JP2546855B2

JP2546855B2 - セラミック複合物物体の製造方法

Info

Publication number: JP2546855B2
Application number: JP62231971A
Authority: JP
Inventors: アンドリュー・ウィリアード・アーカート; エヴァンス・アレン・ラロチェ・ジュニア
Original assignee: RANKISAIDO TEKUNOROJII CO LP
Current assignee: RANKISAIDO TEKUNOROJII CO LP
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1987-09-16
Publication date: 1996-10-23
Anticipated expiration: 2011-10-23
Also published as: DK480187D0; PH24850A; ATE76047T1; EP0262074B1; KR880003873A; CS275839B6; NO175473C; CA1307913C; EP0262074A1; JPS6374971A; FI85972C; CN87106333A; YU46774B; PT85701B; TR23751A; ZA876898B; AU7834387A; HU203860B; IL83746A; IN167655B

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景発明の分野本発明は、広く、一つ又はそれ以上の形作られたキャ
ビティを内部に有するセラミック複合物物体の製造方法
に係る。詳細には、本発明は、充填材の床を浸透する多
結晶性セラミックマトリックスを含んでおり、また消失
可能なパターンの形状を逆複製することにより形成され
た選択されたジオメトリの少なくとも一つのキャビティ
を有するセラミック複合物物体の製造方法に係る。

発明の背景及び本願の譲受人に譲渡された特許出願本願の対象は、本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡さ
れた“セラミック複合物物品を製造する逆形状複製方法
及びそれにより得られる物品”という名称の1986年１月
27日付け米国特許出願第823,542号の対象に係る。この
特許出願明細書には、正パターンとしての親金属前駆物
質のジオメトリ又は形状を逆複製する少なくとも一つの
キャビティを内部に有する自己支持セラミック複合物物
体を製造するための新規な酸化方法が開示されている。
この方法は後で一層詳細に議論される。一般的に同一の
酸化現象を利用するが、郭定又は予め定められた輪郭を
有していない複合物は、本願の譲受人と同一の譲受人に
譲渡された“複合セラミック物品及びその製造方法”と
いう名称の昭和61年２月４日付け特願昭61−022784号明
細書に開示されている。この特許出願明細書には、親金
属から充填剤の透過可能な塊のなかへ酸化反応生成物を
成長させることにより自己支持セラミック複合物を製造
するための新規な方法が開示されている。

この酸化反応によりセラミック製品を成長させる方法
は、本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡されたいずれも
“新規なセラミック材料及びその製造方法”という名称
の昭和60年３月15日付け特願昭60−052170号の一部継続
出願である1985年９月17日付け米国特許出願第776,964
号の一部継続出願である1986年１月15日付け米国特許出
願第818,943号明細書に一般的に開示されている。これ
らの特許出願明細書には、合金化されたドーパントの使
用により強化され得る親金属前駆物質の酸化反応生成物
として成長させられた自己支持セラミック物体を製造す
る方法が開示されている。溶融金属が、酸化反応生成物
を形成するべく、気相酸化体と反応させられる。適当な
温度範囲内で、溶融金属が酸化反応生成物を通じて、ま
た酸化体と接触する状態へ漸進的に引かれ、それにより
追加的な酸化反応生成物を形成し続け、またセラミック
物体を成長させる。この方法は、“自己支持セラミック
材料の製造方法”という名称の1984年７月20日付け米国
特許出願第632,636号の一部継続出願である本願の譲受
人と同一の譲受人に譲渡された昭和60年７月19日付け特
願昭60−158441号明細書に開示されているように前駆物
質金属の表面にドーパントを施すことにより改良され
た。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された前記の特許
出願の明細書の全ての開示内容を参照によりここに組み
入れたものとする。

いくつかの性質に関してセラミックスが金属よりも優
れているので、金属をセラミックスで置換することに関
心が高まっている。しかし、この置換を行うのには、ス
ケーリングの多面性、複雑な形状を製造する可能性、最
終用途に必要とされる性質を満足する可能性及びコスト
などに関していくつかの制限又は困難を伴うことが知ら
れている。本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された上
記の特許出願はこれらの制限又は困難を克服して、複合
物を含めてセラミック材料を確実に製造するための新規
な方法を提供するものである。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された前記の米国
特許出願第823,542号明細書に記載されている発明は、
複雑な内部キャビティを有する形状、特にリエントラン
ト・キャビティを有する形状のセラミック物体の形成の
際の困難を打開する。粒子の稠密化又は焼結によりこの
ような形状のセラミック製品を製造するための従来公知
の方法は容易に応用可能でない。なぜならば、所望の部
品ジオメトリを確立するために必要とされる内部パター
ンが、その周りに物体が形成された後に容易に除去され
得ないからである。このような部品ジオメトリは時によ
ってはグリーンプレフォーム又は仕上げられたセラミッ
クブランクから所望の形状を機械加工又は研削すること
によっては調整され得るが、このアプローチは特に機械
加工又は研削に高いコストを必要とするので望ましくな
い。多くの場合に、このようなジオメトリは現在、機械
加工又は研削によっても全く製造され得ない。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出
願第823,542号明細書によれば、一層直接的で一層多面
的で従来の方法よりも経済的なメカニズムにより、典型
的に高い強度及び破断じん性を有する形作られたセラミ
ック物体が得られる。この明細書に記載されている発明
によれば、現在利用可能な技術では複製が困難又は不可
能である予め定められた形状、寸法及び厚みを有する一
体の物体としてセラミック物品を高い信頼性をもって製
造するための手段が得られる。要約すると、この明細書
に記載されている発明は、形作られた親金属前駆物質を
適合可能な充填剤のなかに埋めること、また本質的に酸
化体による前記親金属の酸化反応生成物及びオプション
として一つ又はそれ以上の金属成分から成る多結晶性の
材料を形成するべく親金属の酸化により得られたセラミ
ックマトリックスにより充填剤を浸透することを含んで
いる。一層詳細には、この発明の実施にあたっては、親
金属はパターンを形成するべく形作られ、また次いで形
作られた親金属のジオメトリを逆複製する適合可能な充
填剤により囲まれる。この方法では、充填剤は（１）酸
化体が気相酸化体である場合のように必要とされる時に
は酸化体に対して透過性であり、またいずれの場合にも
成長する酸化反応生成物による浸透に対して透過性であ
り、（２）充填剤と親金属との間の熱膨張差及び金属の
融点に於ける体積変化に順応するべく加熱温度間隔にわ
たり十分な適合可能性を有し、また（３）少なくともパ
ターンを包むその支持領域内で本質的に自己結合性であ
り、それにより前記充填剤は下記のように親金属の移動
時に床のなかの逆複製されたジオメトリを保つのに十分
な結合強度を有する。囲まれた形作られた親金属は、溶
融親金属の物体を形成するべく親金属の融点よりも高く
但し酸化反応生成物の融点よりも低い温度に加熱され
る。溶融親金属はその温度範囲内で、酸化反応生成物を
形成するべく、酸化体と反応させられる。酸化反応生成
物の少なくとも一部分はその温度範囲内に保たれ、また
溶融金属の物体及び酸化体と接触し且つそれらの間に位
置する状態に保たれ、それにより溶融金属は酸化反応生
成物を通じて溶融金属の物体から漸進的に引かれ、同時
に、酸化体と先に形成された酸化反応生成物との間の界
面に於いて充填剤の床のなかに酸化反応生成物が形成し
続けるにつれて、キャビティを形成する。この反応はそ
の温度範囲内で、内部に前記キャビティをを有する複合
物物体を形成するべく、酸化反応生成物の成長により酸
化反応生成物のなかに充填剤を少なくとも部分的に埋め
るのに十分な時間にわたり継続される。最後に、結果と
して得られた自己支持複合物物体が、もし存在するなら
ば、過剰な充填剤から分離される。

発明の概要本発明は、形作られた、キャビティを含んでいるセラ
ミック物体を製造するための代替的な方法を提供するも
のである。消失可能又は廃棄可能なパターンが或る量の
充填材材料で包囲され又は埋められている。パターンは
次いで消失され、また或る量の親金属により置換され、
また酸化反応が進行し、その結果として生じた酸化反応
生成物が本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された特許
出願と関連して先に説明されたように充填材材料を浸透
する。キャビティのジオメトリはパターンのジオメトリ
を逆複製する。

一層詳細には、本方法はプラスチック、フォーム又は
ワックスのような任意の適当な材料の消失可能又は廃棄
可能なパターンを形作る過程を含んでいる。消失可能な
パターンは、床のなかの消失可能なパターンのジオメト
リを逆複製するべく、適合可能な充填材材料の床のなか
に詰められ、又はそれにより包囲される。パターンは次
いで例えば蒸発により消去され、また或る量の親金属、
好ましくは溶融した親金属により置換される。床及びそ
のなかに入れられている親金属の物体は次いで親金属の
融点よりも高く但し酸化反応生成物の融点よりも低いプ
ロセス温度に加熱される。この温度間隔内で、溶融親金
属は酸化反応生成物を形成するべく酸化体、例えば気相
酸化体と反応する。酸化反応生成物の少なくとも一部分
は溶融金属の物体及び酸化体と接触し且つそれらの間に
位置する状態に保たれており、また溶融金属は、酸化反
応生成物が酸化体と先に形成された酸化反応生成物との
間の界面に形成し続けるにつれて充填材の前記床のなか
にキャビティを同時に形成するべく、溶融金属の物体か
ら酸化反応生成物を通じて充填材の前記床に向けて漸進
的に引かれる。反応は、内部にキャビティを有する複合
物物体を形成するべく酸化反応生成物の成長により酸化
反応生成物のなかに充填材を少なくとも部分的に浸透さ
せ又は埋めるのに十分な時間にわたり継続される。所望
であれば、充填材床の境界は、それを越える成長を実質
的に禁止又は阻止してセラミック複合物物体に正味形状
を与えることを容易にするべく、バリヤー手段を設けら
れていてよい。結果として得られた自己支持複合物物体
は、もし過剰な充填材及び（又は）親金属が存在するな
らば、それから分離される。

充填材材料の床は、酸化体が気相酸化体である場合に
必要とされる時には酸化体に対して透過性であること、
また酸化反応生成物の成長による浸透に対して透過性で
あることにより特徴付けられている。充填材材料のなか
に詰められている消失可能なパターンは、キャビティへ
の親金属の追加に先立って、蒸発、溶解、溶融及び排出
などにより除去され得る。結果として生じたキャビティ
に次いで金属が溶融金属として追加され、もしくは固体
金属として追加されてから溶融される。他の実施例で
は、溶融親金属が消失可能なパターンを蒸発させべくそ
の上に注がれる。所望であれば、充填材材料の床は、キ
ャビティ中で所望の形状を保つべく、或る程度の一時的
結合強度を有する。酸化反応生成物は次いで複合物を形
成するべく導かれる。

一般的に、消失可能なパターン材料を形作ることは比
較的容易である。例えば、ポリスチレンのような消失可
能なパターン材料は比較的容易に押出し加工され、モー
ルドされ、又は射出成形され得る。従って、複雑な又は
入り組んだジオメトリ又は形状のキャビティを有するセ
ラミック複合物を本発明により製造することが可能であ
る。

本発明による製品は、消失可能なパターンの形状又は
ジオメトリを逆複製するキャビティを内部に有する自己
支持セラミック複合物物体であり、また充填材を組み入
れられたセラミックマトリックスを含んでいる。マトリ
ックスは本質的に、親金属前駆物質の酸化時に形成され
た相互結合されたクリスタライトを有する多結晶性酸化
反応生成物と、オプションとして金属成分又は孔又はこ
れらの双方とから成っている。

本発明の材料は密なセラミック構造体を製造するため
の通常のプロセスによりこれまで達成困難であった深さ
まで断面全体にわたり実質的に均等な性質を有するもの
として成長させられ得る。これらの材料を得るプロセス
は、微細で高純度で均等な粉末の調整、グリーン物体形
成、結合材焼き除き、焼結、高温圧縮及び（又は）高温
アイソスタティック圧縮を含む通常のセラミック製造方
法に必要な高いコストを取り除く。本発明の製品な商業
的物品として使用するため適合可能であり又は製造され
る（ここで商業的物品という用語は、電気的特性、耐摩
耗性、熱的特性、構造的特性などが重要または有利であ
る工業的、構造的及び技術的セラミック物体を制限なし
に含み、溶融金属の処理中の希望しない副生物として製
造されるかもしれない再使用又は廃棄される材料を含ま
ない意味で用いられている）。

本明細書中で使用される下記の用語は下記のように定
義されている。

“セラミック”とは、古典的な意味、すなわち完全に
非金属又は無機材料から成っているという意味でのセラ
ミック物体に限定されるものとして不当に解釈されるべ
きではなく、親金属から誘導された、又は酸化体から又
はドーパントにより生成された一つ又はそれ以上の金属
成分を少量又は実質的な量で、最も典型的に約１〜40％
（体積百分率）の範囲内で又はさらに大きな割合で含ん
でいるとしても、組成又は支配的特性に関して優勢にセ
ラミックである物体を指している。

“酸化反応生成物”とは、一般的に、金属が電子を他
の元素、化合物又はそれらの組み合わせに供与し又はそ
れらと共有した任意の酸化状態での一つ又はそれ以上の
金属を意味する。従って、この定義による“酸化反応生
成物”は本願明細書中で説明されるもののような酸化体
による一つ又はそれ以上の金属の反応の生成物を含んで
いる。

“酸化体”とは、一つ又はそれ以上の適当な電子受容
体又は電子共有体を意味し、またプロセス条件に於いて
固体、液体又は気体（蒸気）又はこれらの組み合わせ
（例えば固体及び気体）であってよい。

“パターン材料”とは、キャビティのジオメトリを確
立するため押し出し、モールド、鋳造、機械加工又は他
の仕方で形作られ得る又は充填剤材料の床から化学的又
は物理的に除去され、それにより実質的に完全に形成さ
れたキャビティを残し得るプラスチックス、フォーム、
ワックスのような廃棄可能又は消失可能な材料を意味す
る。

“親金属”とは、多結晶性反応生成物に対する前駆物
質である金属、例えばアルミニウムを指し、また比較的
純粋な金属、不純物及び（又は）合金化成分を含有する
商業的に入手可能な金属としてのその金属、又はその金
属前駆物質が主成分である合金を含んでいる。また特定
の金属が親金属、例えばアルミニウムとして述べられる
時、アイデイティファイされた金属が、それとは別に文
脈中で指示されないかぎり、この定義で解されるべきで
ある。

“キャビティ”とは広く、塊又は物体のなかの満たさ
れていない空間を意味し、空間の特定の輪郭に制限され
ない。

本発明及びその好ましい実施例の詳細な説明本発明の実施にあたっては、或る量のパターン材料
が、仕上げられたセラミック複合物のなかのキャビティ
として逆複製されるべきジオメトリを有する消失可能な
パターンの形態で用意される。本発明の実施により複雑
な形状が、セラミック物体の形作り又は機械加工によら
ずに、セラミックスの形成又は成長の間に仕上げられた
セラミック複合物に逆複製され得る。“逆複製された”
という用語は、本発明のプロセスにより得られるセラミ
ック複合物のなかのキャビティが消失可能なパターンの
形状に一致するセラミック複合物の内側表面により郭定
されることを意味する。パターン材料は任意の適当な手
段により適当に形作られ得る。例えば、或る量の消失可
能なバリヤー材料が適当にモールド、押出し、鋳造、機
械加工又は他の仕方で形作られ得る。パターンその内部
に形成された溝、孔、凹み、ランド、ボス、フランジ、
スタッド、ねじなどを有していてもよいし、また所望の
輪郭の正パターンを形成するべく組立てられたカラー、
ブッシング、ディスク、バーなどを有していてもよい。
パターンは中空であってよく、又は充填剤の床のなかに
囲まれた時にパターン材料が床のなかの形作られたキャ
ビティを郭定し且つ充填剤の塊のなかのキャビティを占
めるように適当に形作られた一つ又はそれ以上の単一片
であってよい。

消失可能な材料がその後に酸化反応条件のもとに溶融
された或る量の親金属により置換される時、形作られキ
ャビティが結果として得られるセラミック複合物物体の
なかに成長する。こうして、一つの局面では、本発明に
よれば、セラミックスの成形、研削又は機械加工によら
ずにプラスチックフォームのような消失可能なパターン
材料のモールド、押出し、鋳造又は機械加工により、又
は本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された前記米国特
許出願第823,542号明細書に開示されているように親金
属前駆物質の形作りによりキャビティ形状を作ることが
できるという利点が得られる。

本発明で使用され得るパターン材料は、従来の消失可
能なモールド鋳造技術に使用されてきた材料を含んでい
る。種々の消失可能なワッツス混合物がいくつかの実施
例に適しているが、海綿状プラスチックス及びフォーム
を使用することが好ましい。一層詳細には、ポリスチレ
ン、ポリエチレン及びポリウレタンがパターン材料とし
て使用される。

パターン材料は射出成形、吹込み成形、押し出し、鋳
造、機械加工などを含む通常のプロセスにより形作られ
得る。射出成形は多数のパターンを製造するために現在
のところ好ましい。吹込み成形も、中空の消失可能なモ
ールドを製造し得る点で、他の実施例では好ましい。吹
込み成形は、キャビティを迅速に空にすることを容易に
するため消失可能な材料の量を最小化するので特に望ま
しい。

消失可能な材料は親金属前駆物質の追加に先立って蒸
発又は燃焼により気化され得る。代替的な実施例では、
パターン材料は材料を溶融させてキャビティから排出を
許すことにより除去され得る。残留物は予熱過程で焼き
除かれ得る。消失可能な材料は化学的な手段により溶融
され、残留物が適当な溶剤によりキャビティから洗い出
されてもよい。

さらに他の代替的な実施例では、パターン材料は、或
る量の溶融親金属が直接にキャビティのなかに注がれる
まで、残されている。溶融親金属がパターンと接触する
時、材料は気化されて、キャビティから消去される。こ
うして、溶融親金属は気化するパターン材料を付随的に
置換し、それにより充填剤の床を擾乱又はアップセット
する機会を減ずる。その結果として、充填剤材料はキャ
ビティの形状を一層保持し易い。

パターン材料を親金属と置換する所望の方法に関係し
て、親金属は溶融形態もしくは固体すなわち粉末又は粒
子形態で追加され得る。溶融親金属の使用は、酸化反応
が生起する温度又はそれに近い温度でキャビティを完全
に満たす点で好ましい。加えて、親金属が溶融状態にあ
る時、親金属の新鮮な表面が酸化反応プロセスに利用可
能である。すなわち、表面に酸化物などが存在しない。
所望であれば、充填剤の床及び消失可能なパターンはプ
ロセス温度又はそれに近い温度で炉のなかに置かれ、ま
た溶融親金属がパターンを追い出すべく追加され得る。
こうして、溶融金属が追加され、また気化されつつある
パターンを追い出すにつれて、酸化反応が開始し、また
床の浸透が生起する。代替的な実施例では、パターンが
先ず追い出され、次いで親金属がキャビティのなかに注
がれる。粉末化又は粒子化された親金属は、粉末化又は
粒子化された塊のなかの間隙が全体として金属の熱膨張
に順応するので、いくつかの実施例では望ましい。ま
た、粉末化又は粒子化された形態の親金属は、キャビテ
ィに追加される時、充填剤材料の床のなかのキャビティ
の形状に容易に適合する。

本発明を以下では親金属がアルミニウムである実施例
に重点をおいて説明するが、これは例示の目的での説明
に過ぎず、シリコン、チタン、スズ、ジルコン及びハフ
ニウムなどのような他の金属が本発明の規範を満足して
使用され得る。

固体、液体又は気相酸化体、又はこのような酸化体の
組合わせが利用され得る。例えば、典型的な酸化体は、
制限なしに、酸素、窒素、ハロゲン、硫黄、リン、ヒ
素、炭素、ホウ素、セレン、テルル、メタン、エタン、
プロパン、アセチレン、エチレン、プロピレン（炭素の
源としての炭化水素）及び空気、H₂/H₂O及びCO/CO₂のよ
うな混合物。最後の二つ（すなわちH₂/H₂O及びCO/CO₂）
はプレフォームの所望の酸化可能な成分に対して相対的
に環境の酸素活性を減ずるのに有用である。

任意の適当な酸化体が利用され得るが、本発明の特別
な実施例は気相酸化体を使用するものとして以下に説明
される。もし気体又は蒸気酸化体、すなわち気相酸化体
が使用されるならば、充填剤は酸化体への充填剤の床の
露出時に気相酸化体が充填剤の床を透過してその中の溶
融親金属と接触するように、気相酸化体に対して透過性
である。“気相酸化体”という用語は、雰囲気の酸化を
行う気化された材料又は常時気体状の材料を意味する。
例えば、酸素又は酸素含有（空気を含む）気体混合物は
適当な気相酸化体であり、通常は空気が経済上の明らか
な理由で好まれている。酸化体が特定の気体又は蒸気を
含有するものとしてアイデンティファイされる時、これ
はアイデンティファイされた気体又は蒸気が、利用され
る酸化環境の中で得られる条件のもとに親金属の唯一、
優勢又は少なくとも有意義な酸化剤である気相酸化体を
意味する。例えば、空気の主成分は窒素であるが、空気
に含有されている酸素は、窒素よりも著しく酸化性が強
いので、親金属の唯一又は優勢な酸化剤である。従っ
て、空気は“酸素含有気体”酸化体の定義に属し、“窒
素含有気体”酸化体の定義には属さない。本明細書で使
用される“窒素含有気体”酸化体の一例は、典型的に約
96％（体積百分率）の窒素及び約４％（体積百分率）の
水素を含有する“成形気体”である。

固体酸化体が利用される時には、固体酸化体は充填剤
の床全体を通じて、又は、もし気相酸化体と組合わせて
使用されるならば、親金属に隣接する床の一部分を通じ
て分散されてよい。ホウ素又は炭素のような適当な元
素、又は（酸素の源としての）二酸化シリコン、又は親
金属のホウ化物反応生成物よりも熱力学的安定性が低い
特定のホウ化物のような適当な還元可能な化合物を含む
任意の適当な固体酸化体が利用され得る。例えば、ホウ
素又は還元可能なホウ化物がアルミニウム親金属に対す
る固体酸化体として使用される時、結果として得られる
酸化反応生成物はホウ化アルミニウムである。

場合によっては、酸化反応は固体酸化体により、酸化
反応生成物がプロセスの発熱性のために溶融するに至る
ほど急速に進行し得る。この溶融の生起はセラミック物
体のミクロ組織的均一性を劣化し得る。この発熱性反応
は、低い反応性を呈する比較的不活性な充填剤を組成の
なかへ混ぜることにより回避され得る。このような充填
剤は熱的ランアウェイ作用を最小化するべく反応の熱を
吸収する。このような適当な不活性充填剤の例は、意図
される酸化反応生成物と同一のものである。

もし液体酸化体が利用されるならば、液体酸化体は充
填剤の床全体、又は溶融金属と隣接するその一部分が、
充填剤を含浸するべく酸化体のなかに浸漬することによ
り被覆又はソークされる。液体酸化体とは、酸化反応条
件のもとに液体である酸化体を意味し、従って液体酸化
体は酸化反応条件に於いて溶融状態又は液体状態にある
塩のような固体前駆物質を有し得る。代替的に、液体酸
化体は液体前駆物質、すなわちプレフォームの多孔性表
面の一部又は全部を含浸するのに使用され、また適当な
酸化体モイエティを生ずるべくプロセス条件に於いて溶
融又は分解されている材料の溶液であってよい。ここに
定義されるような液体酸化体の例は低融点ガラスを含ん
でいる。

本発明の実施にあたって利用される充填剤は目的に適
した多くの種類の材料の一つ又はそれ以上であってよ
い。本明細書中で、充填剤材料で消失可能なパターンを
囲むという用語は、消失可能なパターンの回りに充填剤
材料を詰める又は埋めること、又は充填剤材料を消失可
能なパターンに重ねることを意味する。充填剤材料は消
失可能なパターンのジオメトリに実質的に適合しなけれ
ばならない。例えば、もし充填剤が耐熱性金属酸化物の
細粒のような粒子状材料を含んでいるならば、パターン
は、パターンが（パターンにより満たされ又は占められ
た）満たされたキャビティを郭定するように充填剤によ
り囲まれる。しかし、充填剤が細かい粒子状であること
は必要でない。例えば、充填剤はワイヤー、ファイバ、
中空体、球、バブル、ペレット、プレートレット又は骨
材、又はウィスカー、又は金属ウール、ワイヤー、又は
耐熱性ファイバクロスのような材料を含んでいてよい。
充填剤は二つ又はそれ以上のこのような構成要素又は幾
何学的形状の異質もしくは同質の組み合わせ、例えば小
さい粒子及びウィスカーの組み合わせを含んでいてもよ
い。充填剤の物質的輪郭が、消失可能なパターンがパタ
ーンの表面に密に適応する充填剤で充填剤の塊により又
はその中に囲まれることを許すような輪郭であることの
みが必要である。セラミック複合物中に最終的に形成さ
れるキャビティはパターン材料のジオメトリのネガチブ
である。この材料は最初に適合可能な充填剤の床のなか
に（満たされた）キャビティを形成し、キャビティは最
初にパターン材料により形作られ且つ満たされている。

本発明の実施にあたって有用な充填剤は、本発明の酸
化反応条件のもとに、酸化体が気相酸化体である時に酸
化体の通過に対して透過性である充填剤である。いずれ
の場合にも、充填剤はそれを通る酸化反応生成物の成長
に対して透過性である。所望であれば、充填剤は、酸化
反応が行われる温度に於いて、パターン材料が親金属に
より置換されるにつれてパターン材料への充填剤の適合
により内部に逆複製されたジオメトリを保つように、形
成され又は成長させられた十分な凝集強度を有する。

キャビティから消失可能なパターンが排除される時点
と、キャビティの形状を保つのに十分な強度の殻を形成
するべく反応生成物が形成し終わる時点との間の時間を
最小化するような仕方で本発明の方法を実施することは
望ましい。しかし、キャビティの形状がパターン材料又
は反応生成物により維持されていない時、たとい短いに
しても、移行時間が存在する。従って、充填剤材料のみ
によりキャビティの形状を維持するように、充填剤材料
が少なくとも或る程度の自己結合能力を有することが望
ましい。さもなければ、充填剤への重力もしくは成長中
のキャビティとプロセス雰囲気との間の圧力差が、キャ
ビティが親金属により排除されるにつれて、キャビティ
を内方に崩壊させ得る。

キャビティのジオメトリを維持する一つの方法は、適
当な温度で本質的に焼結し且つ結合し、もしくは適当な
添加物又は充填剤の表面変性により焼結し又は他の仕方
で結合するようにされ得る自己結合性充填剤を使用する
ことである。例えば、酸化体として空気を利用するアル
ミニウム親金属と共に使用するために適当な充填剤は、
微細粒子又は被覆としてシリカ結合剤を添加されたアル
ミナ粉末を含んでいる。材料のこのような混合物は、セ
ラミックマトリックスが形成する酸化反応温度で又はそ
れよりも低い温度で部分的に焼結又は結合する。シリカ
添加物なしでは、アルミナ粒子は実質的に高い結合温度
を必要とする。

充填剤の他の適当な種類は、プロセスの酸化反応条件
のもとに望ましい温度範囲内で粒子を結合するのに役立
つ反応生成物表皮を表面に形成する粒子又はファイバを
含んでいる。アルミニウムが親金属として、また空気が
酸化体として使用される場合に、この種類の充填剤の一
例は、アルミニウムの酸化反応に適当な温度で互いに結
合する二酸化シリコン表皮を形成する微細な（例えば50
0メッシュ又はそれよりも細かい）炭化シリコン粒子で
ある。

代替的な実施例では、キャビティのジオメトリは移行
時間の間、酸化反応温度で又はそれよりも低い温度で充
填剤材料から排除される有機結合剤の使用により維持さ
れ得る。

充填剤の塊又は床全体が焼結可能又は自己結合性充填
剤を含んでいること、又は焼結又は結合剤を含んでいる
ことは、本発明の範囲に属するけれども、不可欠ではな
い。自己結合性充填剤及び（又は）結合又は焼結剤は、
酸化反応生成物の十分な厚みが得られる以前にキャビテ
ィの崩壊（及びその結果としての消失可能なパターンの
形状に成長したセラミック物体内の形状の忠実さの喪
失）を阻止するのに十分な厚み及び機械的強度の成長す
るキャビティの囲いを焼結又は他の仕方で結合する時に
形成するのに十分な深さまで親金属の消失可能なパター
ンに隣接し且つそれを囲む部分のなかにのみ分散され得
る。従って、パターンを包む充填剤の“支持領域”が適
当な温度範囲内で本来的に焼結可能又は自己結合可能で
ある充填剤、又は適当な温度範囲内で有効である焼結又
は結合剤を含んでいる充填剤を含んでいるならば十分で
ある。

本明細書中で使用されている充填剤の“支持領域”と
は、結合時に、成長する酸化反応生成物がキャビティの
崩壊に対して自己支持性となるまで、消失可能なパター
ン材料の置換されたジオメトリを保つのに必要な構造的
強度を与えるのに少なくとも十分なパターンを包む充填
剤の厚みである。充填剤の支持領域の寸法はパターンの
寸法及び輪郭と支持領域内の焼結可能又は自己結合充填
剤により得られる機械的強度とに関係する。支持領域は
パターン材料の表面から充填剤の床のなかへ、酸化反応
生成物が成長する距離よりも小さい距離にわたり又は成
長の全距離にわたり延びていてよい。実際、場合によっ
ては、支持領域はごく薄くてよい。例えば、充填剤の支
持領域は、パターン材料を囲んでいると共に非自己結合
性又は焼結不可能な充填剤のより大きい床のなかに囲ま
れている充填剤の床であってよいけれども、支持領域は
適当な場合には、適当な接着剤又は被覆剤により消失可
能なパターンに接着された自己結合性又は焼結可能な粒
子の被覆のみを含んでいてよい。

いずれの場合にも、充填剤は、それを通る酸化反応生
成物の浸透又は、気相酸化体が使用されている時には、
それを通る気相酸化体の通過を阻止する不透過性の塊を
形成するような仕方で焼結、溶融又は反応してはならな
い。焼結される塊は気化温度への到達以前にパターン材
料と充填剤との間の膨張の違いのために破砕するような
低い温度で形成してはならない。

前記のように、充填剤がさもなければ、消失可能なパ
ターンにより以前に占められていた体積のなかへ形成さ
れているキャビティの崩壊を阻止するのに十分な本来的
な自己結合又は焼結特性を有していない場合には、結合
又は焼結剤は充填剤の構成要素として含まれていてよ
い。この結合剤は充填剤を通じて、又は支持領域のみの
なかに分散されていてよい。この目的に適当な材料は、
酸化反応生成物を形成するのに必要とされる酸化条件の
もとに少なくとも部分的に分解し且つ必要な機械的強度
を与えるのに十分に充填剤と結合する有機金属化合物材
料を含んでいる。結合剤は酸化反応プロセスと干渉して
はならず、またセラミック複合物製品のなかに望ましく
ない残留副生物を残してはならない。この目的に適した
結合剤は当業者に良く知られている。例えば、テトラエ
チル正ケイ酸塩は適当な有機金属化合物接合剤の典型的
なものであり、酸化反応温度に於いて充填剤を必要な凝
集強度で有効に結合するシリカモイエティを後に残す。

充填剤材料の床を、親金属がそれに追加される以前に
予加熱することは現在のところ好ましい。キャビティの
なかに注がれる溶融親金属と同一の温度又はそれよりも
高い温度に充填剤の床を加熱することは最も有効であり
得る。パターン材料がキャビティのなかの親金属により
置換され終わった後、酸化環境内の親金属及び床のセッ
トアップは、親金属の融点よりも高く但し酸化反応生成
物の融点よりも低い酸化反応温度に保たれる。前記のよ
うに、親金属は粉末、粒子又はピースの形態でキャビテ
ィに追加され得る。その場合には、セットアップは親金
属の融点よりも高い温度に加熱され、溶融金属の物体又
はプールを生ずる。

酸化体との接触時に、溶融金属は酸化反応生成物の層
を形成するべく反応する。酸化環境への継続露出時に、
適当な温度範囲内で、残留する溶融金属が漸進的に酸化
反応生成物のなかへ、またそれを通じて酸化体の方向
へ、また充填剤の床のなかへ引かれ、酸化体との接触時
に追加的な酸化反応生成物を形成する。酸化反応生成物
の少なくとも一部分は、多結晶性の酸化反応生成物を継
続的に成長させ、またそれにより充填剤を多結晶性の酸
化反応生成物のなかに埋めるように、溶融親金属及び酸
化体と接触し且つそれらの間に位置する状態に保たれ
る。多結晶性マトリックス材料は、適当な酸化反応条件
が維持されているかぎり成長し続ける。

プロセスは、酸化反応生成物が所望の量の充填剤を浸
透し埋め終わるまで継続される。その結果として得られ
るセラミック複合物製品は、酸化反応生成物を含んでお
り且つオプションとして親金属の一つ又はそれ以上の非
酸化又は金属成分又は空隙又はこれらの双方を含んでい
るセラミックマトリックスにより埋められた充填剤を含
んでいる。典型的に、これらの多結晶性セラミックマト
リックスの中では、酸化反応生成物クリスタライトが一
よりも大きい次元、好ましくは三次元に相互結合されて
おり、また金属含有物又は空隙が部分的に相互結合され
ていてよい。プロセルが親金属の排出を越えて行われな
い時、得られるセラミック複合物は密であり、また本質
的に空隙無しである。プロセスが完了される時、すなわ
ちプロセス条件のもとに可能なかぎり多くの金属が酸化
し終わる時、相互結合された金属の代わりの孔がセラミ
ック複合物の中に形成し終わっている。その結果として
得られる本発明のセラミック複合物製品は、元の消失可
能なパターンの元の寸法及び幾何学的輪郭と実質的に等
しいキャビティを有する。

さて図面を参照すると、第１図には、ポリスチレンの
ような任意の適当な材料の全体として参照符号６を付さ
れているパターンを囲む充填材４の床を入れられたアル
ミナ容器のような耐熱性容器２が示されている。第１図
及び第２図に示されているように、パターン６はほぼ円
筒状の輪郭の中央部分８を有し、この中央部分８はそれ
よりも軸線方向に短いが直径の大きい端部分8aにより継
がれている。この実施例では、充填材は、セラミック物
体の境界を定めるステンレス鋼スクリーン又は孔明き鋼
円筒のような適当なバリヤー手段10により保持されてい
る。代替的に、パリヤー手段は、典型的にスラリーとし
てカードボードのような基体に着装され、次いでセット
することを許されるパリーのプラスターのモールド又は
ケイ化カルシウムのモールドを含んでいる。こうしてバ
リヤーは、それを越える酸化反応生成物の成長を禁止す
ることにより、セラミック物体の境界又は周囲を郭定す
る。

パターン材料６は、もしフォームであれば、溶融親金
属を直接にキャビティのなかのパターン６の上に注ぐこ
とにより親金属により置換され得る。こうして、パター
ン材料は気化され、充填材材料の床を通じて、もしくは
親金属が追加されるポートと同一のポートを通じて、も
しくは、もし親金属が追加されるポートが比較的小さい
ならば、別個のベントポート（図示せず）を通じてキャ
ビティを出る。

代替的な実施例では、消失可能なパターンが溶融親金
属の追加以前の過程で除去される。これは、パターンを
溶融させ、溶融した材料をキャビティから排出すること
により行われてよいし、又は消失可能な材料が気化又は
焼き除かれる温度に加熱されている炉のなかに組立体を
置くことにより行われてよい。上記のように、パターン
材料はパターンの溶解、パターンの機械的除去などの他
の方法によっても除去され得る。

親金属がキャビティに追加された後、もし金属が溶融
状態で追加されなかったならば、組立体は金属を溶融さ
せるのに充分な温度に加熱される。その後に、充分に高
い温度が保たれ、それにより、充填材４の床を透過して
溶融金属と接触する気相酸化体が溶融金属を酸化させ、
またその結果としての酸化反応生成物の成長が周囲の充
填材４の床に浸透する。

例えば、親金属がアルミニウムであり、また空気が酸
化体である時、酸化反応温度は約850℃から1450℃ま
で、好ましくは約900℃から1350℃までであってよく、
また酸化反応生成物は典型的にαアルミナである。溶融
金属はパターン材料により以前に占められていた体積か
ら酸化反応生成物の生成表皮を通じて移動し、それによ
りパターンの形状を複製するキャビティを有する複合物
を形成する。

実施例によっては、親金属がキャビティに追加された
後にポートの上に或る量の充填材材料を置くことが望ま
しい。こうして、閉じられたキャビティが形成される。
このような実施例では、又は充填材材料をポートの上に
置かない場合でも、充填剤材料の床のなかの酸化反応生
成物の成長する表皮及び溶融金属のプールの頂に形成す
る酸化反応生成物の表皮の周囲雰囲気への不透過性のゆ
えに、親金属の移動の結果としてその体積内に、閉じら
れたキャビティの場合のように、圧力低下を生じ得る。
こうして正味外部圧力が酸化反応生成物のコンテナ状の
表皮に作用する。しかし、好ましい実施例では、パター
ン６を包む充填剤４の床（又はその支持領域）は、好ま
しくは酸化反応温度に近く但しそれよりも低い自己結合
温度又はそれよりも高い温度で本質的に自己結合してい
る。こうして、その自己結合温度まで加熱されると、充
填剤又はその支持領域は焼結又は他の仕方で自己結合
し、また圧力差に抵抗して充填剤４の床のなかにパター
ン６の形状への充填剤の適合により形成されたキャビテ
ィのジオメトリを保つべく、成長するキャビティを囲む
充填剤すなわち充填剤の支持領域に適切な強度を与える
のに十分に、成長する酸化反応生成物に付着する。充填
剤４の支持領域のみが焼結可能又は自己結合性充填剤又
は結合又は焼結剤を含んでいる実施例を示すと、充填剤
４の床のなかの支持領域の範囲は第１図中の破線14によ
り示されている。反応が継続するにつれて、床４のなか
のキャビティは部分的に又は実質的に完全に、酸化反応
生成物を通じてその外側表面への溶融親金属の移動によ
り空にされており、その外側表面で溶融親金属は気相酸
化体と接触して、追加的な酸化反応生成物を形成するべ
く酸化される。酸化反応生成物は、溶融親金属の非酸化
成分の混在物を含んでいてよい多結晶性セラミック材料
を含んでいる。反応の完了時に、キャビティ内の残留す
る液体金属は、もし入口ポートを覆う厚い反応生成物の
成長が（例えばバリヤー又はインヒビターの使用によ
り）阻止されているならば、注ぎ出しにより除かれ得
る。代替的に、組立体が冷却を許され、また過剰な金属
が凝固させられ、また次の過程で例えば酸浸出により除
去され得る。その結果として得られた（第１図中にバリ
ヤー10により示されている寸法を有する）セラミック複
合物は、もし容器内に残されている過剰充填剤が存在す
るならば、過剰充填剤から分離される。このような過剰
充填剤又はその部分は焼結又は自己結合のためにコヒー
レントな塊又は物体を形成し得る。また、このコヒーレ
ントな塊はそれを囲むセラミック複合物からグリットブ
ラスト、研削などにより除去され得る。経済的な方法
は、除去されたグリット粒子が後続の過程で充填剤とし
て再使用され得るように、充填剤として又は充填剤の構
成要素として適当な材料のグリット粒子を利用するグリ
ットブラストを用いる方法である。処理の間にキャビテ
ィの崩壊を阻止するのに使用される自己結合された充填
剤の強度が典型的にその結果として得られる複合物の強
度よりも低いことを認識することは重要である。従っ
て、結果として得られた複合物の損傷に特に配慮しなく
ても迅速なグリットブラストにより過剰な自己結合され
た充填剤を除去することができる。いずれの場合にも、
内部に形成されたキャビティを有するセラミック複合物
構造は所望の外側形状を形成するべく機械加工、研削又
は他の仕方でさらに形作られ得る。第３図中に示されて
いる例では、セラミック複合物18は外側表面20と端面22
とパターン６の表面に一致する表面により郭定されたキ
ャビティ24とを有する円筒状の形状を有する。従って、
キャビティ24の形状は消失可能なパターン６の形状の逆
複製である。多くの用途に対して、セラミック物体は、
過剰な伴出されない充填剤の除去の後に形成されたもの
として、その後の研削及び機械加工の必要なしに利用可
能である。

適当な充填剤を選定し且つパターンにより最初に占め
られていた満たされたキャビティから溶融親金属を実質
的に全て空にするのに十分な時間にわたり酸化反応条件
を保つことにより、パターン６の忠実な逆複製がキャビ
ティ16により得られる。パターン６（従ってまたキャビ
ティ16）の図示されている形状は比較的簡単であるが、
本発明の実施によりパターン６のジオメトリよりもはる
かに複雑なジオメトリの形状を忠実に逆複製するキャビ
ティがセラミック複合物のなかに形成され得る。セラミ
ック複合物の外側表面は、バリヤー手段を越える成長を
阻止するべく所望の位置にバリヤー手段を置くことによ
り形作られ得る。加えて、表面は、内部に形成されたキ
ャビティ16の寸法及び形状と一致する任意の所望の寸法
及び形状に研削、機械加工又は他の仕方で形成され得
る。

前記のように透過性であり、適合可能であり、また
（所望であれば）自己結合性である充填剤の性質が充填
剤のオーバーオールな組成の性質であること、また充填
剤の個別の組成はこれらの特性のいずれか又はすべてを
有する必要はないことは理解されよう、従って、充填剤
は単一の材料、もしくは材料は同一であるがメッシュ寸
法の異なる粒子の混合物、もしくは二つ又はそれ以上の
材料の混合物を含んでいてよい。後者の場合には、充填
剤のいくつかの構成要素は、例えば、酸化反応温度に於
いて十分に自己結合性又は焼結可能でなくてよいが、そ
れらを構成要素とする充填剤は、他の材料の存在のため
に、その自己結合温度又はそれよりも高い温度で自己結
合又は焼結特性を有する。複合物に所望の性質を与える
ことによりセラミック複合物のなかで充填剤を有用にす
る多数の材料は上記のように透過性で適合可能で自己結
合可能な性質を有する。このような適当な材料は、パタ
ーンを囲む充填剤がパターン材料の熱膨張及び融点に於
ける体積変化に順応し得るように、しかも酸化反応生成
物の成長の初期段階の間に形成するキャビティの崩壊を
阻止するのに必要な機械的強度を与えるのに十分に酸化
反応温度に近く且つそれよりも低い温度であることが好
ましい自己結合温度に達する時にのみ焼結又は他の仕方
で自己結合し得るように、酸化反応温度よりも低い温度
で十分に焼結又は結合されずに留まる。適当な充填剤
は、例えば、シリカ、炭化シリコン、アルミナ、ジルコ
ニア及びそれらの組み合わせを含んでいる。

本発明の他の実施例のように、また本願の譲受人と同
一の譲受人に譲渡された特許出願に説明されているよう
に、金属と組合わせてのドーパント材料の追加は酸化反
応プロセスに有利に影響する。ドーパント材料の機能は
ドーパント材料自体のほかに多数の因子に関係する。こ
れらの因子は、例えば、特定の親金属、所望の最終製
品、二つ又はそれ以上のドーパントが使用される時のド
ーパントの特定の組合わせ、合金化ドーパントと組合わ
せて外部から与えられるドーパントの使用、ドーパント
の濃度、酸化環境及びプロセス条件を含んでいる。

親金属と組合わせて使用されるドーパントは親金属の
合金化成分として与えられてよいし、充填剤又は充填剤
床の一部分、すなわち充填剤の支持領域、又はそれらの
双方に着装されてもよい。ドーパントが充填剤に着装さ
れる第二の方法の場合には、着装は任意の適当な仕方
で、例えば好ましくは親金属に隣接する充填剤の床の少
なくとも一部分を含めて被覆として又は粒子形態で充填
剤の部分又は塊全体を通じてドーパントを分散させるこ
とにより行われ得る。また、充填剤へのドーパントの供
給は、プレフォームを透過性にする内部開口、間隙、通
路、介在空間などを含むプレフォームへ且つその中に一
つ又はそれ以上のドーパント材料の層を着装することに
よっても行われ得る。ドーパント材料の便利な与え方
は、単に床全体をドーパント材料又はその前駆物質の液
体（すなわち溶液）の中に浸す方法である。ドーパント
の源は、ドーパントの剛固な物体を、親金属の少なくと
も一部分及び充填剤床と接触し且つそれらの間に位置す
る状態に置くことによっても与えられ得る。例えば（ア
ルミニウム親金属の酸化のためのドーパントとして有用
な）シリコン含有ガラスの薄板が消失可能なパターンの
表面上に置かれ得る。消失可能なパターンが（内部ドー
プされていてもよい）或る量の溶融アルミニウム親金属
により置換され、またその結果として得られた組立体が
酸化環境の中（例えばアルミニウムの場合には空気中、
約850℃と約1450℃との間、好ましくは約900℃と約1350
℃との間）で加熱される時、透過性プレフォームの中へ
の多結晶性セラミックマトリックスの成長が生起する。
ドーパントが親金属と充填剤材料の床との間に位置する
場合には、多結晶性酸化物構造は一般にドーパント層を
実質的に越えて（すなわち着装されたドーパント層の深
さを越えて）透過性プレフォームの中に成長する。いず
れの場合にも、一つ又はそれ以上のドーパントが消失可
能なパターンの表面及び（又は）透過性の床に外部から
与えられ得る。追加的に、親金属の中で合金化されたド
ーパントは、充填剤床に与えられるドーパントにより増
大され得る。こうして、親金属の中で合金化され且つ
（又は）親金属に外部から与えられるドーパントの濃度
不足は床に与えられるそれぞれのドーパントの追加的な
濃度により増大され得る（その逆のことも言える）。

特に酸化体として空気が使用される場合にアルミニウ
ム親金属に対して有用なドーパントは、例えば、互いに
組合わせて又は下記のような他のドーパントと組合わせ
て、マグネシウム金属及び亜鉛金属を含んでいる。これ
らの金属、又は金属の適当な源は、結果として得られる
ドープされた金属の全重量に対して重量百分率で約0.1
〜10％の間の濃度でアルミニウム主体の親金属の中へ合
金化され得る。この範囲内の濃度はセラミック成長を開
始させ、金属輸送を増強し、また結果として得られる酸
化反応生成物の成長形態に有利に影響すると思われる。

アルミニウム主体の親金属システムに対する多結晶性
酸化反応成長を助長するのに有効である他のドーパント
は、特にマグネシウム又は亜鉛と組合わせて使用される
時、例えばシリコン、ゲルマニウム、スズ及び鉛であ
る。これらの他のドーパント又はそれらの適当な源の一
つ又はそれ以上がアルミニウム親金属の中へ全合金の重
量百分率で約0.5％から約15％までの各々の濃度で合金
化される。しかし、一層望ましい成長速度及び成長形態
が全親金属合金の重量百分率で約１％から約10％までの
範囲内のドーパントで得られる。ドーパントとしての鉛
は一般に、アルミニウム中の低い溶解度に対する余裕を
作るように、少なくとも1000℃の温度でアルミニウム主
体の親金属の中へ合金化されている。しかし、スズのよ
うな他の合金化要素の追加は一般に鉛の溶解度を増し、
また合金化材料がより低い温度で追加されることを許
す。

親金属がアルミニウムであり、また酸化体が空気であ
る場合に有用なドーパント材料の追加的な例はナトリウ
ム、リチウム、カルシウム、ホウ素、リン及びイットリ
ウムを含んでおり、これらのドーパント材料は個々に、
又は酸化体及びプロセス条件に関係して一つ又はそれ以
上の他のドーパントと組合わせて使用され得る。ナトリ
ウム及びリチウムはppm範囲の非常に少ない量で、典型
的には約100〜200ppmの量で使用され、また単独又は一
緒に、又は他のドーパントと組合わせて使用され得る。
セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びサマ
リウムのような希土類元素も、特に他のドーパントと組
合わせて使用される時、有用なドーパントである。

前記のように、ドーパント材料を親金属の中へ合金化
することは必ずしも必要でない。例えば、薄い層の中の
一つ又はそれ以上のドーパント材料を親金属の表面の全
体もしくは一部分に選択的に与えることは親金属の表面
又はその部分からの局所的なセラミック成長を可能にし
又は改良し、またそれ自体で透過性プレフォームの中へ
の多結晶性セラミックマトリックスの所望の成長に通ず
る。こうして、透過性プレフォームの中への多結晶性セ
ラミックマトリックスの成長は、親金属の表面上にドー
パント材料を局所的に置くことにより有利に影響され得
る。着装されるドーパントの被覆又は層は親金属物体の
厚みに比較して薄く、また透過性プレフォームの中への
酸化反応生成物の成長又は生成は実質的にドーパント層
を越えて、すなわち着装されたドーパント層の深さを越
えて延びている。ドーパント材料のこのような層は塗
装、浸漬、シルクスクリーニング、蒸発によっても、液
体又はペースト形態での着装によっても、スパッタリン
グによっても、親金属の表面上への固体粒子ドーパント
の層又はドーパントの固体薄膜の単なる析出によっても
着装され得る。ドーパント材料は、必ずしも必要ではな
いが、有機もしくは無機結合剤、ビヒクル、溶剤及び
（又は）シックナーを含んでいてよい。一層好ましく
は、ドーパント材料は親金属の表面に粉末として着装さ
れ、又は充填剤の少なくとも一部分を通じて分散させら
れる。親金属の表面にドーパントを着装する一つの特に
好ましい方法は、処理前にドープされた親金属の取扱を
容易にする密着被覆を得るため、水／有機結合剤混合物
の中のドーパントの液体懸濁物を利用し、それを親金属
の表面上にスプレーする方法である。

ドーパント材料は、外部に使用される時、通常親金属
の表面の一部分にその上の均一な被覆として着装され
る。ドーパントの量は、それが着装される親金属の量に
対して相対的に広い範囲にわたり有効であり、また、ア
ルミニウムの場合に、実験は上側もしくは下側の作動可
能な限界をアイデンティファイし損なった。例えば、酸
化体として空気を使用するアルミニウム主体の親金属に
対するドーパントとして外部に着装された二酸化シリコ
ンの形態でシリコンを利用する時、親金属の外部ドープ
された表面の1cm²あたり約0.0001g、又は酸化されるべ
き親金属の1gあたり約0.00003gというわずかな量のシリ
コンが、多結晶性セラミック成長現象を生じさせるのに
利用され得る。一つ又はそれ以上の他のドーパントが使
用され得る。例えば、シリコンドーパントが、マグネシ
ウム及び（又は）亜鉛の源を含んでいるドーパント材料
により補われていてよい。また、セラミック構造が、親
金属の外部ドープされた表面の1cm²あたり約0.003g、又
は酸化されるべき親金属の1gあたり約0.0008gよりも多
いMgの量でドーパントとしてMgO及びMgAl₂O₄の一方又は
双方を使用することによって、酸化体として空気又は酸
素を使用するアルミニウム主体の親金属から得られるこ
とが見出された。

バリヤー手段が充填材材料と組み合わせて、特に気相
酸化体がセラミック物体の生成に使用される時にバリヤ
ーを越える酸化反応生成物の成長を禁止するのに使用さ
れ得る。適当なバリヤー手段は、本発明のプロセス条件
のもとに、或る程度のインテグリティを保ち、揮発性で
なく、また好ましくは気相酸化体に対して透過性であ
り、他方において酸化反応生成物の継続成長を局部的に
禁止、妨害、停止、干渉、阻止などし得る任意の材料、
化合物、元素、複合物などであってよい。アルミニウム
親金属と共に使用するための適当なバリヤー手段は、典
型的にスラリー又はペーストとして充填材材料の表面に
着装される硫化カルシウム（パリーのプラスター）、ケ
イ化カルシウム及びポートランドセメント又はそれらの
混合物を含んでいる。これらのバリヤー手段は、バリヤ
ー手段の多孔性及び透過性を増すため、加熱時に消失す
る適当な可燃性又は揮発性材料又は加熱時に分解する材
料をも含んでいてよい。さらに、バリヤー手段は、さも
なければプロセス中に生起するかもしれない収縮又はひ
び割れを減ずるべく、適当な耐熱性粒子を含んでいてよ
い。充填材材料の床の熱膨張係数と実質的に同一の熱膨
張係数を有するこのような粒子は特に望ましい。例え
ば、もしプレフォームがアルミナを含んでおり、また結
果として得られるセラミックがアルミナを含んでいるな
らば、バリヤーは、望ましくは約20〜1000のメッシュ寸
法を有する（さらに細かくてもよい）アルミナ粒子を混
合されていてよい。他の適当なバリヤーは、（もし使用
されるならば）気相酸化体が床を透過して溶融親金属と
接触するのを許すべく少なくとも一端で開いており又は
孔明き壁を有するステンレス鋼スクリーン、耐熱性セラ
ミック又は金属シースを含んでいる。

本発明の実施により得られるセラミックス複合物構造
は通常、セラミックス複合物製品の全体積の体積百分率
で約５％と約98％との間が多結晶性セラミックマトリッ
クスで埋められている一つ又はそれ以上のプレフォーム
材料から成っている密でコヒーレントな製品である。多
結晶性セラミックマトリックスは通常、親金属がアルミ
ニウムであり、また空気又は酸素が酸化体である時、
（多結晶性マトリックスの重量の）重量百分率で約60％
ないし約99％の相互結合されたαアルミナ酸化物及び約
１％ないし約40％の非酸化金属成分から成っている。

以下、下記の例により本発明を説明する。なお、これ
らの例は例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するもので
はない。

例１直径約4.5cmのベース及び厚み約0.3cmの壁を有する長
さ約7.5cmのスチロフォーム・カップが、カップにシリ
カ及びクレイの水スラリーを（まさにその開端に達しな
い位置まで）着装し、乾燥状態まで加熱することにより
95％シリカ及び５％クレイの混合物で被覆された。被覆
の厚みはカップの壁の厚みとほぼ同一であった。被覆さ
れたカップはゆるいウォラストナイトの床のなかに、被
覆の端が床の露出された表面と本質的に同一面となるよ
うに埋められた。

カップは（スチロフォームを気化させる）溶融した38
0.1アルミニウム合金で満たされ、また金属／床組立体
が高温炉のなかに置かれ、そこで48時間にわたり1000℃
で加熱された。

その結果として得られたセラミック物体がウォラスト
ナイトの床から取り出され、残留する溶融アルミニウム
合金が注ぎ出され、また製品が冷却を許され、スチロフ
ォーム・カップの外側表面を詳細に複製する内側表面を
有するセラミックカップを後に残した。セラミックの外
側表面は最初の被覆されたパターンを囲むウォラストナ
イト・バリヤーにより郭定された。セラミックカップの
壁はシリカ／クレイ被覆の厚みを通じて成長したアルミ
ナセラミックから成っていた。

例２例１で説明した手順が、アルミナ粒子（70％の220メ
ッシュ及び30％の500メッシュ粒子寸法のNorton38アラ
ンダム）がウォラストナイトと置換され、また組立体が
72時間にわたり加熱されたことを例外として、繰り返さ
れた。この場合、アルミナマトリックスはシリカ／クレ
イ被覆の厚みを通じて、また周囲のアルミナ粒子のなか
へ成長し、約0.6cmまでの厚みの壁を形成した。再び、
セラミック複合物の内側表面はスチロフォーム・カップ
パターンの外側表面を複製した。

以上に於ては本発明の少数の実施例のみを詳細に説明
したきたが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではなく、本発明の範囲内にて種々の組み合わせ及び変
更が可能であることは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は粒子状充填剤の床により囲まれ且つ耐熱性容器
のなかに入れられたパターン材料の組立体を示す概要立
断面図である。第２図はキャビティへの親金属の追加を示す第１図と類
似の斜視図である。第３図は本発明に従って製造された第１図のセラミック
複合物物体の断面図である。２……耐熱性容器、４……充填剤、６……パターン、８
……中央部分、10……バリヤー手段、16……キャビテ
ィ、20……外側表面、22……端面、24……キャビティ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミック及び充填材を含みかつパターン
のジオメトリを逆複製した少なくとも１つのキャビティ
を内部に有する複合物物体を製造する方法であって、（ａ）消失可能なパターン材料を用意し、（ｂ）前記パターン材料を、該パターン材料のジオメト
リに適合可能な充填材の床内に装填して該床内において
前記パターン材料のジオメトリを逆複製し、（ｃ）前記パターン材料をある量の親金属で置換し、よ
って、前記適合可能な充填材の透過性素材に向かいかつ
その内部に至る方向で酸化反応生成物の形成を行わせ、（ｄ）前記親金属をその融点よりも高く但しその酸化反
応生成物の融点よりも低い温度範囲まで加熱して溶融せ
る親金属の物体を形成させかつ、前記温度範囲で、前記
親金属を気相酸化体と反応させて酸化反応生成物の物体
を形成させ、そして、前記温度範囲で、前記酸化反応生
成物の物体の少なくとも一部を前記溶融親金属の物体及
び前記気相酸化体と接触しかつそれらの間に延在するよ
うに維持し、よって、前記溶融親金属を、先に形成され
た酸化反応生成物の物体を介して、前記酸化体に向かい
かつ隣接せる充填材の素材に向かってその内部に至るよ
うに引き出し、同時に前記適合可能な充填材の床におい
て前記キャビティを形成させ、そして、前記充填材の素
材内であって前記気相酸化体と予め形成された酸化反応
生成物の物体との界面のところで、新しい酸化反応生成
物を連続して形成させ、そして（ｅ）前記反応を、結果として形成されるその内部に前
記キャビティを有する酸化反応生成物の物体内に前記充
填材の少なくとも一部が埋設されるのに十分な時間にわ
たって継続すること、を含んでなることを特徴とする複合物物体を製造する方
法。
【請求項２】前記適合可能な充填材の床が、（１）処理
条件下において前記酸化体を透過可能でありかつ酸化反
応生成物の成長による浸透に対して透過可能であるこ
と、及び（２）該充填材の床のうち少なくとも前記パタ
ーン材料を包囲する支持領域において、該充填材の床内
において逆複製したジオメトリを保持するのに十分な凝
集強度を処理条件下において有すること、を特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】前記パターン材料を、該パターン材料上に
注加された溶融親金属との接触により蒸発せしめて置換
する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】前記パターン材料を前記充填材の床から、
前記パターン材料を前記親金属によって置換する前に除
去する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項５】前記ある量の添加親金属を溶融させる、特
許請求の範囲第４項に記載の方法。
【請求項６】前記ある量の添加親金属が、粉末、粒子あ
るいはその混合物からなる群から選ばれた材料よりな
る、特許請求の範囲第４項に記載の方法。
【請求項７】前記パターン材料が、ポリスチレン、ポリ
ウレタンフォーム、消失グレードのワックス及びその混
合物からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１項〜
第６項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】前記酸化体が気相酸化体よりなる、特許請
求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】前記酸化体が前記温度範囲で固体又は液体
である、特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項
に記載の方法。
【請求項１０】前記酸化体が、シリカ、ホウ素及び前記
親金属により還元可能な化合物からなる群から選ばれ
る、特許請求の範囲第９項に記載の方法。
【請求項１１】前記酸化体が酸素含有気体からなる、特
許請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１２】前記酸化体が窒素含有気体からなる、特
許請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１３】前記親金属が、アルミニウム、珪素、チ
タン、スズ、ジルコニウム及びハフニウムからなる群か
ら選ばれた材料よりなる、特許請求の範囲第１項〜第12
項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】前記パターン材料を化学的又は物理的手
段によって除去し、前記充填材の床を前記親金属の温度
と同じかもしくはそれを上回る温度まで予備加熱し、そ
して、前記充填材の床を前記予備加熱温度で維持する
間、前記ある量の溶融親金属を添加する工程を包含す
る、特許請求の範囲第１項及び第４項〜第13項のいずれ
か１項に記載の方法。
【請求項１５】前記充填材が、その１成分として、固体
の酸化体又は液体の酸化体を包含する、特許請求の範囲
第１項〜第14項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】前記親金属がアルミニウム親金属からな
り、前記酸化体が酸素含有気体からなり、そして前記温
度範囲が約850℃〜約1450℃である、特許請求の範囲第
１項〜第15項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】前記親金属と組み合わせて少なくとも１
種のドーパントを使用することを包含する、特許請求の
範囲第１項〜第16項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】前記充填材内において、少なくとも部分
的に、最低１種のドーパント材料を提供することを包含
する、特許請求の範囲第１項〜第17項のいずれか１項に
記載の方法。
【請求項１９】前記ドーパントが、マグネシウム、亜
鉛、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ホウ素、ナトリウ
ム、リチウム、カルシウム、燐、イットリウム及び希土
類金属からなる群から選ばれた２種類もしくはそれ以上
の材料の提供源よりなる、特許請求の範囲第17項に記載
の方法。
【請求項２０】結合剤を前記充填材中に、少なくともそ
の前記支持領域において、混入することを包含する、特
許請求の範囲第１項〜第19項のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項２１】前記親金属がアルミニウムからなり、前
記ドーパントがマグネシウム及び珪素の提供源からな
り、そして前記酸化体が空気からなる、特許請求の範囲
第19項に記載の方法。