CN87103305A

CN87103305A - 异型陶瓷复合体及其生产方法

Info

Publication number: CN87103305A
Application number: CN198787103305A
Authority: CN
Inventors: 马克·纽克尔克; 舍利·兹维克
Original assignee: Lanxide Technology Co LP
Current assignee: Lanxide Technology Co LP
Priority date: 1986-05-08
Filing date: 1987-05-06
Publication date: 1988-04-06
Also published as: JP2518846B2; MX164959B; JPS6330376A; BR8702283A; NO175301B; TR22778A; FI85848B; NO871337L; HUT46616A; AU592432B2; ATE74338T1; EP0245192A2; BG50605A3; NO871337D0; PL265519A1; CS276180B6; DK233187A; PT84844B; PH26892A; KR950002336B1

Abstract

用多晶基材料渗入可渗透预制件来生产所需形状的自承陶瓷复合体的方法，其中多晶基质材料主要包括由母体金属母体氧化而得的氧化反应产物和含于其中的任选的几种金属组成。此复合体是将可渗透预制件的一个区域与熔融金属接触的方法形成的，可渗透的预制件至少有一个限界面，此限界面与上述接触区有一定间隔，熔融金属体可与合适的气相氧化剂反应而生成一种氧化反应产物。

Description

从广义上来说，本发明涉及异型自承陶瓷复合体及其生产方法。更具体地说，本发明涉及包括被陶瓷基质渗透的异型预制件的异型自承陶瓷复合体;也涉及到通过使来自母体金属前体氧化反应产物生长的方法形成陶瓷基质并将其渗入异型预制件来制备新型陶瓷复合体的方法，该氧化反应产物嵌入所说的预制件的组成中，由此形成具有所说的预制件几何形状的复合体。

本申请的主题是与1986年1月17日提交的系列号为819，397的共同未决和共同所有美国专利申请的主题相关的。该共同未决申请为1985年2月4日提交的系列号为697，876的美国专利申请的部分继续申请，这两个申请均为Marc S.Newkirk et al.的，题为“复合复合体体及其生产方法”。这些共同未决申请公开了一种通过来自母体金属的氧化反应产物扩展到可渗透的填料物质中来生产自承陶瓷复合体的新方法。但是，得到的复合体不具有确定的或预定的几何形状。

生长陶瓷氧化反应产物的方法一般地公开于作为1985年9月17日提交的系列号为776，964申请的部分继续申请的1986年1月15日提交的系列号为818，943的共同未决共同所有的美国专利中，其中系列号为776，964的申请为1985年2月26日提交的系列号为705，787的申请的部分继续申请，而系列号为705，787的申请又为1984年3月16日提交到系列号为591，392的申请的部分继续申请，这些申请都是以Marc S.Newkirk et al.名义申请的，题为“新型陶瓷材料及其生产方法”。利用氧化现象的这种方法可提供作为母体金属的氧化反应产物形成的自承陶瓷体，其中的氧化可以通过使用合金掺杂物来促进。当向母体金属表面涂敷掺杂物时，可以改进这种方法，如1986年1月27日提交的系列号为822，999的共同所有美国申请所述的那样。该申请是1985年9月17日提交的系列号为776，965的部分继续申请，后者又是1985年6月25日提交的系列号为747，788的部分继续申请，该系列号为747，788的申请又是1984年7月20日提交的系列号为632，636的部分继续申请。所有这些申请都是以Marc S.Newkirk et al.的名义，题为“自承陶瓷材料的生产方法”。将所有上述共同所有专利申请的全部公开内容结合在此以供参考。

近几年来，用陶瓷取代历来都用金属的结构应用中的兴趣日益增大。与金属相比较，陶瓷的某些性能，如耐腐蚀性，硬度，弹性模量和耐火性能方面的优势激励了这种兴趣。

为生产更高强度的更可靠的和更坚韧的陶瓷体，目前的研究主要集中在下面两个方面，（1）改进整块陶瓷生产方法的开发和（2）新型材料组合物，特别是复合体基质复合材料的开发。为达到所要求的复合体性能。复合结构应是一种包括由紧密结合的两种或两种以上不同物质制成的非均质材料、物体或制品的结构。例如，两种不同材料可以通过将一种材料嵌入另一种材料的基质中紧密结合而成。典型的陶瓷基质复合体结构包括一种陶瓷基质，该基质包含有象颗粒、纤维、棒或类似的一种或多种不同种类的填料。

制备陶瓷制品的传统方法包括下列一般步骤：（1）粉末状陶瓷材料的制备;（2）粉料的磨碎或研磨以获得非常细的颗粒;（3）将粉料成形为具有所要求几何形状的坯体（具有后序加工时的许可收缩量），例如这一步骤可以通过单轴压制、等静压压制，注入成型、带式浇铸、注浆或任何一种其它方法来完成;（4）通过将其加热到高温使该坯体致密化，这样各个粉粒熔合在一起形成一种连贯结构，最好，这一步骤在不加压下完成（即无压烧结），但是在某些情况下，需要附加驱动力，而这种附加驱动力可以通过采用单轴向外压（即热压）或以均衡（即热等静压）外压的方式提供。（5）如果需要，通常用金刚石研磨进行精加工。

当使用这些传统方法制备陶瓷基质复合材料时，会发生某些额外的困难。可能最严重的问题是关于上述（4）的致密化阶段。如果材料不是高度相容的话，通常最好的方法，即无压烧结，对于制备粒状复合材料来说可能是困难或不可能的。更重要的是，在大多数包括纤维的复合材料情况下，即使这些物质是相容的常规烧结也是不可能的，因为这些纤维阻止颗粒的结合，这些纤维倾向于阻止使粉末颗粒致密化的必要移动。在某些情况下，通过在高温下施加外压的强力致密化方法可以部分地克服这些困难。但是，这种措施会产生许多问题，包括由于施加外力使得增强纤维断裂或破坏、限制了复杂形状制品的生产能力（特别是在单轴热压情况下），以及一般由最低生产率而导致的高成本或有时需要大量的精加工操作。

在粉料与晶须或纤维的混合中，以及物体的成形工序，即上述（3）中也会产生另外的困难，这里最重要的是保持复合体的第二相在基质中的均匀分布。例如，在制备晶须增强的陶瓷复合体中，在混合工序和物体的成形中包含粉料和晶须的流动作业会导致增强晶须的不均匀性和不理想的定向，结果降低了特有的性能。

2，702，750号美国专利中公开了一种通过金属和二氧化硅的氧化/还原（氧化还原）反应制取金属氧化物耐火材料的方法。根据这一专利，或者将二氧化硅基质浸入象铝这样的金属熔融浴中，或者将金属粉末分散到整个二氧化硅基质中，然后加热。如果需要的话，可以向基质中加入象氧化铝这样的惰性材料。这种耐火产品的生产是通过使金属氧化成它的氧化物，同时将氧化硅还原成游离硅。在3，973，977号美国专利中，公开了一种通过将几种氧化物的聚集体浸入到熔融铝浴中来制备一种基本由镁铝尖晶石组成的水泥的方法。这两个专利都既没有公开由金属母体和气相氧化剂的氧化所形成的氧化反应产物的定向生长，也没有公开这种生长和渗透进异型预制件中。

这些共同所有的专利申请叙述了一些新方法，这些方法解决了某些在此更加详细叙述的传统陶瓷技术的问题。本发明将这些方法与附加的新概念相结合以克服陶瓷技术的另外局限性，亦即克服最终或近似最终复杂结构的形成。更重要地是，本专利为例如具有等值平面或等值面以及具有孔或开口的相当复杂几何形状的异型复合体的形成创造了条件。本发明也为用来用过的能克服已知方法造成的困难和限制的氧化现象制取某些予定几何形状陶瓷复合体创造了条件。这种方法比常规方法所提供的异型陶瓷母体典型地具有高强度和断裂韧性，因为其作用比一般方法更直接、更多方适应且更经济。

本专利也为可靠地制取有予定形状的单体陶瓷制品以及那些用现有可用的方法难于或不可能复制的予定大小和厚度的陶瓷制品提供了方法。

从广义上来说本发明提供了一种生产具有陶瓷基质渗入的预制件的预定形状的自承陶瓷复合体的方法。这种陶瓷基质主要是用气相氧化剂使母体金属前体氧化以形成多晶材料的方法得到的，多晶材料渗入预制件，并主要由所得到的氧化反应产物和任选的一种或多种金属组分组成。气相氧化剂可以与固态氧化剂或液态氧化剂联合使用，如下面非常详细解释的那样，且在这种情况下，多晶基质可包含金属母体与这种附加氧化剂的反应产物和这种氧化剂的氧化或还原组分。所得到的自承复合体有与预制件基本一致的几何外形。本发明的方法提供了最后的或近于最后的形状，这种形状减少或消除了再成型或例如用研磨的方法进行精加工的需要。而且这些制品具有象平直度、同心度和一般设计保真度那样的合乎需要的特性。

按照本发明的方法，通过形成至少一种所希望的、预定形状的并且具有至少一个限界面可渗透予制件的方法制取陶瓷复合体。予制件对气相氧化剂是可渗透的并随氧化反应产物增加发生渗透。母体金属加热到其熔点以上但低于氧化反应产物熔点的温度以便形成金属熔融体，但是应该清楚，可操作的温度范围或最佳的温度可能不会遍布此全部温度区间。当使金属邻近预制件时，金属熔体与可渗透的预制件的区域接触，那么预制件的限界面位于外部，或离开接触区或与接触区间开，并且氧化反应产物的形成或生长发生在预制件中并朝向限界面的方向。在这种温度下，或在这种温度范围内，熔融金属与氧化剂反应形成氧化反应产物薄层。当继续暴露于氧化环境中和以至少一部分氧化反应产物保持与金属熔体接触和在金属融体与氧化剂之间的情况下，熔融金属逐渐经氧化反应产物被吸向氧化剂。照这样，在氧化剂和已渗入预制件的预先形成的氧化反应产物间的界面处连续形成氧化反应产物。此反应继续进行直到多晶氧化反应产物已渗入预制件到限界面，因而得到的多晶基质已嵌入预制件的组分以便得到具有预制件几何形状的陶瓷复合体。

如下面所详细描述的那样，本发明另一方面提供了一种自承陶瓷复合体，其几何外形基本与母体金属前体氧化时形成的陶瓷基质渗入的异型预制件的几何形状相同。

本发明的材料可在整个横截面方向性质基本均匀的情况下生长到为了制备微密陶瓷结构的常规方法至今难于达到的厚度。生产这种材料的方法还避免了包括细的、高纯的均匀粉末的制备;半成品的形成;粘合剂的烧光和烧结致密化;热压和/或热等静压在内的常规陶瓷生产方法所需的高成本。

本发明的产品是适应性强的或制造成有用的商品，如此处所用的，企图使这些商品包括对电的、磨损的、热的、结构上的或其它特性或性质是重要的或有利的那些应用来说无局限性的、工业的、建筑的和技术的陶瓷体;而不想包括象熔融金属工序中不希望有的副产品那样的可能得到的重复循环材料或废料。

用于本说明书和附属权利要求中的术语规定如下：

“陶瓷”不再被不适当地解释为仅限于传统意义上的陶瓷体，亦即，它完全是由非金属和无机材料组成，而是指的这样一种物体，而尽管本体可含小量或大量的一种或多种来自母体金属或由氧化剂或掺杂剂而产生的金属成分，但是这种本体的组成或主要性质方面仍主要是陶瓷，其所含金属量最典型的在1～40%（体积）范围内，但也可以含更多的金属。

“氧化反应产物”一般指的是以任何氧化态存在的一种或多种金属，其中金属给出电子或与另一种元素、化合物或它们的混合物共用电子。因此，在此定义下的“氧化反应产物”包括一种或多种金属与氧化剂的反应产物。

“氧化剂”指的是一种或多种合适的电子接受体或电子共用体，也可能是一种元素、几种元素的混合物，一种化合物或几种化合物的混合物，这些混合物包括可还原的化合物，且在操作条件下是蒸气、固体或液体。

“母体金属”指的是这样的金属，例如，铝，它是多晶氧化反应产物的母体，也包括如下一些金属：象相当纯的金属、市场上可以买到的具有杂质和/或合金成分的金属或金属母体在其中占主要成分的合金;而当所列举的金属是作为母体金属时，例如，铝，所指的金属记住用这种定义来识别，除非在上下文另外指出。

图1是表示母体金属锭的横截面图，为了用本发明的方法形成更复杂的复合体，在把预制件组合体和金属安放在坩埚内惰性床中的情况下，用能形成矩形孔的两个预制件的组合体覆盖金属锭。

图2（a）是用于生产本发明复合体的链轮状预制件的平面图。

图2（b）是图2的预制件在图2（a）的2b-2b线上的截面示意图。

图3是表示覆盖母体金属的图2（a）的预制件组合体的横截面图。

图4是放在坩埚中的惰性床内的图3的组合件。

图5是所得复合体的照片。

图6（a）和6（b）是按实施例2制成的两块复合体的横截面照片。

图7（a）和7（b）是用于制备实施例3复合体的预制件的垂直照片和平面照片。

图7（c）是按例3制备的复合体的照片。

按照本发明的方法，可被掺杂的母体金属（如下面更详细解释的那样）也是氧化反应产物的母体，把它成型成锭、方坯、棒、板或类似物，并放在惰性床、坩埚或其它耐火容器中。制成的可渗透的异型预制件（下面更详细地叙述），譬如至少有一个限界面，且对气相氧化剂和渗入的氧化反应产物来说是可渗透的。把预制件放在邻近于且最好是与母体金属的一个或多个表面或部分表面接触，这样，通常是使预制件的至少一部分限界面远离或向外放置，或离开母体金属的金属表面放置。预制件最好与母体金属的部分表面接触，但在需要时，预制件可部分地浸入但不完全浸入熔体金属中，因为完全浸入会切段或阻塞气相氧化剂进入多晶基质正常发展的预制件中去的通路。氧化反应产物的形成将发生在朝向限界面的方向。把这种装配在合适容器中的母体金属和可渗透预制件放在炉中，周围气氛以气相氧化剂提供，并加入到操作条件。

应用在本发明实践中的预制件应有足够多孔的或是可渗透的以便使气相氧化剂能渗透到预制件中并与母体金属接触。预制件也应是可渗透以适应作为须制件内基质的氧化反应产物的发展或生长而基本不妨碍、干扰或在其它方面改变预制件的几何外形。

气相氧化剂一般是气态的或在操作条件下气化以提供如象大气那样的氧化气氛。典型的气相氧化剂包括，例如，下列各种元素或化合物，或下列各种元素或化合物的混合物，包括挥发性的或可气化的元素。化合物或下列化合物或混合物的各组分：氧、氮、囟素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲、甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯（作为碳源的各种碳氢化合物），和混合物，譬如空气、H₂/H₂O和CO/CO₂，后两者（亦即H₂/H₂O和CO/CO₂）用以降低环境气氛中氧的活性，这与预制件的理想的氧化成分有关。氧或含氧的气体混合物（包括空气）是合适的气相氧化剂，显然，为了经济起见，通常最好是用空气。当气相氧化剂被确定为包括或含有一种特殊的气体或蒸气时，这就意味着在气相氧化剂中所确定的气体或蒸气是唯一的，是在所用的氧化环境气氛中所得到的条件下母体金属的主要的或至少是重要的氧化剂。例如，尽管空气的主要成分是氮，空气中的氧含量在所使用的氧化环境气氛中所得到的条件下一般是母体金属的唯一氧化剂。所以空气是在“含氧气体”氧化剂的定义范围内而不在“含氮气体”氧化剂的定义范围内。象在此处以及在权利要求中所用的“含氮气体”氧化剂的一个例子是“氮氢混合气体”，它一般含约96%（体积）的氮和约4%（体积）的氢。

在操作条件下为液体或固体的氧化剂可与气相氧化剂联合使用。这种附加的氧化剂优先在预制件内而不是超过其表面范围促进母体金属氧化方面是特别有用的，亦即，这种附加氧化剂的使用可在预制件内产生一种比预制件外部环境更有利于母体金属的氧化动力学的环境。这种增强的环境在促进基质在预制件内发展到界面以及过度生长减到极小方面是有利的。使用固体氧化剂时，可将其分散在整个预制件内或邻近母体金属的那部分预制件内，譬如以特殊的形式与预制件混合，或者可将其用作预制件颗粒上的涂层。任何适用的固体氧化剂均可使用，取决于它们与气相氧化剂的相容性。这种固体氧化剂可包括合适的元素，譬如硼或碳，或合适的可还原化合物，譬如二氧化硅（做为氧的来说）或某种比母体金属的硼化反应产物热力学稳定性更低的各种硼化物。

如果使用液体氧化剂，倘若这种液体氧化剂不阻碍气相氧化剂进入熔融的母体金属可把液体氧化剂分散在整个预制件中或将其分散在邻近于熔融金属的一部分上。涉及到的液体氧化剂意指一种在氧化反应条件下是液体，而因之液体氧化剂可有固体母体，如盐，它在氧化反应条件下被熔融或是液体。另外，液体氧化剂可以是一种母液，例如，一种物质的溶液，这种物质用于预制件的部分或全部多孔表面的涂层，并且在操作条件下熔融或分解以提供一部分合适的氧化剂。此处所规定的液体氧化剂的例子包括低熔点的玻璃。

将包括母体金属和可渗透预制件的重叠结构放在供给气相氧化剂的炉子中，该结构被加热到或高于母体金属熔点但低于氧化反应产物熔点的温区内。例如，用空气做铝母体金属的气相氧化剂情况下，温度一般在约850～1450℃之间，最好在约900～1350℃之间。在此可操作的温度区间或最好的温度范围内，形成熔融金属体或液池，当与氧化剂（多种）接触时，熔融金属将反应形成一层氧化反应产物。当连续暴露于氧化气氛中时，在适当温区内剩余的熔融金属逐渐被吸入并以氧化剂的方向通过氧化反应产物。与氧化剂接触，熔融金属将发生反应而产生附加的氧化产物。至少使一部分氧化反应产物继续与熔融母体金属接触以及保持在熔融母体和气相氧化剂之间，以维持预制件中多晶氧化反应产物的继续生长。一般情况下如果具有互换的气相氧化剂以及附加的母体金属存在的话，那么多晶反应产物将在预制件内继续生长并嵌入其组分内。当气相氧化剂是空气时，这种互换最方便地是通过在炉内提供了排气装置的方法来实现。

过程继续到氧化反应产物已使预制件组分嵌入到限界面，并且希望不超过可能沿着多晶基质材料“过度生长”的范围。所得到的陶瓷复合体制品包括被陶瓷基质渗到其界面的预制件，其中陶瓷基质包含一种多晶材料，该多晶材料主要由母体金属与气相氧化剂和任选的一种或几种金属组分（譬如由非氧化的母体金属成分或可还原的氧化剂的金属组分）组成。最典型地是预制件的界面和多晶基质的界面基本上勿合而预制件表面处的个别组分可被暴露或可能从基质凸出出来，所以渗入和嵌入不可能完全用基质包围或密封预制件。更应了解到所得到的多晶基质可能是多孔性的，这种气孔可能部分或近于全部地取代金属相，而孔洞的体积百分数将主要取决于象温度、时间、母体金属类型和掺杂剂浓度等这些条件。一般在这些多晶陶瓷结构中，氧化反应产物的微晶是以多于一维，最好是以三维度连接，而金属相或孔隙相可能至少是部分相互连接的。本发明的陶瓷复合体产物一般有轮廓分明的界面，并具有原始预制件的尺寸和几何形状。

尽管在下文中用作为金属母体金属的铝和铝的特殊实施例特别强调的方法来叙述本发明，但这种引证仅仅是为了示范性的目的，而要弄清楚地是，譬如硅、钛、锡、锆等其它金属也能满足使用要求或能被掺杂以便满足本发明的要求。在本发明实施过程中用于制造预制件的那些材料的例子取决于母体金属和所选择的氧化体系，这些材料可包括一种或多种铝的氧化物，碳化硅、硅铝氧氮、氧化锆、硼化锆、氮化钛、钛酸钡、氮化硼、氮化硅、各种铁合金（例如，铁-铬-铝合金）、碳、铝、各种粘土以及它们的混合物。然而，任何合适的材料都可用于预制件中。例如，如果铝用作母体金属，而氮化铝是预期的氧化反应产物，氮化铝和/或氧化铝颗粒就会是预制件合适的材料;如果用锆作母体金属，那么氮化锆是预期的氧化反应产物，二硼化锆颗粒就构成预制件的一种合适组分;如果用钛作母体金属，那么氮化钛是预期的氧化反应产物，由氧化铝和/或二硼化钛颗粒组成的预制件应是合适的;如果用锡作母体金属，氧化锡是预期的氧化反应产物，由氧化铝颗粒组成的预制件应是合适的;或者如果用硅作母体金属，而且氮化硅是预期的氧化反应产物，由氮化钛颗粒组成的预制件应是合适的。

本发明的可渗透的预制件可用任何常规方法加工，任何合适材料产生或形成为任何预先决定的或所需的大小和形状，常规方法譬如注浆成形、热压铸成形、转换成形、真空成形或其它方法，合适的材料将去下面更加详细地指出和叙述。如上所述的可渗透的预制件可包括或在其中结合一种固体氧化剂和/或一种液体氧化剂，它们可与气相氧化剂结合使用。应将这种预制件制成至少具有一个表面界面，并在保持足够的形状完整性和足够的半成品强度以便被陶瓷基质渗入后提供轮廓尺寸的保真度。然而，这种可渗入的预制件应可渗透足以适应多晶基质的生长。最好，本发明的预制件孔隙度在大约5%到90%（体积）之间，更好的是在大约25%到50%之间。多孔预制件最好是在操作温度下可以被熔融母体金属所湿润的，以便促进多晶基质在预制件内的发展，以制取高度完整和边界轮廓分明的陶瓷复合体。

任何尺寸或形状的预制件具有至少一个界面，该界面基本上限定了多晶基质生长的终点或界面。仅仅为了举例，预制件可以是具有与母体金属表面接触的平的界面和代表多晶材料要增长到的限界面的顶型界面的半球状;或者可以是立方形的，具有一个接触母体金属表面的平方界面，其余的五个平方界面是多晶材料生长的目标点。从氧化反应所得的多晶材料基质生长到可渗透的预制件中，以致把后者的组分渗入和嵌入其限界面中，基本上没有干扰或迁移它。因此，并不存在可破坏预制件的外力，也不存在可使预制件破裂并使它失去与原始形状和公差相关的保真度的收缩或只有少量的收缩，并且，无需难以解决和价昂的高温，高压操作和设备就可以制取复合陶瓷制品。另外，本发明可避免颗粒状复合体无压烧结所需的化学和物理相容性的特殊要求。

本发明的可渗透的预制件可由任何合适的材料组成，譬如陶瓷和/或金属细粒，粉末，纤维，晶须，丝，颗粒，空心体或空心球，丝或耐火织物，实心球等，以及它们的混合物。预制件材料典型地包括这样的结合排列或化学配置，这种排列存在空隙，开口，错位空间等等，以便使得预制件可以渗透氧化剂和氧化反应产物的生长渗透并不改变预制件的外形。预制件可包括增强的棒、条、管子、细管、平板、丝、球或其它细粒、薄片、丝织物、陶瓷耐火织物等的网络，或以所要求形状预先排列的任何上述材料的混合网络。而且预制件材料可以是均相的或非均相的。母体的合适材料，譬如陶瓷粉末或细粒，可用任何合适的粘结剂，例如，聚乙烯醇或类似物粘结一起，这些重粘结剂不妨碍本发明的反应或不残留不合乎需要的残余付产物在陶瓷复合体中。合适的细粒，如碳化硅或氧化铝，它们的粒度约为10目到1000目或更细，或各种尺寸和各种类型的混合物。可用已知的或常规的技术来成形如在有机粘结剂中形成细粒浆，把浆浇注到模子中，然后在升高温度的情况下使坯体干燥。

更具体地说，就适用于形成和制造可渗透的预制件的合适材料而论，三类材料可能被确定为渗透的预制件的合适材料。

第一类预制件材料包括那些化学物质，它们去操作温度和氧化条件下不挥发，是热力学稳定的且不与熔融母体金属反应或是过量地溶于其中。许多材料对那些熟悉工艺的人来说都是已知的，并满足例如在用铝作金属用空气和氧作氧化剂的情况下这种要求的。这种材料包括下列单一金属氧化物：铝、Al₂O₃;铈、Ce O₂;铪、Hf O₂;镧、La₂O₃;钕、Nd₂O₃;镨及其各种氧化物;钐、Sm₂O₃;钪、Sc₂O₃;钍、Th O₂;铀、UO₂;钇、Y₂O₃和锆、Zr O₂。另外，大多数二元的，三元的和更高级的金属化合物如镁铝尖晶石、MgO·Al₂O₃包括在这类稳定的耐火化合物中。

用于预制件的第二类合适的材料是那些在氧化和高温环境中实质上不稳定的，但是由于它们老化反应动力学相当慢，当用生长的多晶陶瓷基质渗入时能作用和/或能用作预制件相。本发明的一种特别有用的材料是碳化硅。如果没有在碳化硅颗粒表面上形成氧化硅保护层限制碳化硅的进一步氧化的话，在按本发明用氧或空气氧化金属铝所必需的条件下，这种材料就会完全氧化。

本发明的第三类合适的预制件材料是那些在热力学或在动力学理由方面不被期望要经受住氧化环境或暴露于本发明实践所需的熔融金属。这样一种预制件可适合用本发明的方法去制造，假如（1）使环境活性不大，例如，通过用H₂/H₂O或CO/CO₂混合物作氧化气体或（2）通过往其上涂层，如涂氧化铝，这样可使物质在生产环境下成为动力学上是非反应性。这种预制件材料的一个例子应是与熔融铝母体金属联合使用的碳纤维。如果铝要在例如1250℃条件下用空气氧化以产生结合着含有上述纤维预制件的基质，碳纤维将倾向于和铝（形成碳化铝）和氧化环境（形成CO或CO₂）反应。这些不希望的反应用碳纤维涂层（例如，在氧化铝情况下）的方法可以避免，以防止与母体金属反应，和/或氧化剂和选择性地使用CO/CO₂气氛氧化剂，倾向于氧化铝而不氧化所含碳纤维。

本发明的预制件可用单一预制件或预制件组合体以形成更复杂的形状。已知发现多晶基质能通过预制件组合体邻近的接触部分生长，且在接触面处把相邻的预制件连成或形成整体的陶瓷复合体。预制件的组合体被排列，使氧化反应产物生长方向朝向并进入预制件集合体中以便使组合体渗透和嵌入到组合的预制件限界面。因此，复杂的陶瓷复合体可形成整体，这样的整体用常规制备技术是不能生产的。必须了解到：无论何时除非另外指出，否则此处所用的和权利要求中所用的“预制件”一词，都意味着是单一预制件或预制件组合体。

仅作为一种预制件组合体的举例，图1为装有惰性床12的坩埚10的垂直剖面图，惰性床12中包括母体金属14，其上覆盖着由具有凹槽18的预制件16和具有顶表面边界21及凹槽22的预制件20所组成的预制件组合体。预制件20叠加在预制件16上，并使凹槽18和22的边缘或边沿地区的边界对齐，且凹槽18和22相互补形成一个矩形孔24。凹槽18和22的表面具有一个屏蔽装置，例如熟石膏，如在共同未决的申请系列号为861，024的美国专利中所叙述和要求的，这一专利是在1986年5月8日提出申请的，题为“在用屏蔽层的情况下制取异型陶瓷复合体的方法”，发明人是Newkirk et al.，转让给同一所有者，为了防止氧化反应产物生长到预制件的表面以外和洞24之中，如上面所解释的那样，多晶基质生长，并渗入母体16和20的组合体中，渗入预制件20的顶界面21中，譬如将预制件16和20连接起来或使之成为一体，制成一个具有矩形孔24的陶瓷复合体。

在基本保持预制件的原始形状和大小的准确的或几乎准确形状的异型陶瓷复合体的生产中，陶瓷基质的生长应发生在预制件的至少一个限界面上。超过边界表面的生长用下述的一个步骤或几个步骤联合使用均可加以防止、阻止或控制：（1）在预制件中创造条件，使得内部生长大大优先于在预制件表面以外的生长;（2）采用基本准确的、预定数量的母体金属，这样，在它完全消耗或转化到多晶结构中时，氧化反应产物正在可渗透性预制件的边界上;（3）控制或限定有利于开始操作的氧化剂数量;（4）如上述申请号为861，024的共同未决的美国专利内容那样，在预制件的表面上提供一个屏蔽装置;或（5）在适当的时间用排空或切断氧化气氛或改变反应温度到超过操作温度包围层的方法停止此过程，例如，使反应温度降到低于母体金属熔点以下，一般地说，用降低炉温的方法降低温度，然后从炉子中取出材料。步骤（5）需要小心避免基质在任何限界面上过大地生长。

用本发明的实践所得到的陶瓷复合体常常凝聚为致密的制品，其中含有占陶瓷复合体制品总体积的约5%（体积）到约98%（体积）的一种或多种的预制件材料，它们嵌入到多晶陶瓷基质中。当母体金属为铝，空气或氧为氧化剂时，此种多晶陶瓷基质常常含有约60%到约99%（重量）（以多晶基质的重量计）的相互连接的α-氧化铝和约1%到40%（重量）（同一基础）未氧化的金属组分。

作为本发明的另一具体实施方案，如在共同所有的专利申请中所解释的那样，与金属一起附加掺杂剂材料对氧化反应过程能产生有利的影响。掺杂材料的一种或多种作用除掺杂物质本身的作用之外还决定于许多因素。这些因素包括，例如，特殊的母体金属、所要求的最终产品、当应用两种或更多的掺杂剂时，掺杂剂之间的特殊结合，外加掺杂剂与合金掺杂剂的联合使用、掺杂剂的浓度、氧化环境气氛以及操作条件等。

与母体金属一起应用的一种或多种掺杂剂有（1）可作为母体金属的合金组分;（2）至少可以涂敷到母体金属的一部分表面上;或（3）可以除敷到或掺杂到预制件中或掺杂到一部分预制件中，或可采用两种或更多的（1）、（2）、（3）技术的任意联合。例如，一种合金掺杂剂可与一种外部涂敷用的掺杂剂一起应用。在技术（3）的情况下，一种或多种掺杂涂到预制件上，此种应用可以任何适当的方法来完成，诸如将掺杂剂以涂层或特殊形式分散在预制件的局部或全部中，最好是至少包括邻近母体金属的一部分预制件中。应用于预制件的任何掺杂剂也可用下法完成，即，涂一层一种或多种掺杂材料到预制件上或掺在预制件内，包括可使掺杂剂渗透的任何内孔、空隙、通路、中间空穴等等。涂敷任何掺杂材料的常规方法是仅仅把整个惰性床浸于掺杂材料或其母体的液体（例如，溶液）中。放置一种坚硬的固体掺杂剂使其与至少一部分母体金属表面及预制件相接触并在二者之间，这样也可成为掺杂剂的来源。例如，一块含硅玻璃薄板（用作铝母体金属氧化过程的掺杂剂）可以放置在母体金属的表面上。当母体金属铝（内部可掺杂镁）用含硅材料覆盖时，在氧化环境中熔融（例如，铝在空气中，在约850℃到约1450℃之间，最好是约900℃到约1350℃），发生了多晶陶瓷基质生长并进入可渗透的预制件中。在将掺杂剂外部涂敷于至少一部分母体金属表面上情况下，多晶氧化物结构一般是在可渗透预制件之内生长，实际上超出了掺杂剂层以外（亦即，超过所涂敷的掺杂剂层的深度）。在任何情况下，一种或多种掺杂剂有可能在外部涂敷于母体金属表面和/或涂敷于可渗透的预制件上。另外，在母体金属内成了合金的掺杂剂和/或外部涂敷到母体金属上的各种掺杂剂可能因涂敷预制件上的掺杂剂而增加。因此，在母体金属中合金化的掺杂剂和/或外部涂敷到母体金属上任何不足浓度的掺杂剂可能因涂到预制件上的相关附加浓度掺杂剂而增加，并且反之亦然。

对于母体金属铝来说，特别是以空气作为氧化剂时，包括：例如金属镁以及金属锌，二者相互结合或与下述其它掺杂剂联合使用。这些金属，或者金属合适来源均可以下述浓度进入，成为铝基母体金属合金，其浓度大约为所得掺杂金属的总重的0.1～10%（重量）。此范围内的浓度呈现出陶瓷生长开始，促进金属迁移并且对最后的氧化反应产物的生长形态产生有利的影响。

在促进铝基母体金属体系的多晶氧化反应生长方面有效的其它掺杂剂有：例如，硅、锗、锡和铅，特别是当与镁或锌一起使用时。将这些其它掺杂剂中的一种或多种，或者它们的适当的来源以下述浓度加入铝母体金属体系中形成合金，其浓度大约在0.5～15%（合金的总重量），然而，更理想的生长动力学及生长形态学可在掺杂剂浓度范围为大约1～10%（母体合金总重量）范围的情况下得到。铅作为一种掺杂剂一般是在至少1000℃的温度范围内成为铝基母体金属合金，以便考虑到它在铝中的低溶性;然而，加入其它合金组分，如，锡常常能增加铅的溶解性，并且允许在较低的温度下加入合金材料。

如上所述，由于环境不同可以采用一种或多种掺杂剂。例如，在用铝作母体金属的情况下并且以空气为氧化剂时，掺杂剂的结合特别有用，其中包括（a）镁和硅，或者（b）锌和硅。在这样的示例中镁的最佳浓度在大约0.1%～3%（重量）的范围内，锌是从大约1%～6%（重量）的范围内，硅是从大约1%～10%（重量）范围内。

当以空气作氧化剂时，用于母体金属铝的掺杂材料的附加例子包括钠、锂、钙、硼、磷和钇，这些掺杂剂可以分别地应用，或者与一种或多种其它掺杂剂结合应用，这决定于所用的氧化剂和操作条件。钠和锂的用量可以极小，在百万分之几的范围内，典型地大约为100～200ppm，而且每种可单独应用，也可共同使用，也可与其它一种（多种）掺杂剂一起结合使用。稀土元素，如铈、镧、镨、钕以及钐也是有用的掺杂剂，在这里特别是与其它掺杂剂结合使用时更有用。

正如上文指出的那样，不必将任何掺杂剂材料都与母体金属合金化。例如，选择性地以薄层形式涂敷一种或多种掺杂剂材料到母体金属的全部或一部分表面上，这样能使得或者促进陶瓷以母体金属表面或其部分表面的局部生长到可渗透的预制件中。因之，多晶陶瓷基质向可渗透的预制件中的生长因母体金属表面上局部部位的掺杂剂材料面能够受到有利的影响。所施的掺杂剂的涂层或薄膜相对于母体金属本体来说是很薄的，而且氧化反应产物往可渗透的预制件中的生长或形成基本上伸展到掺杂剂薄层以外，亦即，超过所施掺杂剂薄层的深度。这种掺杂材料薄层可用喷涂法、浸渍法，丝网印刷法，蒸镀法或者其它施用液态或浆态掺杂材料的方法，或者用在母体金属的表面上溅射法，或简单的沉积一层固态颗粒掺杂剂或者掺杂剂的固态薄片或薄膜的方法。掺杂剂材料可以包括（但并不必要）有机的或无机的粘结剂、载体、溶剂、和/或增稠剂。最佳的情况是，掺杂材料以粉末的状态涂到母体金属的表面或者通过至少一部分填充物使其分散。涂敷掺杂剂于母体金属表面上的一种特殊优选的方法是用掺杂剂在水/有机粘合剂混合物中的悬浮液喷射在母体金属的表面上以便获得一层粘附的涂层，这样简化了操作之前掺杂母体金属的处理。

当外用时掺杂材料常常是涂敷到一部分母体金属表面上，在其上形成一层均匀的薄膜。掺杂剂的数量相对于所涂敷的母体金属量来说在很宽的范围内都是有效的，在铝的情况下，实验未能确定出可操作的上下限。例如，当采用二氧化硅形式的硅作为铝基母体金属的掺杂剂，用空气或氧作为氧化剂时，其数量低达每克母体金属0.00003克硅，或者每平方厘米裸露的母体金属表面为0.0001克硅，与提供镁来源和/或锌来源的第二掺杂剂一起产生多晶陶瓷生长现象。已经发现，一种陶瓷结构可从用铝基母体金属获得，是用空气或氧作氧化剂，以Mg O作为掺杂剂，掺杂剂的量是每克要氧化的母体金属大于0.0008克，每平方厘米涂敷Mg O的母体金属表面大于0.003克。很明显，掺杂剂材料在数量增到某种程度时将降低生产陶瓷复合体所需的反应条件等因素有关系。

母体金属为用镁内掺杂的铝以及氧化介质为空气或氧时，已经观察到，在温度大约820℃到950℃的温度下，镁至少是部分地从合金之中氧化出来。在镁掺杂体系的例子中，镁形成氧化镁和/或在熔融合金的表面上形成镁铝尖晶石相，并且在生长的过程中，此种镁化合物主要是保留在生长的陶瓷结构中的母体金属合金的原始氧化物表面上（亦即“原始表面”）。因之，在这样的掺杂体系中，一种以氧化铝为基础的结构将离开相当薄的镁铝尖晶石薄层而产生在原始表面上。必要的话，此种原始表面能用研磨法、机械加工、抛光或喷砂法除去。

本发明用下述举例作进一步说明，但只是为了说明而并不是作任何限制。

实施例1

仔细地参看图2～5，图中援引的相同数字指的是完全相同的部件，一个陶瓷链轮38由预制件30制成，预制件30的造型示于图2a和图2b中。预制件的外径尺寸为3英寸，厚3/16英寸，并有一个中心键孔31。此预制件是以碳化硅颗粒用常规方法制造的。将含有80%（重量）碳化硅颗粒（含70%（重量）的50号砂和30%（重量）的220号砂的混合物）和20%（重量）的有机粘结剂溶液（榆木胶∶水＝4∶1）的均匀混合物倒入硅橡胶模型中，然后静止干燥。再将坚硬链轮注型30从橡胶模型中移出。

一个直径为3英寸的铝合金园形平板32，此铝合金标称380.1（来自Belmont Metals Inc.，其一般组成为8～8.5%Si（重量），2～3%Zn（重量）以及0.1%Mg（重量）作为活性掺杂剂，和3.5%Cu及Fe、Mn及Ni，然而Mg的含量有时较高，在0.17～0.18%的范围内）与附加的6%铅成合金，被放置在与预制件表面33相接触的地方。同为合金380.1的锭块34是为了提供足量的合金，把预制件放在与板32的表面28相接触的地方以使预制件的渗入完全。园形板和锭块一起共重100克。此体系（预制件30及合金32和34）如图3所示安装在全部裸露的表面上均用含水的熟石膏浆涂层（Bondex约含35%（重量）的碳酸钙，来源为Bondex Intenat ional，st，Lowis，Mo）以防止如在共同未决的专利申请系列号为861，024（1986，5，8提出申请）的美国专利中所述的那种（详述如上）在陶瓷基质附近预制件几何形状的过度生长。使熟石膏涂层35凝固，且将已涂层的单元完全浸渍在铝颗粒（E1氧化铝，Norton Co.，90号）的床36中，此铝颗粒装在耐火坩埚37中，如图4所示。

将如图4所示的体系在空气中从200℃的原始温度以250℃/小时的速率加热到1000℃的最终温度，在此条件下于空气中保持66小时。然后炉子以同样速率冷却，并且在约600℃时将样品移出。经此工序生成包括一种α-氧化铝基质的陶瓷复合体（如材料的X-射线粉末衍射分析所证明的那样），其中的α-氧化铝基质将链轮的碳化硅颗粒完全嵌入直到覆盖预制件边缘的熟石膏层。粘结在链轮表面33上的过剩的铝以及脱水的熟石膏层用机械方法从形成的复合体上除去。最后的陶瓷链轮38呈现出预制件的高精度复制品，如图5所示平均罗氏硬度（Rockwell A）为79.8。

实施例2

制备两个尺寸为21/4平方英寸，厚1/4～3/8英寸的预制件，其中含有95%（重量）的氧化铝颗粒（E38氧化铝，得自Norton公司，尺寸为90目和5%（重量）的二氧化硅。成型这种预制件的方法是先把氧化铝与一种有机粘结剂（Avecil PH-105，FMC CO.）混合，然后将混合物在7900psi压力下压成特定的几何形状，最后在1375℃下把所说的预制件预烧24小时。两个预制件的每一个均放在装于耐火材料容器中的氧化铝颗粒（E38氧化铝，得自Norton Co.，尺寸为24目）床的顶上。将2平方英寸×1/2英寸厚的不同合金组成的两块铝，用作为母体金属，每一块均放在每个预制件的顶上。所用两块合金是99%的纯铝和380.1合金（具有已叙述于实施例1中不附加6%铅的标称组成）。

将上述两个体系在空气中加热到900℃的设定温度保持36小时，这一时间足够使α-氧化铝陶瓷基质完全渗入到预制件的对面的限界面上。α-氧化铝陶瓷基质的形成可用X-射线粉末衍射分析法来证明。图6a和6b表示本发明实施例中的陶瓷制品的垂直剖面图。检查由99%纯铝生产的坯体45以及由380.1合金生产的坯体47，在每一种情况下均可看到α-氧化铝陶瓷基质已经完全嵌入到预制件中。在陶瓷基质附近预制件界面的过度生长被限制在暴露在氧化铝颗粒床的预制件表面上，且两个体系之间程度有所不同。使用99%纯铝的母体样品中，在陶瓷基质附近预制件界面呈现极小的往填料床中的过度生长，也易于用简易的机械加工法或研磨法除去。图6a说明了此种陶瓷复合体45的过度生长46是极有限的。因为由380.1合金氧化所得到的陶瓷基质显然需要更短的渗入预制件的时间，反应时间相同时，陶瓷复合体47产生显著的过度生长48。因此，精确度可用控制反应的方法获得，以便使陶瓷基质不在限定的预制件边界以外生长。

实施例3

参见图7a、7b及7c，采用常规方法，由含有32%（重量）氧化铝颗粒（E67氧化铝，得自Norton Co.，尺寸为1000目）、35%（重量）二氧化硅（尺寸为500目），0.5%（重量）硅，0.5%（重量）硅酸钠（引入它作为水中予溶解的溶质，如下所述用于使预制件混合物变成浆状）和32%（重量）的Greencast 94粘结剂（来自A.P.Green Refractories Co.，Mexicc MO，尺寸为100目且较细）的混合物来浇注成一个在垂直剖面图中呈梯形（13/4英寸厚，矩形面51为87/16英寸×21/2英寸和矩形表面52为85/8英寸×23/4英寸）的预制件50。将上述的混合物加水（含有上述规定数量的溶解硅酸钠）制成泥浆，并浇注到具有所述几何形状的模型中。使此混合物在空气中干燥，当它成为坚硬的梯形体50时，从模型中移出，在预制件的面52上雕刻有“Lanxide”字样（见图7b），并将此预制件在空气中于1000℃下煅烧1小时。

一般用可以得到的5052合金（该合金标称组成是2.5%（重量）的Mg，其它物质，如Fe、Cr、Si及Cu，总量大约为1%）棒两根，还有一根棒是99%的纯铝，每支棒大小为81/2英寸长×21/2英寸宽×1/2英寸厚，把上述三根棒捆在一起，并使纯铝棒在两根5052棒之间;然后把它们放在耐火材料容器中的碳化硅颗粒（尺寸为24目）薄层的顶上。梯形预制件放在捆好的铝棒顶上使预制件的面51完全与捆好的铝合金棒的81/2英寸×21/2英寸的矩形表面顶部接触，而因之预制件的全部重量为金属棒捆所支撑。然后将坩埚用碳化硅颗粒（尺寸为14目）填满，完全覆盖金属铝而使预制件的五个面不与金属铝接触一般充分地保持它们裸露于大气中。

把上述体系置于炉中（炉子开孔通空气流）并在5小时的周期内加热到1000℃的反应温度。此炉在上述反应温度下保持144小时。待炉子冷却环境温度后再加热至1000℃保持6小时以使之完全渗入预制件中。

熔融的金属铝与氧化剂（气相氧化剂和固态氧化剂，如二氧化硅）反应形成α-氧化铝陶瓷基质，它渗入预制件中，因之嵌入了预制件组成的颗粒。形成的陶瓷基质完全延续到预制件的表面周界，并且基本上包括在这些限定的周界之中。复合体制品53的检验表明象已用清楚记号标出（见图7c）的那样可与预制件相比的精确度高，在陶瓷基质附近仅有极小的过度生长。

这里提到的本发明实施例已经说明于前，预制件的组成在预制件的周界内优先促进熔融母体金属的氧化过程。此种优先氧化有助于控制陶瓷基质附近预制件周界的过度生长。这样得到的坯体53是保留梯形预制件50几何形状的异型陶瓷制品。

Claims

1、一种生产所要求形状的陶瓷复合体的方法，该陶瓷复合体包括陶瓷基质所渗透的预制件，所说的陶瓷基质是由母体金属氧化而形成的一种多晶材料而制得的，此多晶材料基本上由(i)所说的母体金属与包括一种气态氧化剂在内的一种或多种氧化剂的氧化反应产物，和选择地(ii)一种或多种金属组分所组成，上述的方法包括下述诸步骤：将所说的母体金属加热到高于其熔点，但低于氧化反应产物熔点的温度以形成熔融金属体；使可渗透的预制件的一个区域与所说的熔融金属体接触，上述可渗透的预制件至少有一个限界面，它与上述的接触区域有一定间隔，这样，上述氧化反应产物的形成将发生在上述的预制件中，并且方向是朝着所说的限界面；而且在上述温度下(a)上述熔融金属与上述的氧化剂反应形成上述氧化反应产物，(b)至少保持一部分上述氧化反应产物在上述熔融金属与上述氧化剂之间并与之相接触，逐渐地引导熔融金属通过氧化反应产物向着氧化剂移动，所以氧化反应产物继续地上述氧化剂和预先形成的已渗透到预制件中的氧化反应产物之间的界面上形成，以及(c)上述反应一直继续到上述多晶材料已经渗透到上述预制件的限界面，以产生具有上述预制件形状的上述陶瓷复合体。

2、一种生产所要求形状陶瓷复合体的方法，其中陶瓷复合体包括陶瓷基质渗透的预制件，此陶瓷基质是通过氧化母体金属铝形成多晶材料的方法得到的，此多晶材料基本上由（ⅰ）氧化铝，该氧化铝为上述母体金属铝与一种作为氧化剂的含氧气体的氧化反应产物，以及任选的（ⅱ）一种或多种金属组分组成，上述方法包括下述诸步骤：（a）提供一个至少具有一个限界面的预制件，上述预制件是对上述的氧化剂和由氧化反应产物生长的渗透物是可渗透的;（b）加一种适当的掺杂剂到上述母体金属铝中，或者到上述母体金属铝上，或者结合到上述预制件中，或者是它们的任意结合;（c）将上述母体金属铝加热到850℃到1450℃之间的温度以形成熔融金属体，并且在与上述限界面的间隔区域使上述可渗透的预制件与上述熔融金属体接触，这样，上述氧化反应产物将在上述预制件中生长，并且方向是朝向上述限界面的;在上述温度下：（ⅰ）使所说的熔融金属与上述氧化剂反应生成作为上述反应产物的氧化铝;（ⅱ）至少保持上述氧化反应产物的一部分在上述熔融金属与上述氧化剂之间并与之相接触，逐渐地引导熔融金属通过氧化反应产物朝着氧化剂方向移动，这样，氧化反应产物连续地在上述氧化剂和预先生成的氧化反应产物之间的界面上形成，此处预先生成的氧化反应产物已经渗透到预制件中;并且（ⅲ）上述反应一直继续到上述多晶材料已经渗透到上述预制件中，达到后者的限界面，产生具有上述预制件形状的上述陶瓷复合体。

3、如权利要求1中所述的方法，其中上述母体金属是铝母体金属。

4、如权利要求1，2或3中任何一种所述的方法，还包括至少一种固体氧化剂或者一种液体氧化剂至少混入上述预制件的一部分中，加之，上述熔融金属与上述附加的氧化剂反应，并且上述多晶材料还包括上述母体金属与上述附加的氧化剂的氧化反应产物。

5、如权利要求4中所述的方法，其中上述固体氧化剂是选自二氧化硅，硼，以及可还原的硼化物组成的一组物质中。

6、如权利要求1或3的任一权项所述的方法，其中上述氧化剂包括一种含氧的气体或含氮的气体。

7、如权利要求1中所述的方法，其中上述母体金属是选自硅，钛，锡，锆以及铪所组成的一组金属中。

8、如权利要求1，3，5或7的任一权项所述的方法，其中上述气态氧化剂，如各种原素，可气化或者可挥发的元素，或各种复合物或各种复合物的组分，或各种混合物，是选自由含氧气体，含氮气体，囟素，硫，磷，砷，碳，硼，硒，碲，甲烷，乙烷，丙烷，乙炔，乙烯，丙烯，空气，H₂/H₂O以及CO/CO₂组成的一组物质中。

9、如权利要求8中所述的方法，其中上述氧化剂是空气。

10、如权利要求8中所述的方法，其中上述氧化剂包括H₂/H₂O混合物或CO/CO₂混合物。

11、如权利要求8中所述的方法，其中所说的氧化剂包括氮氢混合气体。

12、如权利要求1，2或3中所述的方法，其中上述预制件包括一种材料，这种材料选自空心体，颗粒，粉末，纤维，晶须，球体，泡沫材料，金属棉，板材，聚集物，线，棒，条，线织物，薄层，小颗丸，管子，耐火纤维织物，细管或上述物质的混合物中。

13、如权利要求1，2或3中任一权项所述的方法，其中上述的预制件包括一种材料，这种材料选自一种金属的一种或多种单一金属氧化物所组成的物质中，这种金属选自铝、铈、铪、镧、钕、镨、钐、钪、钍、铀、钇和锆。

14、如权利要求1，2或3中任一项所述的方法，其中上述预制件包括一种材料，这种材料选自氧化铝，碳化硅，硅铝氧氮，氧化锆，钛酸钡，氮化硼，氮化硅，铝酸镁，铁合金，铁-铬-铝合金以及铝和上述物质的混合物中的一种或多种所组成的一组物质中。

15、如权利要求1，2或3中任一项所述的方法，其中上述预制件材料选自二氧化硅，碳化硅，氧化铝以及这些物质的混合物组成的一组物质中。

16、如权利要求15中所述的方法，其中上述材料的颗粒大小约10目到约1000目。

17、如权利要求1，2或3所述的方法，其中上述预制件包括涂层的碳纤维。

18、如权利要求3中所述的方法，其中所说的氧化剂是一种含氧的气体，上述温度为约大约900℃到大约1350℃。

19、如权利要求1，2，3，5，7，9，10，11或18中任一项所述的方法，包括在预制件中建立比在预制件外更有利的母体金属氧化动力学，从而优先地造成在上述预制件内导致基质的生长，并且减少上述基质在上述预制件边界之外过度生长。

20、如权利要求1，2或3中任一项所述的方法，其中包括至少一种合适的掺杂剂材料与上述母体金属一起使用。

21、如权利要求20中所述的方法，其中至少一种掺杂剂材料是熔合到母体金属中。

22、如权利要求20或21中所述的方法，其中至少一种掺杂剂材料是以涂层涂到上述母体金属表面上，并包括形成大大地超过掺杂剂材料涂层的厚度的氧化反应产物。

23、如权利要求20或21中所述的方法，其中包括提供至少一种掺杂剂材料，这种掺杂剂材料至少部分地存在上述预制件中。

24、如权利要求20或21中所述的方法，其中所说的掺杂剂包括两个或更多的下述物质源，如镁，锌，硅，锗，锡，铅，硼，钠，锂，钙，磷，钇，以及稀土金属，和这些物质的化合物。

25、如权利要求24中所述的方法，其中上述稀土金属选自下列元素：镧，铈，镨，钕，和钐。

26、如权利要求24中所述的方法，其中上述多晶材料还包括一种尖晶石原始的表面，尖晶石是由上述母体金属、上述掺杂剂和上述氧化剂所形成的氧化反应产物。

27、如权利要求26中所述的方法，其中上述掺杂物包括镁或镁源，上述母体金属是母体金属铝，并且上述氧化剂是一种含氧气体。

28、一种异型陶瓷复合体，其中包括至少有一个限界面的具有渗透预制件形状的陶瓷基质，上述陶瓷基质基本组成为：（a）一种具有相互连接的微晶的多晶氧化反应产物，其中的微晶是在熔融金属母体与气相氧化剂氧化时形成的，并在低于上述反应产物熔点的温度下以朝向上述限界面的方向进入上述预制件，以及（b）一种或更多非氧化的金属组分或者孔隙或者二者都有。

29、如权利要求28所述的异型陶瓷复合体，其中上述金属母体是铝。

30、如权利要求29中所述的异型陶瓷复合体，其中上述氧化反应产物包括α-氧化铝。

31、如权利要求29或30中所述的异型陶瓷复合体，其中上述非氧化的金属组分为上述陶瓷基质的大约1%到大约40%（体积）。

32、如权利要求29或30中所述的异型陶瓷复合体，其中上述预制件的材料包括选自二氧化硅，碳化硅或氧化铝以及它们的混合物组成的一组物质中。