PT84844B

PT84844B - Corpos ceramicos compositos moldados e processos para o seu fabrico

Info

Publication number: PT84844B
Application number: PT84844A
Authority: PT
Inventors: Marc Stevens Newkirk; Shirley L Zwicker
Original assignee: Lanxide Technology Co Ltd
Priority date: 1986-05-08
Filing date: 1987-05-08
Publication date: 1990-02-08
Also published as: EP0245192A2; NO871337D0; IL82179A0; BR8702283A; AU592432B2; YU46674B; CA1294764C; CS323587A3; ES2000418T3; KR950002336B1; NO175301B; ES2000418A4; ATE74338T1; HUT46616A; FI85848B; YU81287A; CS276180B6; JPS6330376A; PL154183B1; PT84844A

Description

CORPOS CERÂMICOS COMP0SITOS MOLDADOS E PROCESSOS PARA O SEU FABRICO

Fundamentos da Invenção

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se genericamente a produtos cerâmicos compósitos auto-suportados, moldados e aos processos para os produzir. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a produtos cerâmicos compósitos auto-suportados que compreendem um pré-molde moldado, infiltra do por uma matriz cerâmica, e aos processos para produzir os novos produtos cerâmicos compósitos por infiltração de um pré-molde moldado com uma matriz oerâmioa, mediante o desenvolvimento de um produto de reacção de oxidação a partir de um precursor do metal original, encaixando o referido produto,constituintes do referido pré-molde, formando assim um produto compósito com a geometria do referido pré-molde.

Descrição dos Pedidos de Patente Possuídos em Comum assunto deste pedido está relacionado com o Pedido de Patente americano n² de série 819*397, também pendente, da mesma Requerente, depositado em 17 de Janeiro de 1986, o qual é uma adição ao Pedido de Par· tente americano N² de Série 697.876, depositado em 4 de Fevereiro de 1985, ambos em nome de Maro S. Newkirk et al. e ambos intitulados Produtos compósitos de cerâmica e processos para 0 seu fabrico Esses pedidos apresentam um novo processo para produzir um produto compósito de cerâmica auto-suportado pelo desenvolvimento de um produto da reacçao de oxidação a partir de um metal original no interior de uma massa permeâr-

vel de material de enchimento. Porém, o produto compósito resultante nao possui qualquer geometria, forma ou configuração definidas ou pré-determinadas.

processo de fazer desenvolver um produto cerâmico da reacção de oxidaçao está genericamente descrito nos pedidos de patente americanos também pendentes de propriedade comum, n® 818.943 depositado em 15 de Janeiro de 1986, o qual é uma adição do n® 776.964 depositado em 17 de Setembro de 1985,’ ⁰ qual é uma adição do n® 705*787 depositado em 26 de Janeiro de 1985, sendo este uma adição do n® 591*392 depositado em 16 de Março de 19θ4, todos em nome de Marc S. Newkirk et al. e intitulados Novos Materiais Cerâmicos e Processos para o seu Fabrico. Este processo utilizando um fenômeno de oxidação, que poderá ser amplificado pelo uso de uma liga com contaminantes, fornece corpos cerâmicos auto-suportados desenvolvidos como produto da reacção de oxidação a partir de um metal original. Este processo foi melhorado pelo uso de oontaminantes aplicados à superfície do metal original, como se descreve no pedido de patente americano, de propriedade comum, n® Série 822.999, depositado em 27 de Janeiro de 1986, 0 qual constitui uma adição do N® 776.965 depositado em 17 de Setembro de 1985, 0 qual é uma, adição do N® 747.7θθ, depositado em 25 de Junho de 1985, sendo este uma adiçao do N® 632.636, depositado em 20 de Julho de 1984, intitulado Processos para o fabrico de Materiais Cerâmicos Auto-Suportados, todos em nome de Marc S.Newkirk, et al. As descrições completas de todos os pedidos de Patente anteriores, em comum propriedade, são aqui expressamente incorporadas por referência.

Descrição da Técnioa Anterior

Nos últimos anos, tem havido um interesse crescente pelo uso dos produtos cerâmicos em aplicações estruturais historicamente reservadas aos metais. 0 impulso para este interesse foi a superioridade dos produ\0· tos cerâmicos relativamente a determinadas propriedades, tais como a resistência à corrosão, a dureza, o módulo de elasticidade e as possibilidades refractárias, quando comparadas com as dos metais.

Os esforços actuais para produzir produtos cerâmicos com maior resistência, maior fiabilidade e mais rígidos, concentram-se grandemente (D no desenvolvimento de melhores métodos de processamento de produtos cerâmicos monolíticos e (2) no desenvolvimento de composições novas do material, principalmente dos compósitos com matriz de produto cerâmico. Uma estrutura compósita é uma estrutura que compreende um material, corpo ou produto heterogéneo feito de dois ou mais materiais diferentes que estão intimamente combinados de modo a obter as propriedades desejadas da estrutura compósita. Por exemplo, dois materiais diferentes podem ser combinados Intimamente incluindo um deles numa matriz do outro. Uma estrutura compósita de matriz cerâmica compreende tipioamente uma matriz de produto oerâmioo que envolve um ou mais tipos diferentes de materiais de enchimento, tais como materiais em partículas, fibras, hastes ou similares.

Os processos tradicionais de preparação de produtos cerâmicos implicam as seguintes fases geraiss (1) preparaçao do material sob a forma de pó$ (2) moagem dos pós para obter partículas muito finas} (3) transformação dos pós num corpo tendo a geometria desejada (tendo em conta a oontraoção durante o processamento subsequente), por exemplo por compressão uniaxial, pressão isostátioa, moldação por injeoção, moldaçao por fita, moldação por deslizamento ou qualquer de várias outras técnicas} (4) compaotação do corpo, aquecendo-o até uma temperatura elevada, de maneira tal que as partículas individuais do pó se fundam mutuamente para formar uma estrutura coerente, preferivelmente conseguida sem aplicar pressão (isto é, por sinterização sem pressão), sendo no entanto em alguns casos necessária uma força de accionamento adicional que pode ser propor4 \Λ cionada por aplicaçao de pressão exterior, ou uniaxialmente (isto é, compressão térmica) ou isostaticamente (isto é, compressão térmica isostática); e (5) aoabamento, frequentemente por rectificação com diamante.

Quando se aplicam estes processos tradicionais na preparação dos materiais compósitos de matriz cerâmica, surgem outras dificuldades. Talvez os problemas mais sérios se refiram à fase de compaotação, número (4) atrás. 0 processo normalmente preferido, a sinterização sem pressão, pode ser difícil ou impossível na preparação dos produtos compósitos em partículas, se os materiais não forem altamente compatíveis. £ ainda mais importante, a sinterização convencional será impossível na maioria dos oasos, que implicam produtos compósitos de fibras, mesmo quando os materiais são compatíveis, pelo facto de a fusão mútua das partículas ser impedida pelas fibras que tendem a impedir 0 necessário deslocamento das partículas de pó a compactar. Estas dificuldades têm sido, em alguns casos, parcialmente vencidas forçando 0 processo de compactação pela aplicação de pressão exterior a temperatura elevada. Contudo, esses procedimentos podem criar muitos problemas, inclusive a ruptura ou a danifioaçao das fibras de reforço, pelas forças exteriores aplicadas, possibilidade restrita para produzir formas complexas (especialmente no caso da compressão térmica uniaxial), e em geral custos geralmente elevados resultantes da baixa produtividade do processo e das operações extensas de acabamento, por vezes necessárias.

Outras dificuldades também podem surgir na misturaçao dos pós com filamentos emaranhados ou com fibras e na fase de formação do corpo, número (3) atrás, onde é importante manter uma distribuição uniforme da segunda fase do produto compósito dentro da matriz. Por exemplo, na preparaçao de um produto compósito cerâmico reforçado com fios emaranhados, os processos d.e fluência do pó e dos fios emaranhados, implicados no procedimento da misturaçao e na formação do corpo, podem conduzir a falta de unifor- 5 \λ midade e a orientações nao desejadas dos fios emaranhados de reforço oom uma consequente perda das características de eficácia.

Um processo para se produzir refractários de óxidos metálicos, por reacçao de oxidação/redução (redox) de um metal com sílica, está descrito na patente americana 2 702 75θ· Segundo essa patente, um corpo de sílica é submerso num banho fundido de um metal tal como alumínio, ou um pó de metal é disperso por todo o corpo de sílica e depois aquecido. Se se desejar pode adicionar-se um material inerte, tal como alumina, ao corpo. 0 produto refractário é produzido oxidando o metal para obter o seu óxido, enquanto se reduz a sílica para libertar silício. Na patente americana 3 973 977, está descrito um processo para a produção de um composto de cerâmica-metal (“cermet”), preponderantemente de espinela de aluminato de magnésio, por imersão de um aglomerado de vários óxidos num banho de alumínio fundido. Nenhuma destas duas patentes descreve o desenvolvimento direccional de um produto da reacção de oxidação formado por oxidação de um metal original com um oxidante na fase de vapor, nem descrevem tal desenvolvimento e infiltração num pré-molde.

Os pedidos de patente de propriedade comum, descrevem processos novos que solucionam alguns destes problemas da tecnologia tradicional da cerâmica, como neles se descreve mais completamente. Á presente invenção combina estes processos, com conceitos adicionais novos, para eliminar uma outra limitação da tecnologia da cerâmica, nomeadamente a formação de estruturas complexas com uma forma nítida ou quase. Mais partioularmente, a presente invenção proporciona a formaçao de formas compósitas com uma geometria ou configuração relativamente complicadas, por exemplo oom planos ou superfícies oom contornos, e com furos ou aberturas. Além disso, a presente invenção proporciona o fabrico de produtos compósitos cerâmicos com determinada geometria pré-determinada, por um fenómeno pouco usual de oxidação que vence as dificuldades e limitações associadas oom ob prooes- ό \λ

808 conheoidos. Sete processo proporciona corpos de cerâmica moldados tipicamente de grande resistência à fractura e rigidez, por um mecanismo que é mais directo, mais versátil e menos dispendioso que as soluções tradicionais».

A presente invenção também proporciona meios para produzir de maneira fiável produtos cerâmicos sob a forma de corpos numa só peça com uma forma pré-determinada e com dimensões e espessura que sao difíceis ou impossíveis de reproduzir com a teonologia actualmente disponível.

Sumário da Invenção ►

A presente invenção genèricamente proporciona um processo para a produção de um corpo compósito cerâmico auto-suportado, com uma forma pré-determinada compreendendo um pré-molde infiltrado por uma matriz de cerâmica. A matriz de cerâmica é obtida primariamente pela reacçao de oxidação de um percursor de metal original, com um oxidante na fase de vapor para formar um material policristalino, o qual se infiltra no pré-molde, e consiste essencialmente no produto da reacção de oxidação resultante e, optativamente, em um ou mais constituintes metálicos. 0 oxidante na fase vapor pode ser utilizado juntamente com um oxidante sólido ou com um oxidante líi quido, como adiante se explica com mais pormenor, e nesse caso, a matriz policristalina pode incluir o produto da reacção do precursor de metal, com esses oxidantes adicionais e os constituintes oxidados ou reduzidos desses oxidantes. 0 produto compósito auto-suportado resultante tem a configuração ou geometria substancialmente igual à do pré-molde. 0 processo segundo a presente invenção proporciona formas nítidas ou quase, o que minimiza ou elimina a necessidade de modelação ou acabamento ulteriores, por exemplo por rectificação. Também, os produtos apresentam características desejáveis, tais como desempenamento, concentricidade e fidelidade geral ao desenho.

Segundo o processo da presente invenção, o produto compósito cerâmico é produzido formando pelo menos um pré-molde permeável, com uma forma desejada e pré-determinada e tendo pelo menos um limite da superfície definido. 0 pré-molde é permeável ao oxidante na fase de vapor e à infiltração pelo produto da reacção de oxidante em desenvolvimento. 0 metal original é aquecido a uma temperatura acima do seu ponto de fusão mas abaixo do ponto de fusão do produto da reacção de oxidação, para formar um corpo de metal fundido, mas subentendendo-se que a gama de temperaturas de operação ou as temperaturas preferidas podem não se estender por todo este intervalo de temperaturas. 0 corpo de metal fundido é contactado por uma zona do pré-molde permeável, por exemplo colocando o metal junto do pré-molde, de modo que o limite superficial definido do pré-molde se situe fora ou afastado ou espaçado da zona de contacto, e a formação ou desenvolvimento do produto da reacção de oxidação ocorra no interior do pré-molde num sentido dirigido para o limite superficial definido. A esta temperatura, ou dentro da gama de temperaturas, o metal fundido reage oom o oxidante para formar uma camada do produto da reacção de oxidação. Continuando a exposição ao ambiente oxidante, e com pelo menos uma parte do produto da reacção de oxidação mantida em contacto com o corpo de metal fundido e o oxidante, e entre eles, é progressivamente arrastado metal fundido através do produto da reacção de oxidaçao, em direoçào ao oxidante. Deste modo, o produto da reacção de oxidaçao continua a formar-se na interface entre o oxidante e o produto da reacção de oxidaçao formado anteriormente, que se infiltrou no pré-molde. A reacçao continua até o produto da reacção de oxidação policristalino se ter infiltrado no pré-molde até ao limite superficial definido e portanto até a matriz policristalina resultante se ter incluído nos constituintes do pré-molde para produzir o corpo compósito cerâmico com a configuração ou geometria do pré-molde.

- 8 VÁ'

Num outro aspecto da presente invenção, proporciona-se um corpo compósito cerâmico auto-suportado, com a configuração ou geometria substaacialmente igual à de um pré-molde com uma forma determinada, infiltrado por uma matriz cie cerâmica formada por oxidação cie um percussor do metal original, como se descreve mais adiante com mais pormenor·

Os materiais segundo a presente invenção podem ser desenvolvidos com oaracterísticas substancialmente uniformes em toda a sua secção transversal, com uma espessura até agora difícil de obter pelos prooessos convencionais para a produção de estruturas densas de cerâmica. 0 processo que fornece estes materiais também evita os altos custos associados com os processos de produção tradicionais dos produtos cerâmicos, que incluem a preparação de pó uniforme fino, de grande pureza, a formação do corpo em bruto, a queima do aglomerante e a compactação por sinterização, compressão a quente e/ou a compressão a quente isostática.

Os produtos segundo a presente invenção são adaptáveis ou fabricados para uso como produtos comerciais, designação que, tal como aqui e usada, devem incluir, sem limite, corpos cerâmicos industriais, estruturais e técnicos, para aplicações em que sejam importantes ou benéficas as características ou propriedades de desgaste, térmicas, estruturais ou outras; e não deve incluir materiais reciclados ou refugos como os que poderiam ser produzidos como sub-produtos não desejados no processamento de metais fundidos.

Tal como sao usados nesta memória descritiva e nas reivindicações anexas, os termos seguintes são assim definidos:

Cerâmica não deve entender-se indevidamente como sendo limitado a um corpo cerâmico no sentido clássico, ou seja, no sentido de que é formado inteiramente por materiais nao-raetálicos ou inorgânicos, mas sim refere-se a um corpo que é predominantemente cerâmico no que respeita quer à sua composição quer às suas propriedades dominantes, embora o corpo pos- 9 sa conter porções mínimas ou substanciais de um ou mais constituintes metálicos derivados do metal original, ou produzidos a partir do oxidante ou pelo contaminante, mais tipicamente, dentro de uma gama de cerca de

1-40%, em volume, podendo no entanto incluir ainda mais metal.

Produto da reacção de oxidação significa geralmente um ou mais metais em qualquer estado de oxidação, no qual um metal forneceu electrões a ou compartilhou electrões com outro elemento, composto ou combinações dos mesmos. Por conseguinte, um produto da reacção de oxidação, segundo esta definição, inclui o produto da reacção de um ou mais metais com um oxidante.

Oxidante significa um ou mais aceitadores de electrões ou partilhadores de electrões e pode ser um elemento, uma combinação de elementos, um composto ou uma combinação de compostos, incluindo compostos redutíveis, e é um vapor, um sólido ou um líquido nas condições do processo.

Metal original refere-se ao metal, por exemplo alumínio, que é o precursor do produto da reacção de oxidação policristalino e inclui esse metal como metal relativamente puro, um metal existente no comércio, com impurezas e/ou constituintes de liga, ou uma liga em que esse metal precursor é constituinte principal, e quando se mencionar um metal especificado como metal original, por exemplo alumínio, o metal identificado deve ser considerado, nesta definição, a menos que o contrário seja indicado pelo contexto·

Descrição Resumida dos Desenhos

A fig. 1 é uma vista em corte transversal, que representa um lingote do metal original coberto por um conjunto de dois pré-moldes que formam uma abertura rectangular , estando o conjunto dos pré-moldes e do metal oolocado num leito inerte contido num cadinho, para formar um corpo

- 10 compósito mais complexo, pelo processo segundo a presente invenção.

A Fig. 2a é uma vista em planta de um pré-molde com a configuração de roda para cadeia, para ser utilizado na produção do corpo compósito segundo a presente invenção.

A Fig.2b é uma vista em corte transversal do pré-molde da fig. 2a, pela linha (2b-2b) da fig. 2a.

A Fig. 3 á uma vista em corte transversal que representa um conjunto de pré-molde da fig. 2a, sobreposto a um metal original.

A Fig. 4 é o conjunto da fig. 3 colocado num leito inerte contido

I num cadinho.

A Fig. 5 á uma fotografia do corpo compósito resultante.

As Figs. 6a e 6b são fotografias de cortes transversais de corpos compósitos feitos de aoordo com o exemplo 2.

As Figs. 7a e 7b são fotografias em alçado e em planta de um pré-molde utilizado na produção do corpo compósito do exemplo 3·

A Fig. 7c é uma fotografia do corpo compósito feito de acordo com o Exemplo 3»

Descrição Pormenorizada da Presente Invenção e Formas de Realização l Preferidas

Segundo a presente invenção, o metal original, que pode estar contaminado (como se explica mais adiante com mais pormenor) e que é o precursor para o produto da reacção de oxidação, é formado como lingote, barra, haste, chapa ou similares, e colocado num leito inerte, num cadinho ou qualquer outro recipiente refractário. Um pré-molde permeável moldado (descrito mais adiante com mais pormenor), é fabricado de modo a ter pelo menos um limite superficial definido e ser permeável ao oxidante na fase vapor e ao produto da reacção de oxidaçao que se infiltra. 0 pré-molde é colocado adjacente e, creferívelmente, em contacto com uma ou mais superff-

cies de, ou com uma porção de uma superfície do metal original, de tal modo que pelo menos uma porção do limite superficial definido do prémolde se dispõe na generalidade distante ou fora de, ou afastado da superfície metálica do metal original. 0 pré-molde está, preferivelmente, em contacto com uma superfície do metal original; porém, quando se desejar , o pré-molde pode estar parcialmente imerso, mas não totalmente imerso, no material fundido, porque a imersão completa cortaria ou bloquearia o acesso do oxidante na fase de vapor ao interior do pré-molde, para o desenvolvimento apropriado da matriz policristalina. A formação do produto da reacçao de oxidação ocorrerá no sentido orientado para o limite superficial definido. Este conjunto do metal original e do prémolde permeável num recipiente apropriado é colocado num forno e fornece-se a esse ambiente um oxidante na fase de vapor, e aquece-se até às condições do processo.

pré-molde utilizado na prática da presente invenção deve ser suficientemente poroso ou permeável para permitir que o oxidante na fase de vapor penetre no mesmo e entre em contacto com o metal original. 0 pré-molde deve também ser suficientemente permeável para se adaptar ao desenvolvimento ou crescimento do produto da reacção de oxidaçao como uma matriz no interior do pré-molde, sem substancialmente perturbar,

A# transtornar ou de qualquer outra maneira alterar a configuração ou a geometria do pré-molde.

oxidante em fase de vapor é normalmente gasoso ou vaporizado nas condiçoes do processo, o que proporciona uma atmosfera oxidante tal como o ar atmosférico. Oxidantes típicos no estado de vapor incluem, por exemplo, elementos ou compostos dos seguintes, ou combinações de elementos ou compostos dos seguintes, incluindo elementos voláteis ou vaporizáveis, compostos ou constituintes de compostos ou misturas: oxigénio, azoto, um halogêneo, enxofre, fósforo, arsénio, carbono, boro, selénio,

telúrio, metano, etano, propano, acetileno, etileno, propileno (os hi-

duçao da actividade do oxigénio do meio ambiente, em relaçao a constituintes oxidáveis desejáveis do pré-molde. 0 oxigénio ou misturas gasosas contendo oxigénio (incluindo ar) são oxidantes na fase de vapor, apropriados, sendo o ar usualmente o preferido, pelas razões óbvias de economia. Quando se identifica um oxidante na fase de vapor como contendo ou compreendendo um gás ou vapor específicos, isso significa um oxidante na fase de vapor no qual o gás ou vapor identificado é o oxidante único, predominante ou pelo menos significativo do metal original, nas condições obtidas no meio ambiente oxidante utilizado. Por exemplo, embora o constituinte principal do ar seja o azoto, o conteúdo de oxigénio do ar é normalmente o único oxidante do metal original nas condições obtidas no meio ambiente oxidante utilizado. 0 ar cai,por oonse guinte, na definição de oxidante gás contendo oxigénio”, mas não na definição de oxidante ”gás contendo azoto”. Um exemplo de um oxidante de ”gás contendo azoto segundo a definição aqui usada, bem como nas reivindicações, é o gás de formação que tipicamente contém cerca de 96 por cento, em volume, de azoto, e cerca de 4 por cento, em volume, de hidrogénio.

Pode usar-se um oxidante líquido ou sólido nas condiçoes do processo juntamente oom o oxidante na fase de vapor. Tais oxidantes adicionais podem ser particularmente úteis para aumentar a oxidação do metal original, de preferência no interior do pré-molde, em vez de,para além das suas superfícies. Isto é, o uso de tais oxidantes adicionais pode oriar um ambiente no interior do pré-molde mais favorável à cinética da oxidação do metal original, que o ambiente fora do pré-molde. Este ambiente melhorado será benéfico para a promoção do desenvolvimento da

matriz no interior do pré-molde até ao limite, e minimizar o orescimento excessivo.

Quando se utiliza um oxidante sólido, ele pode estar disperso por todo o pré-molde ou por uma porção do mesmo adjacente ao metal original, por exemplo sob a forma de partículas e misturado com o pré-molde ou pode ser utilizado como revestimento das partículas do pré-molde. Qualquer oxidante sólido apropriado pode ser usado, dependendo da sua compatibilidade oom o oxidante na fase de vapor. Tais oxidantes sólidos podem incluir elementos adequados, tais como boro ou carbono, ou compostos redutíveis apropriados, tais como dióxido de silício (oomo fonte de oxigénio) ou certos boretos de estabilidade termodinâmica menor que a do produto de reacção do boreto do metal original.

Se se utilizar um oxidante líquido, este pode estar disperso por todo o pré-molde ou por uma parte do mesmo adjacente ao metal fundido, desde que esse oxidante líquido não impeça o acesso do oxidante na fase de vapor ao metal original fundido. A referência a um oxidante líquido significa que se trata de um oxidante líquido nas condições da reacção de oxidação, e portanto um oxidante líquido pode ter um preoursor sólido, tal como um sal que estâ fundido ou é líquido nas condiçoes da reacção de oxidação. Como alternativa, o oxidante líquido pode ser um precursor líquido, por exemplo uma solução de um material que é usado para revestir parte ou a totalidade das superfícies porosas do prémolde e que é fundido ou decomposto nas condições do processo para proporcionar uma porção adequada oxidante. Exemplos de oxidantes líquidos

A* como aqui se definem, incluem os vidros com ponto de fusão baixo.

conjunto, compreendendo o metal original e o pré-molde permeável, é posto num forno ao qual se fornece oxidante na fase de vapor, e aquece-se o referido conjunto até uma gama de temperaturas ou até uma temperatura compreendida nessa gama, acima do ponto de fusão do me

-14tal original, mas inferior ao ponto de fusão do produto da reacção de oxidação. Por exemplo, no caso de um metal original de alumínio utilizando ar oomo oxidante na fase de vapor, a temperatura estará geralmente entre cerca de 850 e 1450°C e, mais preferivelmente, entre cerca de 900 e 135θ°θ· Dentro deste intervalo de temperaturas operável ou gama de temperaturas preferidas, ' um corpo ou grupo de moldes de metal fundido, e em contacto com o oxidante ou oxidantes, o metal fundido reagirá para formar uma camada do produto da reacção de oxidação. Mediante a exposição continuada ao ambiente oxidante, dentro de uma gama de temperaturas apropriada, o metal fundido restante será progressivamente arrastado para o interior e através do produto da reacção de oxidação e no sentido do oxidante. Em contacto com 0 oxidante, o metal fundido reagirá para formar mais produto de oxidação. Pelo menos uma porção do produto da reacção de oxidaçao é mantida em contacto com o metal original fundido e entre este e o oxidante na fase de vapor, para manter o desenvolvimento contínuo do produto de reacção de oxidação poli-cristalino no pré-molde. 0 produto da reacção poli-cristalino continuará a desenvolver-se e crescer no interior do pré-molde, inserindo-se nos seus constituintes, geralmente se se proporcionar uma permuta do oxidante na fase de vapor e estiver presente o metal básico adicional. Quando 0 oxidante na fase de vapor é o ar, essa permuta faz-se da maneira mais conveniente, proporcionando meios de ventilação dentro do forno.

rw a# processo continua até o produto da reaoçao de oxidaçao ter embebido os constituintes do pré-molde até ao limite superficial definido e, de maneira desejável, não para além desse limite, 0 que seria um super-crescimento do material da matriz policristalino. 0 produto compósito cerâmico resultante inclui um pré-molde infiltrado até aos seus limites por uma matriz cerâmica, compreendendo um material policristalino consti

tuido essencialmente pelo produto da reaoçao de oxidaçao do metal original com o oxidante na fase de vapor e, optativamente, um ou mais constituintes metálicos, tais como constituintes não oxidados do metal original ou constituintes metálicos de um oxidante recluctível. Mais tipicamente, os limites do pré-molde e da matriz policristalina coincidem substancialmente; mas podem constituintes individuais nas superfícies do pré-molde ficar expostos ou salientes da matriz, e portanto a infiltração e o embebimento podem nao envolver ou encapsular por completo o pré-molde pela matriz. Deve ainda entender-se que a matriz resultante policristalina pode apresentar uma porosidade que pode ser uma substituição parcial ou quase completa da fase de metal, mas a percentagem, em volume, de vazios dependerá grandemente de condições tais como a temperatura, o tempo, o tipo do metal original e as concentrações dos oontaminantes. Tipicamente, nessas estruturas de cerâmica policristalinas, os cristalitos do produto da reacção de oxidação estão interligados em mais de uma dimensão, preferivelmente em três dimensões, e a fase de metal ou a fase de poros pode estar pelo menos parcialmente interligada. 0 produto compósito cerâmico segundo a presente invenção, tem geralmente limites bem definidos e possui as dimensões e a configuração geométrica do pré-molde original.

Embora a presente invenção seja de aqui em diante descrita com especial referência ao alumínio e a realizações específicas de alumínio como metal original, esta referência visa apenas aos propósitos exempli— ficativos, e devendo entender-se que outros metais, tais como silício, titânio, estanho, zircónio, etc. , também podem ser usados, satisfazendo, ou podem ser contaminados para satisfazer os critérios da presente invenção. Exemplos de materiais utilizáveis no fabrico de um pré-molde na prática da presente invenção, dependendo do metal original e do sistema de oxidaçao escolhido, podem inoluir um ou mais dos seguintes: óxido de alu- 16 u· mínio, carboneto de silício, oxinitreto de alumínio e silício, óxido de zircónio, boreto de zircónio, nitreto de titânio, titanato de bário, nitreto de boro, nitreto de silício, várias ligas ferrosas, por exemplo uma liga de ferro-crómio-alumínio, carbono, alumínio, várias argilas ou suas misturas. Porém, pode utilizar-se no pré-molde qualquer material adequado. Por exemplo, se se usar o alumínio como metal original e o nitreto de alumínio for o produto da reacção de oxidação pretendido, partículas de nitreto de alumínio e/ou de óxido de alumínio seriam materiais adequados para o pré-molde; se se utilizar zircónio como metal original e nitreto de zircónio for o produto da reacção de oxidação, partículas do diboreto de zircónio integrariam uma composição adequada para o pré-molde; se se utilizar titânio como metal original e se pretender como produto da reacção de oxidação o nitreto de titânio, seria apropriado um pré-molde constituído por partículas de alumina e/ou de diboreto de titânio; se for o estanho o metal original, e se se pretender como produto da reacção de oxidação o óxido de estanho, seria apropriado um pré-molde constituído por partículas de alumina: ou se se utilizar silício como metal original e o nitreto de silício for o produto da reacção de oxidação pretendido, seria apropriado um pré-molde constituído por partículas do nitreto de titânio.

pré-molde permeável segundo a presente invenção pode ser criado ou formado com quaisquer dimensões e formas pré-determinadas ou de se·jadas por qualquer processo conhecido, tal como a moldaçao deslizante, a moldação por injecção, a moldação por transferência, a moldaçao por vácuo, etc., mediante o processamento de qualquer ou quaisquer materiais apropriados que serão mais especificamente identificados e descritos mais adiante. 0 pré-molde permeável, como foi mencionado atrás, pode incluir ou ter nele incorporado um oxidante sólido e/ou um oxidante líquido que

podem ser utilizados juntamente com o oxidante na fase de vapor. 0 pré-molde deve ser fabricado com pelo menos um limite superficial e devendo manter uma integridade de forma e uma resistência quando verde, suficientes para proporcionar a fidelidade dimensional depois de infiltrado pela matriz de cerâmica. 0 pré-molde permeável deve no entanto ser bastante permeável para aceitar a matriz policristalina em desenvolvimento. Preferivelmente, os pré-moldes segundo a presente invenção têm uma porosidade entre cerca de 5 ^e 9θ$, em volume, e mais preferivelmente entre cerca de 25 e 5θ$· θ pré-molde poroso deve preferivelmente ser susceptível de ser moldado pelo metal original fundido, nas condiçoes de temperatura do processo, a fim de favorecer o desenvolvimento da matriz policristalina no interior do pré-molde, para produzir um produto compósito cerâmico com elevada integridade e limites bem definidos.

pré-molde, que tem quaisquer dimensões e qualquer forma, tem pelo menos um limite superficial que define essencialmente o destino ou o limite para desenvolvimento da matriz policristalina. Apenas a título de exemplo, o pré-molde pode ser de forma hemisférica^ com o limite superficial plano em contacto com a superfície do metal original e representando o limite superficial em forma de cúpula,o limite superficial definido até ao qual deve desenvolver-se o material policristalino; ou pode o pré-molde ser de forma cúbica, com um limite superficial quadrado em contacto oom a superfície do metal original e sendo os restantes cinco limites superficiais quadrados os pontos objectivos para o crescimento do material policristalino. Uma matriz do material policristalino resultante da reacçao de oxidação desenvolve-se no pré-molde permeável de modo a infiltrar-se e embeber os constituintes deste último até ao seu limite superficial definido sem substancialmente o perturbar ou deslocar. Por conseguinte, não existem quaisquer forças exteriores implicadas que possam danificar o pré-molde, κλ' pouca ou nenhuma contracçao existindo que possa fazer o oré-molde rachar e levá-lo a perder fidelidade a sua forma original e a tolerância, e nao é necessário qualquer processo e meios de temperatura elevada ou de pressão elevada complicados e caros para conseguir um produto compósito cerâmico. Além disso, a presente invenção elimina os requisitos especiais de compatibilidade química e física necessários para a sinterização sem pressão dos produtos compósitos em partículas· pré-molde permeável segundo a presente invenção pode ser constituído por qualquer material apropriado tais como materiais em par tículas de cerâmica e/ou de metal, pés, fibras, fios emaranhados, arames, partículas, corpos ocos ou esferas, tela de arame ou tela refractária, esferas maciças, etc,, ou combinações dos mesmos. Os materiais cb pré-molde compreendem tipicamente um agregado ou disposição ligados, ten do o referido agregado interstícios, aberturas, espaços intermédios ou similares, para tornar o pré-molde permeável ao oxidante e à infiltração do desenvolvimento do produto da reacçao de oxidaçao sem alterar a configuração do pré-molde» 0 pré-molde pode incluir uma rede de reforço constituída por hastes, barras, tubos, tdbulos, placas, fios ou arames, esferas e outros materiais em partículas, plaquetas, tela de arame, tecido refractário cerâmico ou similares ou uma combinaça,o de qualquer dos anteriores, previamente dispostos oom uma forma desejada. Além disso, o material ou os materiais do pré-molde podem ser homogéneos ou heterogéneos. Os materiais apropriados do pré-molde, tais como pós ou materiais em partículas cerâmicos, podem ser ligados entre si com qualquer agente aglomerante apropriado, por exemplo álcool polivinílico ou similar, que nao interfira com as reacções segundo a presente invenção, ou deixe subprodutos residuais indesejáveis dentro do oroduto compósito cerâmico, PocLem usar-se materiais em partículas, tais como carboneto de

silíoio ou alumina, com dimensões das partículas entre ceroa de 10 e 1000 mesh, ou mais fino, ou uma mistura de granulometrias e tipos, por exemplo. Os materiais em partículas podem ser moldados por técnicas conhecidas ou convencionais, por exemplo por formação de uma pasta do material em partículas num aglamerante orgânico, vazamento da pasta num molde e, depois, deixando secar a peça por exemplo a temperatura elevada.

Mais especificamente, relativamente aos materiais apropriados que podem ser usados, na moldação e fabrico do pré-molde, é possível identifioar trSs classes de materiais adequados para o pré-molde permeável.

A primeira classe de materiais para o pré-molde inclui as espécies químicas que, nas condições de temperatura, e de oxidação do processo não são voláteis, não termodinâmicamente estáveis e não reagem com o metal básico fundido nem se dissolvem excessivamente no mesmo. Sao conhecidos pelos especialistas desta matéria vários materiais que satisfazem tais critérios, no caso em que se utiliza o alumínio como metal e o ar ou o oxigénio como oxidante, por exemplo. Esses materiais incluem os óxidos de metais simples de: alumínio, Al^O^j cério CeO^ * háfhio, ΗίΌ^; lantánio, neodímio Nd^O^, praseodímio, vários óxidos; samário, SnigOy escândio, tório, ThOgj urânio, UO^j ítrio,

T O,j e zircónio, ZrO . Além destes, um grande número de compostos metálicos binários, ternários ou de ordem superior, assim como espinela de aluminato de magnésio, MgOALgO^, estão contidos nesta classe de compostos refractários estáveis.

Uma segunda classe de materiais adequados para o pré-molde são os que não são intrinsecamente estáveis no ambiente oxidante de temperaturas elevadas mas que, devido ã cinética relativamente lenta das reacções de degradação, podem actuar e/ou comportar—se como fase de pré- 20 κλ'

-molde, quando infiltrados pela matriz cerâmica policristalina que se desenvolve. Um material especialmente útil para a presente invenção é o carboneto de silício. Este material oxidar-se-ia completamente nas oondições necessárias para oxidar o alumínio com oxigénio ou ar, segundo a presente invenção, se não fosse uma camada proteotora em óxido de silício que se forma e reveste as partículas de carboneto de silício, de modo a limitar a oxidação ulterior do carboneto de silício.

Uma terceira classe de materiais adequados para o pré-molde se·· gundo a presente invenção são os que não se espera, por razões de termodinâmica ou de cinética, que sobrevivam ao ambiente oxidante ou à exposição ao metal fundido necessários para a prática da presente invenção. Um tal pré-molde pode tornar-se compatível com o processo da presente invenção, se (1) se tornar o ambiente menos activo, por exemplo mediante a utilização de misturas de ou CO/CO^, como gás oxidante, ou (2) através da aplicação de um revestimento aos mesmos, tal como óxido de alumínio, que toma a espécie cineticamente não reactiva no ambiente do processo. Um exemplo dessa classe de materiais para o pré-molde seria a fibra de carbono utilizada juntamente com um metal original de alumínio fundido. Se o alumínio dever ser oxidado com ar ou oxigénio a, por exemplo, 125O°C, para gerar uma matriz incorporando um pré-molde que contenha as referidas fibras, a fibra de oarbono tenderá a reagir, quer com o alumínio (formando carboneto de alumínio), quer oom o ambiente oxidante (formando CO ou CO^). Estas reacções indesejáveis podem ser evitadas revestindo a fibra de carbono (por exemplo, com alumina) para impedir a realização com o metal original e/ou oom o oxidante e, optativamente, utilizanàoumaatmosferade CO/cOg oomo oxidante a qual tende a ser oxidante para o alumínio, mas nao para a fibra de carbono contida.

0 pré-molcLe segundo a presente invenção pode ser utilizado como pré-molde individual ou como um conjunto de pré-moldes para moldar formas mais complexas. Foi descoberto que a matriz policristalina pode desenvolver-se através de porções adjacentes e em contacto de um conjunto de pré-moldes e ligar pré-moldes contíguos nas suas superfícies em contacto, formando um produto compósito cerâmico unificado ou integral. 0 conjunto de pré-moldes é disposto de maneira que o sentido do desenvolvimento do produto da reacção de oxidação seja orientado para o conjunto de pré-moldes e para o seu interior, para infiltrar e embeber o conjunto até aos limites definidos pelos pré-moldes associados. Por conseguinte, podem formar-se produtos compósitos cerâmicos complexos como um corpo integral que de outro modo não pode ser produzido pelas técnicas de fabrico convencionais. Deve entender-se que sempre que se emprega o termo pré-molde, aqui e nas reivindicações, ele significa um pré-molde isolado ou um conjunto de pré-moldes, a menos que se afirme o contrário.

Apenas a título de exemplo de um tal conjunto de pré-moldes, a fig. 1 é uma vista em alçado com corte transversal de um cadinho (10) contendo um leito inerte (12), que inclui um metal original (14) a que se sobrepõe um conjunto de pré-moldes compreendendo o pré-molde (16) com uma cavidade (18), o pré-molde (20) com um limite superficial superior (21) e uma cavidade (22). 0 pré-molde (20) está sobreposto ao pré-molde (16) de maneira que as bordas ou arestas marginais das cavidades (18) e (22) fiquem alinhadas umas com as outras, e as cavidades (18) e (22) se complementem uma à outra e definam uma abertura (24) rectangular. As superfícies das cavidades (18) e (22) podem estar providas de uma barreira, por exemplo gesso de Paris, como se descreve e reivindica no pedido de patente americano também pendente n^s 861 024, depositado em 8 de Maio de I986, intitulado Method of making shaped Ceramic Composites with use of a barrier, em nome de Newkirk et al e conoedido ao mesmo cessionário, para impedir desenvolvimento do produto da reacção de oxidação pa ra além das superfícies do pré-molde e dentro da abertura (24)· Como atrás se expSs, a matriz policristalina é desenvolvida para se infiltrar no conjunto dos pré-moldes (16) e (20), até ao limite superficial superior (21) do pré-molde (20) de maneira a ligar ou unir os pré-moldes (16) e (20) e criar um corpo compósito cerâmico tendo a abertura rect angular (24)·

Na produção de um corpo compósito cerâmico com uma forma níti- ¹ da ou quase nítida, que retenha essencialmente a forma e as dimensões originais do pré-molde, o desenvolvimento da matriz cerâmica deve verificar-se até pelo menos um limite superficial definido do pré-molde. 0 desenvolvimento para além dos limites superficiais pode ser impedido, evitado ou controlado por qualquer uma das seguintes fases do processo ou combinação das mesmas: (1) criação de condições dentro do pré-molde, por exemplo, incorporando oxidantes sólidos ou líquidos no pré-molde de tal maneira que o desenvolvimento interno seja altamente preferido em relação ao desenvolvimento para além das superfícies do pré-molde, (2) t utilização de uma quantidade pré-determinada, e substancialmente exacta do metal original de modo que, quando ele estiver inteiramente consumido ou convertido na estrutura policristalina, o produto da reacção de oxidação esteja no limite do pré-molde permeável, (3) controlo ou limitação da quantidade de oxidantes disponíveis para o processo inicialmente, (4) provisão de uma barreira na superfície ou superfícies do pré-molde, como se descreve no pedido de patente americano também pendente n² 861 024 atrás mencionado, ou (5) no instante apropriado, interrupção do processo por evacuação ou eliminação da atmosfera oxidante ou por alteração da temperatura da reacçao para que fique fora da gama de temperaturas do processo, por exemplo fazendo-a descer abaixo do ponto

de fusão do metal original. Usualmente, a temperatura é reduzida baixando-se a temperatura do forno, sendo depois o material retirado do forno. A fase (5) pode requerer vigilância para impedir 0 desenvolvimento excessivo da matriz de qualquer limite superficial definido.

produto compósito cerâmico obtido pela prática da presente invenção será usualmente um produto coerente e denso, no qual, entre ceroa de 5% θ cerca de 98%, em volume, do volume total do produto com pósito cerâmico, são constituídos por um ou mais dos materiais do prémolde, embebidos com a matriz de cerâmica policristalina. A matriz de cerâmica policristalina é usualmente constituída, quando o metal original for alumínio e 0 ar ou o oxigénio for o oxidante, por cerca de 60% a cerca de 99%, em peso (do peso da matriz policristalina), de oxido de alfa-alumina interligado e cerca de 1_;j a em peso (na mesma base), dos constituintes metálicos nao oxidados.

Como outra forma de realização da presente invenção e como se explica nos pedidos de patente em propriedade comum, a adiçao de materiais contaminantes em conjunção com o metal pode influenciar favoravelmente o processo da reacção de oxidaçao. A função ou funções do material contaminante pode depender de vários faotores diferentes d.o próprio material contaminante. Esses factores incluem, por exemplo, o metal original particular, 0 produto final desejado, a combinação particular de contaminantes quando se usam dois ou mais contaminantes, o uso de um contaminante aplicado externamente em combinação com um contaminante de liga, a concentração do contaminante, o ambiente oxidante e as condições do processo.

contaminante ou contaminantes utilizados em ligaçao com o metal original (1) podem ser fornecidos como constituintes de liga do metal original, (2) podem ser aplicados a pelo menos uma oarte da superfície do metal original ou, (3) podem ser aplicados ou. incorporados no pré-molde, numa parte do pré-molde, ou pode usar-se qualquer com

binação de duas ou mais destas técnicas (1), (2) e (3)» Por exemplo, pode usar-se um contaminante de liga em combinação com um contaminante aplicado externamente. No caso da técnica (3), na qual se aplica um ou vários contaminantes ao pré-molde, pode realizar-se essa aplicação de qualquer modo adequado, tal como por dispersão dos contaminantes por uma parte ou por toda a massa do pré-molde, como revestimentos ou na forma de partículas, preferivelmente incluínco pelo menos uma porção do pré-molde adjacente ao metal original. A aplicação de qualquer dos contaminantes ao pré-molde também pode ser realizada aplicando uma camada de um ou mais dos materiais contaminantes ao pré-molde sobre e no interior do pré-molde, incluindo todas as suas aberturas interiores, interstícios, passagens, espaços intermédios ou similares que o tomam permeável. Uma maneira conveniente de aplicar qualquer dos materiais contaminantes consiste simplesmente em impregnar todo 0 leito com um líquido (por exemplo uma solução) do material contaminante ou do seu precursor. Uma fonte de contaminante pode também ser proporcionada pela colocaçao de um corpo rígido de contaminante em contacto com e entre pelo menos uma porção da superfície do metal original e o pré-mol_ de. Por exemplo, pode colocar-se uma folha de vidro fina contendo silício, (utilizável como contaminante para a oxidaçao de um metal original de alumínio), sobre uma superfície de metal original. Quando o metal original de alumínio (que poderá ser internamento contaminado com Ng) a que se sobrepõe 0 material contendo silício, for fundido num ambiente oxidante (por exemplo, no caso do alumínio no ar, entre cerca de 85O°C e cerca de 145θ°θ, preferivelmente a cerca de 900°G a cerca de 135Ο°θ) ocorre o desenvolvimento da matriz de cerâmica policristalina no interior do pré-molde permeável. No caso em que o contaminante é aplicado exteraamente em pelo menos uma parte da superfície do metal original,

a estrutura cio óxido poli cristalino geralmente cresce no interior do pré-molde permeável substancialmente para além da camada do contaminante (isto é, para além da profundidade da camada de contaminante aplicada). Em qualquer caso, um ou mais dos contaminantes podem ser aplicados exteriormente à superfície do metal original e/ou ao pré-mol. de permeável. Adicionalmente, os contaminantes formando uma liga no interior do metal original e/ou aplicados exteriormente ao metal original podem ser aumentados por contaminantes aplicados no pré-molde. Por conseguinte, quaisquer deficiências na concentração dos contami' nantes ligados no interior do metal original e/ou aplicados externamente ao metal original, podem ser aumentados pela concentração adicional do respectivo contaminante ou contaminantes aplicados ao pré-molde ou vi ce-versa.

Os contaminantes utilizáveis para um metal original de alumínio, especialmente com ar como oxidante, incluem, por exemplo, o metal magnésio e o metal zinco, em combinação um com o outro ou em combinação com outros contaminantes como adiante se descreve. Esses metais ou uma fonte adequada dos metais, podem ser usados em liga com o metal ) original à base de alumínio, com concentrações, para cada um deles, entre cerca de 0,1 e 10$, em peso, com base no peso total do metal contaminado resultante. Verifica-se que as concentrações dentro desta gama iniciam o desenvolvimento da cerâmica, favorecem o transporte do metal e influenciam favoravelmente a morfologia do crescimento do produto da reacção de oxidação resultante.

Outros contaminantes eficientes para promover o desenvolvimento da reacção de oxidaçao policristalina para os sistemas de metal original à base de alumínio são, por exemplo, silício, germânio, estanho e chumbo, especialmente quando utilizados em combinação com magnésio ou

zinco. Um ou mais destes outros oontaminantes ou uma fonte adequada dos mesmos, formam liga no sistema do metal original de alumínio, oom concentações, para cada um deles, entre cerca de 0,5 e cerca de 15$, em peso, da liga totalj no entanto, obtém-se uma cinética do desenvolvimento e uma morfologia do crescimento mais desejáveis com concentrações do contaminante na gama de cerca de 1 a 10$, em peso, da liga total do metal original. 0 chumbo oomo contaminante, geralmente ligado com o metal original à base de alumínio, a uma temperatura de pelo menos 1000°C de modo a contar com a sua baixa solubilidade no alumínioj contudo, a adição de outros componentes de liga, tais como o estanho, aumentarão em geral a solubilidade do chumbo e permitem que o material de liga seja adicionado a uma temperatura mais baixa.

Podem usar-se um ou mais oontaminantes dependendo das circunstâncias, como atrás se explicou. Por exemplo, no caso de um metal original de alumínio e com ar como oxidante, as combinações especialmente dteis de oontaminantes incluem (a) magnésio e silício ou (b) zinco e silício. Nestes exemplos, uma concentração preferida do magnésio situa-se na gama entre cerca de 0,1 e cerca de 3$, em peso, para o zinco na gama entre cerca de 1 e cerca de em peso, e para o silício na gama entre cerca de 1 e cerca de 10$, em peso.

Outros exemplos de materiais oontaminantes utilizáveis com um metal original de alumínio, quando se utiliza o ar como oxidante, incluem sódio, lítio, cálcio, boro, fósforo e ítrio, que podem ser utilizados individualmente ou em combinação com um ou mais de outros contaminantes, conforme o oxidante e as condições do processo. 0 sódio e o lítio podem ser usados em quantidades muito pequenas, na gama de algumas partes por milhão, tipicamente cerca de 100-200 partes por milhão, e cada um deles pode ser usado isolado ou em conjunto, ou em combinação com outro ou outros contaminantes. Elementos das terras raras, tais

como o cério, o lantân±o,praseodímio, neodímio e samârio podem também ser usados como contaminantes e, mais una vez, especialmente quando usados em combinação com outros contaminantes.

Como atrás se observou, não é necessário ligar qualquer material oontaminante no interior do metal original. Por exemplo, a aplicação seleotiva de um ou mais dos materiais contaminantes numa camada fina em toda a superfície do metal original ou numa parte da mesma, permite ou melhora o desenvolvimento localizado de cerâmica a partir da superfície do metal original ou de porções da mesma, e presta-se ao crescimento da matriz de cerâmica policristalina dentro do pré-molde permeável. Portanto, o desenvolvimento da matriz de cerâmica policristalina dentro do pré -molde permeável pode ser favoravelmente influenciado pela disposição localizada do material contaminante sobre a superfície do metal original. 0 revestimento ou camada de contaminante aplicados serão finos relativamente à espessura do corpo de metal original, e o desenvolvimento ou formação do produto da reacção de oxidação no pré-molde, permeável, estende-se até substancialmente para além da camada de contaminante, ou seja, para além da profundidade da camada de oontaminante aplicada. Essa camada de material contaminante pode ser aplicada por pintura, imersão, serigrafia, evaporação ou por aplicação de qualquer outra forma do material contaminante sob a forma líquida ou pastosa, ou por deposição catódica ou simplesmente depositando uma camada de um contaminante sólido em partículas ou uma folha sólida fina ou película do contaminante, na superfície do metal original. 0 material contaminante pode, mas nao sendo imprescindível, incluir aglomerantes orgânicos ou inorgânicos, veículos, solventes e/ou espessantes . Mais preferivelmente, os materiais contaminantes são aplicados como pós à superfície do metal original ou dispersos através de pelo menos uma parte do material de enchimento. Um

processo espeoialmente preferido de aplicação dos contaminantes à superfície do metal original consiste em utilizar uma suspensão líquida dos contaminantes numa mistura de água/aglomerante orgânico, aspergida sobre uma superfície do metal original, para assim obter um revestimento aderente que facilita o manuseamento do metal original oontaminado antes do processamento·

Os materiais contaminantes, quando usados extemamente, sao usualmente aplicados a uma parte de uma superfície do metal original, oomo um revestimento uniforme sobre a mesma· A quantidade de contaminante é eficiente numa extensa gama relativamente à quantidade do metal original ao qual é aplicado e, no caso do alumínio, falharam as experiSnoias feitas para identificar os limites operáveis, tanto superior como inferior· Por exemplo, quando se utiliza o silício sob a forma de dióxido de silício, aplicado extemamente como contaminante para um metal original, à base de alumínio, utilizando ar ou oxigénio oomo oxidante, quantidades tão baixas como 0,00003 grama de silfoio por grama do metal original, ou de ceroa de 0,0001 grama de silício por centímetro quadrado da superfície exposta do metal original, juntamente com um segundo contaminante proporcionando uma fonte de magné sio e/ou zinco, produzem o fenômeno do desenvolvimento da cerâmioa p_o li cristalina. Constatou-se ainda que pode obter-se uma estrutura cerâmioa a partir de um metal original à base de alumínio, utilizando ar ou oxigénio como oxidante, quando se usa MgO como contaminante numa quantidade superior a 0,0008 grama de contaminante por grama do metal original a oxidar, e superior a 0,003 grama de contaminante por centímetro quadrado de superfície do metal original, apôs o que se aplioa o MgO. Parece que até certo grau, um aumento da quantidade dos materiais contaminantes fará diminuir o tempo de reacção necessário para produzir o produto compósito cerâmico, mas isso dependerá de factores

tais como o tipo de oontaminante, o metal original, e as condições da reacção..

Quando o metal original for o alumínio intemamente contaminado oom magnésio, e o meio oxidante for ar ou oxigénio, observou-se que o magnésio é, pelo menos parcialmente, oxidado saindo da liga, a temperaturas entre cerca de 820 e 95θ°θ· Επ’ tais exemplos de sistemas contaminados com magnésio, o magnésio forma um éxido de magnésio e/ou uma fase de espinela de aluminato de magnésio na superfície da liga de alumínio fundido, e durante o processo do desenvolvimento tais compostos de magnésio mantêm-se primariamente na superfície do óxido inicial da liga do metal original (isto é, a”superfície de iniciação”) na estrutura cerâmica em desenvolvimento. Por conseguinte, em tais sistemas contaminados com magnésio produz-se uma estrutura com base de éxido de alumínio, além da camada relativamente fina de espinela de aluminato de magnésio, na superfície de iniciação. Quando se desejar, esta superfície de iniciação pode ser facilmente removida por rectificação, maquinagem, polimento ou jacto de areia.

A invenção é melhor ilustrada pelos exemplos que seguem, os quais são dados apenas a título de ilustração e sem quaisquer limitações.

Exemplo 1

Referindo em pormenor as figs. 2-5, nas quais os mesmos números de referência identificam partes similares em todas as figuras, a roda de espigas (38) de cerâmica foi fabricada a partir de um pré-mol de (30) com a forma representada nas figs. 2a e ab. 0 pré-molde media 7,6 cm (3 polegadas) de diâmetro exterior e 4,8 mm (3/16 polegada) de espessura, e tinha um furo (31)de fechadura central. Preparou-se 0 pré -molde por um processo convencional empregando partículas de carboneto de silício. Vazou-se uma mistura uniforme constituída por 80$, em peso,

de partículas de carboneto de silício (uma mistura a 7θ%, eni peso, de areia 5θθ ® 30%, em peso de areia 220) e 20%, em peso, de uma solução de um aglomerante orgânico (numa relação de 4 para 1, de cola Elmer pa ra madeira e água), num molde de borracha de silicone e, depois secou-se para solidificar. Retirou-se depois o molde rígido (30) da roda de espigas do molde de borracha.

Colocou-se uma placa cilíndrica (32) com o diâmetro de 7,6 mm (3”) de uma liga de alumínio designada por 380.1 (da BELMONT METALS INC.j, tendo composição nominalmente identificada, em peso de 8-8,5% de Si, 2-3% de Zn e 0,1% de Mg como contaminantes activos, e 3,5% de Cu, bem como Fe, Mn e Ni, mas sendo o teor de Mg por vezes superior, por exemplo na gama de 0,17-0,18%) em liga com um adicional de â% de chumbo, em contacto com a superfície (33) do pré-molde. Colocou-se o lingote (34) da mesma liga 380.1, para fornecer a quantidade suficiente de liga para permitir a infiltração completa do pré-molde, em contacto oom a superfície (28) da placa (32). A combinação da placa cilíndrica e do lingote pesava 100 gramas. Revestiu-se 0 sistema do pré-molde (30) e das ligas (32) e (34), montado como se mostra na fig. 3, em todas as superfícies expostas, com uma pasta aquosa de gesso de Paris (Bondex contendo cerca de 35%,· θ’” peso, de carbonato de cálcio, da BONDEX INTERNACIONAL, Saint Louis, Missouri) para impedir desenvolvimento excessivo da geometria do pré-molde pela matriz de cerâmica, como se descreve no pedido de patente americano também pendente n⁸861 024, depositado em 8 de Maio de 1986 (identificado atrás). Deixou -se solidificar o revestimento de gesso de Paris (35) ® mergulhou-se completamente a unidade revestida num leito (36) de partículas de alumina (EI Alundum, da Norton Company, areia 9θ) contido num cadinho (37) refractário, como se νδ na fig.. 4·

Aqueceu-se no ar o sistema como se representa na Fig. 4, desde uma temperatura inicial de 200°C, a uma taxa de 25O°c/hora, até uma temperatura final de 1000°G, a qual se manteve durante 66 horas. Arrefeceu-se depois o forno à mesma taxa e retirou-se a amostra aproximadamente a 600°C. Deste proceder resultou um produto compósito cerâmico compreendendo uma matriz de alfa-alumina (tal como foi evidenciado por análise do material por difracção dos raios X) embebendo completamente as partículas de carboneto de silício da roda de espigas até aos limites do pré-molde cobertos com o gesso. 0 excesso de alumínio aderente à face (33) da roda de espigas e a camada de gesso desidratado foram removidos mecânicamente do produto compósito que se formou. A roda de espigas (38) resultante de cerâmica apresentou uma reprodução muito fiel do pré-molde, como se vê na fig. 5, e tinha uma du reza Rockwell A média de 79,8.

Exemplo 2

dradas) e de 0,64 cm (1/4) a 0,95 cm (3/8) de espessura compreendendo 95/, ^em peso, de partículas de alumina (Alundum B 33 da NORTON 00., com a dimensão de 90 mesh) e ^ern peso de dióxido de silício. Os pré-moldes foram moldados misturando primeiro a alumina com um aglomerante orgânico (Avecil PH-105 da FKG GO.), depois comprimindo a composição para obter a geometria especificada a 555,43 K^cm^ (79°0 psi) e, finalmente, cozendo previamente os referidos pré-moldes a 1375°θ durante 24 horas. Golocou-se cada um dos dois pré-moldes na parte superior de um leito de partículas de alumina (Alundum E 38, da Norton, de dimensão 24 mesh), oontido num recipiente refractário. Utilizaram-se como metal original dois blocos de alumínio, de 12,9 cm² (2 polegadas quadradas) por 1,27 cm (l/2“) de espessura, tendo diferentes composições de liga, um na parte

superior de oada pré-molde. As duas ligas utilizadas foram o alumínio com o grau de pureza de 99% e liga 380.1 (tendo a composição nominal descrita no exemplo 1, sem os 6% de chumbo adicionais).

Aquecera.m-se os dois sistemas anteriores até uma temperatura de ajustamento de 900°C, no ar, durante 36 horas, tempo suficiente para a matriz cerâmica de alfa-alumina se infiltrar por completo no pré-molde até aos limites definidos opostos. A formaçao da, matriz cerâmica de alfa-alumina foi confirmada por análise do pó por difracção dos raios X. As figs. 6a a 6b mostram um alçado com corte transversal dos produtos cerâmicos do presente exemplo. Após exame do corpo (45) produzido a partir de alumínio puro a 99% θ cio corpo (47) produzido a partir da liga 380.1, observou-se que a matriz cerâmica de alfa-alumina havia penetrado oompletamente no pré-molde. O desenvolvimento excessivo dos limites do pré-molde, pela, matriz cerâmica limitou-se à face do pré-molde exposta ao leito de partículas de alumina e variou de grau nos dois sistemas. A amostra que utilizou 0 precursor de alumínio puro a 99% mostrou um crescimento em excesso insignificante do limite do pré-molde pela matriz cerâmica para o interior do leito de material de enchimento, o qual pôde ser facilmente retirado por uma ligeira maquinagem ou reotificação. A fig. 6a é ilustrativa do desenvolvimento em excesso (46) muito limitado deste produto compósito de cerâmica (45)· Visto que a matriz cerâmica resultante da oxidação da liga 380.1 aparentemente requereu menos tempo para penetrar no pré-molde, para o mesmo tempo de reacção, o produto compósito cerâmico (47) teve um desenvolvimento em excesso (48) substancial. Portanto, pode obter-se a fidelidade controlando a reacção de maneira a não permitir 0 desenvolvimento da matriz cerâmica para além do limite do pré-molde definido.

Exemplo 3

Fazendo referência às figs. 7a, b e c, moldou-se um pré-molde de

forma trapezoidal, em alçado (espessura 4,4 cm(l 3/4) ® tendo uma face rectangular (51) com 21,4 cm x 6,35 cm (8 7/16“ x 2 1/2) e uma face rectangular (52) com 21,9 cm (8 5/3’’) por 7 cm (2 3/4’’)), por um processo convencional, a partir de uma mistura compreendendo 32$, em peso, de partículas de alumina (Alundum E 67, da NORTON GO., dimensão 1000 mesh), 35$, ^em peso de dióxido de silício (dimensão, 500 mesh), 0,5$, em peso, de silício, 0,5$, em peso, de silicato de sódio (introduzidos como soluto pré-dissolvido na água que se utilizou para amassar a mistura do pré-molde, como se descreve adiante) e 32$ em peso, do aglomerante Greencast 94 (da A.P. GREEN REFRACTORIES CO., México MD, dimensão 100 mesh, ou mais fina). Amassou-se a mistura anterior em água (con tendo a quantidade atrás especificada de silicato de sódio dissolvido) e vazou-se num molde com a geometria descrita. Deixou-se secar a mistura no ar e retirou-se do molde um corpo rígido trapezoidal (50). Ins creveu-se a palavra “Lanxide na face (52) do pré-molde (ver figura 7b) e cozeu-se o pré-molde no ar a 1000°G durante uma hora.

Empilharam-se duas barras de liga 5θ52 disponíveis no comércio (tendo uma composição nominal, em peso, de 2,5% de Mg e 1% do total combinado de outras espécies como Fe, Cr, Si e Cu), e uma barra de alumínio puro a 99$, cada uma medindo 21,6 cm (8 1/2”) de comprimento por

6,35 c® (2 1/2) de largura por 1,27 cm (1/2) de espessura, de modo que a barra de alumínio puro ficasse entre as duas barras 5θ52; e colocou-se a pilha no topo de uma camada fina de partículas de carboneto de silício (dimensão 24 mesh) contida num recipiente refractário. Colocou-se o pré-molde trapezoidal no topo da pilha das barras de alumínio, de modo que a face (51) do pré-molde ficou inteiramente em contacto com a face rectangular superior com 21,6 cm (8 1/2) por 6,35 c® (2 1/2), da pilha de barras de liga de alumínio, sendo assim todo o peso do pré-molde suportado pela pilha de metal. Encheu-se depois 0 α-·“· cadinho com partículas de carboneto de silício (dimensão, 14 mesh) de modo a cobrir totalmente o metal de alumínio, mas deixando as cinco superfícies do pré-molde não em contacto com 0 metal alumínio, para ficarem substancialmente expostas á atmosfera.

Colocou-se o sistema anterior num forno(que foi ventilado com um fluxo de ar) e aqueceu-se durante um período de cinco horas, até uma temperatura de reacçao de 1000 C. Manteve-se o forno a esta temperatura de reacção durante 144 horas. Arrefeceu-se 0 forno até à temperatura ambiente e reaqueceu-se até 1000°C durante mais seis horas para infiltrar completamente o pré-molde.

metal alumínio fundido reagiu com os oxidantes (oxidante na fase de vapor e os oxidantes sólidos, tais como a sílica) formando uma matriz oerâmica de alfa-alumina que se infiltrou no pré-molde, embebendo assim as partículas da composição do pré-molde. A formação da matriz oerâmica continuou completamente até aos limites superficiais do pré-molde, ficando substancialmente contida dentro desses limites definidos. 0 exame do produto compósito (53) mostrou grande fidelidade, comparado com o pró-molde, oomo é evidenciado pela impressão nítida (ver figura 7c), com apenas um excesso insignificante do desenvolvimento da matriz cerâmica.

que precedeu ilustra a realização da presente invenção, na qual a composição do pré-molde fomenta a oxidação do metal original fundido de preferência no interior dos limites do pré-molde. Tal oxidaçao preferencial ajuda a controlar o desenvolvimento dos limites do pré-molde pela matriz oerâmica. 0 corpo (53) assim obtido é um produto de cerâmica moldado que mantém a geometria do pré-molde trapezoidal (5θ)·

Claims

Reivindicações

1.- Processo para a produção de um corpo compósito de cerâmica, com uma forma desejada que compreende um pré-molde infiltrado por uma matriz cerâmica obtida pela oxidação de um metal original para formar um material policristalino, constituído essencialmente por (i) o produto da reacçao de oxidação do referido metal original com um ou mais oxidantes incluindo um oxidante em fase de vapor, e, optativamente, (ii) um ou mais constituintes metálicos, caracterizado por compreender as fases de: aquecer o referido metal original até uma temperatura acima do seu ponto de fusão, mas abaixo do ponto de fusão do produto da reacção de oxidação, para formar um corpo de metal fundido; pôr em contacto uma zona de um pré-molde permeável com o referido corpo de metal fundido, tendo o referido pré-molde permeável pelo menos uma super fície limite definida afastada da referida zona de contacto, de modo que se verificará no referido pré-molde a formação do referido produto da reacção de oxidação, no sentido da referida superfície limite referida; e, ã referida temperatura (a) fazer a reacção do referido metal fundido com o referido oxidante para formar o referido produto da reacção de oxidação, (b) manter pelo menos uma porção do referido produto da reacção de oxidação em contacto com e entre os referidos metal fundido e oxidante, para arrastar progressivamente metal fundido através do produto da reacção de oxidação no sentido do oxidante, de maneira que o produto da reacção de oxidação contínua a formar-se na interface entre o referido oxidante e o produto da reacção de oxidação anteriormente formado que se infiltrou no pré-molde, e (c) a continuação da referida reacção até o referido material policristalino se ter infiltrado no referido pré-molde até à referida superfície limite definida, para produzir o referido corpo compósito de cerâmica com a configuração do referido pré-molde.
2.- Processo para a produção de um corpo compósito de cerâmica com uma forma desejada, que compreende um pré-molde infiltrado por uma matriz de cerâmica obtida por oxidação de um metal original de alumínio, para formar um material policristalino constituído essencialmente por (i) alumina, como produto da reacção de oxidação do referido metal original de alumínio com um gás contendo oxigénio, como oxidante, e optativamente (ii) um ou mais constituintes metálicos, caracterizado por compreender as fases de;

(a) proporcionar um pré-molde com pelo menos uma superfície limite defim da, sendo o referido pré-molde permeável ao referido oxidante e à infiltração pelo desenvolvimento do referido produto da reacção de oxidação; (b) aplicar um contaminante adequado no interior do referido metal original de alumínio, ou sobre o referido metal original de alumínio, ou incorporado dentro do referido pré-molde, ou qualquer combinação dos referidos modos; (c) aquecer o referido metal original de alumínio a uma temperatura compreendida entre cerca de 85O°C e 145O°C para formar um corpo de metal fundido, e estabelecer o contacto do referido pré-mõlde permeável com o referido corpo de metal fundido numa zona afastada da referida superfície limite definida, de modo que se verificará a formação do referido produto da reacção de oxidação no interior do referido pré-molde e no sentido da referida superfície limite definida; e, à referida temperatura, (i) fazer reagir o referido metal fundido com o referido oxidante para formar alumina como o referido produto da reacção de oxidação; (ii) manter pelo menos uma porção do referido produto da reacção de oxidação, em contacto com e entre o referido metal fundido e o referido oxidante, para arrastar progressivamente metal fundido através do referido produto da reacção de oxidação no sentido do oxidante de modo que o produto da reacção de oxidação continue a formar-se na interface entre o referido oxidante e o produto da reacção de oxidação forma do anteriormente que se infiltrou no prê-molde; e (iii) a continuação da referida reacção até o referido material policristalino se ter infiltrado no referido pré-molde até ã superfície limite definida deste último, para produzir o referido corpo compósito de cerâmica com a configuração do referido prê-molde.
3, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido metal original ser um metal original de alumínio.
4. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações

1, 2 ou 3, incluindo ainda pelo menos um de entre um oxidante sólido ou um oxidante líquido incorporado em pelo menos uma porção do referido pré-molde, caracterizado por, além disso, se fazer reagir o referido metal fundido com os referidos oxidantes adicionais e por o referido material policristalino incluir ainda os produtos da reacção de oxidação do referido metal original com os referidos oxidantes adicionais.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o referido oxidante sólido ser escolhido no grupo constituído por sílica, boro e boretosredutíveis.
6, - Processo de acordo com qualquer das reivindicações

1 ou 3_f caracterizado por o referido oxidante compreender um gás contendo oxigénio ou um gás contendo azoto.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido metal original ser escolhido no grupo constituído por sílicio, titânio, estanho, zircõnio e hãfnio.
8. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações

1, 3, 5 ou 7, caracterizado por o referido oxidante na fase de vapor, sob a forma de elementos, de elementos vaporizáveis ou voláteis, ou sob a forma de compostos ou constituintes de compostos, ou sob a forma de misturas, ser escolhido no grupo constituído por um gás contendo oxigénio, gás contendo azoto, um halogéneo, enxofre, fósforo, arsénio, carbono, boro, selénio, telúrio, metano, etano, propano, acetileno, etileno, propileno, ar H₂/H₂O e CO/CO₂·
9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o referido oxidante ser o ar.
10. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o referido oxidante incluir uma mistura H₂/H₂O ou uma mistura CO/CO₂·
11. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o referido oxidante compreender gás de formação.
12. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado por o referido pré-molde incluir um material escolhido no grupo constituído por corpos ocos, em partículas, pós, fibras, fios emaranhados, esferas, bolhas, la de metal, placas, agregado, arames, hastes, barras, tela de arame, plaquetas, bolas, tubos, tecido de fibra refractãrio, túbulos ou misturas dos mesmos.
13.- Processo de acordo com qualquer das reivindicações

-39νλ'

1, 2 ou 3, caracterizado por o referido pré-molde incluir um material escolhido no grupo constituído por um ou mais óxidos metálicos simples, de um metal escolhido no grupo constituído por alumínio, cério, hãfnio, lantânio, neodímio, praseodímio, samãrio, escândio, tório, urânio, ítrio e zircõnio.
14. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado por o referido pré-molde compreen der um material escolhido no grupo constituído por um ou mais de entre alumina, carboneto de silício, oxinitreto de alumínio e silício, óxido de zircónio, titanato de bário, nitreto de boro, nitreto de silício, aluminato de magnésio, ligas ferrosas, liga de ferro-crómio-alumínio, e alumínio, e misturas dos mesmos.
15. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado por o referido material do prê-molde ser escolhido no grupo constituído por sílica, carboneto de silício, alumina e misturas deles.
16. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por os referidos materiais terem dimensões das partículas compreendidas entre cerca de 10 mesh e cerca de 1000 mesh.
17. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado por o referido pré-molde compreender fibra de carbono revestida.
18. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o referido oxidante ser um gás contendo oxigénio e a referida temperatura estar compreendida entre cerca de 900°C e cerca de 135O°C.
19. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1, 2,3,5,7,9, 10, 11 ou 18, caracterizado por incluir a fase de estabelecer no interior do pré-molde uma cinética de oxidação do metal original mais favorável que fora do pré-molde, provocando assim o desenvolvimento da referida matriz de preferência no interior do referido pré-molde e minimizando o desenvolvimento excessivo da referida matriz, para além dos limites do referido pré-molde.
20. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações

1, 2 ou 3, caracterizado por incluir a utilização de pelo menos um material contaminante adequado em conjunção com o referido metal original.
21. - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por se ligar pelo menos um material contaminante no interior do metal original.
22. - Processo de acordo com as reivindicações 20 ou 21, caracterizado por se aplicar pelo menos um material contaminante sob a forma de uma camada sobre uma superfície do referido metal original por incluir a formação do produto da reacção de oxidação até substancialmente para além da profundidade da camada de material contaminante aplicada.
23. - Processo de acordo com a reivindicação 20 ou a reivindicação 21, caracterizado por incluir a utilização de pelo menos um material contaminante pelo menos parcialmente no interior do referido pré-molde.
24. - Processo de acordo com a reivindicação 20 ou a reivindicação 21, caracterizado por o referido contaminante compreender uma fonte de dois ou mais elementos escolhidos entre o magnésio, o zinco, o silício, o germânio, o estanho, o chumbo, o boro, o sódio, o lítio, o cálcio, o fósforo, o ítrio e um metal das ter-

-41ras raras, ou os compostos dos mesmos.
25. - Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por o referido metal das terras raras ser escolhido no grupo constituído por lantânio, cério, praseodímio, neodímio e samário.
26. - Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por o referido material policristalino incluir ainda uma superfície de iniciação de uma espinela formada coiro um produto, da reacção de oxidação do referido metal original, o referido contaminante e o referido oxidante.
27. - Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado por o referido contaminante compreender magnésio ou uma fonte de magnésio, o referido metal original ser um metal original de alumínio e o referido oxidante ser um gãs contendo oxigénio.
28. - Corpo compósito de cerâmica moldado, caracterizado por compreender uma matriz de cerâmica com a configuração de um pré-molde infiltrado, com pelo menos uma superfície limite definida, sendo a referida matriz de cerâmica constituída essencialmente por (a) um produto da reacção de oxidação policristalino com cristalitos interligados, desenvolvidos por oxidação de um precursor de metal fundido com um oxidante em fase vapor, mas a uma temperatura inferior ao ponto de fusão do referido produto da reacção no interior do referido prê-molde num sentido orientado para a referida superfície limite definida, e (b) constituintes metálicos não oxidados ou vazios, ou ambos.
29. - Corpo compósito de cerâmica moldado de acordo com a reivindicação 28, caracterizado por o referido precursor metálico ser alumínio.
30.- Corpo compósito de cerâmica moldado de acordo com a

-42reivindicação 29, caracterizado por o referido produto da reacção de oxidação compreender alfa-alumina.
31.- Corpo compósito de cerâmica moldado de acordo com a reivindicação 29 ou a reivindicação 30, caracterizado por os referidos constituintes metálicos não oxidados compreenderem entre cerca de 1 % e cerca de 40 %, em volume, da referida matriz de cerâmica.
32.- Corpo compósito de cerâmica moldado de acordo com a reivindicação 29 ou a reivindicação 30, caracterizado por o referido pré-molde incluir material escolhido no grupo constituído por sílica, carboneto de silício ou alumina, e misturas dos mesmos.