CN1033021C - 用阻挡层来制造异形陶瓷复合体的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种由氧化母体金属来形成多晶陶瓷以生产自支承陶瓷体的方法，其中多晶材料基本由上述母体金属与氧化剂的氧化反应产物及选择性的一种或多种金属组分组成。该方法提供了一种至少是与此母体金属部分分开的阻挡装置，而界定出陶瓷体的至少一个表面，将母体金属加热到高于其自身熔点但低于其氧化反应产物熔点的温度以形成一熔融金属体。在此温度，此熔融金属与氧化剂反应生成氧化反应产物，使该继续进行直到上述阻挡层，最后得到具有阻挡层确定的表面的陶瓷复合体。

Description

用阻挡层来制造异形陶瓷复合体的方法

本发明广泛地涉及生产自支承陶瓷体的方法。更具体地说，本发明涉及生产异形自支承陶瓷体(包括异形陶瓷复合体)的方法，该方法是通过母体金属的氧化反应而生长到一阻挡层，后者用来限定表面、周限、边界等等，以产生出最终形状。

近年来，已日益重视把陶瓷用于历来由金属担当的结构应用中。这种重视的动力，来自陶瓷在某些性质上，例如在抗腐蚀性、硬度、弹性模量以及与金属相比的耐高温性能上，具有优越性，还要加上这样的事实，即许多现代的元器件与系统性能的工程技术限度，当前已受到传统所用材料的这类性质的制约。对于陶瓷有希望应用的领域，这方面的例子包括发动机部件、热交换器、切削工具、轴承和磨耗面、泵以及航海硬件。

当前在制造具有高强度、更为可靠和更具韧性的陶瓷制品方面，所做的努力主要集中于：(1)开发整体式陶瓷件改进的加工方法；(2)开发陶瓷基质的复合体。所谓复合体结构，乃是由两种或两种以上不同材料紧密结合在一起而制成的一种非均质材料、非均质体或非均质制品，以获得所需要的复合体性质。例如，可将两种不同材料之一嵌入另一种材料的基质中而使之紧密地结合。陶瓷基质的复合体结构，通常包含有一种陶瓷基质，后者含有一或多种不同的填料或预制件，例如粒状料、纤维、棒状料或类似材料之中。

在用陶瓷代替金属时，存在着基干已知的限制或困难，例如尺寸上的多样化、生产复杂形状的能力、满足最终应用要求的性质以及成本等。转让给本申请的同一所有者的几个共同未决专利申请克服了上述限制或困难，并提出了新颖的方法用来生产陶资材料，包括复合体。而共同所有和共同未决的美国专利申请系列号818,943(1986，1，15提交)，它是美国专利申请系列号776,964(1985，9，17提交)的部分继续申请，后者则是专利申请系列号705,787(1985，2，26提交)的部分继续申请，后者又是专利申请系列号591,392(1984，3，16提交)的部分继续申请，所有这些都是以Marc S.Newkirk等人名义提出，并冠以标题：“新型陶瓷材料及其制造方法”，一般来说，公开了作为氧化反应产物由母体金属前体生长出自支承陶瓷体的生产方法。熔融金属与气相氧化剂反应，形成一种氧化反应产物，而此金属则透过该氧化产物移向上述氧化剂，并进一步氧化，由此连续地发展成一种陶瓷多晶体、采用合金化的掺杂剂，例如采用在空气中使铝氧化成x-氧化铝陶瓷结构件中所用的那种掺杂剂，就有可能加速前述过程。这样一种方法可以通过将掺杂材料应用于母体金属表面得到改进，正如共同所有的美国专利申请系列号822,999(1986，1，27提交)中所公开的，该项申请为专利申请系列号776,965(1985，9，17提交)的部分继续申请，后者则为专利申请系列号747,788(1985，6，25提交)的部分继续申请，而此后者又是以“自支承陶瓷材料的制造方法”为题名的专利申请系列号632,636(1984，7，20提交的部分继续申请，以上申请全属于Marc S.Newkirk等人的名下。

上述这种氧化现象已被用来生产复合陶瓷体，如共同所有和共同未决的美国专利申请系列号819,397(1986，1，17提交)中所叙述的，此项申请是专利申请系列号697,876(1985，2，4提交)的部分继续申请，这两个申请均属Marc S，Newkirk等人的名下，而题名皆为“复合陶瓷制品及其制造方法”。这两项申请公开了生产自支承陶瓷复合体的新方法，即由母体金属前体进入可渗透的填料物质中来生长一种氧化反应产物，由此而将陶瓷基质嵌入到这种填料中。但是，这样得到的最终复合材料体并无确定或预定的几何形状或构型。

生产具有预定几何构型或形状的陶瓷复合体的一种方法，已公开在共同所有与共同未决的美国专利申请系列号861,025(1986，5，8提交)中，标题为“异形陶瓷复合体及其制造方法”，属Newkirk等人名下。依据该项发明中的方法，扩展中的氧化反应产物朝着确定的表面边界方向渗入可渗透的预制件中。具有空腔的陶瓷复合体，此空腔的内部几何形状是原始母体金属体反形复制的，公开在共同所有和共同未决美国专利申请系列号823542(1986，1，27提交)中，该申请属于Newkirk等人名下，题名为“制造陶瓷复合制品的反形复制法以及由此获得的制品”。

所有上述共同所有的专利申请中的全部公开的内容已清楚地综合于本申请文件中作为参考。

在上述共同所有的共同未决申请中，为了生产出具有最终或接近最终形状的，基本上保持住填料件或预制件原始形状与尺寸的陶瓷体(包括复合体)，所用到的这些方法中的一项关键要素，就是要使陶瓷基质的确定表面边界的过度生长减到最小限度或受到抑制。通过控制住多晶陶瓷基质渗透到任何确定的表面边界，就能大大地阻止此表面边界的过度生长，这可以通过以下一些措施实现，例如采用预定数量的母体金属，在预制件中建立有利的氧化动力学条件、排出氧化气氛或降低反应温度。以上任何一项措施都要求严格的控制高度注意，以便实现在任何确定的表面边界上基本上没有多晶的过度生长，然而仍未必就能生产出最希望的最终或接近最终的形状，而或许要求另作机加工或另行精整。

本发明提供了可靠建立一个边界或能基本上防止氧化反应产物过度生长的方法，这对于形成最终的形状，特别是就较大型的单件或复杂的几何形状体是很理想的。

本发明广泛地提供了一种表面边界由阻挡层确立的自支承陶瓷体，它是通过母体金属经氧化反应生成一种多晶材料而制得的，这种多晶材料基本上是由此氧化反应产物加上一种或多种氧化剂，包括一种气相氧化剂和选择的一种或多种金属组分组成。下面将详细地说明，上述这种气相氧化剂可以和固体氧化剂或液体氧化剂一起作用。此种陶瓷体的表面、周限、边界或类似部分，则采用一种阻挡层来确定。

本发明还更广泛地提供一种具有所需预定形状的陶瓷复合体。依照这一实施方案，用一种阻挡层覆在具有表面边界的一定形状的填料体上，以抑制陶瓷体形成在此阻挡层之外。氧化反应产物渗入该具有一定形状的填料形体并扩展或生长，基本上终止于该阻挡层处。

根据本发明的方法，此种自支承陶瓷体是通过提供一种至少是与该母体金属部分分开的阻挡层而生产的。将此母体金属加热到高于其本身熔点但低于其氧化反应产物之熔点的温度，以形成一种熔融金属体，在此温度或在此温度范围内，该熔融金属与一种气相氧化剂反应形成氧化反应产物。应当了解，切实可行的温度范围或优选的温度，不可能遍布上述整个温度范围。至少有部分这种氧化反应产物被保持与熔融金属和氧化剂接触并处于其两者之间，并牵引熔融金属通过该多晶材料朝向阻挡层并与氧化剂接触，使得此氧化反应产物继续形成在此氧化剂与先前形成的氧化反应产物二者的界面上，且有时留下分散或分布于多晶材料中金属组分。须知在这种多晶材料中，有可能取代某些或全部这类金属相而显现出多孔状，但这些孔隙的体积百分率将在很大程度上取决于温度、时间和母体金属类型等这样一些条件。使上述反应继续进行，以产生出生长至被阻挡层所确定的表面或边界的陶瓷体。

在用本发明的方法来形成陶瓷复合体时，最典型的情形是，将母体金属放置在与一具有预定形或形状的填料床(例如一种预制件)相邻且最好是与其相接触处，使得该具有阻挡层的预形床的表面，相对于该母体金属处于朝外、离开或隔开的位置。氧化反应产物的形成和生长即发生在此床中，其方向朝着具有阻挡层的表面。上述反应一直继续下去，直到此多晶氧化反应产物已渗入该预形体而产生出陶瓷复合体，后者具有带有阻挡层的上述填料床之构形或几何形状，这种阻挡层使所说的生长受到抑制或终止，由此获得最终的形状体或接近最终的形状体。

据本发明制得的材料在其整个横截面至一定的厚度上都显示出极其均一的性质，而这是以前依靠生产致密陶瓷构件所用的传统方法难以达到的。生产这类材料的此种方法还避免了某些与传统的陶瓷生产方法相关的高成本问题，后述的一些方法包括精细、高纯与均匀的粉末制备，以及热压与热等静压。本发明的产品适合用作或可加工用作为某些商品，这些商品在这里视为包括(但不限于)工业用、结构用与技术用陶瓷体，它们用在电气、磨损、热、结构或其它特性与性质有重要影响或有密切关系的情况；而这些商品在这里不包括，例如可能作为熔融金属处理过程中不需要的副产品而生产出的回收料或废料等。

在本说明书和后附权利要求书中，所用到的一些名词定义如下：

“陶瓷”不是不适当地解释为只限于古典意义上陶瓷体，即在这种意义上认为陶瓷是完全由非金属和无机材料组成；而是指就其组成或主要性质而论以陶瓷为主的一种实体，尽管此实体中可以含有少量或大量来自母体金属或是由氧化剂或某种掺杂剂产生的一种或多种金属组分，它们最典型的是在约1-40％(体积)的范围内，但也可以是包括更多量的金属。

“氧化反应产物”通常是指任何氧化状态下的一种或多种金属，在这种状态下，金属给予另一种元素、化合物或它们的组合物，或与它们共用电子。固此，本定义下的“氧化反应产物”包括一种或多种金属与一种氧化剂反应的产物。

“氧化剂”是指一种或多种合适的电子受体或电子共用体，它可以是一种元素、一些元素的组合物、一种化合物或包括可还原的化合物在内的一些化合物的组合物，而且在此工艺条件下为一种气体、固体或液体。

“母体金属”是指这样的金属，例如铝，它是多晶氧化反应产物的母体，也包括这样的金属如相当纯的金属，含有杂质和/或合金化组分的市售金属，或是一种以金属母体为主要成分的合金；同时，当一种特定的金属，例如铝，被指定作为母体金属时，就应根据本定义理解到与之等同的金属，除非文中另有说明外。

图1是依据实例1所制预制件的部件分解透视图。

图2是图1中预制件组装后的横剖面图。

图3是图2中预制件的平面图，示出了在与此预制件接触前的母体金属板。

图4是按照实例1中的预制件与母体金属的组合体的平面图。

图5是图4中的组合体依据实例1覆盖有阻挡层后沿图4中5-5线的横剖面图。

图6是图5中有阻挡层的组合体置于一耐火材料容器内惰性床中时的横剖面图。

图7a与7b分别为按照实例1生成的复合体的正面与平面照片。

图8是按照实例2生成的复合材料坩埚的横断面的照片，表明了此坩埚的内表面。

图9是依据实例3生成的复合体的外表面照片。

图10是按实例4所制的复合体的照片。

图11是按实例5所制的复合体的照片。

图12是实例6中不锈钢阻挡层组合体的部件分解透视图。

图13a是实例8中不锈钢阻挡层的透视图。

图13b是一横剖面图，表明图13a中阻挡层的组合体叠置在例8所示之耐火容器内惰性床中的母体金属上。

图14是按实例8所制的两种复合体的照片。

按照本发明，可能是掺杂了的(详见后述)母体金属并且是氧化反应产物的母体，被制成为块状、短条状、棒状、板状等形式，将其放置在惰性床、坩埚或其它耐火容器中。母体金属用一阻挡层覆盖，后者至少是与母体金属部分地隔开。该阻挡层确定了陶瓷体的表面、周限或边界，因为它抑制或终止了氧化反应产物的生长或扩展。容器和其内含物以及阻挡层随即置入一炉子内，炉中加入包括有气相氧化剂的一种氧化剂。将这套装置加热到低于氧化反应产物熔点但高于母体金属熔点的温度，此温度例如在母体金属为铝而以空气为气相氧化剂的情况下，一般约在850-1450℃之间，而更好约在900-1350℃之间。在此工作温度区间或范围内，形成了熔融金属体或熔融金属浴，此种熔融金属接触到氧化剂时将发生反应而形成一层氧化反应产物。该熔融金属当继续暴露于该氧化环境中时，便沿着氧化剂的方向朝向阻挡层持续地进入并通过任何已先形成的氧化反应产物。当接触到氧化剂时，此熔融金属将反应生成更多的氧化反应产物，因而形成了持续增厚的氧化反应产物，同时有选择地让金属组分通过多晶材料分散。此种熔融金属与氧化剂的反应一直持续到该氧化反应产物已生长到能阻止或抑制此氧化反应产物生长而产生出最终或接近最终的形状陶瓷体的阻挡层处。这样，本发明的阻挡层抑制或终止了多晶材料的生长，而有助于制造轮廓分明的最终形状的陶瓷体。

须知这种最后的多晶材料可能会呈现出孔隙，该孔隙可能是部分或几乎全部取代金属相，而这些孔隙的体积百分率在很大程度上将取决于温度、时间、母体金属类型与掺杂剂浓度等这些条件。一般来说，在这些多晶陶瓷结构中，氧化反应产物的微晶是以大于一维互连的，而更可能是以三维互连，金属则可能至少是部分互连的。由于屏蔽装置的存在，这样的陶瓷产品则可以不论此种金属体积含量或孔隙率为何，都会有大致上轮廓分明的边界。

本发明的阻挡层可以是任何能阻止、抑制或终止氧化反应产物生长或扩展的适当层。适用的阻挡层可采用任何材料、化合物、元素、合成物等等，而它们在本发明的操作条件下，要能保持一定的整体性、不挥发，并最好能渗入气相氧化剂，同时能局部地抑制、阻碍、停止、中断、拦截或以类似形式等不使此种氧化反应产物继续生长。

看来阻挡层所用材料的类别之一是基本上不为迁移的熔融母体金属所润湿的一类材料。这种类型的一种阻挡材料对有关熔融金属基本上很小或没有亲和性，而此种阻挡层则能终止或抑制氧化反应产物的生长。另外的阻挡材料则倾向于与迁移的熔融母体金属起反应来进一步抑制此种生长，或是通过使其自身溶入和过量地稀释此迁移的金属，或是形成固态的反应产物，例如金属互化物，它能阻碍熔融金属的迁移过程这种类型的阻挡材料可以是一种金属或金属合金，此外，包括任何适当的产物母体，例如氧化物或可还原性金属化合物，或致密的陶瓷材料。采用这类阻挡材料时，由于生长抑制或阻止过程的本性，在生长终止之前，可能使生长进入或稍许越过此阻挡层。虽然如此，阻挡层还能使这种产品不能需要的任何最终机加工或研磨量减少。如上所述，阻挡层应最好是可渗透的或多孔的，因而当采用一种实心的不可渗透阻挡层时，至少应在此阻挡层的一个区域或其一或两端上开口，以便让气相氧化剂接触熔融母体金属。

本发明中，当采用铝母体金属类时，特别适用的阻挡材料是硫酸钙、硅酸钙和磷酸三钙，它们是迁移的熔融母体金属基本上不可润湿的。这样一类阻挡材料通常可以稀浆或糊剂形式应用，涂敷到最好预制成预制件的填料床的表面上。这样的阻挡层，为了提高它的孔隙率和渗透能力，还可包含在加热时可消除的适当的可燃性材料或挥发性材料，或包含加热时即分解的材料。此外，此种阻挡层还可包含适当的耐火粒状料，以减少任何可能发生的皱缩或开裂，否则，此类现象则有可能发生在加工过程中。特别要求此种粒状料的膨胀系数基本上与填料床的膨胀系数相同。例如，如果此预制件含有氧化铝而此最终得到的陶瓷体含有氧化铝时，则所用阻挡材料最好混以约840～12μm的氧化铝颗粒。这种氧化铝颗粒最好与硫酸钙混合，例如混合比的范围约为10∶1至1∶10，而最好的比例为1∶1。在本发明的一个优选实施方案中，此阻挡层所用材料中包含有硫酸钙(即熟石膏)和硅酸盐水泥的掺合物。此硅酸盐水泥可按10∶1至1∶10的比例与熟石膏混合，而此硅酸盐水泥与熟石膏二者的最佳比例约为1∶3。必要时，硅酸盐水泥也可单独用作阻挡材料。

当采用铝母体金属时，另一个优选实施方案则包括按化学计量混合二氧化硅的熟石膏，但允许熟石膏过量。在操作过程中，此熟石膏与二氧化硅反应而生成硅酸钙，构成了一层特别有利的基本上无裂缝的阻挡层。在又一个实施方案中，熟石膏是与约25-40％(重量)的碳酸钙混合。加热时，碳酸钙分解，放出二氧化碳，由此提高了此阻挡层的孔隙率。

用于铝基母体金属体系的另一些特别有效的阻挡材料包括含铁材料，例如不锈钢容器，氧化铬和其它耐高温氧化物，它们可作为填料床上叠加的阻挡层或容器，或用作为填料床表面的覆盖层。另一些阻挡材料包括致密的，烧结或熔融的陶瓷材料，例如氧化铝。这些阻挡材料通常是不可渗透的，因而其中任何一类都是专门制造，使具有多孔性或要求有开孔的部分例如一开口端。这种阻挡层在该反应条件下可以形成为易碎的产物，并且可通过对陶瓷体覆盖层进行研磨方法予以除去。

这样的阻挡层可制造生产任何适当的形式、尺寸与形状，且最好是可以渗透气相氧化剂。这种阻挡层可作成薄膜、糊剂、稀浆、可渗透或不可渗透的薄片形式，例如一种金属或陶瓷质的屏网或编织物或它们的结合形式。这种阻挡层也可包含一些填料和/或粘结剂。

阻挡层的尺寸与形状取决于陶瓷产品所需要的形状。仅限于举例来说，如果阻挡层是置放在或位于离母体金属一段预定的距离，则陶瓷基质的生长将在其碰到此阻拦层处局部的终止或受抑制。一般地说，此种陶瓷产品的外形乃是该阻挡层的相反形状。例如，要是一凹形阻挡件至少是部分地与母体金属分隔时，则在此凹形阻挡件的边界与母体金属表面区所限定的容积空间内发生多晶生长。生长基本上终止于凹形阻挡件处。撤除此阻挡层后，陶瓷体至少遗留下一个为该阻挡层凹形面定出的凸形部分。应该注意到，对于有孔隙的阻挡层来说，可能有一些多晶材料会通过这些孔隙过度生长，但这样的生长将由于较有效的阻挡材料而受到严格的抑制或被消除。在这样的情形下，当阻挡层已从长成的多晶陶瓷体上除去后，任何多晶的过度生长都可以通过研磨、喷砂或类似方法而从陶瓷体上除去，生产出没有遗留多晶材料过度生长的理想的陶瓷部件。为了进一步说明，与母体金属分隔开且沿此金属方向有一圆柱形突起部的阻挡层，将产生出这样的陶瓷体，它具有一反形复制出与圆柱形突起部相同直径与深度的圆柱形凹槽。

为了在形成陶瓷复合体中得到最低的或没有多晶材料的过度生长，可将阻挡层放到或定位于任何填料床或预制件所限定的表面界面的十分邻近处。可以用任何适当的方式来将阻挡层放到填料床或预制件所限定的表面边界上，例如用阻挡材料铺层到所限定的表面周界上。这样的阻挡层可用涂刷、浸渍或丝网印刷、蒸镀法来涂敷，或者以液体、稀浆或糊剂形式来涂敷，或者通过溅射一种可挥发的阻挡材料，或者简单地沉积上一层固体颗粒的阻挡材料，再或是将一种固体薄片或薄膜的阻挡物放到所限定的表面周界上。设置了这种阻挡层后，多晶氧化反应产物的生长就在达到预制件限定的表面周界或接触此阻挡层时终止。

在本发明的一个优选实施例中，形成了一种可渗透的异形预型件(详述于下)，使之具有至少是一个限定的表面周界，此表示周界至少有一部分带有阻挡层或与此阻挡层重叠。“预型件”一词应理解为，可包括由一些独立的预制件最后结合为一整体复合结构的组合件，下文将较详细的解释。这种预制件放在邻近于或接触到一个或多个母体金属表面或此母体金属表面的一部分，使得至少有一部分是带有阻挡层或与阻挡层重叠的所限定的表面周界，常常是位于离开此金属表面处或处于从其朝外的方向，而氧化反应产物的形成将发生在此预制件内并沿着朝向带有阻挡层的所限定表面周界的方向。此种可渗透的预制件是部分涂层结构，当于炉中加热时，母体金属与预制件就暴露于气相氧化剂或为后者所包围中，而这种气相氧化剂可与一种固体或液体氧化剂一起使用。此氧化反应过程一直继续到这种氧化反应产物已渗入预制件中并渗透到具有阻挡层或与阻挡层重叠的所限定表面周界相接触处为止。最典型的情形是，预制件与多晶基质的界面基本上重合，但个别的在预制件表面上的组分则可以从基质中暴露或突出，因而不能通过由基质来完全包围或裹住预制件来完成渗透或嵌入目的。这样的阻挡层当多晶与之接触时，就会阻止、抑制或终结其生长，而且使用这种多晶材料基本上不会发生“过度生长”。最终获得的陶瓷复合体产品包含有为陶瓷基质渗透到或嵌入于其界面的预制件，而此陶瓷含有多晶材料，而后者则基本上包括：母体金属和氧化剂的氧化反应产物，以及选择的一种或多种金属组分，例如母体金属的未氧化组分或某种氧化剂的还原组分。

应用有预制件的阻挡层的一个优选实施方案，阐明于附图1-7中，并以实例1作进一步解释。这里的预制件一般可含有粒度为500目的碳化硅。限定表面周界覆盖有可渗透的CaSO₄(熟石膏)层，它起到阻挡层的作用。此覆盖层可用一种触变稀浆或糊剂涂敷，然后通过水解作用凝固，简化了涂层的操作。当此整个涂层在炉中已加热到操作温度范围，多晶氧化反应产物即生长并掺入此预制件直至限定的表面周界。CaSO₄阻止了多晶材料过度生长到已渗透的预制件之限定表面周界外面。在此氧化反应过程中加热后，CaSO₄已行脱水，便于它易通过轻度的喷砂、在磨粉或磨料中摩擦或滚抛而从预制件表面上除去。

在用来生产具有从母体金属前体的正构型反转复制出其阴腔构型的复合体的另一实施方案中，选择阻挡层本身具备有充分的结构整体性以及支承此整套装备。将粒状填料至少围绕着一异形母体金属前体的一部分装填，但不得使这种粒状填料渗透过有孔隙的阻挡层。为了避免填料的渗漏，此阻挡层包括有壳或罩(例如金属网)之类的一种多孔性或网纹状的容器，以包封住这种粒状填料。如果这种封套在相应操作条件下结构不结实，那么可以相对于此种网状封套同心地配置上第二个较强的封套(例如陶瓷的，钢的或钢合金的圆筒)使之增强。这种圆筒具有多孔性结构，使气相氧化剂能渗入套和壳而与熔融母体金属接触，故筒和封套二者相结合则能防止粒状填料渗过阻挡层。填料的表面几何形状与此容器的内表面相符，然后即为最终所得的复合体制品复制的形状。图12与例6叙述了垂直薄层用金属容器形状的一种阻挡层的实例。

应知这里提及的某些阻挡层在操作条件下会经历化学变化或组成或物质发生变化。例如当所用的阻挡层组成包括有硫酸钙(熟知膏)的氧化铝颗粒的混合物时，例如，在操作条件下，这种混合物能形成硫酸氧化钙铝。含AIS I304不锈钢的一种阻挡层，能在操作条件下氧化为组成金属的氧化物。任何多余的不需的阻挡材料都易从陶瓷体上除去。

通过本发明的实践而获得的陶瓷复合体常为一种互相密合的产品，其中，按体积计，占此陶瓷复合材料制品总体积的约50％-98％之间，乃是由预制件材料的一种或多种构成，它们嵌入到带多晶材料基质的预制件的限定表面周界内。当母体金属为铝时，这种多晶材料基质通常包括按多晶材料体积的，约60％-99％的互连的x-氧化铝以及约1％-40％的母体金属的非氧化组分。

尽管本发明在下面的叙述特别着重于以铝或铝合金为母体金属的体系，而且氧化铝是要求的氧化反应产物，但这种提法仅仅是用作举例的目的，应该理解到，本发明可通过应用这里所叙的内容而适合于其它体系的，在那些体系中，锡、硅、钛、锆等其它一些金属被作用母体金属，而想要的氧化反应产物乃是这种金属的氧化物、氮化物、硼化物、碳化物或类似的化合物。因此，阻挡层可能取决于这样一些因素，如母体金属、掺杂剂、陶瓷基质与填料组成的选择以及操作条件等。硫酸钙在条件与铝有某些相似处的其它体系中，例如在以空气为氧化剂的锡的情况下，可能是一种有效的阻挡材料。另一方面，硫酸钙对于在其不稳定的温度区域或反应条件下进行的操作过程中，例如钛在氮气氛中，这时的氧化反应是在超过2000℃下进行，则不是一种合适的阻挡材料。对于上述这样的高温反应，例如或能采用致密的氧化铝陶瓷或氧化锆陶瓷，在其它方面满足这里的阻挡材料要求，且在使用过程中能经受高温，同时保持了阻挡材料所需的特性。

在本发明的操作中，所用的气相氧化剂通常是气态的，或在本操作条件下能气化而提供环境空气之类的氧化气氛。典型的气化氧化剂，例如包括下面的元素或化合物，或下面的元素或化合物的组合物，其中有挥发性或可气化的元素、混合物或化合物的组分、或混合物：氧、氮、卤素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲以及它们的化合物与组合物，例如甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯(作为碳源烃类)，以及空气、H₂/H₂O与CO/CO₂之类的混合物，后两种(即H₂/H₂O与CO/CO₂)则可用来降低环境中氧的活度。氧或含氧的气体混合物(包括空气)是适当的气相氧化剂，而由于明显的经济上的理由，通常最好是用空气。当标明一种气相氧化剂为含有或包括有一种特定的气体或蒸气时，即是指这样的一种气相氧化剂，其中所标明的气体或蒸气，乃是母体金属在所用氧化环境中所得到的条件下唯一的、主要的，或至少是一种有效的氧化剂。例如，尽管空气的主要组分是氮，但空气中的氧含量通常则是母体金属的所用氧化环境中获得的条件下之唯一的氧化剂。因此，空气是在“含氧气体”氧化剂的定义中，而不在“含氮气体”氧化剂的定义范围内。这里所用并且用在权利要求书中的一种“含氮气体”氧化剂的例子是“氮氢混合气体”，该气体通常含有约96％体积的氮和约4％体积的氢。

上述氧化剂还可包括固体氧化剂和/或液体氧化剂，它们在操作条件下为固体或液体。此种固体氧化剂和/或液体氧化剂是与气相氧化剂结合使用。当用固体氧化剂时，通常是让它分散或掺入整个填料床或预制件中，或接近母体金属的一部分填料床或预制件中，以粒状形成分散和掺和的，或以涂层方式用在填料床或预制件的粒料上。可采用任何适当的固体氧化剂，包括元素：例如硼或氮；或可还原性化合物：例如热力学稳定性低于相应母体金属的氧化物或硼化物反应产物的氧化物或硼化物。

若是将一种液体氧化剂与气相氧化剂结合使用，只要这种液体氧化剂不会堵塞熔融金属到气相氧化剂的通路，就可分散到整个填料床或预制件或与母体相邻的一部分中。这里所谓的液体氧化剂是指它在此氧化反应条件下是液体，因而液体氧化剂可具有例如盐之类的固态母体，它们在氧化反应条件下是熔融态或液态。另一种情况是，这种液体氧化剂可以是一种液体母体，例如一种物质的溶液，它被用来涂敷填料床或预制件的部分或全部多孔表面时，而且它在此操作条件下熔化或分解提供一部分合适的氧化剂。作为这里所定义的液体氧化剂例子包括低熔点玻璃。

尽管本发明在下面的叙述内容，具体参考用来形成复合体的预制件，但应理解到，松散的填料床在本发明的实践中也是实用的和有效的。

预制件应有足够的微孔或有充分的可渗透性，以使气相氧化剂能渗过预制件并与母体金属接触。此预制件也应有充分的可渗透性，以适应氧化反应产物在预制件内生长，并基本上不干扰，不破坏，以及改变此预制件的几何形状。在预制件包括伴同气相氧化剂的固体氧化剂和/或液体氧化剂的情况下，预制件应有足够的孔隙或可渗透性，以允许和接受从此固体和/或液体氧化剂产生的氧化反应产物生长。应当了解到，无论这里所提及的“预制件”还是“可渗透的预制件”，除非另加说明，总是指一种具有前述多孔性和/或可透过性的可渗透的预制件。

这类可渗透性的预制件可用任何传统方法加工任何适用的原料，制成或形成任意预定的所需尺寸形状，这些传统方法例如是粉浆浇注法、注射模法、转换模制法、真空成形法，或在其它地方更具体指明或叙述的方法，如上所述，这种可渗透的预制件，可包括一种固体氧化剂和/或一种液体氧化剂，并与作为氧化剂一种气相氧化联合使用。这种可渗透的预制件应制造成至少具有一个表面边界，并且要制造成例如保持有效的形状完整性与生坯强度，以及在陶瓷基质渗透和嵌入后的尺寸保真性。但是，这种可渗透的预制件的可渗透性要达到足以扫受生长着的多晶氧化反应产物。这种可渗透的预制件还要能为母体金属润湿，并且要有这样的组成，即使多晶氧化反应产物能结合或固着于预制件内，以产生具有高度整体性和边界轮廓分明的陶瓷复合制品。

这样的预制件可以是任何尺寸或形状的，只要它与母体金属的金属表面接触或接邻，并且具有至少一个具叠置的阻挡层的表面边界，该阻挡层限定出多晶基质生长的终点。仅为了举例，预制件可呈半球体状，具有与母体金属表面相接触平面边界和表示多晶材料将要生长的限的表面边界的拱形的表面边界；或者，预制件可为立方形，其中一个方形表面界面与母体金属的金属表面接触，而其余的五个方形表面界面则为生长中的多晶基质的目标点。从这种氧化反应产物生长获得的多晶材料基质仅仅长入到可渗透的预制件内，以使后者渗透和嵌入到它的具屏蔽装置的限定的表面界面处，而不会对它带来实质性的干扰或使其移位。

本发明的可渗透的预制件可由任何适当的材料组成，例如陶瓷和/或金属的颗粒、粉末、纤维、晶须、丝、细粒、空心体或球、钢丝布、实心球等及它们的混合物。预制件材料可组成松散的或牵连的排列或结构形式，这种结构上有间隙、开孔、交错的空档等等，以使预制件能渗透氧化剂和渗入熔融母体金属，以便氧化反应产物生长的形成且不改变预制件的轮廓。这种预制件可以包括由增强棒、杆、管、细管、板、丝、球或其它粒状物、钢丝布、陶瓷耐火织物或其它类似物，或者任何上述物体的组合体，预排列成所需形状的格栅结构。另外，这种预制件所用的材料可以是均质的或非均质的。适用于这种预制件的材料例如可以是，以任何适合的粘结剂粘合在一起陶瓷粉料或陶瓷粒料，或其它类似的材料，它们不会妨碍本发明的反应，或在陶瓷复合材料产品内留下任何不需要的残余副产物。适用的粒状料，如碳化硅或氧化铝的粒状料可以具有从约2000-12μm粒度或更小，或也可采用各种粒度与类型的混合物。这样的粒状料可用已知的或传统的工艺模制成形，例如在一种有机粘结剂中形成此粒状料的稀浆、将这样的稀浆注入模子中，然后经高温下的干燥养护让模制件固化。

对于可用来形成和制造本发明的可渗透预制件或填料床的合适材料，更具体地说，有三类有用的材料可以认定为这种可渗透预制件的适用材料。

第一类中包括在本发明的操作温度与氧化条件下不挥发的、热力学稳定的以及在熔融母体金属中不与之反应或过量溶解的那些化学物质。在以铝为母体金属，以空气或氧为氧化剂时，熟悉这项工艺的人已知有许多的材料能符合上述这些要求。这类材料包括如下一些单一金属的氧化物：铝，Al₂O₃；铈，CeO₂；铪；HfO₂；镧，La₂O₃；钕，Nd₂O₃；镨，它的各种氧化物；钐，Sm₂O₃；钪，Sc₂O₃；钍，ThO₂；铀，UO₂；钇，Y₂O₃；以及锆，ZrO₂。此外，在这类稳定的耐火化合物中，还包括铝镁尖晶石MgO.Al₂O₃之类的二元、三元和更高元的金属化合物。

作为这种预制件的第二类适应的材料是那些，虽然在相应的优选实施方案的氧化与高温环境下在本质上是不稳定的材料，但由于降解反应的动力学相对地较慢而可以被应用。在采用铝以及氧或空气来形成氧化铝陶瓷基质的情况下，这类材料的一个例子是碳化硅。碳化硅材料若不是能形成二氧化硅的包含层，同时覆盖住它们的粒状料以限制其进一步氧化就会在为使铝氧化所必须的条件下完全氧化。

适用于本发明的这种预制件的第三种材料是这样一些材料，从热力学的基础上看，并不能指望它们在本发明实践所需的氧化环境或接触熔融金属的条件下可完整地保存下来。但在下述条件下，这类材料是可以与本发明的工艺过程相适应的，这些条件是：(1)使有关环境的活性较小，例如通过采用H₂/H₂O或CO/CO₂作为氧化气体，或(2)通过对它们涂敷氧化铝之类的覆盖层，这会使此类材料生氧化环境中从动力学上看是不反应的。作为这类材料的一个例子是结合熔融的铝母体金属而使用的碳纤维。若是使母体金属铝以空气或氧例如在1250℃加以氧化，产生一种基质，它结合有一种含有所说的碳纤维的预制件，此时的碳纤维将倾向于与铝反应(形成碳化铝)和与氧化环境反应(形成CO或CO₂)。通过将碳纤维涂层(例如用氧化铝)以阻止其与母体金属和/或氧化剂反应，就会避免这些不希望的反应。另一种方法是，通过采用CO/CO₂气氛作氧化剂(该氧化剂倾向于氧化铝而不氧化所含的碳纤维)，可以控制碳填料与此种氧化剂的反应倾向。

在本发明实施中所用的预制件可以单件预制件或构成较复杂形状的若干预制件的组合体。已经发现，多晶基质材料可以通过预制件组合体的相邻的，接触的部分生长，而接合上邻接的一些预制件，成为一个统一或整体式陶瓷复合体。安排这种预制件的组合，使得氧化反应产物以朝向并进入此预制件组合体内的方向生长渗进并嵌入此组合体内，直至这些预制件组合体的阻挡层处，并使它们结合在一起。这样，就能使复杂的陶瓷复合体形成为整体，而这是不能用传统的制造方法生产出来的。应该理解到，凡是这里提到“预制件”，除非另行声明，是指一个预制件或多个预制件的组合体。

作为本发明的另一个实施方案以及在共同所有的专利申请中所解释的那样，加入与母体金属结合添加掺杂材料可以有利地影响氧化反应过程。掺杂剂的一种或多种功能除掺杂物本身因素外还取决于许多因素。这些因素包括例如特定的预制件金属、所要求的最终产物、当用两种或两种以上掺杂剂时的特殊组合形式、与合金化掺杂剂相结合的从外部施加的掺杂剂的使用、掺杂剂的浓度、氧化环境以及操作条件。

用来与母体金属相结合的一种掺杂剂或多种掺杂剂(1)可以以母体金属的合金组分提供，(2)可以施用到母体金属的至少一部分表面上，或(3)可以施用到填料床或预制件上，或它们的一部分中，例如预制件的支承区上，或可以使用(1)、(2)、(3)三种方法的两种或全部的任何结合。例如，合金化的掺杂剂可以与一种外部施用的添加剂结合使用。在方法(3)的情况下，是将一种掺杂剂或多种掺杂剂用到填料床或预制件中，这种操作可以采用任意合适的方法来完成，例如可将这些掺杂剂以涂层或粒状形式分布于此预制件的部分的或整个的物料上，且最好是包括至少与母体金属相邻的一部分预制件上。向预制件上施用还可以通过其上和内部施用一种或多种掺杂材料层来实现，其中包括它们的任何内部开孔、间隙、通道、交错的空位等等，这样使其可渗透。应用任何掺杂材料的一种简便方法是，仅仅是把整个填料床浸在掺杂材料的液体(例如一种溶液)中。也可将一种硬的掺杂剂体接触到并处于母体金属的至少一部分表面与该预制件之间，以提供一种掺杂剂源。例如，可将薄薄的一片含硅的玻璃(用作为氧化铝母体金属时的一种掺杂剂)置于母体金属的表面上。当这种上面载有含硅玻璃的铝母体金属(可能内掺杂有Mg)在氧化环境(例如铝在空气中的情况，温度在约850℃至约1450℃之间，最好是在约900℃至约1350℃之间)中被焙融时，即有多晶陶瓷材料生长进入可渗透的预制件中。在将掺杂剂外部加到母体金属的至少一部分表面上的情况下，这种多晶氧化物结构一般长入可渗透到的预制件内并显著超过掺杂剂层(即超过所加掺杂剂层的深度)。任何情况下，可将一种或多种掺杂剂外部加到母体金属表面和/或可渗透的预制件上。此外，母体金属内合金化的掺杂剂和/或外部施用到母体金属上的掺杂剂，可以被施用到预制件上的掺杂剂来增加。这样，母体金属内合金化的掺加剂和/或外部加到母体金属的掺杂剂在浓度上的不足，可由施用到预制件上的相应掺杂剂的附加浓度来提高，并且反之也然。对于铝母金属特别是以空气为氧化剂时，有用的掺杂剂包括例如金属镁与金属锌结合使用，情况如以下所述。可以将这些金属或它们的适当的来源。熔入铝基的母体金属内，而每种金属的浓度按所得到的掺杂金属总重量计，约在0.1-10％(重量)之间。在此范围内的浓度看来能引发陶瓷生长、加速金属的迁移，并能有利地影响最终氧化产物的生长形态。任何一种掺杂剂的浓度将取决于与掺杂剂的结合以及操作温度之类的因素。

对铝基母体金属系统来说，能有效促进多晶氧化反应产物生长的其它掺杂剂有，例如硅、锗、锡与铅，特别是在与镁或锌结合使用时。可以将这些其它掺杂剂的一或多种，或它们一种适当的来源，熔入铝母体金属系统内，其中每一种的浓度按总的合金重量计从约0.5-15％(重量)；但是，当掺杂剂浓度按总的母体金属合金重量计在约1-10％(重量)范围时，则可获得更理想的生长动力学与生长形态。用作掺杂剂铅，一般是在至少1000℃的温度下熔入铝基母体金属中，以便适应它对铝的低溶解度；其它合金组分(如锡)的加入通常会提高铅的溶解度，并允许这样的合金化物质可以在较低的温度下加入。

如上所述，取决于外界条件，可用一种或多种掺杂剂。例如在母体金属为铝且以空气为氧化剂的情况下，特别有效的掺杂剂组合形式包括：(a)镁和硅或(b)镁、锌和硅，在这样的例子中，优选的浓度范围，镁是从约0.1-3％(重量)；锌是从约1-6％(重量)；硅是从约1-10％(重量)。

用于铝母体金属的其它掺杂物质的例子包括钠、锂、钙、硼、磷和钇它们取决于氧化剂与操作条件可以单独地或以一种或多种掺杂剂结合使用。钠和锂可以百万分之几的非常少的数量使用，通常约为100-200ppm，每一种均可单独使用，或者相互结合使用，或者与其它掺杂剂结合。铈、镧、镨、钕与钐之类的稀土元素也是有效的掺杂剂，另外，特别是与其它掺杂结合使用时。

如上所述，不必将任何掺杂材料都熔入到母体金属内。例如，可有选择地把一种或多种掺杂材料以薄层形式施用到母体金属的整个或一部分表面上，使得能从母体金属的表面或它的一部分上发生局部性的陶瓷生长，同时可使多晶陶瓷材料依选定的表面区域长入可渗透的预制件中。由此，通过将掺杂物质局部地放置在母体金属表面，就可控制多晶陶瓷材料在可渗透的预制件之内的生长。所加的掺杂剂涂层或掺杂剂薄层，相对于母体金属的厚度来说是相当薄的，而氧化反应产物向可渗透的预制件内生长或形成，会显著地延伸并超过此掺杂层，即超过所加掺杂剂层深度。可以采用涂抹、浸渍、丝网印刷、蒸发等方式来涂敷这种掺杂材料层，或用其它方法涂敷液态或稀浆状的这种掺杂材料，或者通过溅射，或简单地沉积一层固体颗粒的掺杂剂或固体薄片或薄膜掺杂剂于母体金属的表面上。这种掺杂材料可以(但非必须)包括有机或无机的粘结剂、载体、溶剂和/或增稠剂。较理想的是，将这类掺杂材料以粉末形式施于母体金属的表面或分散到至少是一部分的填料中。将掺杂剂施于母体金属表面的一种特别理想的方法是，利用掺杂剂在水/有机粘结剂的混合物中的一种悬浮液喷射到母体金属的表面上，以获取一种粘附的膜层，便于在操作之前掺杂的母体金属的处理。

当外部使用这类掺杂物质时，常把它们以均匀膜层施用到母体金属的一部分表面上。掺杂剂的数量相对于它所施用的母体金属的量来说，在很广的范围内是有效的，而在铝的情况下，实验没能确定出操作的上限或下限。例如，当以二氧化硅形式的硅用作掺杂剂以空气或氧为氧化剂时，其数量低达每克母体金属为0.00003克的硅，或每平方厘米暴露的母体金属表面约0.0001克的硅，与具有镁和/或锌源的第二种掺杂剂一起产生多晶陶瓷的生长现象。还已发现，用MgO作为掺杂剂，数量为每克待氧化的母体金属大于约0.0008克的掺杂剂，而在MgO所加到的母体金属表面上的掺杂剂量大于0.0003克每平方厘米母体金属表面时，则可从以空气或氧为氧化剂的铝基母体金属获得陶瓷结构。从某种程度上看来，增加掺杂剂量将会减少产生陶瓷复合体所需的反应时间，但这要取决于掺杂剂的类型、母体金属与反应条件等因素。

在母体金属为内掺杂镁的铝，氧化介质为空气或氧的情况下，已观察到，在温度从约820-950℃的范围内，至少有一部分镁从该母体合金中氧化出来。在这种镁掺杂系统的情况下，镁在熔融的铝合金表面上形成一种氧化镁和/或铝镁尖晶石相，并在此生长过程中，这种镁的化合物则主要保留在生长着的陶瓷结构内母体金属合金的初始氧化物表面(即“引发表面”)上。这样，在这种掺镁体系中，在离开引发表面上处的相对薄层的铝镁尖晶石处理，产生出以铝氧化物为基础的结构。必要时，可用研磨、切削、抛光或喷砂等方法，容易地除去这种引发表面。

本发明将通过下述实施予以阐明，给出这些实例是便于说明而不是为了作出任何限制。

实例1

详细地参看图1-7，其中相同数码指明相同部件，通过以陶瓷基质渗入预制件中制出一种复杂的陶瓷体。如图1与2所示，此预制件是由三个独立制成的预制件10、12与14构成的一个组合体，而这三个部件是用一种有机粘结剂(Elmer树胶)结粘在一起的。这三个预制件部件的每一个都是用相同的传统方法制成，其中的碳化颗粒与一种有机粘结剂溶液(Elmer树胶与水为4∶1)均匀混合；将这样形成的混合物注入一硅橡胶模中，经自然干燥至固化。在注入橡胶模之前，各自含有30μm碳化硅颗粒的预制件部件10和12与上述有机粘结剂混匀。含65μm碳化硅颗粒的预制件部件14除了所用的预制件模的几何结构外，按照与部件10及12的类似方法加工。这些预制件部件包括两个链轮10与12，每个的外径为7.6cm，厚为0.48cm，中心有一个琐眼形的孔16；与一个圆筒件14，外径为4.1cm，内径为2.9cm，高为0.84cm。这三个硬性的预制件部件沿图1的部件分解透视图中所示轴线a-b组装，使预制件部件12的表面9与预制件部件14的表面15接触，同时使预制件部件12的表面11与预制件部件14的表面13接触。组装好的预制件的最终几何形状一般标以18，示明于图2中。

用市售的铝合金380.1的一种大致呈矩形的板19作为母体金属。这种合金的购自Belmont Metals公司，标明组成为Si8-8.5％(重量)；Zn，2-3％(重量)；用作为活性掺杂剂的Mg，0.1％(重量)；与Cu以及Fe、Mn和Ni，3.5％(重量)，但实际的Mg含量有时较高，如在0.17-0.18％范围内。板19的尺寸约为12.7cm长×10.2cm宽×0.76cm厚，在板的大致几何中心有一圆孔。将板19按此中心孔对半锯开，从而两个半圆形的凹口20与21。然后此对开的板19通过使它的两半均朝向预制件18沿轴线c-d运动并贴合而组装好，使预制件部件14的整个外表面为板19的凹口20与21所围绕。现在这两个凹口20与21形成的中心孔，在直径上略大于预制件部件14的外径，允许该合金件于操作过程中发生热膨胀。此最终的组合体表示在图4中。

将厚约0.76-1.52mm，含熟石膏(商品名Bondex，按重量约含35％的碳酸钙，购自st.Louis的Bondex公司)稀浆的阻挡层22涂到上述组合体的全部的表面上，示于图4中，此组合体则暴露于大气中。但在板19与预制件部件10与12之间的空隙24内，并未用阻挡层充填，以便受热的合金发生热膨胀。此阻挡层用以上述稀浆涂敷到这些暴露的表面而形成，然后让此阻挡层22固化，并在室温下干燥以除去过量的水分。图5表明加上了阻挡层的组合体系统。

图5中的组合体浸埋在氧化铝粒料25(商品名E1 Alundu(一种铝氧粉)，购自Nouton公司，165μm)的床中，后者置于一耐火容器26中。图6中所示的这套装置，放在250℃的炉子(有通风口以便于空气流动)中，并以300℃/小时的升温速率加热至1000℃。将此系统于1000℃下保持96小时，然后把该装置在热的状态下取出，以使过量的铝合金能在熔融状态下倒出(这可以通过去掉一部分覆盖此合金的阻挡层，然后再排出这种熔融金属来完成)。

在操作温度下脱水的熟石膏阻挡层，易通过轻度的喷砂从此组合体的表面上除去而不破坏复合体的表面。

检查此组合体发现，x-氧化铝陶瓷基质(对此种材料作X射线衍射分析鉴定为x-氧化铝)已渗入预制件18中直至覆有屏蔽层的边界表面，但没有过度生长到这些边界表面之外。此外，这种熔融合金已在阻挡层22之下形成一种氧化物皮层；但在不接触此预制件的区域中，不会有氧化物越过上述氧化物皮层从熔融合金体生长。这种氧化物皮层易用轻度的喷砂除去，此最终陶瓷制品的照片示于图7a和7b中。

本实例阐明了包括熟石膏(含碳酸钙)的阻挡层在阻止通过陶瓷基质渗入预制件的过度生长实用性，由此而制得一最终形状。本实例还附带说明了，熟石膏的阻挡层能有效地含有铝的熔融体，由此能在渗入预制件之前，减少合金母体的氧化损失，从而使完全渗入一预制件所必需的合金母体的数量减到最少限度。

实例2

通过使陶瓷基质长入一内表面上涂有阻挡材料的坩埚形预制件内，制造成一端封闭的坩埚(尺寸为7.62cm长、2.54cm外径以及3毫米壁厚)形的具有光滑内表面的圆筒形复合体。

这里的预制件是用传统的粉浆浇注技术制成。将含47.6％(重量)氧化铝颗粒料(商品名E67 Alundun，得自Nouton公司，12μm)、23.7％(重量)的高岭土(商品名EPK，购自GeorgiaKaolin，Union公司，98％的颗粒小于20微米)、和28.5％(重量)的水的粉浆均匀混合，注入一有所需预制件几何形状的熟石膏模子中。此坩埚形预制件浇注约20分钟，在90℃干燥，然后在空气中于700℃预烧30分钟。

此预制件在其内表面上涂含70％(重量)的Bondex熟石膏和30％(重量)的二氧化硅颗粒(30μm)的泥浆混合物，让此阻挡层固化并干燥以除去过量的水分。

将一耐火容器用铝合金380.1(具有如实例1中相同的标称组成)部分地填充并使其加热直到此合金熔融为止。预制件以氧化锆球(9.5mm直径)填充并放入充填有熔融铝的耐火容器中，使环绕此预制件的熔融金属已充分地覆盖住它的外部几何形状而不会溢入坩埚内部。氧化锆球是用来给坩埚以足够的重量，以克服它在熔融中的浮力，从而保持此预制件的外表面与熔融合金接触。在一层干燥的熟石膏粉之上接着铺一层二氧化硅并将其放置于熔融合金的顶部，以减少其它裸露表面上熔融合金氧化。将此积叠装置置入一炉子(有通风口，便于空气流动)中，炉子温度为1000℃，于其中保持96小时。

从该炉子中取出此积叠装置；冷却后，从耐火容器中取出陶瓷坩埚并除去周围附带的多余合金，除去氧化锆球，暴露出复合体。在此模截开的一段积叠装置之内部进行轻度喷砂处理，易于将由反应条件脱水的阻挡层除去。检验这些横截开的表面，看出预制件已完全被渗入x-氧化铝基质(正如这种材料的X射线粉末衍射分析结果所证明的)，直到预制件内表面上的阻挡层，但没有超过此层。参看图8，有过剩的未反应的铝30围绕着陶瓷复合体32的外部。为阻挡层覆盖的复合体的内表面34是光滑的，没有出现过度生长，这样便获得了高度保真的内壁。可通过熔化和分开陶瓷部分的方法去掉多余的合金，而不会损伤或影响此复合体。

对取下的阻挡材料进行X射线粉末衍射分析。结果表明，此阻挡材料经后处理的组成中主要为硅酸钙和少量的未反应的硫酸钙，以及二氧化硅(x-石英形式)。

实例3

用陶瓷基质渗入预制件的方法制造成一端开口一端封闭，有一平滑外表面的弯头形复合陶瓷管。

此预制件用常规的沉积浇注法制成。配制一种均匀的混合料，使其包括：65％(重量)30μm的氧化铝颗粒(38Alundum，购自Norton公司)，30％(重量)74μm的氧化铝颗粒(38Alundum)，和5％(重量)硅金属颗粒(30μm)。用一种有机粘结剂溶液(如实例1中所叙述的)将上述混合料配成稀浆，注入硅橡胶模子内并干燥至固化。从模子中取出预制件，经干燥除去残余水分，然后在空气中于1300℃预烧2小时。

将含50％(重量)的Bondex熟石膏和50％(重量)的氧化铝颗粒(38Aundum，Norton公司，30μm)的稀浆化混合料，涂敷到该预制件的外表面上，形成约0.2毫米厚的层，作为它的阻挡层。让此阻挡层固化并使之干燥以除去过剩的水份；将此已涂层的预制件置入一耐火容器中并用耐火的氧化铝球(直径1.27-1.90cm)支撑，使此预制件的开口端与这些氧化铝球处于同一高度。

将此积叠装置置于1000℃的炉子中，加热此预制件至反应温度。打开炉子，将熔融的铝合金380.1(具有同于实例1中给出的标称组成)注入预制件的开口端至此开口端的水平，这样，此预制件的整个内部几何结构就与该熔融合金体相接触。

该积叠装置在1000℃保持96小时，然后在热的情况下自炉中取出，而过量的未起反应的合金即在其仍处于熔融态时从陶瓷管中倾出。

当陶瓷管冷却后，经轻度喷砂处理从其外表上除去阻挡层。将此陶瓷管从距其开口端6.35mm处横着截开。检查此横截开的复合物，可看出x-氧化铝基质(由X射线衍射分析结果证明)已完全渗入此预制件直到外部阻挡层。图9中示出的陶瓷件外表面已为阻挡层所覆盖，显示出一种光滑的形态而无过度生长。

对除掉的阻挡材料进行后处理分析，得知此阻挡材料的组成主要为硫酸氧化铝钙(Ca₄Al₆O₁₂SO₄)，和少量的x-氧化铝以及未反应的硫酸钙，说明了这类阻挡材料在此操作条件下的转变。

实例4

用陶瓷基质掺入一预制件并用阻挡材料控制一链轮的表面几何形状的方法，制造一种陶瓷链轮。

上述预制件(其尺寸与几何形状与实例1中预制部件10与12相同)是用传统的沉积浇法制成，其中，将30μm的碳化硅颗料与一种有机粘结剂溶液(如实例1所述)均匀混合，注入硅橡胶模子中并固化6小时。从该沉积物的表面上除去过量的水并干燥此预制件。将2-3克的硅金属(74μm)均匀地分散到一铝合金380.1(标称组成为例1所述)圆盘的面上，此圆盘的直径为8.89cm，厚1.27cm。从该模子中取出此硬的预制件，再放置到带有硅的合金面上，使此链轮预制件的底面(类似图1中预制件10的表面9)与此合金盘的圆形面接触。

在此预制件和合金的整个组合体的所有裸露的表面上均涂以阻挡材料。这种阻挡材料包括一种含水的浆状混合物，该混合物含有25％(重量)的熟石膏(Bondex)，25％(重量)的硅酸盐水泥〔1型，购自Kegstone，Bath，(宾夕法尼亚)〕，25％(重量)的二氧化硅(白硅石，购自CED矿物公司(俄亥俄)，74μm)，以及25％(重量)的氧化铝颗粒(38Alundum，购自Norton，600μm)。此种稀浆涂敷到组合体的所有裸露的表面上，成为1.59-3.16mm厚的薄层，使其固化，然后干燥脱去过量的水分。将由此阻挡层覆盖的组合体置于耐火容器中碳化硅颗粒(24目)床的上面。

上述的积叠装置放在一炉子(有通风口，便于空气流动)中，经5小时加热到900℃。此炉子在900℃保持80小时，然后经5小时冷却下来。从该炉子中取出此积叠装置，并从碳化硅床上取下此组合体。用轻度喷砂的方法从此组合体表面上除掉这一阻挡层，同时使此轮上的多余合金分离下来。该陶瓷链轮示明图10，在以这种阻挡材料涂过层的表面上，基本上不存在由x-氧化铝基质引致的过度生长。此链轮表面上极少几个孤立的过度生长点，是由于阻挡涂层的缺陷(亦即裂纹或气泡)而并非是阻挡物本身渗透的结果。

实例5

用与实例4中相一致的对涂有阻挡层的预制件进行渗透的方法，并采用相同的步骤制造了一种陶瓷链轮，其中例外的只是所用阻挡材料仅仅含有硅酸盐水泥(1型，购自Keystone公司)。

将硅酸盐水泥的含水稀浆以1.59-3.16mm厚的薄层涂覆到链轮预制件与380.1铝合金圆盘的组合体上如实例4那样(包括有其中所述的硅层)。使此阻挡层固化并干燥以除去过量的水份。将此已涂层的组合体，如实例4那样，置于一耐火容器中的碳化硅颗粒(800μm)床上。将这套积叠装置置于一炉子中并经10小时加热至900℃，于该温度下保持80小时。炉子经5小时冷却下来，然后取出此积叠装置。从该床上取下此有涂层的组合体，用轻度喷砂的方法很容易地从陶瓷复合体的表面上除掉阻挡层，并从陶瓷复合体的链轮上分离下过量的合金。

此最终陶瓷复合体的检查结果表明，x-氧化铝陶瓷基质已完全渗入预制件直至阻挡层。硅酸盐水泥阻挡层有效地阻止了预制件边界为陶瓷基质导致的过度生长。这种陶瓷复合体链轮示明于图11中。与实例4中的情形相同，此链轮表面上一些孤立的偶然的过度生长是由于阻挡层中的缺陷而不是由于阻挡层渗透的结果造成的。

实例6

通过使用筒形的阻挡装置来获得制品的圆筒状外形，来制造直径约为8.26cm，长约为66cm的呈圆筒形的陶瓷复合体结构。此种阻挡层以部件分解的透视图形式于图12，其中含三个不锈钢构件(304号不锈钢，标称组成按重量计为：C，0.08％；Hn，2％；Si，1％；P，0.045％；S，0.03％；Cr，18-20％；Ni 8-12％；其余为Fe)，包括一个打了孔的圆筒50，一网状衬套52和一底罩54。此打了孔的圆筒50的内径为8.26cm，是由表面区域上均匀分布有许多孔的22号不锈钢构成，孔的直径为1.59mm，使此圆筒表面积的40％为开孔以扩散空气。网状衬套52的外径8.26cm，厚2mm，此衬套的网包括许多直径为0.4mm的孔，使其表面积的30％为开孔以扩散空气。底罩54也是用22号不锈钢构成。网状衬套52是用来阻止填料颗粒在操作过程中通过外套筒上较大的孔逸出。

此不锈钢阻挡层沿图12的e-f轴线组装成。用作掺杂材料的是一根上面涂有一种有机粘结剂的铝棒(具有由按重量计10％的硅和3％的镁合金化的组成)，长为26英寸，直径为17/16英寸，在该棒长过中心三分之二处的地方，有16个翅状的突起部，在此棒的整个表面上均匀覆盖有一层二氧化硅颗粒(主要为100目或较大目数的)。这根棒按纵向放在此圆筒形阻挡组合件的中心。此组合件然后充填以均匀预混合好的填料，后者含有95％(重量)的氧化铝颗粒(E38 Alundum，购自Norton公司，165μm)与5％(重量)的二氧化硅(主要为163μm和较大目数的)，它们环绕并支撑着这根铝棒。

上述系统，置于一耐火容器中立于其低罩上。将得到的积叠装置放置在一炉子(有通风口便于空气流动)中，经10小时加热至1250℃。此炉子于1250℃保持225小时，经30小时冷却下来，然后取出此积叠装置。

对所得的复合材料进行检查的结果表明，这种陶瓷圆筒包括嵌入氧化铝填料的x-氧化铝基质，具有不锈钢阻挡套的外部尺寸，和复制了原始母体金属组合件的形状的内部空腔。由于利用了阻挡层来成形这种圆筒形陶瓷件，故仅需研磨来使此陶瓷质圆筒的表面光滑。当不存在阻挡件时，这种陶瓷产品就会有不规的外形，从而需要进行大量的机械加工与研磨。

实例7

将一种陶瓷基质渗入一涂有阻挡层的异型预制件中使该陶瓷基质保持在预制形件的尺寸范围内生长，由此制造一种陶瓷复合体块。

由传统的沉积浇注制成5.08cm见方，1.27cm厚的预制件用的是下述方法，即，将一种含水稀浆注入硅橡胶模中使其固化，此稀浆含有98％(重量)的碳化硅颗粒(是一种70％(重量)的30μm的颗粒与30％(重量)65μm的颗粒的均匀混合物)、1.75％(重量)市售的胶乳(Cascorez胶乳EA-4177，购自Bordon公司)和0.25％(重量)的聚乙烯醇。从此沉积物的上面除去过量的水，在空气中干燥此预制件。将干燥的预制件在空气中于1250℃下焙烧24小时。直径为7.62cm，厚为1.27cm的一铝合金380.1(其标称组成与例1中指出的相同)圆盘其圆面的整个顶面上均匀分布一层2克的金属硅(＜840μm)，其顶面上。

上述的预制件与有盖层的合金盘之组合件，在其周边(即，此预制件与圆盘除了其相贴合的面以外之全部表面)上涂以含硅酸钙〔Vansil W10，购自R.T.Vanderbilt，Narwalk(康涅狄克州)〕的含水稀浆，使此涂层完全封闭住此组合件。将作为此阻挡层的涂层干燥，随即将阻挡层封闭的组合件埋入碳化硅颗粒(800μm)中，碳化硅颗粒装在一耐火容器中，使此预制件上方已涂层的方形面裸露在大气中，并与碳化硅颗粒床之水平面基本平齐。

上述积叠装置置入一炉子中，经5小时加热到900℃。此炉子于900℃保持100小时，接着经历5小时冷却下来，至此将此积叠装置从炉子中取出。

将此涂了阻挡层的组合件从上述床上取下，并以轻度喷砂方法从组合件上除去此阻挡层。此组合件的检验结果表明，含有由铝盘氧化成的x-氧化铝的陶瓷基质已渗入预制件中，直渗到为阻挡层所限定的预定预制件之周边处。预制件上孤立的偶然的过度生长体，是由于此阻挡层的不完整所致，而不是因为所说的阻挡层组成渗透的结果。

实例8

制造了一种具有规定的矩形尺寸的陶瓷体，此矩形尺寸是由以不锈钢(AISI304，22号)加工成之矩形结构的阻挡层形成的。详细参看图13a与13b，这里均以相同的数号标明相类似的部件，如阻挡层所表示的有开口端的矩形盒包括有两个长24.13cm，宽6.35cm的两个矩形侧壁80与84；长11.43cm，宽6.35cm的两个矩形侧壁82与88；以及一个24.13cm，宽11.43cm的多孔顶面86，此顶面上均匀分布有许多小孔87用于通风。将此阻挡层放进一炉子中，在空气中于1000℃加热24小时，然后从炉中取出。由于加热的结果，此阻挡层在其表面上覆上了一种氧化物涂层。

将22.86cm长、10.16cm宽、3.81cm厚的两根铝合金380.1(标定的组成与例1中所示的相同)矩形棒，分别放入两分立的耐火容器98中之独立的两个氧化铝颗粒(EI Alundum，构自Narton，165μm)床96内，使此棒的一个22.86cm×10.16cm的面裸露于大气中，且基本上与此氧化铝颗粒床面平齐，而此棒的其余五个面则埋在该床面之下。用两克二氧化硅作掺杂材料，均匀地分散到每个棒的裸露之22.86cm×10.16cm的表面上。现详细参考图13b，阻挡件是放在一根埋入的铝棒90之上，使它四个侧壁的周边91浸没于氧化铝颗粒床中约达此合金棒的深度，从而限定这根合金棒但又不与之接触。此阻挡层然后由另外的氧化铝颗粒(上述的E1 Alundum)所围绕，使上述侧壁的外表面基本上浸没于放在容器98内的床96之中，并在此合金棒88的表面90与此阻挡层顶部表面86之内侧面之间留有空间94。

这两根埋入的铝棒，一根为上述阻挡层覆盖住(为图13b所示)，放在一炉子(有通风口让空气流动)中，经10小时加热到1080℃。此炉子在1080℃保持55小时，然后经10小时冷却下来，在这段时间的终点，从炉中取出盛有此埋入的铝棒的容器。

从相应的氧化铝颗粒床中取出已成型的陶瓷体，从装有陶瓷体的一个床中除下该阻挡层。检查利用这种阻挡层制造出的陶瓷体102，说明了形成到空间94内的这一陶瓷体受到了该阻挡的约束，因而使陶瓷体受阻挡层界限定而形成了矩形边界。(参考图14)。但这种陶瓷体并不完全生长到该阻挡层的顶部表面，因而此陶瓷体的顶面未被如此限定。图14还给出了不用阻挡层时通过在空气中氧化上述的铝合金而得到的另一种陶瓷体100，由于是不加约束的生长而显示出不规则的表面。

本例证明了，在空气中使铝氧化来制造较大型的陶瓷部件时，阻挡层能有效地限定出它的尺寸，这便能大大减少为取得最终形状的后加工处理。

实例9

由30μm目碳化硅制备出一块状预制件，然后如实例7所示，与380.1铝合金组配。将此组合件的所有表面(除了此预制件与此合金件间的界面)以购自新泽西州，Livingston城的Hamilland Gillespie公司的陶瓷类骨灰(磷酸三钙)的阻挡材料涂层。干燥此阻挡层，再将此组合件埋入盛放在一耐火容器内的24目碳化硅颗粒中，且使此涂过层的预制件的顶部裸露于大气中。将这套积叠装置于空气中经5小时加热到900℃，在900℃保持100小时，再经5小时冷却下来，然后从炉中取出。

从碳化硅颗粒床中取出涂过阻挡层的组合件，易用轻轻敲打的方法除去产生在合金与预制件之间的界面处的某些过度生长体。由喷砂处理从该复合材料产品上弃掉阻挡层。此产品的检验结果表明，预制件已由一种包括x氧化铝的陶瓷基质，渗入到其为阻挡层形成的周边处。

Claims (19)

1.一种通过母体金属的氧化形成多晶材料来制造具有至少一个所需形状表面的自支承陶瓷体的方法，所说的母体金属选自铝，铝合金，硅，钛，锆和锡，所说的多晶材料基本由(1)所说的母体金属与至少一种氧化剂的氧化反应产物，(2)一种或多种金属组分和/或孔隙组成，上述方法包括以下步骤：(a)在至少一部分所说的母体金属上提供一种阻挡层，使其至少部分地与所说的母体金属分开，以限定至少一个陶瓷体的表面，所说的阻挡层包括选自硫酸钙、硅酸钙、波特兰水泥、磷酸三钙或其混合物中的一种；(b)加热所说的母金属至高于其熔点但低于其氧化反应产物的熔点的温度，以形成一种熔融金属体，并且在此温度下，(i)所说的熔融金属体与所说的氧化剂反应开始形成所说的氧化反应产物，(ii)保持至少一部分所说的氧化反应产物与所说的熔融金属和氧化剂接触并处于它们之间，以使熔融金属通过氧化反应移向所说的阻挡层并使之与所说的氧化剂接触，从而在氧化剂与已形成的氧化反应产物间的界面处继续形成氧化反应产物，以及(iii)继续进行上述反应直至所说的多晶材料接触到所说的阻挡层，以制造所说的具有由所说的阻挡层确定的至少一个表面的陶瓷体。

2.一种自支承陶瓷复合体的制造方法，所说的陶瓷复合体具有至少一个所需表面，并且包括被母体金属的氧化得到的陶瓷基质渗透的填料体，所说的填料选自单一金属的氧化物、二元、四元和更高元的金属化合物、金属碳化物、或其混合物，所说的母体金属选自铝、铝合金、硅、钛、锆和锡，所说的陶瓷基质包括：(1)所说的母金属与至少一种氧化剂的多晶氧化反应产物(2)一种或多种金属组份和/或孔隙，所说的方法包括：(a)加热所说的母体金属至高于其熔点但低于其氧化反应产物的熔点的温度形成一种熔融母体金属体，(b)使所述的填料体的一个区域与所说的熔融金属体接触，所说的填料体具有至少一个由至少部分地与所说的接触区相分离的阻挡层限定的表面，由此所说的氧化反应产物的形成将发生在所说的填料体中并朝向所说的阻挡层，并且在上述温度下(i)所说的熔融母体金属与所说的氧化剂反应开始形成所说的氧化反应产物，(ii)保持至少一部分所说的氧化反应产物与所说的熔融金属和所说的氧化剂接触并处于它们之间，以使所说的熔融母体金属通过所说的氧化反应产物逐渐移向所说的氧化剂，由此在所说的氧化剂和已渗入所说的填料体的已形成的氧化反应产物的界面上继续形成氧化反应产物，以及(iii)继续进行上述反应直至所说的陶瓷基接触到所说的阻挡层以制造具有至少一个由所说的阻挡层限定的表面的所说的陶瓷复合体。

3.如权利要求2所述的方法，其中所说的填料体以颗粒填料床的形式提供，该填料床由一种阻挡层支承，该阻挡层包括选自硫酸钙、硅酸钙、波特兰水泥、磷酸三钙或其混合物中的至少一种，并且该阻挡层具有足够的结构完整性以支承所说的填料床。

4.如权利要求3所述的方法，其中所说的颗粒填料床包围具有负型空腔的成型母体金属前体，并且颗粒状填料床和成型母体金属前体的组合体由一种具有足以支承所说的组合体的结构完整性的阻挡层支承。

5.如权利要求2所述的方法，其中所说的填料体以具有至少一个由所说的阻挡层限定的表面的至少一个成型自支承预制件的形式提供，所说的预制件为可被所说的氧化反应产物所渗透，并且其中所制造的陶瓷复合体为一种具有所说的预制件外形的所需形状的陶瓷复合体，并且其至少一个表面由所说的阻挡层所限定的。

6.如权利要求2的所述的方法，其中所说的填料体包括选自氧化钇、氧化锆、氧化铝、镁铝尖晶石、碳化硅和碳纤维或其混合物。

7.如权利要求1-6中的任一项所述的方法，其中所说的与移动的熔融母体金属相接触的阻挡层基本上不被其所润湿。

8.如权利要1-6中的任一项所述的方法，其中所说与移动的熔融母体金属相接触的阻挡层与所说的熔融母体金属反应以基本阻止所说的熔融母体金属通过所说的氧化反应产物的移动。

9.如权利要求1-6中的任一项所述的方法，其中所说的阻挡层当与所说的熔融母体金属接触时，溶解在所说的熔融母体金属中并使其稀释。

10.如权利要求1-6中的任一项所述的方法，其中所说的阻挡层还包括碳酸钙以使得所说的阻挡层在所说的工艺条件下对气相氧化剂为可渗透的。

11.如权利要求1-6中的任一项所述的方法，其中所说的阻挡层还包括氧化铝。

12.如权利要求1-6中的任一项所述的方法，其中所说的阻挡层包括不锈钢或致密陶瓷。

13.如权利要求1-6中的任一项所述的方法，其中所说的氧化剂包括选自含氧气体、含氮气体、卤素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、鍗、H₂/H₂O混合物、甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯、二氧化硅、和CO/CO₂混合物或其混合物中的至少一种。

14.如权利要求13所述的方法，所说的氧化剂包括空气。

15.如权利要求5所述的方法，其中所说的预制件包括选自二氧化硅、碳化硅和氧化铝中的至少一种填料。

16.如权利要求1-6中的任一项所述的方法，其中与所说的母体金属结合使用一种掺杂剂源，所说的掺杂剂源选自硅、二氧化硅、锌、镁、锡、铅、硼、钙和磷。

17.如权利要求16中所述的方法，其中所说的母体金属包括铝，所说的多晶材料进一步包括一种作为所说的母体金属的氧化反应产物形成的尖晶石起始表面，所说的掺杂剂和所说的氧化剂。

18.如权利要求16所述的方法，其中所说的母体金属包括铝，并且其中至少一种所说的掺杂剂源与所说的母体金属合金化，并且将至少一种掺杂剂源施用在所说的母体金属表面上。

19.如权利要求18或19中的任一项所述的方法，其中所说的母体金属包括与所说的掺杂剂源结合使用的铝，所说的氧化剂包括空气，所说的加热温度在850-1450℃，并且所说的氧化反应产物包括氧化铝。

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