CS275933B6 - Process for producing self-supporting ceramic composite body - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby samonosného keramického kompozitního tělesa s nejméně jednou dutinou, které obsahuje keramickou matrici vyrobenou oxidací základního kovu na polykrystalický materiál, obsahující produkt oxidační reakce základního kovu s okysličovadlem a případně jednu nebo několik kovových složek, a výplň uzavřenou v matrici.

o použití keramických materiálů pro Popud k tomuto zájmu dává lepší jakost odolnost proti korozi, tvrdost, modul předměty mít plný komerční úspěch, je zvýšit tuhost neboli odolnost proti

V posledních letech se projevuje zvýšeny zájem konstrukční účely, k nimž historicky sloužily kovy. keramických výrobkůve srovnání s kovy,'pokud jde o pružnosti a žárovzdornosí. Mají-li však keramické třeba zlepšit'jejich pevnost při tahovém zatížení, poškození a zlepšit jejich provozní spolehlivost.

Současné pokusy o výrobu pevnějších, spolehlivějších a odolnějších keramických předmětů jsou převážně zaostřeny na vývoj zdokonalených pracovních způsobů pro výrobu monolitických keramických předmětů a na vývoj nových materiálů, zejména na kompozity s keramickou matricí. Kompozitní struktura je taková, která sestává z heterogenního materiálu, tělesa nebo předmětu, vyrobeného ze dvou nebo vice různých materiálů, které jsou intenzivně kombinovány, aby se dosáhlo požadovaných - vlastností kompozitu. Dva různé materiály mohou být například kombinovány tím, že se jeden uloží do matrice druhého. Keramické matricové složené struktury typicky obsahují keramickou matrici, která uzavírá jeden nebo několik různých druhů výplňového materiálu, jako jsou částice, vlákna, tyčky apod.

Tradiční způsoby výroby keramických předmětů spočívají v následujících postupech: první je příprava materiálu matrice v práškové formě, další krok je rozdrcení nebo rozemletí prášků na velice jemné částice a třetím krokem je vytvarování prášků v těleso s požadovanou geometrií, a to s přídavkem na smrštění během následujícího zpracování. Tento pochod lze například realizovat jednoosým lisováním, isostatickým lisováním, injekčním vstřiková-, ním, odléváním pásu, litím břečky nebo jakoukoliv jinou technikou. Následuje zhuštění tělesa zahříváním na zvýšenou teplotu, tak aby se jednotlivé částice prášku spolu spojily a vytvořily souvislou strukturu. S výhodou se to provádí bez aplikace tlaku, to znamená beztlakovým slinováním, třebaže v některých případech je nezbytná přídavná'síla, kterou lze vyvolat aplikací vnějšího tlaku buď jednoosového, například při lisování za horka, nebo isostaticky, což znamená isostatickým lisováním za horka. Posledním stupněm je konečná úprava podle potřeby, prováděná často broušením diamantem.

Značné množství současných prací je zaměřeno na zlepšení práškových technologií, a třebaže tyto snahy se projevily zlepšenou provozuschopností keramických látek, jsou složité a zpravidla velmi drahé. V rámci těchto technologií se kladl důraz ná dva obory, a to na zdokonalení způsobů výroby velice jemných, stejnoměrných práškových materiálů s využitím sol-gelové, plasmové a laserové techniky, a zdokonalení způsobu zhutňování a stlačování, včetně zlepšení techniky slinování, lisování za horka a isostatického lisování za horka. Účelem všech snah je vyrobit husté, jemnozrnné bezchybné mikrostruktury, a skutečně bylo v některých oborech dosaženo jistých výsledků. Nově vyvinuté způsoby však nesmírně zvyšují cenu vyrobených keramických struktur, takže cena představuje největší omezení v komerční aplikaci keramických výrobků.

Dalším omezením při použití keramiky, které je ještě zvyšováno moderní keramickou výrobou, je nesnadná změna rozměrů. Běžné způsoby sloužící ke zhutňování, to znamená k odstraňování dutinek mezi částicemi prášku, jsou neslučitelné s možnostmi keramické výroby při zhotovování velkých keramických předmětů. Zvětšení velikosti vyráběného předmětu přináší řadu problémů, například zvýšenou dobu prodlevy výrobku během výroby, přísné požadavky, kladené na stejné provozní podmínky ve velkém objemu výrobků, praskání částí následkem nestejnoměrného zhutnění nebo tepelně vyvolaných pnutí, borcení a propadávání dílů během slinování, nadměrně velké síly potřebné ke slisování a velké rozměry lisovacích nástrojů při lisování za horka a v případě isostatického lisování za horka vysoké náklady na tlakové nádoby, zejména vyvolané požadavky na vnitřní objem a tloušíku nádoby.

CS 275 933 06

Když se tradičních způsobů použije k výrobě keramických matricových kompozitních materiálů, vznikají ještě další potíže, z nichž pravděpodobně nejvážnější je zhutňování. Způsob, kterému se normálně dává přednost, může být obtížný nebo přímo nemožný při jistém složení částic, pokud nejsou materiály vysoce vzájemně slučitelné. Mimoto není normální slinování možné ve většině případů zpracování vláknitých kompozitů, ani když materiály jsou slučitelné, protože vzájemnému spojení částic brání vlákna, která znemožňují nezbytné přemístování. práškových částic určených ke zhutňování. Tyto obtíže lze v některých případech částečně obejít tím, že se zhutňování provádí vnějším tlakem při vysokých teplotách. Takové způsoby však mohou vyvolat opět řadu problémů, zejména zlámání nebo poškození vyztužovacích vláken působením vnějších sil, omezenou možnost výroby složitějších tvarů, zejména v případě jednoosého lisování za horka, a všeobecně vysoké náklady, které jsou důsledkem nízké produktivity a většinou potřebných dokončovacích operací.

Další obtíže mohou vyvstávat při smíchávání prášků s drátky nebo vlákny a při tvarování tělesa v případech, kde je důležité udržet stejnoměrné rozložení druhé fáze kompozitu uvnitř matrice. Například při přípravě keramických kompozitů vyztužených drátky mají způsoby promíchávání prášků a drátků při míchání a při tvarování tělesa za následek nestejnoměrnost složení a nežádoucí orientaci vyztužovacích drátků, což se projeví zhoršením pracovních charakteristik.

V patentové literatuře jsou popsány postupy, které řeší některý z uvedených problémů a umožňují vyrobit keramická a keramická kompozitní tělesa oxidační reakcí základního kovu a okysličovadla při teplotě ležící nad teplotou tavení základního kovu, ale pod teplotou tavení produktu oxidační reakce. Roztavený kov prostupuje produktem oxidační reakce směrem k okysličovadlu a vytváří spojitě keramickou matrici, která případně prorůstá-do výplně. Vynález spojuje tyto postupy s další novou koncepcí a odstraňuje obtíže spojené s výrobou složitých keramických struktur v přesném nebo téměř přesném tvaru, a zejména obtíže při výrobě keramických těles se složitými vnitřními, obzvláště průchozími dutinami. Při výrobě takových tvarů nelze použít běžných způsobů, protože vnitřní forma, nezbytná k vytvoření požadované geometrie, se po vyformování tělesa nedá vyjmout. Třebaže díly takové geometrie lze vyrobit vybroušením požadovaného tvaru z hotového keramického polotovaru, užívá se takového postupu velice zřídka,· protože broušení keramiky je příliš drahé.

Vynález umožňuje výrobu keramických kompozitů s jistou, předem stanovenou vnitřní geometrií, využitím neobvyklého oxidačního jevu a odstraňuje obtíže a omezení dosavadních postupů. Způsob podle vynálezu poskytuje tvarová keramická tělesa, obsahující dutinu, která mají vysokou pevnost a odolnost proti zlomení, a to způsobem, který je přímější, pruž-_ nější a méně drahý než běžné postupy. Mimoto vynález umožňuje spolehlivou výrobu keramických těles takové velikosti a tlouštky, která se nedají vyrobit vůbec nebo jenom s obtížemi běžnou technologií.

Předmětem vynálezu je způsob výroby samonosného keramického kompozitního tělesa s nejméně jednou dutinou, které obsahuje keramickou matrici vyrobenou oxidací základního kovu na polykrystalický materiál, obsahující produkt oxidační reakce základního kovu s okysličovadlem a případně jednu nebo několik kovových složek, a výplň uzavřenou v matrici. Podstata vynálezu spočívá v tom, že základní kov se vytvaruje na formu, odpovídající vytvářené dutině, forma se uloží do lože přizpůsobivé výplně, která je alespoň v nosné zóně obklopující formu samovazná při teplotě nad teplotou tavení základního kovu, avšak pod teplotou tavení produktu oxidační reakce, vytvarovaná forma ze základního kovu uložená ve výplni se zahřívá na teplotu tavení základního kovu, avšak pod teplotu tavení produktu oxidační reakce, roztavený základní kov se uvede do reakce s okysličovadlem, alespoň část produktu oxidační reakce se udržuje ve styku s roztaveným kovem a s okysličovadlem k postupnému pronikání roztaveného kovu produktem oxidační reakce do lože výplně a k současnému vytváření dutiny ve výplni při pokračujícím růstu produktu oxidační reakce, reakce se udržuje po dostatečně dlouhou dobu k uzavření alespoň části výplně v produktu oxidační reakce jeho prorůstáním výplní a k vytvoření kompozitního tělesa s vnitřní dutinou, která

CS 275 933 B6 kopíruje tvar formy ze základního kovu, načež se ze vzniklého samonosného kompozitního tělesa případně odstraní zbývající přebytek výplně.

Jako základního kovu lze podle vynálezu použít hliníku, křemíku, titanu, cínu, zirkonia nebo hafnia. Okysličovadlem je podle vynálezu nejméně jedna látka v pevném, kapalném a/nebo plynném skupenství, například kyslík, dusík, halogen, síra, fosfor, arsen, uhlík, bor, selen, telur, oxid křemičitý, methan, ethan, propan, acetylen, ethylen a propylen, vzduch, H2/H2O, CO/CO2, formovací plyn a nízkotavná skla.

Výplní může být oxid nebo směs oxidů kovu ze skupiny zahrnující hliník, cer, hafnium, lanthan, neodym, praseodym; samarium, skandium, thorium, uran, yttrium a zirkonium, karbid křemíku, nitrid boru, nitrid železa, hlinitan hořečnatý, bariumtitanát, slitina železa, slitina železo-chrom-hliník, uhlík nebo hliník.

K urychlení nebo podpoře oxidační reakce se základní kov a/nebo výplň dotuje příměsí; příměsi podle vynálezu zahrnují hořčík, zinek, křemík, germanium, cín, olovo, bor, sodík, lithium, vápník, fosfor, yttrium, lanthan, cer, praseodym, neodym a samarium.

Vyráběná samonosné tělesa se mohou nechat růst s podstatně stejnoměrnými vlastnostmi v celém průřezu do tloušíky, která se až dosud těžko dosahovala běžnými postupy. Způsob podle vynálezu odstraňuje vysoké náklady spojené s běžnými způsoby keramické výroby, včetně přípravy jemných, velice čistých stejnoměrných prášků, tváření předlisků, vypalování pojivá, slinování, lisování za horka a isostatické lisování za horka. Vyrobená kompozitní tělesa slouží k přímému použití jako obchodní předměty, což zahrnuje, ovšem bez omezení, průmyslová, konstrukční a technická keramická tělesa pro aplikace, kdy jsou důležité nebo výhodné jisté elektrické, tepelné, konstrukční nebo jiné vlastnosti. Vynález nezahrnuje recyklované nebo odpadní materiály, které mohou vznikat jako nežádoucí vedlejší produkty při zpracování roztavených kovů.

V rámci vynálezu není pojem keramický omezen na keramická tělesa v klasickém smyslu, to znamená v tom- smyslu, že těleso sestává zcela z nekovových a anorganických materiálů, ale se vztahuje na tělesa, která jsou převážně keramická jak co do složení, tak hlavních vlastností, třebaže tělesa mohou obsahovat menší nebo větší množství jedné nebo několika kovových složek, odvozených ze základního kovu nebo redukovaných z okysličovadla nebo příměsi, a to typicky v rozmezí 1 až 40 % objemu, avšak mohou obsahovat ještě větší množství kovu.

Pojem produkt oxidační reakce obecně znamená jeden nebo několik kovů v jakémkoliv oxidovaném stavu, kdy kov odevzdal elektrony nebo sdílí elektrony s jiným prvkem, sloučeninou nebo jejich kombinací. Produkt oxidační reakce zahrnuje tedy reakční produkt jednoho nebo několika kovů s okysličovadlem, která budou ještě popsána.

Okysličovadlo znamená látku, která přijímá nebo sdílí elektrony a může být v pevné, kapalné nebo plynné fázi nebo v jejich kombinaci, to znamená například pevná látka a plyn, v podmínkách panujících při provádění způsobu.

Pod pojmem základní kov se rozumí takový kov, například hliník, který tvoří prekursor polykrystalického produktu oxidační reakce, a zahrnuje tento kov jako relativně čistý kov, jako obchodní kov s nečistotami a/nebo legovacími složkami, nebo slitinu, kde tento kovový prekursor je hlavní složkou. Kde je v následujícím popise uveden jako základní kov určitý kov, například hliník, je tomuto pojmu rozumět v rámci uvedeného vysvětlení, pokud se z kontextu nerozumí jinak.

Slovo dutina má svůj běžný široký význam jako nevyplněný prostor uvnitř hmoty nebo tělesa a není omezena na jakýkoliv specifický tvar tohoto prostoru, přičemž zahrnuje jak uzavřené, tak otevřené prostory. To znamená, že zahrnuje dutiny, které jsou úplně uzavřeny a nejsou spojeny s vnějškem hmoty nebo tělesa, v němž je tato dutina vytvořena, jako je například dutina uvnitř uzavřeného dutého tělesa. Uvedené slovo rovněž zahrnuje dutiny otevřené pro spojení, například jedním nebo několika kanály nebo otvory, které vedou

CS 275 933 86 na vnější stranu tělesa, a dutiny, které samy tvoří kanály nebo otvory. Tento posléze uvedený typ dutiny zahrnuje například jednoduchou průchozí díru, která prochází válcovým tělesem a je z obou stran otevřena.

Vynález bude vysvětlen v souvislosti s přiloženými výkresy, kde značí obr. 1 schematický příčný řez znázorňující soustavu formy z tvarovaného základního kovu, uloženou v loži zrnité výplně a uzavřenou v žárovzdorné nádobě, obr. 2 ve zvětšeném měřítku axonometrický pohled na formu z tvarovaného základního kovu, použitou v soustavě z obr. 1, obr. 3 půdorys a částečný řez samonosným keramickým kompozitním tělesem, vyrobeným podle vynálezu, obr. 4 fotografii keramické kompozitní těleso, vyrobené způsobem podle příkladu 1 a podélně rozříznuté, aby byla patrna vnitřní geometrie, kopírující tvar závitové tyče jako základního kovu, a obr. 5 keramické kompozitní těleso s odstraněnou horní a dolní částí, aby byla patrná kopie závitového kovového ingotu.

Při provádění způsobu podle vynálezu se základní kov vytvaruje do tvaru formy, jejíž geometrie se má negativně okopírovat jako dutina uvnitř hotového keramického tělesa. Způsobem podle vynálezu lze negativně kopírovat složité tvary uvnitř hotového keramického předmětu během tvoření nebo růstu keramiky, místo aby se tvarovalo nebo obrábělo keramické těleso. Pojem negativní kopírování znamená, že dutina v keramickém tělese, vytvořená způsobem podle vynálezu, je vymezena vnitřními plochami keramického kompozitu, které jsou kongruentní s tvarem formy ze základního kovu. Forma ze základního kovu se může vytvořit v požadovaném tvaru jakýmkoliv vhodným způsobem: například kov ve tvaru tyče, bramy nebo ingotu se může strojně opracovat, odlévat, lisovat, vytlačovat nebo jinak tvarovat na formu požadovaného tvaru. Základní kov jako forma může mít drážky, otvory, vybrání, rovné plošky, výstupky, příruby, kolíky, šroubové závity apod., stejně jako může mít nákružky, pouzdra, kotouče a tyče nebo podobné tvary, které jsou s ním spojeny, čímž vznikne forma v podstatě jakékoliv požadované konfigurace. Forma ze základního kovu může zahrnovat jeden nebo několik jednotlivých kusů kovu vhodného tvaru tak, aby po uložení do přizpůsobivého lože výplně forma vymezila tvarovanou dutinu uvnitř lože a vyplňovala tuto dutinu uvnitř výplně. Když se pak základní kov zaujímající tuto dutinu roztaví a migruje z ní ven, vytvoří se ve výsledném keramickém složeném tělese tvarová dutina. Vynález tedy přináší tu výhodu, že tvar dutiny se určuje strojním obráběním nebo tvářením kovu místo broušením nebo strojním obráběním keramické hmoty, což je mnohem obtížnější a dražší postup.

Třebaže vynález je v dalším podrobně popsán speciálně v souvislosti s hliníkem jako výhodným základním kovem, lze použít i jiných vhodných základních kovů, které vyhovují požadavkům vynálezu, například křemíku, titanu, cínu, zirkonia a hafnla.

Jak již bylo uvedeno, lze k oxidaci použít pevného, kapalného nebo plynného okysličovadla nebo jejich kombinace. Typická okysličovadla například zahrnují, ovšem bez omezení, kyslík, dusík, halogen, síru, fosfor, arsen, uhlík, bor, selen, tellur a jejich sloučeniny nebo kombinace, například oxid křemičitý jako zdroj kyslíku, methan,, ethan, propan, acetylen, ethylen a propylen, jako zdroj uhlíku, a směsi, jako je vzduch, F^/F^O, a CO/CO^, z nichž poslední dvě jsou účinné ke snižování aktivity kyslíku v prostředí.

Třebaže lze použít jakéhokoliv vhodného okysličovadla, jsou v dalším popsána provedení vynálezu s použitím plynných okysličovadel. Použije-li se jako okysličovadla plynu nebo páry, výplň propouští toto okysličovadlo, takže při působení okysličovadla na výplň prochází plynné okysličovadlo ložem výplně a přichází do styku s roztaveným kovem. Pojem plynné okysličovadlo znamená materiál, který je buď převeden na páru nebo je normálně plynný a vytváří oxidační atmosféru. Například kyslík nebo plynné směsi obsahující kyslík včetně vzduchu jsou výhodnými plynnými okysličovadly, například když hliník tvoří základní kov, přičemž vzduchu se dává zpravidla přednost z evidentních cenových důvodů. Kde se uvádí, že okysličovadlo obsahuje nebo zahrnuje určitý plyn nebo páru, znamená to okysiičovadlo, v němž uvedený plyn nebo pára tvoří jediné, hlavní nebo alespoň podstatné oxidační činidlo pro základní kov v podmínkách panujících při oxidační reakci. Třebaže tedy hlavní složkou vzduchu je dusík, představuje kyslík ve vzduchu jediné nebo hlavní oxidační

CS 275 933 B6 činidlo základního kovu, protože kyslík je podstatně silnější okysličovadlo než dusík. Vzduch tedy patří pod pojem plynu obsahujícího kyslík, nepatří však podle definice mezi okysličovadla obsahující dusík. Příkladem plynného okysličovadla obsahujícího dusík je například formovací plyn, který obsahuje 96 % objemu dusíku a 4 % objemu vodíku.

Použije-li se pevného okysličovadla, je zpravidla dispergováno v celém loži výplně nebo alespoň v té části lože, která přiléhá k základnímu kovu, a to ve formě částic smíchaných s výplní nebo případně jako povlak na částicích výplně. Podle vynálezu' lze použít jakéhokoliv vhodného pevného okysličovadla včetně prvků, jako je bor nebo uhlík, nebo redukovatelných sloučenin, jako je oxid křemičitý nebo některé boridy s nižší termodynamickou stabilitou než má borid jako produkt vzniklý reakcí základního kovu.

Když se například použije jako pevného okysličovadla pro hliník jako základní kov boru nebo redukovatelného boridu, je výsledným produktem oxidační reakce borid hliníku.

V některých případech může probíhat oxidační reakce s pevným okysličovadlem tak rychle, že její produkt má snahu se tavit dohromady v důsledku exothermické povahy reakce. Tento jev by mohl zhoršit stejnoměrnou mikrostrukturu keramického tělesa. Takové rychlé exothermické reakci lze zabránit tím, že se do směsi přidají relativně netečné výplně, které mají nízkou reaktivitu. Takové výplně absorbují reakčni teplo a snižují tepelné ztráty. Příkladem takové vhodné netečné výplně je taková výplň, která je identická se zamýšleným produktem oxidační reakce.

Při použití kapalného okysličovadla se celé lože výplně nebo jeho část u roztaveného kovu povleče nebo nasytí například ponořením do okysličovadla, aby se výplň naimpregnovala. Pod pojmem kapalného okysličovadla se rozumí takové oxidační činidlo, které je kapal né v podmínkách oxidační reakce, takže kapalné okysličovadlo může mít pevný prekursor, například sůl, která se roztaví v podmínkách oxidační reakce. Alternativně může mít kapalné okysličovadlo kapalný prekursor, například roztok materiálu, který slouží k impregnaci čás ti výplně nebo veškeré výplně a který se roztaví anebo rozkládá v podmínkách oxidační reak ce za vzniku vhodné oxidační složky. Příkladem kapalných okysličovadel jsou například nízkotavitelná skla.

Přizpůsobivá výplň, používaná podle vynálezu, může sestávat z jednoho nebo několika různých materiálů vhodných pro.tento účel. Název přizpůsobivá znamená takovou výplň, která se dá umístit kolem, položit k nebo ovinout kolem formy a přizpůsobí se její geometrii. Když například výplň sestává z částicového materiálu jako jsou jemná zrna žárovzdorného oxidu kovu, je forma uložena a obklopena výplní tak, že vymezuje dutinu uvnitř výplně. Není však nezbytné, aby výplň byla ve formě jemných částic. Výplň může například obsahovat dráty, vlákna nebo drátky, nebo takový materiál, jako je kovová vlna. Výplň může rovněž zahrnovat buď heterogenní nebo homogenní kombinaci dvou nebo většího počtu takových složek nebo geometrických tvarů, například kombinaci malých zrn a drátků. Je pouze nezbytné, aby fyzikální konfigurace výplně byla taková, aby forma ze základního kovu mohla být uložena uvnitř hmoty výplně, která se blízce přimyká k povrchům formy. Forma ze základního kovu je v kontextu nazývána formou proto, že dutina, která nakonec vznikne v keramickém tělese, je negativem geometrie formy. Forma tedy nejprve vyplňuje dutinu uvnitř lože přizpůsobivé výplně, takže dutina je nejprve vytvarována a vyplněna formou.

Přizpůsobivá výplň podle vynálezu je taková, která v podmínkách oxidační reakce propouští plynné okysličovadlo. Ve všech případech musí být výplň propustná pro prorůstání nebo vznikání produktu oxidační reakce. Výplň má rovněž při teplotách provádění oxidační reakce ihned na počátku nebo rychle vznikající dostatečnou soudržnost, aby udržela geometrii negativně kopírovaného tělesa, když roztavený základní kov formy migruje z dutiny, původně vyplněné formou, a současně tedy touto migrací dutinu vytváří. Během oxidační reak ce roztavený základní kov migruje produktem oxidační reakce, který vzniká, a tím udržuje reakci. Produkt oxidační reakce obecně nepropouští okolní atmosféru, takže pecní atmosféra, například vzduch, nemůže vnikat do vznikající dutiny. Následkem toho se uvnitř dutiny vytváří při migraci roztaveného základního kovu směrem ven nízkotlaká oblast. Vznikající

CS 275 933 B6 vrstva produktu oxidační reakce je obvykle zpočátku příliš slabá, než aby vydržela tlakově rozdíly, které tím vzniknou, a síly vyvolané tíží materiálu, takže pokud není podepřena se může zhroutit, dovnitř, čímž vyplní alespoň část oblastí, v nichž byl původně roztavený základní kov; tím se tedy ztratí tvar dutiny, daný původní formou. V případě plynného okysli čovadla má mimoto zhroucení dutiny ten následek, že povrch roztaveného základního kovu uvnitř dutiny přijde do styku s okysličovadlem, takže uvnitř původní dutiny vznikne nová vnější plocha, která sama začne oxidaci a tvoření dutiny; tím se naprosto zt-ratí původní ' požadovaná tvarová věrnost vznikajícího keramického tělesa. Tento děj se může dokonce několikrát opakovat, takže vznikne chybné těleso, které obsahuje uvnitř dutiny vnitřní super strukturu, jež se podobá nepatrně nebo vůbec nepodobá původnímu tvaru formy ze základního kovu. Aby se zabránilo této ztrátě geometrie, je třeba zvolit takovou výplň, která při tep lotě nad teplotou tavení základního kovu a v blízkosti, avšak pod teplotou oxidační reakce částečně slinuje nebo se jinak spojuje sama a s rostoucí vrstvou produktu oxidační reakce do té míry, aby zajistila pevnost z vnějšku dutiny a udržela kopírovaný geometrický tvar formy ve vznikající dutině alespoň do té doby, než rostoucí produkt oxidační reakce dosáhne dostatečné tloušíky,aby byl samonosný a vydržel tlakový rozdíl na stěnách dutiny.

Vhodnou samovaznou výplní je taková látka, která při vhodné teplotě buď sama slinuje nebo může být přinucena ke slinování nebo vzájemnému spojování buď vhodnými přísadami nebo povrchovou úpravou. Například vhodnou výplní pro hliník jako základní kov a vzduch jako okysličovadlo je práškový oxid hlinitý s přidaným pojivém z oxidu křemičitého ve formě jem ných částic nebo povlaku na prášku oxidu hlinitého. Takové směsi materiálů částečně slinují nebo se spojují při teplotách nebo pod teplotami oxidační reakce, při které probíhá tvorba keramické matrice. Bez přísady oxidu křemičitého potřebují částice oxidu hlinitého ke spojení podstatně vyšší teploty. Jinou vhodnou třídou výplní jsou částice nebo vlákna, která v podmínkách oxidační reakce vytvářejí vrstvu reakčního produktu na svém povrchu, která se spojuje a váže tedy částice k sobě v požadovaném teplotním rozmezí. Příkladem takové výplně pro hliník jako základní kov a vzduch jako okysličovadlo jsou jemné částice karbidu křemíku s velikostí 500 mesh a jemnější, které vytvářejí povrchovou vrstvu z oxidu křemičitého, spojující výplň v teplotním rozmezí oxidační reakce.

Není nezbytné, aby celá hmota nebo lože výplně obsahovalo slinovatelnou nebo samovaznou výplň ani slinovací nebo spojovací činidlo. Samovazná výplň a/nebo spojovací nebo sli.novací činidlo může být rozptýleno pouze v části lože výplně u formy ze základního kovu a kolem ní do takové hloubky, aby při slinování nebo jiném vzájemném spojení vznikl kolem dutiny obal takové tloušíky a mechanické pevnosti, aby zabránil zhroucení dutiny a tedy ztrátě věrnosti jejího tvaru do té doby, než produkt oxidační reakce dosáhne dostatečné tloušíky. Stačí tedy, aby nosná zóna výplně obklopující formu obsahovala výplň, která sama slinuje nebo je samovazná v příslušném teplotním rozmezí nebo obsahuje slinovací nebo spojovací činidlo, účinné v tomto teplotním rozmezí. V rámci vynálezu znamená nosná zóna výplně tu tlouštku výplně obklopující formu, která při vzájemném spojení složek je alespoň tak pevná, aby zajištovala strukturní pevnost nezbytnou k udržení kopírovaného tvaru formy do té doby, než produkt oxidační reakce dosáhne dostatečné tloušíky a samonosnosti. Velikost nosné zóny výplně závisí na velikosti a tvaru formy a na mechanické pevnosti, kterou dosahuje slinovatelná nebo samovazná výplň v nosné zóně. Nosná zóna může sahat od povrchu formy do lože výplně do menší vzdálenosti, než do jaké proroste produkt oxidační reakce, nebo do celé této vzdálenosti. V některých případech může být nosná zóna úplně tenká. Třebaže nosnou zónou výplně může být ta část výplně, která přímo uzavírá formu a je sama uzavřena, ve větším loži výplně, jež není samovazná a neslinuje, může nosná zóna v některých případech sestávat pouze z povlaku samovazných nebo slinovatelných částic, ulpívajících na formě pomocí vhodného lepidla nebo povlaku. Příklad takové povlékací techniky bude uveden v dalším.

Za žádných okolností nesmí výplň slinovat, tavit se nebo reagovat tak, aby vytvořila nepropustnou hmotu, která by blokovala pronikání produktu oxidační reakce nebo při použiΊ

CS 275 933 Θ6 tí plynného okysličovadla průchod tohoto okysličovadla. Žádná slinovaná hmota, která se vytvoří, nesmí vznikat při tak nízkých teplotách, aby se rozlámala vlivem rozdílné tepelné roztažnosti mezi základním kovem a výplní před dosažením teploty růstu produktu oxidační reakce; tím by se totiž při tvorbě matrice vytvořil nehomogenní kompozit, protože matrice by vyplnila pouze zlomy ve vzájemně spojené výplni. Hliník jako základní kov se při zahřívání tuhého nebo roztaveného kovu nejen roztahuje, ale při tavení značně zvětšuje svůj objem. To vyžaduje, aby lože výplně, v němž je uložena forma ze základního kovu, neslinovalo a nespojovalo se na pevnou strukturu uzavírající formu ze základního kovu dřív, než dojde k roztažení základního kovu, které je odlišné od roztažnosti výplně, poněvadž jinak by v této samovazné struktuře došlo ke zlomům. Když to nastane, kopírovaný tvar formy je nedokonalý nebo ještě spíše vznikne nehomogenní kompozit tím, že do rozlámaného lože propojené výplně infiltruje rostoucí produkt oxidační reakce ze základního kovu.

Jak bylo uvedeno, může být do výplně vloženo jako její složka slinovací nebo spojovací činidlo v těch případech, kdy by výplň neměla dostatečně vysokou schopnost slinování nebo vzájemného spojení, aby zabránila hroucení stěn vznikající dutiny do objemu, který původně zaujímala forma. Činidlo vyvolávající vazbu výplně může být rozptýleno v celé výplni nebo pouze v nosné zóně. Vhodné materiály k tomuto účelu zahrnují organokovové materiály, které při oxidačních podmínkách, při kterých vzniká produkt oxidační reakce, se alespoň částečně rozkládají a vážou výplň tak silně, aby měla požadovanou mechanickou pevnost. Pojivo přitom nesmí nepříznivě ovlivňovat oxidační reakci ani zanechávat nežádoucí zbytkové vedlejší produkty v keramickém kompozitu. Pojivá vhodná k tomuto účelu jsou v tomto oboru dobře známa. Tetraethylorthosilikát je příkladem vhodného organokovového pojivá, protože se rozkládá při teplotě oxidační reakce na oxid křemičitý, který účinně váže výplň s požadovanou soudržností.

Při provádění způsobu podle vynálezu se soustava obsahující základní kov a lože zahřívá v oxidační atmosféře na teplotu nad teplotu tavení kovu, avšak pod teplotu tavení produktu oxidační reakce, čímž vznikne těleso z roztaveného kovu. Při styku s okysličovadlem roztavený kov reaguje a vytváří vrstvu produktu oxidační reakce. V neustálém styku s oxidační atmosférou je ve vhodném teplotním rozmezí zbývající roztavený kov postupně vtahován a prochází produktem oxidační reakce ve směru okysličovadla do lože výplně, kde ve styku s okysličovadlem vytváří další produkt oxidační.reakce. Alespoň část produktu oxidační reakce se udržuje mezi roztaveným základním kovem a okysličovadlem v přímém styku s nimi, čímž probíhá spojitý růst polykrystalického produktu oxidační reakce v loži výplně, takže výplň je obklopena polykrystalickým produktem. Polykrystalický materiál matrice roste tak dlouho, dokud se udržují podmínky vhodné pro oxidační reakci.

Postup probíhá tak dlouho, až produkt oxidační reakce infiltruje a obklopí požadované množství výplně. Výsledný keramický kompozitní produkt obsahuje výplň uloženou v keramické matrici, tvořené polykrystalickým produktem oxidační reakce a obsahující případně jednu nebo několik neoxidovaných složek základního kovu nebo dutiny nebo oboje. Typicky jsou v takových polykrystalických keramických matricích krystaly produktu oxidační reakce vzájemně propojeny ve víc něž jednom směru, s výhodou ve třech směrech, a kovové vměstky nebo dutiny mohou být částečně propojené. Když se proces nevede až do úplného vyčerpání základního kovu, je vzniklý keramický kompozit hustý a v podstatě prostý dutin. Když postup probíhá až do úplného okysličení veškerého kovu, vznikají v keramickém kompozitu póry v místech, kde byl propojený kov. Výsledný keramický kompozitní produkt podle vynálezu má v podstatě původní rozměry a geometrický tvar původní formy, přičemž jsou kompenzovány objemové změny základního kovu, vznikající rozdílným bodem tavení a tepelnou roztažnosti, vzhledem ke vzniklému a ochlazenému složenému tělesu.

Obr. 1 znázorňuje žárovzdornou nádobu 2, například z oxidu hlinitého, která obsahuje lože výplně £, v níž je uložena forma £ ze základního kovu. Jak ukazuje obr. 1 a 2, má forma £ střední sekci £ obecně válcového tvaru, na kterou navazují dvě koncové sekce 8a, 8b jež mají menší axiální délku, ale větší průměr než střední sekce £. Obecně má forma £ tvar

CS 275 933 86 θ

činky.a sestává ze dvou kruhových koncových sekcí 8a, 8b ve tvaru kotouče, spojených střední sekcí s menším průměrem.

Při zahřátí soustavy z obr. 1 na tak vysokou teplotu, aby se kov roztavil, plynné okysličovadlo, které prochází výplní £ a je ve styku s roztaveným kovem, okysličuje roztavený kov a rostoucí produkt oxidační reakce infiltruje okolní lože výplně _4. Když je základním kovem hliník a vzduch okysličovadlem, může být teplota oxidační reakce v rozmezí 850 °C až 1 450 °C, s výhodou v rozmezí 900 °C až 1 350 °C, přičemž produkt oxidační reakce je oxid hlinitý modifikace «0. Roztavený kov migruje vznikající vrstvou produktu oxidační reakce z prostoru, který dříve zaujímala forma £, což má za následek snížení tlaku v tomto objemu v důsledku nepropustnosti vznikající vrstvy produktu oxidační reakce pro okolní atmosféru a tlaku působícího na tuto vrstvu. Lože výplně £ nebo alespoň její nosná zóna obklopující formu í, je však samovazné při teplotě nebo nad teplotou, která je vyšší než teplota tavení základního kovu a blízká, avšak nižší než teplota oxidační reakce. Při zahřátí na teplotu, kdy se výplň začne sama spojovat, avšak nikoliv dříve, se výplň nebo alespoň nosná zóna slinuje nebo jinak spojí a zároveň se spojí s rostoucím produktem oxidační produkce do té míry, že zajistí dostatečnou pevnost v prostoru obklopujícím vznikající dutinu, to znamená v nosné zóně výplně tak, aby odolala tlakovému rozdílu a zachovala si tedy uvnitř dutiny j4 geometrii, kterou měla dutina vyplněná původně formou £. Jak bylo podotknuto v předchozím textu, kdyby se výplň vázala do značné míry dřív, než by došlo k roztažení základního kovu při jeho zahřívání a tavení, výplň by dostala trhlinu nebo by se rozlomila roztahováním kovu. V případě, kdy pouze nosná zóna výplně 4, obsahuje nebo zahrnuje slinovatelnou nebo samovaznou výplň nebo pojivo nebo slinovací činidlo, přerušovaná čára 5_ na obr. 1 ukazuje oblast, do které sahá nosná zóna v loži výplně 4_. Jak reakce pokračuje, dutina uvnitř výplně £, předtím vyplněná formou í, se v podstatě úplně vyprázdní migrací roztaveného kovu produktem oxidační reakce na jeho vnější stranu, kde přichází do styku s plynným okysličovadlem a oxiduje na další produkt oxidační reakce. Tento produkt oxidační reakce sestává z polykrystalického keramického materiálu, jenž může obsahovat vměstky nezoxidovaných složek roztaveného základního kovu. Po dokončení reakce a vyprázdnění prostoru, který původně zaujímala forma ó, se soustava nechá ochladit a vzniklý keramický kompozit, jehož rozměry jsou naznačeny na obr. 1 přerušovanou čarou 1_, se oddělí od přebytečné výplně, pokud nějaká zůstane v nádobě 2. Přebytek výplně 4 může tvořit soudržné těleso v důsledku sintrováni nebo vzájemného spojení částic a dá se snadno odstranit z keramického kompozitu otryskáváním, broušením nebo pod. Nejhospodárnější technikou je otryskávání drtí toho materiálu, který je vhodný jako výplň nebo jako složka výplně,“ takže odstraněná výplň a drt se pak může znova použít jako výplň pro následující operaci. Je třeba si uvědomit, že stupeň pevnosti samovazné výplně, nezbytný k tomu, aby se zabránilo zhroucení dutiny během reakce, je podstatně menší než pevnost vzniklého kompozitu. Je tedy zcela jednoduché odstranit přebytek spojené výplně otryskáváním, aniž by došlo k poškození vzniklého keramického tělesa. Keramická složená struktura, v níž je vytvořena dutina, se může dále tvarovat strojním obráběním nebo broušením nebo jiným způsobem na požadovaný vnější tvar. Jak ukazuje obr. 3, byl keramický kompozit 10 vybroušen do tvaru kruhového válce s vnější plochou 12, protilehlými čely 14a, 14b. přičemž jeho vnitřní dutina 16 je omezena plochami’ kongruent nimi s plochami formy Tvar dutiny 16 je tedy negativní kopií tvaru formy přičemž dutina 16 je omezena koncovými úseky 18a, 18b a středním úsekem 18 o menším’ průměru. Pro řadu aplikací je keramické těleso použitelné ve formě, v jaké je po odstranění přebytečné výplně, aniž by bylo třeba je dál obrušovat nebo opracovávat.

Volbou vhodné výplně a udržováním podmínek oxidační reakce tak dlouhou dobu, až se veškerý roztavený kov odvede z dutiny zabírané původně formou tvoří dutina 16 věrnou negativní kopii geometrického tvaru formy Zatímco znázorněný tvar formy 6 a tedy i dutiny 16 je poměrně jednoduchý, lze způsobem podle vynálezu vytvořit uvnitř keramického tělesa dutiny, které věrně negativně kopírují tvar forem podstatně složitější geometrie než má forma 6. Podle potřeby se mohou vnější plochy keramického kompozitu obrousit nebo obrobit nebo jinak vytvarovat na jakýkoliv požadovaný tvar nebo rozměr, slučitelný s tvarem

CS 275 933 B6 a velikostí vnitrní dutiny 16.

praseodythoria

Je samozřejmé, že vlastnosti výplně, které byly popsány, totiž propustnost, přizpůsobivost a samovaznost, představují vlastnosti celkového složení výplně, takže jednotlivé složky výplně nemusí mít žádné nebo ani některé z těchto charakteristik. Výplň může zahrnovat buď jediný materiál, směs částic stejného materiálu, avšak odlišného rozměru, nebo směsi dvou nebo několika materiálů. Poslední případ zahrnuje možnost, kdy některé složky výplně nejsou dostatečně samovazné nebo slinovatelné při teplotě oxidační reakce, avšak výplň, jejíž částí je tato složka, musí mít požadované samovazné nebo slinovací charakteristiky ;p.ři. teplotě nebo nad teplotou, kdy dochází k samočinnému vzájemnému spojování, a to v důsledku přítomnosti jiných materiálů. Velký počet materiálů, které představují vhodné výplně v keramickém kompozitu a dodávají mu požadované kvality, má požadované vlastnosti pokud jde o propustnost, přizpůsobivost a samovaznost. Takové vhodné materiály zůstávají neslinuté nebo nespojené při teplotách pod teplotou oxidační reakce, takže výplň, v níž je forma uložena, může vyrovnávat objemové změny vyvolané rozdílnou tepelnou roztažností a různou teplotou tavení, a slinuje nebo se jinak spojuje při jí vlastní teplotě spojování která leží nad teplotou tavení základního, kovu a v těsné blízkosti, avšak pod teplotou oxidační reakce. Výplň pak slinuje v takové míře, že má dostatečnou mechanickou pevnost, aby nemohlo dojít ke zhroucení vznikající dutiny během počátečních fází růstu a vzniku produktu oxidační reakce.

Pokud jde o jednotlivé složky výplně, jsou jednou ze vhodných tříd výplně taková chemická individua, která při teplotě a oxidačních podmínkách způsobu podle vynálezu jsou netěkavá, termodynamicky stabilní a nereagují nebo se nadměrně nerozpouštějí v roztaveném základním kovu. Řada materiálů vyhovuje těmto podmínkám, když je základním kovem hliník a okysličovadlem vzduch nebo kyslík. Takové materiály zahrnují oxidy jednoho kovu jako je oxid hlinitý AljO-j, oxid ceru CeO₇, hafnia HfO?, lanthanu La^O-j, neodymu Nd^O^, inu, a to oxidy podle různých mocností , jako oxid samaria Sn^Oj, skandia SCjOj,

ThC^, uranu UC^, ytria Υ2θ3 ³ zirkonia ZrC^. Kromě toho patří do této třídy žárovzdorných stabilních sloučenin velký počet binárních, ternárních a vyšších kovových sloučenin jako je oxid hlinitokřemičitý'MgO.Al^O^.

Oalší třídu vhodných složek výplně představují ty látky, které nejsou vnitřně stabilní v oxidačním horkém prostředí reakce, které však v důsledku poměrně pomalé kinetiky rozkladných reakcí lze vpravit jako výplň do rostoucího keramického tělesa. Jejich příkladem je karbid křemíku. Tento materiál by úplně oxidoval za podmínek nezbytných k oxidaci hliníku kyslíkem nebo vzduchem, kdyby nebylo ochranné vrstvy z oxidu křemičitého, který se vytváří a pokrývá částice karbidu křemíku a zabraňuje jeho další oxidaci. Ochranná vrstva z oxidu křemičitého rovněž umožňuje spékánx nebo’ spojování částic karbidu křemíku mezi sebou a s ostatními složkami výplně při. oxidačních podmínkách, panujících při použití hliníku jako základního kovu a vzduchu nebo kyslíku jako okysličovadla.

Třetí třídou vhodných složek výplně jsou takové, například uhlíková vlákna, u kterých se nepředpokládá z termodynamických nebo kinetických důvodů, že by přežily oxidační podmiň ky a působení roztaveného kovu, které však lze použit při způsobu podle vynálezu, pakliže se aktivita prostředí zmenší, například použitím směsi CO/CO2 jako oxidačního plynu nebo nanesením povlaku na tato vlákna, například povlaku z oxidu hlinitého, což způsobí, že vlákna jsou kineticky nereaktivní v oxidačním prostředí.

Oxidační reakci mohou příznivě ovlivnit přísady příměsí ke kovu. Funkce příměsí může záviset na řadě faktorů nesouvisejících přímo s materiálem příměsi. Tyto faktory zahrnují například zvolený základní kov, žádaný konečný produkt, určitou kombinaci příměsí, pokud se použijí dvě nebo větší počet příměsi, kombinace příměsi přiváděné z vnějšku a kombinace příměsi ve slitině, koncentrace příměsi, oxidační prostředí a procesní podmínky.

Příměs nebo příměsi mohou být zaváděny jako legovací složky do základního kovu, mohou být nanášeny alespoň na část povrchu základního kovu nebo mohou být vneseny do výplně nebo do části výplně, například do nosné zóny, nebo l2e použít kombinace těchto technik.

CS 275 933 B6

Tak například slitinovou příměs lze použít v kombinaci s příměsí přiváděnou z vnějšku.

V případě, kdy se příměs nebo příměsi zavádějí do výplně, lze to provádět jakýmkoliv vhodným způsobem, například rozptýlením příměsi v části nebo v celé hmotě výplně buď ve formě povlaku nebo ve formě částic, přičemž jsou umístěny alespoň v té části výplně, která sousedí se základním kovem. Vnesení příměsi do výplně lze rovněž provádět nanesením vrstvy jednoho nebo několika materiálů příměsi na lože nebo do lože výplně, včetně do jeho vnitřních otvorů, mezer, kanálků, vnitřních dutin apod., které tvoři výplň propustnou. Vhodným způsobem nanášení kterékoliv příměsi je jednoduché napuštění celého lože výplně tekutinou, například roztokem obsahujícím příměs. Zdroj příměsi lze rovněž vytvořit tím, že pevné těleso ž příměsi se uloží do styku s alespoň částí povrchu základního kovu a výplně, zejména mezi ně. Tak například na povrch základního kovu lze vložit tenkou tabulku skla obsahujícího křemík, které je vhodné jako příměs pro oxidaci hliníku jako základního kovu. Když se hliník jako základní kov, který může být vnitřně dotován hořčíkem, překryje materiálem obsahujícím křemík a taví v oxidační atmosféře, například ve vzduchu při teplotě mezi 850 °C až 1 450 °C, s výhodou mezi 900 °C a 1 350 °C, dochází k růstu polykrystalického keramického materiálu do propustného lože výplně. V případě, kdy se příměs přivádí z vnějšku alespoň na část povrchu základního kovu, roste polykrystalická oxidová struktura uvnitř propustné výplně v podstatě za hloubku nanesené vrstvy příměsi. V každém případě lze na povrch základního kovu a/nebo do propustného lože výplně z vnějšku zavádět jednu nebo několik příměsí. Kromě toho příměsi, legující základní kov a/nebo přiváděné z vnějšku do základního kovu, lze zvětšit příměsemi zaváděnými do lože výplně. Nedostatečná koncentrace příměsí, tvořících legovací prvek základního kovu a/nebo zaváděných z vnějšku do základního kovu, se tedy dá zvětšit zvýšenou koncentrací příslušné příměsi nebo příměsí zavedené do výplně , a naopak.

Vhodnými příměsemi pro hliník jako základní kov, zejména se vzduchem jako okysličovadlem, jsou hořčík a zinek ve formě kovu, a to ve vzájemné kombinaci nebo v kombinaci s jinými příměsemi. Tyto kovy nebo jejich vhodné zdroje se mohou přidávat jako legovací příměsi do základního kovu na bázi hliníku v koncentraci 0,1 až 10 % hmotnosti celkového dotovaného kovu. Koncentrace každé příměsi závisí na takových faktorech jako je kombinace příměsí a pracovní teplota. Koncentrace v uvedeném rozmezí pravděpodobně vyvolávají růst keramiky, podporují transport kovu a příznivě ovlivňují morfologii růstu vznikajícího produktu oxidační reakce.

Mezi další příměsi, které podporují růst produktu oxidační reakce při hliníku jako základním kovu patří například křemík, germanium, cín a olovo, zejména v kombinaci s hořčíkem nebo zinkem. Jedna nebo několik takových příměsi nebo jejich vhodný zdroj se přidává jako legura do základního kovu tvořeného hliníkem v koncentraci pro každý z nich v rozmezí 0,5 až 15 % hmotnosti celkové slitiny. Lepší kinetiky růstu a lepší morfologie se však dosáhne při koncentraci příměsí v rozmezí 1 až 10 % hmotnosti celkové kovové slitiny. Olovo jako příměs se obecně zavádí do základního kovu na bázi hliníku při teplotě alespoň 1 000 °C, protože je špatně rozpustné v hliníku. Přísada jiných legovacích složek, například cínu, však obecně zvyšuje rozpustnost olova a umožňuje jeho přidávání při nižších teplotách.

Podle okolností lze použít jedné nebo několika příměsí, jak bylo shora uvedeno. V případě hliníku jako základního kovu a vzduchu jako okysličovadla je například velice užitečná kombinace hořčíku s křemíkem nebo hořčíku se zinkem a křemíkem. V těchto případech spadá výhodná koncentrace hořčíku do rozmezí 0,1 až 3 % hmotnosti, zinku do rozmezí 1 až 6 % hmotnosti a křemíku do rozmezí 1 až 10 1 hmotnosti.

Dalšími příklady vhodných příměsí pro hliník jako základní kov je sodík, lithium, vápník, bor, fosfor a yttrium, kterých lze použít jednotlivě nebo v kombinaci s jednou nebo několika příměsemi podle druhu okysličovadla a provozních podmínek. Sodík a lithium lze použít ve velmi malém množství řadově ppm, typicky v množství 100 až 200 ppm, přičemž oba dva lze použít jednotlivě nebo v kombinaci nebo v kombinaci s jinou příměsí nebo jiný11

CS 275 933 B6 mi příměsemi. Užitečnými příměsemi jsou rovněž prvky vzácných zemin jako je cer, lanthan, praseodym, neodym a samarium, zejména jsou pak vhodné v kombinaci s jinými příměsemi.

Jak bylo Uvedeno, není nezbytné zavádět příměs do základního kovu jako leguru. Například selektivní nanesení jedné nebo několika příměsí jako tenké vrstvy bud na celou nebo na část plochy základního kovu umožňuje místní růst keramiky z povrchu základního kovu nebo z.jeho části a vyvolává tedy prorůstání polykrystalického keramického materiálu do propustné výplně ve zvolených místech. Růst polykrystalického keramického materiálu do propustné výplně lze tedy regulovat lokalizovaným umístěním příměsi na povrch základního kovu. Nanesený povlak nebo vrstva příměsi je tenká ve srovnání s tělesem ze základního kovu a růst nebo tvorba produktu oxidační reakce do propustného lože výplně probíhá až za hloubku nanesené vrstvy· příměsi. Takovou vrstvu příměsi lze nanášet lakováním, ponořením, sítotiskem, napařováním nebo jinou technikou nanášení příměsi ve formě kapaliny nebo pasty, nebo naprašováním nebo jednoduchým uložením vrstvy pevné příměsi ve formě částic nebo tenkého listu nebo filmu příměsi na povrch základního kovu. Materiál příměsi může, avšak nemusí obsahovat organická nebo anorganická pojivá, nosiče, rozpouštědla a/nebo zahušíovadla. Výhodně se příměsi nanášejí jako prášky na povrch základního kovu nebo se dispergují alespoň částí výplně. Jednou ze zvláště výhodných metod nanášení příměsi na základní kov je nastříkání tekuté suspenze příměsí ve směsi vody a organického pojivá na povrch základního kovu, čímž vznikne soudržný povlak, který usnadňuje manipulaci dotovaného základního kovu před vlastním zpracováním.

Příměsi, používané z vnějšku, se zpravidla nanášejí na část povrchu základního kovu jako stejnoměrný povlak. Příměs je účinná v širokém rozsahu množství vzhledem k množství základního kovu, na který je nanesena, a v případě hliníku pokusy neprokázaly ani horní ani dolní mez. Když se například použije jako příměsi křemíku ve formě oxidu křemičitého, nanášeného z vnějšku na základní kov na bázi hliníku a vzduchu nebo kyslíku jako okýsličovadla, dochází k růstu keramického tělesa při množství 0,0001 g křemíku na 1 g základního kovu, společně s druhou příměsí, která obsahuje zdroj hořčíku a/nebo zinku. Rovněž bylo zjištěno, že keramickou strukturu lze vyrobit z hliníku jako základního kovu při použití vzduchu nebo kyslíku jako okysličovadla tehdy, když příměs tvoří oxid hořečnatý v množství větším než 0,0005 g příměsi na 1 g základního kovu, přičemž toto množství je větší než 2

0,005 g příměsi na cm plochy základního kovu, na který se příměs nanáší. Zdá se, že do jisté míry snižuje zvýšené množství příměsi reakčni dobu, nezbytnou k vytvoření keramického kompozitu, avšak závisí to i na typu příměsi, na základním kovu a na reakčních podmínkách .

Při použití hliníku dotovaného hořčíkem jako základního kovu a vzduchu nebo kyslíku jako oxidačního činidla bylo pozorováno, že hořčík se alespoň částečně oxiduje ze slitiny při teplotách v rozmezí 820 až 950 °C. V takových případech základního kovu dotovaného hořčíkem vytváří hořčík oxid hořečnatý a/nebo oxid hlinitohóřečnatý na povrchu roztaveného hliníku a během růstu zůstávají sloučeniny hořčíku primárně na počátečním oxidovém povrchu slitiny základního kovu, to znamená na iniciačním povrchu v rostoucí keramické struktuře. V takovém systému dotovaném hořčíkem vzniká tedy struktura na bázi. oxidu hlinitého a mimoto poměrně tenká vrstva oxidu hlinitohořečnatého na iniciační ploše. Pokud je to žádoucí, lze tuto iniciační plochu odstranit broušením, obráběním, leštěním nebo otryskáváním.

Keramický kompozit vyrobený způsobem podle vynálezu, je tvořen hustou, koherentní hmotou, kde 5 až 98 A z celkového objemu kompozitu sestává z jedné nebo několika výplňových složek, uzavřených v polykrystalické keramické matrici. Když je základním kovem hliník a okysličovadlem vzduch nebo kyslík, sestává polykrystalické keramická matrice zpravidla z 60 A až 95 A hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost matrice, z propojeného oxidu hlinitého modifikace db a asi z 1 až 40 A hmotnosti- z neoxidovaných kovových složek, například ze základního kovu.

Vynález bude vysvětlen následujícími neomezujícími příklady.

CS 275 933 B6

Příklad 1

K vysvětlení možnosti negativního kopírování složité geometrie keramickou matricí, obsahující částice karbidu křemíku, byla závitová tyč o průměru 25,4 mm a délce 152 mm z hliníku, obsahujícího 10 % křemíku a 3 % hořčíku, úplně ponořena do lože z karbidu křemíku (90 mesh) a zahřáta na teplotu 1 125 °C ve vzduchu, přičemž zahřívání trvalo 72 hodin. Celková doba prodlevy v peci byla 87 hodin, 10 hodin ochlazování.

přičemž 5 hodin probíhalo zahřívání a

Vzniklý kompozitní materiál byl rozříznut, aby byla vidět kopie závitové tyče v keramické matrici z oxidu hlinitého s výplní z karbidu křemíku, a jako taková je zakreslena na obr. 4. Složení vzniklého kompozitu bylo potvrzeno rentgenograficky.

V tomto případě bylo pozorováno, že lože výplně bylo samovazné, a předpokládá se, že je to důsledkem částečné oxidace částic karbidu křemíku při provozní teplotě, čímž vznikla vrstva pojivá z oxidu křemičitého.

Příklad 2

K ilustraci možnosti kopírování složitého geometrického tvaru v keramické matrici obsahující částice oxidu hlinitého, byla vrstva částic oxidu křemičitého s organickým pojivém nanesena na povrch závitové tyče o průměru 50,8 mm z hliníku, který obsahoval 10 % křemíku a 3 % hořčíku. Tyč pak byla úplně ponořena do lože z oxidu hlinitého (220 mesh) a zahřívána na pracovní teplotu 1 250 °C po dobu 50 hodin. Celková doba zahříváni v peci trvala 60 hodin, z toho 5 hodin zahřívání a 5 hodin chlazení.

Rozříznutá matrice ukázala, že je v ní přesně okopírována závitová tyč, jak je zakresleno na obr. 5. Složení vzniklého materiálu bylo potvrzeno rentgenograficky. V tomto případě se předpokládá, že vrstva nanesená na povrch základního kovu se spojila se sousedními částicemi oxidu hlinitého a vytvořila nosnou zónu, která umožnila přesné okopírování tyče. ’ .

Je třeba poznamenat, že geometrie znázorněná na obr. 4 a 5 a tvořená negativem závitové tyče, by se vyráběla jakýmkoliv tradičním způsobem zavedeným v keramice velice obtížně, způsobem podle vynálezu se však dá zhotovit naprosto jednoduše.

Příklad 3

Tento příklad dokládá vytvoření složité geometrie v keramickém matricovém složeném tělese při použití lože z částic oxidu hlinitéhoi jako pojivá a nosné zóny. V tomto příkladě bylo jako nádoby pro uložení základního kovu a výplně použito válce z nerezové oceli. Válec měl vnitrní průměr 82,55 mm a perforaci o průměru 1,58 mm, což vytvořilo volnou plochu odpovídající 40 % povrchu pro difúzi plynného okysličovadla do výplně. Nádoba byla zvnitřku povlečena sítem z nerezavějící oceli s otvory o průměru 0,4 mm a volnou plochou 30 %, aby se zabránilo unikání výplně otvory v nádobě. Nádoba byla utěsněna zdola nerezavějícím ocelovým víkem a byla naplněna předběžně vypáleným heterogenním materiálem, tvořícím výplň, která obsahovala 96 % hmotnosti částic z oxidu hlinitého modifikace <<

(90 mesh) a 5 % hmotnosti oxidu křemičitého, převážně velikosti 100 mesh nebo větší. Aby se demonstrovala věrnost tvaru kopírovaného způsobem podle vynálezu při složitější formě, byla odlita hliníková tyč.o délce 760 mm a průměru 26,6 mm a byla legována 10 % křemíku a 3 % hořčíku, přičemž na povrchu měla na středních dvou třetinách délky 16 výstupků ve tvaru křídel. Tyč byla stejnoměrně povlečena po celé ploše oxidem křemičitým s velikostí převážně.100 mesh nebo větší, který na ni byl nanesen s organickým pojivém. Tyč byla ponořena do popsané výplně v nádobě tak, aby růst keramické matrice byl souměrný a axiálně směřoval ke stěnám nádoby z nerezové oceli. Soustava byla zahřáta na teplotu 1 250 °C, na které byla udržována 225 hodin. Celková doba v peci trvala 265 hodin, z toho 10 hodin zahřívání a 30 hodin ochlazování.

CS 275 933 86

Popsaným postupem vznikl soudržný složený materiál, jehož matrice z oxidu hlinitého modifikace í, obklopovala částice výplně z oxidu hlinitého modifikace Z- , jak bylo dokázáno rentgenograficky. Dutina byla velice věrnou negativní kopií tvaru hliníkové tyče.

Claims (6)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby samonosného keramického kompozitního tělesa s nejméně jednou dutinou, které obsahuje keramickou matrici vyrobenou oxidací základního kovu na polykrystalický materiál, obsahující produkt oxidační reakce základního kovu s okysličovadlem a případně jednu nebo několik kovových' složek, a výplň uzavřenou v matrici, vyznačený tím, že zá. kladní kov se vytvaruje na formu, odpovídající vytvářené dutině, forma se uloží do lože přizpůsobivé výplně, která je alespoň v nosné zóně obklopující formu samovazná při teplotě nad teplotou tavení základního kovu, avšak pod teplotou tavení produktu oxidační reakce, vytvarovaná forma ze základního kovu uložená ve výplni se zahřívá nad teplotu tavení základního kovu, avšak pod teplotu tavení produktu oxidační reakce, roztavený základní kov se uvede do reakce s okysličovadlem, alespoň část produktu oxidační reakce se udržuje ve styku s roztaveným kovem a s okysličovadlem k postupnému pronikání roztaveného kovu produktem oxidační reakce do lože výplně a k současnému vytváření dutiny ve výplni při pokračujícím růstu produktu oxidační reakce, reakce se udržuje po dostatečně dlouhou dobu k uzavření alespoň části výplně v produktu oxidační reakce jeho prorůstáním výplni a k vytvoření kompozitního tělesa s vnitřní dutinou, která kopíruje tvar formy ze základního kovu, načež se ze vzniklého samonosného kompozitního tělesa případně odstraní zbývající přebytek výplně.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že základním kovem je kov ze skupiny zahrnující hliník, křemík, titan, cín, zirkonium a hafnium.
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že nejméně jedno okysličovadlo je ze· skupiny zahrnující látky v pevném, kapalném a plynném skupenství.
4. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že okysličovadlo je ze skupiny zahrnující kyslík, dusík, halogen, síru, fosfor, arsen, uhlík, bor, selen, telur, oxid křemičitý, methan, ethan, propan, acetylen, ethylen a propylen, vzduch, t^/t^O, CO/C^, formovací plyn a nízkotavná skla.
5. 5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se forma ze základního kovu vloží do výplně z oxidu kovu ze skupiny zahrnující hliník, cer, hafnium, lanthan, neodym, praseodym, samarium, skandium, thorium, uran, yttrium a zirkonium, z karbidu křemíku, nitridu boru, nitridu křemíku, z hlinitanu hořečnatého, bariumtitanátu, ze slitiny železa, slitiny železo-chrom-hliník, z uhlíku nebo hliníku.
6. 6. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se základní kov a/nebo výplň dotuje příměsí ze skupiny zahrnující hořčík, zinek, křemík, germanium, cín, olovo, bor, sodík, lithium, vápník, fosfor, yttrium, lanthan, cer, praseodym, neodym a samarium.