CN87100269A - 陶瓷复合体的反型复制方法以及由此获得的复合体 - Google Patents

Abstract

一种具有至少一个空腔的自承陶瓷复合体的生产方法，该方法包括将基本金属模埋在合适的填料床中以提供被该模成型或填充的空腔。将这种结构加热以熔化其中的基本金属，并使其与氧化剂接触，使熔融基本金属氧化成一种通过周围填料发展的多晶材料，其中熔融基本金属通过发展的多晶材料被排出，在氧化剂和先形成的氧化反应产物之间的界面上被氧化，由此预先被基本金属模充填的空腔最后被这种金属抽空，剩下一个形状为相反地复制模的原始形状的空腔。并且提供了由此得到的陶瓷复合体。

Description

概括地说本发明涉及其中具有一个或多个成型空腔的陶瓷复合体及其生产方法。具体地说，本发明涉及包括埋在填料中的多晶基体并具有至少一个所形成的选择几何形状的空腔的陶瓷复合体，并且涉及到这种复合体的生产方法，该方法是通过用作为阳模的预成型的基本金属的氧化反应产物渗透填料层，该阳模形状被相反复制形成陶瓷复合体的空腔。

本申请的主题是与1986年1月17日提交的系列号为819，397的共同未决和共同所有申请的主题相关的，该共同未决申请为1985年2月4日提交的系列号为697，876申请的部分继续申请，这两个申请均是Marc    S.    Newkirk    et    al的，并题为“复合陶瓷体及其生产方法”。这些共同未决申请公开了一种通过使基本金属的氧化反应产物扩展到可渗透的填料物质中来生产自承陶瓷复合体的新方法。但是，得到的复合体不具有确定的或预定的几何形状。

通过氧化反应形成陶瓷产品的方法一般地公开于作为1985年9月17日提交的系列号为776.964申请的部分继续申请的1986年1月15日提交的系列号为818，943的共同未决共同所有的美国专利中，其中系列号为776，964的申请为1985年2月26日提交的系列号为705，787的申请的部分继续申请，而系列号为705，787的申请又为1984年3月16日提交的系列号为591，392的申请的部分继续申请，这些申请都是以Marc    S.    Newkirket    al的名义申请的，并题为“新型陶瓷材料及其生产方法”。如上述共同所有专利申请中所述的独特氧化现象的利用，它可以通过使用合金掺杂物来提高，它可以提供如从基本金属的氧化反应产物所形成的自承陶瓷体，以及一种生产这种陶瓷体的方法。当向基本金属的表面施用外部掺杂物时，可改进这种方法，如1986年1月27日提交的系列号为822，999的共同所有美国申请所述的那样。该申请是1985年9月17日提交的系列号为776，965的部分继续申请，后者又是1985年6月25日提交的系列号为747，788的部分继续申请，该系列号为747，788的申请又是1984年7月20日提交的系列号为632，636的部分继续申请。所有这些申请都是以Marc    S，Newkirk    et    al的名义，并题为“自承陶瓷材料的生产方法”。

将上述每个共同所有的专利申请的全部公开内容结合在此供参考。

近几年来，用陶瓷取代历来都用金属的结构应用中的兴趣日益增大。与金属相比较，陶瓷的某些性能，如耐腐蚀性、硬度、弹性模量和耐火性能等方面的优势激励了这种兴趣。但是，如果陶瓷部件要在商业上完全取得成功的话，还存在着诸如对拉伸负荷下更高的强度、更大的损伤容限（韧性）和改善的工作可靠性的主要要求。

为生产更高强度、更可靠的和更坚韧的陶瓷体，目前的研究主要集中在下面两个方面，（1）改进的整体陶瓷生产方法的发展和（2）新型材料组合物，特别是陶瓷基复合材料的发展。为达到所要求的复合体性能，复合结构应是一种包括由紧密结合的两种或两种以上不同物质制成的非均质物质、物体或制品的结构。例如，两种不同材料可以通过将一种材料放入另一种材料的基质中紧密结合而成。典型的陶瓷基体复合材料包括一种陶瓷基体，该基体包含有象颗粒、纤维、棒或类似的一种或多种不同种类的填料。

制备陶瓷体的传统方法一般包括下列步骤：（1）粉状基体材料的制备。（2）粉料的磨碎或研磨以获得非常细的颗粒。（3）将粉料成形为具有所要求几何形状的坯体（具有后序加工期间的许可收缩量）。例如，这一步骤可以通过单轴压制、等压压制、注模、带式浇铸（tape    casting）、粉浆浇铸、或任何几种其它方法来完成。（4）该物体的致密化，通过使其加热到高温使各个粉粒熔合在一起形成一种连贯结构。最好，这一步骤在不加压下完成（即无加压烧结），虽然，在某些情况下，需要附加驱动力，而这种附加驱动力可以通过采用外压，或者以单轴向（即热压）或以均向（即，均向热压）的方式提供。（5）如果需要，通常金刚石研磨进行精加工。

目前大量的研究工作都是以改进的粉末加工技术为目的，尽管这些努力已使得在陶瓷性能方面有了某些改进，但是，它们还是复杂的并且一般成本较益较低。在这种技术中的重点有两个方面：（1）用溶胶一凝胶、等离子体、激光技术生产超细、均匀粉体材料的改进方法，和（2）包括烧结、热压和均热压的高级技术的致密化和压实的改进方法。这些研究的目的在于生产致密、细粒、无缺陷显微结构。事实上，陶瓷操作性能上的某些改进在一些领域已经达到了。但是，这些发展倾向于导致陶瓷结构生产成本的极剧增加。由此，成本成为对陶瓷工业应用的主要限制因素。

在陶瓷工业中另一个被现代陶瓷工艺加剧的限制因素为规格的通用性。以致密化为目的的传统方法（即，除去颗粒之间的气孔）与陶瓷大整块结构应用的可能性是不相容的。制品尺寸的增大会出现某些问题，例如，其中包括加工停留时间增加、大加工体积上的均匀加工条件的严格要求、由于非均匀致密化或热致应力造成部件的破裂、烧结期间部件的变形和下陷、如果采用热压法过大的压缩力和以及等静热压情况下，由于内体积和壁厚的要求导致的过高的压力容器成本。

当使用这些传统方法制备陶瓷基复合材料时，会发生某些额外的困难。可能最严重的问题是关于上述（4）的致密化步骤。如果材料不是特别相似的话，通常优选的方法，即不加压烧结对于粒状复合材料可能是困难或不可能的。更为重要的是，在大多数包括纤维的复合材料情况下，常规烧结是不可能的，即使这些物质是相似的，由于这种纤维阻止颗粒的熔合，这种纤维倾向于防止致密化粉末颗粒的必要移动。在某些情况下，通过在高温下采用外压的强力致密化方法可以部分地克服这些困难。但是，这种措施会产生许多问题，包括由于施加外力使得增强纤维的断裂或破坏、限制了复杂形状的生产能力（特别是在单轴热压情况下）、以及一般由低生产率而导致的高成本和往往要求大量的精加工操作。

在粉料与晶须或纤维的混合中以及物体的成形工序，即上述（3）中也会产生另外的困难;这里最重要的是保持复合体的第二相在基体中的均匀分布。例如，在晶须增强的陶瓷复合的制备中，在混合和物体的成形操作中粉料和晶须的流动作业会导致增强晶须的非均匀性和不理想的定向，结果降低了工作性能。

上述的共同所有专利申请中叙述了一些新的方法，这些方法解决了某些在此详加详叙述的传统陶瓷技术的这些问题。本发明将这些方法与另外新的思想相结合以克服陶瓷技术的另外缺点。即克服网状或近似网状复杂结构的形成，更具体地说是克服形成具有复杂内部空腔，特别是具有凹形空腔物体的困难。对于这种形状的物体，通常使用的陶瓷体成形方法（上述的步骤（3）是不实用的，因为为形成所要求部件的几何形状所需的内模在它周围的物体成形后不能取出。虽然这种部件的几何形状可以用制好的陶瓷块通过研磨成所需形状来制备，由于陶瓷研磨的成本过高所以很少使用这种方法。

本发明通过独特的氧化现象提供了具有某种预定内部几何形状陶瓷复合体的生产方法，该方法克服了已知方法中存在的困难和局限性。这种方法通过一种机理提供了特征在于高强度和高断裂韧性的含有成型空腔的陶瓷体，该方法比常规方法更直接、更通用以及成本更低。

本发明还提供了可靠地生产其中具有成型空腔的陶瓷体的生产设备，并且所生产的陶瓷体的尺寸和厚度都是现有技术很难或不可能复制的。

根据本发明，提供了生产其中具有至少一个空腔的自承陶瓷复合体，其中形成的空腔相反地复制了阳模或模型以下称“模型”的几何形状。这种陶瓷复合体包括其中嵌有填料的陶瓷基体，该基体是通过基本金属的氧化形成多晶材料得到的，所形成的多晶材料基本由上述基本金属与氧化剂（例如气态氧化剂）的氧化反应产物组成，有时，包括基本金属的一种或多种非氧化组分。这种方法包括下列步骤：将基本金属成形以提供一个模型，然后将其埋在适合的填料中，这种填料相反地复制    成型的基本金属的几何形状。填料（1）当在氧化剂为气态氧化剂的情况下，对于氧化剂是可渗透的，并且在任何情况下，对产生的氧化反应产物都是可渗透的;（2）在整个加热温度区间内具有足够的适应性，以适应填料和基本金属的热膨胀差以及金属的熔点体积变化;以及（3）至少在它包围模型的支承区，仅在高于上述基本金属的熔点，但低于，最好是非常接近其氧化反应温度的温度下，它内在地自粘结，由此，上述填料具有足够的粘结强度以保持如下述的基本金属迁移时在充填物床中相反复制的几何形状。将埋入的成型基本金属加热到高于其熔点而低于氧化反应产物熔点的温度区域内来形成熔融基本金属体，并使这种熔融基本金属在那样的温度区域或区间内与氧化剂反应形成氧化反应产物。使至少一部分反应产物保持在那样的温度区域内，并与熔融金属和氧化剂接触处于它们之间，因此熔融金属逐渐通过氧化反应产物，从金属熔体中排出，当在填料床内氧化剂与先形成的氧化反应产物之间的界面处继续形成氧化反应产物的同时形成空腔。使这种反应在那样的温度区域内继续进行足够长时间，以使至少部分填料埋入最后产生的氧化反应产物中形成其中具有上述空腔的复合体。最后，如果有过量填料的话，将得到的自承复合体与其分离。

在本发明的另一方面中，提供了其中具有空腔的自承陶瓷复合体，其中的空腔相反地复制了基本金属模型的轮廓或几何形状，并包括其中结合有填料的陶瓷基体。这种基体基本由基本金属氧化时形成的具有互连晶体的多晶氧化反应产物组成，有时也包括如上述的金属组分或细孔或两者均有。

本发明的材料可以被制成遍及它们的横截面上具有基本均匀的性能，并得到了用生产致密陶瓷结构的常规方法至今难以达到的厚度。生产这些材料的方法还避免了常规陶瓷生产方法造成的高成本，常规陶瓷生产包括精细、高纯度、均匀粉料的制备、生坯的成形、粘合剂烧失、烧结、热压和等静热压。本发明的材料可适用于或被制造成商品材料，它们将包括主要要求性能为电学、磨损、热、结构或其他性能的应用中的工业、结构和技术陶瓷体，但不限于此，而不包括如在熔融金属生产过程中可能生成的不希望的副产品之类的循环废料。

对本说明书和权利要求中所用的如下术语定义如下：

“陶瓷”将不受传统意义上的陶瓷体，也就是说，在这种意义上它完全由非金属和无机材料组成的限制，而是指组成或主要性能以陶瓷为主的物体，尽管这种物体可能含有少量或大量的一种或多种由基本金属衍生的或者从氧化剂或掺杂物还原产生的金属组分，它们最典型的含量在1～40%（体积）左右的范围内，但也可能包含更多的金属。

“氧化反应产物”一般是指在任何氧化状态下的一种或多种金属，其中的金属已给出电子或与另一种元素、化合物或它们的混合物共用电子。因此，在这种定义下的“氧化反应产物”包括一种或多种金属与氧化剂反应的产物，如本申请中所叙述的那些物质。

“氧化剂”是指一种或多种适当的电子接受体或电子共用体，在操作条件下它们可以是固体、液体或气体（蒸气）或它们的某些混合物（如固体和气体）。

“基本金属”是指用来作多晶氧化反应产物母体的金属（如铝），并且它包括相当纯的金属、商业上可得的含有杂质和/或合金组分的金属或金属母体为主要组分的合金;当作为基本金属提及某种特殊金属（如铝）时，同类金属应该理解为是在这一定义中的，除非在说明书中说明。

“空腔”具有通常的在物质或物体内未填充空间的广泛意思，它不限于任何特殊形状的空间，它包括闭口的也包括开口的空腔，也就是说，它包括与含有这种空腔的物质或物体的外部不相通的完全封闭的空腔，例如，内封闭空心体的定义的空腔。这个定义词还包括，例如通过一个或多个通向含有空腔的物质或物体外部的通道或开口与外界相通的空腔以及它们本身具有与外界相通的通路和开口的空腔。空腔的后一种形式包括每端都有开口（如一个钻眼）的园筒体。

图1为一个表示埋入装在耐火容器中粒状填料床内的成型基本金属模型的组合纵剖面示意图;

图2为图1中所用的成型基本金属模型的稍微放大的投影图。

图3为按本发明制备的自承陶瓷复合体的局部剖平面示意图。

图4为按实施例1制备的陶瓷复合体的照片，并取剖面以表示复制的基本金属螺杆形状的内部几何形状。

图5为以表示螺纹金属锭的形状复制的带有去掉顶和底的陶瓷复合体的照片。

在本发明的实践中，用一模型形式提供基本金属，它的几何形状将被相反复制作为成品陶瓷复合体内的空腔。通过本发明的实施，在陶瓷的形成或生长期间，可以在制得的陶瓷复合体中相反复制的形状，而不是成形或机械加工陶瓷坯体成复杂的形状。“相反复制的”一词的意思是通过本发明的方法获得的陶瓷复合体内的空腔是该陶瓷复合体内表面限制的，所形成的空腔是与基本金属模型形状相对应的。基本金属模型可能用任何适当的方法适当地成形;例如，可以把棒、短条或锭状的金属块适当地加工、浇铸、模制、挤压或用其它方法成形以提供成型的模型。作为这种的基本金属可以具有在其中形成的槽、钻孔、凹槽、棱、凸起部、凸缘、端轴颈、螺纹等，以及具有装在它上的环状物、套筒、园盘、棒或类似物以提供实际上任何所要求形状的模型。这种基本金属模型可能包括一种或多种适当成型的单一金属块，以使它埋在合适的填料床中时，这种模确定填料床内的成型空腔，并占据填料物质中的空腔。当占据该空腔的基本金属最终被熔化，从填充的空腔中迁移出时，在得到的陶瓷复合体中就形成了成型的空腔。由此，一方面，本发明提供了通过加工或成形金属，而不是通过很困难的和高成本的研磨或机械加工陶瓷的方法来制空腔形状的优点。

虽然，用特指作为最佳基本金属的铝，对本发明进行下面详细叙述，但是，满足本发明要求的其它适当基本金属包括硅、钛、锡、锆和铪，但不限于此。

如上所述，可以利用固态、液态或气态氧化剂或它们的混合物。例如，典型的氧化剂包括，但不限于这些，氧气、氮气、囟素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲和它们的化合物和混合物，例如二氧化硅（作为氧 源）、甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯和丙烯（作为碳源）和如空气、H₂/H₂O和CO/CO₂这样的混合物，后两种（即，H₂/H₂O和CO/CO₂）是有助于降低环境的氧活性。

虽然，可用任何适用的氧化剂，但是，下面用气态氧化剂叙述本发明的特殊实施方案。如果使用气体或蒸气氧化剂，即气态氧化剂，这种填料对该氧化剂是可渗透的，从而使得在填料暴露于这种氧化剂时，这种气态氧化剂渗入填料床并接触其中的熔融基本金属。“气态氧化剂”一词的意思是提供氧化气氛的气化的或通常为气态的物质。例如，氧气或含氧的气体混合物（包括空气）为基本金属是铝的情况下的优选气态氧化剂，由于显而易见的经济原因，空气通常是更好的。当认为一种氧化剂含有或包括一种特殊气体或蒸气时，这就表示这样一种氧化剂，在所利用的氧化环境中获得的条件下，在这种氧化剂中的确定气体或蒸气是基本金属的唯一的、主要的、或至少是重要的氧化剂。例如，虽然，空气的主要组分是氮气，但是由于氧气是比氮气强很多的氧化剂，所以空气中的氧气含量为基本金属的唯一或主要氧化剂。所以归在“含氧气体”氧化剂的定义中，而不归在“含氮气体”氧化剂的意义中。在此和权利要求中所用的“含氮气体”氧化剂的一个例子是“氮氢混合气体”，该气体含有96%（体积）的氮气和4%（体积）的氢气。

当使用固态氧化剂时，通常以与填料混合的颗粒，或也可能以填料颗粒上的涂层的方式，将其分散于整个填料床或邻近基本金属的部分填料床中。可以利用任何适当的固态氧化剂，其中包括诸如硼或碳之类的元素，或诸如二氧化硅或某些热力学稳定性比基本金属的硼化物反应产品低的硼化物之类的可还原化合物。例如，当使用硼或可还原的硼化物作固态氧化剂用于铝基本金属时，得到的氧化反应产物为硼化铝。

在某些情况下，由于过程是放热的，用固态氧化剂能如此迅速地进行这种氧化反应，以致于氧化反应产物倾向于熔化。这种现象的发生会降低陶瓷体显微结构的均匀性。通过向组成中混入较惰性的填料，该种填料表现出低反应率，可以避免这种迅速放热的反应。这种填料吸收了反应热使任何热剧变效应最小化。这种合适的惰性填料的一个例子是与所要形成的氧化反应产物相同的物质。

如果利用液态氧化剂，就要将整个填料床或邻近基本金属的部分用氧化剂涂敷或通过在氧化剂中浸没来浸透填料使其浸渍。液态氧化剂是指在氧化反应条件下为液体的物质，所以液态氧化剂可能有诸如盐类的固体原始化合物，该化合物在氧化反应条件下熔化。另一方面，液态氧化剂可以是一种液体原始物质，如一种物质的溶液，用这种物质浸渍填料的一部分或全部，或一种物质，该物质在氧化反应条件下被熔化或分解提供适用的氧化剂的一部分。此处所定义的液态氧化剂的例子包括低熔点玻璃。

在本发明的实施中所利用的合适的填料可以是适用于这一目的的各种材料中的一种或多种。如在此或权利要求中所用的用来表示填料的“合适的”一词的意思是这种填料是一种可以被充填到一个模型的周围、保持或包实模型，并将与埋在这种填料中的模型的几何形状相一致。例如，如果填料包括颗粒状材料，如耐火金属氧化物的细颗粒，用这种填料埋没模型以使这种模型确定一种充满的空腔（被该模型充满和占据的）。但是，这种填料不一定是细粒状的。例如，这种填料可能包括线材、纤维或晶须，或如金属丝绒之类的材料。这种填料也可能包括两种或多种这种组分或几何形状的非均相或均相混合物，如小粒状颗粒和晶须的混合物。唯一必须的是填料的物体形状是使得基本金属模能被这种填料所浸埋或浸埋在填料物质中，并且填料能紧密地符合于模的表面。在此和权利要求的基本金属模被认为是一种“模型”，由于最终在复合体中形成的空腔为这种模型几何形状的相反形状。由此，这种模型在这适合的填料床内初始形成一个（充满的）空腔，该空腔是通过这种模最初成形或填充的。

用于本发明实施方案中适合的填料为这样一种填料，该填料在下述本发明的氧化反应条件下，当氧化剂为气态氧化剂时，对其中通过的氧化剂是可渗透的。在任何情况下，这种填料对其中产生或形成的氧化反应产物也是可渗透的。再有，这种填料在进行氧化反应的温度下，具有最初或迅速形成或发展的足够的粘合强度，以便保持随着模型的熔融基本金属从模型最初充填的空腔中迁移出，同时随迁移的进行形成空腔，通过这种填料对这样模型的适应性在其中相反复制的几何形状。在这种氧化反应期间，似乎熔融基本金属迁移通过形成的氧化反应产物来维持这种反应。这种氧化反应产品一般对周围大气是不可渗透的，因此炉气（如空气）是不能进入正在形成的空腔。在这种情况下，由于熔融基本金属的迁移在形成的空腔内造成了低压区。形成的氧化反应产物层开始时通常由于太粹弱而不能承受穿过它所形成的压力差和重力以致于在无支承时，它倾向于向内塌陷，充填至少一部分由熔融基本金属抽空的区域，由此，失去了最初由模型建立的空腔形状。另外在利用气态氧化剂的情况下，这种空腔的塌陷倾向于空腔内的基本金属液体表面层暴露在氧化剂之下，致使在本身开始氧化和形成空腔的过程的原始空腔内建立起新的限定外表面，由此，完全失去了所要形成的陶瓷复合体的原始理想形状的真度。重复许多次这种结果都是可能的，在其空腔内产生含有内部上层结构的奇形体，具有与基本金属模的形状很小的相似性或无相似性。为了避免这种几何形状的破坏，选择填料使其在高于基本金属熔点而接近（但低于）氧化反应温度的温度下，部分烧结或者自身粘结以及足够地粘结到发展的氧化反应产物层上，以提供空腔外部的结构强度，以保持在形成的空腔中复制的模型几何形状，至少直到形成的氧化反应产物结构达到能自承跨过空腔壁形成的压力差的足够厚度为止。

适用的自粘结填料是这样一种填料，它在适当的温度下，或者自身内在烧结，或者可以用适当的添加剂或填料的表面改良使其烧结或粘结。例如，适用于铝基本金属用空气作氧化剂情况下的填料包括含有细颗粒状的或氧化铝上的涂层形式的填加二氧化硅粘合剂的氧化铝粉末。这种材料的混合物在陶瓷基体将会形成的氧化反应条件下或低于这一条件下，将全部分烧结或粘结。在没有二氧化硅添加剂时，这种氧化铝颗粒需要很高的温度才能粘结。另一类适用的填料包括某些颗粒或纤维物质，它们在这种方法的氧化反应条件下，在它们的表面上形成反应产物层，该层倾向于粘结所要求温度范围内的颗粒。在用铝作基本金属，空气作氧化剂的情况下，作为这类填料的一个例子为细碳化硅颗粒（如500目或更细），它在铝的氧化反应的适当温度范围内，形成一个粘结它本身的二氧化硅层。

虽然，这种方案是在本发明的范围内，但是，全部填料物质或填料床都包括可烧结或自粘结填料或含有烧结或粘结添加剂不是必须的。这种自粘结填料和/或粘结或烧结剂可以分散在基本金属模周围或邻近的部分，达到在烧结或粘结时形成产生空腔的壳层的深度，该壳层的厚度和机械强度，在反应产物达到足够厚度之前，足以防止空腔的塌陷（以及随之造成形成的陶瓷体内空腔形状与基本金属模形状的不符）。所以，如果包围模的填料的“支承区”包括在适当温度范围内可内在烧结或自粘结的填料，或含有在适当温度范围内有效的烧结剂或粘结剂就足够了。如此处和权利要求中所用的，填料的“支承区”一词，其为包围模型的某一厚度的填料，该层填料在粘合时至少足以提供保持复制的几何形状所必须的结构强度，直到形成的氧化反应产物变得能够自支承如上述的空腔塌陷。这种填料支承区的尺寸将随着模的尺寸和形状以及该支承区内的可烧结或自粘合填料达到的机械强度而变化。这种支承区可以从模型的表面延伸进入填料床，其进入的距离应小于将形成氧化反应产物的深度，或等于全部形成距离。事实上，在某些情况下，这种支承区可能是相当薄的。例如，虽然这种填料支承区可能是在更大的非自粘结或不可烧结的填料层内的包围模的填料层和所包围的填料本身，但是，在适当的情况下，这种支承区可能仅包括通过适当粘附剂或涂层剂粘附到模上的一层自粘结的或可烧结的颗粒。下面给出了这种涂层方法的例子。

在任何情况下，这种填料不应以这样的方式烧结、熔化或反应，即形成不可渗透物，以致阻止氧化反应产物的渗透，或与使用气态氧化剂时，阻止这种气体氧化剂在其中的通过。另外要形成的任何烧结物质都不应该如在达到形成温度以前由于金属与填料之间的膨胀不一致而产生破裂的低温下形成，在这种基体发展期间由于后面形成的基体只充填到粘结填料中的裂缝中，而产生非均相复合体。例如，铝基本金属不仅在加热固体或熔融金属时发生热膨胀，而且在熔化时体积也显著增加。这就要求埋有基本金属模的填料床在它们与填料不均匀膨胀之前不要烧结或自粘结形成包围基本金属模的坚硬结构，以免这种膨胀破坏这种自粘结结构。如果这种情况发生，就失去了模的复制形状，或更典型地，由于基本金属形成的氧化反应产物向破裂的填料床渗透，形成了非均相复合体。

如前所述，在这种填料不具有足以防止待形成的空腔向由模预先占据的体积内的塌陷的固有自粘结或烧结性能的情况下，可以包括一种粘结剂或烧结剂作为填料的一个组分。这种粘结剂可以被分散在所有填料中或只分散在支承区。用于这种目的的适用材料包括这样一些有机金属材料，这些材料在形成氧化反应产物所需的氧化条件将至少部分地分解或粘结填料，足以提供所要求的机械强度。这种粘结剂不应该影响氧化反应的进行或者在陶瓷复合体产品中留下不理想的残余副产物。适用于这种目的的粘合剂在本技术领域中是人所周知的。例如，四乙基原硅酸酯就是适用有机金属粘合剂的一个例子，在氧化反应温度下，它残留下一部分二氧化硅，这部分二氧化硅能有效地粘结填料，具有所要求的粘合强度。

在实施本发明的过程中，将固定的基本金属和填料层在氧化环境中加热到高于该金属的熔点而低于其氧化反应产物的熔点的温度，形成熔融金属体或池。当与氧化剂接触时，这种熔融金属会发生反应形成一层氧化反应产物。当继续暴露于氧化环境时，在适当的温度区域内，残余的熔融金属逐渐排出，朝着氧化剂的方向进入和通过氧化反应产物，并进入填料床，并在此与氧化剂接触时形成附加的氧化反应产物。至少使一部分氧化反应产物与熔融金属和氧化剂保持接触并处于它们之间，以便使得填料床内继续形成多晶氧化反应产物，此使填料浸没在多晶氧化反应产物中。只要保持适当的氧化反应条件，这种多晶基体材料将继续生长。

继续进行这一过程，直到氧化反应产物渗透和浸没所要求量的填料为止。所得到的复合产物包括浸没在基体中的填料，该陶瓷基体包括多晶氧化反应产物，有时还包括基本金属的一种或多种非氧化的组分或气泡，或两者均有。一般在这些多晶陶瓷基体中，氧化反应产物晶体是以多于一维，最好是以三维内连接，也可能部分地内连接金属包含物或气孔。当不使这一过程进行到超过全部基本金属的限度时，所得到陶瓷复合体为致密和基本无气孔的。将这一过程进行到完成时，即在操作条件下尽可能多的金属被氧化时，在复合体中内连接金属部位将形成细孔。得到的本发明陶瓷复合基本具有形成和冷却的复合体的加工期间基本金属的熔点和热膨胀体积变化差所控制的原始模型的原始尺寸和几何形状。

现在提及附图，图1表示一个含有填料床4的耐火材料容器2，如氧化铝容器，在填料4中埋有基本金属模6。如图1和图2所示，模型6具有中间部分8，该部分一般为园柱形状，并与一对端部8a，8b相连，它们轴向较短，但直径大于中间部分8。一般，模型6具有一个由较小直径的中间部分连接基本园盘型端部的哑铃形状。

当将图1的结构加热到足以熔化金属的高温，渗入填料床4的气态氧化剂与熔融金属接触，氧化这种熔融金属并形成氧化反应产物，并从此处渗入周围的填料床4。例如，当这种基本金属为铝，空气为氧化剂时，这种氧化反应温度可以从850℃左右到1450℃左右，最好是从900℃左右到1350℃左右，以及这种氧化反应产物一般为α-氧化铝。这种熔融金属从预先由模型6占据的体积内通过形成的氧化反应产物层迁移出，形成的氧化反应产物层对周围大气和作用在容器状氧化反应产物层上净压是不可渗透的，这将在那个体积内产生低压。但是，包围模型6的填料床4（或它的支承区）在自粘结温度或高于此温度下为内在自粘合的，这种自粘结温度处在高于这种基本金属的熔点温度和接近但低于氧化反应温度之间。因此，当待加热到它的自粘结温度时，而不是在此之前这种填料或它的支承区的填料自身已经烧结或粘结，以及足够地连接到形成的氧化反应产物上，给于发展着的空腔周围的填料，即填料的支承区周围足够的强度以承受压力差，并且，保持填料床4中填料对模型6所一致形成的充填空腔的几何形状。如上详细叙述，如果在加热和熔化它们时，在基本金属的膨胀完成之前，这种填料为显著自粘结，由于金属的膨胀，这种自粘结的填料将断裂或破坏。那么在一个实施方案中，仅仅填料4的支承区内含有或包括可烧结或自粘结填料或粘结剂或烧结剂，图1中的点线5表示填料床4内支承区的范围。当反应继续进行时，熔融基本金属通过氧化反应产物迁移到达它的外表面，在此与气态氧化剂接触，被氧化成附加的氧化反应产物，填料床4中预先被模型6填充的空腔基本全部被抽空。这种氧化反应产物包括一种多晶陶瓷材料，该陶瓷材料含有熔融基本金属的未氧化组分杂质。当模6预先占据的体积内的反应和抽空完成时，使这种结构冷却，如果有过量填料的话，将得到的陶瓷复合体与其分离，将过量填料留在容器2中，图1中的点线7表示该复合体的尺寸。由于烧结和自粘结，这种过量的填料或它的一部分可能形成一种粘合体，可能用喷砂清理、研磨或类似方法容易地从它所包围的陶瓷体上除去。一种经济的方法是采用可作为填料或填料的一种组分的材料磨粒进行喷砂清理，以便除掉的填料和磨料颗粒重新用作后继操作的填料。重要的是认识到防止操作期间空腔塌陷所必须的自粘结填料的强度一般远小于所得到的复合体的强度。因此，事实上，通过喷砂除去过量的自粘结填料是十分可行的，并不必考虑成品复合体的损坏问题。在任何情况下，其中具有形成空腔的陶瓷复合体结构可以进一步通过机加工或研磨或其它方法将其成形为所要求的外部形状。例如，如图3中所示的，将陶瓷复合体10研磨成了具有外表面12相对端面14a，14b以及具有对应于模6表面限定的空腔16的园筒形状。由此，空腔16的形状为模6的相反复制，空腔16是由端部18a，18b和直径小于端部18a，18b的中间连接部分18限定的。对于许多应用，这种陶瓷体能以利用除去过量的未进入结构的填料所形成的形式，而不需要进一步研磨或机加工。

通过选择适当的填料和保持氧化反应条件足够的时间，以便从被模型6初始占据的充填空腔中抽出基本全部的熔融基本金属，通过空腔16获得理想的相反复制的模6的几何形状。虽然，所示的模型6（和由此形成的空腔16）的形状是相当简单的，但是，通过本发明的实施方案，可以在相反复制的陶瓷复合体中形成形状远比模6的几何形状复杂的，具有保真度的空腔。如果需要的话，可以将这种陶瓷复合体的外表面研磨和机加工或用其它方法加工成与其中所形成的空腔16的尺寸和形状相一致的任何所需尺寸和形状。

应该认识到如上所述的可渗透有适应性的和自粘结的填料性质是填料全部组成的性质，而填料的各个组分不必具有这些性质的任何一种或全部。由此，这种填料可能包括单一材料、同种材料不同粒度的颗粒的混合物或者两种或多种材料的混合物。例如，在后一种情况下，填料的某些组分在氧化反应温度下，可以不是足够自粘结或可烧结的，但是，由于其它材料的存在，以它作为一个组分的填料在它的自粘结温度或高于它的自粘结温度下，将具有所要求的自粘结或烧结性质。由于赋予这种复合体所要求性能使得可用于陶瓷复合体中的填料的许多材料也将具有上述的可渗透性、适应性和自粘结性能。这种适用的材料在低于氧化反应温度下，将明显保持未烧结或未粘结，以使其中埋有模的填料可以调节热膨胀和熔点体积变化，并且只有达到自粘结温度，即处于这种基本金属的熔点以上而接近和低于氧化反应温度之间时，才会烧结或自粘结，以便足以提供所要求的机械强度来防止在最初阶段形成或发展氧化反应产物期间形成的空腔的塌陷。

关于填料的各种组分，一种适用的填料组分包括这样的化学物质，它们在操作温度和条件下，是不挥发的，热力学稳定的以及不与熔融基本金属反应的或不过量地溶于熔融基本金属中。许多材料对于本专业熟练技术人员都是已知的，可以满足在利用铝作为基本金属，以及氧气或空气作为氧化剂情况下的这种要求。这种材料包括下列单一金属及其氧化物：铝、Al₂O₃;铈、CeO₂;铪、HfO₂;镧、La₂O₃;钕、Nd₂O₃;镨、各种氧化物;钐、Sm₂O₃;钪、Sc₂O₃;钍、ThO₂;铀、UO₂;钇、Y₂O₃;和锆、ZrO₂。另外，如铝镁尖晶石之类的大量二元、三元或更高元的金属化合物都包含在这类稳定的耐高温化合物中。

第二类适用的填料组分包括如下一类材料，它们在优选实施方案的氧化和高温环境下，不是本质上稳定的，但是，由于这种分解反应的动力学速度相当低，故可使其混合作为形成的陶瓷体内的一个填料相。一个例子为碳化硅。如果没有形成一层附盖在碳化硅颗上的二氧化硅保护层来限制碳化硅的进一步氧化，这种材料在例如，根据本发明用氧气或空气氧化铝所必须的条件下，就会全部氧化。在用空气或氧气作为氧化剂氧化铝基本金属的氧化反应条件下，这种二氧化剂硅保护层还能使碳化硅颗粒自身烧结或相互粘结以及粘结到填料的其它组分上。

第三类适用的填料组分为如碳纤维之类的物质，在热力学或动力学观点上来说，不应指望它们会在这种氧化环境或暴露于优选实施方案中包含的熔融铝中保存下来的，但是，如果1）使环境具有低活性，例如，通过使用CO/CO₂作为氧化气体，或2）通过向这种物质上施用涂层，如氧化铝，该涂层使这种物质在氧化环境下，从动力学角度来说是非反应性的，这样就可能保存下来。

在共同所有专利申请中作为发明的另外的实施方案和解释，金属中掺杂物的加入可以有利地影响这种氧化反应过程。这种掺杂物的作用或功能将取决于除掺杂物本身的之外的许多因素。这些因素包括，例如，特殊的基本金属，所要求的最终产物、当使用两种或多种掺杂物时掺杂物的特殊混合、与合金掺杂物相结合的外部施用掺杂物的使用，掺杂物的浓度、氧化环境和工艺条件。

一种掺杂物或多种掺杂物（1）可能被提供作为基本金属合金组分，（2）可能被使用在至少一部分基本金属的表面上或（3）可能被使用到填料或填料床的一部分中，如填料的支承区中，或者可能利用（1）、（2）和（3）方法中的二种或多种的任何结合方式。例如，一种合金化的掺杂物可以与外部施用的掺杂物结合使用。在方法（3）的情况下，在此将一种或多种掺杂物施用到填料中，这种操作可以用任何适当方式来完成，如通过以涂层或以颗粒形状形式将掺杂物分散于填料的一部分或全部中，最好至少包括邻近基本金属的填料床部分。向这种填料使用任何种掺杂物还可以通过向填料床或在填料床内加入一层一种或多种包括有任何它的内部开孔、间隙、通路、中部空间或类似空隙的掺杂物来实现，以使它可渗透。一种施用任何掺杂物的方便方法是仅仅将整个填料床浸没在掺杂物的液体（如溶液中）。通过将掺杂物的坚硬体置于至少一部分基本金属表面和填料床之间，并与它们接触，还可以提供掺杂物的原料。例如，可以将一种含硅玻璃薄片（用作基本金属铝的氧化的掺杂物）放在基本金属的表面上。当复盖有含硅材料的铝基本金属（这种金属可能掺有Mg）在氧化环境（如，铝在空气中，850～1450℃左右，最好是900～1350℃左右的情况下）下熔化时，发生进入可渗透床形成多晶陶瓷材料。在将掺杂物外部施用到至少基本金属的部分表面上的情况下，这种多晶氧化物结构一般在掺杂物层外（即，到施用的掺杂物层的深度以外）的可掺透填料内发展。在任何情况下，都可以将一种或多种掺杂物以外部施用到基本金属表面和/或可渗透床中。另外，熔合在基本金属内和/或外部地施用于基本金属上的掺杂物可能被施用到填料床中的掺杂物增加。因此，熔合在基本金属和/或外部施用到基本金属上的掺杂物的任何浓度不足可以由施用到填料床中的相应掺杂物的附加浓度来补充，反之也然。

用于铝基本金属的有用掺杂物，特别是用空气作为氧化剂时，包括，例如，金属镁和金属锌、它们的相互混合物或与下述其他掺杂物的混合物。这些金属或这些适用的原料可以熔合到铝基基本金属中，其每种掺杂物的浓度在约0.1～10%（重量）之间（以得到的掺杂金属总量为基础）。任何一种掺杂物的浓度将取决于如掺杂物的混合物和操作温度等因素。这种范围内的浓度似乎促使这种陶瓷的形成，增大金属迁移和有助于所得氧化反应产物的结构生长。

有效促进铝基本金属体系的多晶氧化反应发展的其他掺杂物有，例如，硅、锗和铝，特别当与镁或锌结合使用时。可以使这些其它掺杂物的一种或多种或它们的适用原料熔合到铝基本金属体系中，其每种掺杂物的浓度0.5～15%（总合金重量）左右;但是，使用1～10%（总基本金属合金重量）左右范围内的掺杂物，可获得更理想的生长动力学速度和生长结构。一般在至少1000℃的温度下，将作为掺杂物的铅熔合到铝基基本金属中，以便容许在铝中它的低溶解性;但是，附加的其它合金组分（如锡）一般将增加铅的溶解性，并容许在较低温度下加入这种合金材料。

如上所解释的，根据情况可以使用一种或多种掺杂物。例如，在铝基本金属和用空气作氧化剂的情况下，特别有用的掺杂物混合物包括（a）镁和硅或（b）镁、锌和硅。在这些例子中，优选镁的浓度在约0.1～3%（重量）范围内，优选的锌浓度在约1～6%（重量）左右，以及优选的硅浓度在约1～10%（重量）左右。

用于铝基本金属中的掺杂物的另外例子包括钠、锂、钙、硼、磷和钇，根据氧化剂和操作条件，它们可以单独使用或与一种或多种掺杂物混合使用。钠和锂可以以ppm级的小量使用，典型地以约100～200ppm的量使用，每种掺杂物可以单独或一起或与其他掺杂物结合使用。诸如铈、镧、镨、钕和钐之类的稀土元素也是有用的掺杂物，特别是当与其它掺杂物结合使用时。

如上所述，不必将任何掺杂物都熔合到基本金属中。例如，选择性地将一种或多种掺杂物以薄层形式施用到基本金属的全部表面或部分表面上使得能够从涂层的基本金属表面或部分表面上局部形成陶瓷，从而有助于在选择的区域内进入可渗透床的多晶陶瓷材料的生长可以通过基本金属表面上掺杂物的限定位置来控制。相对于基本金属体的厚度，使用的掺杂物涂层是很薄的，并且进入可渗透床的氧化反应产物的生长或形成实质上延伸到掺杂物层以外，即延伸到所施用的掺杂物层的深度之外。这种掺杂物层可能通过涂敷、浸没、丝网遮蔽、气化，或者任何其它方法将液体或浆糊形式的物质涂到基本金属的表面上，或通过溅射或通过简单的沉积在基本金属表面上形成一层固体颗粒掺杂物或掺杂物的固体薄片或膜的方法来实现。这种掺杂物可以包括，但不必须包括有机或无机的粘合剂、载体、溶剂和/或增稠剂。更好的是，将这种掺杂物以粉末状涂到基本金属的表面上或分散到至少一部分填料中。向基本金属表面上涂敷掺杂物的一种特别好的方法是利用一种在水/有机粘合剂的混合物中的悬浮液涂敷到基本金属表面上，以获得粘附涂层，该涂层便于加工前掺杂基本金属的处理。

当外部使用时，这种掺杂物通常以均匀涂层涂敷到基本金属的一部分表面上。掺杂物的量在相对它所涂敷的基本金属的量的宽范围内是有效的，在铝的情况下，确定可操作上限或下限的实验失败了。例如，当利用二氧化硅形式的硅作为掺杂物外部涂敷铝基基本金属时，用空气或氧气作氧化剂时，每克基本金属用低到0.0001克的硅与具有镁和/或锌原料的第二种掺杂物一起就会产生多晶陶瓷生长现象。还发现了由铝基基本金属，用空气或氧气作氧化剂，通过MgO作掺杂物，其加入量大于每克待氧化基本金属0.0005克以及大于每平方厘米上面涂有MgO的基本金属表面0.005克的量时，是可以获得陶瓷结构。似乎将掺杂物的量增加到某种程度将缩短生产这种陶瓷复合体所需的反应时间。但是，这将取决于诸如掺杂物的种类、基本金属和反应条件之类的因素。

若基本金属为内掺镁的铝时，以及氧化介质为空气或氧气的情况下，观察到在820～950℃左右，在这种合金外面的镁至少部分被氧化。在这种掺镁体系的情况下，镁在熔融铝合金的表面上形成氧化镁和/或铝镁尖品石相，并且在生长过程中，这种镁的化合物最初保持在生长的陶瓷结构中的基本金属合金的初始氧化物表面上。因此，在这种掺镁体系中，在初始表面上除形成相当薄的铝镁尖晶石层外，产生了氧化铝基结构。在需要的情况下，这种初始表面可以通过研磨、机加工、抛光或喷砂方法容易地除去。

按本发明得到的陶瓷复合体结构通常是一种密实的凝固物质，其中这种复合体总体积的5～98%（体积）左右是由嵌在多晶陶瓷基体中的一种或多种填料组分组成。当基本金属为铝，空气或氧化为氧化剂时，这种多晶陶瓷基体一般由60～99%（重量）（多晶基体重量的）左右的内连α-氧化铝和1～40%（重量）左右（多晶基体重量）的如来自基本金属的非氧化金属组分组成。

通过下列非限制实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

为了说明含有碳化硅颗粒的陶瓷基复合体中复杂几何形状的复制，将直径1英寸，长6英寸的含10%的硅和3%的镁的铝螺杆完全浸没在一个碳化硅（Norton    Co.39    Crystalon，90目）床中，使其在空气中加热到1125℃的操作设定温度保温72小时。总炉内时间等于87小时，其中加热5小时，冷却10小时。

将得到的复合材料切开以表示出在氧化铝陶瓷基体/碳化硅复合材料中螺杆的相反复制形状，如图4所示。用X-射线粉末衍射分析证实了所得复合体的组成。

在这种情况下，观察到填料床的自粘结，并相信在操作温度下碳化硅颗粒的部分氧化，从而形成一层二氧化硅粘结材料。

实施例2

为了说明含有氧化铝颗粒的陶瓷基复合体中复杂几何形状的复制，将一层二氧化硅颗粒用有机粘合剂粘附到2英寸的含10%的硅和3%的镁的铝螺杆的表面上。然后，将该杆完全浸没在氧化铝（Norton    Co.38    Alundum，220目）床中，将其加热到1250℃操作设定温度保温50小时，总炉内时间为60小时，其中加热5小时，冷却5小时。

横剖的杆示出了螺杆的复制形状，如图5所示。通过粉末X-射衍射分析证实了所得复合材料的组成。在这种情况下，我们相信涂敷到合金表面上的这种涂层相互粘结并且粘结邻近的氧化铝颗粒形成一个“支承区”以使表面复制过程能够进行。

应该注意的是图4和图5的螺线几何形状是特别难于用任何传统方法制造的，但是可十分容易地用本发明的方法生产。

实施例3

本发明的这一特殊实施方案说明使用氧化铝颗粒床，在粘结剂和支承区中，陶瓷基复合体的复杂几何形状的形成。在这个实验中，使用一个22号不锈钢园筒作为盛装基本金属和填料的容器。该容器具有3    1/4英寸的内径和直径为0.0625英寸的钻孔，该钻孔为气态氧化剂进入填料床的扩散提供40%的开口面积。这种容器用一不锈钢筛作衬，该不锈钢筛具有直径为0.016英寸的孔并且开口面积为30%，以防止填料通过该容器的孔跑掉。这种容器在底端用不锈钢盖密封，并且用一种预烧的非物质填料填充，该填料由95%（重量）的α-氧化铝颗粒（Norton    Co.38Alundum，90目）和5%（重量）的二氧化硅（主要是100目更大的）组成。将一个测得长26英寸，直径1    1/16英寸的，并熔有10%的硅和3%的镁的铝杆浇铸成在它的表面上，在中部三分之二长度内具有16个肋片状突起物，用其表明更复杂模型的复制真度。在该棒的整个表面上用加有有机粘合剂的二氧化硅（主要为100目或更大的）均匀复盖。将该棒浸没在容器中的上述填料中，所得陶瓷基体会沿着不锈钢容器的壁的方向对称地并沿轴向生长。

将上述体系加热到1250℃的设定温度保留225小时。总炉内时间为265小时，其中加热10小时，冷却30小时。

用粉末X-射线衍射分析证实了用上述方法生产的粘结复合材料具有嵌有α-氧化铝填料颗粒的α-氧化铝基体，形成的空腔体现了所用的铸造铝杆的高保真的、相反复制的几何形状。

虽然，在上面只详细叙述了本发明的几个示范实施方案，但是，本专业的熟练技术人员将容易地理解本发明包括除那些例子之外的许多结合或变化。

Claims (48)

1、一种生产其中至少具有一个空腔的自承陶瓷复合体的方法，该复合体相反地复制了一种模的几何形状，所述的复合体包括(1)通过基本金属的氧化形成多晶材料而获得的陶瓷基体；和(2)被嵌在上述基体中的填料，其中所形成的多晶材料基本组成为(i)上述基本金属与氧化剂的氧化反应产物，以及有时含有(ii)一种或多种金属组分，该方法包括以下步骤：

(a)使上述基本金属成形以提供成型的基本金属模；

(b)将上述成型的基本金属埋到合适的填料床中以在其中相反复制上述成型基本金属模的几何形状，上述填料的特征在于(1)当在步骤(c)中要求上述氧化剂与熔融基本金属接触时，对上述氧化剂是可渗透的，并对通过上述填料由氧化反应产物的生长而产生的渗入物也是可渗透的、(2)保持足够的适应性以使适应上述基本金属的熔点体积变化和上述基本金属与上述填料间的热膨胀差和(3)仅在高于上述基本金属的熔点温度而低于并足够地接近氧化反应温度的温度下，以提供上述适应性，至少在包围上述模型的支承区内，是内在自结合的，因此，上述填料具有足够的粘结强度以保持如下定义的在上述基本金属迁移时在上述填料床中形成的相反复制的几何形状：

(c)将上述埋入的成型基本金属加热到高于其熔点而低于上述氧化反应产物熔点的温度形成熔融基本金属体，在上述温度下，(1)使熔融基本金属与上述氧化剂反应生成上述氧化反应产物，(2)使至少一部分上述反应产物保持与上述基本金属熔融体和上述氧化剂接触并处于两者之间，以便熔融金属逐渐从金属熔融体中排出并通过氧化反应产物进入填料床，在上述氧化剂和先前形成的氧化反应产物之间的界面上，在氧化反应产物连续形成的同时，在上述填料床内形成了上述空腔，以及(3)使这种反应继续进行足够长的时间以使至少部分上述填料埋入最后形成的上述氧化反应产物中形成其中具有上述空腔的上述复合体；以及

(d)如果有过量填料的话，将得到的自承复合体与其分离。

2、如权利要求1所述的方法，其中上述氧化剂为一种气态氧化剂。

3、如权利要求1所述的方法，其中上述基本金属为铝基本金属。

4、如权利要求2所述的方法，其中上述基本金属为铝基本金属。

5、如权利要求1所述的方法，其中上述氧化剂在上述温度下为固体。

6、如权利要求5所述的方法，其中上述氧化剂选自由二氧化硅、硼和可还原的硼化物。

7、如权利要求2所述的方法，其中上述氧化剂包括一种含氧气体。

8、如权利要求2所述的方法，其中上述氧化剂包括一种含氮气体。

9、如权利要求5或6所述的方法，其中上述基本金属为铝基本金属。

10、如权利要求1或2所述的方法，其中上述基本金属选自由硅、钛、锡、锆和铪组成的一组金属中。

11、如权利要求1、2或3中所述的方法，其中上述氧化剂选自由含氧气体、含氮气体、囟素、硫、磷、砷、硼、硒、碲、H₂/H₂O混合物、甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯和CO/CO₂混合物、或它们的化合物或混合物组成的一组物质中。

12、如权利要求2或3所述的方法，其中上述氧化剂为空气。

13、如权利要求2所述的方法，其中上述氧化剂包括H₂/H₂O混合物。

14、如权利要求2所述的方法，其中上述氧化剂包括CO/CO₂混合物。

15、如权利要求2或3所述的方法，其中上述氧化剂包括（氮氢）混合气体。

16、如权利要求1、2或3中所述的方法，其中上述填料选自由空心体、颗粒、粉末、纤维、晶须、球体、泡体、钢丝绒、板、骨料、线材、棒状物、条状物、片晶、小球、管材、耐火纤维布、细管或它们的混合物组成的一组物质中。

17、如权利要求1、2或3中所述的方法，其中上述填料选自由一种或多种单一金属氧化物组成的一种物质中，其中的金属选自由铝、铈、铪、镧、钕、镨、钐、钪、钍、铀、钇和锆组成的一组金属中。

18、如权利要求1、2或3中所述的方法，其中上述填料包括选自由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氮氧化硅铝、氧化锆、钛酸钡、氮化硼、氮化硅、铝酸镁、铁类合金、铁-铬-铝合金、碳和铝中的一种或多种物质组成的一组物质中。

19、如权利要求1、2或3中所述的方法，其中上述填料包括作为它的一个组分的一种固态氧化剂。

20、如权利要求18所述的方法，其中上述填料包括选自由二氧化硅、碳化硅和氧化铝组成的一组物质中的物质。

21、如权利要求3所述的方法，其中上述氧化剂为一种含氧气体，并且上述温度在大约850～1450℃范围内。

22、如权利要求3所述的方法，其中上述氧化剂为一种含氧气体，并且上述温度从大约900℃到约1350℃。

23、如权利要求1所述的方法，其中上述氧化剂在上述温度下为液体。

24、如权利要求1所述的方法，包括用一种掺杂剂掺杂上述基本金属。

25、如权利要求2所述的方法，包括用一种掺杂剂掺杂上述基本金属。

26、如权利要求3所述的方法，包括用一种掺杂剂掺杂上述基本金属。

27、如权利要求24、25或26中所述的方法，其中将至少一种掺杂物熔合到金属中。

28、如权利要求24、25或26中所述的方法，其中将一种或多种上述掺杂物以涂层施用到上述基本金属的表面上，并且包括形成远远超过掺杂物施用层深度的氧化反应产物。

29、如权利要求24、25或26中所述的方法，包括在至少部分上述填料中提供至少一种掺杂物。

30、如权利要求24、25或26中所述的方法，其中上述掺杂物包括镁、硅、锗、锡、铝、硼、钠、锂、钙、磷、钇和稀土金属元素的两种或多种原料。

31、如权利要求30所述的方法，其中上述稀土金属是选自由镧、铈、镨、钕和钐组成的一组元素中。

32、如权利要求21、22或23中所述的方法，其中上述掺杂物质包括镁、锌、硅、锗、锡、铅、硼、钠、锂、钙、磷、钇和稀土金属元素的一种或多种的原料。

33、如权利要求32所述的方法，其中上述稀土金属是选自由镧、铈、镨、钕和钐组成的一组元素中。

34、如权利要求1、2、3、21、22和24中所述的方法，包括向上述填料中，至少在上述支承区混入一种粘合剂。

35、如权利要求20所述的方法，其中上述多晶物质还包括作为上述基本金属、上述掺杂物和上述氧化剂的氧化反应产物形成的尖晶石初始表面。

36、如权利要求35所述的方法，其中上述掺杂物包括镁或镁的原料，并且上述基本金属为铝基本金属。

37、如权利要求24、25或26中所述的方法，包括与上述基本金属熔合或施用到上述基本金属的表面上，或两种方式都有的至少一种合金化掺杂物。

38、如权利要求37所述的方法，包括将至少一种掺杂物混入至少一部分上述填料中。

39、一种其中具有一个空腔的自承陶瓷复合体，该复合体包括一种从填料床中获得的结合有填料的多晶基体，该填料仅仅在高于基本金属的熔点而低于并足够接近该基本金属的氧化温度的温度下，为初始内在粘结以便适应上述基本金属的熔点体积变化以及上述基本金属和上述填料间的热膨胀差;上述基本金属具有预定的几何形状并被放置在上述填料床中的初始位置处;上述基本金属的几何形状当上述基本金属从它的初始位置排空时，被上述空腔相反地复制，同时，从上述初始位置迁移的基本金属的氧化反应形成上述多晶基体，上述基体基本由（ⅰ）上述基本金属与氧化剂的氧化反应产物，和任意地（ⅱ）一种或多和金属组分组成。

40、如权利要求39所述的陶瓷复合体，其中上述多晶基体为上述基本金属和气态氧化剂的氧化反应产物，上述填料床对上述气态氧化剂是可渗透的。

41、如权利要求39或40中所述的陶瓷复合体，包括至少1%（体积）的金属组分。

42、如权利要求39或40中所述的陶瓷复合体，其中上述基本金属为铝，并且上述氧化反应产物为α-氧化铝。

43、如权利要求39或40中所述的陶瓷复合体，其中上述基本金属为铝，并且上述氧化反应产物为氮化铝。

44、如权利要求39或40中所述的陶瓷复合体，其中上述基本金属为钛，并且上述氧化反应产物为氮化钛。

45、如权利要求39或40中所述的陶瓷复合体，其中上述基本金属为硅，并且上述氧化反应产物为碳化硅。

46、如权利要求39或40中所述的陶瓷复合体，其中上述氧化反应产物选自由氧化物、氮化物、碳化物、硼化物和氮氧化合物组成的一组化合物中。

47、如权利要求39或40中所述的陶瓷复合体，其中上述氧化反应产物选自由氧化铝、氮化铝、碳化硅、硼化硅、硼化铝、氮化钛、氮化锆、硼化钛、硼化锆、碳化锆、氮化硅、硅化钼、碳化钛、碳化铪、硼化铪、氧化锡和氮氧化铝组成的一组化合物中。

48、如权利要求39或40中所述的陶瓷复合体，其中上述填料包括选自由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氮氧化硅铝、氧化锆、钛酸钡、氮化硼、氮化硅、铝酸镁、铁合金、铁-铬-铝合金、碳和铝中的一种或多种组成的一组物质中的物质。

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