CN87106333A - 可耗式模型反型复制制造陶瓷复合物制品的方法 - Google Patents

Abstract

生产至少具有一个反型复制模型形状的型腔的自承陶瓷复合体的方法包括：(1)提供一种可耗式模型，(2)将模型埋在适当的填料床中，(3)用一定量的母体金属代替模型，保持温度高于母体金属的熔点而且低于氧化反应物的熔点，使母体金属与氧化剂反应，反应产物渗透填料并在填料中形成型腔，继续进行反应直到形成具有所述型腔的复合体，(4)从剩余的填料中分离复合体。

Description

本发明涉及具有一个或多个型腔的陶瓷复合体的制造方法。特别是下述陶瓷复合体的制造方法，即由渗入填料床的多晶陶瓷基体构成並具有至少一个由可耗式模型反型复制而得的规定形状的型腔。

本申请的主题内容涉及1986年1月27日由Mare    S.Newkivr等申请的未决和共同所有的美国专利，申请号为NO823542，题为“制造陶瓷复合体的反型制法及其制品”。未决专利申请披露了一种新頴的用氧化法生产自承式陶瓷复合体的方法，这种复合体在其内部具有至少一个型腔，这种型腔是阳型的母体金属前体的形状的反型复制。因此，复合体的产品具有预定形状的型腔。该项申请将在下面详细叙述。利用同样的氧化现象，但不具有预定形状的复合体已在1986年1月17日申请的，申请号为NO819397的未决和共同所有专利申请中予以公开，此申请是1985年2月4日申请的，申请号为NO697876的部分继续申请，这两项都是Mare    S.Newkirk申请的，标题都是“复合陶瓷制品及其制造方法”。这些未决的申请中公开了一种制造陶瓷复合物的新方法，即使母体金属进入可渗透的填充材料块体而生成一种氧化反应产物。

这种氧化反应生长出陶瓷制品的方法，在未决和共同所有的1986年1月15日申请的美国专利申请NO818943中已作一般披露。该申请是1985年9月17日提出的美国专利申请

NO776964的部分继续申请，而专利申请NO774964是1985年2月26日提出的专利申请NO705787的部分继续申请，专利申请NO705787又是1984年3月16日提出的专利申请NO591392的部分继续申请。上述所有申请均是Mar、S·Newkirk等提出的，标题都是“新頴陶瓷材料及其制造方法”。这些申请披露了制造自承式陶瓷体的方法，这种自承式陶瓷体是母体金属前体的氧化反应产物，这种母体金属可由一种合金的掺杂剂增强其作用。熔融的母体金属与气态氧化剂反应而生成氧化反应产物。在适当的温度范围内，熔融的金属逐渐地穿过氧化反应产物並与氧化剂接触，因而继续形成新的金属氧化产物並发展为陶瓷体。1986年1月27日提出的共同所有的专利申请NO822999中，披露了在母体金属前体表面上使用外加的掺杂剂后，可进一步改善上述方法。该专利申请NO822999是1985年9月17日提出的专利申请NO776965的部分继续申请，而专利申请NO776965是1985年6月25日提出的专利申请NO747788的部分继续申请，专利申请NO747788又是1984年7月20日提出的专利申请NO632636的部分继续申请，上述专利申请都是Marc    S·Newkirk等人提出的，标题都是“制造自承陶瓷材料的方法”。

上述属于同一所有者的共同所有申请中披露的所有内容，将作为资料专门引用到此处。

现在人们对陶瓷代替金属的兴趣日益增长，因为在某些特性方面，陶瓷优于金属，但是，制造这种代用物又有一定的局限或困难，诸如规格的通用性，制造复杂形状的能力，满足使用中必要的特性以及费用等问题。上述共同所有专利克服了上述困难，並提供了可靠的制造陶瓷材料，包括复合物的新頴的方法。

申请号为NO823542的共同所有专利克服了在形成具有复杂内部型腔、特别是凹形型腔等特殊形状时所遇到的困难。已知的方法是用压制或烧结的方法制造具有这种形状的陶瓷制品，但这些方法的实施並非容易，因为形成部分形状所需要的内部模型在陶瓷体形成后不容易取出。该部分形状在某些时候可用未烧制的坯料或陶瓷半成品切削或磨削而成，但切削或磨削加工的费用很高，特别是用于陶瓷材料时费用更高，因而这种方法也不理想。而且在许多场合，即使采用切削和磨削的方法，也很难制得某些形状的制品。

申请号为NO823542的共同所有专利中介绍的发明提供具有高强度和断裂度的带有异型型腔的陶瓷体，其加工机理比一般的方法更直接，更有通用性，而且费用较低。该发明提供的方法还能可靠地制造现有技术无法或很难复制的某些形状或厚度的具有型腔的陶瓷体。简而言之，该发明是将母体金属前体埋入适当的填料中，由母体金属氧化反应所得的陶瓷基质渗入填充材料中，从而形成一种多晶材料，其中含有所述的母体金属与氧化剂的氧化反应产物及一种或多种金属成分。更具体说，在该发明实施时，是将母体金属加工成型而提供模型，然后由适当的填料包围，填充料即反型复制出母体金属模型的几何形状。在此方法中，填充材料（1）在氧化剂是气态氧化剂的情况下是可渗透的，並且在任何情况下，当氧化反应产物生成时，渗入物也可渗透它;（2）在升温过程中能适应填充料和母体金属不同的热膨胀及金属的熔点体积变化;（3）在包围模型的支承区中，填充料具有自结合力，即具有足够的粘接强度，以保证当母体金属迁移后反型复制的几何形状不变。当被包围的异型的母体金属加热到温度高于其熔点而低于氧化反应产物的熔点时，形成熔融母体金属的熔体。在此温度范围内，熔融的母体金属与氧化剂发生反应，生成氧化反应产物。至少有部分氧化反应产物保持在这个温度范围内，並与熔融金属体和氧化剂接触，熔融金属从其熔体逐渐穿过氧化反应产物被吸入，氧化反应产物继续在填料床中的氧化剂和在此以前生成的氧化反应产物之间的界面上生成，同时形成型腔。在此温度范围内，反应继续进行足够长的时间，使氧化反应产物增长到一定程度，至少部分地以氧化反应产物包填充料，生成其中具有前述型腔的复合体。最后，将所得的自承式复合体从剩余的填料中分离出来。

本发明为制造异型的有型腔的陶瓷体提供了另一种替代的方法。可粍式模型埋在一定量的填充材料中。模型将被除去並被一定量的母体金属取代，氧化反应产物渗入上述共同所有专利申请中所述的填充材料中。型腔的形状是模型的反型复制。

更详细地说，这种方法包括将各种适合的材料，诸如塑料、泡沫材料或蜡加工成可粍式模型。可粍式模型用适当的填充材料床包围或环绕，以便在此填料床中反型复制出可粍式模型的几何形状。然后，用气化等方法清除模型，模型被一定量的、最好是熔融态的母体金属所取代。然后填充材料和置于其中的母体金属体被加热至一定的工艺温度，该温度高于母体金属的熔点而低于氧化反应产物的熔点。在此温度范围内，熔融的母体金属与氧化剂反应，如气态氧化剂，从而生成氧化反应产物。至少一部分氧化反应产物保持与熔融金属和氧化剂相接触，而熔融金属逐渐穿过氧化反应产物渗入填充料中，当氧化反应产物在氧化剂和在此以前生成的氧化反应产物界面上继续生成的同时，在上述填料床中形成型腔。反应要持续一段时间，使氧化反应产物增长到一定程度，至少部分地渗入或包嵌填料层，以形成具有型腔的复合体。如果需要，可在填料的边界提供阻档层，以阻止氧化反应产物向外生长，从而得到具有满意的预定形状的陶瓷复合体。最终的自承式复合体从剩余的填料和/或母体金属中分离出来。

填充材料床的特点是，在氧化剂是气态氧化剂的情况下具有渗透作用，而且对正在发展的氧化反应产物也有渗透作用。置于填充材料中的可粍式模型可用气化、溶解、熔融及排放等方法在型腔中加入母体金属之前除去，然后在得到的型腔中加入金属（可以是熔融的，也可以是固态的），然后再进行熔化。在另一实施例中，熔融的母体金属可以倾注在可粍式模型上使之气化。若有必要，填充材料床可具有一定的暂时粘结强度，以保持所要的型腔的形状。然后开始氧化反应的过程以生成复合体。

一般地说，可粍式模型材料的成型相当容易，例如，膨胀型聚苯乙烯可相当容易地挤压、模压或注塑成型，根据本发明可生产出具有复杂形状和尺寸的型腔的陶瓷复合体。

本发明的产品是自承式陶瓷复合体，其内部的型腔具有反型复制模型的形状，並由混有填充材料的陶瓷基质构成。这一基体基本上由多晶氧化反应产物构成，这种氧化反应产物中含有由母体金属前体氧化生成的交联晶粒和金属成分和/或孔隙。

本发明的材料在生长过程中，横断面上的特性均匀一致，材料的厚度是通常用一般方法生产的致密陶瓷结构很难达到的。本工艺免除了用通常的陶瓷生产方法生产这些材料所需要的高费用，这些费用包括研细、高度提纯、均匀粉料的制备、粗坯，烧去粘接剂、烧结、热压和/或等压热压。本发明的产品适应各种用途的商业制品的要求，没有任何限制，可包括工业、建筑及工艺陶瓷体，在使用中，它们的电气、耐磨、耐热、结构及其它特性是很重要或有益的，这种材料不包括再生材料或废弃材料，如可能在熔融金属过程中的不需要的副产品。

对在本说明书和附属的权利要求中使用的名词作以下定义：

“陶瓷”（Ceramic）的解释不限于经典的陶瓷体，即並非全部由非金属或无机材料组成，而是从组成和主要特性上的陶瓷为主，陶瓷体可含有少量或一定量的一种或多种来自母体金属，掺杂剂或从氧化剂中还原的金属成分，其范围从体积百分比1%至40%或更多。

“氧化反应产物”（Oxidation    rehction    Product）一般指一种或多种失去电子或与另一种元素共用电子的金属、化合物或其混合物。根据这一定义，“氧化反应产物”包括一种或多种金属与一种本申请中所述的氧化剂反应而生成的产物。

“氧化剂”（Oxidant）表示一种或多种适当的电子受体或电子共用体，可以是固体、液体或气体（蒸汽）或它们在工艺状态下的混合物（如一种固体和一种气体）。

“模型材料”（Pattern    material）是可除去或可消耗的材料，诸如塑料、泡沫材料及蜡，它们可挤压、模压、铸造、切削或用其它方法成型，从而得到型腔的几何形状，它们又可用物理或化学的方法从填充材料中除去，完整无缺地留下已形成的型腔。

“母体金属”（Parent    metal）本说明书和附属的权利要求中的母体金属是指作为多晶氧化反应产物的前体，如铝，还包括比较纯的金属，含有一些杂质和/或合金成分的商品金属，或金属前体为主要成分的合金。如果称某种具体的金属为母体金属，如铝，则应按此定义对其进行解释，除非文中另有所指。

“型腔”（Cavity）广泛地指物体内未被填充的空间，而不局限于特殊形状的空间。

以下是附图的简要说明：

图1是横断面的正视图，所示的是置于一耐火容器中被微粒状填料包围的模型装置。

图2与图1类似的透视图，显示在型腔中加入母体金属。

图3是根据本发明制造的图1中的陶瓷复合体的横断面图。

在实践本发明时，需要提供一定量的模型材料，以形成可粍式模型，其形状被反型复制成陶瓷复合体内部的型腔。按下述实践，在陶瓷体本身形成的过程中，陶瓷复合体内部的复杂形状可反型复制出来，而无需对陶瓷体用机械加工的方法成型，“反型复制”这一名词表示，按本发明工艺所得的陶瓷复合体内的型腔是由陶瓷复合体的内表面限定的，此内表面的形状与可粍式模型的形状完全一致。模型材料可用任何适当的方法加工成型，例如，一定量的可粍式模型材料可用模压、挤压、铸造或切削等方法适当地成型。在模型上可加工出沟、孔、凹槽、平台、凸台、凸缘、螺栓或螺纹等，以及法兰盘、衬套、圆盘或棒等形状，从而能提供具有所要求的形状的模型。模型可以是中空的，或由一个或几个具有适当形状的部件构成，以便当模型包围在适当的填料床中时，模型材料在床中限定一个成形的型腔，並在填料体中占据型腔的空间。

当可粍式模型材料最终在氧化反应条件下被一定量的熔融态母体金属取代时，在所得的陶瓷复合体中就形成了型腔。在这一方面，本专利提供的采用挤压、模压、铸造、切削或其它方法加工泡沫材料等可粍式模型材料以形成型腔的方法，优于用成型、磨削或切削加工陶瓷体的方法，或如前述共同所有专利申请NO823542所叙述的加工母体金属前体的方法。

本专利中使用的模型材料包括那些能方便地用于可粍式模铸技术的材料。虽然各种熔蜡或蜡混合物适用于某些方案。但膨胀塑料和泡沫材料更加适用。更为优越的是用聚苯乙烯、聚乙烯和聚氨酯作模型材料。

模型材料可由方便的工艺成形，包括注模、吹模、挤压、铸造、切削等。注模常用于制造大量模型，吹模适于制造具有空腔的可粍式模型。吹模特别受欢迎的原因是它能减少可粍式模型材料的用量，使型腔能更迅速地排空。

可以用多种方法从型腔中除去或排空可粍式材料。在一个实例中，可粍式模型材料可在母体金属前体加入前用蒸发或燃烧的方法气化。在另一实例中，使模型材料熔化並从型腔中排出。残留物可经预烧阶段烧去。可粍式模型也可用化学方法溶解，並用适当的溶剂从型腔中洗去残留物。

在其它实例中，保留模型材料直至一定量的熔融母体金属直接注入型腔。当熔融母体金属接触模型时，模型气化而从型腔中除去。用这种方式，熔融的母体金属逐渐地取代正在排出的模型材料，从而减少扰乱或破坏填料床的机会。其结果是填充材料有更大的可能保持型腔的形状。根据所要采用的用母体金属取代模型材料的方法，母体金属可用熔融或以粉末、晶粒或薄片等固体形式加入。以使用熔融的母体金属较优，因为它在氧化反应发生的温度或接近的温度下能完全填满型腔。另外，当母体金属处于熔融状态时，具有适用于氧化反应过程的新鲜表面，即在表面上没有氧化物。若有必要，可将填料床和可粍式模型置于在工艺温度或接近工艺温度的加热炉中，並加入熔融母体金属驱除模型。用这种方法，当熔融母体金属加入並取代被气化的模型时，氧化反应开始发生，母体金属开始渗入床中。在另一实例中，先除去模型，然后再把母体金属注入型腔。在某些实例中，要求使用粉末或晶粒状的母体金属。因为粉末或晶粒料中的间隙作为整体能调节金属的热膨胀，粉状或晶粒状的母体金属加入型腔，易于在填充材料中形成型腔的形状。

虽然下面详细叙述的本发明特别提到用铝作优先使用的母体金属，其它符合本发明准则的适用母体金属有硅、钛、锡、锆和铪;且不局限于这几种。

可以使用一种固体，液体或气态氧化剂，或这些氧化剂的混合物。例如，常用的氧化剂（不作限制）有氧、氮、一种卤素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲，及其化合物和混合物，如硅石（作为氧的来源）、甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯和丙烯（作为碳的来源），及混合物如空气，H₂/H₂O和CO/CO₂，后述的两种混合物用于控制环境中的氧气的活性。

虽然可以使用任一种适当的氧化剂，上述的本发明的实例是有关使用气态氧化剂的。如果一种气体或蒸气氧化剂，即气态氧化剂，用于气态氧化剂可渗透的填料，使填料暴露在氧化剂中，则气态氧化剂透过填料床与其中的熔融的母体金属接触。“气态氧化剂”一词是指一种能提供氧化气氛的蒸气或普通气体物质。例如当铝是母体金属、氧化铝是所需要的反应产物时，氧气或含氧气的气体混合物（包括空气）是适用的气态氧化剂，由于显而易见的经济原因，建议使用空气。当一种氧化剂被认为含有一种特定的气体或蒸气时，即表示所述的气体或蒸气在所用的氧化环境条件下是母体金属的唯一的显著的或至少是重要的氧化剂。例如，虽然空气中的主要成分是氮气，空气中的氧气一般是母体金属的唯一的氧化剂，因为氧气是比氮气强得多的氧化剂。前面空气定义为“含氧气体”氧化剂而不定义为“含氮气体”氧化剂。在此处和权利要求中用作“含氮氧化剂的例子是“生成气”，它含有按体积百分比计96%的氮气和4%的氢气。

当使用固体氧化剂时，通常以微粒的形式混在填料中，或用作涂料在填充料颗粒上，从而贯穿整个填料层。适用的固体氧化剂有元素，如硼、碳，或可还原的化合物，如二氧化硅或某些热力学稳定性比母体金属的硼化物反应产物低的硼化物，当使用硼或可还原的硼化物作固体氧化剂时，所得的氧化反应产物是硼化铝。

在某些实例中，使用固体氧化剂的氧化反应发生得非常快，以至由于工艺过程的放热机制而使氧化反应产物趋于熔融。这种现象会降低陶瓷体微观结构的均匀性。这种快速的放热反应可由混入能抑制反应性的较为惰性的填料成分而避免。这些填料吸收反应热，从而减小热失控效应。一种适当的惰性填料的实例是应用预期的氧化反应产物。

如果使用液体氧化剂，可将填料床整体或与熔融金属相邻的部分浸在其中，使填料被氧化剂涂布或浸透，所提及的液体氧化剂是指氧化反应条件下的液体氧化剂，液体氧化剂可具有一种固体前体，如盐，在氧化反应条件下熔融。另一方面，液体氧化剂可具有一种液体前体，如一种材料的溶液，用于浸渍部分或整体填料，在氧化反应条件下熔融或分解，从而提供适用的氧化剂。在此定义的液体氧化剂包括熔融玻璃。

本发明实践上使用的填充材料可以是一种或几种适于此目的的种类繁多的材料。在此处和权利要求中，当述及用填充材料包围可粍式模型时，是指在可粍式模型周围填充或埋入填充材料，或将填充材料复盖在可粍式模型上。填充材料应基本上与可粍式模型的形状一致，例如，当填料包含微粒材料，如耐火金属氧化物粉末或晶粒时，模型被填充料包围，从而由模型限定被填成的型腔（为模型充满或占据）的形状，然而细微粒形式的填料並非必要。例如，填料可以由下列材料构成：丝、纤维、多孔体、球、泡、丸、片，或集料、晶须、金属毛、金属丝或耐火纤维布。填料可由单一材料或不同种类的两种或更多的组分或几何形状的材料混合而成，如晶粒或晶须的混合物。只要填料的物理形态允许可粍式模型被填料的整体包围，使填料与模型的表面密切一致，最终在陶瓷复合体中生成的型腔是模型材料外形的阴型。模型材料最初在具有保形性的填料床中形成（被填充的）型腔，这种型腔开始时是由模型材料成形和充满的。

在本发明的实践中，当在本发明的反应条件下使用气态氧化剂时，填充材料应具有渗透性，使氧化剂通过。在任何情况下，氧化反应产物都能在其中生成和发展。填充材料在必要时可具有在氧化反应所必须的温度下产物生成和发展的足够的内聚强度，以便在模型材料被母体金属取代时，填充材料具有与模型材料一致的形状，从而保持反型复制的几何形状不变。

以这样的方式实践本发明是令人满意的，它可以缩短从型腔中清除可粍式模型到在填充材料中生成的反应产物形成具有足够的强度的壳层而保持型腔形状的时间。然而，将有一个短暂的过渡阶段，可粍式模型材料或反应产物不能保持型腔的形状。因此，填充材料应具有一定的自粘结能力，以便仅依靠它保持型腔的形状。另外，填充材料的重力或正在发展的型腔和工艺环境之间的压力差都能造成当母体金属取代可粍式模型时型腔向内坍塌。

一个保持型腔形状的方法是使用自粘结填充材料，在适当的温度下，这种填充材料能基本上烧结和粘结，或以适当的添加剂或填料的表面定形剂使之烧结或粘结。例如，一种与铝母体金属一起使用的填充材料，使用气态氧化剂，由氧化铝粉和外加的硅粘结剂组成，这种硅粘结剂以细粉形式与氧化铝粉混合或以涂料的形式涂在氧化铝粉表面上。以上材料的混合物将在陶瓷基体生成的氧化反应温度或低于它的温度部分烧结或粘结。若没有硅质添加剂，氧化铝粉的粘结就需要更高的温度。

另一类适用的填料包括微粒或纤维，在本工艺的氧化反应条件下，它们的表面生成反应产物表层，能够在规定的温度范围内使微粒粘结。此类填料的一个例子是碳化硅微粒（500目或更细），在以铝作母体金属，以空气作氧化剂的条件下，在铝氧化反应所需的温度范围内，生成二氧化硅表层，将其本身粘结在一起。

在另一实例中，通过使用有机粘结材料在过渡阶段保持几何形状，然后在氧化反应温度或低于其温度下从填充材料中清除之。

不要求填料整体或床都由可烧结或自粘结填料构成或含有烧结或粘结剂，虽然此种方案在本发明范围以内。自粘结填料和/或粘结或烧结剂仅仅被分散在填充床中相邻或包围母体金属的可粍式模型的部分，並在填料中达到足够的深度，在烧结或粘结中生成形成中的型腔的壳层，使之具有足够的厚度和机械强度，从而阻止在氧化反应产物增长到足够厚度以前型腔的坍塌（和随之而来的生成的陶瓷体对可粍式模型的形状的准确性的损失）。如果包围可粍式模型的填料的“支承区”由本身在适当的温度范围内可烧结或自粘结填料，或由含有在适当温度范围内有效的烧结或粘结剂的填料构成，即足以达到要求。

在此处和权利要求书中使用的填料的“支承区”一词，是指包围可粍式模型，经粘结后至少足以保证必要的结构强度，以保持可粍式模型的复制形状，直至生成的氧化反应产物能够自承而避免型腔坍塌的填充材料层。填充材料的支承区的尺寸取决于模型的尺寸、形状和由可烧粘或自粘结填料在支承区获得的机械强度。支承区可由模型表面延伸至填料床中，其距离小于或等于氧化反应产物将生长的范围。实际上，在某些情况下支承区可以相当薄。例如，虽然填料的支承区可以是包围着模型的整个填料层、该填料层又包围在更大的不自粘结或烧结的填料层中，但是支承区在适当的情况下可以仅由一薄层自粘结或可烧结的微粒构成，用适当的粘结剂或涂料粘附在可粍式模型上。这种涂布技术的示例将在后面叙述。

在任何情况，填料不应因烧结、熔融或以某种方式反应，以至生成不能渗透的大块而阻止氧化反应产物渗入，或在使用气态氧化剂时阻止气态氧化剂通过。在达到模型材料的气化温度之前，任何在这样低的温度下不应生成而生成的烧结块是由于模型材料和填料之间膨胀失配而断裂造成的。

如前所述，在填料尚不具有足够的自粘结或烧结性能，以便阻止型腔塌入原来由可粍式模型占据的空间时，粘结剂或烧结剂可以用作填料的组分。这种粘结剂可以被扩散至整个填料层，或仅扩散至支承区。此种目的的适用材料包括有机金属材料，在生成氧化反应产物的必要的氧化条件下，至少部分分解並将填料充分粘结，从而保证必要的机械强度，粘结剂不应干扰氧化反应工艺或在陶瓷复合体中留下不需要的残留副产物。用于此种目的的适当的粘结剂是工艺上众所周知的。例如，正硅酸四乙酯是适用的粘结剂的范例，它在氧化反应温度下分解，留下氧化硅，使填料有效地粘结至必要的粘结照度。

现在提出在母体金属加入以前预热填充材料床，用这种方法，可避免对床的热冲击。最有效的方法是将填料床的温度加热到等于或高于渗入型腔的熔融母体金属的温度。在型腔中的模型材料被母体金属取代后，母体金属和填充床在氧化气氛中保持氧化反应温度，高于母体金属的熔点而低于氧化反应产物的熔点。必须注意，母体金属可由粉末、微粒或薄片的形式加入型腔。在此情况下，床体加热到金属熔点以上而产生熔融金属体或液池。熔融金属在氧化剂作用下反应生成一个氧化反应产物的薄层。继续曝露在氧化环境中，保持适当的温度，剩下的熔融金属逐渐地沿着氧化剂作用的方向进入並穿过氧化反应产物，进入填料床，並在氧化剂作用下生成新的氧化反应产物。至少一部分氧化反应产物保持与熔融金属和氧化剂接触，在填料床上造成多晶氧化反应产物的不断生长，因而使多晶氧化反应产物嵌入填料中。只要保持适当的氧化反应条件，多晶基质材料就不断地生长。

继续这一过程，直至氧化反应产物渗入或嵌入至所要求的数量的填料中。得到的陶瓷复合物产品包括嵌有填料的陶瓷基质，这种陶瓷基质由多晶氧化反应产物组成，包含有一种或多种母体金属的未氧化组分和/或孔隙。在这些多晶陶瓷体中，氧化反应产物晶体以一维以上的方式互相联接，最佳的是三维联接，金属内含物或孔隙至少部分地互相联接。当工艺过程在母体金属未耗尽的条件下进行时，得到的陶瓷复合物密实，基本上无孔隙。当工艺过程接近完成时，即当尽可能多的金属已在工艺条件下氧化时，陶瓷复合物中将生成取代互联的金属的孔隙。本发明所得的陶瓷复合物产品实际上具有模型原型原有的尺寸和几何形状。

以下参见附图

图1表示一个耐火容器2，如刚玉容器内有填料床4，包围示意的模型6，模型6由适当的材料，如聚苯乙烯制成。如图1和2所示，模型6具有主体部分8，其形状一般是圆柱形，与端部8a相联，端部8a在轴向短于而径向长于主体部8。在此示意图中，填料由适当的阻挡层10保持，如不锈钢薄片或多孔钢筒，形成陶瓷体的外形，阻挡层可由熟石膏模或硅酸钙模构成，一般将其泥浆加在衬底如卡纸板上使它成形。隔离层由于阻止氧化反应产物生长出其范围而限定了陶瓷体的外形或周径。

型腔中的模型材料6可由直接倾注在其上的熔融母体金属12取代。模型气化，从以下途径逸出，填充材料床体、母体金属加入的同一部分或另设的母体金属加入量较小的出口部分（图中未显示）

在另一方案中，模型在加入熔融母体金属以前除去。这可由熔化模型並从型腔中除去熔融的材料而达到，也可由将其整体放入加热到模型材料气化或燃烧的温度的加热炉中而达到。如上所述，模型材料也可由其它技术除去，如使模型溶解，用机械方法清除等等。

母体金属加入型腔后，如果它不是以熔融状态加入，则将装置充分加热使金属熔化。然后，保持足够高的温度，气态氧化剂渗入填充材料床4，並与熔融金属相接触，氧化熔融金属，在填料床4中生长出氧化反应产物。

例如，当用铝作母体金属、空气作氧化剂时，氧化反应温度可以从大约850℃至大约1450℃，从大约900℃至1350℃较优，所得的氧化反应产物为α-氧化铝。熔融金属从模型材料6最初占据的空间透过正在生成的氧化反应产物薄层迁入填料，从而生成具有模型复制形状的型腔的复合体。

在某些方案中，在母体金属加入型腔后，可以在加入口上加一些填充材料，生成封闭的型腔。在这些方法中，或即使在某些未用填充材料封闭加入口的方法中，母体金属的迁移造成其中的压力降。这是因为在封闭的型腔中，在填料条件中正在生成的氧化反应产物薄层和在熔融金属液池顶部生成的氧化反应产物薄层对环境气氛都不具有渗透性。因此产生一个净外部压力作用在形似容器的氧化反应产物上。然而，在一种建议采用的方法中，包围着模型6的填料床4（或其支承区）在略低于氧化反应温度的自粘结温度或更高温度下实际上是自粘结的。因此，填料或其支承区加热到它的自粘结温度时，已经烧结或自粘结，並与生长的氧化反应产物充分联接，能够对正在生长的型腔周围的填料即支承区提供足够的强度，对抗压力差，並保持由填料对模型6的形状的一致性而生成的填料床4中的型腔的几何形状。在另一方案中，仅有填料4的支承区包含以下材料或由以下材料构成：可烧结的填料、自粘结填料、粘结剂或烧结剂，图1中的虚线14表示填料床4的支承区的范围。当反应继续进行时，填料床4中的型腔由于熔融金属的迁移而部分或基本上全部清除，熔融金属穿过氧化反应产物到达外表面，在那里接触气态氧化剂，氧化生成更多的氧化反应产物。氧化反应产物由含有熔融母体金属的未氧化成分的多晶陶瓷体构成。当反应完成时，若出口上的反应产物层的生长已被阻止（由阻挡层或抑制剂），可将剩余的液体金属倾出而排空型腔。另一方面，可使装置冷却，使剩余的金属固化，再用酸浸出等方法除去。产生的陶瓷复合体，其尺寸在图1中由阻挡层10表示，从剩余的填料中分离出来，剩余的填料留置在容器2中，这样剩余的填料可由烧结或自粘结凝结在陶瓷体上，可用喷砂、磨削等方法从它包围的陶瓷复合体上除去。一种经济的技术是，用一种适当的材料作喷砂的磨料，这种材料适于用作填充材料或它的组分，使被清除的填料和磨料能在连续的操作中再次用作填料。重要的是要弄清在工艺过程中防止型腔坍塌的自粘结填料的强度值，它比作为产物的复合体的强度低得多。实际上，可以用磨料喷砂除去剩余的自粘结填料，而不会损坏作为产物的复合体。总而言之，其中具有型腔的陶瓷复合体结构可由切削，磨削或其它方法进一步加工成所要的外部形状。在图3中，陶瓷复合体18为圆筒状，它具有外表面20、端面22和由模型6的表面限定其相应表面的型腔24。因此，型腔24的形状是可耗式模型6的形状的反型复制。在很多情况下，从陶瓷体可清除掉剩余的、未嵌入陶瓷体中的填料，而无需切削或磨削。

通过选择一种适当的填料，保持氧化反应条件至足够的时间，以便从最初由模型6所占据的被填充的型腔中基本上把熔融的母体金属除去，得到具有模型6的形状的精确的反型复制的型腔16。图示的模型6（和相应的型腔16）的形状比较简单，由本发明的实施，可在陶瓷复合体中形成比模型6的形状复杂的几何形状准确的反型复制型腔。陶瓷复合体的外表面可由在所需要的位置设置阻挡层阻止陶瓷体通过其生长而形成，还可用磨削、切削或其它加工方法加工外表面，使之达到与型腔16的尺寸和形状一致的所要的尺寸和形状。

应该理解，上述的填料的性质如渗透性、保形性和自粘结（若有必要）是填料整体的性能，填料的某些成分不必具有或不完全具有这些性能。填料可由同种材料而不同粒度的微粒混合物构成，也可由两种或更多的材料构成。对后者而言，填料的某些成分在氧化反应温度下可以不是自粘结或可烧结的，而由这些成分作为组分的填料由于其它材料的存在而具有在其粘结温度或更高温度下自粘结或烧粘的特性。许多在陶瓷复合体中能赋予必要的性质于其上的材料能用作填料，它们也必须具有上述的渗透性、保形性和自粘结性。这些适用的材料置于比氧化反应温度低的温度下，使之保持未充分烧结或粘结，以便包围模型的填料能适应模型材料的热膨胀和熔点体积变化，然后将填料烧结，或在略低于氧化反应温度的自粘结温度下自粘结至具有足够的机械强度，以便在氧化反应产物生长的最初阶段防止正在生成的型腔坍塌。适当的材料有硅石、碳化硅、刚玉、氧化锆及其混合物。

作为本发明的进一步的实施方案和共同所有专利申请的解释，掺杂剂材料加入金属能对氧化反应工艺过程产生有利的影响。掺杂剂的作用与掺杂剂材料本身以外的许多因素有关。这些因素包括具体使用的母体金属，所需要的最终产物，使用两种或更多掺杂剂时掺杂剂的组成、掺杂剂的浓度、氧化环境和工艺条件。

一种或多种掺杂剂可用母体金属合金成分的形式提供和/或用作填充剂成分，或仅用于部分填料床如支承区的填料。在第二种技术的场合，一种或多种掺杂剂用于填料中，可以任何适当的方式实施本申请，如掺杂剂由涂层或分散微粒的形式向填料的部分或整体分散，最好包括与母体金属相邻的至少一部分填料床。向填料中加掺杂剂的任何申请也可由在填料床上和床中应用一种或多种掺杂剂薄层而实施，包括在它的内口、缝隙、通路、错位空间或类似部位，使之变得可渗透。一种应用掺杂剂的便利的方式是用液体形式（如溶液）的掺杂剂浸透整个填料床。另一种提供掺杂剂的方式是使固体掺杂剂与至少部分模型表面和填料床相接触。例如，可以把一薄层含硅石的玻璃（用作铝母体金属氧化的掺杂剂）放置在模型表面上。当模型被熔融的（被初步掺杂的）铝母体金属取代时，将填料床整体在氧化环境中加热（如当以铝作母体金属、在空气中加热时，在大约850℃至大约1450℃之间，最好在大约900℃至大约1350℃之间），在可渗透床中生长出多晶陶瓷材料。当把掺杂剂置于母体金属和填料之间时，多晶氧化结构在可渗透填料中的生长，基本上是在掺杂层上（即使用掺杂剂薄层的深度上）。总而言之，一种或几种掺杂剂可以应用于可粍式模型表面和/或可渗透床表面。另外，与母体金属形成合金的掺杂剂可由在填料床中应用掺杂剂而增强作用。因此，与母体金属形成合金的掺杂剂的浓度的不足可由在填料床中应用掺杂剂而补充，反之亦然。

在用空气作氧化剂时，铝母体金属的有效的掺杂剂有镁和锌，特别是在与下述其它掺杂剂联合使用时。这些金属或适用的金属源可与铝母体金属形成合金，在所得的掺杂金属中其浓度在0.1-10%（以总重量为基准的重量百分比）之间。任意一种掺杂剂的浓度取决于掺杂剂的联合效应和工艺过程的温度等因素。适当浓度的掺杂剂激发陶瓷生长，增强金属的迁移，给所得的氧化反应产物的生长形态以有利的影响。

其它能有效地促进多晶氧化反应产物生长的掺杂剂对铝基母体金属而言是硅、锗、锡和铅，特别是在与镁或锌联合使用时。一种或多种此类掺杂剂或它们的掺杂剂源与铝基母体金属构成合金，其浓度为合金重量的大约0.5至15%;获得更合乎要求的生长动力学或形态学的掺杂剂浓度在按母体合金总重量计大约1-10%的范围。铅作为掺杂剂一般用于铝基母体金属中，由于它在铝中的低溶解度，温度至少需要1000℃;加入其它合金组分，如锡，能增加铅的溶解度，並允许合金材料在较低温度加入。

其它可用作铝母体金属掺杂剂材料的有钠、锂、钙、硼、磷和钇，随氧化剂和工艺条件的不同，它们可以单独或联合用作掺杂剂。钠和锂的用量可小至以百万分数表示的范围，具体地说大约百万分之100-200，可以各自单独使用或一起使用，或与其它掺杂剂联用。稀土元素如铈、镧、镨、钕和钐也可用作掺杂剂，特别是与其它掺杂剂联用。

如上所述，掺杂剂並非必须与母体金属结合成合金。例如，选择性地应用一种或几种掺杂剂，在可粍式模型表面全部或部分形成一薄层，促使该处由母体金属生长出陶瓷，在选定的区域内进入渗透的填料中，促进多晶陶瓷材料的生长。因此，可以通过在可粍式模型表面放置掺杂剂材料的位置控制多晶陶瓷材料在可渗透填料床中的生长。使用的掺杂剂涂层或薄层对预期的陶瓷复合体来说是很薄的，氧化反应产物在可渗透床中生长或结构扩展至超过掺杂剂层，即超过使用掺杂剂的深度。这种掺杂剂薄层可在模型表面由以下方法之一得到：以喷涂、浸渍、丝网印刷、蒸发等方法应用液体或糊状掺杂剂，阴极真空溅镀、沉淀一层固体微粒掺杂剂或掺杂剂的固体，掺杂剂材料可以，但並非必要，包含有机或无机粘结剂、载体、溶剂和/或增稠剂。建议采用的方法是，掺杂剂材料以粉末的形式在模型表面上应用，或扩散进入至少部分填料。一个具体的在母体金属表面应用掺杂剂的建议方法是将水/有机粘结剂混合液构成的掺杂剂悬浮液喷涂在模型表面上，从而得到粘附的涂层，此方法有利于工艺过程以前的模型的处理。

当在模型表面使用掺杂剂材料时，至少要在部分模型表面作均匀的涂层。掺杂剂的用量可在很大范围内选用，与参加反应的母体金属的量有关，当用铝作母体金属时，测不到掺杂剂用量的上限或下限。例如，利用二氧化硅形式的硅作为铝-镁母体金属的掺杂剂，以空气作氧化剂时，二氧化硅掺杂剂的用量可低至每克母体金属用0.00003克、或在其每平方厘米表面0.0001克硅。已发现由铝-硅母体金属可生成陶瓷体，以空气作氧化剂，氧化镁作掺杂剂，其用量大于大约每克被氧化的母体金属用0.0008克镁，或在母体金属表面每平方厘米0.003克镁。

阻挡层可应用在填充材料中，以抑制氧化反应产物在阻挡层以以外生长或发展，特别是在陶瓷体形成中应用气态氧化剂时。适用的阻挡层可以是一种材料、化合物、元素或混合物等等，在本发明的工艺条件下能保持完整而不挥发，最好在具有局部抑制、阻止、终止、干扰、预防氧化反应产物继续生长的作用的同时对气态氧化剂可渗透。适用于铝母体金属的阻挡层有硫酸钙（熟石膏）、硅酸钙、波特兰水泥及其混合物，一般以浆状或糊状用在填充材料的表面上。这些阻挡层也可包含有加热时能除去，可燃或可挥发材料，或加热时分解的材料，以便增加阻挡层的孔隙度和渗透性。另外，阻挡层可含有耐火粒料，以减少在工艺过程中可能的收缩或破裂。特别需要与填料床有相同膨胀系数的粒料。例如，若预制坯料和所得的陶瓷都会有氧化铝，阻挡层即混以刚玉粉料，其粒度要求在大约20-1000目或更细。其它适用的阻挡层有不锈钢薄片、耐火陶瓷或金属片，至少在其一端开口，或在薄片上打孔，使气态氧化剂能透过填料床与熔融的母体金属接触。

实施本专利获得的陶瓷复合体通常是较为致密的凝聚体，其中复合体结构总体积大约5%至98%由嵌入多晶陶瓷基体的一种或几种填料成分组成。当以铝作母体金属、以空气作氧化剂时，多晶陶瓷基体通常占多晶基体重量大约60%至大约99%的互联α-氧化铝和大约1%至大约40%的未氧化的金属成分，如来自母体金属的成分构成。

本发明以下述非限制性实例进一步说明：

例1

一个泡沫聚苯乙烯杯，长约7.5Cm，底部直径约4.5Cm，壁厚约0.3Cm，用硅石和粘土的水基泥浆（比杯口略低）在杯外涂一层95%硅石和5%粘土的混合物，加热至干。涂层厚度接近杯壁的厚度。将有涂层的杯埋入疏松的硅灰石粉中，涂层上端与床的外表面等高。

在杯内注入380ml熔融的铝合金（使泡沫聚苯乙烯气化），将金属和填料床整体放入预热的加热炉中，保持1000℃48小时。

所得的陶瓷复合体从硅灰石床中取出，倾去剩余的熔融的铝合金，使产物冷却，得到具有泡沫聚苯乙烯杯外表面的精确复制内表面的陶瓷杯。陶瓷杯的外表面由包围着具有涂层的模型的硅灰石阻挡层确定。陶瓷杯的壁由透过硅石/粘土涂层生长的氧化铝陶瓷构成。

例2

用刚玉粉（70%220目和30%500目的Norton    38    Alundum）代替硅灰石，重复例1中所述的步骤，装置加热时间改为72小时。此时，刚玉基质透过硅石/粘土涂层生长，进入周围的刚玉粉，生成厚达0.6Cm的壁。陶瓷复合体的内表面为泡沫聚苯乙烯模型的外表面的复制。

虽然仅有几种本发明的示范性方案已在前评述，工艺上的技术熟练者将已理解本发明拥有许多组合方案，比示例更为丰富多样。

Claims (21)

1、一种生产自承陶瓷复合体的方法，这样陶瓷复合体具有至少一个反型复制模型形状的型腔，所述的复合体由以下材料组成：

(1)母体金属氧化生成的多晶材料构成的陶瓷基体，所述的多晶材料由

(Ⅰ)所述的母体金属与氧化剂的氧化反应产物作为基本组分，和

(Ⅱ)一种或多种金属组分作为另外组分构成；

(2)所述的基体渗透的填充材料；其方法包含以下步骤：

(a)提供一种可粍式模型材料；

(b)将所述的模型材料埋在适当的填料床中，以便在其中反型复制所述的模型的形状，所述的填料床具有如下特性：

(1)当要求所述的氧化剂在步骤(c)与熔融的母体金属接触时对所述的氧化剂是可渗透的，並对穿过所述的填料的氧化反应产物的生长是可渗透的，

(2)至少在包围所述的模型材料的支承区具有足够的粘结强度，以便在所述的填料床中得到反型复制的形状；

(C)用一定数量的母体金属取代所述的模型材料，保持温度度高于所述的母体金属的熔点並低于所述的氧化反应产物的熔点，从而保持母体金属熔体及在所述的温度下：

(1)熔融母体金属与所述的氧化剂反应生成所述的氧化反应产物，

(2)保持至少一部分所述的氧化反应产物与所述的熔融金属和所述的氧化剂相接触，使熔融金属从所述的熔融金属迁移，穿过氧氧化反应产物並进入所述的填料床，当氧化反应产物在所述的氧氧化剂和以前生成的氧化反应产物之间继续生成时，在所述的填料床上生成所述的型腔，

(3)继续所述的反应至足够时间，从而至少部分地使氧化反应产物渗透所述的填料，生长成具有所述型腔的所述的复合体，

(d)从剩余的填料中(若有的话)分离出得到的自承复合体。

2、权利要求1所述的方法，其中模型材料由与倾注在所述的模型材料上的熔融母体金属相接触而並发挥。

3、权利要求1所述的方法，其中所述的模型材料在所述的母体金属取代所述的模型材料之前除去。

4、权利要求3所述的方法，其中所述的母体金属以熔融态加入。

5、权利要求3所述的方法，其中所述的母体金属以粉末、颗粒或微粒的形式加入。

6、根据任何一种前述权利要求的方法，其中的模型材料由以下材料中选用：聚苯乙烯类、聚氨酯类泡沫、熔蜡及其混合物。

7、根据任何一种前述权利要求的方法，其中所述的氧化剂是一种气态氧化剂。

8、根据任何一种前述权利要求的方法，其中所述的氧化剂在所述的温度下是一种固体或液体。

9、权利要求8所述的方法，所述的氧化剂从下述物质中选择硅石、硼和一种能被母体金属还原的化合物。

10、权利要求7所述的方法，其中所述的氧化剂含有一种含氧气体。

11、权利要求7所述的方法，其中所述的氧化剂含有一种含氮气体。

12、根据前述任何一种权利要求的方法，其中所述的母体金属从以下物质中选择：铝、硅、钛、锡、锆、和铪。

13、根据权利要求1和3-12所述的任何一种方法，其中所述的母体金属由化学或物理方法除去，预热所述的填料床至等于或高于所述的母体金属的温度，在预热温度下保持所述的填料床的温度，加入所述的一定量的熔融母体金属。

14、根据任何一种前述权利要求的方法，其中所述的填料的组分中包含一种固体氧化剂或液体氧化剂。

15、根据任何一种前述权利要求的方法，其中所述的母体金属是一种铝母体金属，所述的氧化剂是一种含氧气体，所述的温度是从大约850℃至大约1450℃。

16、根据任何一种前述权利要求的方法，其中与母体金属一起使用至少一种适当的掺杂剂材料。

17、根据任何一种前述权利要求的方法，其中在至少部分所述的填料中提供至少一种掺杂剂材料。

18、权利要求16所述的方法，其中掺杂剂由含有两种或多种以下物质的材料组成：镁、锌、硅、锗、锡、铅、硼、钠、锂、钙、磷、钇和一种稀土金属。

19、根据任何一种前述权利要求的方法，其中在所述的填料中，至少在其支承区掺入一种粘结剂。

20、根据任何一种前述权利要求的方法，其中所述的填料被进一步赋予特性，至少在包围所述的模型的支承区具有足够的粘结强度，从而在步骤（C）通过在所述的填料床中透过所述的母体金属获得反型复制的形状。

21、权利要求18所述的方法，其中所述的母体金属是铝，所述的掺杂剂是一种含镁和硅的材料。所述的氧化剂是空气。