NO175301B - Framgangsmåte for framstilling av et keramikkmatrise-komposittlegeme - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en framgangsmåte for framstilling av et keramikkmatrise

komposittlegeme, som angitt i den innledende del av patentkrav 1.

Oppfinnelsen er nærmere bestemt rettet mot en framgangsmåte for framstilling av formete, selvbærende keramiske komposittlegemer som omfatter et for-formet stykke eller emne, i det etterfølgende benevnt for-form, som en keramisk grunnmasse eller matrise er trengt inn i, ved å la en keramisk matrise trenge inn i en formet for-form ved å utvikle et oksidasjonsreaksjonsprodukt fra et grunnmetallforstadium, hvilket produkt innhyller eller innleirer bestandeler av for-formen, og derved danner et komposittlegeme som har for-formens geometri.

Oppfinnelsesgjenstanden har tilknytning til NO-A-860362 (publisert etter foreliggende prioritetsdato). Denne publikasjonen omhandler en ny framgangsmåte for framstilling av et selvbærende keramisk komposittlegeme ved å la et oksidasjonsreaksjonprodukt fra et grunnmetall vokse inn i en gjennomtrengelig masse av fyllstoff. Det resulterende komposittlegeme har imidlertid ikke noen avgrenset eller forutbestemt geometri, form eller utforming.

Den framgangsmåten som går ut på å utvikle et keramisk oksidasjonsreaksjonsprodukt, er generisk omtalt i NO-A-851011. Denne framgangsmåten hvor en utnytter et oksidasjonsfenomen, som kan fremmes ved bruk av et legert tilsetningsstoff, gir selvbærende keramiske legemer utviklet som oksidasjonsreaksjonsproduktet fra et forstadiummetall. Denne framgangsmåten ble forbedret ved bruk av tilsetningsstoffer påført på overflaten av forstadiummetallet, slik som beskrevet i NO-A-852900.

Det har i de senere årene vært en tiltagende interesse for å bruke keramer for trukturelle og konstruktive anvendelser som tidligere var forbeholdt metaller. Det som satte fart i denne interessen har vært keramikkens overlegenhet med hensyn til visse egenskaper, såsom korroksjonsbestandighet, hardhet, elastisitetsmodul og ildfasthet, sammenliknet med metaller.

Nærværende forsøk på å framstille mer pålitelige keramiske gjenstander med høyere fasthet og seighet er i høy grad fokusert på (1) utviklingen av forbedrete framstillingsmåter for monolittiske keramikker, og (2) utviklingen av nye

i materialsammensetninger, især keramiske komposittmasser. En sammensatt struktur eller komposittstruktur er en struktur som omfatter et heterogent materiale, legeme eller gjenstand framstilt av to eller flere ulike materialer som er intimt kombinert i

den hensikt å oppnå ønskete egenskaper hos komposittstrukturen. To forskjellige materialer kan eksempelvis kombineres ved å innhylle eller innleire det ene i en grunnmasse av det andre. En keramisk komposittstruktur omfatter typisk en keramisk masse som inneslutter ett eller flere ulike slags fyllmaterialer såsom partikler, fibre, stenger, eller liknende.

De tradisjonelle framgangsmåtene for framstilling av keramiske gjenstander innebærer følgende generelle trinn: (1) tilberedning av keramiske materiale i pulverform; (2) sliping eller maling av pulver for å oppnå svært fine partikler; (3) forming av pulverne til et legeme med den ønskete geometrien (med krympingsmon for krymping under etterfølgende bearbeiding) eksempelvis ved uniaksial pressing, isostatisk pressing, sprøytestøping, glidestøping eller en hvilket som helst av flere andre teknikker; (4) komprimering av legemet ved å varme det opp til en forhøyd temperatur slik at de individuelle pulverpartiklene smelter sammen for å danne en sammenhengende struktur, fortrinnsvis forårsaket uten påføring av trykk (d.v.s. ved trykkfri sintring), men i enkelte tilfeller kreves en ekstra drivkraft, som kan skaffes tilveie ved påføring av ytre trykk enten uniaksialt (d.v.s. varmpressing) eller isostatisk (d.v.s. varm isostatisk pressing), og (5) sluttbearbeiding, som ofte må utføres ved sliping med diamant.

Når disse tradisjonelle framgangsmåtene benyttes for framstilling av keramiske komposittmatirsematerialer, oppstår det ytterligere vansker. Kanskje det mest alvorlige problemet knytter seg til komprimeringstrinnet (4). Den normalt foretrukne framgangsmåten, trykkfri sintring, kan være vanskelig eller umulig å gjennomføre ved framstilling av partikkelformete komposittmaterialer dersom materialene ikke er ytterst forenelige med prosessen. Enda viktigere er at tradisjonell sintring er umulig å gjennomføre i de fleste tilfellene som gjelder fiberkomposittmaterialer selv når mateialene er forenelige med prosessen, fordi sammensmeltingen av partiklene hemmes av fibrene som søker å hindre den nødvendige forflyttelse av pulverpartiklene som trykkes sammen. Disse vanskene har i enkelte tilfeller blitt delvis overvunnet ved forsert komprimering gjennom påføring av ytre trykk ved høy temperatur. Slike framgangsmåter kan imidlertid skape mange problemer, herunder brekking eller skade fra de påførte ytre kreftene, begrenset kapasitet til å frambringe kompliserte former (særlig når det gjelder uniaksial varmpressing), og generelt høye kostnader som skyldes lav produktivitet og de omfangsrike

sluttbearbeidingsoperasj onene som det noen ganger er behov for.

Det kan også oppstå ytterligere vansker ved blanding av pulvere med hår eller fibre og ved forming av legemet (3), hvor det er viktig å opprettholde en ensartet fordeling av komposittens andre fase inne i grunnmassen. Ved tilberedning av for eksempel en tråd-armert keramisk komposittstruktur kan de flyteprosessene som inngår i blandeprosedyren og ved formingen av legemet, resultere i uensartetheter og uønskete orienteringer av de forsterkende hår eller tråder, med derav følgende tap av ytelseskarakteriatikk.

En framgangsmåte for framstilling av motstandsdyktige (ildfaste) metalloksidmaterialer ved oksidasjon/reduksjons-reaksjon av et metall med silisiumoksid er omtalt i U.S. patentskrift nr. 2.702.750. Ifølge dette patentskriftet blir et legeme av silisiumoksid enten dykket ned i et smeltet bad av et metall såsom aliminium eller er metallpulver dispergeres gjennom silisiumoksidlegemet og deretter varmes opp. Det kan om ønskelig tilsettes et inert materiale, såsom alumina, til legemet. Det motstandsdyktige produktet blir framstilt ved å oksidere metallet til dets oksid under redusering av silisiumoksidet for å frigjøre silisium. I U.S. patentskrift nr. 3.973.977 er det gjort rede for en framgangsmåte for framstilling av en kermet eller keramikk/metall-legering som i overveiende grad består av magnesiumaluminatspinell ved å dykke ned et agglomerat av flere oksider i et bad av smeltet aluminium. Ingen av disse patentskriftene omtaler retningsorientert vekst eller utvikling av et oksidasjonsreaksjonsprodukt dannet ved oksidasjon av et metallforstadium med et oksideringsmiddel i dampfase, og de beskriver heller ikke slik vekst og inntrengning i en formet for-form.

De forannevnte patentpublikasj onene beskriver nye prosesser som løser noen av problemene ved tradisjonell keramikkteknologi.

NO-A-851011 og NO-A-852900 beskriver oksidasjon av et hovedmetall, hvorved smeltet metall migrerer gjennom reaksjonsproduktet mot oksidanten. Problemet med disse framgangsmåtene er imidlertid at det er vanskelig å oppnå komplekse former, og produktene krever kostbar og tidkrevende bearbeiding i de tilfeller der det stilles krav til sluttformen.

Et formål med den foreliggende oppfinnelsen er å anvise en framgangsmåte som kombinerer disse prosessene med nye trekk for å rydde bort en ytterligere begrensning ved keramikkteknologi, dvs. formingen av kompliserte strukturer og konstruksjoner som er ferdig eller nesten ferdig formet (d.v.s. som ikke trenger særlig sluttbearbeiding).

Et annet formål med oppfinnelsen er å anvise en framgangsmåte for framskaffelse av sammensatte former med relativt komplisert geometri eller utforming, for eksempel med profilerte plan eller flater og med boringer eller åpninger.

Oppfinnelsen er angitt i den karakteriserende del av patentkrav 1. Ytterligere fordelaktige trekk ved oppfinnelsen framgår av de uselvstendige kravene 2 til 14.

Den foreliggende oppfinnelsen sørger for fabrikasjon av keramiske komposittlegemer med forutbestemt geometri ved hjelp av et uvanlig oksidasjonsfenomen som overvinner de vanskene og begrensningene som knytter seg til kjente prosesser. Denne framgangsmåten skaffer tilveie formete keramikklegemer som typisk har høy fasthet og bruddseighet ved en mekanisme som er mer direkte, mer allsidig og mindre kostbar enn tradisjonelle forsøk.

Den foreliggende oppfinnelsen sørger også for midler for pålitelig framstilling av keramiske gjenstander som udelte legemer med en forutbestemt form, og med en størrelse og tykkelse som er vanskelig å kopiere med den teknologien som er tilgjengelig i dag.

Den forliggende oppfinnelsen skaffer generelt tilveie en framgangsmåte for

framstilling av et selvbærende keramisk komposittlegeme med en forutbestemt form som omfatter en for-form som en keramisk matrise har trengt inn i. Den keramiske matrisen er oppnådd primært ved oksidajonsreaksjonen av et grunnmetallforstadium med et oksideringsmiddel i dampfase for å danne et polykrystallinsk materiale, som trenger inn i for- formen, og som i hovedsak består av det resulterende oksidasjonsreaksjonsproduktet og eventuelt en eller flere metalliske bestanddeler. Oksideringsmidlet i dampfase kan benyttes i forbindelse med enten et fast oksideringsmiddel eller et flytende oksideringsmiddel, såsom med detaljert angitt i det etterfølgende, og i et slikt tilfelle kan den polykrystallinske massen innbefatte reaksjonsproduktet av metallforstadiet med slike ytterligere oksideringsmidler og oksiderte eller reduserte bestandeler av slike oksideringsmidler. Det resulterende selvbærende komposittlegemet har i det vesentlige samme utforming eller geometri

som for-formen. Framgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen skaffer tilveie en ren eller nesten ren geometri, d.v.s. former som minimerer eller eliminerer behovet for ytterligere forming eller sluttbearbeiding, f.eks. ved sliping. Produktene oppviser også slike ønskelige karakterstika som retthet, konsentrisitet og generell utformingsnøyaktighet.

I overensstemmelse med framgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen blir det keramiske komposittlegemet framstilt ved å tildanne i det minste en gjennomtrengelig for-form med en ønsket, forutbestemt form og med i det minste en definert overflategrense. For-formen er gjennomtrengelig overfor oksideringsmidlet i dampfase og overfor inntrengning av oksidasjonsreaksjonsproduktet som er i ferd med å utvikle seg. Grunnmetallet varmes opp til en temperatur over dets smeltepunkt men under smeltepunktet for oksidasjonsreaksjons-produktet for å danne en masse av smeltet metall, men det vil forstås at driftstempearturområdet eller de foretrukne temperaturene ikke behøver å strekke seg over hele dette temperaturintervallet. Massen av smeltet metall bringes i kontakt med en sone av den gjennomtrengelige for-formen, eksempelvis ved å plassere metallet nær for-formen, slik at den definerte overflategrensen av for-formen er plassert utover eller bort fra eller i avstand fra kontaktsonene, og dannelsen eller veksten av oksidasjonsreaksjonsproduktet skjer inn i for-formen og i en retning mot den definerte overflategrensen. Ved denne

i temperaturen eller innenfor temperaturområdet reagerer det smeltete metallet med oksideringsmidlet for å danne et sjikt av oksideringsreaksjonsprodukt. Ved fortsatt å utsette det smeltet metallet for det oksiderende miljøet og ved at i det minste en del av oksidasjonsreaksjonsproduktet blir holdt i kontakt med og mellom massen av smeltet metall og oksideringsmidlet, blir smeltet metall progressivt trukket igjennom oksidasjonsreaksjonsproduktet mot oksideringsmidlet. På denne måten fortsetter oksidasjonsreaksjonsproduktet å danne seg ved grenseflaten mellom oksideringsmidlet og tidligere dannet oksideringsreaksjonsprodukt som har trengt inn i for-formen. Reaksjonen fortsetter inntil det polykrystallinske oksidasjonsreaksjonsproduktet har trengt inn i for-formen til den definerte overflategrensen, og den resulterende

i polykrystallinske massen har således innhyllet eller innleiret bestandelene av for-formen i den hensikt å frambringe et keramisk komposittlegeme med for-formens utforming eller geometri.

Ifølge et annet aspekt ved framgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det skaffet tilveie et selvbærende keramisk komposittlegeme som har stort sett den samme utforming eller geometri som er formet for-form som er gjennomtrengt av et grunnmetallforstadium, slik som mer detaljert forklart i det etterfølgende.

Materialene ifølge oppfinnelsen kan utvikles/vokse med stort sett ensartete egenskaper gjennom hele deres tverrsnitt til en tykkelse som hittil har vært vanskelig å oppnå ved hjelp av tradisjonelle prosesser for framstilling av tette keramiske strukturer. Ved den framgangsmåten som sørger for disse materialene, unngår en også de høye kostnadene som knytter seg til tradisjonelle keramikkproduksjonsmetoder, herunder tilberedning av fint, ensartet pulver med høy renhetsgrad, forming av rålegeme (usintret legeme), bindemiddel-utbrenning samt komprimering ved sintrering, varmpressing og/eller varm isostatisk pressing.

Produktene fra den foreliggende framgangsmåten er anvendelige eller fabrikert for bruk som salgsartikler som ifølge denne beskrivelsen er beregnet til å innbefatte, uten å være begrenset hertil, industrielle, konstruktive og tekniske keramiske legemer for slike anvendelser hvor elektriske, slitasjemessige, termiske, strukturelle eller andre trekk eller egenskaper er viktige eller fordelaktige; og er ikke beregnet til å innbefatte resirkulerings- eller avfallsmaterialer av det slaget som måtte dannes som uønskete biprodukter ved behandling av smeltete metaller.

Noen av de uttrykkene som er benyttet i denne beskrivelsen og i de etterfølgende patentkravene, er definert som følger: "Keramikk" /"keramisk" skal ikke tolkes slik at uttrykket begrenser seg til å beskrive et keramisk legeme i klassisk forstand, d.v.s. i den betydningen at det utelukkene består av ikke-metalliske og uorganiske materialer, idet uttrykket derimot beskriver et legeme som er hovedsakelig keramisk med hensyn til enten sammensetning eller dominerende egenskaper, selv om legemet kan inneholde mindre eller betydelige mengder av en eller flere metalliske bestandeler avledet fra grunnmetallet eller frambragt fra oksideringsmidlet eller av tilsetningsstoff, mest typisk innenfor etområde av fra ca. 1 til ca. 40 volum %, men som kan inneholde enda mer metall.

"Oksidasjonsreaksjonsprodukt" betyr generelt ett eller flere metaller i enhver oksidert tilstand hvor et metall har avgitt elektroner til ett eller delt elektroner med et

annet grunnstoff, forbindelse eller kombinasjon derav. Under denne definisjonen innbefatter et "oksidasjonsreaksjonsprodukt" følgelig produkt av en reaksjon mellom ett eller flere metaller og et oksideringsmiddel.

"Oksideringsmiddel" betyr en eller flere passende elektronakseptorer eller -delere og kan være et grunnstoff, en kombinasjon av grunnstoffer, en forbindelse eller en kombinasjon av forbindelser, og er dampformet, fast eller flytende ved prosessforholdene.

"Grunnmetall" henviser til det metallet, f.eks. aluminium, som er forstadiet for det polykrystallinske oksidasjonsreaksjonsproduktet, og innbefatter dette metallet som et relativt rent metall, et kommersielt tilgjengelig metall med urenheter og/eller legeringsbestandeler, eller en legering hvori dette metallforstadiet er hovedbestandelen; og når det nevnes et bestmt metall som grunnmetallet, f.eks. aluminium, skal det identifiserte metallet oppfattes slik som definert med mindre annet er uttrykkelig angitt.

Det henvises til tegningene, hvor:

Fig. 1 er et tverrsnittsriss som viser en grunnmetallblokk med et overliggende aggregat av to for-former som danner en rektangulær åpning, og hvor for-formaggregatet og metallblokken er plassert i et inert lag i en digel, i den hensikt å danne et mer komplisert komposittlegeme ved hjelp av framgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Fig. 2(b) er et tverrsnittsriss av for-formen ifølge fig.2(a) etter linjen 2b-2b i fig. 2(a). Fig. 3 er et tverrsnittriss som viser et aggregat av for-formen ifølge fig. 2(a) som ligger over et grunnmetall.

Fig. 4 viser aggregatet ifølge fig. 3 plassert i et inert lag i en digel.

Fig. 5 er et fotografi av det resulterende komposittlegemet.

Fig. 6(a) og (b) er fotografier av tverrsnittstykker av komposittlegemer framstilt i overenstemmelse med eksempel 2. Fig. 7(a) og (b) er fotografier fra siden og ovenfra av en for-form som ble benyttet ved framstillingen av komposittlegemet ifølge eksempel 3. Fig. 7(c) er et fotografi av komposittlegemet framstilt i overenstemmelse med eksempel 3.

I overenstemmelse med den foreliggende oppfinnelsen blir grunnmetallet, som kan være tilført tilsetningsstoffer (slik som forklart mer detaljert i det etterfølgende) og er forstadiet til oksidasjonsreaksjonsproduktet, formet til en blokk, et finemne, ei stang, en plate eller liknende, og er plassert i et inert lag, digel eller annen ildfast beholder, en gjennomtrengelig, formet for-form (beskrevet mer detaljert i det etterfølgende) framstilles slik at den har i det minste en definert overflategrense og slik at den er gjennomtrengelig overfor oksideringsmidlet i dampfase og overfor det inntrengende oksidasjonsreaksjonsproduktet. For-formen anbringes i nærheten av og fortrinnsvis i kontakt med en eller flere av grunnmetallet slik at i det minste en del av den definerte overflategrensen av for-formen er plassert utover fra eller i avstand fra grunnmetallets overflate. For-formen er fortrinnsvis i kontakt med en arealflate av grunnmetallet, men for-formen kan, om ønskelig, være delvis men ikke helt neddykket i det smeltete metallet, ettersom fullstendig neddykking ville avskjære eller blokkere adkomsten for oksideringsmidlet i dampfase inn i for-formen for korrekt utvikling av den polykrystallinske massen. Dannelse av oksidasjonsreaksjonsproduktet vil skje i en retning mot den definerte overflategrensen. Dette aggregatet av grunnmetall og gjennomtrengelig for-form blir i en passende beholder anbragt i en ovn, og ovnatmosfæren tilføres et oksideringsmiddel i dampfase og varmes opp til prosesstemperaturen.

Den for-formen som er anvendelig ved den praktiske gjennomføringen av oppfinnelsen bør være tilstrekkelig porøs eller gjennomtrengelig til å tillate at oksideringsmidlet i dampfase trenger igjennom for-formen og kommer i kontakt med grunnmetallet. For-formen bør også være tilstrekkelig gjennomtrengelig til å tilpasse seg utviklingen eller veksten av oksidasjonsreaksjonsproduktet som er grunnmasse inne i for-formen uten i vesentlig grad å forstyrre eller på annen måte endre utformingen eller geometrien av for-formen.

Oksideringsmidlet i dampfase er normalt eller fordampbart ved prosessforholdene og vil skape en oksiderende atmosfære såsom atmosfærisk luft. Typiske gassfaseoksidanter innebefatter eksempelvis grunnstoffer eller forbindelser av de etterfølgende, herunder flyktige eller fordampbare grunnstoffer, forbindelser eller bestandeler av forbindelser eller blandinger: oksygen, nitrogen, et halogen, fosfor, arsen, karbon, bor, selen, tellur, metan, etan, propan, acetylen, propylen

(hydrokarbonene som en karbonkilde), og blandinger såsom luft, H2/H20 og et CO/C02, idet de to sistnevnte er anvendelige og nyttige når det gjelder å redusere omgivelsenes oksygenaktivitet i forhold til ønskelige oksiderbare bestandeler av for-formen. Oksygen eller gassblandinger som inneholder oksygen (herunder luft) er passende oksideringsmidler i dampfase, idet det vanligvis blir foretrukket luft av åpenbare økonomiske årsaker. Når det angis at et oksideringsmiddel i dampfase inneholder eller omfatter en bestemt gass eller damp, betyr dette et oksideringsmiddel i dampfase hvori den angitte gassen eller dampen er den eneste, framherskende eller i det minste en betydningsfull oksidant for grunnmetallet under de forholdene som oppnås i det benyttete oksiderende miljøet. Selv om f.eks. hovedbestanddelen av luft er nitrogen, er oksygeninnholdet i luft normalt den eneste oksidant for grunnmetallet under de forbindelsene som oppnås i det benyttede oksiderende miljøet. Luft faller derfor innenfor definisjonen av et "oksygen-innholdende gass"- oksideringsmiddel men ikke inn under definisjonen av et "nitrogen- inneholdende gass"-oksideringsmiddel. Et eksempel på et "nitrogen-innholdende gass"-oksideringsmiddel, som benyttet i beskrivelsen og patentkravene, er "prosessgass" som typisk inneholder omtrent 96 volumprosent og omtrent 4 volumprosent hydrogen.

Et oksideringsmiddel som er flytende eller fast ved prosessforholdene kan benyttes i forbindelse med oksideringsmidlet i dampfase. Slike ytterligere oksideringsmidler kan være særlig nyttige når det gjelder å begunstige oksidasjon av grunnmetallet fortrinnsvis inne i for-formen i stedet for utover dens overflater. Det vil si at bruken av slike ytterligere oksideringsmidler kan skape et miljø inne i for-formen som er mer fordelaktig for oksidasjonskinetikken ved grunnmetallet enn miljøet utenfor for-formen. Dette begunstigete miljøet er fordelaktig når det gjelder å fremme grunnmasseutviklingen inne i for-formen til dennes grenser, idet overskytende vekst er minimert. Når det besyttes et fast oksideringsmiddel, kan det dispergeres gjennom hele for-formen eller gjennom en del av for- formen i nærheten av grunnmetallet. Det kan befinne seg i partikkelform og være blandet inn i for-formmaterialet, eller det kan benyttes som overtrekk eller belegg på for-formpartiklene. Det kan benyttes et hviket som helst passende fast oksideringsmiddel avhengig av dets forenelighet med oksideringsmidlet i dampfase. Slike faste oksideringsmidler kan innbefatte passende grunnstoffer, såsom bor eller karbon, eller passende reduserbare forbindelser, såsom silisiumoksid (som er oksygenkilde) eller visse borider som har lavere termodynamisk bestandighet enn grunnmetallets borid-reaksjonprodukt.

Dersom det benyttes et flytende oksideringsmiddel, kan det flytende oksideingsmidlet dispergeres gjennom hele for-formen eller en del av denne i nærheten av det smeltete metallet, forutsatt at dette flytende oksideringsmidlet ikke hindrer adkomst for oksideringsmidlet i dampfase til det smeltete grunnmetallet. Med et flytende oksideringsmiddel menes et oksideringsmiddel som er flytende under oksidasjonsreaksjonsforholdene, og et flytende oksideringsmiddel kan således ha et fast forstadium, såvel et salt, som er smeltet eller flytende ved oksidasjonsreaksjonsforholdene. Alternativt kan det flytende oksideringsmidlet være et flytende forstadium, f.eks. en løsning av et matriale, som benyttes til å overtrekke eller belegge en del av eller hele de porøse overflatene av for- formen og som smeltes eller dekomponeres ved prosessforholdene for å utgjøre en passende oksideringsmiddelandel. Eksempler på flytende oksideringsmidler som definert i denne beskrivelsen, innbefatter glass med lave smeltepunkter.

Det aggregatet som omfatter grunnmetallet og den gjennomtrengelige for-formen, anbringes i en ovn som tilføres oksideringsmidlet i dampfase, og aggregatet varmes opp til eller innenfor et temperaturområde over smeltepunktet for grunnmetallet men under smeltepunktet for oksidasjonsreaksjons-produktet. I det tilfelle hvor det f.eks. benyttes aluminium som grunnmetall og luft som oksideringsmiddel i dampfase, ligger temperaturen generelt mellom 850 og 1450°C, fortrinnsvis mellom 900 og 1350°C. Innenfor dette driftstemperaturintervall eller foretrukne temperaturområde danner det seg en masse av smeltet metall, som ved kontakt med oksideringsmidlet/- midlene vil reagere med dette/disse for å danne et sjikt av oksidasjonsreaksjonsprodukt. Ved fortsatt å utsettes for det oksiderende miljøet, innenfor et passende temperaturområde, trekkes det gjenværende smeltete metallet progressivt inn i og gjennom oksidasjonsreaksjonsproduktet i retning av oksideringsmidlet. Ved kontakt med oksideringsmidlet vil det smeltete metallet reagere med dette for å danne ytterligere oksidasjonsprodukt. I det minste en del av oksidasjonssreaksjonsproduktet blir holdt i kontakt med og mellom det smeltete grunnmetallet og oksideringsmidlet i dampfase for å opprettholde den fortsatte veksten av det polykrystallinske oksidasjonsreaksjonsproduktet i for-formen. Det polykrystallinske reaksjonsproduktet vil fortsette å vokse og utvikle seg inne i for-formen under innleiringen av dennes bestanddeler, generelt hvis det er sørget for utskiftning av oksideringsmiddel i dampfase, og det finnes ytterligere grunnmetall. Når oksideringsmidlet i dampfase er luft, kan denne utskiftningen hensiktsmessig iverksettes ved å sørge for ventilorganer inne i ovnen.

Prosessen fortsettes inntil oksidasjonsreaksjonsproduktet har innhyllet bestandelene av for-formen til dens definerte overflategrense, og fortrinnsvis ikke utover denne, hvilket ville representere en "overskuddsvekst" av det polykrystallinske matrisematerialet. Det resulterende keramiske sammensatte produkt innbefatter en for-form som er gjennomtrengt til dens grenser av en keramisk grunnmasse som omfatter et polykrystallinsk materiale som består i hovedsak av oksidasjonsreaksjonsproduktet av grunnmetallet i forbindelse med oksideringsmidlet i dampfase og eventuelt en eller flere metalliske bestandeler såsom ikke- oksiderte bestandeler av grunnmetallet eller metalliske bestandeler av et reduserbart oksideringsmiddel. I det mest typiske tilfelle faller grensene for for-formen og for den polykrystallinske matrisen i det vesentlige sammen; men individuelle bestandeler ved overflatene av for-formen kan være blottlagt eller kan skyte fram fra matrisen, og innhylling behøver derfor ikke å bety at matrisen omslutter eller innkapsler for-formen fullstendig. Det bør videre forstås at den resulterende polykrystallinske grunnmassen kan oppvise porøsitet som kan representere en delvis eller nesten fullstendig erstatning av metallfasen, men porenes volumprosent vil i høy grad være avhengig av slike forhold som temperatur, tid, grunnmetalltype og tilsetningsstoffkonsentrasjoner. Det er typisk ved disse polykrystallinske keramiske strukturene at oksidasjonsreaksjonsproduktkrystallittene er innbyrdes forbundet i mer enn en dimensjon, fortrinnsvis i tre dimensjoner, og metallfasen eller porefasen kan være i det minste delvis sammenkoblet. Det keramiske komposittproduktet framskaffet ifølge oppfinnelsen har generelt veldefinerte grenser og oppviser dimensjonene og den geometriske utformingen av den opprinnelige for-formen.

Selv om den foreliggende oppfinnelsen i det etterfølgende er beskrevet med særlig vekt på aluminium og bestemte former av aluminium som grunnmetallet, er dette bare å betrakte som ikke-begrensende eksempler, og det vil forstås at andre metaller såsom silisium, titan, zirkonium etc. også kan benyttes, eventuelt i forbindelse med tilsetningsstoffer, idet de med eller uten tilsetningsstoffer tilfredsstiller de kriteriene som gjelder for oppfinnelsen. Eksempler på materialer som er anvendelige og nyttige ved framstilling av en for-form ved den praktiske gjennomføringen av den foreliggende oppfinnelsen kan, avhengig av det valgte grunnmetallet og oksidasjonssystemet, innbefatte ett eller flere av de følgende: Aluminiumoksid, silisiumkarbid, silisiumaluminiumoksynitrid, zirkoniumoksid, zirkoniumborid, titannitrid, bariumtitanat, bornitrid, silisiumnitrid, ulike jernholdige legeringer, f.eks. en jern-krom-aluminium-legering, karbon, aluminium, ulike leirer og blandinger av disse. Det kan imidlertid benyttes ethvert passende materiale i for-formen. Dersom f.eks. aluminium anvendes som grunnmetallet og aluminiumnitrid er det tilsiktete oksidasjonsreaksjonsproduktet, ville aluminiumnitrid- og/eller aluminiumoksidpartikler være hensiktsmessige materialer for for-formen; dersom zirkonium benyttes som et grunnmetall og zirkoniumnitrid er det tilsiktede oksidasjonsreaksjonsproduktet, ville zirkoniumdiboridpartikler utgjøre en passende sammensetning for for-formen; hvis titan benyttes som et grunnmetall og titannitrid er det tilsiktete oksidasjonsreaksjonsproduktet, ville en for-form bestående av alumina- og/eller titanboridpartikler være hensiktsmessig; dersom tinn benyttes som et grunnmetall og tinnoksid er det tilsiktede oksidasjonsreaksjonsproduktet, ville en for-form bestående av aluminapartikler være passende, eller hvis silisium benyttes som grunnmetallet og silisiumnitrid er det tilsiktede oksidasjonsreaksjonsproduktet, ville en for-form bestående av titannitridpartikler være hensiktsmessig.

Den gjennomtrengelige for-formen ifølge denne oppfinnelsen kan være frambrakt eller formet til enhver forutbestemt eller ønsket størrelse og form ved bruk av en hvilken som helst tradisjonell framgangsmåte, såsom glidestøping, sprøytestøping, transpress-støping, vakuumforming eller på annen måte, ved bearbeiding/behandling av ethvert passende material (r), slik som nærmere forklart i det etterfølgende. Den gjennomtrengelige for-formen kan som tidligere nevnt innbefatte/inneholde et fast oksideringsmiddel og/eller et flytende oksideringsmiddel som kan benyttes i forbindelse med oksideringsmidlet i dampfase. For-formen bør framstilles med minst en overflategrense og bør oppvise tilstrekkelig formbestandighet til å sørge for dimensjonsnøyaktighet etter at den er gjennomtrengt av den keramiske massen. Den gjennomtrengelige for-formen bør imidlertid være tilstrekkelig gjennomtrengelig til å ta imot den voksende polykrystallinske grunnmassen. For-formen som anvendes med denne oppfinnelsen har fortrinnsvis en porøsitet på mellom 5 og 90 volum %, aller helst mellom 25 og 50%. Den porøse for-formen bør være i stand til å kunne fuktes med det smeltete grunnmetallet under prosesstemperaturforholdene, i den hensikt å fremme utviklingen av den polykrystallinske matrisen inne i for-formen for å frambringe et keramisk sammensatt produkt med høy integritet og veldefinerte grenser.

For-formen som kan ha en hvilken som helst størrelse eller form, har minst en overflategrense som i det vesentlige definerer grensen for den voksende polykrystallinske matrisen. Ifølge et ikke-begrensende eksempel kan for-formen være halvkuleformet, idet den plane overflategrensen er i kontakt med grunnmetaUflaten og den kuppelformete overflategrensen representerer den definerte overflategrensen hvortil det polykrystallinske materialet skal vokse; eller for-formen kan være kubisk i form, idet den ene kvadratiske overflategrensen er i kontakt med overflaten av grunnmetallet, mens de fem gjenværende kvadratiske grenseflatene danner grenser for det voksende polykrystallinske materialet. En matrise av det polykrystallinske materialet som stammer fra oksidasjonsreaksjonen, bringes til å vokse inn i den gjennomtrengelige for-formen for å innfiltrere og innleire bestandelene av sistnevnte til dens definerte overflategrense uten merkbart å forstyrre eller forflytte den. Det opptrer således ingen ytre krefter som kunne skade for-formen, og det forekommer liten eller ingen krymping som kunne få for-formen til å sprekke og bringe den til å tape nøyaktighet med hensyn til dens opprinnelige form og toleranser, og det kreves ikke noen vanskelige og kostbare høytemperatur- eller høytrykksprosesser og utstyr for å komme fram til et sammensatt keramisk produkt. Dessuten unngår en ifølge den foreliggende oppfinnelsen de spesielle kravene til kjemisk og fysisk forenelighet som er nødvendig for trykkfri sintring av partikkelformete komposittmaterialer.

Den gjennomtrengelige for-formen ifølge denne oppfinnelsen kan bestå av ethvert passende materiale, såsom keramikk-og/eller metallpartikkelmaterialer, pulvere, fibre, hår, tråder, partikler, hullegemer eller -kuler, metalltråd eller ildfast duk, massive kuler etc. eller kombinasjoner av disse. For-formmaterialene omfatter typisk et sammenbundet arrangement, som har mellomrom, åpninger, kryssende mellomrom eller liknende for å gjøre for-formen gjennomtrengelig overfor oksideringsmidlet og innfiltreringen av oksidasjonsreaksjons-produktveksten uten å endre for-formens utforming. For-formen kan innbefatte et gitter av armerende eller forsterkende stenger, staver, rør, plater, tråder, kuler eller andre partikler, metalltrådduk, ildfast keramikkduk eller en kombinasjon av hvike som helst av de foregående, forhåndsarrangerte i en ønsket form. Videre kan for-formens materiale(r) være homogene eller heterogene. De hensiktsmessige materialene for for-formen, såsom keramiske pulvere eller partikkelmateriale, kan være bundet sanmen med ethvert passende bindemiddel, f.eks. polyvinylalkohol eller liknende, som ikke deltar i reaksjonene ifølge den foreliggende oppfinnelsen, eller etterlater uønskete rester av biprodukter inne i det keramiske komposittproduktet. Passende partikkelmaterialer, såsom silisiumkarbid eller alumina, som har en partikkelstørrelse fra 2 mm til 5 mikrometer eller finere, eller en blanding av partikkelstørrelser og typer, kan f.eks. benyttes. Partikkelmaterialet kan formes/støpes ved bruk av kjente eller tradisjonelle teknikker, f.eks. ved å tilberede en oppslemming av partikkelmaterialet i et organisk bindemiddel, og helle oppslemmingen i ei form og la den herde, eksempelvis ved tørking ved en forhøyd temperatur.

Når det gjelder passende materialer som kan benyttes ved dannelse og framstillingen av den gjennomtrengelige for-formen er det nærmere bestemt tre materialklasser som omfatter hensiktsmessige materialer for den gjennomtrengelige for-formen.

Den første klassen av for-formmaterialer innbefatter de kjemiske forbindelsene som - under prosessens temperatur- og oksiderende forhold - ikke er flyktige, er termodynamisk stabile og ikke reagerer med eller løser seg opp i det smeltede grunnmetallet i altfor stor grad. Fagfolk kjenner til tallrike materialer som oppfyller disse kriteriene f.eks. i det tilfelle hvor aluminium benyttes som grunnmetallet og luft eller oksygen som oksideringsmidlet. Slike materialer innbefatter et metallsoksid av: Aluminium, A1203; cerium, Ce02; hafnium, Hf02; lantan, La203; neodym, Nd203; praseodym, ulike oksider, samariem, Sm203; skandium, ScjO^ thorium, Th02; uran, U02; yttrium, Y203; og zirkonium, Zr02. I tillegg inneholder denne klassen av stabile ildfaste forbindelser et stort antall binære, ternære og høyere ordens metalliske forbindelser såsom magnesiumaluminatspinell, MgOAl203.

En andre klasse av passende materialer for for-formen er de som ikke er egentlige stabile i det oksiderende miljøet med høy temperatur men som, på grunn av den relativt langsomme kinetikk ved reduksjonsreaksjonene, kan virke som og/eller oppfylle for-formfasen når de gjennomtrenges av den voksende polykrystallinske keramikkmassen. Et spesielt nyttig materiale for denne oppfinnelsen er silisiumkarbid. Dette materiale ville oksideres fullstendig under de forholdene som er nødvendig for å oksidere aluminium ved hjelp av oksygen eller luft i overenstemmelse med oppfinnelsen, dersom det ikke var for et beskyttende sjikt av silisiumoksid som danner seg og dekker silisiumkarbidpartiklene for å begrense ytterligere oksidasjon av silisiumkarbidet.

En tredje klasse av passende materialer for for-formen ifølge denne oppfinnelsen er de som på termodynamisk eller kinetisk grunnlag ikke kunne forventes å "overleve" det oksiderende miljøet eller å bli utsatt for det smeltede metallet slik det kreves for den praktiske gjennomføringen av oppfinnelsen. En slik for-form kan gjøres forenelig med prosessen ifølge den foreliggende oppfinnelsen dersom (1) miljøet gjøres mindre virksomt, f.eks. ved å bruke H2/H20- eller CO/C02 - blandinger som den oksiderende gassen, eller (2) gjennom påføring av et belegg, såsom aluminiumoksid, som gjør materialene kinetisk ikke-reagerende i prosessmiljøet. Et eksempel på en slik klasse av for-formmatrialer ville være karbonfibre benyttet i forbindelse med et smeltet grunnmetall på aluminiumbasis. Dersom aluminiumen skal oksideres ved hjelp av luft eller oksygen ved f.eks. 1250°C for å frambringe en grunnmasse som inkorporerer en for-form inneholdene nevnte fibre, vil karbonfibrene søke å reagere med både aluminium (for å danne aluminiumkarbid) og det oksiderende miljøet (for å danne CO eller C02). Disse uønskete reaksjonene kan unngås ved å overtrekke karbonfibrene (f.eks. med alumina) for å hindre reaksjon med grunnmetallet og/eller oksideringsmidlet og eventuelt benytte en CO/C02-atmosfære som oksideringsmiddel som søker å være oksiderende overfor aluminium men ikke de inneholdte karbonfibrene.

For-formen ifølge denne oppfinnelsen kan brukes som en enkelt for-form eller som et aggregat av for-former for å danne mer kompliserte former. Det har vist seg at den polykrystallinske massen kan vokse gjennom tilstøtende, innbyrdes anliggende deler av et for-formaggregat, og binde sammenhengende for-former ved deres kontakt- eller anleggsflater sammen til et enhetlig eller integrert keramisk komposittlegeme. Aggregatet av for-former er anordnet slik at utviklings- eller vekst-retningen for oksidasjonsreaksjonsproduktet vil være mot og inn i aggregatet av for-former for å infiltre og innleire aggregatet til de grensene som er definert av de sammensatte for-formene. Kompliserte keramiske komposittlegemer kan således dannes som et udelt legeme som ellers ikke ville kunne bli framstilt ved tradisjonell framstillingsteknikk. Når uttrykket "for-form" blir benyttet i denne beskrivelsen og i de etterfølgende patentkravene, betyr det en enkelt for-form eller et aggregat av for-former, med mindre annet er angitt.

Som et ikke-begrensende eksempel på et slikt aggregat av for-former, viser fig. 1 et vertikalt tverrsnittriss av en digel 10 som inneholder et inert lag 12 som innbefatter et grunnmetall 14 overdekket av et aggregat av for-former, som omfatter en for-form 16 med en utsparing 18, en for-form 20 med en øvre overflategrense/grenseflate 21 og en utsparing 22. For-formen 20 er overlagret for-formen 16 slik at grensene eller ytterkantene av utsparingene 18 og 22 ligger i flukt, idet utsparingene 18 og 22 er komplementære og danner sammen en rektangulær åpning 24. Utsparingenes 18 og 22 flater kan forsynes med et barrieremiddel, f.eks. brent gips, slik som beskrevet i NO-A-871828 (publisert etter foreliggende søkands prioritetsdato), for å hemme en utvikling eller vekst av oksidasjonsreaksjonsproduktet utover for-formens flater og inne i åpningen 24. Som forklart ovenfor, utvikles den polykrystallinske massen for å trenge gjennom aggregatet av for-former 16 og 20 til den øvre overflategrensen 21 av for-formen 20, for å binde sammen eller forene for-formene 16 og 20 og frambringe et keramisk komposittlegeme som har den rektangulære åpningen 24.

Ved framstillingen av et keramisk komposittlegeme med ren eller nesten ren form, d.v.s. som bibeholder i det vesentlige for-formens opprinnelige form og dimensjoner, bør utvikling eller vekst av den keramiske matrisen skje til for-formens i det minste ene definerte overflategrense. Vekst forbi overflategrensene kan hindres, hemmes eller kontrolleres ved et hvilket som helst av de etterfølgende trekk eller kombinasjon av disse: (1) at det inne i for-formen skapes forhold, f.eks. ved å inkorporere faste eller flytende oksideringsmidler i for-formen slik at innvendig vekst i høy grad foretrekkes framfor vekst utover for-formflatene; (2) at det brukes en stort sett eksakt, forutbestemt mengde grunnmetall, slik at oksidasjonsreaksjonsproduktet - når grunnmetallet et fullstendig oppbrukt eller omdannes til den polykrystallinske strukturen - befinner seg ved den gjennomtrengelige for-formens grense (ytre begrensningsflate); (3) at oksideringsmiddelmengden som fra begynnelsen er tilgjengelig for prosessen, kontrolleres eller begrenses; (4) at for-formens flate(r) forsynes med et barrieremiddel, såsom beskrevet i ovennevnte NO-A-871828; eller (5) at prosessen stoppes på et passende tidspunkt ved å oppheve den oksiderende atmosfæren, eller ved å endre reaksjonstemperaturen slik at den blir liggende utenfor prosesstemperaturområdet, ved f.eks. å senke temperaturen til under smeltepunktet for grunnmetallet. Temperaturen reduseres vanligvis ved å senke ovnens temperatur, hvoretter materialet fjernes fra ovnen. Trinn (5) kan kreve vaktsomhet for å unngå at matrisen vokser utover eventuelle definerte begrensningsflater.

Det keramiske komposittproduktet som oppnås som resultat av den praktiske gjennomføringen av den foreliggende oppfinnelsen, vil vanligvis være et tett sammenhengende produkt hvor mellom 5 og 98 volum % av det keramiske komposittproduktet består av ett eller flere for-formmaterialer innhyllet med en polykrystallinsk keramisk matrise. Den polykrystallinske matrisen er, ved aluminium som grunnmetall og luft eller oksygen som oksideringsmiddel, vanligvis satt sammen av 60 til 99 vekt% (av den polykrystallinske matrisens vekt) innbyrdes forbundet eller sammenkoblet a-aluminaoksid og 1 til 40 vekt% (samme basis) ikke-oksiderte metalliske bestanddeler.

Som et ytterligere utførelseseksempel på oppfinnelsen og som forklart i de forannevnte patentpublikasjonene, kan tilsetningen av tilsetningsstoffer i forbindelse med metallet virke fordelaktig inn på oksidasjonsreaksjonsprosessen. Tilsetningsmaterialets funksjon eller funksjoner kan avhenge av et antall faktorer utover selve tilsetningsmaterialet. Disse faktorene innbefatter eksempelvis det spesielle grunnmetallet, det ønskete sluttproduktet, den særlige kombinasjonen av tilsetningsstoffer når det benyttes to eller flere slike, anvendelsen av et utvendig påført tilsetningsstoff, tilsetningsstoffets konsentrasjon, det oksiderende miljøet og prosessforholdene.

Det eller de tilsetningsstoffene som benyttes i forbindelse med grunnmetallet kan (1) være legeringsbestanddeler av grunnmetallet, (2) være påført på i det minste en del av overflaten av grunnmetallet eller (3) være påført på eller innlemmet i for-formen eller en del av denne, eller det kan benyttes en hvilken som helst kombinasjon av to eller flere teknikker (1), (2) og (3). Et legert tilsetningstoff kan eksempelvis benyttes i kombinasjon med et utvendig påført tilsetningsstoff. Når det gjelder teknikk (3), hvor ett eller flere tilsetningsstoffer påføres på for-formen, kan påføringen utføres på enhver passende måte, eksempelvis ved å dispergere tilsetningsstoffene gjennom en del av eller hele massen av for-formen som belegg eller i partikkelform, fortrinnsvis på et parti av for-formen i nærheten av grunnmetallet. Påføringen av ethvert tilsetningsstoff på for-formen kan også utføres ved å påføre et sjikt av ett eller flere tilsetningsmaterialer på eller inne i for-formen, herunder dens innvendige åpninger, mellomrom, passasjer, kanaler, inngripene mellomrom eller liknende, som gjør den gjennomtrengelig. En hensiktsmessig måte for påføring av ethvert tilsetningsmateriale er å gjennombløte hele laget/for-formen i en væske (f.eks. en løsning) av tilsetningsmaterialet eller dets forstadium. Det kan også være sørget for en kilde av tilsetningsstoffet ved å plassere et fast legeme av tilsetningsstoff i kontakt med og mellom i det minste en del av grunnmetalloverflaten og for-formen. Eksempelvis kan en tynn plate av silisium-innholdende glass (anvendelig som et tilsetningstoff for oksideringen av et grunnmetall på aluminiumbasis) anbringes på en overflate av grunnmetallet. Når grunnmetallet av

i aluminium (som innvendig kan være tilsatt Mg) med det overliggende silisium-inneholdende materialet, smeltes i det oksiderende miljø (f.eks. ved aluminium i luft, mellom 850 til 1450°C, fortrinnsvis 900 til 1350°C), opptrer det utvikling eller vekst av den polykrystallinske keramiske matrisen inne i den gjennomtrengelige for-formen. I det tilfellet hvor tilsetningsstoffet påføres utvendig på i det minste en del av overflaten av grunnmetallet, vokser den polykrystallinske oksidstrukturen generelt inne i den gjennomtrengelige for-formen vesentlig forbi tilsetningsstoffsjiktet (d.v.s. utover dybden av det påførte tilsetningsstoffsjiktet). I hvert fall kan ett eller flere av tilsetningsstoffene påføres utvendig på grunnmetalloverflaten og/eller den gjennomtrengelige for-formen. Dessuten kan tilsetningsstoffer som er legert inn i

I grunnmetallet og/eller er påført utvendig på grunnmetallet kompletteres ved tilsetningsstoffer) påført på for-formen. Eventuelle konsentrasjonsmangler ved de tilsetningsstoffene som er legert enn i grunnmetallet og/eller som er påført utvendig på grunnmetallet, kan kompletteres ved ytterligere konsentrasjon i det eller de tilsetningsstoffene som er påført på for-formen og vice versa.

Anvendelige og nyttige tilsetningsstoffer for et grunnmetall av aluminium, særlig når luft er oksideringsmidlet, innbefatter eksempelvis magnesiummetall og sinkmatell, i kombinasjon med andre tilsetningsstoffer som er angitt i det påfølgende. Disse metallene kan legeres inn i det aluminiumbaserte grunnmetallet ved konsentrasjoner for hvert av dem på mellom 0,1 til 10 vekt% basert på totalvekten av det resulterende metallet tilsatt tilsetningsstoffet. Konsentrasjoner innenfor dette området synes å sette igang den keramiske veksten, fremme metalltransporten og ha fordelaktig innvirkning på vekstmorfologien hos det resulterende oksidasjonsreaksjonsproduktet.

Andre tilsetningsstoffer som er virksomme når det gjelder å begunstige polykrystallinsk oksidasjonsreaksjonsprodukt-vekst for aluminiumbaserte grunnmetallsystemer er eksempelvis silisium, germanium, tinn og bly, særlig når de benyttes i kombinasjon med magnesium eller sink. Ett eller flere av disse andre tilsetningsstoffene eller en passende kilde for dem blir legert inn i det aluminiumbaserte grunnmetallsystemet ved konsentrasjoner for hvert av dem på fra 0,5 til 15 vekt% av legeringens totalvekt. Imidlertid blir det oppnådd enda mer

ønskelig vekstteknikk og vekstmorfologi ved tilsetningsstoffkonsentrasjoner i området av fra 1 til 10 vekt% av den totale grunnmetallegerings vekt. Bly som tilsetningsstoff blir vanligvis legert inn i det aluminiumbaserte grunnmetallet ved en temperatur på i det minste 1000°C for å ta hensyn til dets lave løselighet i aluminium; imidlertid vil tilsetning av andre legeringskomponenter såsom tinn generelt øke blyets løselighet og tillate tilsetning av legeringsmaterialet ved en lavere temperatur.

Avhengig av omstendighetene kan det benyttes ett eller flere tilsetningsstoffer, slik som forklart i det foregående. Eksempelvis ved aluminium som grunnmetall og luft som oksideringsmiddel, innbefatter særlig nyttige kombinasjoner av tilsetningsstoffer (a) magnesium og silisium eller (b) sink silisium. I slike eksempler faller en foretrukket magnesiumkonsentrasjon innenfor området av fra 0,1 til 3 vekt%, for sink i området av fra 1 til 6 vekt% og for silisium i området av fra 1 til 10 vekt%.

Ytterligere eksempler på tilsetningsmaterialer som er anvendelige og nyttige i forbindelse med aluminium som grunnmetall og luft som oksideringsmiddel, innbefatter natrium, litium, kalsium, bor, fosfor og yttrium som kan benyttes enkeltvis eller i kombinasjon med ett eller flere andre tilsetningsstoffer, avhengig av oksideringsmiddel og prosessforhold. Natrium og litium kan benyttes i svært små mengder, nemlig i ppm-området, typisk 100-200 ppm, og hver av dem kan benyttes alene eller sammen med det annet eller i kombinasjon med ett eller flere andre tilsetningsstoffer. Sjeldne jordmetaller såsom cerium, lantan, praseodym, neodym og samarium er også nyttige tilsetningsstoffer, og også i dette tilfellet særlig når de brukes i kombinasjon med andre tilsetningsstoffer.

Det er som ovenfor angitt nødvendig å legere et eventuelt tilsetningsmateriale inn i grunnmetallet. For eksempel vil selektiv påføring av ett eller flere tilsetningsmaterialer i et tynt sjikt på enten hele eller en del av overflaten av grunnmetallet muliggjøre eller forbedre lokal keramisk vekst fra grunnmetallets overflate eller deler av denne og bevirke ønsket vekst av den polykrystallinske keramiske massen inn i den gjennomtrengelige for-formen. Vekst av den polykrystallinske keramiske massen inn i den gjennomtrengelige for-formen kan således påvirkes fordelaktig ved den lokaliserte plasseringen av tilsetningsmaterialene på grunnmetalloverflaten. Det påførte belegget eller sjiktet av tilsetningsstoff er tynt i forhold til tykkelsen av grunnmetallmassen, og veksten eller dannelsen av oksidasjonsreaksjonsproduktet inn i den gjennomtrengelige for-formen strekker seg betydelig utover tilsetningsstoffsjiktet, d.v.s. forbi dybden av det påførte tilsetningsstoffsjiktet. Et slikt sjikt av tilsetningsmateriale kan påføres ved maling, påstryking, neddypping, silketrykking, fordamping eller annen påføring av tilsetningsmateriale i flytende eller pastaform, eller ved påspruting eller ved ganske enkelt å avsette et sjikt av et fast partikkelformet tilsetningstoff eller et fast tynt ark eller film av tilsetningsstoff på overflaten av grunnmetallet. Tilsetningsmaterialene kan, men det behøver ikke, innbefatte enten organiske eller uorganiske bindemidler, bærestoffer, løsningsmidler og/eller tykningsmidler. Tilsetningsmaterialene påføres imidlertid fortrinnsvis som pulvere på overflaten av grunnmetallet eller dispergeres gjennom i det minste en del av fyllstoffet. En særlig foretrukket måte å påføre tilsetningsstoffene på grunnmetallets overflate er å benytte en væskesuspensjon av tilsetningsstoffene i en vann/organisk bindemiddelblanding som sprøytes på en grunnmetalloverflate i den hensikt å oppnå et klebende belegg som letter håndteringen av grunnmetallet med tilsetningsstoffet før bearbeiding/behandling.

Når tilsetningsmaterialene benyttes utvendig, blir de vanligvis påført på en del av en overflate av grunnmetallet som et ensartet belegg. Tilsetningsstoffmengden er virksom over et vidstrakt område i forhold til mengden av grunnmetall som det påføres på, og når det gjelder aluminium har en ved eksperimenter ikke kunnet fastsette hverken øvre eller nedre grenser. Ved bruk av f.eks. silisium i form av silisiumdioksid påført utvendig som tilsetningsstoff for et aluminiumbasert grunnmetall, hvor det benyttes luft som oksideringsmiddel, vil mengder så lave som 0,00003 gram silisium per gram grunnmetall, eller ca. 0,0001 gram silisium per kvadratcentimeter blottlagt metalloverflate, sammen med et andre tilsetningsstoff i form av en kilde for magnesium og/eller sink, frambringe det polykrystallinske keramiske vekstfenomenet. Det har også vist seg at det kan oppnås en keramisk struktur fra et aluminiumbasert grunnmetall, hvor luft eller oksygen er oksideringsmiddel, ved å benytte MgO som tilsetningsstoff i en mengde som er større enn 0,0008 gram tilsetningsstoff per gram grunnmetall som skal oksideres og større enn 0,003 gram tilsetningsstoff per kvadratcentimeter grunnmetalloverfiate med påført MgO. Det synes som om økningen i mengden av tilsetningsstoffer i en viss grad vil minske den reaksjonstiden som er nødvendig for å frambringe det keramiske komposittlegemet, men dette vil være avhengig av slike faktorer som type tilsetningsstoff, grunnmetall og reaksjonsforholdene.

Når grunnmetallet er aluminium som innvendig er tilsatt magnesium og det oksiderende mediet er luft eller oksygen, har det vist seg at magnesium blir i det minste delvis oksidert ut av legeringen ved temperaturer fra 820 til 950°C. Ved slike magnesium-tilsatte systemer danner magnesiumet en magnesiumoksid- og/eller magnesiumaluminat-spinellfase ved overflaten av den smeltete aluminiumlegeringen, og under vekstprosessen forblir slike magnesiumforbindelser først of fremst ved begynnelsesoksidoverflaten av grunnmetalllegeringen (d.v.s "igangsettingsflaten") i den voksende keramiske strukturen. Ved slike magnesium-tilsatte systemer blir det således frambrakt en aluminiumoksidbasert struktur foruten det relativt tynne sjiktet av magnesium-aluminatspinell ved igangsettingsflaten. Denne igangsettingsflaten kan, om ønskelig, lett fjernes ved sliping, maskinbearbeiding, polering eller sandblåsing.

Oppfinnelsen er ytterligere illustrert ved de etterfølgende eksemplene.

Eksempel 1

Det henvises i detalj til fig. 2 - 5, hvor de samme henvisningstallene er benyttet for å angi. like deler. Det ble framstilt et keramisk kjedehjul 38 fra en for-form 30 som hadde den formen som er vist i fig. 2a og 2b. For-formen målte 76,2 mm i ytterdiameter og 4,8 mm i tykkelse og som hadde et midtre kilehull 31. For-formen ble tilberedt ved hjelp av en tradisjonell framgangsmåte ved bruk av silisiumkarbidpartikler (en blanding av 70 vekt% 0.05 mm og 30 vekt% 0.1 mm) og 20 vekt%.av en organisk bindemiddelløsning (i et 4:1 forhold - "Elmer's trelim" : vann) ble hellet i en silikongummiform og deretter tørket for å herde. Den stive kjedehjulsformen 30 ble deretter fjernet fra gummiformen.

En sylindrisk plate 32 med en diameter på 76,2 mm av en aluminiumlegering kalt 380.1 (fra Belmont Metals Inc., med en nominelt identifisert sammensetning ved vekt av 8-8,5% Si, 2-3% Zn og 0,1% Mg som virksomme tilsetningsstoffer, og 3,5% Cu så vel som Fe, Mn og Ni, men hvor Mg-innholdet noen ganger var høyere enn i området 0,17-0,18%), legert med ytterligere 6% bly, ble brakt i kontakt med for-formflata 33. En blokk 34 av den samme legeringen 380.1 for å skaffe tilstrekkelig legeringsmengde for å muliggjøre fullstendig gjennomtrengning av for-formen, ble brakt i kontakt med platens 32 flate 28. Kombinasjonen av den sylindriske platen og blokken veide 100 g. Systemet (for-formen 30 og legeringene 32 og 34) som var oppstilt slik som vist i fig. 3, ble belagt på alle blottlagte flater med en vandig oppslemming av brent gips ("Bondex" fra Bondex Internasjonal, St.Louis, MO - inneholdende ca.35 vektprosent kalsiumkarbonat) for å hindre at den keramiske grunnmassen vokste utover for-formens geometri, slik som beskrevet i den ovennevnte NO-A-871828. Belegget 35 av brent gips fikk anledning til å herde og den belagte enheten ble fullstendig neddykket i et lag 36 av aluminiumpartikler (El Alundum fra Norton Company, 0.3 mm) i en ildfast digel 37, såsom vist i fig. 4.

Det i fig. 4 viste systemet ble varmet opp i luft fra en begynnelsestemperatur av 200°C med en takt av 250° C/time til en sluttemperatur av 1000° C hvor det ble holdt i 66 timer i luft. Ovnen ble deretter avkjølt med den samme takt og prøven ble fjernet ved omtrent 600°C. Framgangsmåten resulterte i et keramisk komposittlegeme som somfattet en a-aluminamatrise (som påvist ved røntkanpulverdiffraksjonsanalyse av materialet) som fullstendig innhyllet silisiumkarbidpartiklene i kjedehjulet opp til de gipsdekkete grensene av for-formen. Det overskytende aluminium som klebet til flata 33 av kjedehjulet 33 og det dehydratiserte gipssjiktet ble fjernet mekanisk fra det dannete komposittlegemet. Det resulterende keramikk-kjedehjulet 38 oppviste stor nøyaktighet som "reproduksjon" av for-formen, som vist i flg. 5, og hadde en gjennomsnittlig Rockwell A hardhet på 79,8.

Eksempel 2

To for-former som målte 57,15 mm i kvadrat og 6,35-9,53 mm i tykkelse ble tilberedt. De inneholdt 95 vekt% aluminapartikler (E38 Alundum fra Norton Co., mesh-størrelse 90) og 5 vekt% silisiumdioksid. For-formene ble laget ved først å blande aluminaen med et organisk bindemiddel (Avecil PH-105 fra FMC Co.), hvoretter sammensetningen ble presset til den spesifiserte geometrien ved 555,4 kg/cm<2>, og tilslutt forbrenning av for-formene ved 1375 °C i 24 timer. Hver av de to for-formene ble plassert på toppen av at lag aluminapartikler (E38 Alundum, fra Norton, 1 mm) i en ildfast beholder. To blokker av aluminium som målte 50,8 mm i kvadrat og 12,7 mm i tykkelse og hadde ulik legeringssammensetning ble benyttet som grunnmetall, og en av hver ble plassert på toppen av hver for-form. De to anvendte legeringene var 99% ren aluminium og 380.1 legering (med den nominelle sammensetningen som er angitt i eksempel 1 unntatt de ytterligere 6% bly).

De ovennevnte to systemer ble varmet opp til en settpunktemperatur på 900°C i luft i 36 timer, som er tilstrekkelig lang tid for a-aluminamatrisen å trenge fullstendig gjennom for-formen til den motsatte, definerte grensen. Dannelse av en a-aluminamatrise ble bekreftet ved røntkenpulverdiffraksjonsanalyse. Fig. 6a og 6b viser tverrsnitt av de keramiske produktene ifølge produktene fra det foreliggende eksemplet. Ved undersøkelse av det legemet 45 som var frambrakt fra 99% rent aluminium og legemet 47 som var frambrakt fra 380.1- legeringen, viste det seg i begge tilfellene at a-aluminamatrisen hadde trengt fullstendig inn i for-formen. Overskytende vekst av den keramiske matrisen utover for-formens begrensningsflater ble begrenset til den flata av for-formen som var utsatt for aluminapartikkellaget, og varierte i grad i de to systemene. Den prøven hvor det ble benyttet 99% rent aluminiumforstadium viste neglisjerbar keramikkmasseovervekst av for-formgrensene og inn i fyllstofflaget, og denne kunne lett fjernes ved mild maskinbearbeiding eller sliping. Fig. 6a viser den meget begrensete overskuddsvekst 46 ved dette keramiske komposittlegemet 45. Ettersom den keramiske massen som var et resultat av oksideringen av 380.1-legeringen, tydeligvis krevde mindre tid på å trenge inn i og gjennom for-formen, for den samme reaksjonstiden, hadde det keramiske komposittlegemet 47 betydelig overvekst 48. Det kan således oppnås nøyaktighet ved å kontrollere reaksjonen slik at det ikke tillates vekst av den keramiske matrisen utover den definerte for-formgrensen.

Eksempel 3

Det henvises til fig. 7a, b og c. En for-form 50 med trapesform i sideriss (44,45 mm tykk og med ei rektangulær flate 51 som målte 214,4 mm x 63,5 mm og ei rektangulær flate 52 som målte 218,7 mm x 69,85 mm) ble ved hjelp av en tradisjonell framgangsmåte støpt fra en blanding inneholdene 32 vektprosent aluminapartikler (E38 Alundum, fra Norton Co., 5 mikrometer), 35 vektprosent silisiumdioksid (10 mikrometer), 0,5 vektprosent natriumsilikat (innført som for-oppløst i det vannet som ble nyttet for oppslemming av for-formblandingen som beskrevet i det etterfølgende) og 32 vektprosent Greencast 94- bindemiddel (fra A.P. Green Refactories Co., Mexico MO, 0,25 mm eller finere). Den ovennevnte blandingen ble oppslemmet i vann (som inneholdt den ovenfor angitte mengde av oppløst natriumsilikat) og hellet i en form med den beskrevne geometrien. Blandingen fikk anledning til å tørke i luft og ble fjernet fra formen som et stivt trapesformet legeme 50. Ordet "Lanxide" ble risset inn i flata 52 av for-formen (se fig. 7b), og for-formen ble brent i luft ved 1000°C i 1 time.

To staver av kommersielt tilgjengelig 5052-legering (med en nominell sammensetning ved vekt av 2,5% Mg og omtrent 1% totalt av andre stoffer såsom Fe, Cr, Si og Cu), og en stav av 99% ren aluminium, hvor hver stav målte 215,9 mm i lengde og 63,5 mm i bredde og 12,7 mm i tykkelse, ble stablet slik at staven av ren aluminium befant seg mellom de to stavene 5052-legeringen; og stabelen ble plassert på toppen av et tynt sjikt av silisiumkarbidpartikler (1 mm) i en ildfast beholder. Den trapesformete for-formen ble anbrakt på toppen av stabelen av aluminiumstaver slik at for-formens flate 51 var fullstendig i kontakt med den øvre 215,9 mm x63,5 mm store rektangulære flata av aluminiumlegeringsstavene, og hele vekten av for-formen var således understøttet av metallstabelen. Digelen ble deretter fylt med silisiumkarbidpartikler (1,8 mm) slik at aluminiummetallet ble fullstendig dekket, mens de fem flatene av for-formen som ikke var i kontakt med aluminiummetallet, forble i det vesentlige blottlagt overfor atmosfæren.

Det ovennevnte systemet ble anbrakt i en ovn (som var ventilert overfor luftstrømmen) og varmet opp over en 5 timers periode til reakjonstemperatur på 1000°C. Ovnen ble holdt ved denne reaksjonstemperaturen i 144 timer. Ovnen ble avkjølt til omgivelsenes teamperatur og gjennoppvarmet til 1000°C i 6 ytterligere timer for å sikre fullstendig inntrengning i for-formen av massen.

Det smeltete aluminiummetallet reagerte med oksideringsmidlene (oksideringsmiddel i dampfase og faste oksideringsmidler såsom silisiumoksid), hvorved det ble dannet en a-alumina-keramikkmatrise som trengte inn i for-formen og således innleiret for-formsammensetningens partikler. Dannelse av den keramiske matrisen fortsatte fullstendig til overflategrensene/begrensningsflatene av for-formen og ble i det vesentlige holdt innenfor disse definerte grensene. Undersøkelse av komposittproduktet 53 viste høy nøyaktighet og overensstemmelse med for-formen, hvilket ble bekreftet av det klare avtrykket (se fig. 7c), og det forekom bare neglisjerbar overskuddsvekst av keramikkmassen.

Det foregående tjener til å belyse det utførelseseksemplet av den foreliggende oppfinnelsen hvor sammensetningen av for-formen fremmer oksideringen av det smeltete grunnmetallet fortrinnsvis innenfor for-formens begrensninger. En slik fortrinnsberettiget oksidasjon bidrar til å kontrollere keramikkmassens voksing utover for-formens begrensninger. Det således oppnådde legemet 53 er en formet keramisk gjenstand hvor den trapesformete for-formens 50 geometri er opprettholdt.

Claims (14)

1. Framgangsmåte for tilvirking av et keramikkmatrise komposittlegeme med en ønsket geometri, ved oksidasjon av et basismetall for dannelse av et polykrystallinsk materiale som omfatter et oksidasjonsreaksjonsprodukt av basismetallet og minst en oksidant, i hvilken inngår en gassfaseoksidant, karakterisert ved kombinasjonen av følgende trinn: (a) framskaffe ei for-form, hvor for-forma er et formet legeme av fyllmateriale som kan bære sin egen vekt og opprettholde geometrisk helhet uten behov for noen ekstern støtte til noen overflate av for-forma, idet for-forma har minst ei definert overflategrense og er gjennomtrengelig for oksidanten og overfor infiltrering av voksende oksidasjonsreaksjonsprodukt; (b) innarbeide et passende tilsetningsstoff i for-forma, eller legere et passende tilsetningsstoff i basismetallet eller påføre et passende tilsetningsstoff på ei overflate av basismetallet, eller en kombinasjon av disse; (c) varme basismetallet til en temperatur over dets smeltepunkt men under smeltepunktet for dets oksidasjonsreaksjonsprodukt for å etablere et legeme av smeltet metall; og kontakte en sone av den permeable for-forma med det smeltete metallet, hvor for-forma har minst ei definert overflategrense distansert fra kontaktsonen, slik at dannelse av oksidasjonsreaksjonsprodukt vil finne sted inn i for-forma og i en retning mot den definerte overflategrensa; (d) reagere det smeltete metallet ved nevnte temperatur med oksidanten for å danne oksidasjonsreaksjonsprodukt; (e) opprettholde minst en del av oksidasjonsreaksjonsproduktet i kontakt med og mellom det smeltete metallet og oksidanten, for progressivt å trekke smeltet metall gjennom oksidasjonsreaksjonsproduktet mot oksidanten, slik at friskt oksidasjonsreaksjonsprodukt fortsetter å dannes ved ei grenseflate mellom oksidanten og det tidligere dannete oksidasjonsreaksjonsproduktet som har infiltrert for-forma; og (f) fortsette reaksjonen inntil oksidasjonsreaksjonsproduktet har infiltrert for-forma til den definerte overflategrensa for dannelse av det keramiske komposittlegemet med samme geometri som for-forma.

2. Framgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at gassfaseoksidanten anvendes sammen med ytterligere en oksidant, i form av fast stoff og/eller væske, som innarbeides i minst en del av for-forma og forårsaker at det smeltete metallet reagerer med oksidanten, for derved å resultere i et polykrystallinsk materiale som omfatter ytterligere et oksidasjonsreaksjonsprodukt fra basismetallet og den ekstra oksidanten.

3. Framgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den faste oksidanten velges i form av silika, bor og/eller reduserbare borider.

4. Framgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at basismetallet velges i form av silisium, titan, tinn, zirkonium, aluminium og/eller hafnium.

5. Framgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at gassfaseoksidanten velges i form av en oksygenholdig gass, en nitrogenholdig gass, en blanding av hydrogen og vann, en blanding av karbonmono- og dioksid, prosessgass, et halogen, svovel, fosfor, arsenikk, karbon, bor, selen og/eller tellur.

6. Framgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 5, karakterisert ved at for-forma framstilles av hule legemer, partikler, fibre, whiskers, sfærer, plater, aggregater, staver, barrer, oblater, pulver, metallull, tråder, trådduker, pellets, rør og/eller ildfaste fiberduker.

7. Framgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at for-forma velges i form av enkle metalloksider av aluminium, cerium, hafnium, lanthan, neodym, praseodym, samarium, scandium, thorium, uran, yttrium og/eller zirkonium; silisiumkarbid, silisiumaluminiumoksynitrid, bariumtitanat, bornitrid, silisiumnitrid, magnesiumaluminat, jernlegeringer, og/eller silika.

8. Framgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at fyllmaterialet i for-forma velges med en partikkelstørrelse i området 5 ^im til 2 mm.

9. Framgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at for-forma velges i form av belagte karbonfibre.

10. Framgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oksidanten velges i form av en oksygenholdig gass, at basismetallet velges i form av aluminium og at temperaturen innstilles til 850-1450°C.

11. Framgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oksidasjonsreaksjonens hastighet favoriseres på innsiden av for-forma for derved å forårsake en utvikling av matrisen inne i for-forma for således å minimalisere overvekst av matrise forbi grensene av for-forma.

12. Framgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at tilsetningsstoffet velges i form av en kilde av to eller flere av sink, silisium, bor, natrium, litium, kalsium, fosfor, yttrium, og et sjeldent jordmetall, og forbindelser av disse.

13. Framgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at det sjeldne jordmetallet velges i form av ett eller flere av lanthan, cerium, praseodym, neodym og samarium.

14. Framgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved. at reaksjonen dessuten danner ei initiell overflate av spinell dannet som et oksidasjonsreaksjonsprodukt av basismetallet, tilsetningsstoffet og oksidanten.