse af et sammensat materiale 15 med fyldstoffet i en titannitridmatriks blev en cylindrisk prøveblok af titan med en højde på 19,1 mm og en diameter på 12,7 mm anbragt i et leje af alumiumoxid (38 Alundum, 90 mesh). Ovennævnte system opvarmedes i en induktionsopvarmningsovn ved direkte kobling til titanet i 2,5 timer ved en ind-20 stillingstemperatur på ca. 2000°C i formningsgas (samme sammensætning som i eksempel 11) med en strømningshastighed på 400 3 cm /min.

Det ovennævnte system udviste vækst af titannitrid ind i det 25 aluminiumoxidholdige rumfang under dannelse af et sammenhængende sammensat materiale af titannitrid/aluminiumoxid. Analyse af det ovenfor dannede sammensatte materiale ved røntgentstråle- pulverdifraktion bekræftede tilstedeværelsen af titannitrid, aluminiumoxid og spormængder af metallisk titan.

30

Den ovenfor beskrevne procedure blev gentaget med den undtagelse, at der anvendtes titannitridpulver som fyldstofmaterialet. Reaktionen gennemførtes i 20 minutter ved en indstillingstemperatur på lidt over 2000°C.

35

DK 165830 B

51

Den ovenfor beskrevne procedure gav -et sammenhængende sammensat materiele af titannitrid/titannitrid. Røntgenstrålepulver-difraktionsanalyse bekræftede det sammensatte materiales sammensætning af titannitrid.

5

Den ovenfor beskrevne procedure blev atter gentaget bortset fra, at der i stedet blev anvendt titandiboridpulver som fyldstofmaterialet, og der anvendtes rent nitrogen som den oxiderende atmosfære. Reaktionen gennemførtes i 10 minutter, og 3 10 nitrogenstrømningshastigheden var 600 cm /min.

Røntgenstrålepulverdifraktionsanalyse bekræftede, at det resulterende sammenhængende sammensatte materiale var sammensat af titannitrid og titandiborid.

15 EKSEMPEL 15

For at vise væksten af en a-aluminiumoxid-keramisk matriks ind i et fint siliciumkarbidfyldstof under anvendelse af en 20 moderaluminiumlegering, der er forskellig fra Al/Mg/Si-legerin- gerne fra eksempel 6, blev en plade med dimensionerne 228,6 mm x 50,8 mm x 12,7 mm af en i handelen tilgængelig 380,1 aluminiumlegering indlejret i et leje af siliciumkarbid (Norton 39 Crystolon med en partikelstørrelse på 500 mesh). Systemet 25 opvarmedes i en modstandsovn ved en indstillingstemperatur på 1000°C i 75 timer i luft.

I dette system skete der vækst af α-aluminiumoxid ind i sili-ciumkarbidet til dannelse af et sammenhængende sammensat mate- 3 0 riale omfattende siliciumkarbidpartikler i en matriks indeholdende aluminiumoxid plus mindre mængder uomsatte bestanddele af moderiegeringen.

Røntgenstrålepulverdifraktionsanalyse af det resulterende 35 sammensatte materiale bekræftede nærværelsen af a-aluminium-oxid og siliciumkarbid. Enhedsvægtforøgelsen for det ovenfor beskrevne system var 0,478, hvilket viser en væsentlig oxidation af aluminiumforstadieforbindelsen ind i siliciumkarbidfyldstoffet.

DK 165830B

52 EKSEMPEL 16

For at vise anvendelsen af sammensatte fyldstofmaterialer, der indeholder zirconiumoxid, lod man α-aluminiumoxid vokse 5 ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ind i et rumfang af i handelen tilgængelig Norton ZF Alundum (et slibekornmateriale indeholdende aluminiumoxid og zirconiumoxid). Ved dette forsøg blev en cylindrisk prøveblok med en længde på 25,4 mm og en diameter på 22,2 mm af i handelen tilgængelig 380,1 aluminium 10 indlejret i et leje af det ovenfor beskrevne aluminiumoxid-zir-coniumoxid-materiale. Systemet opvarmedes i en modstandsovn til en indstillingstemperatur på 1000°C i 95 timer i luft.

Vækst af α-aluminiumoxid-oxidationsreaktionsprodukt ind i 15 rumfanget af aluminiumoxid/zirconiumoxid gav dannelsen af et sammenhængende sammensat materiale af ct-aluminiumoxid/zirconium-oxid, hvor ZF-materialet var indfanget i en a-aluminiumoxid-matriks, der var vokset ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

20 Røntgenstrålepulverdifraktionsanalyse af det resulterende sammensatte materiale bekræftede tilstedeværelsen af a-alumi-niumoxid og zirconiumoxid. Vægtforøgelsesforholdet fra det ovenfor beskrevne system var 0,32, hvilket viser væsentlig oxidation af aluminiumforstadieforbindelsen ind i zirconium-25 oxid/aluminiumoxidfyldstoffet.

Den ovennævnte procedure blev gentaget bortset fra, at fyldstofmaterialet ovenfor blev erstattet med zirconiumoxidpulver (Muscle Shoals, stabiliseret med calciumoxid, -30 mesh). Væsent-lig oxidation af aluminiumprøveblokken md i det zirconium-oxidholdige rumfang skete, idet der dannedes et sammenhængende sammensat materiale af α-aluminiumoxid/zirconiumoxid, hvilket blev bekræftet ved røntgenstråledifraktion.

35 EKSEMPEL 17

DK 165830B

53

Til at vise vækst af tinoxidmatriks ind i et rumfang indeholdende aluminiumoxidpartikler (-75+100 mesh) til dannelse af 5 et sammensat materiale af tindioxid/aluminiumoxid blev en cylindrisk prøveblok med en højde på 2 cm og en diameter på 3 cm indlejret i et leje af aluminiumoxid. Systemet opvarmedes til en indstillingstemperatur på 1100°C i luft i 48 timer.

10 Tinnet oxiderede og voksede til en keramisk matriks ind i aluminiumoxidfyldstoffet, hvilket gav et sammenhængende sammensat materiale af tindioxid/aluminiumoxid. Røntgenstråledifrak-tionsanalyse bekræftede tilstedeværelsen af tindioxid og a-alu-miniumoxid i det resulterende materiale.

15

Enhedsvægtforøgelsen for det ovenfor beskrevne system var 0,28 sammenlignet med en teoretiske vægtforøgelse for tindioxid på 0,27. Således var oxidationen af tinforstadieforbindelsen ind i α-aluminiumoxidlejet i det væsentlige fuldstændig.

20 EKSEMPEL 18

For at vise vækst af α-aluminiumoxid-matriks ind i et fyldstof- materiale af aluminiumoxid-"bobler", dvs. hule aluminiumoxid-2 5 legemer (Norton, E163 Alundum af størrelsen 4 til 28 mesh) ved forskellige procestemperaturer, blev cylindriske prøveblokke med en længde på 25,4 mm og en diameter på 22,2 mm af forskellige aluminiumlegeringer, i nogle tilfælde forsynet med tilsætningsmateriale udvendigt, indlejret separat i lejer 30 af det ovenfor beskrevne fyldstofmateriale. Legeringerne blev behandlet i luft ved indstillingstemperaturer liggende fra 950 til 1250°C og i to forskellige procestider, 48 timer og 80 timer. Enhedsvægtforøgelserne for de ovenfor beskrevne systemer ved hver procestid er vist i tabellerne 18(a) og 35 18(b) nedenfor.

DK 165830 B

54 TABEL 18(a)

Enhedsvægtforøqelse, 48 timer

Ydre Procestemperatur (°C) 5 Al-legering tilsætninqsmateriale 950 1050 1150 1250 2,5% Mg 140 Si02~sand 0,01 - 0,58 0,28 6% Zn + 10% Si intet 0,63 0,67 0,70 0,65 10 3% Zn + 7% Mg intet 0,04 0,12 0,72 0,74 6% Zn MgO-pulver 0,73 0,70 0,71 0,71 15 TABEL 18(b)

Enhedsvægtforøqelse, 80 timer 20 Ydre Procestemperatur (°C)

Al-legering tilsætninqsmateriale 950 1050 1150 1250 2,5% Mg 140 Si02-sand -0,02 0,52 0,66 0,58 6% Zn + 25 10% Si intet 0,63 0,67 0,68 0,63 3% Zn + 7% Mg intet 0,04 0,26 0,74 0,72 30 6% Zn MgO-pulver 0,60 0,72 0,68 0,71 10% Si + 3% Mg intet 0,07 0,71 0,71 0,75 380,1 intet 0,65 0,69 0,69 0,13

DK 165830B

55

Resultaterne i tabellerne 18(a) og 18(b) og undersøgelse af prøverne bekræfter dannelsen af sammensatte materialer ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, idet hvert af de sammensatte materialer har en α-aluminiumoxidmatriks og et aluminium-5 oxid-boble-fyldstofmateriale.

EKSEMPEL 19

Til at vise dannelsen af et sammensat materiale med en silicium-10 nitrid-matriks blev 10, 70 g 98,4% rene siliciumspåner nedsænket i et leje indeholdende 90 vægt% titannitridpulver (-325 mesh) og 10 vægt% metallisk titan (titanmetal tilsat for at forøge befugtningen med smeltet silicium), og systemet opvarmedes til en reaktionstemperatur på 1500°C i 30 minutter i en atmos- 3 15 fære af formningsgas strømmende med 600 cm /min.

Røntgenstrålepulverdifraktionsanalyse og undersøgelse af den ved den ovenfor beskrevne procedure fremstillede prøve bekræftede nærværelsen af titannitridfyldstof, dannelsen af silicium-20 nitrid og endvidere omdannelsen af metallisk titan i lejet til titannitrid. Keramografisk og energifordelings-røntgen-stråleanalyse af prøven viste dannelse af et sammenhængende sammensat materiele med en siliciumnitridmatriks.

25 EKSEMPEL 20

Til at vise væksten af et sammensat materiale, der har en α-aluminiumoxidmatriks, hvori der er inkorporeret keramiske siliciumkarbidfibre, blev to stænger af i handelen tilgænge- 30 lig 380,1 aluminium på hver 228,6 mm x 50,8 mm x 12,7 mm stablet den ene oven på den anden og anbragt i et ildfast leje af aluminiumoxidpartikler (El Alundum, størrelse 90 mesh), således at siden på 228,6 mm x 50,8 mm af den øverste stang var blottet og lå i det væsentlige i plan med aluminiumoxidlejet. Et tyndt 35 lag af siliciumkarbidpartikler (Norton 39 Crystalon, størrelse 220 mesh) påførtes på den blottede aluminiumoverflade, og oven på dette lag blev der anbragt 5 lag "Nicalon"-silicium-

DK 165830 B

56 karbidklæde (fremstillet af Nippon Carbon Co.), hver adskilt af et tyndt lag af de ovenfor beskrevne siliciumkarbidpartikler. Det beskrevne system opvarmedes til en indstillingstemperatur på 1000°C i 75 timer i luft.

5

Den ovenfor beskrevne procedure gav et sammenhængende sammensat materiale med eri a-aluminiumoxidmatriks, hvori der var indlejret de skiftende lag af siliciumkarbidpartikler og lagene af sili-ciumkarbidklæde uden at forstyrre klædets vævning, og den oplagte 10 konfiguration. Fig. 9 er et mikrofotografi af det i dette eksempel fremstillede sammensatte materiale.

EKSEMPEL 21 15 For at vise væksten af et sammensat materiale med en ct-alumi-niumoxid-matriks, hvori der er indlejret et fyldstofmateriale omfattet af bariumtitanatpartikler, blev en cylindrisk prøveblok af*i handelen tilgængelig 712 aluminium legeret med yderligere 10% silicium og med en højde på 25,4 mm og en diameter 20 på 22,2 mm nedsænket i et leje af BaTiO^-partikler i en ildfast digel. Prøveblokken, lejematerialet og digelen blev anbragt i en modstandsovn og opvarmet til en indstillingstemperatur på 1100°C i 95 timer i luft.

25 Enhedsvægtforøgelsen af det ovenfor beskrevne system var 0,71, hvilket viser væsentlig omdannelse af aluminiumprøveblokken til en keramisk α-aluminiumoxid-matriks. Røntgenstrålepulver- difraktionsanalyse af det resulterende sammensatte materiale viste nærværelse af α-aluminiumoxid-matriks, BaTiO^, silicium 3 0 og forskellige oxiderede og uoxiderede bestanddele fra 712-lege-ringen.

Det ovenfor angivne eksempel viste inkorporering af et barium- titanatfyIdstofmateriale i en a-aluminiumoxid-matriks, hvorved 35 der dannedes et sammenhængende sammensat materiale.

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en selvbærende keramisk 5 komposit ved oxidation af et »odermetal i flydende fase i nærværelse af et oxiderende miljø i dampfase til dannelse af et polykrystal1 i nsk oxidationsreaktionsprodukt, der indeholder et fyldstof, kendetegnet ved, at den keramisk komposit i det væsentlige består af 10 (1) en matriks, der i det væsentlige består af (i) et polykrystal1insk oxidationsreaktionsprodukt mellem modermetallet i flydende fase og det i dampfase værende 15 oxidationsmiddel, og (i i) en eller flere ikke-oxiderede bestanddele af modermetallet, og 20 (2) et eller flere i det væsentlige inaktive fyldstoffer, der er indlejerede i matriksen, hvilken fremgangsmåde omfatter, at man 25 (a) anbringer modermetallet grænsende op til en permeabel mas se af i det væsentlige inaktivt fyldstof, hvilket modermetal anvendes i kombination med et eller flere tilsætningsmaterialer, som er legeret ind i modermetallet og/eller påført på modermetallets overflade og/eller til i det mindste en del af 30 den permeable masse af fyldstof, og orienterer modermetallet og fyldstoffet i forhold til hinanden på en sådan måde, at dannelsen af det polykrystal1inske oxidationsreaktionsprodukt vil ske i retning mod og ind i den permeable masse af inaktivt fyldstof, og 35 (b) opvarmer modermetallet til en temperatur, der ligger i området over »odermetallets smeltepunkt, men under oxidationsre- DK 165830B aksionsproduktets smeltepunkt, til dannelse af et legeme af smeltet modermetal, og omsætter det smeltede modermetal med oxidationsmidlet i dampfase inden for det nævnte temperaturområde til dannelse af oxidationsreaktionsproduktet, og i det 5 nævnte temperaturområde holder i det mindste en del af oxidationsreaktionsproduktet i kontakt med og udstrakt mellem legemet af smeltet metal og oxidationsmidlet på en sådan måde, at oxidationsreaktionsproduktet fortsættes med at blive dannet inden i massen af fyldstoffet ved grænsefladen mellem oxida-10 tionsmidlet og det tidligere dannede oxidationsreaktionsprodukt, og fortsætter reaktionen i et tidsrum, der er tilstrækkelig til at indlejre i det mindste en del af fyldstoffet i det polykrystal1 i nske oxidationsreaktionsprodukt.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at modermetallet omfatter aluminium.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at tilsætningsmaterialet er valgt fra gruppen bestående 20 af et eller flere af følgende: magnesium, zink, silicium, germanium, tin, bly, bor, natrium, lithium, calcium, phosphor, yttrium og sjældne jordarter.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet 25 ved, at tilsætningsmaterialet omfatter en kilde til den ene eller begge af magnesium og zink plus en kilde til en eller flere af silicium, bly, tin, germanium, natrium, lithium, calcium, bor, phosphor, yttrium eller et eller flere sjældne jordarter og blandinger deraf. 30

5. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at tilsætningsmaterialet omfatter en kilde til magnesium plus en kilde til silicium. 1

6. Fremgangsmåde iføgle et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at mindst ét tilsætningsmateriale inkorporeres i i det mindste en del af fyldstoffet, og at i DK 165830B det mindste et andet tilsætningsmateriale legeres ind i moder-metallet eller påføres på modermetanets overflade eller begge dele.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at oxidationsmidlet er luft ved atmosfærisk tryk.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, 10 kendetegnet ved, at oxidationsmidlet er valgt fra gruppen bestående af en oxygenholdig gas, en nitrogenholdig gas, et halogen, svovl, phosphor, arsen, carbon, bor, selen, tellur, en H2/H20-blanding, methan, ethan, propan, acetylen, ethylen, propylen og en C0/C02-blanding eller forbindelser el-15 ler blandinger deraf.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 7, når dette refererer til krav 4 og 2, kendetegnet ved, at oxidationsreaktionsproduktet er a-aluminiumoxid. 20

10. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at modermetallet er aluminium, at oxidationsmidlet i dampfase er en nitrogenholdig gas, og at oxidationsreaktionsproduktet er aluminiumnitrid. 25

11. Fremgangsmåde til fremstilling af en selvbærende keramisk komposit ved oxidation af et modermetal i flydende fase i nærværelse af et oxiderende miljø i dampfase til dannelse af et polykrystal1insk oxidationsreaktionsprodukt, der indeholder et 30 fyldstof, kendetegnet ved, at den keramiske komposit i det væsentlige består af (1) en matriks der i det væsentlige består af 35 (i) et polykrystal1insk oxidationsreaktionsprodukt mellem modermetallet i flydende fase og oxidationsmidlet i dampfase, og DK 165830B (ii) et eller flere ikke-oxiderede bestanddele af moderme-tallet og/eller hulrum, og (2) et eller flere i det væsentlige inaktive fyldstoffer, der 5 er indlejrede i matriksen, hvilken fremgangsmåde omfatter at man (a) anbringer et modermetal grænsende op til en permeabel mas-10 se af i det væsentlige inaktivt fyldstof, hvilket modermetal er valgt blandt aluminium, zirconium, titan, silicium og tin, og orienterer modermetallet og fyldstoffet i forhold til hinanden på en sådan måde, at dannelsen af det polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt vil ske i retning mod og ind i den 15 permeable masse af inaktivt fyldstof, og (b) opvarmer modermetallet til en temperatur, der ligger i området over modermetallets smeltepunkt, men under oxidationsreaktionsproduktets smeltepunkt, til dannelse af et legeme af 20 smeltet modermetal, og omsætter det smeltede modermetal med oxidationsmidlet i dampfase inden for det nævnte temperaturområde til dannelse af oxidationsreaktionsproduktet, og i det nævnte temperaturområde holder i det mindste en del af oxidationsreaktionsproduktet i kontakt med og udstrakt mellem lege-25 met af smeltet metal og oxidationsmidlet, på en sådan måde, at oxidationsreaktionsproduktet fortsættes med at blive dannet inden i massen af fyldstoffet ved grænsefladen mellem oxidationsmidlet og det tidligere dannede oxidationsreaktionsprodukt, og fortsætter reaktionen i et tidsrum, der er tilstrækkeligt 30 til at indlejre i det mindste.en del af fyldstoffet i det po-lykrysta11inske oxidati onsreakt ionsprodukt.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at modermetallet anvendes i kombination med mindst ét tilsæt- 35 ningsmateriale.

13. Fremgangsmåde ifølge krav *11, kendetegnet ved, at modermetallet er aluminium, at oxidationsmidlet i dampfase DK 165830 B er en nitrogenholdig gas, og at oxidat i onsreakt i onsproduktet er aluminiumnitrid.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 11# kendetegnet ved, 5 at·modermetaΊ1 et er zirconium, at oxidationsmidlet i dampfase er en nitrogenholdig gas, og at oxidationsreaktionsproduktet er zirconiumnitrid.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, 10 at modermetal let er titan, at oxidationsmidlet i dampfase er en nitrogenholdig gas, og at oxidationsreaktionsproduktet er titann itrid.

16. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, 15 at modermetallet er tin, at oxidationsmidlet er en oxygenhol- dig gas, og at oxidationsreaktionsproduktet er et oxid af tin.

17. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at modermetallet er silicium, at oxidationsmidlet i dampfase 20 er en carbonforbindelseholdig eller nitrogenholdig gas, og at oxidationsreaktionsproduktet er si 1iciumkarbid eller silicium-nitrid.

18. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående 25 krav, kendetegnet ved, at fyldstoffet omfatter et eller flere enkeltmetaloxider af aluminium, cerium, hafnium, lanthan, neodym, praseodym, samarium, scandium, thorium, uran, yttrium eller zirconium.

19. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-17, kendetegnet ved, at fyldstoffet er et binært, ternært eller højere ordens metaloxid.

20. Fremgangsmåde ifølge krav 19, kendetegnet ved, 35 at det binære metaloxid er magnesiumalumi natspi nel.

21. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-17, kendetegnet ved, at fyldstoffet omfatter carbonfi- DK 165830 B bre, carbonpartikler eller begge dele.

22. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-17, kendetegnet ved, at fyldstoffet omfatter en eller 5 flere af aluminiumoxid, si 1iciumkarbid, si 1 iciumaluminiumoxy-nitrid, zirconiumoxid, zirconiumborid, titannitrid, bariumti-tanat, bornitrid, siliciumnitrid, jern-krom-aluminiumlegering eller aluminium. i

23. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 22, kendetegnet ved, at fyldstoffet omfatter hule legemer, partikelformede materialer, pulvere, fibre, børster, kugler, bobler, ståluld, plader, aggregater, tråde, stænger, barer, småplader, pellets, rør, ildfast fiberklæde, smålegemer 15 med rør eller blandinger deraf.

24. Fremgangsmåde ifølge krav 4 refererende til krav 2, kendetegnet ved, at fyldstoffet omfatter silicium-karbid, og at oxidationsreaktionen gennemføres ved en tempera- 20 tur på mindst 850°C.

25. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at temperaturen er fra ca. 850°C til ca. 1450°C, og at oxidationsmidlet i dampfase er luft. 25

26. Selvbærende keramisk komposit fremstillet ved en fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav. 1 2 3 4 5 Selvbærende keramisk komposit, der i det væsentlige består 2 30 af: 3 (1) en keramisk matriks, der i det væsentlige består af: 4 (i) indbyrdes forbundne krystal 1 itter af et i det væsent-35 lige enkeltfaset polykrystalli nsk oxidationsreaktions 5 produkt mellem et modermetal og et oxidationsmiddel i dampfase, og en mindre andel af, DK 165830 B (ii) en metallisk bestanddel bestående af en eller flere ik-ke-oxiderede bestanddele af modermetal let; og eventuelt (iii) hulrum? og 5 (2) et eller flere inaktive fyldstoffer indlejrede i matrik-sen, og hvor metalbestanddelen er fordelt i matriksen i form af plane 10 metalkanaler, som er indbyrdes forbundne og, eventuelt også i form af i det væsentlige ikke-indbyrdes forbundne metalinklusioner, og hvor oxidationsreaktionsproduktet er karakteriseret ved en forskel i krystalgitterorientering ved krystal!itkorn-grænser, der er mindre end forskellen i gitterorientering mel-15 lem de naboliggende krystal!itter, mellem hvilke der er placeret plane metalkanaler eller plane hulrum.

28. Komposit ifølge krav 27, kendetegnet ved, at i det væsentlige alle krystal 1 i tkorngrænserne har en vinkelmæs- 20 sig afvigelse fra sammenfald på mindre end ca. 5*.

29. Komposit ifølge krav 27 eller 28, kendetegnet ved en bred dominans af i det væsentlige bueformede grænseflade-grænser mellem krystal 1 itter og ikke-oxiderede metalbe- 25 standdele og/eller hulrum.

30. Komposit ifølge et hvilket som helst af kravene 27-29, kendetegnet ved, at det indbefatter mindst 1 rumfangs* metal. 30

31. Komposit ifølge et hvilket som helst af kravene 27-29, kendetegnet ved, at den indeholder mindst 1 rumfangs* hulrum fordelt i hele kompositten enten i et hovedsageligt sammenhængende arrangement eller som i det væsentlige 35 ikke-sammenhængende inklusioner. 1 Komposit ifølge et hvilket som helst af kravene 27-31, kendetegnet ved, at modermetallet er aluminium, ti- DK 165830B tan, silicium, zirconium eller tin, og at det tilsvarende oxidationsreaktionsprodukt af modermetallet er a-aluminiumoxid, aluminiumnitrid, titannitrid, si 1iciumkarbid, siliciumnitrid, zirconiumnitrid eller tinoxid. 5

33. Komposit ifølge et hvilket som helst af kravene 27-32, kendetegnet ved, at det omfatter ca. 5 til 98 rumfangs*, baseret på koraposittens samlede rumfang, af et eller flere fyldstoffer indlejrede i en keramisk matriks, som omfat- 10 ter, baseret på den samlede vægt af matriksen, ca. 60 til 99 vægt* sammenhængende a-aluminiumoxid eller aluminiumnitrid og ca. 1 til 40 vægt* aluminiumholdig metallisk bestanddel.

34. Komposit ifølge et hvilket som helst af kravene 27-33, 15 kendetegnet ved, at fyldstoffet omfatter hule legemer, partikelformet materiale, pulvere, fibre, børster, kugler, bobler, ståluld, plader, aggregater, tråde, stænger, barrer, småplader, pellets, rør, ildfast fiberklæde, smålege-mer med rør eller blandinger deraf. 20 25 1 35