PL154669B1 - A method of a self-supporting block of ceramic composite production - Google Patents

Description

OPIS PATENTOWY

Patent dodatkowy do patentu nr-Zgłoszono: 87 05 06 (P. 265520)

Pierwszeństwo: 86 05

Stany Zjednoczone Ameryki

Zgłoszenie ogłoszono: 88 07 21

Opis patentowy opublikowano: 1992 01 31

154 669

Int. Cl.⁵ C04B 35/10 C04B 35/56

CZYTELNIA OSO LH

Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: Lanxide Technology Company, LP,

Newark (Stany Zjednoczone Ameryki)

SPOSÓB WYTWARZANIA WYROBU Z KOMPOZYTU CERAMICZNEGO

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wyrobu z kompozytu ceramicznego, polegający na wywoływaniu wzrostu produktu reakcji utleniania prekursora metalu do przegrody, aby określić powierzchnie, obwód i granicą wyrobu z kompozytu, w celu uzyskania wymaganych kształtów.

Istnieje znaczące zainteresowanie zastosowaniem materiałów ceramicznych w konstrukcjach, które tradycyjnie są wykonywane z metali. Zainteresowanie to jest spowodowane wyższością materiałów ceramicznych pod względem takich właściwości jak odporność na korozję, twardość, ścieralność, moduł sprężystości oraz ogniotrwałość w porównaniu z metalami.

Wysiłki mające na celu wytwarzanie materiałów bardziej wytrzymałych, bardziej niezawodnych i odporniejszych na obciążenia dynamiczne są skupione głównie na opracowaniu lepszych technologii wytwarzania monolistycznych materiałów ceramicznych i na opracowaniu nowych struktur kompozytów z osnową ceramiczną. Struktura kompozytowa jest materiałem niejednorodnym, złożonym z dwóch lub więcej różnych materiałów, które są ściśle ze sobą powiązane, w celu uzyskania pożądanych właściwości kompozytu. Przykładowo, dwa różne materiały mogą być integralnie powiązane przez wtopienie jednego z nich w osnowę z drugiego materiału. Struktura ceramicznego kompozytu zawiera zazwyczaj osnowę ceramiczną złożoną z jednego lub kilku rodzajów wypełniacza lub materiałów formy wstępnej, takich jak cząstki, włókna, pręty itp.

Głównymi ograniczeniami dla stosowania materiałów ceramicznych w miejsce metali są problemy związane z uzyskaniem wymaganego kształtu konstrukcyjnyego oraz koszty produkcji wyrobów z materiałów ceramicznych.

Ograniczenia te zostały częściowo wyeliminowane przez rozwiązania znane z amerykańskich zgłoszeń patentowych nr nr 819945, 705787 i 591392 dokonanych odpowiednio 15 stycznia 1986 r., lutego 1985 r. oraz 16 marca 1984 r., a dotyczące sposobów wytwarzania wyrobów ceramicznych z prekursora metalu macierzystego. Sposoby te polegają zasadniczo na tym, że roztopiony

154 669

154 669 metal reaguje się z utleniaczem w fazie pary, aby utworzyć produkt reakcji utleniania, a metal migruje poprzez produkt reakcji utleniania w kierunku utleniacza i w dalszym ciągu utlenia się, przez co stale powstaje bryła materiału ceramicznego. Proces reakcji można wspomagać przez zastosowanie domieszki stopowej, takiej jak stosowana w przypadku utleniania aluminium w powietrzu, w celu utworzenia struktur ceramicznych z tlenku glinowego. Ulepszenie tych sposobów, polegające na zastosowaniu domieszek podawanych na powierzchnie prekursora metalu, jest znane z amerykańskich zgłoszeń patentowych nr nr 822999, 776965, 747788 i 632636 dokonanych odpowiednio 27 stycznia 1986 r., 17 września 1985 r., 25 czerwca 1985 r. oraz 20 lipca 1984 r.

Zjawisko utleniania, zgodnie z polskim opisem patentowym nr (zgłoszenie P-257812) jest wykorzystywane przy wytwarzaniu wyrobów z kompozytów ceramicznych, polegającym na powodowaniu wzrostu produktu reakcji utleniania z prekursorem metalu macierzystego w przepuszczalną masę wypełniacza, przez co wypełniacz zostaje zatopiony przez osnowę ceramiczną. Uzyskiwany kompozyt nie ma i nie może mieć określonego założeniami kształtu geometrycznego.

Sposób wytwarzania kompozytu ceramicznego mającego określony kształt geometryczny jest ujawniony w polskim opisie patentowym nr (zgłoszenie P-265519). Zgodnie z tym sposobem powstający produkt reakcji utleniania infiltruje w przepuszczalną formę wstępną, w kierunku do określonej powierzchni granicznej. Ponadto, z polskiego opisu patentowego nr (zgłoszenie P.263840) jest znany sposób wytwarzania wyrobów z kompozytu ceramicznego, wyposażonych we wnękę o kształcie wewnętrznym odwzorowującym kształt pierwotnej bryły metalu macierzystego.

Podstawowym problemem występującym przy stosowaniu znanych technologii wytwarzania brył ceramicznych o założonym kształcie, włącznie z bryłami, które zachowują zasadniczo pierwotny kształt i wymiary wypełniacza lub formy wstępnej, jest zmniejszenie do minimum lub uniemożliwienie przerastania osnowy ceramicznej przez określone powierzchnie graniczne. Przerastanie przez powierzchnie graniczne można zasadniczo uniemożliwić przez sterowanie infiltracji polikrystalicznej osnowy ceramicznej, polegające na użyciu ściśle określonej ilości metalu macierzystego, ustaleniu w formie wstępnej korzystnej kinetyki utleniania, odprowadzeniu atmosfery utleniającej lub przez ohniżenie temperatury reakcji. Każdy z tych zabiegów wymaga ścisłej kontroli, aby uniemożliwić polikrystaliczne przerastanie określonej powierzchni granicznej, a mimo spełnienia tego nie uzyskuje się dokładnie założonego kształtu, w związku z czym jest konieczne stosowanie dodatkowe] obróbki wykańczającej.

Zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania wyrobu z kompozytu ceramicznego zapewniającego powtarzalne i niezawodne ustalenie położenia granicy przerastania tworzonego produktu reakcji utleniania, a przez to umożliwiającego wytwarzanie wyrobów z kompozytu ceramicznego o dokładnym i dowolnie skomplikowanym kształcie nie wymagających zasadniczo żadnej obróbki wykańczającej.

Z^god^nie z w^ynala^zkⁱem sp^osób wydarzania wyrobu z ^kom^poz^ytu cerami.czn^ego pol^ega n^{a ut}l^enianiu m^etalu m^acierzy^stego ^do m°^mentu powstania ^polⁱkr^ysta^liczne^go mat^eri^ału zł°ż°n^ego za^sadniczo z ^{produktu re}ak^cji ^utl^en^ian^{ia met}alu macierzystego utleni.acze^m zaw^ieraj^ący^{m u}tl^{eniacz w fazie p}ar^{y i ew}en^{tualnie z je}dneg° l.ub kil^ku s^kła^dn^ik<5w metal.i.cznych.

Istotę wynalazku stanowi to, że co najmniej w części metalu macierzystego stosuje się przynajmniej częściowo oddaloną od metalu macierzystego przegrodę, aby określić co najmniej ^jedn^ą p^ow^ierzchni^ę wyirobu, ^nas^tęp^nie °g^rz^{ewa si}ę me^tal macierzysty ^do temperatury powyżej ^{jego punktu to}p^nienia, ^ale p^oniże^j p^unktu ^topni^enia pro^du^ktu reakcji. utlenⁱania. Po ^r°zt°^pie^{niu metalu i} przy ^okr^eślone^j wy^żej temperaturze doprowadza ^si^ę do re^akc^ji r°ztopi°n^ego metalu z utleniaczem, zaś uzyskany produkt reakcji utleniania co najmniej w części utrzymu^je si^{ę w sty}ku z ⁱ p°^między roz^pwnym medlem a utleniaczem, tak że ^nast^ępuj^e tr^ansport roztopionego metalu poprzez produkt reakcji utleniania w kierunku do przegrody i do styku z utleniaczem, w wyniku czego produkt reakcji utleniania tworzy się stale na powierzchni między fazowej pomiędzy utleniaczem a poprzednio wytworzonym produktem reakcji utleniania, a następnie kontynuuje się tę reakcję do przegrody, aby wytworzyć wyrób z powierzchnią określoną przez przegrodę.

Zgodnie z wynalazkiem stosuje się przegrodę w styku z transportowanym roztopionym metalem macierzystym, która jest zasadniczo niezwilżalna przez ten transportowany roztopiony metal macierzysty, albo też stosuje się przegrodę w styku z transportowanym roztopionym me154 669 talem reagującą z tym metalem, aby zasadniczo hamować transport roztopionego metalu macierzystego poprzez produkt reakcji utleniania. Jako materiał przegrody stosuje się siarczan wapnia, krzemian wapnia, cement portlandzki, fosforan trójwapniowy lub ich mieszaniny. Korzystnie stosuje się przegrodę dodatkowo zawierającą materiał lotny, albo stosuje się przegrodę dodatkowo zawierającą wypełniacz. Jako wypełniacz stosuje się tlenek glinowy. Korzystnie stosuje się przegrodę zawierającą siarczan wapnia i materiał wybrany z grupy utworzonej z krzemionki lub węglanu wapnia.

W niektórych przypadkach realizacji sposobu stosuje się metal macierzysty w postaci aluminium oraz stosuje się przegrodę zawierającą stal nierdzewną lub gęstą ceramikę. Jako metal macierzysty stosuje się pierwiastek wybrany z grupy złożonej z krzemu, tytanu, cyny, cyrkonu i hafnu.

Zgodnie z wynalazkiem stosuje się utleniacz wybrany z grupy złożonej z gazu zawierającego tlen, gazu zawierającego azot, chlorowca, siarki, fosforu, arsenu, węgla, boru, selenu, teluru, mieszaniny metanu, etanu, propanu, acetylenu, etylenu, propylenu, dwutlenku krzemu i mieszaniny·CO/CCj lub mieszaniny tych składników. Korzystnie stosuje się utleniacz w postaci gazu zawierającego tlen, albo w postaci gazu zawierającego azot. Wyżej wymienione źródło domieszki jest stosowane w połączeniu z metalem macierzystym, przy czym korzystnie co najmniej jedno źródło domieszki jest wprowadzone stopowo w metal macierzysty.

Ponadto, według wynalazku jedno lub kilka z wymienionych źródeł domieszek podaje się jako warstwę na powierzchnię metalu macierzystego, a ponadto wytwarza się produkt reakcji utleniania zasadniczo poza głębokością nałożonej warstwy źródła domieszki. 2ródło domieszki zawiera źródło dwóch lub więcej z następujących pierwiastków: magnez, cynk, krzem, german, cyna, ołów, bor, sód, lit, wapń, fosfor, itr i metal ziem rzadkich, wybrany z grupy złożonej z lantanu, ceru, prazeodymu, neodymu i samaru.

Zgodnie z wynalazkiem materiał polikrystaliczny zawiera ponadto powierzchnię inicjacji spinelu tworzonego jako produkt reakcji utleniania metalu macierzystego, źródła domieszki i wymienionego utleniacza, przy czym w tym przypadku domieszka zawiera magnez lub źródło magnezu, a metalem macierzystym jest aluminium. Korzystnie metalem macierzystym jest aluminium, które zawiera stopowo przynajmniej jedno źródło domieszki i przynajmniej jedno źródło domieszki i przynajmniej ' jedno źródło domieszki nałożone na powierzchnię metalu macierzystego. Możliwy jest również przypadek, że metalem macierzystym jest aluminium w połączeniu ze źródłem ^domi.eszki, utleniaczem jest: ^powietrze^, o^grzewanie prze^prowa^dza sⁱę w zakresie 8⁵0-¹⁴⁵0°^C, a produktem reakcji utleniania jest tlenek glinowy.

W procesie według wynalazku materiał przegrody rozpuszcza się w roztopionym metalu macierzystym i rozcieńcza się przez to metal macierzysty w chwili styku tego metalu z przegrodą, przez co wstrzymuje się tworzenie produktu reakcji utleniania. Zgodnie z wynalazkiem produkt reakcji utleniania stanowi tlenek, azotek, borek oraz węglik metalu macierzystego. W szczególnym przypadku materiał przegrody zawiera gęsty, ceramiczny tlenek glinowy lub ceramiczny dwutlenek cyrkonu.

W drugim wariancie realizacji sposobu według wynalazku utlenia się do momentu powstania polikrystalicznego materiału, złożonego zasadniczo z produktu reakcji utleniania metalu macierzystego utleniaczem, stanowiącym utleniacz w fazie pary, i ewentualnie z jednego lub kilku składników metalicznych. W tym wariancie sposobu ogrzewa się metal macierzysty do temperatury powyżej jego punktu topnienia, ale poniżej punktu topnienia produktu reakcji utleniania, następnie roztopiony metal styka się z częścią obszaru wypełniacza, przy czym wypełniacz ma co najmniej jedną powierzchnię określoną przez przegrodę przynajmniej częściowo oddaloną od strefy styku, tak że powstawanie produktu reakcji utleniania odbywa się w tej masie materiału wypełniacza i w kierunku do przegrody. Przy wymienione] temperaturze doprowadza się do reagowania roztopionego metalu z utleniaczem a uzyskany produkt reakcji utleniania przynajmniej w części utrzymuje się w styku z i pomiędzy roztopionym metalem z utleniaczem, aby progresywnie transportować roztopiony metal poprzez produkt reakcji utleniania w kierunku do utleniacza, tak aby produkt reakcji utleniania ciągle powstawał na powierzchni międzyfazowej pomiędzy utleniaczem a uprzednio utworzonym produktem reakcji utleniania, który infiltruje w wymienioną masę materiału wypełniacza, przy czym kontynuuje się tę reakcję

154 669 do przegrody, w celu wytworzenia kompozytu ceramicznego z powierzchnią określoną przez wymienioną przegrodę.

Zgodnie z wynalazkiem stosuje się przegrodę w styku z transportowanym roztopionym metalem macierzystym, która jest zasadniczo niezwilżalna przez ten transportowany roztopiony metal macierzysty, lub stosuje się przegrodę w styku z transportowanym roztopionym metalem reagującą z tym metalem, aby zasadniczo hamować transport roztopionego metalu macierzystego poprzez produkt reakcji utleniania. Jako materia! przegrody stosuje się siarczan wapnia, krzemian wapnia, cement portlandzki, fosforan trójwapniowy lub ich mieszaniny. Korzystnie stosuje się przegrodę dodatkowo zawierającą materiał lotny, albo stosuje się przegrodę dodatkowo zawierającą wypełniacz. Również korzystnie stosuje się wypełniacz w postaci cząstkowej, mający zasadniczo taki sam współczynnik rozszerzalności jak materiał wypełniacza lub formy wstępnej. Według wynalazku wypełniacz stanowi tlenek glinowy.

W procesie według drugiego wariantu korzystnie stosuje się przegrodę zawierającą siarczan wapnia i materiał wybrany z grupy utworzonej z krzemionki lub węglanu wapnia, oraz stosuje się metal macierzysty w postaci aluminium. Korzystnie stosuje się przegrodę zawierającą stal nierdzewną lub gęstą ceramikę.

Możliwe jest również stosowanie metalu macierzystego wybranego z grupy złożonej z krzemu, tytanu, cyny, cyrkonu i hafnu. Jako utleniacz stosuje się środek zawierający co najmniej jeden utleniacz w postaci stałej lub utleniacz w postaci ciekłej, lub kombinację utleniacza w postaci stałej lub utleniacza w postaci ciekłej zawartą w materiale wypełniacza, przy czym korzystnie stosuje się utleniacz w stanie stałym wybrany z grupy złożonej z dwutlenku krzemu, boru i redukowalnych borków, albo też utleniacz jest wybrany z grupy złożonej z gazu zawierającego tlen, gazu zawierającego azot, chlorowca, siarki, fosforu, arsenu, węgla, boru, selenu, teluru, mieszaniny Hj/HjO, metanu, etanu, propanu, acetylenu, etylenu, propylenu, dwutlenku krzemu i mieszaniny CO/CO? lub mieszaniny tych składników. Korzystnie utleniacz ma postać gazu zawierającego tlen, lub utleniacz ma postać gazu zawierającego azot.

Materiał wypełniacza lub forma wstępna zawiera materiał wybrany z grupy złożonej z wydrążonych bryłek, cząstek, proszków, włókien, wiskerów, kulek, pęcherzyków, waty stalowej, płytek, agregatów, drutów, prętów, drążków, granulek, rurek, tkaniny z włókien ogniotrwałych, lub ich mieszanin, lub alternatywnie materiał wypełniacza i forma wstępna zawiera materiał wybrany z grupy złożonej z jednego lub kilku tlenków pojedyńczych metali wybranych z grupy złożonej z aluminium, ceru, hafnu, lantanu, neodymu, prazeodymu, samaru, skandu, toru, uranu, itru i cyrkonu. Również alternatywnie materiał wypełniacza lub forma wstępna zawiera materiał wybrany z grupy złożonej z jednego lub kilku z następujących materiałów, takich jak tlenek glinowy, węglik krzemu, tlenoazotek krzemowo-glinowy, tlenek cyrkonowy, tytanian boru, azotek krzemu, glinian magnezowy, stop żelaza z chromem i aluminium oraz aluminium i ich mieszaniny.

Korzystne jest stosowanie źródła domieszki w połączeniu z metalem macierzystym, przy czym co najmniej ejdno źródło domieszki jest wprowadzone stopowo w metal macierzysty, albo jedno lub kilka źródeł domieszek podaje się jako warstwę na powierzchni metalu macierzystego, a ponadto wytwarza się produkt reakcji utleniania zasadniczo poza głębokością nałożonej warstwy źródła domieszki.

Zgodnie z wynalazkiem przewidziano podawanie co najmniej jednego źródła domieszki przynajmniej częściowo do materiału wypełniacza. Źródło domieszki zawiera źródło dwóch lub więcej z następujących pierwiastków, a mianowicie magnez, cynk, krzem, german, cyna, ołów, bor, sód, lit, wapń, fosfor, itr i metal ziem rzadkich, przy czym metal ziem rzadkich jest wybrany z grupy złożonej z lantanu, ceru, prazeodymu, neodymu i samaru. Materiał polikrystaliczny zawiera ponadto powierzchnię inicjacji spinelu tworzonego jako produkt reakcji utleniania metalu macierzystego, źródła domieszki i wymienionego utleniacza, przy czym domieszka zawiera magnez lub źródło magnezu, a metalem macierzystym jest aluminium.

Według wynalazku metalem macierzystym jest aluminium, które zawiera stopowo przynajmniej jedno źródło domieszki i przynajmniej jedno źródło domieszki nałożone na powierzchnię metalu macierzystego, albo też metalem macierzystym jest aluminium w połączeniu ze źródłem domieszki,

154 669 utleniaczem jest powietrze, ogrzewanie przeprowadza się w zakresie 8⁵0-¹⁴⁵0°C, a produktem reakcji utleniania jest tlenek glinowy.

W sposobie według drugiego wariantu materiał przegrody rozpuszcza się w roztopionym metalu macierzystym i rozcieńcza się przez to metal macierzysty w chwili styku tego metalu z przegrodę, przez co wstrzymuje się tworzenie produktu reakcji utleniania. Produkt reakcji utleniania stanowi tlenek, azotek, borek oraz węglik metalu macierzystego. Korzystnie materiał przegrody zawiera gęsty, ceramiczny tlenek glinowy lub ceramiczny dwutlenek cyrkonu.

W trzecim wariancie sposobu według wynalazku prowadzi się utlenianie metalu macierzystego do momentu powstania polikrystalicznego materiału, złożonego zasadniczo z produktu reakcji utleniania metalu macierzystego utleniaczem stanowiącym utleniacz w fazie pary, i ewentualnie jednego lub kilku składników metalicznych.

Istotę tego wariantu sposobu stanowi to, że do temperatury powyżej jego punktu topnienia, ale poniżej punktu topnienia produktu reakcji utleniania, a po roztopieniu metalu styka się go z kształtową formą wstępną z co najmniej jedną powierzchnią określoną przez przegrodę, przy czym powierzchnia formy wstępnej, przepuszczalnej dla infiltracji ze strony produktu reakcji utleniania, jest oddalona od strefy styku z metalem tak, że powstawanie produktu reakcji utleniania odbywa się w formie wstępnej w kierunku do jej powierzchni. Przy wymienionej temperaturze doprowadza się do reagowania roztopionego metalu z utleniaczem, a przynajmniej część produktu reakcji utleniania utrzymuje się w styku z i pomiędzy roztopionym metalem a utleniaczem, aby progresywnie transportować roztopiony metal poprzez produkt reakcji utleniania w kierunku do utleniacza, tak że produkt reakcji utleniania stale powstaje na powierzchni międzyfazowej pomiędzy utleniaczem a poprzednio utworzonym produktem reakcji utleniania, który infiltrował w formę wstępną oraz kontynuuje się reakcję aż nastąpi infiltracja osnowy polikrystalicznej w formę wstępną do przegrody, by wytworzyć kompozyt ceramiczny o kształcie formy wstępnej i o powierzchni określonej przez przegrodę.

Zgodnie z tym sposobem stosuje się przegrodę w styku z transportowanym roztopionym metalem macierzystym, która jest zasadniczo niezwilżalna przez ten transportowany roztopiony metal macierzysty, albo alternatywnie stosuje się przegrodę w styku z transportowanym roztopionym metalem reagującą z tym metalem, aby zasadniczo hamować transport roztopionego metalu macierzystego poprzez produkt reakcji utleniania. Jako materiał przegrody stosuje się siarczan wapnia, krzemian wapnia, cement portlandzki, fosforan trójwapniowy lub ich mieszaniny. Według wynalazku stosuje się przegrodę dodatkowo zawierającą materiał lotny, albo przegrodę dodatkowo zawierającą wypełniacz, przy czym stosuje się wypełniacz w postaci cząstkowej, mający zasadniczo taki sam współczynnik rozszerzalności jak materiał wypełniacza lub formy wstępnej. Jako wypełniacz można stosować tlenek glinowy. Korzystnie stosuje się metal w postaci aluminium oraz przegrodę zawierającą stal nierdzewną lub gęstą ceramikę.

Zgodnie z wynalazkiem stosuje się metal macierzysty wybrany z grupy złożonej z krzemu, tytanu, cyny, cyrkonu i hafnu oraz stosuje się utleniacz zawierający co najmniej jeden utleniacz w postaci stałej lub utleniacz w postaci ciekłej, lub kombinację utleniacza w postaci stałej i utleniacza w postaci ciekłej zawartą w formie wstępnej. Korzystnie utleniacz jest utleniaczem w stanie stałym wybranym z grupy złożonej z dwutlenku krzemu, boru i redukowalnych borków. Alternatywnie, utleniacz wybiera się z grupy złożonej z gazu zawierającego tlen, gazu zawierającego azot, chlorowca, siarki, fosforu, arsenu,węgla, boru, selenu, teluru, mieszaniny Hj/HjO, metanu, etanu, propanu, acetylenu, etylenu, propylenu, dwutlenku krzemu i mieszaniny CO/CO₂ lub mieszaniny tych składników. Możliwe jest również stosowanie utleniacza w postaci gazu zawierającego tlen, albo w postaci gazu zawierającego azot.

Materiał wypełniacza lub forma wstępna zawiera materiał wybrany z grupy złożonej z wydrążonych bryłek, cząstek, proszków, włókien, wiskerów, kulek, pęcherzyków, waty stalowej, płytek, agregatów, drutów, prętów, drążków, granulek, rurek, tkaniny z włókien ogniotrwałych lub ich mieszanin. Jako materiał wypełniacza i formy wstępnej wybiera się materiał z grupy złożonej z jednego lub kilku tlenków pojedynczych metali, takich jak aluminium, cer,

154 669 hafn, lantan, neodym, prazeodym, samar, skand, tor uran, itr i cyrkon. Alternatywnie, materiał wypełniacza lub forma wstępna zawiera materiał wybrany z grupy złożonej z jednego lub kilku z następujących materiałów, takich jak tlenek glinowy, węglik krzemu, tlenoazotek krzemowo-glinowy, tlenek cyrkonowy, tytanian boru, azotek krzemu, glinian magnezowy, stop żelaza z chromem i aluminium oraz aluminium i ich mieszaniny. W szczególności forma wstępna zawiera materiały wybrane z grupy złożonej z dwutlenku krzemu, węglika krzemu, lub tlenku glinowego, przy czym materiały te mają wielkość cząstek od 10 do 1000 (numer sita). W korzystnym przypadku forma wstępna zawiera powleczone włókna węglowe, a zwłaszcza włókna węglowe pokryte tlenkiem glinowym.

W sposobie według trzeciego wariantu źródło domieszki jest stosowane w połączeniu z metalem macierzystym, albo co najmniej jedno źródło domieszki jest wprowadzone stopowo w metal macierzysty. Korzystnie jedno lub kilka z wymienionych źródeł domieszek podaje się jako warstwę na powierzchnię metalu macierzystego, a ponadto wytwarza się produkt reakcji utleniania zasadniczo poza głębokością nałożonej warstwy źródła domieszki, albo poddaje się co najmniej jedno źródło domieszki przynajmniej częściowo do formy wstępnej, źródło domieszki zawiera źródło dwóch lub więcej z następujących pierwiastków: magnez, cynk, krzem, german, cyna, ołów, bor, sód, lit, wapń, fosfor, itr i metal ziem rzadkich, wybrany z grupy złożonej z lantanu, ceru, prazeodymu, neodymu i samaru.

Zgodnie z wynalazkiem materiał polikrystaliczny zawiera ponadto powierzchnię inicjacji spinelu tworzonego jako produkt reakcji utleniania metalu macierzystego, źródła domieszki i wymienionego utleniacza, przy czym w tym przypadku domieszka zawiera magnez lub źródło magnezu, a metalem macierzystym jest aluminium. Korzystnie metalem macierzystym jest aluminium, które zawiera stopowo co najmniej jedno źródło domieszki i co najmniej jedno źródło domieszki nałożone na powierzchnię metalu macierzystego. Możliwy jest również przypadek, że metalem macierzystym jest aluminium w połączeniu ze źródłem domieszki, utleniaczem jest powietrze, ogrzewanie ^prze^prowa^dza się w zakresie 850-1.450°^ a ^pro^du^ktem reakcji, u^eniania jes^t tlenek glinowy.

W procesie według wynalazku materiał przegrody rozpuszcza się w roztopionym metalu macierzystym i rozcieńcza się przez to metal macierzysty w chwili styku tego metalu z przegrodą, przez co wstrzymuje się tworzenie produktu reakcji utleniania. Zgodnie z wynalazkiem produkt reakcji utleniania stanowi tlenek, azotek, borek oraz węglik metalu macierzystego. W szczególnym przypadku materiał przegrody zawiera gęsty, ceramiczny tlenek glinowy lub ceramiczny dwutlenek cyrkonu. Korzystnie, z co najmniej jednej formy wstępnej i metalu macierzystego tworzy się zestaw, w którym stosuje się przegrodę na każdej powierzchni i wystawia się ją na działanie utleniacza w fazie pary.

W każdym z trzech zasadniczych wariantów sposobu według wynalazku istotną cechą jest funkcja przegrody, która wstrzymuje wzrost materiału polikrystalicznego i powoduje uzyskanie wyrobu o założonym, dowolnie skomplikowanym kształcie. Przy tym struktura kompozytu ceramicznego wykazuje zasadniczo jednorodne właściwości w całym swym przekroju do głębokości trudnej do osiągnięcia znanymi metodami. Ponadto, opisane technologie wytwarzania wyrobów z kompozytu ceramicznego, są realizowane przy znacznie niższych nakładach, albowiem nie wymagają przygotowywania drobnoziarnistego, jednorodnego proszku o wysokiej czystości, prasowania na gorąco i prasowania izostatycznego na gorąco.

Określenie ceramiczny nie powinno być ograniczane do bryły ceramicznej w sensie klasycznym, to znaczy w tym sensie, że zawiera ona w całości materiały niemetaliczne i nieorganiczne, lecz odnosi się ono raczej do bryły, która jest głównie ceramiczna pod względem składu lub dominujących właściwości, chociaż bryła taka może zawierać niewielkie lub istotne ilości jednego lub kilku składników metalicznych uzyskanych z metalu macierzystego lub wytworzonych z utleniacza lub domieszki, najczęściej w zakresie 1-40% objętościowych, ale może zawierać jeszcze więcej metalu.

Określenie produkt reakcji utleniania oznacza ogólnie jeden lub kilka metali w stanie utlenionym, gdy metal oddał swe elektrony lub podzielił się nimi z innym pierwiastkiem,

154 669 związkiem lub ich kombinacją. Zgodnie z definicją produkt reakcji utleniania jest to produkt reakcji jednego lub kilku metali z utleniaczem.

Określenie utleniacz oznacza jeden lub kilka odpowiednich akceptorów elektronów i może to być pierwiastek, kombinacja pierwiastków, związek lub kombinacja związków zawierająca związki redukowalne, w stanie pary, ciała stałego lub cieczy w warunkach procesu.

Określenie metal macierzysty odnosi sie do metalu, np. aluminium, który jest prokursorem polikrystalicznego produktu reakcji utleniania i zawiera ten metal jako stosunkowo czysty metal, z zanieczyszczeniami i/lub składnikami stopowymi lub też stop, w którym prekursor metalu jest głównym składnikiem, a w przypadku, gdy mówi sie o danym metalu jako o metalu macierzystym, np. aluminium, trzeba uwzględnić tę definicję, chyba że z kontekstu wynika inaczej.

Wynalazek jest dokładniej opisany na podstawie rysunku, na którym fig. 1 przedstawia formę wstępną według przykładu 1, w widoku perspektywicznym w stanie rozłożonym, fig. 2 formę wstępną z fig. 1 w stanie zmontowanym w przekroju, fig. 3 - formę wstępną z fig. 2 w widoku z góry, z pokazaniem płytki metalu macierzystego przed stykiem z formą wstępną, fig. 4 - zestaw złożony z formy wstępnej i metalu macierzystego według przykładu 1 w widoku z góry, fig. 5 - zestaw z fig. 4 w przekroju wzdłuż linii 5-5 pokryty przegrodą według przykładu 1, fig. 6 - pokryty zestaw z fig. 5 umieszczony w złożu obojętnym w naczyniu ogniotrwałym w przekroju poprzecznym, fig. 7a i 7b - fotografie w widoku z boku i z góry kompozytu wykonanego według przykładu 1, fig. 8 - fotografię przekroju poprzecznego tygla z kompozytu wykonanego według przykładu 2 z pokazaniem wewnętrznej powierzchni tygla, fig. 9 - fotografię zewnętrznej powierzchni bryły kompozytowej wykonanej według przykładu 3, fig. 10 - fotografię kompozytu wykonanego według przykładu 4, fig. 11 - fotografię kompozytu wykonanego według przykładu 5, fig. 12 - zespół przegrodowy ze stali nierdzewnej według przykładu 6 w widoku perspektywicznym w stanie rozłożonym, fig. 13a - przegrodę ze stali nierdzewnej według przykładu 8 w widoku perspektywicznym, fig. 13b - zespół przegrody z fig. 13a pokrywający metal macierzysty umieszczony w obojętnym złożu zawartym w naczyniu ogniotrwałym według przykładu 8 w przekroju, a fig. 14 przedstawia fotografię dwóch brył kompozytowych wykonanych według przykładu 8.

Według wynalazku z metalu macierzystego, który może być domieszkowany (co zostanie dalej objaśnione szczegółowo) i jest prekursorem produktu reakcji utleniania, kształtuje się wlewek, kęs, pręt, płytkę itp. i umieszcza się w obojętnym złożu, tyglu lub innym pojemniku ogniotrwałym. Nad metalem macierzystym umieszcza się przegrodę, która jest przynajmniej częściowo usytuowana w odstępie od metalu macierzystego. Przegroda ta określa powierzchnię, obwód lub granicę bryły ceramicznej, ponieważ przerastanie produktu reakcji utleniania jest zatrzymywane przez tę przegrodę. Pojemnik, jego zawartość oraz przegrodę umieszcza się następnie w piecu, który jest zasilany utleniaczem w fazie pary. Zestaw taki ogrzewa się do temperatur poniżej temperatury topnienia produktu reakcji utleniania, ale powyżej temperatury topnienia metalu macierzystego, co przykładowo w przypadku aluminium przy użyciu powietrza jako utleniacza w ^fazⁱe pary wynosi 85^1⁴⁵⁰°^ a ^korz^ystnⁱe 900-1350°C. W t^ym zaltres^ tem^peratur powstaje jeziorko roztopionego metalu i przy zetknięciu z utleniaczem roztopiony metal będzie reagować tworząc warstwę produktu reakcji utleniania. Przy ciągłym wystawieniu na działanie środowiska utleniającego roztopiony metal jest progresywnie wciągany w i przeciągany przez poprzednio utworzony produkt reakcji utleniania w kierunku do utleniacza i w kierunku do przegrody. W styku z utleniaczem roztopiony metal będzie reagować tworząc dodatkowy produkt reakcji utleniania, z pozostawieniem ewentualnie składników metalicznych rozproszonych w materiale polikrystalicznym. Reakcja roztopionego metalu z utleniaczem jest kontynuowana, aż produkt reakcji utleniania przerośnie do przegrody, która powstrzymuje wzrost produktu reakcji utleniania i wytwarza bryłę ceramiczną o czystym lub prawie czystym kształcie.

Przegroda według wynalazku wstrzymuje zatem wzrost materiału polikrystalicznego i pomaga w wytworzeniu dobrze określonej bryły ceramicznej o czystym lub prawie czystym kształcie.

154 669

Należy zauważyć, że uzyskiwany polikrystaliczny materiał może mieć pory, które mogą częściowo lub prawie całkowicie zastępować fazę lub fazy metaliczne, ale procent objętościowy pustych przestrzeni będzie zależeć znacznie od takich warunków jak temperatura, czas, rodzaj metalu macierzystego i stężenie domieszek. Typowo w tych polikrystalicznych strukturach ceramicznych ziarna krystaliczne produktu reakcji utleniania są ze sobą połączone w więcej niż jednym kierunku, korzystnie w trzech kierunkach, a metal może być połączony przynajmniej częściowo. Ze względu na przegrodę wyrób ceramiczny ma dobrze zdefiniowane granice niezależnie od zawartości objętościowej metalu lub porowatości.

Przegrodą według wynalazku może być dowolny odpowiędni element, który przeszkadza, powstrzymuje lub kończy wzrost lub rozwój produktu reakcji utleniania. Odpowiednią przegrodą może być dowolny materiał, związek, pierwiastek, mieszanina itp., która w warunkach procesu według wynalazku zachowuje pewną integralność, nie jest lotna i korzystnie jest przepuszczalna dla utleniacza w fazie pary, mając równocześnie zdolność do lokalnego przeszkadzania, wygaszania, zatrzymywania, powstrzymywania z uniemożliwianiem stałego wzrostu produktu reakcji utleniania.

Wynika stąd, że przegroda należy do klasy materiałów które są zasadniczo niezwilżalne przez transportowany roztopiony metal macierzysty. Przegroda tego rodzaju wykazuje zasadniczo niewielkie, albo wcale nie wykazuje powinowactwa do roztopionego metalu, a wzrost jest kończony lub powstrzymywany przez przegrodą. Inne przegrody mają tendencje do reagowania z roztopionym metalem macierzystym, aby zniemożliwiać dalszy wzrost albo przez nadmierne rozrzedzanie transportowanego metalu, albo przez tworzenie produktu reakcji w postaci stałej, np. związków międzymetalicznych, które utrudniają proces transportu roztopionego metalu. Przegrodą tego rodzaju może być metal lub stop, zawierający odpowiedni prokursor metalu, taki jak tlenek lub redukowalny związek metalu, albo gęstą ceramikę. Ze względu na naturę procesu powstrzymywania lub utrudniania wzrostu przy tego typu przegrodzie wzrost może rozciągać sie w przegrodę, lub nieco poza przegrodą, zanim ulegnie zakończeniu. Niemniej przegroda taka pozwala na unikniecie obróbki końcowej lub szlifowania wyrobu. Jak stwierdzono powyżej, przegroda powinna być korzystnie przepuszczalna lub porowata i dlatego kiedy stosuje sie litą ścianką nieprzepuszczalną, przegroda powinna być otwarta w przynajmniej jednym obszarze przy jednym lub przy obu końcach, aby umożliwić styk utleniacza w fazie pary z roztopionym metalem macierzystym.

Odpowiednimi przegrodami szczególnie użytecznymi w procesie według wynalazku w przypadku stosowania aluminium jako metalu macierzystego są siarczan wapnia, krzemian wapnia i ortofosforan trójwapniowy, które są zasadniczo niezwilżalne przez transportowany roztopiony metal macierzysty. Przegrody takie można typowo nakładać jako zawiesiną lub pastę na powierzchnie złoża wypełniacza, które korzystnie ma kształt formy wstępnej. Przegroda może również zawierać odpowiedni palny lub lotny materiał, który jest eliminowany przez ogrzewanie lub materiał rozkładający się przy ogrzewaniu, aby zwiększyć porowatość i przepuszczalność przegrody. Ponadto przegroda może zawierać odpowiednie ogniotrwałe cząstki stałe, aby zmniejszyć ewentualny skurcz lub pękanie, które w przeciwnym przypadku występowałoby podczas procesu. Takie cząstki stałe mają korzystnie zasadniczo taki sam współczynnik rozszerzalności jak złoże wypełniacza. Przykładowo, jeżeli forma wstępna zawiera tlenek glinowy, a wynikowa ceramika zawiera tlenek glinowy, przegroda może mieć domieszane cząstki tlenku glinowego, korzystnie o wielkości odpowiadającej numerowi sita 20-1000. Cząstki tlenku glinowego mogą być mieszane z siarczanem wapnia, przykładowo w stosunku od 10:1 do 1:10, korzystnie 1:1.

W korzystnym przykładzie wykonania wynalazku przegroda zawiera mieszaninę siarczanu wapnia (to znaczy gipsu modelarskiego) i cementu portlandzkiego. Cement portlandzki może być mieszany z gipsem w stosunku 10:1 do 1:10, korzystnie 1:3. Jeśli trzeba, można na przegrodę użyć samego cementu portlandzkiego.

Inny korzystny przykład, przy stosowaniu aluminium jako metalu macierzystego, zawiera gips zmieszany z krzemionką w stosunku stechiometrycznym, ale może być nadmiar gipsu. Podczas procesu gips i krzemionka reagują tworząc krzemian wapnia, co daje szczególnie korzystną

154 669 przegrodę, która jest zasadniczo pozbawiona szczelin. W jeszcze innym wykonaniu gips jest mie szany z 25-40% Wagowych węglanu wapnia. Po ogrzaniu węglan wapnia rozkłada się wydzielając dwutlenek węgla, przez co zwiększa się porowatość przegrody.

Inne szczególnie użyteczne przegrody dla systemów opartych na aluminium jako metalu macierzystym zawierają materiały żelazne, np. pojemnik ze stali nierdzewnej, tlenek chromowy i inne tlenki ogniotrwałe, które można zastosować jako nałożoną ściankę lub pojemnik dla złoża wypełniacza, albo jako warstwę na powierzchni złoża wypełniacza. Dodatkowe przegrody zawierają gęste, spieczone lub stopione ceramiki, takie jak tlenek glinowy. Przegrody te są zwykle nieprzepuszczalne i dlatego albo są specjalnie wytwarzane, by umożliwić porowatość, albo wymagają otwartej sekcji, takiej jak otwarty koniec. Przegroda może stanowić produkt spiekalny w warunkach reakcji i może być usuwana np. przez ścieranie, by odsłonić bryłę ceramiczną.

Przegroda może być wytwarzania w dowolnej postaci, wielkości i kształcie i korzystnie jest przepuszczalna do utleniacza w fazie pary. Przegroda może być nakładana lub stosowana jako cienka warstwa, pasta, zawiesina, przepuszczalny lub nieprzepuszczalny arkusz lub płyta, lub siatkowa lub otworowana tkanina, taka jak metaliczna lub ceramiczna siatka lub tkanina, albo ich kombinacja. Przegroda może również zawierać wypełniacz i/lub spoiwo.

Wielkość i kształt przegrody zależy od żądanego kształtu wyrobu ceramicznego. Przykładowo, jeżeli przegroda jest umieszczona w określonym odstępie od metalu macierzystego, wzrost osnowy ceramicznej zostanie lokalnie powstrzymany, gdy napotka ona przegrodę. Zwykle kształt produktu ceramicznego stanowi odwrotność kształtu przegrody. Przykładowo, jeśli wklęsła przegroda jest przynajmniej częściowo usytuowana w odstępie od metalu macierzystego, wzrost polikrystaliczny następuje w przestrzeni określonej przez tę wklęsłą przegrodę i powierzchnię metalu macierzystego. Wzrost kończy się zasadniczo na wklęsłej przegrodzie. Po usunięciu przegrody pozostaje bryła ceramiczna posiadająca przynajmniej wypukłą część utworzoną przez wklęsłość przegrody. Należy zauważyć, że w przypadku porowatej przegrody może wystąpić pewne przerastanie materiału polikrystalicznego poprzez szczeliny, chociaż przerastanie takie jest silnie ograniczone lub eliminowane przez skuteczniejsze materiały przegrodowe. W takim przypadku po usunięciu przegrody z bryły ceramicznej wszelkie przerosty polikrystaliczne można usunąć z bryły ceramicznej przez szlifowanie, śrutowanie itp., aby wytworzyć żądaną część ceramiczną bez przerostów materiału polikrystalicznego. Przykładowo przegroda umieszczona w odstępie od metalu macierzystego i posiadająca cylindryczny występ w kierunku do metalu da bryłę ceramiczną z cylindrycznym wgłębieniem odwrotnie odwzorowywującym średnicę i głębokość występu cylindrycznego.

Aby osiągnąć minimalne przerastanie lub rak przerastania materiału polikrystalicznego przy tworzeniu kompozytów ceramicznych, przegrodę można umieścić na lub bardzo blisko określonej powierzchni granicznej złoża wypełniacza lub formy wstępnej. Umieszczenie przegrody na określonej powierzchni granicznej złoża lub formy wstępnej można wykonać dowolnym sposobem, np. przez nałożenie przegrody warstwą na określoną powierzchnię graniczną. Taką warstwę przegrody można nakładać przez malowanie, zanurzanie, metodą sitodrukową, naparowywanie lub inaczej nakładając przegrodę w postaci cieczy, zawiesiny, lub pasty, albo przez napylanie katodowe parującego materiału przegrody, albo przez zwykłe osadzanie warstwy stałych cząstek materiału przegrody, albo przez nakałdanie litego cienkiego arkusza lub błonki materiału przegrody na określoną powierzchnię graniczną. W przypadku umieszczenia przegrody wzrost polikrystalicznego produktu reakcji utleniania kończy się przy osiągnięciu określonej powierzchni granicznej formy wstępnej i zetknięciu z przegrodą.

W korzystnym przykładzie wykonania przedmiotowego wynalazku przepuszczalna forma wstępna (opisana poniżej bardziej szczegółowo) wykonywana jest z przynajmniej jedną określoną powierzchnią graniczną, której przynajmniej część ma nałożoną przegrodę. Należy zauważyć, że określenie forma wstępna może obejmować zespół oddzielnych form wstępnych złączonych ostatecznie w integralny kompozyt, jak objaśniono szczegółowo poniżej. Formę wstępną umieszcza się przy i w styku z jedną lub kilkoma powierzchniami metalu macierzystego lub częścią powierzchni metalu macierzystego tak,że przynajmniej część określonej powierzchni granicznej mająca nałożoną na

154 669 nią przegrodę jest zasadniczo usytuowana w odstępie od lub na zewnątrz powierzchni metalu i powstawanie produktu reakcji utleniania będzie odbywało się w formę wstępnę w kierunku do określonej powierzchni granicznej z przegrodę. Przepuszczalna forma wstępna jest cześcię prelaminatu, a po ogrzaniu w piecu metal macierzysty i forma wstępna sę wystawione na lub otoczone przez utleniacz w fazie pary, który może być stosowany w kombinacji z utleniaczem w stanie stałym lub ciekłym.

Reakcja jest kontynuowana aż produkt reakcji utleniania wejdzie w formę wstępnę i dojdzie do styku z określonę powierzchnię granicznę majęcę nałożonę przegrodę. Najczęściej granice formy wstępnej i osnowy polikrystalicznej sę zasadniczo zgodne ze sobę, ale poszczególne składniki przy powierzchniach formy wstępnej mogę być odsłonięte lub mogę wystawać z osnowy i dlatego infiltracja lub wtopienie może nie być całkowite w sensie całkowitego otoczenia lub zamknięcia formy wstępnej przez osnowę.

Przegtoda uniemożliwia, powstrzymuje lub kończy wzrost przy styku z przegrodę i zasadniczo nie występuje przerastanie materiału polikrystalicznego. Uzyskiwany w wyniku kompozyt ceramiczny zawiera formę wstępnę infiltrowanę lub objętę do swych granic przez osnowę ceramicznę zawierajęcę materiał polikrystaliczny złożony zasadniczo z produktu reakcji utleniania metalu macierzystego z utleniaczem i ewentualnie jednego lub kilku składników metalicznych, takich jak nieutlenione składniki metalu macierzystego lub zredukowane składniki utleniacza.

Korzystny przykład zastosowania przegrody z formę wstępnę przedstawiono na fig. 1-7 i dalej objaśniono w przykładzie 1. Forma wstępna może tu typowo zawierać węglik krzemu o wielkości ziaren odpowiadajęcych situ nr 500. Określona powierzchnia graniczna jest pokryta przepuszczalnę warstwę C_aSO^ (gips modelarski), która ma działać jako przegroda. Warstwa ta nakładana jest jako zawiesina tikstropowa lub pasta, która następnie utwardza się przez hydrolizę, co ułatwia manipulowanie prelaminatenu. Po ogrzaniu całego prelaminatu w piecu do zakresu temperatury procesu polikrystaliczny produkt reakcji utleniania wzrasta i infiltruje w formę wstępnę do określonej powierzchni granicznej. CaSO^ uniemożliwia przerastanie materiału polikrystalicznego poza określonę powierzchnię granicznę infiltrowanej formy wstępnej.

Po ogrzaniu podczas procesu reakcji utleniania CaSO^ ulega dehydrolizie, co ułatwia jego usunięcie z powierzchni formy wstępnej przez lekkie piaskowanie, skrobanie lub bębnowanie w proszku ściernym.

W jeszcze innym przykładzie wytwarzania kompozytu posiadajęcego negatywnę wnękę odwzorowujęcę odwrotnie pozytywowy kształt prekursora metalu macierzystego przegroda jako taka jest wybrana tak, aby miała wystarczajęcę integralność strukturalnę, by wspierać cały zestaw. Częstkowy materiał wypełniacza jest upakowany wokół przynajmniej części ukształtowanego prekursora metalu macierzystego, ale nie powinno być przesęczanie się częstek poprzez porowatę przegrodę.

Aby uniknęć przesęczania się wypełniacza, przegroda zawiera pojemnik z otworami lub wykonany z siatki, taki jak osłona lub rękaw (na przykład siatka metalowa) otaczajęcy częstkowy wypełniacz. Jeżeli osłona taka nie jest wytrzymała strukturalnie w warunkach procesu, można ję wzmocnić drugę, bardziej wytrzymałę osłonę (na przykład cylinder ceramiczny, stalowy lub ze stopu stali) umieszczonę koncentrycznie w stosunku do osłony siatkowej. Cylinder taki ma perforacje, aby umożliwić przenikanie utleniacza w fazie pary przez rękaw i osłonę do styku z roztopionym metalem macierzystym, ale kombinacja cylindra i osłony uniemożliwia przenikanie częstkowego wypełniacza przez przegrodę. Geometryczny kształt powierzchni wypełniacza jest przystajęcy do wewnętrznej powierzchni pojemnika, który jest następnie odwzorowywany przez uzyskiwany produkt kompozytowy. Fig. 12 i przykład 6 ilustruję takie wykonanie przegrody w postaci pojemnika metalowego dla prelaminatu pionowego.

Należy zauważyć, że pewne przegrody mogę podlegać zmianom chemicznym w zwięzkach lub postaciach w warunkach procesu. W przypadku, gdy nakładana przegroda zawiera mieszaninę siarczanu wapnia (gips modelarki) i częstek tlenku glinowego, wówczas przykładowo w warunkach procesu mieszanina może tworzyć oksysiarczan wapniowo-glinowy. Przegroda złożona ze stali

154 669 nierdzewnej może utleniać sie w warunkach procesu do tlenków metali składowych. Wszelkie niepożądane pozostające materiały przegrody można łatwo usunąć z bryły ceramicznej.

Kompozyt ceramiczny otrzymywany według wynalazku będzie zwykle spójnym produktem, w którym 5-98% całej objętości kompozytu ceramicznego złożone jest z jednego lub kilku materiałów formy wstępnej zatopionych do określonej powierzchni granicznej formy wstępnej w polikrystalicznym materiale osnowy. Polikrystaliczny materiał osnowy zwykle, gdy metalem macierzystym jest aluminium, złożony jest z 60-99% objętościowych (objętości materiału polikrystalicznego) złączonego ze sobą tlenku glinowego i 1-40% objętościowych (na tej samej podstawie) nieutlenionych składników metalu macierzystego.

Chociaż przedmiotowy wynalazek jest dalej opisany że szczególnym uwzględnieniem systemów, w których jako metal macierzysty zastosowano aluminium lub stop aluminium, a zamierzonym produktem reakcji utleniania jest tlenek glinowy, jest to jedynie przedstawienie przykładowe i należy rozumieć, że wynalazek nadaje się do stosowania przy wykorzystaniu podanych tu zasad do innych systemów, gdzie jako metal macierzysty stosowane są inne metale, takie jak cyna, krzem, tytan, cyrkon itd., a zamierzonym produktem reakcji utleniania jest tlenek, azotek, borek, węglik itp. metalu. Przegroda może zatem zależeć od takich czynników jak wybór metalu macierzystego, domieszek, osnowy ceramicznej, składu materiału wypełniacza i warunków procesu. Siarczan wapniowy może być użyteczną przegrodą gdy warunki są nieco podobne jak w przypadku aluminium, na przykład w przypadku cyny z powietrzem w charakterze utleniacza. Z drugiej strony siarczan wapniowy nie będzie odpowiednią przegrodą dla procesu przeprowadzonego w zakresie temperatur lub w takich warunkach reakcji, kiedy siarczan wapniowy nie jest stabilny, na przykład tytan w atmosferze azotu, gdzie reakcja utleniania odbywa się powyżej ²⁰⁰⁰°^C. Dla -ta^kich rea^kcji przy wyso^kich temperaturach mo^żna stosować gęstą ceramⁱk^ę z tlenku glinowego lub ceramikę z tlenku cyrkonowego, która pod innymi względami spełnia tu warunki przegrody i może wytrzymywać wysokie temperatury procesu zachowując właściwości niezbędne dla przegrody.

W procesie według wynalazku utleniacz w fazie pary jest normalnie gazowy lub zamieniony w parę w warunkach procesu, aby utworzyć atmosferę utleniającą, taką jak powietrze atmosferyczne. Typowe utleniacze w stanie pary zawierają przykładowo pierwiastki lub związki następujące, albo też kombinacje pierwiastków lub związków następujących związków lub składników związków albo mieszanin zawierających pierwiastki lotne lub zdolne do parowania: tlen, azot, chlorowiec, siarka, fosfor, arsen, węgiel, bor, selen, telur i ich związki oraz kombinacje, na przykład metan, etan, propan, acetylen, etylen, propylen (węglowodory jako źródło węgla) i mieszaniny takie jak powietrze, H₂/H₂O: CO/CC₂,z których dwie ostatnie (to znaczy j/ł^O; CO/CO₂) są użyteczne przy redukcji aktywności tlenu ze środowiska. Tlen lub mieszaniny zawierające tlen (wliczając powietrze) są odpowiednimi utleniaczami w fazie pary, przy czym powietrze jest zwykle korzystne z oczywistych względów ekonomicznych. Kiedy utleniacz w fazie pary jest identyfikowany jako zawierający cząsteczkowy gaz lub parę, oznacza to utleniacz w fazie pary, w którym identyfikowany gaz lub para jest jedynym, przeważającym lub przynajmniej znaczącym utleniaczem metalu macierzystego w warunkach otrzymywanych w zastosowanym środowisku utleniającym. Przykładowo, chociaż głównym składnikiem powietrza jest azot, tlen zawarty w powietrzu jest normalnie jedynym utleniaczem metalu macierzystego w warunkach otrzymywanych w zastosowanym środowisku utleniającym. Powietrze podpada zatem pod definicję utleniacza gaz zawierający tlen, a nie pod definicję utleniacza gaz zawierający azot. Przykładem utleniacza gaz zawierający azot” w opisie i w zastrzeżeniach jest gaz formujący, który typowo zawiera około 96% objętościowych azotu i około 4% objętościowe wodoru.

Utleniacz może również zawierać utleniacz w postaci stałej i/lub utleniacz w postaci ciekłej, który jest w postaci stałej lub ciekłej w warunkach procesu. Utleniacz w postaci stałej i/lub utleniacz w postaci ciekłej stosowany jest w połączeniu z utleniaczem w fazie pary. Jeżeli stosuje się utleniacz w postaci stałej, jest on zwykle rozproszony lub domieszany w całym złożu wypełniacza lub formie wstępnej, lub w części złoża lub formy wstępnej przy metalu macierzystym, w postaci cząstkowej lub jako powłoka na cząstkach złoża lub formy

154 669 wstępnej. Można stosować dowolny odpowiedni utleniacz zawierający pierwiastki takie jak bor lub węgiel lub związki podlegające redukcji, takie jak tlenki lub borki o niższej stabilności termodynamicznej niż tlenkowy lub borkowy produkt reakcji z metalem macierzystym.

Jeżeli stosuje się utleniacz ciekły w połączeniu z utleniaczem w fazie pary, może być on rozproszony w całym złożu wypełniacza lub w formie wstępnej, albo w ich części przy metalu macierzystym, pod warunkiem, że taki utleniacz ciekły nie blokuje dostępu roztopionego metalu do utleniacza w fazie pary. Określenie utleniacz ciekły oznacza taki utleniacz, który jest ciekły w warunkach reakcji utleniania, a więc taki utleniacz ciekły może mieć prekursora w stanie stałym, takiego jak sól, która jest roztapianą lub jest ciekła w warunkach reakcji utleniania. Alternatywnie utleniacz ciekły może być prekursorem ciekłym, na przykład roztworem materiału, który jest stosowany do powleczenia części lub całości porowatych powierzchni złoża wypełniacza lub formy wstępnej i który jest roztapiany lub rozkładany w warunkach procesu, aby uzyskać odpowiednią cząstkę utleniacza. Przykładami takich utleniaczy ciekłych są szkła o niskiej temperaturze topnienia.

Chociaż wynalazek opisano poniżej w odniesieniu do formy wstępnej w tworzeniu brył kompozytowych, należy rozumieć, że według wynalazku można stosować również luźne złoża wypełniacza.

Forma wstępna powinna być wystarczająco porowata lub przepuszczalna, aby utleniacz w fazie pary mógł przechodzić przez formę wstępną i stykać się z metalem macierzystym. Forma wstępna powinna być również wystarczająco przepuszczalna, aby umożliwić wzrost produktu reakcji utleniania w formie wstępnej bez istotnego zakłócenia lub innego zmieniania kształtu lub geometrii formy wstępnej. W przypadku, gdy forma wstępna zawiera utleniacz w stanie stałym i/lub utleniacz w stanie ciekłym, który może towarzyszyć utleniaczowi w fazie pary, forma wstępna powinna być wystarczająco porowata lub przepuszczalna, aby umożliwiała i przyjmowała wzrost produktu reakcji utleniania pochodzącego od utleniacza w stanie stałym i/lub w stanie ciekłym. Należy zauważyć, że użyte tu określenie forma wstępna lub przepuszczalna forma wstępna oznacza przepuszczalną formę wstępną posiadającą powyższe własności porowatości i/lub przepuszczalności, chyba że zaznaczono inaczej.

Przepuszczalne formy wstępne mogą być tworzone lub kształtowane z uprzednio określonym żądanym kształtem i wielkością przez dowolne kownencjonalne sposoby, takie jak odlewanie z gęstwy, formowanie wtryskowe, formowanie przetłoczne, formowanie próżniowe lub inne, przez obróbkę odpowiednich materiałów opisanych i przedstawionych bardziej szczegółowo gdzie indziej Przepuszczalna forma wstępna, jak już poprzednio wspomniano, może zawierać utleniacz w stanie stałym i/lub utleniacz w stanie ciekłym stosowane w połączeniu z utleniaczem w fazie pary. Przepuszczalna forma wstępna powinna być wytwarzana z przynajmniej jedną powierzchnią graniczną, tak aby utrzymać znaczącą integralność kształtu i wytrzymałość w stanie surowym, jak również wierność wymiarów po infiltracji i zatopieniu przez osnowę ceramiczną. Przepuszczalna forma wstępna powinna jednak być wystarczająco przepuszczalna, by przyjmowała wzrastający polikrystaliczny produkt reakcji utleniania. Przepuszczalna forma wstępna powinna być również zdolna do zwilżania przez metal macierzysty i powinna być takiej konsystencji, aby polikrystaliczny produkt reakcji utleniania mógł spajać się lub przywierać do i wewnątrz formy wstępnej, aby wytwarzać produkt z kompozytu ceramiczengo o wysokiej integralności i dobrze określonych granicach.

Forma wstępna może być dowolnej wielkości lub kształtu, o ile styka się lub sąsiaduje z powierzchnią metalu macierzystego i ma przynajmniej jedną powierzchnię graniczną z nałożoną przegrodą, która określa koniec wzrostu osnowy polikrystalicznej. Przykładowo forma wstępna może mieć kształt półkuli z płaską powierzchnią graniczną w styku z powierzchnią metalu macierzstego i z kopułową powierzchnią graniczną, która reprezentuje określoną powierzchnię graniczną, do której wzrasta materiał polikrystaliczny, albo też forma wstępna może mieć kształt sześcienny z jedną kwadratową powierzchnią graniczną stykającą się z powierzchnią metalu macierzystego, przy czym pięć pozostałych kwadratowych powierzchni granicznych stanowi punkty docelowe wzrostu osnowy polikrystalicznej. Osnowa z materiału pokrystalicznego uzyski154 669 wana ze wzrostu produktu reakcji utleniania przerasta po prostu w przepuszczalną formą wstępną, aby infiltrować w nią i objąć ją do jej określonej powierzchni granicznej z przegrodą bez istotnego zakłócenia lub przemieszczania jej.

Przepuszczalna forma wstępna według wynalazku może być złożona z dowolnego materiału, takiego jak ceramiczne i/lub metaliczne cząstki, proszki, włókna, wiskery, druty, cząsteczki, wydrążone bryłki lub kulki, tkanina druciana, lite kulki itd. lub ich kombinacje. Materiały formy wstępnej mogą tworzyć układ luźny lub spojony, który ma przecięcia, otwory, przestrzenie pośrednie itp., aby uczynić formą wstępną przepuszczalną dla utleniacza i infiltracji roztopionego metalu macierzystego, by umożliwić powstawanie wzrostu produktu reakcji utleniania bez zmiany kształtu formy wstępnej.

Forma wstępna może zawierać siatkę z prętów wzmacniających, drążków, rurek, płytek, drutów, kulek lub innych cząstek, tkaninę drucianą, ceramiczną tkaninę ogniotrwałą itp. albo kombinację powyższych materiałów, której nadano żądany kształt. Ponadto materiały formy wstępnej mogą być jednorodne lub niejednorodne. Odpowiednie materiały na formę wstępną, mogą być jak ceramiczne proszki lub cząstki spajane ze sobą za pomocą dowolnego odpowiedniego spoiwa itp., które nie zakłóca reakcji według wynalazku, ani nie pozostawia żadnych niepożądanych resztkowych produktów ubocznych w ceramicznym wyrobie kompozytowym. Odpowiednie cząstki, takie jak węglik krzemu lub tlenek aluminium mogą mieć wielkość ziarna 10 1000 lub mniej, albo też można stosować mieszaninę wielkości i typów ziaren. Materiał cząstkowy może być formowany znanymi lub konwencjonalnymi sposobami, np. przez formowanie zawiesiny materiału cząstkowego w spoiwie organicznym, zalewanie tej zawiesiny w formę i następnie pozostawienie formy do utwardzenia przez suszenie lub utwardzanie w podwyższonej temperaturze.

Jeśli chodzi o materiały odpowiednie do stosowania przy wytwarzaniu formy wstępnej lub złoża wypełniacza według wynalazku, można odróżnić trzy klasy użytecznych materiałów nadających się na formę wstępną.

Pierwsza klasa zawiera takie środki chemiczne, które w temperaturze i w warunkach utleniających procesu nie są lotne, są stabilne termodynamicznie i nie reagują z roztopionym metalem macierzystym, ani nie rozpuszczają się nadmiernie w roztopionym metalu macierzystym. Znane są liczne materiały spełniające te warunki w przypadku gdy metalem macierzystym jest aluminium, a jako utleniacz stosowane jest powietrze lub tlen. Materiały te obejmują tlenki pojedyńczych metali: aluminium (AljOj, ceru (CeC>₂), hafnu (HFOj, lantanu (La₂O3), neodymu (NdO3> , prazeodymu (różne tlenki) , samaru (810^3) , skandu (80^3) , toru (ThO₂> , uranu (U0₂), itru (Y2O3) oraz cyrkonu (ZrO2). Ponadto w tej klasie stabilnych związków ogniotrwałych zawarta jest duża liczba związków drugiego, trzeciego i wyższych rzędów lub związków międzymetalicznych, takich jak spinel magnezowo-glinowy, MgO.A^Oj.

Drugą klasę materiałów odpowiednich na formę wstępną stanowią te, które nie są samoistnie stabilne w warunkach utleniających i przy wysokiej temperaturze korzystnego przykładu wykonania wynalazku, ale mogą być stosowane dzięki stosunkowo powolnej kinetyce reakcji rozpadu. Przykładem w przypadku aluminium z tlenem lub powietrzem przy wytwarzaniu ceramicznej osnowy z tlenku glinowego jest węglik krzemu. Materiał ten utleniałby się całkowicie w warunkach potrzebnych do utleniania aluminium, gdyby nie warstwa ochronna tlenku krzemu pokrywająca cząstki węglika krzemu, aby ograniczyć dalsze utlenianie węglika krzemu.

Trzecią klasę materiałów odpowiednich na formę wstępną według wynalazku stanowią te, od których ze względów termodynamicznych lub kinetycznych nie oczekuje się przetrwania w środowisku utleniającym lub przy wystawieniu na działanie roztopionego metalu w procesie według wynalazku. Takie materiały mogą być uczynione kompatybilnymi z procesem według wynalazku, jeżeli środowisko będzie uczynione mniej aktywnym, np. przez zastosowanie ^O lub CO/CO2 jako gazu utleniającego, albo przez zastosowanie powłoki, takiej jak tlenek glinowy, która czyni te środki kinetycznie niereakcyjnymi w środowisku utleniającym. Przykładem tej klasy materiałów są włókna węglowe stosowane w połączeniu z roztopionym aluminium jako metalem macierzystym. Jeżeli aluminium ma być utleniane za pomocą powietrza lub tlenu, np. przy temperaturze l²⁵0°C w celu w^ytworzenia osnowy zawierającej formę ws^tę^pną z ^ta^kimi wł^óknaπli^,

154 669 wówczas włókna węglowe będą miały tendencję do reagowania zarówno z aluminium (aby tworzyć węglik aluminium) jak i ze środkiem utleniającym (aby utworzyć CO lub COj). Tych niepożądanych reakcji można uniknąć przez powleczenie włókien węglowych (np. tlenkiem glinowym), aby uniemożliwić reakcję z metalem macierzystym i/lub utleniaczem. Alternatywnie tendencję wypełniacza węglowego do reagowania z utleniaczem można kontrolować przez zastosowanie atmosfery CO/COj jako utleniacza, która jest utleniająca dla aluminium, ale nie dla włókien węglowych.

Formę wstępną stosowaną w praktycznej realizacji wynalazku można używać jako pojedyńczą formę wstępną lub jako zestaw form wstępnych dla tworzenia bardziej skomplikowanych kształtów. Odkryto, że polikrystaliczny materiał osnowy może wzrastać poprzez sąsiednie, stykające się części zestawu form wstępnych spajając formy wstępne w zespolony lub integralny kompozyt ceramiczny. Zestaw form wstępnych ma taką konstrukcję, że kierunek wzrostu produktu reakcji utleniania będzie do i w zestaw form wstępnych, aby zapewnić infiltrację i obejmowanie tego zestawu do przegrody zestawu form wstępnych, aby spoić je ze sobą. Skomplikowane kompozyty ceramiczne można zatem wytwarzać jako integralną bryłę, której nie można w inny sposób wykonać konwencjonalnymi sposobami. Należy zauważyć, że zawsze kiedy stosuje się tu określenie forma wstępna, oznacza ona formę wstępną lub zestaw form wstępnych, chyba że podano inaczej Dodawanie materiałów domieszkujących w połączeniu z metalem macierzystym może korzystnie wpły nąć na proces reakcji utleniania. Zadanie lub zadania materiału domiesukującego mogą zależeć od wielu czynników innych niż sam materiał domieszkujący. Czynnikami tymi są przykładowo określony metal macierzysty, żądany produkt końcowy, określona kombinacja domieszek, jeżeli stosuje się dwie lub więcej domieszek, stosowanie zewnętrznie podawanej domieszki w połączeniu z domieszką stopową, stężenie domieszki, środowisko utleniające i warunki procesu.

Domieszka lub domieszki stosowane w połączeniu z metalem macierzystym mogą być stosowane jako składniki stopowe metalu macierzystego, mogą być podawane do przynajmniej części powierzchni metalu macierzystego lub mogą być podawane do złoża wypełniacza lub formy wstępnej, lub do ich części, np. do strefy wsporczej formy wstępnej lub też można stosować dowolną kombinację dwóch lub więcej wymienionych sposobów. Przykładowo domieszkę stopową można stosować w połączeniu z domieszką podawaną z zewnątrz. W ostatnim z wymienionych przypadków, gdzie domieszka lub domieszki są podawane do złoża wypełniacza lub formy wstępnej, podawanie takie można realizować w dowolny odpowiedni sposób, np. przez dyspergowanie domieszek w części lub w całej masie formy wstępnej w postaci powłok lub w postaci cząstkowej, korzystnie zawierającej przynajmniej część formy wstępnej przy metalu macierzystym. Podawanie każdej z domieszek do formy wstępnej można również realizować przez nakładanie warstwy jednego lub kilku materia łów domieszkujących na i do formy wstępnej, łącznie ze wszelkimi jej wewnętrznymi otworami, szczelinami, kanałami, przestrezniami pośrednimi itp., aby uczynić ją przepuszczalną. Wygodnym sposobem podawania dowolnego materiału domieszkującego jest jedynie nasycanie całego złoża cieczą (np, roztworem) materiału domieszkującego, źródło domieszki można również zapewnić przez umieszczenie sztywnej bryły domieszki w styku z i pomiędzy przynajmniej częścią powierzchni metalu macierzystego o formę wstępną. Przykładowo cienką płytkę szkła zawierającego krzem (użyteczne jako domieszka dla utleniania aluminium jako metalu macierzystego) można umieścić na powierzchni metalu macierzystego. Kiedy aluminium jako metal macierzysty (domiesz kowane wewnętrznie magnezem) z powłoką z materiału zawierające krzem jest topione w środowis^ku u^tleniającym (n^p. w ^prz^ypadku aluminium w powietrzu w tem^peraturze 8⁵0-¹450°C), k°r^zys^tnie 900-1.3⁵0^oC) , nastę^puje wzrost jaolikrystałicznego materiału ceramicznego w przepuszczają formę wstępną. W przypadku, gdy domieszkę podaje się z zewnątrz na przynajmniej część powierz chni metalu macierzystego, polikrystaliczna struktura tlenkowa wzrasta w przepuszczalnej formie wstępnej zasadniczo poza warstwę domieszki (to znaczy poza głębokość nałożonej warstwy domieszki).

W każdym przypadku jedną lub kilka domieszek można podać z zewnątrz na powierzchnię metalu macierzystego lub na przepuszczalną formę wstępną. Dodatkowo domieszki wprowadzone stopowo w metal macierzysty i/lub podawane z zewnątrz do metalu macierzystego mogą być wzmocnione przez domieszki podawane do formy wstępnej. Wszelkie braki stężenia domieszek wprowadzo154 669 nych stopowo w metal macierzysty i/lub podanych z zewnątrz do metalu macierzystego można wzmacniać przez dodatkowe stężenie odpowiednich domieszek podawanych do formy wstępnej i odwrotnie .

Użyteczne domieszki dla aluminium jako metalu macierzystego, zwłaszcza gdy utleniaczem jest powietrze, obejmują przykładowo metaliczny magnez i cynk w połączeniu ze sobą lub w połączeniu z innymi domieszkami, jak opisano poniżej. Metale te lub odpowiednie źródło metali można wprowadzić stopowo w metal macierzysty na bazie aluminium ze stężeniem każdego z nich 0,1-10% wagowych całkowitego ciężaru wynikowego metalu domieszkowanego. Okazuje się, że stężenia w tym zakresie inicjują wzrost ceramiczny, wspomagają transport metalu i korzystnie wpływają na morfologię wzrostu wynikowego produktu utleniania. Stężenie każdej domieszki będzie zależeć od takich czynników jak kombinacja domieszek i temperatura procesu.

Innymi domieszkami, które są skuteczne jeśli chodzi o wspomaganie wzrostów polikrystalicznego produktu reakcji utleniania dla systemów opartych o aluminium jako metal macierzysty, są przykładowo krzem, german, cyna i ołów, zwłaszcza gdy są stosowane w połączeniu z magnezem lub cynkiem. Jedna lub kilka z tych pozostałych domieszek lub odpowiednie ich źródło zostaje wprowadzonych stopowo do aluminium jako metalu macierzystego ze stężeniami dla każdej z nich 0,5-15% wagowych całości stopu. Bardziej pożądaną kinetykę wzrostu i morfologię wzrostu otrzymuje się jednak przy stężeniach domieszek w zakresie 1-10% wagowych całości stopu metalu macierzystego. Ołów jako domieszka jest zwykle wprowadzany stopowo do metalu macierzys^teg^o na ^bazi.e alumⁱnⁱum przy temperaturze przynajmniej 1000°C, tak ab^y uwz^gl^ędnić jego nisk^ą rozpuszczalność w aluminium. Jednakże dodatek innych składników stopowych, takich jak cyna, zwykle zwiększa rozpuszczalność ołowiu i umożliwia dodawanie materiału stopowego przy niższej temperaturze.

Można stosować jedną lub więcej domieszek zależnie od okoliczności, jak objaśniono powyżej. Przykładowo w przypadku aluminium jako metalu macierzystego i powietrza jako utleniacza szczególnie korzystne kombinacje domieszek zawierają magnez i krzem lub magnez, cynk i krzem. W takich przykładach korzystne stężenie magnezu jest w zakresie 0,1-3% wagowych, dla cynku w zakresie 1-6% wagowych, a dla krzemu w zakresie 1-10% wagowych.

Dodatkowe przykłady materiałów domieszkujących użytecznych w przypadku aluminium jako metalu macierzystego stanowią sód, lit, wapń, bor, fosfor i itr, które mogą być stosowane oddzielnie lub w kombinacji z jednym lub z kilkoma domieszkami zależnie od utleniacza i warunków procesu. Sód i lit można stosować w bardzo małych ilościach rzędu części na milion, typowo 100-200 części na milion, przy czym każdy z nich może być stosowany oddzielnie lub też mogą być one stosowane razem, albo też w połączeniu z innymi domieszkami. Pierwiastki ziem rzadkich takich jak cer, lantan, prazeodym, neodym i samar są również użytecznymi domieszkami, zwłaszcza gdy są stosowane w połączeniu z innymi domieszkami.

Jak zauważono powyżej nie ma konieczności stopowego wprowadzania materiału domieszkującego do metalu macierzystego. Przykładowo selektywne podawanie jednego lub kilku materiałów domieszkujących w postaci cienkiej warstwy na całość lub na część powierzchni metalu macierzystego umożliwia lokalny wzrost ceramiczny z powierzchni metalu macierzystego lub jego części i nadaje się do wzrostu polikrystalicznego materiału ceramicznego w przepuszczalną formę wstęp ną w wybranych obszarach. Wzrost polikrystalicznego materiału ceramicznego w przepuszczalną formę wstępną można zatem sterować przez lokalne umieszczenia materiału domieszkującego na powierzchni metalu macierzystego. Nałożona powłoka lub warstwa domieszki jest cienka w stosunku do grubości bryły metalu macierzystego, a wzrost lub powstawanie produktu reakcji utleniania w przepuszczalnej formie wstępnej ma tendencję do wychodzenia zasadniczo poza warstwę domieszki, to znaczy poza głębokość nałożonej warstwy domieszki. Taką warstwę materiału domieszkującego można nakładać przez malowanie, zanurzanie, sitodruk, naparowywanie lub inaczej nakładając materiał domieszkujący w postaci cieczy lub pasty, albo przez napylanie katodowe, lub też przez zwykłe osadzanie warstwy cząstek stałych domieszki lub przez umieszczanie cienkiego litego arkusza lub cienkiej warstwy domieszki na powierzchni metalu macierzystego. Materiał domieszkujący może, ale nie musi, zawierać spoiwa organiczne lub nieorganiczne, nośniki

154 669 rozpuszczalniki i/lub zagęszczacze. Korzystnie materiały domieszkujące są podawane w~postaci proszków na powierzchnię metalu macierzystego lub dyspergowane w przynajmniej części wypełniacza. Szczególnie korzystny sposób podawania domieszek na powierzchnię metalu macierzystego polega na stosowaniu ciekłej zawiesiny domieszek w wodnej mieszaninie spoiw organicznych natryskiwanej na powierzchnię metalu macierzystego w celu uzyskania przywierającej powłoki, która ułatwia manipulowanie domieszkowanym metalem macierzystym przed procesem.

Materiały domieszkujące stosowane zewnętrznie są zwykle nakładane na część powierzchni metalu macierzystego w postaci równomiernej powłoki. Ilość domieszki jest skuteczna w szerokim zakresie w stosunku do ilości metalu macierzystego, do którego jest ona podawana, a w przypadku aluminium doświadczenia nie wykazały żadnej granicy górnej ani dolnej. Przykładowo przy stosowaniu krzemu w postaci dwutlenku krzemu podawanego z zewnątrz jako domieszka do metalu macierzystego na bazie aluminium przy stosowaniu powietrza lub tlenu jako utleniacza, nawet tak małe ilości jak 0,00003 g krzemu na gram metalu macierzystego lub 0,0001 g krzemu na cm odsłoniętej powierzchni metalu macierzystego wraz z drugą domieszką stanowiącą źródło magnezu i/lub cynku dają zjawisko wzrostu polikrystalicznego produktu ceramicznego. Stwierdzono również, że strukturę ceramiczną uzyskuje się z metalu macierzystego na bazie aluminium przy stosowaniu powietrza lub tlenu jako utleniacza używając MgO jako domieszki w ilości więcej niż 0,0008 g na gram metalu macierzystego, który ma być utleniany i większej niż 0,003 g domieszki na cm powierzchni metalu macierzystego, na którą podawany jest MgO. Wydaje się, że do pewnego stopnia zwiększenie ilości materiałów domieszkujących będzie powodować zmniejszenie czasu reakcji potrzebnego dla wytworzenia kompozytu ceramicznego, ale będzie to zależeć od takich czynników jak typ domieszki, metal macierzysty i warunki reakcji.

Kiedy metalem macierzystym jest aluminium wewnętrznie domieszkowane magnezem, a czynnikiem utleniającym jest powietrze lub tlen, zaobserwowano, że magnez jest przynajmniej częścⁱowo utlenian^y ze stopu przy temperaturach 820-950°C. W ta^kic^h s^ystemac^h domieszkowany^ magnezem magnez tworzy tlenek magnezu i/lub spinel magnezowo-glinowy na powierzchni roztopionego stopu aluminium, a podczas procesu wzrostu taki związek magnezu pozostaje głównie na początkowej powierzchni tlenkowej stopu metalu macierzystego (to znaczy na powierzchni inicjacji) we wzrastającej strukturze ceramicznej. W takich systemach domieszkowanych magnezem struktura na bazie tlenku glinowego wytwarzana jest niezależnie od stosunkowo cienkiej warstwy spinelu magnezowo-glinowego na powierzchni inicjacji. Jeżeli trzeba, tę powierzchnię inicjacji można łatwo usunąć przez szlifowanie, polerowanie lub piaskowanie.

Wynalazek zostanie zilustrowany następującymi przykładami, które mają stanowić tylko przedstawienie wynalazku, a nie ograniczenie.

Przykład 1. Nawiązując w szczególności do fig. 1-7, gdzie te same oznaczenia cyfrowe odnoszą się do podobnych części, skomplikowaną bryłę ceramiczną wytwarzano przez infiltrację formy wstępnej przez osnowę ceramiczną. Jak pokazano na fig. 1 i 2, forma wstępna zawierała zestaw trzech oddzielnie wykonanych czionów 10, 12 i 14, które oyiy spojone ze sobą spoiwem organicznym. Każdy z trzech członów formy wstępnej wykonany był tym samym konwencjonalnym sposobem, przy którym cząstki węglika krzemu zmieszano równomiernie z roztworem spoiwa organicznego (klej stolarski i woda w stosunku 4:1). Uzyskaną mieszaninę wlano w formę z kauczuku silikonowego i pozostawiono do wysuszenia na powietrzu. Człony 10 i 12 formy wstępnej zawierały cząstki węglika krzemu o wielkości ziarna 500 zmieszane z powyższym roztworem spoiwa organicznego przed nalaniem w formę kauczukową. Człon 14 formy wstępnej zawierał cząstki węglika krzemu o wielkości ziarna 220 obrobione w podobny sposób jak w przypadku członów 10 i 12 za wyjątkiem kształtu geometrycznego formy. Człony formy wstępnej stanowiły dwa koła łańcuchowe 10 i 12, każde o średnicy zewnętrznej 76 mm i o grubości 4,8 mm z centralnym otworem 16 z rowkiem klinowym oraz jeden cylinder 14 o średnicy zewnętrznej 41 mm i o średnicy wewnętrznej 28,7mm przy wysokości 8,4 mm. Te trzy sztywne człony składowe formy wstępnej zestawiono wzdłuż osi a-b pokazanej w rozłożonym widoku perspektywicznym na fig. 1 tak, że powierzchnia 9 członu 10 stykała się z powierzchnią 15 członu 14, a powierzchnia 11 członu 12 stykała się z powierzchnią 13 członu 14. Wynikowy kształt geometryczny zmontowanej formy wstępnej oznaczonej ogólnie przez 18 pokazano na fig. 2.

154 669

Jako metal macierzysty służyła prostokątna płytka 19 ze stopu aluminium. Stop ten ma następujący skład wagowy; 8-8,5% Si, 2-3% Zn i 0,1% Mg jako domieszki aktywne i 3,5% Cu, jak również Fe, Mn i Ni, ale rzeczywista zawartość Mg była nieco większa niż w zakresie 0,17-0,18%. Płytka 19 miała długość w przybliżeniu 127 mm, szerokość 102 mm i grubość 7,6 mm i miała kołowy otwór usytuowany w przybliżeniu w geometrycznym środku płytki. Płytkę 19 przepiłowano na połowy wzdłuż średnicy centralnego otworu, uzyskując przez to półkołowe wycięcia 20, 21. Rozciętą płytkę 19 zmontowano następnie dostawiając połówki płytki 19 do formy wstępnej 18 wzdłuż osi c-d i do oparcia tak,że cała zewnętrzna powierzchnia członu 14 formy wstępnej była otoczona przez wycięcia 20 i 21 płytki 19. Otwór centralny utworzony teraz przez dwa wycięcia 20 i 21 miał nieco większą średnicę niż średnica zewnętrzna członu 14 formy wstępnej, aby umożliwić rozszerzenie cieplne stopu podczas procesu. Uzyskany zestaw pokazano na fig. 4.

Na wszystkie powierzchnie tego zestawu pokazanego na fig. 4 wystawione na działanie atmosfery nałożono warstwę przegrody 22 o grubości 0,8-1,5 mm złożoną z zawiesiny gipsu modelarskiego zawierającego w przybliżeniu 35% Wagowych węglanu wapnia. Jednakże przestrzeń 24 pomiędzy płytką 19 a członami 10 i 12 formy wstępnej nie została wypełniona przegrodą, aby umożliwić rozszerzenie cieplne rozgrzanego stopu. Przegrodę nakładano przez malowanie odsłoniętych powierzchni zawiesiną. Przegrodę 22 pozostawiono do utwardzenia i następnie wysuszono w temperaturze pokojowej, aby usunąć nadmiar wilgoci. Na fig. 5 pokazano zmontowany zestaw z nałożoną warstwą przegrody.

Zestaw z fig. 5 umieszczono w złożu cząstek tlenku glinowego umieszczonych w naczyniu ogniotrwałym 26. Zestaw taki, pokazany na fig. 6, umieszczono w piecu (z wentylacją, aby umoż^liw^{ić p}rzepływ powietrza) prz^y tem^peraturze ²⁵⁰°C ⁱ ogrzewano z ^prędko^ści.ą 30⁰°C/^h do ¹⁰⁰⁰°^C. Zestaw utrzymywano w temperaturze 1000°C przez 96 ^h i. wyjęto gorący, tak że nadmiar stopu aluminium można było wylać w stanie roztopionym (co wykonano przez odłamanie części przegrody pokrywającej stop i następnie spuszczenie roztopionego metalu).

Przegrodę z gipsu modelarskiego odwodnionego przy temperaturze procesu łatwo usunięto z powierzchni zestawu przez lekkie piaskowanie nie naruszając powierzchni kompozytu.

Badanie zestawu wykazało, że osnowa ceramiczna z tlenku glinowego (tlenek glinowy był identyfikowany przez rentgenowską analizę dyfrakcyjną materiału) infiltrowała w formę wstępną 18 aż do powierzchni granicznych pokrytych przegrodą, ale nie przerosła tych powierzchni granicznych. Ponadto roztopiony stop wytworzył naskórek tlenkowy pod warstwę przegrody 22. Jednakże nie było wzrostu tlenku z roztopionej bryły stopu poza ten naskórek tlenkowy w obszarach nie stykających się z formą wstępną. Naskórek tlenkowy łatwo usunięto przez lekkie piaskowanie, a fotografie uzyskanego wyrobu ceramicznego pokazano na fig. 7a i 7b.

Przykład ten ilustruje użyteczność przegrody z gipsu modelarskiego (z węglanem wapnia) przy zapobieganiu przerastaniu formy wstępnej przez infiltrującą osnowę ceramiczną, przez co uzyskuje się czysty kształt. Przykład ten demonstruje ponadto zdolność przegrody z gipsu modelarskiego do skutecznego utrzymywania roztopionej bryły aluminium, przez co zmniejsza się straty prekursora stopu na utlenianie przed infiltrację w formę wstępną, zmniejszając do minimum ilość prekursora stopu potrzebną dla całkowitej infiltracji bryły formy wstępnej.

Przykład 2. Cylindryczny kompozyt o gładkiej powierzchni wewnętrznej wytwarzano w kształcie tygla zamkniętego z jednego końca (długość 76,2 mm, średnica zewnętrzna 25,4 mm i grubość ścianki 3 mm) przez wzrost osnowy ceramicznej w formę wstępną tygla pokrytą na powierzchni wewnętrznej materiałem przegrody.

Formę wstępną wykonano konwencjonalnym sposobem odlewania z gęstwy. Zawiesinę zawierającą: 47,6% wagowo cząstek tlenku glinowego, 23,7% wagowo glinki kaolinowej i 28,5% wagowego wody zmieszano równomiernie i wlano w formę z gipsu modelarskiego mającą żądany kształt formy wstępnej. Form^ę wstę^pną t^ygla odlewano przez około 20 mi^ suszono w temperaturze 90°C i n^astęp^nie wy^pal.ano wstępnie w tem^peraturze ⁷⁰⁰°C przez ³0 minut ^w po^wietr^zu. ^F°rrn^{ę w}stępⁿą pokry^{to n}a jej powierzchniach wewnętrznych zawiesinową mieszaniną zawierającą 70% wagowych gipsu modelarskiego i 30% wagowych cząstek dwutlenku krzemu (ziarna 500) i warstwę przegrody pozostawiono do utwardzenia i wysuszenia, aby usunąć nadmiar wilgoci.

154 669

Naczynie ogniotrwałe wypełniono częściowo stopem aluminium o takim samym nominalnym składzie jak w przykładzie 1 i ogrzewano aż do roztopienia stopu. Formę wstępną wypełniono kulkami Z tlenku cyrkonowego (średnica 9,5 mm) i umieszczono w naczyniu ogniotrwałym wypełnionym roztopionym aluminium tak,że poziom roztopionego metalu otaczającego formę wstępną zasadniczo pokrywał całą jej geometrię zewnętrzną bez wlewania się do wnętrza tygla.

Kulki z tlenku cyrkonowego zastosowano, aby nadać tyglowi wystarczający ciężar, by pokonać jego wypór hydrostatyczny w roztopionym aluminium i utrzymywać w ten sposób zewnętrzną powierzchnię formy wstępnej w styku z roztopionym stopem. Warstwę suchego proszku gipsu modelarskiego, za którą następowała warstwa dwutlenku krzemu umieszczono na wierzchu roztopionego stopu, aby zwolnić utlenianie roztopionego stopu na Odsłoniętych powierzchniach. Zestaw ten umieszczono w piecu (z wentylacją, aby umożliwić przepływ powietrza), który miał temperatury ¹000°C i utrzym^ywano tam przez 96 ^h.

Zestaw wyjęto z pieca i po ochłodzeniu tygiel ceramiczny i dołączony do niego otaczający go nadmiar stopu ze zbiornika ogniotrwałego, usunięto kulki z tlenku cyrkonowego i część przecięto u góry i u dołu, aby odsłonić kompozyt. Przegrodę odwodnioną w warunkach reakcji łatwo było usunąć przez lekkie piaskowanie wnętrza przeciętej części. Badanie powierzchni przekroju wykazało całkowitą infiltrację formy wstępnej przez osnowę z tlenku glinowego (co wykazała rentgenowska analiza dyfrakcyjna proszku) do warstwy przegrody na wewnętrznej stronie formy wstępnej, ale nie poza tę warstwę. Nawiązując do fig. 8, nadmiar nieprzereagowanego aluminium otacza zewnętrzną stronę kompozytu ceramiczengo 32. Wewnętrzna powierzchnia 34 kompozytu, która była pokryta warstwą przegrody, jest gładka i nie wykazuje żadnego przerastania, przez co uzyskuje się wysoką jakość powierzchni wewnętrznej. Nadmiar stopu można usunąć przez roztapianie i oddzielanie części ceramicznej bez niszczenia lub uszkadzania kompozytu. Rentgenowska analiza dyfrakcyjna proszku z usuniętego materiału przegrody wykazała, że przegroda po procesie składa się głównie z krzemianu wapnia z niewielkimi ilościami nieprzereagowanego siarczanu wapnia i dwutlenku krzemu (w postaci kwarcu).

Przykład 3. Kolanko rurowe z kompozytu ceramicznego z jednym końcem otwartym i jednym końcem zamkniętym, posiadające gładką powierzchnię zewnętrzną, wytwarzano przez infiltrację formy wstępnej przez osnowę ceramiczną.

Formę wstępną wykonano konwencjonalnym sposobem odlewania sedymentacyjnego. Przygotowano jednorodną mieszaninę zawierającą 65% wagowych cząstek tlenku glinowego o ziarnie 500,

30% wagowych cząstek tlenku glinowego o ziarnie 200 i 5% wagowych cząstek metalicznego krzemu (cząstki o ziarnie 500). Z mieszaniny tej wykonano zawiesinę z roztworem spoiwa organicznego (jak opisano w przykładzie 1), wlano do formy z kauczuku silikonowego i wysuszono do utwardzenia. Formę wstępną wyjęto z formy, wilgoć resztkową usunięto przez suszenie i wypa^lono ws^tę^pnⁱe w ^powietrzu w temperaturze ¹³00°C ^przez ^{2 h}.

Na zewnętrzną powierzchnię formy wstępnej nałożono materiał przegrody przez powleczenie powierzchni warstwą zawiesinowej mieszaniny zawierającej 50% wagowych gipsu modelarskiego i 50% wagowych cząstek tlenku glinowego (ziarno 500) warstwą o grubości w przybliżeniu 0,2 mm. Warstwę przegrodową pozostawiono do utwardzenia i wysuszenia, aby usunąć nadmiar wilgoci i tak pokrytą formę wstępną umieszczono w naczyniu ogniotrwałym i wsparta ogniotrwałymi kulkami z tlenku glinowego (średnica 12,7-19 mm) tak, że otwarty koniec formy wstępnej był na jednym poziomie z kulkami z tlenku glinowego.

Zestaw taki umieszczono w piecu o temperaturze 100⁰°^C, a^by nagrzać formę ws^tępⁿą ^{do te}mperatury reakcji. Piec otworzono i roztopiony stop aluminium (o takim samym składzie nominalnym jak podano w przykładzie 1) wlano w otwarty koniec formy wstępnej aż do poziomu otwartego końca, a więc cały wewnętrzny kształt geometryczny formy wstępnej był w styku z bryłą roztopionego stopu. Zestaw taki przetrz^ym^ywano w temperaturze ¹⁰⁰0°C przez ^{96 h}, a nas^tępⁿⁱe z pieca w stanie gorącym i nadmiar nieprzereagowanego stopu zlano z rurki ceramicznej w stanie jeszcze roztopionym.

Po ochłodzeniu rurki ceramicznej warstwę przegrodową usunięto z powierzchni zewnętrznej przez lekkie piaskowanie. Rurkę ceramiczną przecięto w przybliżeniu 6,3 mm od otwartego koń154 669 ca, Badanie przekroju kompozytu wykazało, że osnowa z tlenku glinowego (co wykazała rentgenowska analiza dyfrakcyjna proszku) całkowicie infiltrowała w formę wstępną aż do zewnętrznej warstwy przegrodowej. Zewnętrzna powierzchnia ceramiki pokazana na fig. 9, która została pokryta przegrodą, miała gładką morfologie bez żadnego przerastania.

Analiza poprocesowa usuniętego materiału przegrodowego wykazała, że składa się on głównie z oksysiarczanu wapniowo-glinowego (Co₄Al₆0i₂S0₄) z niewielkimi ilościami tlenku glinowego i nieprzereagowanego siarczanu wapnia, co oznacza przemianę materiałów przegrodowych w warunkach procesu.

Przykład 4. Ceramiczne koło łańcuchowe wytwarzano przez infiltracje formy wstępnej osnową ceramiczną i zastosowanie materiału przegrodowego do kontrolowania kształtu geometrycznego powierzchni koła łańcuchowego.

Formę wstępną (o takich samych wymiarach i kształcie geometrycznym jak człony 10 i 12 formy wstępnej w przykładzie 1) wykonano konwencjonalnym sposobem odlewania sedymentacyjnego, przy czym cząstki węglika krzemu odpowiadające numerowi sita 500 zmieszano równomiernie z roztworem spoiwa organicznego (jak opisano w przykładzie 1), wlano w formę z kauczuku silikonowego i pozostawiono do utwardzenia na 6 h. Nadmiar wody usunięto z powierzchni osadu i wysuszono formę wstępną. 2-3 g metalicznego krzemu (sito 2.0) rozprowadzono równomiernie na powierzchni krążka ze stopu aluminium (o nominalnym składzie podanym w przykładzie 1) o średnicy 89 mm i o grubości 17,4 mm. Sztywną formę wstępną wyjęto z formy i umieszczono na powierzchni stopu pokrytej krzemem tak, że dolna powierzchnia formy wstępnej koła łańcuchowego (analogiczna do powierzchni 9 formy wstępnej 10 z fig. 1) stykała się z powierzchnią kołową stopu.

Cały zestaw złożony z formy wstępnej i stopu pokryto na wszystkich odsłoniętych powierzchniach materiałem przegrodowym. Materiał przegrodowy zawiera wodną zawiesinę 25% Wagowych gipsu modelarskiego, 25% cementu portlandzkiego, 25% wagowych dwutlenku krzemu (ziarno 200) i 25% wagowych cząstek tlenku glinowego (ziarno 36). Zawiesinę tę nałożono na zestaw na wszystkich odsłoniętych powierzchniach warstwą o grubości 1,6-3,2 mm i pozostawiono do utwardzenia, a następnie suszono w celu nadmiaru wilgoci. Zestaw pokryty przegrodą umieszczono na wierzchu złoża cząstek węglika krzemu (ziarno 24) w naczyniu ogniotrwałym.

Powyższy zestaw umieszczono w piecu (z wentylacją, aby umożliwić przepływ powietrza) i ogrzewano ^przez ⁵ h ^do ⁹⁰⁰°^C. Pⁱec utrz^ym^ywano w tem^peraturze 900°^C przez ⁸⁰ a następnte chłodzono przez 5 h. Zestaw wyjęto z pieca i ze złoża. Warstwę przegrodową usunięto z powierzchni przez lekkie piaskowanie, oraz oddzielono nadmiar stopu od ceramicznego koła łańcuchowego. Ceramiczne koło łańcuchowe pokazane na fig. 10 nie miało zasadniczo żadnych przerostów z osnowy z tlenku glinowego na powierzchni pokrytej materiałem przegrodowym. Kilka odizolowanych punktów przerastania na powierzchni koła łańcuchowego było spowodowane niedokładnościami powłoki przegrodowej (to znaczy szczeliny lub pęcherzyki powietrza), przy czym nie były one spowodowane przejściem przez samą przegrodę.

Przykład 5. Ceramiczne koła łańcuchowe wytwarzano przez infiltrację formy wstępnej pokrytej przegrodą takiej samej jak w przykładzie 4 i przy takiej samej procedurze z tym wyjątkiem, że materiał przegrodowy zawierał tylko cement portlandzki.

Wodną zawiesinę cementu portlandzkiego nałożono warstwą o grubości 1,6-3,2 mm na zestaw złożony z formy wstępnej koła łańcuchowego i krążka ze stopu aluminium, jak w przykładzie 4 (z opisaną tam warstwą krzemu). Warstwę przegrodową pozostawiono do utwardzenia i wysuzenia, aby usunąć nadmiar wilgoci. Pokryty zestaw umieszczono na złożu cząstek z węglika krzemu (sito 24), które umieszczono w naczyniu ogniotrwałym jak w przykładzie 4. Zestaw taki umieszczoⁿo w pi-ecu i. ogrzewano ^przez ^{10 h} do 9°⁰°^ po czym utrzymywano tem^peraturę ⁹⁰⁰°C przez 80 h. Piec chłodzono przez 5 h i zestaw wyjęto. Po wyjęciu ze złoża warstwę przegrodową łatwo oddzielono od powierzchni kompozytu ceramicznego przez lekkie piaskowanie i nadmiar stopu oddzielono od koła łańcuchowego z kompozytu ceramicznego.

Badanie uzyskanego kompozytu ceramicznego wykazało, że osnowa ceramiczna z tlenku glinowego infiltrowała całkowicie w formę wstępną aż do warstwy przegrodowej. Warstwa przegrodowa z cementu portlandzkiego skutecznie uniemożliwiła przerastanie granic formy wstępnej

154 669 przez osnowę ceramiczną. Koło łańcuchowe z kompozytu ceramicznego pokazano na fig. 11. Jak w przykładzie 4 odizolowane przypadki przerastania na powierzchni koła łańcuchowego są spowodowane niedokładnościami w powłoce przegrodowej, a nie przejściem przez tę powłokę.

Przykład 6. Konstrukcję z kompozytu ceramicznego o kształcie cylindrycznym, o średnicy 83 mm i o długości 660 mm wykonano z zastosowaniem przegrody cylindrycznej w celu utrzymania zewnętrznego kształtu cylindrycznego wyrobu. Przegroda pokazana w rozłożeniu na fig. 12 złożona była z trzyczęściowej konstrukcji ze stali nierdzewnej o nominalnym składzie wagowym 0,08% C, 2% Mn, 1% Si, 0,045% P, 0.03% S, 18-20% Cr, 8-12% Ni i reszta Fe, przy czym konstrukcja ta zawiera perforowany cylinder 50, wkładkę siatkową 52 i dno 54. Perforowany cylinder 50 miał średnicę wewnętrzną 83 mm i był wykonany ze stali nierdzewnej o grubości 22 mm perforowanej równomiernie na całej swej powierzchni otworami o średnicy 0,16 mm tak,że 30% całej powierzchni było otwarte dla przepuszczania powietrza. Dno 54 było również wykonane z blachy ze stali nierdzewnej o grubości 22 mm. Wkładka siatkowa 52 była zastosowana, aby uniemożliwić przechodzenie cząstek materiału wypełniacza przez większe perforacje w tulei zewnętrznej podczas procesu.

Taką przegrodę ze stali nierdzewnej zmontowano wzdłuż osi e-f na fig. 12. Pręt z aluminium (o składzie wagowym stopu 10% krzemu i 3% magnezu) o długości 660 mm i o średnicy 27 mm posiadający szesnaście żeberkowych występów na środkowych 2/3 swej długości pokryto równomiernie na całej powierzchni warstwą cząstek dwutlenku krzemu (głównie cząstki o ziarnie 100 lub większe), które zastosowano jako materiał domieszkujący i nałożono wraz ze spoiwem organicznym. Pręt umieszczono wzdłużnie pośrodku zespołu przegrody cylindrycznej. Cały zestaw wypełniono następnie równomiernie wymieszanym wypełniaczem zawierającym 95% wagowych cząstek tlenku glinowego (sito 90) i 5% wagowych dwutlenku krzemu (głównie ziarno 100 lub większe), aby otoczyć i podeprzeć pręt aluminiowy.

Całość umieszczono w naczyniu ogniotrwałym w pozycji stojącej na dnie. Zestaw taki umieszczono w piecu (z wentylacją, aby umożliwić przepływ powietrza) i ogrzewano przez 10 h ^do l²50°^C. ^Tempera^turę ¹²⁵0°^C utrz^ymywano w ^piecu ^przez ²²5 h, a nastę^pnie ocliłodzono ^piec przez 30 h i wyjęto zestaw.

Badanie uzyskanego materiału kompozytowego wykazało, że cylinder ceramiczny zawierał materiał wypełniacza z tlenku glinowego zatopiony w osnowie z tlenku glinowego, przy czym cylinder ten miał zewnętrzne wymiary odpowiadające przegrodzie ze stali nierdzewnej i wnękę wewnętrzną odwzorowującą kształt oryginalnej bryły metalu macierzystego. Ponieważ przy kształtowaniu cylindrycznej bryły ceramicznej zastosowano przegrodę, potrzebne było tylko szlifowanie, aby uzyskać gładką powierzchnię na cylindrze ceramicznym. W braku przegrody produkt ceramiczny miałby kształt nieregularny i wymagałby nadmiernej obróbki skrawaniem i szlifowania.

Przykład 7. Bryłę z kompozytu ceramicznego wytwarzano przez infiltrację osnowy ceramicznej w ukształtowaną formę wstępną, którą pokryto przegrodą, aby zatrzymać wzrost osnowy ceramicznej w granicach wymiarów formy wstępnej.

Formę wstępną o wymiarach 51x51 mm i o grubości 17 mm wykonano konwencjonalnym sposobem odlewania sedymentacyjnego, przy czym wodną zawiesinę zawierającą 98% wagowych cząstek węglika krzemu (równomierna mieszanina 70% wagowych cząstek o ziarnistości 500 i 30% wagowych cząstek o ziarnistości 220), 1,75% wagowego lateksu i 0,25% wagowego alkoholu poliwinylowego wlano w formę z kauczuku silikonowego, gdzie pozostawiono ją do osadzenia. Nadmiar wody usunięto z wierzchu osadu i formę wstępną suszono w powietrzu. Wysuszoną formę wstępną wypalono w temperaturze ¹²50°C przez ²⁴ h w ^powi.etrzu.

Krążek ze stopu aluminium (o takim samym składzie nominalnym jak podano w przykładzie 1) o średnicy 76,2 mm i o grubości 17 mm pokryto warstwą 2 g metalicznego krzemu (ziarnistość 20), rozprowadzonego równomiernie na górnej powierzchni kołowej i na powierzchni tej umieszczono formę wstępną.

Zestaw taki złożony z formy wstępnej i pokrytego krążka stopu powleczono na obwodzie (to znaczy wszystkie powierzchnie formy wstępnej i krążka za wyjątkiem stykających się ze sobą) wodnym roztworem zawierającym krzemian wapnia, tak że powłoka całkowicie otoczyła ten

154 669 zestaw. Powłokę tę, stanowiącą przegrodę, wysuszono i zestaw umieszczono w cząstkach węglika krzemu (ziarnistość 24) w naczyniu ogniotrwałym, tak że górna pokryta powierzchnia kwadratowa formy wstępnej była wystawiona na działanie atmosfery zasadniczo na tym samym poziomie co złoże.

Zestaw ^ta^ki umieszczono w ^piecu i ogrzewano przez 5 ^h do ⁹00°C. Piec utrzymywano w ^temperaturze ⁹⁰⁰°C przez ¹0^{0 h}, a nast^ępnie chłodzono ^przez 5 h, ^po cz^ym zestaw w^yj^ęto z pieca.

Po wyjęciu zestawu ze złoża przegrodę oddzielono przez lekkie piaskowanie. Badanie wykazało, że osnowa ceramiczna zawierająca tlenek glinowy utworzony przez utlenienie krążka aluminiowego infiltrowała w formę wstępną aż do jej obwodu określonego przez przegrodę. Odizolowane przypadkowe przerastanie formy wstępnej było spowodowane niedokładnościami w powłoce przegrodowej, a nie przechodzeniem przez przegrodę.

Przykład 8. Wytwarzano bryłę ceramiczną o określonych wymiarach prostokąta ustalonych przez przegrodę wykonaną ze stali nierdzewnej (grubość 22) w kształcie konstrukcji prostokątnej. Nawiązując w szczególności do fig. 13a i 13b, gdzie takie same oznaczenia cyfrowe oznaczają podobne części, prostokątna skrzynka z otworami końcami oznaczona jako przegroda 79 złożona jest z dwóch prostokątnych ścianek bocznych 80 i 84 o długości 241 mm i o szerokości 63 mm, z dwóch prostokątnych ścianek bocznych 82 i 88 o długości 114 mm i o szerokości 63 mm oraz z jednej perforowanej powierzchni górnej 86 o długości 241 mm i szerokości 114 mm z perforacjami 87 równomiernie pokrywającymi jej powierzchnię, aby umożliwić dopływ powietrza. Przegrodę taką umieszczono w piecu i ogrzewano w powietrzu w temperaturze ¹⁰⁰⁰°^{C p}rzez ²⁴ h, a nastę^pnie wyjęto z ^pieca. Na skute^k te^go o^grzewania ^prze^groda zosta^ła pokryta na całej swej powierzchni powłoką tlenkową.

Dwa prostokątne pręty ze stopu aluminium (o takim samym nominalnym składzie jak w przykładzie 1) o długości 229 mm, szerokości 101 mm i grubości 25,4-17 mm umieszczono każdy w oddzielnym złożu 96 cząstek tlenku glinowego (ziarno 90) zawartych w oddzielnych naczyniach ogniotrwałych 98, tak że jedna powierzchnia 229x101 mm pręta była wystawiona do atmosfery zasadniczo na poziomie zgodnym z poziomem złoża cząstek tlenku glinowego, a pozostałych pięć powierzchni pręta było ukryte pod złożem.

Rozprowadzono 2 g materiału domieszkującego w postaci dwutlenku krzemu równomiernie na odsłoniętej powierzchni 229x101 mm każdego pręta. Nawiązując w szczególności do fig. 13b, przegrodę osadzono na jednym z prętów aluminiowych 90 umieszczonych w złożu, tak że krawędzie brzegowe 91 czterech ścianek bocznych były zanurzone w złożu cząstek tlenku glinowego w przybliżeniu do głębokości pręta ze stopu, aby otoczyć pręt ze stopu ale bez styku z nim. Przegrodę otoczono następnie dodatkowymi cząstkami tlenku glinowego, tak że zewnętrzne powierzchnie ścianek bocznych były zasadniczo zanurzone w złożu 96 umieszczonym w naczyniu 98, a powierzchnia 94 pozostała pomiędzy powierzchnią 90 pręta ze stopu a wewnętrzną stroną górnej powierzchni 86.

Takie dwa pręty aluminiowe umieszczone w złożu, z których jeden był pokryty przegrodą (jak pokazano na fig. 13b) umieszczono w piecu (z wentylacją, aby umożliwić przepływ powietrza) ⁱ ogrzewano do ¹⁰⁸⁰°C ^przez l⁰ h. Piec utrzym^ywano w temperaturze 1⁰8⁰°C przez ⁵⁵ fu a następnie ochłodzono przez 10 h, po czym naczynia z prętami wyjęto z pieca.

Po wyjęciu wytworzonych brył ceramicznych ze złoża z tlenku glinowego przegrodę usunięto z jednej bryły ceramicznej. Badanie bryły ceramicznej 102 wykonanej z przegrodą wykazało, że bryła została utworzona w przestrzeni 94 i była ograniczona przez ścianki boczne przegrody, dając w wyniku bryłę ceramiczną o kształcie prostokątnym określonym przez kształt przegrody (patrz fig. 14). Wzrost bryły ceramicznej nie osiągnął jednak całkowicie górnej powierzchni przegrody, a zatem górna powierzchnia bryły ceramicznej nie została w ten sposób określona. Na fig. 14 pokazano również inną bryłę ceramiczną 100 uzyskaną z utleniania wymienionego stopu aluminium w powietrzu bez żadnej przegrody. Bryła ta wykazuje nieregularną powierzchnię wynikającą z nieograniczonego wzrostu.

Przykład ten demonstruje użyteczność przegrody w wyznaczaniu wymiarów stosunkowo dużej części ceramicznej wytwarzanej przez utlenianie aluminium w powietrzu, co daje w wyniku istotne ograniczenie późniejszej obróbki dla uzyskania żądanego kształtu.

154 669

Przykład 9. Bryłę formy wstępnej przygotowano z węglika krzemu o ziarnie 500 i następnie zestawiono ze stopem aluminium jak w przykładzie 7. Zestaw ten pokryto na wszystkich powierzchniach (za wyjątkiem powierzchni styku pomiędzy formą wstępną a stopem) materia łem przegrodowym z ceramicznego popiołu kostnego (fosforan trójwapniowy). Przegrodę wysuszono, a następnie zestaw taki umieszczono w cząstkach węglika krzemu o ziarnie 24 w naczyniu ogniotrwałym, przy czym wierzch pokrytej formy wstępnej był wystawiony do atmosfery. Zestaw taki °gr^{zano w} powⁱe^trzu <io ^temperatury ⁹⁰⁰°C przez ⁵h, utrzymywano ^przez lO^Oh w tem^peraturz^e 900% a następni c^hło^dzono przez ^{5h i} wyjęto z ^pieca.

Zestaw pokryty przegrodą wyjęto ze złoża, a pewne przerosty występujące na powierzchni międzyfazowej pomiędzy stopem a formą wstępną łatwo usunięto gwintowanie. Przegrodę usunięto z produktu kompozytowego przez piaskowanie. Badanie produktu wykazało, że forma wstępna uległa infiltracji przez osnowę ceramiczną złożoną z tlenku glinowego do granicy określonej przez przegrodę.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania wyrobu z kompozytu ceramicznego, przez utlenianie metalu macierzystego do momentu powstania polikrystalicznego materiału złożonego zasadniczo z produktu reakcji utleniania metalu macierzystego utleniaczem zawierającym utleniacz w fazie pary, i ewentualnie z jednego lub kilku składników metalicznych, znamienny tym, że co najmniej w części metalu macierzystego stosuje się przynajmniej częściowo oddaloną od metalu macierzystego przegrodę, aby określić co najmniej jedną powierzchnię wyrobu, następnie ogrzewa się metal macierzysty do temperatury powyżej jego punktu topnienia, ale poniżej punktu topnienia produktu reakcji utleniania, a po roztopieniu metalu i przy tej temperaturze doprowadza się do reakcji roztopionego metalu z utleniaczem, zaś uzyskany produkt reakcji utleniania co najmniej w części utrzymuje się w styku z i pomiędzy roztopionym metalem a utleniaczem tak że następuje transport roztopionego metalu poprzez produkt reakcji utleniania w kierunku do przegrody i do styku z utleniaczem, w wyniku czego produkt reakcji utleniania tworzy się stale na powierzchni międzyfazowej pomiędzy utleniaczem a poprzednio wytworzonym produktem reakcji utleniania, a następnie kontynuuje się tę reakcję do przegrody, aby wytworzyć wyrób z powierzchnią określoną przez przegrodę.
2. 2. Sposób według zastrz. 1,znamienny tym, że stosuje się przegrodę w styku z transportowanym roztopionym metalem macierzystym, która jest zasadniczo niezwilżalna przez ten transportowany roztopiony metal macierzysty.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się przegrodę w styku z transportowanym roztopionym metalem reagującą z tym metalem, aby zasadniczo hamować transport roztopionego metalu macierzystego poprzez produkt reakcji utleniania.

   4. Sposób według zastrz. 1 z n a m i e η n y tym, że jako materiał przegrody stosu- je się siarczan wapnia, krzemian wapnia, cement portlandzki, fosforan trójwapniowy lub ich mieszaniny. 5. Sposób według zastrz. 4, z n a m i e n n y tym, że stosuje się przegrodę dodatko- wo zawierającą materiał lotny, 6. Sposób według zastrz. 4, z n a m i e n n y tym, że stosuje się przegrodę dodatko- wo zawierającą wypełniacz. 7. Sposób według zastrz. 6, z n a m i e n n y tym, że jako wypełniacz stosuje się tlenek glinowy, 8. Sposób według zastrz. 1, z n a m i e n n y tym, że stosuje się przegrodę zawiera- jącą siarczan wapnia i materiał wybrany z grupy utworzonej z krzemionki lub węglanu wapnia. 9. Sposób według zastrz. 1, z n a m i e n n y tym, że stosuje się metal macierzysty

   w postaci aluminium.

   154 669

   10. Sposób według zastrz. 1,znamienny tym, że stosuje się przegrodą zawierającą stal nierdzewną lub gęstą ceramikę.

   11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się metal macierzysty wybrany z grupy złożonej z krzemu, tytanu, cyny, cyrkonu i hafnu.

   12. Sposób według zastrz. 1, znamienny t y m, że stosuje się utleniacz wybrany z grupy złożonej z gazu zawierającego tlen, gazu zawierającego azot, chlorowca, siarki, fosforu, arsenu, węgla, boru, selenu, teluru, mieszaniny Hj/HjO, metanu, etanu, propanu, acetylenu, etylenu, propylenu, dwutlenku krzemu i mieszaniny CO/CO₂ lub mieszaniny tych składników.

   tym, że stosuje się utleniacz w post y m, że stosuje się utleniacz w post y m, że źródło domieszki stosuje się tym, że co najmniej jedno źródło dot y m, że jedno lub kilka z wymienio13. Sposób według zastrz. 12, znamienny taci gazu zawierającego tlen.

   14. Sposób według zastrz. 12, znamienny taci gazu zawierającego azot.

   15. Sposób według zastrz. 1, znamienny w połączeniu z metalem macierzystym.

   16. Sposób według zastrz. 15, znamienny mieszki jest wprowadzone stopowo w metal macierzysty.

   17. Sposób według zastrz. 15, znamienny nych źródeł domieszek podaje się jako warstwę na powierzchnię metalu macierzystego, a ponadto wytwarza się produkt reakcji utleniania zasadniczo poza głębokością nałożonej warstwy źródła domieszki.

   18. Sposób według zastrz. 15 , znamienny tym, że źródło domieszki zawiera źródło dwóch lub więcej z następujących pierwiastków: magnez, cynk, krzem, german, cyna, ołów, bor, sód, lit, wapń, fosfor, itr i metal ziem rzadkich.

   19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stosuje się metal ziem rzadkich wybrany z grupy złożonej z lantanu, ceru, prazeodymu, neodymu i samaru.

   20. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że materiał polikrystaliczny zawiera ponadto powierzchnię inicjacji spinelu tworzonego jako produkt reakcji utleniania metalu macierzystego, źródła domieszki i wymienionego utleniacza.

   21. Sposób według zastrz.20, z namienny tym, że domieszka zawiera magnez lub źródło magnezu, a metalem macierzystym jest aluminium.

   22. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że metalem macierzystym jest aluminium, które zawiera stopowo przynajmniej jedno źródło domieszki i przynajmniej jedno źródło domieszki nałożone na powierzchnię metalu macierzystego.

   23. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metalem macierzystym jest aluminium w połączeniu ze źródłem domieszki, utleniaczem jest powietrza, ogrzewanie przeprowadza się w zakresie 8⁵⁰-¹⁴⁵⁰°^ a produktem reakcji, ut^ni.ania jest tlenek gl.inowy.

   24. Sposób według zastrz. 1,znamienny tym, że materiał przegrody rozpuszcza się w roztopionym metalu macierzystym i rozcieńcza się przez to metal macierzysty w chwili styku tego metalu z przegrodą, przez co wstrzymuje się tworzenie produktu reakcji utleniania.

   25. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkt reakcji utleniania stanowi tlenek, azotek, borek oraz węglik metalu macierzystego.

   26. Sposób według zastrz. 1,znamienny tym, że materiał przegrody zawiera gęsty, ceramiczny tlenek glinowy lub ceramiczny dwutlenek cyrkonu.

   27. Sposób wytwarzania kompozytu ceramicznego, przez utlenianie metalu macierzystego do momentu powstania polikrystalicznego materiału, złożonego zasadniczo z produktu reakcji utleniania metalu macierzystego utleniaczem, stanowiącym utleniacz w fazie pary, i ewentualnie z jednego lub kilku składników metalicznych, znamienny tym, że ogrzewa się metal macierzysty do temperatury powyżej jego punktu topnienia, ale poniżej punktu topnienia produktu reakcji utleniania, następnie roztopiony metal styka się z częścią obszaru wypełniacza, przy czym wypełniacz ma co najmniej jedną powierzchnie określoną przez przegrodę przynajmniej częściowo oddaloną od strefy styku tak, że powstawanie produktu reakcji utleniania odbywa się w tej masie materiału wypełniacza i w kierunku do przegrody, kolejno przy wymienionej temperaturze doprowadza się do reagowania roztopionego metalu z utleniaczem,a uzys24

   154 669 kany produkt reakcji utleniania przynajmniej w części utrzymuje się w styku z i pomiędzy roztopionym metalem z utleniaczem, aby progresywnie transportować roztopiony metal poprzez produkt reakcji utleniania w kierunku do utleniacza tak,aby produkt reakcji utleniania ciągle powstawał na powierzchni międzyfazowej pomiędzy utleniaczem a uprzednio utworzonym produktem reakcji utleniania, który infiltruje w wymienioną masę materiału wypełniacza, przy czym kontynuuje sie tę reakcje do przegrody, w celu wytworzenia kompozytu ceramicznego z powierzchnią określoną przez wymienioną przegrodę.

   28. Sposób według zastrz. 27,znamienny tym, że stosuje sie przegrodę w styku z transportowanym roztopionym metalem macierzystym, która jest zasadniczo niezwilżalna przez ten transportowany roztopiony metal macierzysty.

   29. Sposób według zastrz. 27,znamienny tym, że stosuje się przegrodę w styku z transportowanym roztopionym metalem reagującą z tym metalem, aby zasadniczo hamować transport roztopionego metalu macierzystego poprzez produkt reakcji utleniania.

   30. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że jako materiał przegrody stosuje się siarczan wapnia, krzemian wapnia, cement portlandzki, fosforan trójwapniowy lub ich mieszaniny.

   31. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że stosuje się przegrodę dodatkowo zawierającą materiał lotny.

   32. Sposób według zastrz. 30,znamienny t y m, że stosuje się przegrodę dodatkowo zawierającą wypełniacz.

   33. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że stosuje się wypełniacz w postaci cząstkowej, mający zasadniczo taki sam współczynnik rozszerzalności jak materiał wypełniacza lub formy wstępnej.

   34. Sposób według zastrz.32 , z n a m i e η n y tym, że wypełniacz stanowi tlenek glinowy • 35. Sposób według zastrz. 33, z n a m i e η n y t y m, że wypełniacz stanowi tlenek glinowy 36. Sposób według zastrz. 27, z n a m i e η n y t y m, że stosuje się przegrodę zawie- rającą siarczan wapnia i materiał wybrany z grupy utworzonej z krzemionki lub węgla wapnia. 37. Sposób według zastrz. 27, z n a m i e η n y tym, że stosuje się metal macierzysty

   w postaci aluminium.

   38. Sposób według zastrz. 27, z n a m i e η n y tym, że stosuje się przegrodę zawiera jącą stal nierdzewną lub gęstą ceramikę. 39. Sposób według zastrz. 27, z n a m i e η n y tym, że stosuje się metal macierzysty wybrany z grupy złożonej z krzemu , tytanu, cyny, , cyrkonu i hafnu. 40. Sposób według zastrz, 27, z n a m i e η n y tym, że stosuje się utleniacz zawiera·

   jący co najmniej jeden utleniacz w postaci stałej lub utleniacz w postaci ciekłej, lub kombinacje utleniacza w postaci stałej i utleniacz w postaci ciekłej zawartą w materiale wypełniacza.

   41. Sposób według zastrz, 40, znamienny tym, że stosuje się utleniacz w stanie stałym wybrany z grupy złożonej z dwutlenku krzemu, boru i redukowalnych borków.

   42. Sposób według zastrz, 27,znamienny tym, że stosuje się utleniacz wybrany z grupy złożonej z gazu zawierającego tlen, gazu zawierającego azot, chlorowca, siarki, fosforu, arsenu, węgla, boru, selenu, teluru, mieszaniny Hj/HjO, metanu, etanu, propanu, acetylenu, etylenu, propylenu, dwutlenku krzemu i mieszaniny CO/CO? lub mieszaniny tych składników.

   znamienny tym, że stosuje się utleniacz w posznamienny t y i,, że stosuje się utleniacz w post y m, że materiał wypełniacza lub for43. Sposób według zastrz, 42, taci gazu zawierającego tlen.

   44. Sposób według zastrz, 42, taci gazu zawierającego azot.

   45. Sposób według zastrz, 27, znamienny ma wstępna zawiera materiał wybrany z grupy złożonej z wydrążonych bryłek, cząstek, proszków, włókien, wiskerów, kulek, pęcherzyków, waty stalowej, płytek, agregatów, drutów, prętów, drążków, granulek, rurek, tkaniny z włókien ogniotrwałych, lub ich mieszanin.

   154 669

   46. Sposób według zastrz, 27, znamienny tym, że materiał wypełniacza i forma wstępna zawiera materiał wybrany z grupy złożonej z jednego lub kilku tlenków pojedynczych metali wybranych z grupy złożonej z aluminium, ceru, hafnu, lantanu, neodymu, prazeodymu, samaru, skandu, toru, uranu, itru i cyrkonu.

   47. Sposób według zastrz, 27,znamienny tym, że materiał wypełniacza lub forma wstępna zawiera materiał wybrany z grupy złożonej z jednego lub kilku z następujących materiałów, takich jak tlenek glinowy, węglik krzemu, tlenoazotek krzemowo-glinowy, tlenek cyrkonowy, tytanian boru, azotek krzemu, glinian magnezowy, stop żelaza z chromem i aluminium oraz aluminium i ich mieszaniny.

   48. Sposób według zastrz, 27, znamienny tym, że stosuje sie źródło domieszki w połączeniu z metalem macierzystym.

   49. Sposób według zastrz, 48, znamienny tym, że co najmniej jedno źródło domieszki jest wprowadzone stopowo w metal macierzysty.

   50. Sposób według zastrz, 48,znamienny tym, że jedno lub kilka z wymienionych źródeł domieszek podaje sie jako warstwą na powierzchni metalu macierzystego, a ponadto wytwarza się produkt reakcji utleniania zasadniczo poza głębokością nałożonej warstwy źródła domieszki.

   51. Sposób według zastrz, 48, znamienny tym, że podaje sie co najmniej jedno źródło domieszki przynajmniej częściowo do materiału wypełniacza.

   52. Sposób według zastrz, 48, znamienny tym, że źródło domieszki zawiera źródło dwóch lub wiecej z następujących pierwiastków: magnez, cynk, krzem, german, cyna, ołów, bor, sód, lit, wapń, fosfor, itr i metal ziem rzadkich.

   53. Sposób według zastrz, 52, znamienny tym, że stosuje sie metal ziem rzadkich wybrany z grupy złożonej z lantanu, ceru, prazeodymu, neodymu i samaru.

   54. Sposób według zastrz, 52, znamienny tym, że materiał polikrystaliczny zawiera ponadto powierzchnię inicjacji spinelu tworzonego jako produkt reakcji utleniania metalu macierzystego, źródła domieszki i wymienionego utleniacza.

   55. Sposób według zastrz. 54, znamienny tym, że domieszka zawiera magnez lub źródło magnezu, a metalem macierzystym jest aluminium.

   56. Sposób według zastrz, 48, znamienny tym, że metalem macierzystym jest alu· minium, które zawiera stopowo przynajmniej jedno źródło domieszki i przynajmniej jedno źródło domieszki nałożone na powierzchnie metalu macierzystego.

   57. Sposób według zastrz, 27,znamienny tym, że metalem macierzystym jest alu· minium w połączeniu ze źródłem domieszki, utleniaczem jest powietrze, ogrzewanie przeprowadza sⁱe w zakresⁱe 850-145⁰°C, a produktem reakcji utleniania jest tlenek ^glinowy.

   58. Sposób według zastrz, 27,znamienny tym, że materiał przegrody rozpuszcza sie w roztopionym metalu macierzystym i rozcieńcza sie przez to metal macierzysty w chwili styku tego metalu z przegrodą, przez co wstrzymuje sie tworzenie produktu reakcji utleniania.

   59. Sposób według zastrz, 27,znamienny tym, że produkt reakcji utleniania stanowi tlenek, azotek, borek oraz węglik metalu macierzystego.

   60. Sposób według zastrz, 27,znamienny tym, że materiał przegrody zawiera gesty, ceramiczny tlenek glinowy lub ceramiczny dwutlenek cyrkonu.

   61. Sposób wytwarzania kompozytu ceramicznego, przez utlenianie metalu macierzystego do momentu powstania polikrystalicznego materiału, złożonego zasadniczo z produktu reakcji utleniania metalu macierzystego utleniaczem, stanowiącym utleniacz w fazie pary, i ewentualnie jednego lub kilku składników metalicznych, znamienny tym, że ogrzewa się metal macierzysty do temperatury powyżej jego punktu topnienia, ale poniżej punktu topnienia produktu reakcji utleniania, a po roztopieniu metalu styka sie go z kształtową formą wstępną z co najmniej jedną powierzchnią określoną przez przegrodę, przy czym powierzchnia formy wstępnej, przepuszczalnej dla infiltracji ze strony produktu reakcji utleniania, jest oddalona od strefy styku z metalem tak, że powstawanie produktu reakcji utleniania odbywa się w formie wstępnej w kierunku do jej powierzchni, zaś przy wymienionej temperaturze doprowadza się do reago26

   154 669 wania roztopionego metalu z utleniaczem, a przynajmniej część produktu reakcji utleniania utrzymuje sie w styku z i pomiędzy roztopionym metalem a utleniaczem, aby progresywnie transportować roztopiony metal poprzez produkt reakcji utleniania w kierunku do utleniacza tak, że produkt reakcji utleniania stale powstaje na powierzchni miedzyfazowej pomiędzy utleniaczem a poprzednio utworzonym produktem reakcji utleniania, który infiltrował w formę wstępną oraz kontynuuje sie te reakcje aż nastąpi infiltracja osnowy polikrystalicznej w formę wstępną do przegrody, by wytworzyć kompozyt ceramiczny o kształcie formy wstępnej i o powierzchni określonej przez przegrodę.

   62. Sposób według zastrz. 61, znamienny tym, że stosuje sie przegrodę w styku z transportowanym roztopionym metalem macierzystym, która jest zasadniczo niezwilżalna przez ten transportowany roztopiony metal macierzysty.

   63. Sposób według zastrz. 61, znamienny tym, że stosuje sie przegrodę w styku z transportowanym roztopionym metalem reagującą z tym metalem, aby zasadniczo hamować transport roztopionego metalu macierzystego poprzez produkt reakcji utleniania.

   64. Sposób według zastrz. 61, znamienny tym, że jako materiał przegrody stosuje sie siarczan wapnia, krzemian wapnia, cement portlandzki, fosforan trójwapniowy lub ich mieszaniny.

   65. Sposób według zastrz. 64, znamienny tym, że stosuje sie przegrodę dodatkowo zawierającą materiał lotny.

   66. Sposób według zastrz. 64 ,znamienny tym, że stosuje się przegrodę dodatkowo zawierającą wypełniacz.

   67. Sposób według zastrz. 66, znamienny tym, że stosuje sie wypełniacz w postaci cząstkowej, mający zasadniczo taki sam współczynnik rozszerzalności jak materiał wypełniacza lub formy wstępnej.

   68. Sposób według zastrz. 66, znamienny tym, że jako wypełniacz stosuje sie tlenek glinowy.

   69. Sposób według zastrz. 67, znamienny tlenek glinowy.

   70. Sposób według zastrz. 61,znamienny w postaci aluminium.

   71. Sposób według zastrz. 61, znamienny rającą stal nierdzewną lub gęstą ceramikę.

   72. Sposób według zastrz. 61, znamienny wybrany z grupy złożonej z krzemu, tytanu, cyny, cyrkonu i hafnu.

   73. Sposób według zastrz. 61, znamienny tym, że stosuje sie utleniacz zawiera jący co najmniej jeden utleniacz w postaci stałej lub utleniacz w postaci ciekłej, lub kombinacje utleniacza w postaci stałej i utleniacza w postaci ciekłej zawartą w formie wstępnej.

   74. Sposób według zastrz 73, znamienny tym, że stosuje sie utleniacz w stanie stałym wybrany z grupy złożonej z dwutlenku krzemu, boru i redukowalnych borków.

   75. Sposób według zastrz. 61, znamienny tym, że stosuje sie utleniacz wybrany z grupy złożonej z gazu zawierającego tlen, gazu zawierającego azot, chlorowca, siarki, fosforu, arsenu, węgla, boru, selenu, teluru, mieszaniny ^/^O, metanu, etanu, propanu, acetylenu, propylenu, dwutlenku krzemu i mieszaniny CO/CO2 lub mieszaniny tych składników.

   76. Sposób według zastrz. 75,znamienny tym, że stosuje się utleniacz w postaci gazu zawierającego tlen.

   77. Sposób według zastrz. 75,z namienny taci gazu zawierającego azot.

   78. Sposób według zastrz. 61, znamienny ma wstępna zawiera materiał wybrany z grupy złożonej z wydrążonych bryłek, cząstek, proszków, włókien, wiskerów, kulek, pęcherzyków, waty stalowej, płytek, agregatów, drutów, prętów, drążków, granulek, rurek, tkaniny z włókien ogniotrwałych, lub ich mieszanin.

   tym, że jako wypełniacz stosuje sie tym, że stosuje sie metal macierzysty t y m, że stosuje sie przegrodę zawiet y m, że stosuje sie metal macierzysty tym, że stosuje sie utleniacz w post y m, że materiał wypełniacza lub for154 669

   79. Sposób według zastrz. 61,znamienny tym, że materiał wypełniacza i forma wstępna zawiera materiał wybrany z grupy złożonej z jednego lub kilku tlenków pojedyńczych metali wybranych z grupy złożonej z aluminium, ceru, hafnu, lantanu, neodymu, prazeodymu, samaru, skandu, toru, uranu, itru i cyrkonu.

   80. Sposób według zastrz,61 ,znamienny tym, że materiał wypełniacza lub forma wstępna zawiera materiał wybrany z grupy złożonej z jednego lub kilku z następujących materiałów, takich jak tlenek glinowy, węglik krzemu, tlenoazotek krzemowo-glinowy, tlenek cyrkonowy, tytanian boru, azotek krzemu, glinian magnezowy, stop żelaza z chromem i aluminium oraz aluminium i ich mieszaniny.

   81. Sposób według zastrz. 61, Z n a m i e n n y ty m, że forma wstępna zawiera matę— riały wybrane z grupy złożonej z dwutlenku : krzemu, węglika krzemu, lub tlenku glinowego. 82. Sposób według zastrz. 81, Z n a m i e n n y t y m, że wymienione materiały mają wielkość cząstek od 10 i do 1000 (numer sita) • 83. Sposób według zastrz. 61, z n a m i e n n y t y m, że forma wstępna zawiera powle— czone włókna węglowe. 84. Sposób według zastrz. 83, z n a m i e n n y t y m, że włókna węglowe są pokryte tlenkiem glinowym. 85. Sposób według zastrz. 61, z n a m i e n ⁿ y t y m, że źródło domieszki stosuje się

   w połączeniu z metalem macierzystym.

   86. Sposób według zastrz. 85, znamienny tym, że co najmniej jedno źródło do— mieszki jest wprowadzone stopowo w metal macierzysty. 87. Sposób według zastrz. 85, znamienny tym, że jedno lub kilka z wymienio—

   nych źródeł domieszek podaje się jako warstwę na powierzchnię metalu macierzystego, a ponadto wytwarza się produkt reakcji utleniania zasadniczo poza głębokością nałożonej warstwy źródła domeiszki.

   88. Sposób według zastrz. 85, znamienny tym, że podaje się co najmniej jedno źródło domieszki przynajmniej częściowo do formy wstępnej.

   89. Sposób według zastrz. 85, znamienny tym, że źródło domieszki zawiera źródło dwóch lub więcej z następujących pierwiastków: magnez, cynk, krzem, german, cyna, ołów, bor, sód, lit, wapń, fosfor, itr i metal ziem rzadkich.

   90. Sposób według zastrz. 89, znamienny tym, że stosuje się metal ziem rzadkich wybrany z grupy złożonej z lantanu, ceru, prazeodymu, neodymu i samaru.

   91. Sposób według zastrz. 89, znamienny tym, że materiał polikrystaliczny zawiera ponadto powierzchnię inicjacji spinelu tworzonego jako produkt reakcji utleniania metalu macierzystego, źródła domieszki i wymienionego utleniacza.

   Λ O Γ — .— X. . . ___ _ «. _ J Λ Λ _ _ - 2 _ — _ .. η. ,. Λ. , J ' 1 · ____

   154 669

   154 669

   154 669

   154 669

   154 669

   Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

   Cena 3000 zł