DK165178B - Fremgangsmaade til fremstilling af sammensatte keramiske genstande med oensket form samt ved fremgangsmaaden fremstillede genstande - Google Patents

Description

DK 165178B

i

Den foreliggende opfindelse angår bredt sammensatte keramiske legemer, i det følgende også betegnet keramiske kompositlege-mer, som har en eller flere udformede hulheder deri samt fremgangsmåder til fremstilling deraf. Nærmere bestemt angår op-5 findelsen keramiske kompositlegemer, der omfatter en polykrys-tallinsk matriks, hvori der er indlejret et fyldstof, og som har mindst en hulhed af udvalgt geometri dannet deri, samt fremgangsmåder til fremstilling af kompositterne ved gennem-sivning af et leje af fyldstof med oxidationsreaktionsproduk-10 tet af et modermetal, der i forvejen er udformet som en positiv støbeform, som omvendt kopieres til dannelse af den keramiske komposits hulhed.

Genstanden med den foreliggende opfindelse er beslægtet med 15 genstanden for dansk patentansøgning nr. 546/86, der angår en hidtil ukendt fremgangsmåde til fremstilling af en selvbærende keramisk komposit ved at lade et oxidationsreaktionsprodukt af et modermetal "vokse" ind i en permeabel masse af fyldstof. Den resulterende komposit har imidlertid ikke nogen afgrænset 20 eller i forvejen fastlagt konfiguration.

Fremgangsmåden til at lade et keramisk produkt vokse ved en oxidationsreaktion er generelt beskrevet i dansk patentansøgning nr. 1193/85. Ved anvendelse af et i den nævnte danske pa-25 tentansøgning beskrevet oxidationsfænomen, der kan fremmes ved anvendelse af et legeret til sætningsstof, kan der fremstilles selvbærende keramiske legemer, der vokser som oxidationsreaktionsproduktet fra et forstadiemodermetal. Denne fremgangsmåde blev forbedret ved anvendelse af udvendige tilsætningsstoffer 30 påført på overfladen af forstadiemodermetallet som beskrevet i dansk patentansøgning nr. 3169/85.

I de seneste år har der været en stigende interesse for anvendelsen af keramiske materialer til strukturelle anvendelser, 35 hvor man hidtil har anvendt metaller. Incitamentet til denne interesse har været keramiks overlegenhed med hensyn til visse egenskaber, såsom korrosionsmodstahd, hårdhed, elasticitetsmo-

DK 165178 B

2 dul og ildfasthed, når man sammenligner det med metaller. I-midlertid er der stadig et vigtigt behov tilbage for forbedret styrke under strækbelastning, større tolerance mod beskadigelse (sejhed) og forbedret præstationspålidelighed, hvis kera-5 miske komponenter skal nyde fuld kommerciel succes.

Igangværende bestræbelser på fremstilling af keramiske, genstande med højere styrke, større pålidelighed og større sejhed er i høj grad fokuseret på (1) udvikling af forbedrede be-10 arbejdningsmetoder til fremstilling af monolitisk keramik og (2) udviklingen af nye materialesammensætninger, navnlig kom-positter med keramisk matriks. En kompositstruktur er en struktur, der omfatter et legeme eller en genstand af et heterogent materiale fremstillet af to eller flere forskellige ma-15 terialer, der er intimt kombineret til opnåelse af komposit-tens ønskede egenskaber. F.eks. kan to forskellige materialer være intimt kombineret ved at indlejre det ene i en matriks af det andet. En kompositstruktur med keramisk matriks omfatter typisk en keramisk matriks, som omslutter et eller flere for-20 skellige typer fyldstofmateriale, såsom partikelformet materiale, fibre, stænger eller lignende.

De traditionelle metoder til fremstilling af keramiske genstande indbefatter følgende generelle trin: (1) Fremstilling 25 af et matriksmateriaie i pulverform. (2) Formaling af pulvere til opnåelse af meget fine partikler. (3) Udformning af pulvere til et legeme med den ønskede geometri (med hensyntagen til krympning under den efterfølgende bearbejdning). F.eks. kan dette trin udføres ved uniaksial presning, isostatisk pres-30 ning, sprøjtestøbning, båndstøbning, si ikkerstøbning eller en hvilken som anden af forskellige andre metoder. (4) Fortætning af legemet ved opvarmning til en forhøjet temperatur, således at de enkelte pulverpartikler flyder sammen til dannelse af en sammenhængende struktur. Fortrinsvis udføres dette trin uden 35 påføring af tryk (dvs. ved trykløs sintring), selvom der i nogle tilfælde kræves en yderligere drivende kraft, som kan tilvejebringes ved påføring af ydre tryk enten uniaksialt

DK 165178 B

3 (dvs. varmepresning) eller i sostat i sk, dvs. i sostatisk varme-presning. (5) Færdiggørelse, hyppigt ved diamantslibning efter behov.

5 En betydelig mængde igangværende arbejde er rettet mod forbedrede pulverbearbejdningsmetoder, og selvom disse bestræbelser har givet forbedringer med hensyn til keramiks ydeevne, er de også kompliceret, og de er sædvanligvis for dyre til at være omkostningseffektive. Hovedvægten inden for sådanne metoder 10 har været på to områder: (1) forbedrede metoder til fremstilling af ultrafine, ensartede pulvermaterialer under anvendelse sol-gel-teknik, plasmateknik og laserteknik, og (2) forbedrede metoder til fortætning og kompaktdannelse, indbefattet forbedrede metoder til sintring, varmepresning og isostatisk varme-15 presning. Formålet med disse bestræbelser er at fremstille tætte, finkornede, fejlfrie mikrostrukturer, og der er faktisk på nogle områder opnået nogle forbedringer med hensyn til ydeevnen hos keramiske materialer. Imidlertid har disse udviklinger tendens til at give dramatiske forøgelser af prisen for de 20 fremstillede keramiske strukturer. Således bliver prisen en hovedbegrænsning for den kommercielle anvendelse af keramik.

En anden begrænsning ved anvendelsen af keramiske materialer inden for teknikken, som er forværret ved moderne keramiske 25 fremstillingsforbedringer, ligger i spørgsmålet om der er mulighed for anvendelse i forskellige målestoksforhold. Konventionelle fremgangsmåder, der tilstræber en fortætning (dvs. fjernelse af hulrum mellem pulverformede partikler) er uforligelige med muligheden for at anvende keramiske materialer i 30 store strukturer i et stykke. En forøgelse af genstandsstørrelsen giver adskillige problemer indbefattet f.eks. forøgede procesopholdstider, strenge krav til ensartede procesbetingelser over et stort procesrumfang, revnedannelse i dele på grund af ikke-ensartet fortætning eller varmefremkaldte spændinger, 35 forkastning og nedhængning af dele under sintring, meget store sammenpresningskræfter og matricedimensioner, hvis der anvendes varmepresning, og meget store trykbeholderomkostninger på

DK 165178 B

4 grund af krav til indre rumfang og vægtykkelse, hvis der benyttes isostatisk varmepresning.

Når disse traditionelle fremgangsmåder anvendes til fremstil-5 ling af kompositmaterialer med keramisk matriks, fremkommer der yderligere vanskeligheder. Muligvis fremkommer de alvorligste problemer ved fortætningstrinnet (4) ovenfor. Den normalt foretrukne metode, trykløs sintring, kan være vanskelig eller umulig med partikel formede kompositter, hvis materialer-10 ne ikke er i høj grad forligelige. Af større betydning er, at normal sintring er umulig i de fleste tilfælde, hvor der anvendes fiberkompositter, selv når materialerne er forligelige, da sammenflydning eller sammensmeltning af partiklerne forhindres af fibrene, der har tendens til at forhindre de nødvendi-15 ge forskydninger af de fortættende pulverpartikler. Disse vanskeligheder har i nogle tilfælde været delvis overvundet ved at forcere fortætningsprocessen ved påføring af ydre tryk ved høj temperatur. Imidlertid kan sådanne procedurer fremkalde mange problemer, indbefattet brud og beskadigelse af de arme-20 rende fibre ved de ydre påførte kræfter, begrænset mulighed for at fremstille komplicerede former (navnlig i tilfælde af uniaksial varmepresning) og generelt højere omkostninger som resultat af en lav produktivitet ved fremgangsmåden og på grund af de omfattende færdiggørelsesprocesser, der i visse 25 tilfælde kræves.

Yderligere vanskeligheder kan også fremkomme ved blanding af pulvere med børster eller fibre og ved trinnet til udformning af legemet, trin (3) ovenfor, hvor det er vigtigt at opreholde 30 en ensartet fordeling af komposittens anden fase i matriksen. F.eks. ved fremstillingen af en børstearmeret keramisk kompo-sit kan de processer med strømning af pulver og børster, der er involveret ved blandingsprocessen og ved udformningen af legemet, resultere i manglende ensartethed og uønskede orien-35 teringer af de armerende børster med deraf følgende tab i produktets karakter og egenskaber.

DK 165178 B

5

De ovennævnte danske patentansøgninger beskriver nye fremgangsmåder, der løser nogle af disse problemer ved traditionel keramisk teknik, som beskrevet mere detaljeret i beskrivelserne dertil. Den foreliggende opfindelse kombinerer disse frem-5 gangsmåder med yderligere ideer til fjernelse af en yderligere begrænsning ved keramisk teknologi, nemlig dannelsen af komplekse strukturer i ren eller næsten ren form, og nærmere bestemt vanskeligheder ved dannelse af former med komplicerede indre hulheder og navnlig former med indadgående hulheder. Ned 10 sådanne former kan de metoder til udformning af keramiske legemer (trin (3) ovenfor), som man normalt ville anvende, ikke bruges, fordi den nødvendige indre støbeform til at etablere den ønskede delgeometri ikke kan fjernes, efter at legemet er dannet omkring den. Selvom sådanne delgeometrier kan fremstil-15 les ved slibning af den ønskede form ud fra et færdiggjort keramisk råemne benyttes denne vej sjældent på grund af de uacceptable omkostninger ved keramisk slibning.

Den foreliggende opfindelse gør det muligt at fabrikere kera-20 miske kompositter med en bestemt i forvejen fastlagt indre geometri ved anvendelse af et usædvanligt oxidationsfænomen, der overvinder vanskelighederne og begrænsningerne, der er forbundet med kendte fremgangsmåder. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen giver formede hulhedsholdige keramiske legemer, der 25 typisk har høj styrke og brudsejhed, ved hjælp af en mekanisme, der er mere direkte, mere alsidig og billigere end konventionelle forsøg på at opnå de ønskede resultater.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer også midler til på 30 pålidelig måde at producere keramiske legemer med udformede hulheder deri af en størrelse og tykkelse, som er vanskelig eller umulig at mangfoldiggøre med den for tiden tilgængelige teknologi.

35 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del angivne.

DK 165178 B

6

Det selvbærende keramiske kompositlegeme ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav 16's kendetegnende del angivne.

Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes der en frem-5 gangsmåde til fremstilling af en selvbærende keramisk kompo-sitlegeme, hvori der er mindst en hulhed, som er en omvendt kopi af geometrien af et positivt mønster eller en positiv støbeform (i det følgende "støbeform"). Den keramiske komposit omfatter en keramisk matriks, hvori der er indlejret et fyld-10 materiale, hvilken matriks er opnået ved oxidation af et modermetal til dannelse af et polykrystallinsk materiale, der i det væsentlige består af oxidationsreaktionsproduktet vundet ved oxidation af modermetallet med et oxidationsmiddel, f.eks. med et oxidationsmiddel i dampfase, og eventuelt en eller fle-15 re ikke-oxiderede bestanddele af modermetallet. Fremgangsmåden omfatter følgende trin: Modermetallet formes til tilvejebringelse af en støbeform og indlejres derefter i et tilpasnings-dygtigt fyldstofmateriale, som omvendt kopierer det formede modermetals geometri. Fyldmaterialet (1) er permeabelt for 20 oxidationsmidlet, når dette ønskes, som i det tilfælde, hvor oxidationsmidlet er et oxidationsmiddel i dampfase, og det er under alle omstændigheder permeabelt for gennemsivning ved udviklingen af oxidationsreaktionsproduktet; (2) det har tilstrækkelig tilpasningsdygtighed til at det i et opvarmnings-25 temperatur interval kan give plads for eller rumme varmeudvi-delsesforskellen mellem fyldmaterialet og modermetallet plus smeltepunktsrumfangsændringen for metallet; og (3) det er* i det mindste i en bærezone deraf, som omslutter støbeformen, selvbindende som følge af dets indre natur alene over en tem-30 peratur, som er over modermetallets smeltepunkt, men under og fortrinsvis meget tæt på oxidationsreaktionstemperaturen, idet fyldmaterialet har tilstrækkelig sammenhængsstyrke til at fastholde den omvendt kopierede geometri i lejet ved vandring af modermetallet, som beskrevet nedenfor. Det indlejrede for-35 mede modermetal opvarmes til et temperaturområde, der ligger over dets smeltepunkt, men under oxidationsreaktionsproduktets smeltepunkt til dannelse af et legeme af smeltet modermetal,

DK 165178B

7 og det smeltede modermetal omsættes i dette temperaturområde eller temperatur interval med oxidationsmidlet til dannelse af oxidationsreaktionsproduktet. I det mindste en del oxidationsreaktionsproduktet holdes i dette temperaturområde og i kon-5 takt med og mellem legemet af smeltet metal og oxidationsmidlet, hvorved smeltet metal mere og mere trækkes fra legemet af smeltet metal gennem oxidationsreaktionsproduktet under dannelse af hulheden i takt med, at oxidationsreaktionsproduktet fortsætter med at blive dannet inden i lejet af fyldstofmate-10 riale ved grænsefladen mellem oxidationsmidlet og tidligere dannet oxidationsreaktionsprodukt. Denne reaktion fortsættes i temperaturområdet i et tilstrækkeligt tidsrum til i det mindste delvis at indlejre fyldmaterialet i oxidationsreaktionsproduktet ved vækst af sidstnævnte til dannelse af det sammen-15 satte legeme med den ovennævnte hulhed deri. Til sidst adskilles det resulterende selvbærende kompositlegeme fra eventuelt overskud af fyldmaterialet.

Ifølge et yderligere træk ved den foreliggende opfindelse til-20 vejebringes der et selvbærende keramisk kompositlegeme, hvori der er en hulhed, som omvendt kopierer formen eller geometrien af en støbeform af modermetalforstadiematerialet, og som omfatter en keramisk matriks med et fyldmateriale indkorpore-ret deri. Matriksen består i det væsentlige af et polykrystal-25 linsk oxidationsreaktionsprodukt med indbyrdes forbundne krystal litter dannet ved oxidation af modermetalforstadiematerialet og eventuelt en metallisk bestanddel eller porer eller begge dele, som beskrevet ovenfor.

30 Materialerne ifølge opfindelsen kan bringes til at vokse med i det væsentlige ensartede egenskaber gennem hele deres tværsnit til en tykkelse, som hidtil har været vanskelig at opnå ved konventionelle fremgangsmåder til fremstilling af tætte keramiske strukturer. Fremgangsmåden, der giver disse materialer, 35 undgår også de høje omkostninger, der er forbundet med konventionelle keramiske produktionsmetoder, som indbefatter fremstilling af et fint ensartet pulver med høj renhed, dannelse

DK 165178B

8 af et ubrændt legeme, udbrænding af bindemiddel, sintring, varmepresning og varm isostatisk presning. Produkterne ifølge opfindelsen kan tilpasses eller fabrikeres til anvendelse som handelsprodukter, hvilket i nærværende sammenhæng indbefatter, 5 men ikke er begrænset til, industrielle, strukturelle og tekniske keramiske legemer til sådanne anvendelser, hvor elektriske egenskaber, slidegenskaber, varmeegenskaber, strukturelle egenskaber eller andre træk eller egenskaber er vigtige eller gunstige, og det er ikke tænkt at skulle indbefatte gen-10 brugsmaterialer eller spildmaterialer, som dem der kan fremstilles som uønskede biprodukter ved bearbejdning af smeltede metaller.

Som anvendt i nærværende beskrivelse og krav defineres de ne-15 denfor angivne betegnelser på følgende måde: "Keramik" eller "keramisk materiale" skal ikke med urette forstås som begrænset til et keramisk legeme i den klassiske betydning, dvs. i den betydning, at det udelukkende består af 20 ikke-metalliske og uorganiske materialer, idet betegnelsen i stedet for refererer til et legeme, som er overvejende keramisk med hensyn til enten sammensætning eller dominerende egenskaber, selvom legemet kan indeholde mindre eller betydelige mængder .af en eller flere metalliske bestanddele opnået 25 fra modermetallet eller reduceret fra oxidationsmidlet eller et tilsætningsstof, mest typisk i området fra ca. 1 til ca. 40 rumfangs%, men det kan godt indeholde endnu mere metal.

"Oxidationsreaktionsprodukt" betyder generelt et eller flere 30 metaller i en hvilken som helst oxideret tilstand, hvor et metal har overgivet elektroner til eller deler elektroner med et andet grundstof, en anden forbindelse eller en kombination deraf. Således indbefatter et "oxidationsreaktionsprodukt" under denne definition reduktionsproduktet mellem et eller flere 35 metaller, og et oxidationsmiddel, som dem der beskrives i nærværende ansøgning.

DK 165178 B

9 "Oxidationsmiddel" betyder et eller flere passende elektronaccepterende eller elektrondelende midler og kan vare et fast stof, en væske eller en gas (damp) eller en kombination deraf (f.eks. et fast stof og en gas) ved procesbetingelserne.

5 "Modermetal" benyttes i nærværende beskrivelse og krav som reference til det metal, f.eks. aluminium, som er forstadiematerialet til det polykrystal1inske oxidationsreaktionsprodukt og indbefatter dette metal som et forholdsvist rent metal, et 10 i handelen tilgængeligt værende metal med urenheder og/eller leger i ngsbestanddele eller en 1 egeri ng, hvori metal forstadiematerialet er den større bestanddel; og når et specifikt metal nævnes som modermetanet, f.eks. aluminium, skal det identificerede metal læses med denne definition i tankerne, med mindre 15 der i sammenhængen er angivet en anden betydning.

"Hulhed" har den sædvanlige brede betydning for et uopfyldt rum i en masse eller et legeme, er ikke begrænset af nogen specifik udformning af rummet og indbefatter både lukkede og 20 åbne rum. Dvs. at begrebet indbefatter hulheder, som er fuldstændigt aflukket fra forbindelse til det ydre af den masse eller det legeme, der indeholder hulheden, såsom en hulhed der definerer det indre af et lukket, hult legeme. Den definerede betegnelse indbefatter også hulheder, der er åbne til en sådan 25 forbindelse, f.eks. ved en eller flere passager eller åbninger, der fører til det ydre af den masse eller det legeme, der indeholder hulheden samt hulheder, der i sig selv er passager eller åbninger. Den sidstnævnte type af hulheder indbefatter f.eks. en simpel boring gennem et cylindrisk legeme med åbnin-30 ger i hver ende af dette.

I det følgende gives en kort beskrivelse af tegningen, på hvilken 35 fig. 1 er et skematisk, lodret tværsnit, der viser et arrangement med støbeform af formet modermetal indlejret i et leje af parti kel formet fyldmateriale og begrænset inden i en ildfast beholder,

DK 165178B

10 fig. 2 er et perspektivbillede i svagt forstørret målestok af støbeformen af formet modermetal, der anvendes i arrangementet på fig. 1, 5 fig. 3 er et planbillede i delvis tværsnit af et selvbærende keramisk kompositlegeme fremstillet i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, fig. 4 er et fotografi af en keramisk komposit fremstillet 10 ifølge eksempel 1 og gennemskåret for at vise den ind vendige geometri, der er kopi af formen af en gevindskåret stang som modermetal, og fig. 5 er et fotografi af en keramisk komposit med toppen og 15 bunden fjernet for at vise formkopieringen af en ge vindskåret metalblok.

Ved udøvelse af den foreliggende opfindelse tilvejebringes modermetallet i form af en støbeform, hvis geometri skal .kopie-20 res omvendt som en hulhed inden i den færdige keramiske komposit. Ved udøvelse af den foreliggende opfindelse kan komplicerede former kopieres omvendt inden i den færdige keramiske komposit under dannelse af eller vækst af keramikken i stedet for ved formning eller maskinbearbejdning af et keramisk lege-25 me. Betegnelsen "kopieret omvendt" betyder, at hulheden i den keramiske komposit opnået ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen afgrænses af den keramiske komposits indre overflader, der er kongruente med formen hos støbeformen af modermetal. Støbeformen af modermetal kan hensigtsmæssigt være formet ved hjælp 30 af et hvilket som helst passende middel, f.eks. kan et stykke metal, såsom en stang, barre eller blok, på passende måde ma-skinbearbejdes, støbes, formes, ekstruderes eller på anden måde formes til tilvejebringelse af den formede støbeform. Mo-dermetallet kan som støbeform have furer, boringer, recesser, 35 felter, fremspring, flanger, knaster, gevind og lignende dannet deri ligesom det kan have kraver, bøsninger, skiver, bjælker eller lignende fastgjort dertil til tilvejebringelse af

DK 165178B

11 støbeforme af praktisk talt en hvilken som helst ønsket udformning. Modermetalstøbeformen kan omfatte et eller flere enhedsstykker af metal passende udformet således, at når de lejres i et tilpasningsdygtigt leje af fyldstofmateriale, afgræn-5 ser støbeformen en formet hulhed inden i lejet og optager hulheden inden i massen af fyldmateriale. Når modermetallet, der optager hulheden, til sidst smeltes og vandrer ud af den fyldte hulhed, udvikler der sig en formet hulhed i det resulterende keramiske kompositlegeme. Således opnås ifølge et trak ved 10 den foreliggende opfindelse fordelen ved at fremstille hulhedsformen ved maskinbearbejdning eller formning af et metal i stedet for ved slibning eller roaskinbearbejdning af et keramik, hvilket er en betydeligt mere vanskelig og omkostningsfuld proces.

15

Selvom opfindelsen nedenfor beskrives i detaljer med specifik henvisning til aluminium som det foretrukne modermetal, er der andre velegnede modermetaller, der opfylder kriterierne ved den foreliggende opfindelse, hvilke andre modermetaller indbe-20 fatter, men ikke er begrænset til, silicium, titan, tin, zii— conium og hafnium.

Der kan som nævnt ovenfor anvendes et fast oxidationsmiddel, et flydende oxidationsmiddel eller et oxidationsmiddel i damp-25 fase eller en kombination af sådanne oxidationsmidler. F.eks. indbefatter, uden begrænsning, typiske oxidationsmidler oxygen, nitrogen, et halogen, svovl, phosphor, arsen, carbon, bor., selen, tellur og forbindelser og kombinationer deraf, f.eks. si 1iciumdioxid (som en oxygenkilde), methan, ethan, 30 propan, acetylen, ethylen og propylen (som en carbonkilde) og blandinger, såsom luft, H2/H2O og CO/CO2, idet sidstnævnte to (dvs. H2/H2O og CO/CO2) er anvendelige til at reducere miljøets oxygenaktivitet.

35 Selvom der kan anvendes ethvert velegnet oxidationsmiddel, er specifikke udførelsesformer for opfindelsen beskrevet nedenfor med henvisning til anvendelse af oxidationsmidler i dampfase.

DK 165178B

12

Hvis der anvendes et gasformigt eller dampformigt oxidationsmiddel, dvs. et oxidationsmiddel i dampfase, er fyldmaterialet permeabelt for oxidationsmidlet i dampfase, således at når lejet af fyldmateriale udsættes for oxidationsmidlet, trænger 5 oxidationsmidlet i dampfase ind lejet af fyldmateriale for at komme i kontakt med det smeltede modermetal deri. Betegnelsen "oxidationsmiddel i dampfase" betyder et fordampet eller normalt gasformigt materiale, der giver en oxiderende atmosfære. F.eks. er oxygen eller gasblandinger, der indeholder oxygen 10 (indbefattet luft), foretrukne oxidationsmidler i dampfase, som i det tilfælde hvor aluminium er modermetallet, idet luft sædvanligvis foretrækkes mest af nærliggende økonomiske grunde. Når et oxidationsmiddel identificeres som indeholdende eller omfattende en særlig gas eller damp betyder dette et oxi-15 dationsmiddel, hvori den identificerede gas eller damp er den eneste, den overvejende eller i det mindste et signifikant oxidationsmiddel for modermetallet under de betingelser, der opnås i det anvendte oxiderende miljø. Skønt f.eks. den største bestanddel af luft er nitrogen, er luftens oxygenindhold 20 det eneste eller det dominerende oxidationsmiddel for moderme-tallet, da oxygen er et signifikant kraftigere oxidationsmiddel end nitrogen. Luft falder derfor inden for definitionen for et "oxygenholdig gas"-oxidationsmiddel, men ikke inden for definitionen af et "nitrogenholdig gas"-oxidationsmiddel. Et 25 eksempel på et nitrogenholdig-gas-oxidationsmiddel, som anvendt i nærværende beskrivelse og krav, er "formgas", der indeholder 96 rumfangs* nitrogen og 4 rumfangs* hydrogen.

Når der anvendes et fast oxidationsmiddel er det sædvanligvis 30 dispergeret over hele lejet af fyldmateriale eller over en del af lejet, der ligger ved siden af modermetallet, i form af partikler blandet med fyldmaterialet eller eventuelt som belægninger på fyldstofpartiklerne. Der kan anvendes et hvilket som helst velegnet fast oxidationsmiddel indbefattet sådanne 35 grundstoffer som bor eller carbon, eller reducerbare forbindelser såsom si 1iciumdioxid eller visse borider med lavere termodynamisk stabilitet end modermetallets boridreaktionspro-

DK 165178 B

13 dukt. Når der f.eks. anvendes bor eller et reducerbart borid som et fast oxidationsmiddel til et al umi niummodermetal, er det resulterende oxidationsreaktionsprodukt aluminiumborid.

5 I nogle tilfælde kan oxidationsreaktionen forløbe så hurtigt med et fast oxidationsmiddel, at oxidationsreaktionsproduktet har tendens til at smelte på grund af processens exoterme natur. Hvis dette sker kan der ske en nedbrydning af det keramiske legemes mikrostrukturelle ensartedhed. Denne hurtige 10 exoterme reaktion kan undgås ved at man i materialet blander forholdsvis inaktive fyldmaterialer, der udviser lav reaktionsdygtighed. Sådanne fyldstoffer absorberer reaktionsvarmen for at nedsætte enhver virkning, der får varmen til at løbe løbsk. Et eksempel på et sådant velegnet inaktivt fyldmateria-15 le er et, der er identisk med det ønskede oxidationsreaktionsprodukt .

Hvis der anvendes et flydende oxidationsmiddel, bliver hele lejet af fyldmateriale eller en del deraf, der ligger ved si-20 den af det smeltede metal, belagt eller gennemvædet ved ned-dypning i oxidationsmidlet for at imprægnere fyldstoffet. Når der refereres til et flydende oxidationsmiddel, menes et der er flydende under oxidationsreaktionsbetingelserne, og et sådant flydende oxidationsmiddel kan have et fast forstadie, så-25 som et salt, som smeltes ved oxidationsreaktionsbetingelserne. Alternativt kan det flydende oxidationsmiddel være et flydende forstadie, f.eks. en opløsning af et materiale, der anvendes til at imprægnere en del af eller hele fyldmaterialet, og som smeltes eller sønderdeles ved oxidationsreaktionsbetingelserne 30 til tilvejebringelse af en passende oxidationsmiddeldel. Eksempler på flydende oxidationsmidler som defineret i nærværende beskrivelse og krav indbefatter 1avtsmeltende glasser.

Det tilpasningsdygtige fyldmateriale, der anvendes ved udøvel-35 se af opfindelsen, kan være et eller flere blandt mange forskellige materialer, der er egnede til formålet. Som anvendt i beskrivelsen og kravene benyttes betegnelsen "tiIpasningsdyg-

DK 165178B

14 tig" om fyldmaterialet i den betydning, at fyldmaterialet er et, der kan pakkes omkring, lægges op imod eller vikles omkring en støbeform og vil tilpasse sig til geometrien af den støbeform, der indlejret inden i fyldmaterialet. Hvis f.eks.

5 fyldmaterialet omfatter partikelformet materiale, såsom fine korn af ildfast metaloxid, indlejres støbeformen i fyldmaterialet på en sådan måde, at støbeformen afgrænser en fyldt hulhed (fyldt eller optaget af støbeformen). Det er imidlertid ikke nødvendigt, at fyldmaterialet er i fin partikelform.

10 F.eks. kan fyldmaterialet omfatte tråde, fibre eller børster eller sådanne materialer, som metaluld. Fyldmaterialet kan også omfatte enten en heterogen eller en homogen kombination af to eller flere sådanne bestanddele eller geometriske konfigurationer, f.eks. en kombination af små partikelformede korn og 15 børster. Det er kun nødvendigt, at den fysiske konfiguration af fyldmaterialet er således, at det tillader støbeformen af modermetal at blive indlejret med eller inden i en masse af fyldmaterialet, hvor fyldmaterialet er tilpasset tæt til støbeformens overflader. Der refereres i nærværende beskrivelse 20 og krav til modermetal støbef ormen som en "støbeform", fordi den hulhed, der til sidst dannes i kompositten, er den negative geometri af støbeformen. Støbeformen danner således i begyndelsen en (fyldt) hulhed inden i lejet af tilpasningsdygtigt fyldmateriale, idet hulheden ved starten formes og ud-25 fyldes af støbeformen.

Det tilpasningsdygtige fyldmateriale, der kan anvendes ved udøvelse af opfindelsen, er et, der under opfindelsens oxidationsreaktionsbetingelser som beskrevet nedenfor er permeabelt, 30 når oxidationsmidlet er et oxidationsmiddel i dampfase til passage af oxidationsmidlet igennem fyldmaterialet. I alle tilfælde er fyldmaterialet også permeabelt for vækst eller udvikling af oxidationsreaktionsproduktet igennem fyldmateria let. Fyldmaterialet har også ved den temperatur, ved hvilken 35 oxidationsreaktionen gennemføres, tilstrækkelig sammenhængs styrke, der er dannet eller udviklet i starten eller hurtigt dannes, således at det fastholder den geometri, der omvendt

DK 165178B

15 kopieres deri ved tilpasning af fyldmaterialet til støbeformen, idet smeltet modermetal fra støbeformen vandrer fra den ved starten af støbeformen fyldte hulhed for i takt hermed (med vandringen) at danne hulheden. Under oxidationsreaktionen 5 ses det, at smeltet modermetal vandrer gennem det oxidationsreaktionsprodukt, der er ved at blive dannet, til næring af reaktionen. Dette oxidationsreaktionsprodukt er generelt im-permeabel for den omgivende atmosfære, og derfor kan ovnatmosfæren, f.eks. luft, ikke indtræde i den hulhed, der er ved at 10 udvikle sig. På denne måde udvikler der sig et område med lavt tryk inden i den hulhed, der er ved at blive dannet, ved vandring af det smeltede modermetal. Den under udvikling værende hud af oxidationsreaktionsprodukt er sædvanligvis i starten for svag til at bære den trykforskel, der således udvikler sig 15 på tværs af den kombineret med tyngdekræfter, således at det uunderstøttet har tendens til at falde sammen indad under opfyldelse af i det mindste en del af de områder, der evakueres af det smeltede modermetal, hvorved der sker tab af formen af den hulhed, der er etableret indvendigt ved hjælp af støbefor-20 men. I tilfælde, hvor der anvendes et oxidationsmiddel på dampfase, har sammenfald af hulheden endvidere tendens til at udsætte modermetallets væskeoverfladeniveau i hulheden for oxidationsmidlet, således at der skabes en ny afgrænset ydre overflade inden for den oprindelige hulhed, som selv går i 25 gang med oxidation og hulhedsdannelsesproces, hvorved man fuldstændigt mister den oprindeligt ønskede formkorrekthed af det under udvikling værende keramiske kompositlegeme. Det er endog muligt, at dette forløb gentages flere gange, hvilket skaber et forkert formet legeme, der indeholder en indre su-30 perstruktur i legemets hulhed med ringe eller ingen lighed med den oprindelige form af modermetal støbeformen. For at undgå dette tab af geometri vælges et fyldmateriale, som ved en temperatur, der ligger over modermetallets smeltepunkt og tæt ved (men under) oxidationsreaktionstemperaturen partielt sintrer 35 eller på en anden måde binder sig til sig selv og til det voksende lag af oxidationsreaktionsprodukt i tilstrækkeligt omfang til at give en strukturel styrke fra hulhedens yderside

DK 165178B

16 til at fastholde støbeformens kopierede geometri ved udviklingen af hulheden i det mindste indtil det voksende oxidationsreaktionsprodukts struktur når tilstrækkelig tykkelse til at blive selvbærende mod den udviklede trykforskel på tværs af 5 hulhedens væg.

Et passende selvbindende fyldmateriale er et, som ved den pågældende temperatur - enten i sig selv sintrer eller kan bringes til at sintre eller binde ved hjælp af passende tilsæt-10 ningsstoffer eller ved overflademodifikationer af fyldmateria let. F.eks. omfatter et passende fyldmateriale til anvendelse med et aluminiummodermetal · under anvendelse af 1 uftoxidatio.ns-middel aluminiumoxidpulver med et tilsat si 1iciumdioxidbin-demiddel, som fine partikler eller støbeemner på aluminium-15 oxidpulveret. Sådanne blandinger af materialer vil partielt sintre eller binde ved eller under de oxidationreaktionsbetingelser, ved hvilke den keramiske matriks vil dannes. Uden si-1iciumdioxidtilsætningen kræver aluminiumoxidpartiklerne væsentligt højere temperaturer til binding. En anden velegnet 20 klasse af fyldmaterialer indbefatter partikler eller fibre, som under fremgangsmådens oxidationsreaktionsbetingelser danner en reaktionsprodukthud på deres overflader, som har tendens til at binde til partiklerne i det ønskede temperaturområde. Et eksempel på denne klasse af fyldmaterialer i tilfæl-25 det, hvor aluminium anvendes som modermetal og luft som oxidationsmiddel, er fine si 1iciumcarbidpartikler (f.eks. 500 mesh og finere), som danner si 1iciumdioxidhud, der binder dem selv sammen i det passende temperaturområde for aluminiumsoxidationsreaktionen.

30

Det er ikke nødvendigt, at hele massen eller lejet af fyldmateriale omfatter et sintringsdygtigt eller selvbindende fyldmateriale eller indeholder et sintringsmiddel eller bindemiddel, selvom et sådant arrangement ligger inden for den fore-35 liggende opfindelses rammer. Det selvbindende fyldmateriale og/eller bindingsmidlet eller sintringsmidlet kan dispergeres alene i den del af lejet af fyldmateriale, der grænser op til

DK 165178 B

17 og omgiver støbeformen af modermetal til en dybde, der er tilstrækkelig til ved sintring eller binding på anden måde at forme en omslutning af den under udvikling værende hulhed, som har tilstrækkelig tykkelse og mekanisk styrke til at forhindre 5 sammenfald af hulheden (og deraf følgende tab af den korrekt gengivne form i det fremvoksede keramiske legeme af moderme-talstøbeformens form), før der er fremkommet en tilstrækkelig tykkelse af oxidationsreaktionsproduktet. Det er således tilstrækkeligt, hvis en "bærezone" af fyldmateriale, som omslut-10 ter støbeformen, omfatter et fyldmateriale, som i sit inderste væsen er sintringsdygtigt eller selvbindende inden for det pågældende temperaturområde eller indeholder et sintringsmiddel eller bindemiddel, som er effektivt i det pågældende temperaturområde. Som anvendt i nærværende beskrivelse og krav er en 15 "bærezone" af fyldmateriale den tykkelse af fyldmaterialet, der omslutter formen, efter, ved binding, i det mindste er tilstrækkelig til at give den strukturelle styrke, der er nødvendig for at fastholde støbeformens kopierede geometri, indtil det voksende oxidationsreaktionsprodukt bliver selvbærende 20 mod sammenfald af hulheden som beskrevet ovenfor. Størrelsen af bærezonen af fyldmateriale vil variere i afhængighed af størrelsen og konfigurationen af støbeformen og den mekaniske styrke, der opnås af det sintringsdygtige eller selvbindende fyldmateriale i bærezonen. Bærezonen kan strække sig fra stø-25 beformens overf 1ade ind i fyldmaterialelejet i en afstand på mindre end den, hvortil oxidationsreaktionsproduktet vil vokse eller i hele vækstafstanden. Bærezonen kan faktisk i nogle tilfælde være ganske tynd. Selvom f.eks. bærezonen af fyldmateriale kan være et leje af fyldmateriale, der omsluttet stø-30 beformen og i sig selv er omsluttet i et større leje af ikke-selvbindende eller ikke-sintringsdygtigt fyldmateriale, kan bærezonen i passende tilfælde omfatte blot en belægning af selvbindende eller sintringsdygtige partikler klæbet til støbeformen ved hjælp af et passende klæbemiddel eller belæg-35 ningsmiddel. Et eksempel på denne belægningsteknik gives nedenfor .

DK 165178B

18 I alle tilfælde bør fyldmaterialet ikke sintre, smelte eller reagere på en sådan måde, at der dannes en impermeabel masse, således at der blokeres for gennemsivningen af oxidationsreaktionsprodukt derigennem eller, når der anvendes et oxidations-5 middel i dampfase, passage af et sådant oxidationsmiddel i dampfase derigennem. Endvidere bør enhver sintret masse som dannes, ikke blive dannet ved en så lav temperatur, at der sker brud på grund af den ikke-tilpassede ekspansion mellem metallet og fyldmaterialet før væksttemperaturen nås, hvilket 10 skaber en ikke-homogen komposit under udviklingen af matrik-sen, på grund af at matriksen efterfølgende alene udfylder revnerne eller bruddene i det bundne fyldmateriale. F.eks. underkastet al uminiummodermetal ikke blot varmeudvidelse ved opvarmning af det faste eller det smeltede metal, idet der også 15 sker en betydelig rumfangsforøgelse ved smeltning. Dette gør det nødvendigt, at det leje af fyldmateriale, hvori moderme-talstøbeformen er indlejret, ikke sintrer eller på anden måde selvbindes til dannelse af en stiv struktur, der omsluttet mo-dermetalstøbeformen, før der sker en forskellig udvidelse der-20 af i forhold til fyldmaterialet for at ikke udvidelsen skal revne den selvbundne struktur. Hvis dette sker, går den kopierede form af støbeformen tabt, eller mere typisk udvikler der sig en ikke-homogen komposit ved gennemsivning af det brudte leje af fyldmateriale ved vækst af oxidationsreaktionsprodukt 25 fra modermetallet.

Som tidligere nævnt kan der inkluderes et bindemiddel eller sintringsmiddel som en bestanddel i fyldmaterialet i de tilfælde, hvor fyldmaterialet ellers ikke ville have tilstrække-30 lig iboende selvboende eller sintrende egenskaber til at forhindre sammenfald af den hulhed, der dannes ind i det rumfang, der tidligere var optaget af støbeformen. Dette bindemiddel kan være dispergeret overalt i fyldmaterialet eller alene i bærezonen. Velegnede materialer til dette formål indbefatter 35 organometal1iske materialer, som under de oxidationsbetingel ser, der kræves til dannelse af oxidationsreaktionsproduktet, i det mindste delvis vil dekomponere og binde fyldmaterialet

DK 165178 B

19 tilstrækkeligt til at give den ønskede mekaniske styrke. Bin-demidlet bør ikke have nogen skadelig indvirkning på oxidationsreaktionsprocessen eller efterlade uønskede restbiprodukter i det keramiske kompositprodukt. Bindemidler, der er egnede 5 til dette formål, er velkendte inden for teknikken. F.eks. er tetraethylorthosi1ikat et eksempel på et egnet organometallisk bindemiddel, som ved oxidationsreaktionstemperaturen efterlader en siliciumdioxiddel bag sig, som effektivt binder fyldmaterialet med den nødvendige sammenhængsstyrke.

10

Ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen opvarmes opstillingen af modermetal og leje i et oxiderende miljø til en temperatur over metallets smeltepunkt, men under oxidationsreaktionsproduktets smeltepunkt, hvilket giver et legeme eller 15 en pøl af smeltet metal. Ved kontakt med oxidationsmidlet vil det smeltede metal reagere til dannelse af et lag af oxidationsreaktionsprodukt. Ved fortsat udsættelse for det oxiderende miljø, inden for et passende temperaturområde, trækkes det tilbageværende smeltede metal gradvist ind i og igennem oxida-20 tionsreaktionsproduktet i retning mod oxidationsmidlet og ind i lejet af fyldmateriale, og der dannes, ved kontakt med oxidationsmidlet, yderligere oxidationsreaktionsprodukt. I det mindste en del af oxidationsreaktionsproduktet holdes i kontakt med og mellem det smeltede modermetal og oxidationsmid-25 let, således at der fremkaldes fortsat vækst af det polykrys-tallinske oxidationsreaktionspro.dukt i lejet af fyldmateriale, hvorved fyldmaterialet indlejres i det polykrystalli nske oxidationsreaktionsprodukt. Det polykrystallinske matriksmateria-le fortsætter med at vokse, så længe der opretholdes velegnede 30 oxidationsreaktionsbetingelser.

Fremgangsmåden fortsættes indtil oxidationsreaktionsproduktet har gennemsivet og indlejret den ønskede mængde fyldmateriale.

Det resulterende keramiske kompositprodukt indbefatter fyldma-35 teriale indlejret i en keramisk matriks, der omfatter et poly-krystallinsk oxidationsreaktionsprodukt og eventuelt indbefatter en eller flere ikke-oxiderede bestanddele af modermetallet

DK 165178B

20 eller tomrum eller begge dele. I disse polykrystal1 i nske keramiske matrikser er typisk oxidationsreaktionsproduktets krys-tallitter indbyrdes forbundet i mere end en dimension, fortrinsvis i tre dimensioner, og metalinklusionerne eller tom-5 rummene kan være partielt indbyrdes forbundne. Når fremgangsmåden ikke gennemføres ud over udtømningen af modermetal er den opnåede keramiske komposit tæt og i det væsentlige fri for tomrum. Når fremgangsmåden gennemføres til fuldendelse, dvs. når så meget af metallet som muligt er blevet oxideret under 10 fremgangsmådebetingelserne, vil der være dannet porer i stedet for det indbyrdes forbundne metal i den keramiske komposit. Det resulterende keramiske komposi tprodukt ifølge opfindelsen har i det væsentlige den oprindelige støbeforms oprindelige dimensioner og geometriske konfiguration tilpasset med hensyn 15 til forskellige rumfangsændringer ved smeltepunktet og ved varmeudvidelse hos modermetallet under bearbejdning med hensyn til det dannede og afkølede kompositlegeme.

Idet der nu henvises til tegningen viser fig. 1 en ildfast be-20 holder 2, såsom en aluminiumoxidbeholder, der indeholder et leje af fyldmateriale 4, hvori der er indlejret en støbeform 6 af modermetal. Som vist på fig. 1 og 2 har støbeformen 6 en midtersektion 8, som har en generel cyklindrisk udformning, og som forener et par endesektioner 8a, 8b, som er aksialt korte-25 re, men af større diameter end midtersektionen 8. Generelt har støbeformen 6 en håndvægtlignende udformning omfattende, generelt cirkulære skiveformede endesektioner forbundet med en midtersektion med en mindre diameter.

30 Ved opvarmning af arrangementet på fig. 1 til en tilstrækkelig høj temperatur til at smelte metallet vil et oxidationsmiddel i dampfase, som trænger gennem lejet af fyldmateriale 4, og som er i kontakt med det smeltede metal, oxidere det smeltede metal og væksten af det derved resulterende oxidationsreakti-35 onsprodukt vil trænge gennem det omgivende leje af fyldmateriale 4. Når f.eks. modermetallet er et al umi niummodermetal, og luft er oxidationsmidlet, kan oxidationsreaktionstemperaturen

DK 165178 B

21 være fra ca. 850*C til ca. 1450eC,. fortrinsvis fra ca.-900*C til ca. 1350°C, og oxidationsreaktionsproduktet er typisk a-aluminiumoxid. Det smeltede metal vandrer gennem den under dannelse værende hud af oxidationsreaktionsprodukt fra det 5 rumfang, der tidligere blev optaget af støbeformen 6, hvilket vil resultere i et nedsat tryk i dette rumfang på grund af manglende permeabilitet for den omgivende atmosfære gennem den voksende hud af oxidationsreaktionsprodukt og et nettotryk, der virker på den beholderlignende hud af oxidationsreaktions-10 produkt. Imidlertid er det leje af fyldmateriale 4 (eller en bærezone deraf), der omgiver støbeformen 6, i sit inderste væsen selvbindende ved eller over en selvbindingstemperatur, der ligger over modermetallets smeltepunkt og tæt ved, men under oxidationsreaktionstemperaturen. Fyldmaterialet eller en bære-15 zone deraf, efter at det er blevet opvarmet til dets selvbindingstemperatur, men ikke før, bliver således sintret eller på anden måde bundet til sig selv og fastgjort tilstrækkeligt til det voksende oxidationsreaktionsprodukt til at give tilstrækkeligt styrke til det fyldmateriale, der omgiver den under 20 dannelse værende hulhed, dvs. fyldmaterialets bærezone, til at modstå trykforskellen og derved i lejet af fyldmateriale 4, at fastholde geometrien af den fyldte hulhed, der er dannet deri ved tilpasning af fyldmaterialet til støbeformens 6 form. Hvis som beskrevet detaljeret ovenfor, fyldmaterialet ville selv-25 binde betydeligt før udvidelsen af modermetallet ved opvarmning og smeltning deraf er til endebragt, ville det selvbundne fyldmateriale revne eller bryde ved metallets udvidelse. Ved en udførelsesform, hvori kun en bærezone af fyldmaterialet 4 indeholder eller omfatter et sintringsdygtigt eller selvbin-30 dende fyldmateriale eller et bindingsmiddel eller sintrings-middel, angiver den punkterede linie 5 på fig. l omfanget af bærezonen i lejet af fyldmateriale 4. Efterhånden som reaktionen fortsætter, er hulheden inden i lejet 4, der tidligere var fyldt med støbeformen 6, i det væsentlige fuldstændigt evaku-35 eret ved vandring af smeltet modermetal gennem oxidationsreaktionsproduktet til dettes ydre overflade, hvor det kommer i kontakt med oxidationsmidlet i dampfase og oxideres til dan-

DK 165178B

22 nelse af yderligere oxidationsreaktionsprodukt. Oxidationsreaktionsproduktet omfatter et polykrystal1 i nsk keramisk materiale, som kan indeholde inklusioner deri af uoxiderede bestanddele af det smeltede modermetal. Efter tilendebringelse af re-5 aktionen og evakuering af det rumfang, der tidligere var optaget af støbeformen 6, får arrangementet lov til at køle, og den resulterende keramiske komposit, hvis dimensioner er angivet med en punkteret linie 7 på fig. 1, adskilles fra eventuelt overskydende fyldmateriale, der er tilbage i beholderen 2.

10 Sådant overskydende fyldmateriale eller dele deraf kan danne et sammenhængende legeme på grund af sintringen eller selvbindingen, og det kan let fjernes fra den keramiske komposit, som det omslutter, ved sandblæsning, slibning eller lignende. En økonomisk teknik er at anvende sandblæsning under anvendelse 15 af sandkornspartikler af et materiale, der er velegnet som fyldmaterialet eller som en bestanddel af fyldmaterialet, således at det fjernede fyldmateriale og sandkorn kan genanvendes som fyldmateriale ved en efterfølgende operation. Det er vigtigt at erkende, at graden af styrke hos det selvbundne 20 fyldmateriale, som er nødvendigt til at forhindre sammenfald af hulhed under bearbejdning, typisk er betydeligt mindre end styrken hos den resulterende komposit. Det er derfor ganske let at fjerne overskydende selvbindende fyldmateriale ved sandblæsning, uden at der er nogen betydelig grund til at be-25 kymre sig for beskadigelse af den resulterende komposit. I alle tilfælde kan den keramiske kompositstruktur, der har hulheden dannet deri, yderligere formes ved maskinbearbejdning eller slibning eller ved formning på anden måde deraf til en ydre ønsket form. F.eks. vist, som vist på fig. 3, er den kera-30 miske komposit 10, blevet slebet til en form af en cirkulær cylinder, der har en ydre overflade 12, modstående endeflader 14a, 14b, og deri en hulhed 16, som er afgrænset af overflader, der er kongruente med overfladerne hos støbeformen 6. Således er formen af hulheden 16 en omvendt kopi af formen af 35 støbeformen 6, idet hulheden 16 er afgrænset af endesektioner 18a, 18b, og en forbindende midtersektion 18 med mindre diameter end endesektionerne 18a, 18b. Til mange anvendelser kan

DK 165178B

23 det keramiske legeme være anvendeligt, sådan som det er formet efter fjernelse af overskydende, ikke-medført fyldmateriale uden yderligere behov for slibning eller maskinbearbejdning.

5 Ved at udvælge et passende fyldmateriale og holde oxidationsreaktionsbetingelserne i et tidsrum, der er tilstrækkelig til at evakuere i det væsentlige alt smeltet modermetal fra den fyldte hulhed, der i begyndelsen er optaget af støbeformen 6, opnås der en tro omvendt kopi af geometrien af støbeformen 6 i 10 form af hulheden 16. Selvom den viste form af støbeformen 6 (og dermed hulheden 16) er forholdsvis simpel, kan der dannes hulheder i den keramiske komposit, som er omvendte kopier med tro gengivelse af formerne af støbeforme af betydeligt mere kompliceret geometri end støbeformen 6 ved udøvelse af den fo-15 religgende opfindelse. De ydre overflader af den keramiske komposit 10 kan om ønsket slibes og maskinbearbejdes eller på anden måde formes til en hvilket som helst ønsket størrelse eller form, der er forenelig med størrelsen og formen af den deri dannede hulhed 16.

20

Det skal forstås, at egenskaberne hos fyldmaterialet med hensyn til at være permeabelt, tilpasningsdygtigt og selvbindende, som beskrevet ovenfor, er egenskaber hos den samlede sammensætning af fyldmaterialet, og at de enkelte bestanddele i 25 fyldmaterialet ikke behøver at have alle og enhver af disse egenskaber. Således kan fyldmaterialet omfatte enten et enkelt materiale, en blanding af partikler af det samme materiale, men med forskellig sigtestørrelse, eller blandinger af to eller flere materialer. I det sidstnævnte tilfælde kan nogle af 30 fyldmaterialets bestanddele f.eks. ikke være tilstrækkelig selvbindende eller sintringsdygtige ved oxidationsreaktionstemperaturen, men det fyldmateriale, hvori det er en bestanddel, vil have de nødvendige selvbindende eller sintrende egenskaber ved og over dets selvbindingstemperatur på grund af 35 nærværelsen af andre materialer. Et stort antal materialer, der er anvendelige som fyldmaterialer i den keramiske komposit, ved at de giver de ønskede egenskaber hos kompositten.

DK 165178B

24 vil også have de ovenfor beskrevne permeable, tilpasningsdygtige og selvbindende egenskaber. Sådanne passende materialer vil forblive usintrede eller ubundne i tilstrækkeligt omfang ved temperaturer under oxidationsreaktionstemperaturen, såle-5 des at det fyldmateriale, hvori støbeformen er indlejret, kan give plads for varmeudvidelse og smeltepunktsrumfangsændring og alligevel vil sintre eller på anden måde selvbinde kun når man når op på en selvbindingstemperatur, der ligger over modernetallets smeltepunkt", men tæt ved og under oxidationsreak-10 tionstemperaturen i tilstrækkeligt omfang til at give den nødvendige mekaniske styrke for at forhindre sammenfald af den under dannelse værende hulhed under de indledende stadier af vækst eller udvikling af oxidationsreaktionsproduktet.

15 Med hensyn til fyldmaterialets enkelte bestanddele indbefatter en velegnet klasse fyldmaterialebestanddele sådanne kemiske stoffer, som under processens temperatur og oxidationsbetingelser ikke er flygtige, er termodynamisk stabile og ikke reagerer med eller opløses i overdrevet omfang i det smeltede mo-20 dermetal. Talrige materialer vides af fagfolk at opfylde sådanne kriterier i tilfælde, hvor der anvendes aluminiummoder-metal og luft eller oxygen som oxidationsmiddel. Sådanne materialer indbefatter enkeltmetaloxider af: aluminium, ΑΊ2Ο3; cerium, Ce02? hafnium, Hf02; lanthan, La203; neodym, Nd203; 25 praseodym, forskellige oxider; samarium, Sn»203; scandium, SC2O3; thorium, Th02; uran, UO2; yttrium, Y2O3; og zirconium, Zr02· Desuden er et stort antal binære, ternære og højere ordens metalforbindelser, såsom magnesiumaluminatspinel, MgO.Al203, indeholdt i denne klasse af stabile ildfaste for-30 bindeiser.

En anden klasse af velegnede fyldmaterialebestanddele er sådanne, der ikke i deres indre væsen er stabile i de oxiderende omgivelser med høj temperatur ifølge den foretrukne udførel-35 sesform, men som på grund af forholdsvis langsom kinetik ved nedbrydningsreaktionerne, kan inkorporeres som en fyldmateri-alefase i det voksende keramiske legeme. Et eksempel er sili-

DK 165178B

25 ciumcarbid. Dette materiale ville oxidere fuldstændigt under de betingelser, der er nødvendige for at oxidere f.eks. aluminium med oxygen eller luft i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, hvis ikke der var et beskyttende lag af si-5 liciumoxid, som dannes og dækker si 1iciumcarbidpartiklerne for at begrænse yderligere oxidation af s il iciumcarbidet. Det beskyttende siliciumoxidlag gør det også muligt for si 1iciumcar-bidpartikler at sintre eller binde sig til sig selv og til andre bestanddele i fyldmaterialet under oxidationsreaktions-10 betingelserne ved fremgangsmåden for al umi niummodermetal med luft eller oxygen som oxidationsmiddel.

r

En tredje klasse af velegnede fyldmaterialebestanddele er sådanne, såsom carbonfibre, som af termodynamiske eller kinetis-15 ke grunde ikke forventes at overleve det oxiderende miljø eller udsættelsen for smeltet aluminium, som er involveret ved en foretrukket udførelsesform, men som kan gøres forenelige med processen, hvis 1) miljøet gøres mindre aktivt, f.eks. ved anvendelse CO/CO2 som de oxiderende gasser, eller 2) ved an-20 vendeisen af en belægning derpå, såsom aluminiumoxid, som gør sådanne materialer kinetisk ikke-reaktionsdygtige i det oxiderende miljø.

Som en yderligere udførelsesform for opfindelsen, og som for-25 klaret i de ovennævnte danske patentansøgninger, kan tilsætning af tilsætningsmaterialer til metallet påvirke oxidations-reaktionsprocessen på gunstig måde. Tilsætningsmaterialets funktion eller funktioner kan afhænge af et antal andre faktorer end selve tilsætningsmaterialet. Disse faktorer indbefat-30 ter f.eks. det pågældende modermetal, det ønskede slutprodukt, den særlige kombination af tilsætningsstoffer, når der anvendes to eller flere tilsætningsstoffer, anvendelsen af et ydre påført tilsætningsstof i kombination med et legeret tilsætningsstof, koncentrationen af tilsætningsstoffet, det oxide-35 rende miljø og procesbetingelserne.

Tilsætningsstoffet eller tilsætningsstofferne (1) kan tilvejebringes. som legeringsbestanddele i modermetanet, (2) kan på-

DK 165178 B

26 føres på i det mindste en del af modermetallets overflade, eller (3) kan påføres fyldmaterialet eller en del af fyldmateri-alelejet, f.eks. fyldmaterialets bærezone, eller der kan anvendes en hvilken som helst kombination af to eller flere af 5 metoderne (1), (2) og (3). F.eks. kan et legeret tilsætningsstof anvendes i kombination med et udvendigt påført tilsætningsstof. I tilfælde metode (3), hvor et tilsætningsstof eller tilsætningsstoffer påføres til fyldmaterialet, kan påføringen udføres på en hvilken som helst passende måde, såsom 10 ved dispergering af tilsætningsstofferne overalt i en del af eller i hele massen af fyldmateriale i form af belægninger eller i partikelform, fortrinsvis indbefattet i det mindste i en del af det leje af fyldmateriale, der støder op til modermetanet. Påføring af et hvilket som helst af ti 1sætningsstof-15 ferne til fyldmaterialet kan også gennemføres ved påføring af et lag af et eller flere tilsætningsmaterialer til og i lejet, indbefattet et hvilket som helst af dets indre åbninger, mellemrum, passager, mellemliggende rum eller lignende, som gør det permeabelt. En hensigtsmæssig måde til påføring af et 20 hvilket som helst tilsætningsmateriale er blot at gennemvæde hele lejet i en væske (f.eks. en opløsning) af tilsætningsmaterialet. En kilde af tilsætningsstof kan også tilvejebringes ved at anbringe et stift legeme af tilsætningsstof i kontakt med og mellem i det mindste en del af modermetallets overflade 25 og fyldmaterialelejet. F.eks. kan et tyndt ark af siliciumhol-digt glas (der er anvendeligt som tilsætningsstof for oxidationen af et aluminiummodermetal) placeres på en overflade af modermetallet. Når aluminiumodermetallet (som indvendigt er tilsat med Mg) med det si 1iconeholdige materiale anbragt derpå 30 smeltes i et oxiderende miljø (f.eks. i tilfælde af aluminium i luft mellem ca. 850°C og ca. 1450°C, fortrinsvis ca. 900eC til ca. 1350°C) sker der vækst af det polykrystallinske keramiske materiale ind i det permeable leje. I det tilfælde, hvor tilsætningsstoffet påføres udvendigt på i det mindste en del 35 af modermetallets overflade vokser den polykrystalli nske oxidstruktur generelt inden for det permeable fyldmateriale, der hovedsageligt ligger ud over ti Isætningsstof laget (dvs. til ud

DK 165178B

27 over dybden af det påførte ti 1 sætn ingsstof1 ag). I alle tilfælde kan et eller flere af tilsætningsstofferne påføres udvendigt til modermetaloverfladen og/eller til det permeable leje. Desuden kan tilsætningsstoffer legeret i modermetallet og/el-5 ler udvendigt påført til modermetallet forstærkes med et eller flere tilsætningsstoffer påført til fyldmaterialelejet. Således kan en hvilken som helst koncentrationsutilstrækkelighed af tilsætningsstofferne legeret i modermetallet og/eller udvendigt påført til modermetallet forstærkes ved yderligere 10 koncentration af det eller de respektive tilsætningsstoffer påført til lejet, og omvendt.

Anvendelige tilsætningsstoffer for et aluminiummodermetal, navnlig med luft som oxidationsmiddel, indbefatter f.eks. mag-15 nesiummetal og zinkmetal i kombination med hinanden eller i kombination med andre tilsætningsstoffer, som beskrevet nedenfor. Disse metaller eller en passende kilde af metallerne kan legeres i det aluminiumbaserede modermetal i koncentrationer for hver på mellem ca. 0,1 og 10 vægt% regnet på den samlede 20 vægt af det resulterende ti Isætningsstofholdige metal. Koncentrationen for hvert enkelt tilsætningsstof vil afhænge af sådanne faktorer som kombinationen af tilsætningsstoffer og procestemperaturen. Koncentrationer inden for dette område ses at igangsætte den keramiske vækst, forøge metal transporten og 25 gunstigt påvirke vækstmorfologien hos det resulterende oxidationsreaktionsprodukt.

Andre tilsætningsstoffer, der er effektive til at fremme den polykrystallinske oxidationsreaktionsvækst er for aluminium-so baserede modermetalsystemer f.eks. silicium, germanium, tin og bly, især når de anvendes i kombination med magnesium eller zink. Et eller flere af disse tilsætningsstoffer eller en passende kilde deraf legeres i al uminiummodermetalsystemet i koncentrationer for hver på fra ca. 0,5 til ca. 15 vægt% af den 35 samlede legering; imidlertid opnås mere ønskelig vækstkinetik og vækstmorfologi med ti Isætningsstofkoncentrationer i området fra ca. 1 til ca. 10 vægt% af den samlede modermetal legering.

DK 165178B

28

Bly som et tilsætningsstof legeres generelt ind i det aluminiumbaserede modermetal ved en temperatur på mindst 1000°C, således at der tages hensyn til dets lave opløselighed i aluminium; imidlertid vil tilsætning af andre legeringsbestanddele, 5 såsom tin, sædvanligvis forøge blys opløselighed og muliggøre tilsætning af legeringsmateriale ved en lavere temperatur.

Der kan anvendes et eller flere tilsætningsstoffer i afhængighed af omstændighederne, som forklaret ovenfor. I tilfælde af 10 et al uminiummodermetal med luft som oxidationsmiddel indbefatter f.eks. særligt nyttige kombinationer af tilsætningsstoffer (a) magnesium og silicium og (b) magnesium, zink og silicium.

I sådanne eksempler falder foretrukne magnesiumkoncentrationer inden for området fra ca. 0,1 til ca. 3 vægt%, for zink i om-15 rådet fra ca. 1 til ca. 6 vægt% og for silicium i området fra ca. 1 til ca. 10 vægt%.

Yderligere eksempler på tilsætningsmaterialer, der er nyttige med et aluminiummodermetal indbefatter natrium, lithium, cal-20 cium, bor, phosphor og yttrium, som kan anvendes individuelt eller i kombination med et eller flere tilsætningsstoffer i afhængighed af oxidationsmidlet og procesbetingelserne. Natrium og lithium kan anvendes i meget små mængder i området dele per million, typisk ca. 100-200 dele per million, og de kan 25 hver anvendes alene eller sammen eller i kombination med et eller flere andre tilsætningsstoffer. Sjældne jordarter, såsom cerium, lanthan, praseodym, neodym og samarium er også nyttige tilsætningsstoffer, og her igen især når de anvendes i kombination med andre tilsætningsstoffer.

30

Som nævnt ovenfor er det ikke nødvendigt at legere tilsætningsmateriale ind i modermetallet. F.eks. vil selektiv påføring af ét eller flere tilsætningsmaterialer i et tyndt lag på enten hele eller en del af modermetallets overflade muliggøre 35 lokal keramisk vækst fra modermetaloverfladen eller dele deraf, og derved kan der fremkaldes vækst af polykrystallinsk keramisk materiale i det permeable fyldmateriale i udvalgte om-

DK 165178B

29 råder. Således kan vækst af det polykrystal1inske keramiske materiale ind i det permeable leje kontrolleres ved lokaliseret anbringelse af tilsætningsmateriale på modermetaloverfladen. Den påførte belægning eller det påførte lag af tilsæt-5 ningsstof er tyndt i forhold til tykkelsen af modermetal legemet, og væksten eller dannelsen af oxidationsreaktionsproduktet ind i det permeable leje strækker sig væsentligt ud over tilsætningsstoflaget, dvs. forbi dybden af det påførte tilsætningsstoflag. Et sådant lag af tilsætningsmateriale kan påfø-10 res ved maling, dypning, silketryk, fordampning eller påføring på en anden måde af tilsætningsmaterialet i flydende form eller pastaform. eller ved katodeforstøvning eller ved simpelthen at anbringe et lag af fast partikelformet tilsætningsstof eller fast tyndt ark eller film af tilsætningsstof på moderme-15 tallets overflade. Tilsætningsmaterialet kan, men behøver ikke, indbefatte enten organiske eller uorganiske bindemidler, vehicler, opløsningsmidler og/eller fortykningsmidler. Mere foretrukket påføres tilsætningsmaterialerne som pulvere på overfladen af modermetanet eller de dispergeres i det mindste 20 i en del af fyldmaterialet. En særligt foretrukket metode til påføring af tilsætningsstoffer til modermetaloverfladen er at anvende en flydende suspension af tilsætningsstofferne i en blanding af vand og organisk bindemiddel, sprøjtet på modermetaloverfladen for at opnå en vedhængende belægning, der letter 25 håndteringen af det ti Isætningsstof behandlede modermetal før behandl i ngen.

Når tilsætningsmaterialerne anvendes udvendigt, påføres de sædvanligvis til en del af modermetallets overflade som en 30 ensartet belægning derpå. Mængden af tilsætningsstof er effektiv over et bredt område i forhold til mængden af modermetal, på hvilket det er påført, og i tilfælde af aluminium har man ved forsøg ikke kunnet fastslå hverken en øvre eller en nedre operationsdygtig grænse. Når der f.eks. anvendes silicium i 35 form af si 1iciumdioxid udvendigt påført som tilsætningsstof til et aluminiumbaseret modermetal under anvendelse af luft eller oxygen som oxidationsmiddel, fremkalder mængder så lave

DK 165178B

30 som 0,0001 g silicium per g modermetal sammen med et andet tilsætningsstof med en kilde til magnesium og/eller zink det polykrystallinske keramiske vækstfænomen. Det har også' vist sig, at der kan opnås en keramisk struktur ud fra et alumini-5 umbaseret modermetal under anvendelse af luft eller oxygen som oxidationsmiddel ved anvendelse MgO som tilsætningsstof i en mængde på over 0,0005 g tilsætningstof per g modermetal, som skal oxideres, og større end 0,005 g tilsætningsstof per cm8 modermetaloverflade, på hvilken der er påført MgO. Det ses, at 10 en stigning i mængden af tilsætningsmaterialer i en vis grad vil nedsætte den reaktionstid, der er nødvendig til fremstilling af den keramiske komposit, men dette vil afhænge af sådanne faktorer som typen af tilsætningsstof, modermetal og reaktionsbetingelser.

15 Når modermetallet er aluminium, hvortil der indvendigt er tilsat magnesium, og det oxiderende medium er luft eller oxygen, er det observeret, at magnesium i det mindste delvis oxideres ud af legeringen ved temperaturer fra ca. 820 til 950°C. Under 20 sådanne omstændigheder med magnesiumti Isatte systemer danner magnesiumet en fase af magnesiumoxid og/eller magnesiumalumi-natspinel på overfladen af den smeltede aluminiumlegering, og under vækstprocessen forbliver sådanne magnesiumforbindelser primært ved den oprindelige oxidoverflade af modermetallege-25 ringen (dvs. "startoverfladen") .i den voksende keramiske struktur. 1 sådanne magnesiumtilsatte systemer fremstilles der således en aluminiumoxidbaseret struktur, bortset fra det forholdsvis tynde lag af magnesiumaluminatspinel ved startoverfladen. Hvis det ønskes, kan denne startoverflade let fjernes 30 ved slibning, maskinbearbejdning, polering eller sandblæsning.

De keramiske kompositstrukturer opnået ved udøvelse af den foreliggende opfindelse vil sædvanligvis være en tæt sammenhængende masse, hvori mellem ca. 5 og ca. 98 rumfangs^ af kompo-35 sitstrukturens samlede rumfang udgøres af et eller flere fyldmater i alebestanddele indlejret i en polykrystallinsk keramisk matriks. Når modermetallet er aluminium, og luft eller oxygen

DK 165178B

31 er oxidationsmidlet, udgøres den polykrystallinske keramiske matriks sædvanligvis af ca. 60 til ca. 99 vægt% (af vægten af den polykrystal1inske matriks) indbyrdes forbundet a-alumini-umoxid og ca. 1 til 40 vægt% (på samme basis) ikke-oxiderede 5 metalliske bestanddele, såsom bestanddele fra modermetallet.

Opfi ndel sen illustreres yder1 i gere ved hjælp af følgende eksempler.

10 EKSEMPEL 1

For at illustrere kopieringen af en kompliceret geometri i en komposit med keramisk matriks indeholdende si 1iciumcarbidpar-tikler blev en gevindskåret stang med en diameter på 2,54 cm 15 og en længde på 15,2 cm af aluminium indeholdende 10% silicium og 3% magnesium fuldstændigt nedsænket i et leje af silicium-carbid (Norton Co. 39 Crystalon, 90 mesh) og opvarmet til en procesindsti11 ingstemperatur på 1125eC i 72 timer i luft. Den samlede ovntid var 87 timer med en cyklus på 5 timers opvarm-20 ning og 10 timers nedkøling.

Det resulterende kompositmateriale blev skåret igennem for at vise kopieringen af den gevindskårne stang i kompositmaterialet af keramisk al umi niumoxidmatriks/si1iciumcarbid og er som 25 sådan vist på fig. 4. Den resulterende komposits sammensætning blev bekræftet ved røntgenstrålepulverdiffraktionsanalyse.

I dette tilfælde blev selvbinding af lejet iagttaget, og dette antages at være en konsekvens af partiel oxidation af silici-30 umcarbidpartiklerne ved behandlingstemperaturen til dannelse af et lag af si 1iciumdioxidbindingsmateriale.

EKSEMPEL 2 35 For at illustrere kopieringen af en kompliceret geometri i en komposit med keramisk matriks indeholdende aluminiumoxidpar-tikler påførtes et lag af si 1iciumdioxidpartikler med et orga-

DK 165178 B

32 nisk bindemiddel til overfladen af en gevindskåret stang på 5 cm af aluminium indeholdende 10% silicium og 3% magnesium. Stangen blev derefter fuldstændigt indlejret i et leje af aluminiumoxid (Norton Co. 38 Alundum, 220 mesh) og opvarmet til 5 en procesindsti11 ingstemperatur på 1250°C i 50 timer. Den samlede ovntid var 60 timer med en cyklus omfattende 5 timer opvarmning og 5 timer nedkøling.

Den gennemskårne stang-viste kopiering af den gevindskårne 10 stang og er som sådan vist på fig. 5. Det resulterende kompo-sitmateriales sammensætning blev bekræftet ved røntgenstrålepulverdiffraktionsanalyse. I dette tilfælde antages det, at laget påført til legeringsoverfladen bandt til hinanden og til de tilstødende aluminiumoxidpartikler til dannelse af en "bæ-15 rezone" for at muliggøre overfladekopieringsprocessen.

Det skal bemærkes, at den gevindgeometri, der vist på fig. 4 og 5, ville være særlig vanskelig at fremstille ved en hvilken som helst af de traditionelle keramiske fremstillingsmetoder, 20 men den kan fremstilles ganske let ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

EKSEMPEL 3 25 Denne særlige udførelsesform for den foreliggende opfindelse illustrerer dannelsen af en kompliceret geometri i en komposit med keramisk matriks under anvendelse af et leje af aluminiumoxidpartikler i et bindemiddel og en bærezone. Ved dette forsøg anvendtes en 22 gauge rustfri stålcylinder som beholderen 30 til opstillingen af modermetal og fyldmateriale. Beholderen havde en indre diameter på 8,3 cm og i,6 mm perforering til tilvejebringelse af 40% åbent areal til diffusion af et oxidationsmiddel i dampfase ind i lejet af fyldmateriale. Denne beholder var foret med en rustfri stålskræm med huller med en 35 diameter på 0,4 mm og 30% åbent areal for at forhindre fyldmaterialet i at slippe ud gennem beholderens perforeringer. Denne beholder forsegledes i den nedre ende med en rustfri stål-

Claims (25)

30 Patentkrav.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et selvbærende keramisk kompositlegeme, hvori der er mindst en hulhed, som er en om-35 vendt kopi af en støbeforms geometri, hvilket kompositlegeme omfatter (1) en keramisk matriks opnået ved oxidation af et modermetal til dannelse af et polykrystallinsk materiale, der DK 165178B i det væsentlige består af (i) det ved oxidationen af moder-metallet med et oxidationsmiddel opnåede oxidationsreaktionsprodukt og eventuelt (i i) en eller flere metalliske bestanddele, og (2) et i matriksen indlejret fyldmateriale, k e n -5 detegnet ved, at man (a) former modermetallet til tilvejebringelse af en støbeform af formet modermetal; 10 (b) indlejrer det formede modermetal i et leje af tilpasnings dygtigt fyldmateriale for deri omvendt at kopiere det formede modermetals geometri, hvilket fyldmaterialet er karakteriseret ved (1) at det er permeabelt for oxidationsmidlet, når det ønskes at oxidationsmidlet kommer i kontakt med det smeltede 15 modermetal i trin (c), og at det er permeabelt for gennemsiv-ning ved oxidationsreaktionsproduktets vækst gennem fyldmaterialet, (2) at det bibeholder tilstrækkelig tilpasningsdygtighed til at kunne give plads for modermetallets smeltepunktsrumfangsændring og varmeudvidelsesforskellen mellem moderme-20 tallet og fyldmaterialet, og (3) at i det mindste en bærezone deraf, som omslutter støbeformen, kun ved en temperatur, der ligger over modermetallets smeltepunkt, men under og tilstrækkeligt tæt ved oxidationsreaktionstemperaturen i sit inderste væsen er selvbindende, således at det kan tillade den nævnte 25 given plads, idet fyldmaterialet har tilstrækkelig sammenhængsstyrke til at bibeholde deh omvendt kopierede geometri i lejet ved vandring af modermetallet som defineret nedenfor; (c) opvarmer det indlejrede formede modermetal til en tempera-30 tur, der ligger over dets smeltepunkt, men under oxidationsreaktionsproduktets smeltepunkt, til dannelse af et legeme af smeltet modermetal, og ved denne temperatur (1) omsætter det smeltede modermetal med oxidationsmidlet 35 til dannelse af oxidationsreaktionsproduktet, (2) holder i det mindste en del af oxidationsreaktionsproduktet i kontakt med og mellem legemet af smeltet metal DK 165178B og oxidationsmidlet for mere og mere at trække smeltet metal fra legemet af smeltet metal gennem oxidationsreaktionsproduktet og ind i lejet af fyldmateriale til dannelse af hulheden i lejet af fyldmateriale i takt 5 med, at oxidationsreaktionsproduktet fortsat dannes ved grænsefladen mellem oxidationsmidlet og tidligere dannet oxidationsreaktionsprodukt, og (3) fortsætter omsætningen i et tidsrum, der er tilstrække-10 lig til i det mindste delvis at indlejre fyldmaterialet i oxidationsreaktionsproduktet ved vækst af sidstnævnte til dannelse af kompositlegemet med hulheden deri; og (d) adskiller det resulterende selvbærende kompositlegeme fra 15 eventuelt overskydende fyldmateriale.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at oxidationsmidlet er et oxidationsmiddel i dampfase.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendeteg net ved, at modermetallet er valgt blandt aluminium, silicium, titan, tin, zirconium og hafnium.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, 25 at oxidationsmidlet er et fast stof eller en væske ved den nævnte temperatur og eventuelt anvendes i kombination med et oxidationsmiddel i dampfase.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, 30 at det faste oxidationsmiddel er valgt blandt siliciumdioxid, bor og et reducerbart borid.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at oxidationsmidlet er 35 valgt blandt en oxygenholdig gas, en nitrogenhoidig gas, et halogen, svovl, phosphor, arsen, carbon, bor, selen, tellur, en H2/H20-blanding, methan, ethan, propan, acetylen, ethylen, DK 165178B propylen og en C0/C02~blanding eller forbindelser eller blandinger deraf.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, 5 at oxidationsmidlet er luft eller formgas (96 rumfangs* N2 og 4 rumfangs* H2)·

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at fyldmaterialet indbefat- 10 ter et fast oxidationsmiddel som en bestanddel deraf.

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at fyldmaterialet indbefatter materialer valgt blandt si 1iciumdioxid, si 1iciumcarbid og 15 aluminiumoxid.

10. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at modermetallet er aluminium, at oxidationsmidlet er en oxygenholdig gas, og at den 20 nævnte temperatur er fra ca. 850°C til ca. 1450eC.

11. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet, ved, at der anvendes et tilsætningsstof i forbindelse med modermetallet. 25

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at mindst et tilsætningsstof er legeret ind i modermetallet, eller at et eller flere tilsætningsstoffer er påført som et lag af tilsætningsmateriale på en overflade af modermetallet 30 og danner oxidationsreaktionsproduktet væsentligt ud over dybden af det påførte lag af tilsætningsmateriale, eller at mindst et tilsætningsmateriale er tilvejebragt i det mindste partielt i fyldmaterialet, eller en hvilken som helst kombination deraf. 35

13. Fremgangsmåde ifølge krav 11 eller 12, kendetegnet ved, at tilsætningsstoffet omfatter en kilde til to.el- DK 165178B ler flere valgt blandt magnesium, zink, silicium, germanium, tin, bly, bor, natrium, lithium, calcium, phosphor, yttrium og et metal fra de sjældne jordarter.

14. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at man inkorporerer et bindemiddel i fyldmaterialet, i det mindste i fyldmaterialets bærezone.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at det polykrystalli nske materiale yderligere indbefatter en startoverflade af et spinel dannet som et oxidatio'nsreaktions-produkt af modermetanet, tilsætningsstoffet og oxidationsmidlet. 15

16. Selvbærende keramisk kompositlegeme, kendetegnet ved, at det har en hulhed deri og omfatter en polykrys-tallinsk matriks, hvori der er inkorporeret et fyldmateriale, hvilket kompositlegeme er opnået fra et leje af fyldmateriale, 20 som i starten i sit inderste væsen er selvbindende alene ved en temperatur, der ligger over smeltepunktet, men under og tilstrækkelig tæt ved oxidationsreaktionstemperaturen for et modermetal forstadie til at kunne give plads for modermetalfor-stadiematerialets smeltepunktsrumfangsændring og varmeudvidel-25 sesforskellen mellem modermetal forstadiematerialet og fyldmaterialet; hvilket modermetalforstadiemateriale har en i forvejen fastlagt geometri og er anbragt i en startplacering inden i lejet; hvilket metalforstadiemateri al es geometri er. kopieret omvendt af hulheden ved evakuering af metalforstadiema-30 terialet fra dets oprindelige placering til dannelse af hulheden i takt med oxidationsreaktionen for det smeltede metalfor-stadiemateriale, der er vandret fra den oprindelige placering til dannelse af den polykrystal Ti nske matriks, hvilken matriks i det væsentlige består af (i) det ved oxidationen af metal-35 forstadiemater i alet med et oxidationsmiddel dannede oxidationsreaktionsprodukt, og eventuelt (ii) et eller flere metalliske bestanddele. DK 165178 B

17. Keramisk kompositlegeme ifølge krav 16, kendetegnet ved, at den polykrystallinske matriks er oxidationsreaktionsproduktet af metalforstadiematerialet og et oxidationsmiddel i dampfase, og at lejet af fyldmateriale er permeabelt 5 for oxidationsmidlet i dampfase.

18. Keramisk kompositlegeme ifølge krav 16 eller 17, kendetegnet ved, at det indeholder mindst en rumfangs% metalliske bestanddele. 10

19. Keramisk kompositlegeme ifølge krav 16 eller 17, kendetegnet ved, at metalforstadiematerialet er aluminium, og at oxidationsreaktionsproduktet er a-aluminiumoxid.

20. Keramisk kompositlegeme ifølge krav 16 eller 17, ken detegnet ved, at metalforstadiematerialet er aluminium, og at oxidationsreaktionsproduktet er al uminiumnitrid.

21. Keramisk kompositlegeme ifølge krav 16 eller 17, k e n -20 detegnet ved, at metalforstadiematerialet er titan, og at oxidationsreaktionsproduktet er titannitrid.

22. Keramisk kompositi egerne ifølge krav 16 eller 17, kendetegnet ved, at metalforstadiematerialet er silicium, 25 og at oxidationsreaktionsproduktet er si 1iciumcarbid.

23. Keramisk kompositlegeme ifølge krav 16 eller 17, kendetegnet ved, at oxidationsreaktionsproduktet er valgt blandt oxider, nitrider, carbider, borider og oxynitrider. 30

24. Keramisk kompositlegeme ifølge krav 16 eller 17, kendetegnet ved, at oxidationsreaktionsproduktet valgt blandt aluminiumoxid, aluminiumnitrid, si 1iciumcarbid, silici-umborid, aluminiumborid, titannitrid, zirconiumnitrid, titan- 35 borid, zirconiumborid, zirconiumcarbid, si 1iciumnitrid, molyb-dænsilicid, titancarbid, hafniumcarbid, hafniumborid, tinoxid og al uminiumoxynitrid. DK 165178B

25. Keramisk kompositlegeme ifølge krav 16 eller 17, kendetegnet ved, at fyldmaterialet omfatter et materiale valgt blandt en eller flere blandt aluminiumoxid, siliciumdi-oxid, si 1iciumcarbid, s i 1iciuma1 umi niumoxynitrid, zirconium-5 oxid, bariumtitanat, bornitrid, siliciumnitrid, magnesiumalu-minat, jernlegeringer, jern-chrom-aluminiumlegering, carbon og aluminium. 10 15 20 25 30 35