DK166963B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af et keramisk produkt - Google Patents

Description

- i - DK 166963 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af et keramisk produkt i form af selvbærende keramiske legemer. Der fremstilles formgivne selvbærende keramiske legemer omfattende formgivne keramiske kompositprodukter, 5 som bringes til at vokse ved en oxidationsreaktion af et forstadiummetal til en barriere til tilvejebringelse af en overflade, en omkreds, en grænse eller lignende med henblik på frembringelse af veldefinerede former.

I de senere år har der været voksende interesse for 10 brugen af keramiske materialer til konstruktionsanvendelser, hvor man traditionelt har benyttet metaller. Den særlige interesse har ligget i keramiske produkters overlegenhed i henseende til visse egenskaber såsom korrosions-fasthed, hårdhed, elasticitetsmodul og ildfasthed i sam-15 menligning med metaller i forbindelse med den omstændighed, at man har nået grænsen for udnyttelsen af mange moderne komponenter og systemer i gængs udførelse. Lovende områder for de nye materialer er motorkomponenter, varmevekslere, skæreværktøjer, lejer og sliddele, pumper og 20 marine konstruktioner.

Gængse bestræbelser på at fremstille keramiske produkter med større styrke og pålidelighed samt større sejhed retter sig især mod (1) udviklingen af forbedrede fremstillingsmetoder for monolitiske keramikprodukter og 25 (2) udviklingen af keramiske matrixkompositter. Et kompo- sitprodukt omfatter et heterogent materiale eller et legeme eller en genstand af to eller flere forskellige materialer, som er intimt sammenbundet til opnåelse af ønskværdige egenskaber hos kompositmaterialet. Fx kan to for-30 skellige materialer forenes intimt ved indlejring af det ene materiale i en matrix af det andet. Et keramisk ma-trixkompositprodukt omfatter typisk en keramisk matrix, som omfatter en eller flere forskellige slags fyldstoffer eller forproduktmaterialer såsom partikler, fibre, stave 35 eller lignende.

DK 166963 B1 - 2 -

Der er adskillige kendte begrænsninger eller vanskeligheder ved benyttelsen af keramiske materialer i stedet for metaller såsom tilbøjelighed til afskalning, evnen til at frembringe komplicerede former, tilfredsstillelse af de 5 egenskaber, som kræves af slutforbrugeren, samt omkostningerne. Forskellige sådanne vanskeligheder overvindes ved en fremgangsmåde til fremstilling af selvbærende keramiske legemer, som bringes til at vokse som et oxidationsreaktionsprodukt fra et ophavsmetalforstadium. Smeltet.metal om-10 sættes med en dampfaseoxidant til dannelse af et oxidationsreaktionsprodukt, og metallet vandrer gennem oxidationsproduktet mod oxidanten og bliver yderligere oxideret, hvorved der kontinuerligt udvikles et keramisk polykrystallinsk legeme.. Fremgangsmåden kan forøges ved brug af et legeret dopingmid-15 del, således som det bruges i tilfælde af oxidation af aluminium i luft til dannelse af o(-aluminiumoxidkeramikproduk-ter. Denne fremgangsmåde er blevet forbedret ved indføring af dopingmateriale på overfladen af forstadiummetallet.

Dette oxidationsfænomen benyttes til fremstilling af 2.0 keramiske kompositprodukter som beskrevet i DK patentansøgning 546/86.

Disse anvendelser åbenbarer hidtil ukendte fremgangsmåder til fremstilling af et selvbærende keramisk komposit-produkt, idet man bringer et oxidationsreaktionsprodukt til 25 at vokse fra et ophavsmetalforstadium ind i en permeabel masse af fyldstof, hvorved man indlejrer fyldstoffet i en keramisk matrix. Den fremkomne komposit har imidlertid ikke nogen veldefineret eller forudbestemt geometri, form eller konfiguration.

30 Ved en fremgangsmåde til fremstilling af keramiske kom- positlegemer med en forudbestemt geometri eller form infiltrerer et oxidationsreaktionsprodukt under udvikling et per-meabelt præformlegeme i retning mod en bestemt overfladegrænse. Keramiske kompositter med en hulhed med en ind-35 vendig geometri, som omvendt gengiver formen af det oprindelige ophavsmetallegeme, anvises i DK patentansøgning 435/87.

DK 166963 B1 - 3 -

Et nøgleelement ved brugen af fremgangsmåderne i ovennævnte ansøgninger til fremstilling af et keramisk legeme med tydelig form, indbefattet kompositlegemer, som i hovedsagen bibeholder den oprindelige form og de oprin-5 delige dimensioner af fyldstoffet eller præformlegemet, består i at nedbringe til et minimum eller at forhindre keramisk matrixovervækst af bestemt angivne overfladegrænser. Overvækst af overfladegrænserne kan i hovedsagen forebygges ved regulering af infiltrationen af den polykry-10 stallinske keramiske matrix til vilkårlige definerede overfladegrænser, hvilket fx kan opnås ved anvendelse af en forudbestemt mængde ophavsmetal, etablering af en fordelagtig oxidationskinetik inde i præformlegemet, bortventilation af den oxiderende atmosfære eller nedsættelse af 15 reaktionstemperaturen. Ethvert af disse trin kan kræve nøje kontrol eller overvågelse til opnåelse af praktisk taget ingen polykrystallinsk overvækst af nogen nøje bestemt overfladegrænse, og alligevel opnår man muligvis ikke den mest ønskværdige bestemte eller næsten bestemte 20 form, eller der kan være behov for yderligere bearbejdning.

Gennem den foreliggende opfindelse anvises der midler til pålidelig etablering af en begrænsning eller en praktisk taget fuldstændig forebyggelse af overvækst af 25 det oxidationsreaktionsprodukt, som udvikler sig, hvilket er ønskværdigt til dannelsen af bestemte former, især i tilfælde af større legemer i et enkelt stykke eller legemer med en bestemt geometri.

Gennem den foreliggende opfindelse anvises der et 30 selvbærende keramisk legeme, som fås ved en oxidationsreaktion af et ophavsmetal til dannelse af .et polykrystal linsk materiale bestående i hovedsagen af oxidationsreaktionsproduktet af ophavsmetallet med et eller flere oxidationsmidler indbefattet et dampfaseoxidationsmiddel 35 samt valgfrit en eller flere metalliske bestanddele med en overfladegrænse fastlagt af et barriereorgan. Damp-faseoxidationsmidlet kan bruges sammen med et fast oxidationsmiddel eller et flydende oxidationsmiddel som forklaret nedenfor i nærmere enkeltheder. Der benyttes et DK 166963 B1 - 4 - barriereorgan til tilvejebringelse af overflade, omkreds, grænse eller lignende på det keramiske legeme.

Gennem den foreliggende opfindelse anvises der yderligere en keramisk komposit med en ønsket forud fastlagt form.

5 Denne udførelsesform overlejres en formet masse af fyldstofmateriale med en overfladegrænse med et barriereorgan til forebyggelse af dannelse af et keramisk legeme på den anden side af denne barriere. Udvikling eller vækst af oxidationsreaktionsproduktet bevirker infiltrering i den form-10 givne masse og standser i hovedsagen ved barriereorganet.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

Fremgangsmåden kan yderligere være ejendommelig ved det i krav 2 og 3 anførte.

15 Ifølge opfindelsens fremgangsmåde fremstilles det selvbærende keramiske legeme, idet man tilvejebringer et barriereorgan, som i det mindste delvis er i nogen afstand fra ophavsmetallet. Ophavsmetallet opvarmes til en temperatur over sit smeltepunkt, men under smeltepunktet for 20 oxidationsreaktionsproduktet til dannelse af et legeme af smeltet metal, og ved denne temperatur eller inden for dette temperaturområde reagerer det smeltede metal med et dampfaseoxidationsmiddel til dannelse af oxidationsreaktionsproduktet. Det vil forstås, at det anvendelige tem-25 peraturområde eller det foretrukne temperaturområde muligvis ikke kan forløbe i hele dette temperaturinterval.

I det mindste en del af oxidationsreaktionsproduktet holdes i kontakt og mellem det smeltede metal og oxidationsmidlet til trækning af smeltet metal gennem det polykry-30 stallinske materiale mod barriereorganet og til kontakt med oxidationsmidlet, så at oxidationsreaktionsproduktet fortsætter med at blive dannet på grænsefladen mellem oxidationsmidlet og det i forvejen dannede oxidationsreaktionsprodukt, idet det valgfrit efterlader metalliske be-35 standdele spredt eller fordelt gennem det polykrystallin-ske materiale. Det vil forstås, at det polykrystallinske - 5 - DK 166963 B1 materiale kan udvise porøsitet i stedet for nogle eller alle metal faserne, men rumfangsprocenten af hulrum vi'l i hovedsagen afhænge af sådanne betingelser som temperatur, tid og typen af ophavsmetal. Reaktionen fortsættes 5 til dannelse af det keramiske legeme, som vokser til den overflade eller grænse, som tilvejebringes af barriereorganet.

Ved dannelsen af et keramisk kompositprodukt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anbringes ophavsmetal-10 let typisk nær ved eller fortrinsvis i kontakt med et lag af fyldstofmateriale med en i forvejen bestemt form, fx et præformlegerne, så at overfladen af det forformede lag med et barriereorgan befinder sig længere ude end og altså i afstand fra ophavsmetallet. Dannelsen og væksten 15 af oxidationsreaktionsproduktet foregår i laget i retning mod overfladen med barriereorganet. Reaktionen fortsættes, indtil det polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt har infiltreret den forformede masse til dannelse af det keramiske kompositprodukt med en konfiguration eller 20 geometri af laget med barriereorganet, som forebygger eller afslutter væksten til opnåelse af et legeme med eller omtrent med en tydelig ønsket slutform.

Materialerne ifølge opfindelsen kan udvise praktisk taget ensartede egenskaber gennem hele deres tværsnit til 25 en tykkelse, som det tidligere har været vanskeligt at opnå ved konventionelle processer til fremstilling af tætte keramiske produkter. Den fremgangsmåde, som tilvejebringer disse materialer, forebygger også de høje omkostninger i forbindelse med nogle konventionelle metoder 30 til fremstilling af keramiske produkter, indbefattet fremstilling ved hjælp af et fint og ensartet pulver med høj renhedsgrad, ompresning og isostatisk presning. Produkterne ifølge opfindelsen kan tilpasses eller fremstilles til brug som kommercielle produkter til brug i industrien, 35 byggeriet og teknikken til sådanne anvendelser, hvor de elektriske egenskaber eller egenskaberne i henseende til slidfasthed, varmefasthed og formfasthed har betydning.

- 6 - DK 166963 B1

Det er ikke tanken at genbruge materialer eller benytte affaldsmaterialer, da man herved kan få uønskede biprodukter ved behandlingen af smeltede metaller.

I det følgende benyttes følgende begreber: 5 "Keramisk" skal ikke begrænses til keramiske lege mer i klassisk forstand, altså i den forstand, at de pågældende produkter kun skal bestå af ikke-metalliske og uorganiske materialer, men der er snarere tale om et legeme, som overvejende er keramisk med hensyn til sammen-10 sætning eller dominerende egenskaber, skønt legemet kan indeholde mindre eller større mængder af en eller flere metalliske bestanddele, som afledes af ophavsmetallet eller dannes ud fra oxidationsmidlet eller et dopningsmiddel, typisk i området 1-40 rumfangsprocent, men endnu større 15 metalmængder kan forekomme.

"Oxidationsreaktionsprodukt" betegner generelt et eller flere metaller i enhver oxideret tilstand, hvor et metal har afleveret elektroner til eller deler elektroner med et andet grundstof eller en forbindelse eller en 20 kombination deraf. Følgelig omfatter betegnelsen reaktionsproduktet af et eller flere metaller med et oxidationsmiddel .

"Oxidationsmiddel" betegner en eller flere passende elektronacceptorer eller elektrondelere, og det kan være 25 et grundstof, en kombination af grundstoffer, en forbindelse eller en kombination af forbindelser indbefattet reducerbare forbindelser i dampform, fast tilstand eller flydende form ved procesbetingelserne.

"Ophavsmetal" betegner det metal, fx aluminium, som 30 er forstadiet for det polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt, og betegnelsen omfatter dette metal som et forholdsvis rent metal, et i handelen gående metal med urenheder og/eller legeringsbestanddele, eller en legering, hvori metalforstadiet er hovedbestanddelen, og når 35 et bestemt metal nævnes som ophavsmetal, fx aluminium, skal det pågældende metal forstås på baggrund af denne definition, medmindre andet angives.

DK 166963 B1 - 7 -

Opfindelsen skal forklares nærmere i forbindelse med tegningen, hvor fig. 1 viser et perspektivisk billede med delene adskilt af et præformlegeme 5 fremstillet i overensstemmelse med eksempel 1 nedenfor, fig. 2 et tværsnit i det samlede præformlegeme ifølge fig. 1, fig. 3 et planbillede af præformlegemet i 10 fig. 2, som viser ophavsmetalpladen før kontakt med præformlegernet, fig. 4 et planbillede af arrangementet af præformlegeme og ophavsmetal i overensstemmelse med eksempel 1 nedenfor, 15 fig. 5 et tværsnit efter linien 5-5 i fig. 4 overtrukket med et barrieremateriale i overensstemmelse med eksempel 1 nedenfor, fig. 6 et tværsnit gennem det overtrukne 20 arrangement ifølge fig. 5 anbragt i et indifferent lag i en ildfast beholder, fig. 7a og 7b fotografier i henholdsvis sidebillede og planbillede af komposit-produktet fremstillet i overensstem-25 melse med eksempel 1, fig. 8 et fotografi af et tværsnit i en kom- positdigel fremstillet i overensstemmelse med eksempel 2 nedenfor, som viser den indre overflade af diglen, 30 fig. 9 et fotografi af den ydre overflade af et kompositlegeme fremstillet ifølge eksempel 3 nedenfor, fig. 10 et fotografi af det færdige komposit- produkt fremstillet ifølge eksempel 4 35 nedenfor, fig. 11 et fotografi af det færdige komposit- produkt ifølge eksempel 5 nedenfor, - 8 - DK 166963 B1 fig. 12 et perspektivisk billede med delene adskilt af ,en barriere af rustfrit stål ifølge eksempel 6 nedenfor, fig. 13a et perspektivisk billede af en 5 barriere af rustfrit stål ifølge ek sempel 8 nedenfor, fig. 13b et tværsnit, som viser arrangementet af barrieren ifølge fig. 13a, som overlejrer et ophavsmetal, som er an-10 bragt i et indifferent lag i en ild fast digel som i eksempel 8, og fig. 14 et fotografi af to kompositlegemer fremstillet ifølge eksempel 8.

Ifølge opfindelsen formes ophavsmetallet, som kan 15 være dopet (som forklaret nedenfor i nærmere enkeltheder), og som er forstadiet for oxidationsreaktionsproduktet, til en blok, barre, stav, plade eller lignende og anbringes i et indifferent lag, en digel eller en anden ildfast beholder. Ophavsmetallet overlejres med et bar-20 rieremateriale, som i det mindste delvis ligger i afstand fra ophavsmetallet. Barrierematerialet tilvejebringer overfladen, omkredsen eller grænsen for det keramiske legeme, idet vækst eller udvikling af oxidationsreaktionsproduktet inhiberes eller afsluttes af barrierematerialet.

25 Beholderen, dens indhold og barrierematerialet anbringes derefter i en ovn, som får tilført et oxidationsmiddel, indbefattet et dampfaseoxidationsmiddel. Dette arrangement opvarmes til temperaturer under smeltepunktet for oxidationsreaktionsproduktet, men over smeltepunktet for 30 ophavsmetallet, som fx i tilfælde af aluminium under anvendelse af luft som dampfaseoxidationsmiddel normalt ligger på 850-1450°C og fortrinsvis på 900-1300°C. Inden for dette temperaturområde dannes der et legeme eller en ansamling af smeltet metal, og ved kontakt med oxida-35 tionsmidlet reagerer det smeltede metal til dannelse af et lag af oxidationsreaktionsprodukt. Efter fortsat udsættelse for de oxiderende omgivelser trækkes smeltet DK 166963 B1 - 9 - metal gradvis ind i og gennem ethvert i forvejen dannet oxidationsreaktionsprodukt i retning af oxidationsmidlet og mod barrierematerialet. Ved kontakt med oxidationsmidlet vil det smeltede metal reagere til dannelse af 5 yderligere oxidationsreaktionsprodukt og således danne et gradvis tykkere oxidationsreaktionsprodukt, medens de metalliske bestanddele valgfrit efterlades dispergeret gennem det polykrystallinske materiale. Omsætningen mellem det smeltede metal og oxidationsmidlet fortsætter, 10 indtil oxidationsreaktionsproduktet er vokset til barrierematerialet, som forebygger eller hindrer væksten af oxidationsreaktionsproduktet og frembringer den ønskede slutform af det keramiske legeme. Således hindrer eller afslutter barrierematerialet ifølge opfindelsen væksten 15 af det polykrystallinske materiale og hjælper til i fremstillingen af et veldefineret keramisk legeme med den ønskede slutform.

Det vil forstås, at det fremkomne polykrystallinske. materiale kan udvise porøsitet, som kan være en delvis 20 eller næsten fuldstændig erstatning af metalfaserne, men rumfangsprocenten af hulrum vil i hovedsagen afhænge af sådanne betingelser som temperatur, tid, typen af ophavsmetallet og koncentrationen af dopningsmidler. Typisk for disse polykrystallinske keramiske produkter er krystallit-25 terne i oxidationsreaktionsproduktet indbyrdes forbundet i mere end en dimension, fortrinsvis i tre dimensioner, og metallet kan være i det mindste delvis indbyrdes forbundet. På grund af barrierematerialet har det keramiske produkt normalt veldefinerede grænser uanset metalrum-30 fangsindholdet eller porøsiteten.

Barrierematerialet ifølge opfindelsen kan være et vilkårligt egnet middel, som øver indflydelse eller hindrer eller afslutter væksten eller udviklingen af oxidationsreaktionsproduktet. Egnede barrierematerialer kan 35 være vilkårlige materialer, forbindelser, grundstoffer, præparater eller lignende, som under procesbetingelserne ifølge opfindelsen bevarer nogen integritet, og som ikke er flygtigt, og som fortrinsvis er permeabelt for damp- - 10 - DK 166963 B1 faseoxidationsmidlet, medens det er i stand til lokalt at inhibere, forgifte, stoppe, øve indflydelse på eller forhindre fortsat vækst af oxidationsreaktionsproduktet.

En kategori af barrierematerialer er den klasse af materialer, som er praktisk taget ikke-vædbare af det 5 transporterede smeltede ophavsmetal. En barriere af denne type udviser lille eller ingen affinitet for det smeltede metal, og væksten afsluttes eller inhiberes af barrierematerialet. Andre barrierer er tilbøjelige til at reagere med det transporterede smeltede ophavsmetal 10 til inhibering af yderligere vækst enten ved opløsning i eller fortynding af det transporterede metal i for stor udstrækning eller ved dannelse af faste reaktionsprodukter, fx intermetalliske produkter, som hindrer transportprocessen for det smeltede metal. Et barrieremateriale af denne 15 type kan være et metal eller en metallegering, indbefattet ethvert egnet forstadium dertil såsom et oxid eller en reducerbar metalforbindelse eller et tæt keramisk produkt. På grund af karakteren af vækstinhiberingen eller -hindringen i tilfælde af denne type af barrieremateriale 20 kan væksten forløbe ind i eller et stykke forbi barrieren, før væksten standses. Alligevel reducerer barrierematerialet den slibning eller anden slutbearbejdning, som produktet måtte kræve. Som nævnt nedenfor bør barrierematerialet fortrinsvis være permeabelt eller porøst, og 25 når man derfor benytter en fast impermeabel væg, bør barrieren være åben i det mindste i en zone eller ved den ene eller begge ender for at tillade, at dampfaseoxida-tionsmidlet kommer i kontakt med det smeltede ophavsmetal .

30 Passende barrierematerialer, som er særlig anvendelige i forbindelse med opfindelsen i det tilfælde, hvor man benytter aluminium som ophavsmetal, er calciumsulfat, calciumsilikat og tricalciumfosfat, som i hovedsagen er ikke-vædbare med det transporterede smeltede ophavsmetal. Så-35 danne barrierematerialer kan typisk påføres som en opslæmning eller pasta på overfladerne af et fyldstoflag, som fortrinsvis er formgivet i forvejen som et præformlegeme.

DK 166963 Bl - 11 -

Barrierematerialerne kan også omfatte et passende brændbart eller flygtigt materiale, som elimineres ved opvarmning, eller et materiale, som sønderdeles ved opvarmning, med henblik på forøgelse af porøsiteten og permeabilite-5 ten af barrierematerialet. Yderligere kan barrierematerialet omfatte et passende ildfast partikelformet stof til reduktion af en eventuel krympning eller revnedannelse, som ellers kunne foregå under processen. Et sådant partikelformet materiale med praktisk taget samme udvidelses-10 koefficient som fyldstoflaget er særlig ønskværdigt. Hvis fx forformproduktet omfatter aluminiumoxid, og det fremkomne keramiske legeme omfatter aluminiumoxid, kan barrierematerialet blandes med aluminiumoxidpartikler, fortrinsvis med en størrelse svarende til passage af en sigte 15 med 8-400 masker pr. cm. Aluminiumoxidpartiklerne kan blandes med calciumsulfat, fx i forholdet fra 10:1 til 1:10, idet det foretrukne forhold er 1:1. I en foretruk-ken udførelsesform ifølge opfindelsen omfatter barriere-materialet en blanding af calciumsulfat '(gips) og port-20 landcement. Portlandcementen kan være blandet med gips i forholdet 10:1 til 1:10, idet man foretrækker et forhold mellem portlandcement og gips på ca. 1:3. Om ønsket kan portlandcementen benyttes alene som barrieremateriale.

En anden foretrukken udførelsesform, når man benytter 25 aluminium som ophavsmetal, omfatter gips blandet med siliciumoxid i støkiometrisk mængde, men der kan være et overskud af gips. Under behandlingen reagerer gipsen og sili-ciumoxidet til dannelse af calciumsilikat, som resulterer i et særlig fordelagtigt barrieremateriale, da det er 30 praktisk taget frit for revner. I en yderligere udførelsesform blandes gips med 25-40 vægtprocent calciumkarbonat. Ved opvarmning sønderdeles calciumkarbonatet under udvikling af carbondioxid, hvorved porøsiteten af barrierematerialet forøges.

35 Andre særlig anvendelige barrierematerialer til op havsmetalsystemer på basis af aluminium omfatter jernmetaller, fx en beholder af rustfrit stål, kromoxid eller andre ildfaste oxider, som kan benyttes som en overlejret DK 166963 B1 - 12 - væg eller beholder for fyldstoflaget eller som et lag på overfladen af et fyldstoflag. Yderligere barrierematerialer omfatter tætte, sintrede eller smeltede keramikprodukter såsom aluminiumoxid. Disse barrierer er normalt 5 impermeable og er derfor enten fremstillet specielt for at tage hensyn til porøsiteten eller kræver et åbent tværsnit såsom en åben ende. Barrierematerialet kan danne et skrøbeligt produkt under reaktionsbetingelserne og kan fjernes ved afslibning til opnåelse af det keramiske le-10 gerne.

Barrierematerialet kan fremstilles i vilkårlig egnet form og størrelse og er fortrinsvis gennemtrængeligt for -dampfaseoxidationsmidlet. Barrierematerialet kan påføres eller benyttes som en film, pasta, opslæmning, som et 15 gennemtrængeligt eller uigennemtrængeligt ark eller en plade eller som en netformet eller perforeret bane såsom et metalgitter eller metalvæv eller en kombination deraf. Barrierematerialet kan også omfatte noget fyldstof og/ eller bindemiddel.

20 Størrelsen og formen af barrierematerialet afhænger af den ønskede form af det keramiske produkt. Hvis barrierematerialet anbringes eller befinder sig i en i forvejen bestemt afstand fra ophavsmetallet, kan væksten af den keramiske matrix lokalt standses eller forebygges, 25 hvor det møder barrierematerialet. Generelt er formen af det keramiske produkt den omvendte af formen af barrierematerialet. Hvis fx en konkav barriere ligger i det mindste i delvis afstand fra et ophavsmetal, sker den polykrystallinske vækst inde i det volumetriske rum, som 30 begrænses af grænsen af den konkave barriere og overfladen af ophavsmetallet. Væksten standser praktisk taget ved den konkave barriere. Efter at barrierematerialet er fjernet, forbliver der et keramisk legeme med i det mindste en konveks del bestemt af konkaviteten af barrie-35 rematerialet. Det skal bemærkes, at med hensyn til et barrieremateriale, som er porøst, kan der ske nogen po-lykrystallinsk materialeovervækst gennem mellemrummene, skønt overvækst begrænses eller elimineres kraftigt af DK 166963 B1 - 13 - de mere effektive barrierematerialer. I et sådant tilfælde kan - efter at barrierematerialet er fjernet fra det dyrkede polykrystallinske keramiklegeme - enhver polykrystallinsk overvækst fjernes fra det keramiske 5 legeme ved slibning, sandblæsning eller lignende til frembringelse af den ønskede keramiske del uden nogen overvækst af polykrystallinsk materiale. Som illustration skal nævnes, at et barrieremateriale i afstand fra et ophavsmetal og med en cylindrisk udvækst i retning af 10 metallet vil frembringe et keramisk legeme med en cylindrisk udsparing, som omvendt gengiver samme diameter og dybde som det cylindriske fremspring.

Til opnåelse af minimal eller ingen polykrystallinsk materialeovervækst i dannelsen af keramiske kompositpro-15 dukter kan barrierematerialet være anbragt på eller i nærheden af den definerede overfladegrænse for ethvert fyldstoflag eller et præformprodukt. Fjernelse af bar-rierematerialerne på den bestemte overfladegrænse af laget eller præformproduktet kan ske ved vilkårlige egnede 20 midler såsom lagdannelse af den bestemte overfladegrænse med barrierematerialerne. Sådanne lag af barrierematerialer kan påføres ved maling, dypning, silketrykning, fordampning eller anden form for anbringelse af barrierematerialerne i væskeform eller i form af en opslæmning el-25 ler pasta eller ved pådampning af et fordampeligt barrieremateriale eller simpelthen ved aflejring af et lag af et fast partikelformet barrieremateriale eller ved påføring af et tyndt lag af et fast stof eller en film af barrieremateriale på den bestemte overfladegrænse. Når 30 barrierematerialet er på plads, standser væksten af det polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt, idet det når den fastlagte overfladegrænse af præformproduktet og kommer i kontakt med barrierematerialet.

I en foretrukken udførelsesform ifølge opfindelsen 35 formes et permeabelt formgivet præformlegeme (beskrevet nedenfor i nærmere enkeltheder) med i det mindste en defineret overfladegrænse, hvor i det mindste en del af den definerede overfladegrænse har eller er overlejret med DK 166963 B1 - 14 - barrieremateriale. Det vil forstås, at udtrykket "præ-forralegeme" kan omfatte et antal af separate præformle-gemer, som i den sidste ende sammenbindes til et integralt kompositprodukt, som det skal forklares nærmere ne-5 denfor. Præformlegemet anbringes nær ved eller i kontakt med en eller flere ophavsmetaloverflader eller en del af en overflade af ophavsmetallet, så at i det mindste en del af den definerede overfladegrænse, som har eller er overlejret med barrieremateriale, generelt befinder sig i af-10 stand fra eller beliggende udefter i forhold til metaloverfladen, og dannelsen af oxidationsreaktionsproduktet vil foregå ind i præformlegemet og i retning mod den definerede overfladegrænse med barrieremateriale. Det permeable præformlegeme er en del af det tilrettelagte ar-15 rangement, og ved opvarmning i en ovn udsættes ophavsmetallet og præformlegemet for eller indhylles i dampfase-oxidationsmidlet, som kan benyttes i kombination med et fast eller flydende oxidationsmiddel. Reaktionsprocessen fortsætter, indtil oxidationsreaktionsproduktet har in-20 filtreret præformlegemet og kommer i kontakt med den definerede overfladegrænse, som har eller er overlejret med barrieremateriale. I et særlig typisk tilfælde vil grænserne for præformlegemet og den polykrystallinske matrix falde praktisk taget sammen, men individuelle bestanddele 25 på overfladerne af præformlegemet kan være blottede eller stikke frem fra matrixen, og derfor vil infiltrationen og indlejringen muligvis ikke være komplet i henseende til en fuldstændig omslutning eller indkapsling af præformle-gemet i matrixen. Barrierematerialet forhindrer, hæmmer 30 eller afslutter væksten efter kontakt med barrierematerialet, og der sker praktisk taget ikke nogen overvækst af det polykrystallinske materiale. Det fremkomne keramiske kompositprodukt omfatter et præformlegeme, som er infiltreret eller indlejret indtil sin grænse med en kera-35 misk matrix, som omfatter et polykrystallinsk materiale i hovedsagen bestående af oxidationsreaktionsproduktet af ophavsmetallet med oxidationsmidlet samt valgfrit en eller flere metalliske bestanddele såsom ikke-oxiderede be- DK 166963 B1 -15- standdele af ophavsmetallet eller reducerede bestanddele af et oxidationsmiddel.

En foretrukken udførelsesform, som gør brug af et barrieremateriale med et præformlegeme, er vist i fig.

5 1-7 og forklares yderligere i eksempel 1. Her kan præ- formlegemét typisk omfatte siliciumkarbid med en kornstørrelse svarende til passage af en sigte med 200 masker pr. cm. Den definerede overfladegrænse overtrækkes med et permeabelt lag af CaSO^ (gips), der skal virke som et 10 barrieremateriale. Dette lag påføres som en tixotrop opslæmning eller pasta, som derpå størkner ved hydrolyse, hvilket letter håndteringen af arrangementet. Efter at hele arrangement er blevet opvarmet i en ovn til området for procestemperatur, vil det polykrystallinske oxida-15 tionsreaktionsprodukt vokse og infiltrere præformmaterialet til den definerede overfladegrænse. CaSC>4 forhindrer overvækst af det polykrystallinske materiale forbi den definerede overfladegrænse af det infiltrerede præform-legeme. Efter opvarmning under oxidationsreaktionspro-20 cessen dehydrolyseres CaSO^, hvilket letter dets fjernelse fra overfladen af præformlegemet ved en let sandblæsning, skrabning eller rotation i en tromle med slibepulver eller kornformet materiale.

I en yderligere udførelsesform til fremstilling af 25 et kompositprodukt med et negativt hulrummenster, som om- „ vendt gengiver et positivt mønster i ophavsmetalforstadiet, vælges barrierematerialet i sig selv på en sådan måde, at det har tilstrækkelig strukturel sammenhængskraft til at understøtte arrangementet. Partikelformet 30 fyldstofmateriale sammenpakkes omkring i det mindste en del af et formgivet ophavsmetalforstadium, men der må ikke være nogen sivning af det partikelformede materiale gennem den porøse barriere. Til undgåelse af sivning af fyldstoffet omfatter barrierematerialet en porøs eller 35 netformet beholder såsom en omhylning eller en muffe (fx metalnet), som indhyller det partikelformede fyldstof. Hvis denne omhylning strukturmæssigt ikke er stærk DK 166963 B1 - 16 - under procesbetingelserne, kan omhylningen forstærkes med en anden stærkere muffe (fx en cylinder af keramik, stål eller stållegering), der er anbragt koncentrisk med den netformede omhylning. Cylinderen har et perforeret 5 mønster, som tillader det dampformige oxidationsmiddel at gennemtrænge muffen og omhylningen og at komme i kontakt med det smeltede ophavsmetal, men kombinationen af cylinder og omhylning hindrer det partikelformede fyldstof i at sive gennem barrierematerialet. Overfladegeo-10 metrien af fyldstoffet er kongruent med den indre overflade af beholderen, som da gengives af det fremkomne kompositprodukt. Fig. 12 og eksempel 6 illustrerer denne · udførelsesform for barrierematerialet i form af en metalbeholder til et lodret arrangement.

15 Det vil forstås, at visse her nævnte barrieremateria ler kan undergå kemiske ændringer eller forandringer i sammensætning eller identitet under procesbetingelserne.

I tilfælde af et påført barrierepræparat omfattende fx en blanding af calciumsulfat (gips) og aluminiumoxidpartik-20 ler under procesbetingelserne kan blandingen danne cal-ciumaluminiumoxysulfat. En barriere bestående af rustfrit AISI-304-stål kan oxideres under procesbetingelserne til tilsvarende metaloxider. Eventuelle resterende uønskede barrierematerialer kan let fjernes fra det kerami-25 ske legeme.

Det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede keramiske kompositprodukt vil normalt være et sammenhængende produkt, hvor 5-98 rumfangsprocent af det keramiske kompositprodukt består af et eller flere præ-30 formmaterialer indlejret indtil præformlegemets definerede overfladegrænse med en polykrystallinsk materiale-matrix. Den polykrystallinske materialematrix består, når ophavsmetallet er aluminium, normalt af ca. 60-99 rumfangsprocent (af rumfanget af polykrystallinsk mate-35 riale) af indbyrdes forbundet d-aluminiumoxid og ca.

1-40 rumfangsprocent (på samme basis) af ikke-oxiderede bestanddele i ophavsmetallet.

DK 166963 B1 - 17 -

Skønt den foreliggende opfindelse beskrives med særlig henvisning til systemer, hvor der benyttes aluminium eller en aluminiumlegering som ophavsmetal, og hvor aluminiumoxid er det forventede oxidationsprodukt, er der 5 kun tale om eksempler, og det vil forstås, at opfindelsen kan modificeres ved anvendelse af det her anviste til andre systemer, hvor andre metaller såsom tin, silicium, titan og zirkonium benyttes som ophavsmetal, og det forventede oxidationsreaktionsprodukt er det pågældende me-10 taloxid, -nitrid, -borid, -carbid eller lignende. Således kan barrierematerialet afhænge af sådanne faktorer som valg af ophavsmetal, dopningsmiddel, keramisk matrix, ' sammensætning af fyldstofmateriale og procesbetingelser. Calciumsulfat kan være en nyttig barriere i sådanne andre 15 systemer, hvor betingelserne er omtrent de samme som i tilfælde af aluminium, som fx i tilfælde af tin med luft som oxidationsmiddel. På den anden side vil calciumsulfat ikke være et egnet barrieremateriale til en proces, som udføres i et temperaturområde eller under reaktions-20 ' betingelser, hvor calciumsulfat ikke er stabilt, fx i tilfælde af titan i en nitrogenatmosfære, hvilken oxidationsreaktion ligger over 2000°C. Til reaktioner ved sådanne høje temperaturer kan man benytte et tæt keramisk aluminiumoxid- eller zirkoniumoxidmateriale, som ellers 25 tilfredstiller kravene til barrieremateriale, idet materialet skal kunne modstå den høje procestemperatur under opretholdelse af de for et barrieremateriale nødvendige egenskaber.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er oxidations-30 midlet i dampfase normalt gasformigt eller fordampet under procesbetingelserne til tilvejebringelse af en oxiderende atmosfære, fx atmosfærisk luft. Typiske dampformige oxidationsmidler omfatter fx grundstoffer eller forbindelser af følgende eller kombinationer af grundstoffer eller 35 forbindelser af følgende, indbefattet flygtige eller fordampelige grundstoffer, forbindelser eller bestanddele af forbindelser eller blandinger: oxygen, nitrogen, et halo gen, svovl, fosfor, arsenik, carbon, bor, selen, tellurium DK 166963 B1 - 18 - og forbindelser og kombinationer deraf, fx methan, ethan, propan, acetylen, ethylen, propylen (carbonhydrider som carbonkilde) og blandinger såsom luft, og CO/CC>2, idet disse to sidstnævnte (altså Η2/Η2<0 og C0/C02) er eg-5 nede til reduktion af omgivelsernes oxygenaktivitet.

Oxygen eller gasblandinger indeholdende oxygen (indbefattet luft) er egnede dampfaseoxidationsmidler, idet luft normalt foretrækkes af indlysende økonomiske grunde. Når et dampfaseoxidationsmiddel identificeres som indeholdende 10 eller omfattende en partikelformet gas eller en damp, betyder dette et dampfaseoxidationsmiddel, hvor den identificerede gas eller damp er det eneste, det overvejende eller i det mindste et betydeligt oxidationsmiddel for ophavsmetallet under de opnåede betingelser i de benyt-15 tede oxidationsomgivelser. Skønt fx hovedbestanddelen af luft er nitrogen, er oxygenindholdet i luften normalt det eneste oxidationsmiddel for ophavsmetallet under de betingelser, som opnås i de benyttede oxidationsomgivelser.

Luft falder derfor under definitionen af et oxidations-20 middel, som er en oxygenholdig gas, men ikke under definitionen af et oxidationsmiddel, som er en nitrogenholdig gas. Et eksempel på et oxidationsmiddel, som indeholder en nitrogenholdig gas, er en "forming gas", som typisk indeholder ca. 96 rumfangsprocent nitrogen og ca. 4 rum-25 fangsprocent hydrogen.

Oxidationsmidlet kan også omfatte et fast oxidationsmiddel/ eller et flydende oxidationsmiddel, som er fast eller flydende under procesbetingelserne. Det faste oxidationsmiddel og/eller det flydende oxidationsmiddel 30 anvendes i kombination med dampfaseoxidationsmidlet. Når der benyttes et fast oxidationsmiddel, er det normalt dispergeret eller blandet i hele fyldstoflaget eller præ-formlegemet eller i en del af laget eller præformlegemet nær ophavsmetallet, nemlig i partikelform eller eventuelt 35 som et overtræk på lagets eller præformlegemets partikler. Ethvert passende fast oxidationsmiddel kan benyttes, ind- DK 166963 B1 - 19 - befattet grundstoffer såsom bor eller carbon eller reducerbare forbindelser såsom oxider eller borider med lavere termodynamisk stabilitet end ophavsmetalproduktets oxid- eller boridreaktionsprodukt.

5 Hvis der benyttes et flydende oxidationsmiddel i for bindelse med dampfaseoxidationsmidlet, kan det være dis-pergeret i hele fyldstoflaget eller præformlegemet eller en del deraf nær ophavsmetallet, hvis et sådant flydende oxidationsmiddel ikke blokerer det smeltede metals adgang 10 til dampfaseoxidationsmidlet. Henvisningen til et flydende oxidationsmiddel betyder et sådant, som er flydende under oxidationsreaktionsbetingelserne, og således kan et flydende oxidationsmiddel have et fast forstadium såsom et salt, som er smeltet eller flydende under oxidations-15 reaktionsbetingelserne. Alternativt kan det flydende oxidationsmiddel være et flydende forstadium, fx en opløsning af et materiale, som benyttes til overtrækning af en del af eller hele den porøse overflade af fyldstoflaget eller præformlegemet, og som smeltes eller sønderdeles un-20 der procesbetingelserne til tilvejebringelse af en passende oxidationsmiddeldel. Eksempler på flydende oxidationsmidler i den foreliggende sammenhæng omfatter lavt smeltende glas.

Skønt opfindelsen beskrives nedenfor med særlig hen-25 visning til et præformlegeme ved dannelsen af kompositlegemer, vil det forstås, at løse fyldstoflag også er anvendelige i forbindelse med den foreliggende opfindelse.

Præformlegemet bør være tilstrækkelig porøst eller permeabelt til at tillade, at dampfaseoxidationsmidlet 30 trænger gennem præformlegemet og kommer i kontakt med ophavsmetallet. Præformlegemet bør også være tilstrækkelig gennemtrængeligt til at tillade vækst af oxidationsreaktionsproduktet inde i præformlegemet uden væsentlig forstyrrelse eller anden form for ændring af præformlegemets 35 konfiguration eller geometri. Hvis præformlegemet omfatter et fast oxidationsmiddel og/eller et flydende oxidationsmiddel, som kan ledsage dampfaseoxidationsmidlet, bør præformlegemet da være tilstrækkelig porøst eller DK 166963 B1 - 20 - gennemtraengeligt til at tillade vækst af oxidationsreaktionsproduktet hidrørende fra det faste og/eller flydende oxidationsmiddel. Det vil forstås, at når der her tales om et præformlegeme eller et permeabelt eller gennem-5 trængeligt præformlegeme, betyder det et permeabelt eller gennemtrængeligt præformlegeme med ovennævnte porøsitet og/eller permeabilitet, medmindre andet angives.

De permeable præformlegemer kan dannes eller formes til enhver i forvejen fastlagt ønsket størrelse eller 10 form ved enhver konventionel metode, fx ved støbning med slip, sprøjtestøbning, overføringsstøbning, vakuumformning eller på anden måde, idet man behandler vilkårlige egnede materialer, som nærmere identificeres og beskrives andetsteds. Det permeable præformlegeme kan som nævnt 15 ovenfor omfatte et fast oxidationsmiddel og/eller et flydende oxidationsmiddel, som benyttes i forbindelse med et dampfaseoxidationsmiddel som oxidationsmiddel. Det permeable præformlegeme bør fremstilles med i det mindste en overfladegrænse og på en sådan måde, at det bibeholder en 20 betydelig formintegritet og styrke i uhærdet tilstand og bør have dimensionsstabilitet efter at være infiltreret og indlejret af den keramiske matrix. Det permeable præformlegeme bør imidlertid være permeabelt nok til at tillade det voksende polykrystallinske oxidationsreaktions-25 produkt. Det permeable præformlegeme bør også kunne vædes af ophavsmetallet og bør have en sådan konsistens, at polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt kan binde eller klæbe til og i præformlegemet til dannelse af et keramisk kompositprodukt med høj integritet og veldefine-30 rede grænser.

Præformlegemet kan have vilkårlig størrelse og form, når blot det er i kontakt med eller ligger i nærheden af metaloverfladen på ophavsmetallet og har i det mindste en overfladegrænse med et overlejret barrieremateriale, som 35 definerer det endelige mål for den voksende polykrystallinske matrix. Præformlegemet kan fx være halvkugleformet med en plan overfladegrænse i kontakt med ophavsmetaloverfladen, medens den hvælvede overfladegrænse repræsen- DK 166963 B1 - 21 - terer den definerede overfladegrænse til det sted, hvortil det polykrystallinske materiale skal vokse; eller præformlegemet kan være terningformet, hvor en kvadratisk overfladegrænse er i kontakt med ophavsmetallets me-5 taloverflade, medens de resterende fem kvadratiske overfladegrænser er mål for den voksende polykrystallinske matrix. En matrix af det polykrystallinske materiale hidrørende fra væksten af oxidationsreaktionsproduktet vokser simpelthen ind i det permeable præformlegeme, så at den 10 infiltrerer og indlejrer dette indtil dets definerede overfladegrænse med barrierematerialet uden væsentlig forstyrrelse eller forskydning af dette.

Det permeable præformlegeme ifølge opfindelsen kan være sammensat af et vilkårligt materiale såsom keramiske 15 og/eller metalpartikler, pulver, fibre, tråde og trådformede genstande, partikler, hule legemer eller kugler, metalnet, faste kugler osv. og kombinationer deraf. Præ-formmaterialerne kan omfatte enten et løst eller bundet . mønster eller arrangement, som har mellemrum, åbninger 20 og indskudte rum o.l., som gør præformlegemet gennemtræn-geligt for oxidationsmidlet og infiltrationen af det smeltede ophavsmetal til tilladelse af dannelsen af oxidationsreaktionsproduktets vækst uden ændring af konfigurationen af præformlegemet. Præformlegemet kan omfatte et 25 gitter af forstærkende stænger, stave, rør, rørformede legemer, pladeformede tråde, kugler eller andre partikler, trådnet, keramisk ildfast væv eller lignende eller en kombination af ovenstående materialer, arrangeret i ønsket form. Endvidere kan præformlegemets materialer være ho-30 mogene eller heterogene. Passende materialer til præ- formlegemet kan i lighed med keramiske pulvere eller partikler være bundet sammen med vilkårlige egnede bindemidler eller lignende, som ikke reagerer med reaktionsprodukterne ifølge opfindelsen eller giver uønskede reste-35 rende biprodukter med det keramiske kompositprodukt.

Passende partikler såsom siliciumkarbid eller aluminiumoxid kan have en kornstørrelse svarende til passage af en sigte med 4-400 masker pr. cm eller mindre, eller man kan DK 166963 B1 - 22 - benytte en blanding af forskellige størrelser og typer.

Det partikelformede stof kan formes ved kendt eller konventionel teknik såsom ved formning af en opslæmning af partiklerne i et organisk bindemiddel, indhældning af op-5 slæmningen i en form og henstand af formen til tørring og hærdning ved en forhøjet temperatur.

Specielt i forbindelse med egnede materialer, som kan anvendes til dannelsen og fremstillingen af det permeable præformlegeme eller fyldstoflag ifølge opfindelsen, 10 kan man nævne tre klasser af egnede materialer til det permeable præformlegeme.

Den første klasse indeholder sådanne stoffer, som ved processens temperatur og oxidationsbetingelser ikke er flygtige, men er termodynamisk stabile og ikke reagerer 15 med eller i for stor udstrækning opløses i det smeltede ophavsmetal. Fagfolk kender adskillige materialer, som opfylder disse betingelser, når aluminium er ophavsmetallet, og luft eller oxygen benyttes som oxidationsmiddel. Sådanne materialer omfatter enkeltmetaloxiderne af alumi-20 nium, A^O^; cerium, CeC^; hafnium, HfC^; lanthan, I^O^; neodym, praseodym, forskellige oxider, samarium,

Sn^O^; scandium, Sc20^; thorium, ThC^? uran, UC^; yttrium, Y2O2 og zirconium, ZrC^· Tillige omfattes et stort antal af binære og ternære metalliske forbindelser og metalli-25 ske forbindelser af højere orden såsom magnesiumaluminat-spinel, MgOiA^O^ af denne klasse af stabile ildfaste forbindelser.

Den anden klasse af egnede materialer til præform-legemet er sådanne, som ikke i sig selv er stabile i den 30 foretrukne udførelsesforms oxidations- og højtemperaturomgivelser, men som kan benyttes som følge af en forholdsvis langsom kinetik for nedbrydningsreaktionerne. Et eksempel i tilfælde af aluminium med oxygen eller luft til dannelse af aluminiumoxidkeramikmatrix er siliciumcarbid.

35 Dette materiale ville oxideres helt under de betingelser, som er fornødne til oxidation af aluminium, hvis det ikke var for et beskyttende lag af siliciumoxid, som dannes og DK 166963 B1 - 23 - dækker siliciumcarbidpartiklerne til begrænsning af yderligere oxidation af siliciumcarbidet.

En tredje klasse af egnede materialer til præform-legemet ifølge opfindelsen er sådanne, som termodynamisk 5 eller kinetisk ikke kan forventes at overleve oxidationsomgivelserne eller udsættelsen for det smeltede metal i fornøden udstrækning til gennemførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Sådanne materialer kan gøres forligelige med processen ifølge opfindelsen, hvis (1) omgivel-10 serne gøres mindre aktive, fx ved brug af I^O eller CO/CC^ som oxiderende gasser, eller (2) ved anvendelse af et overtræk derpå såsom aluminiumoxid, som gør stofferne kinetisk ikke-reaktionsdygtige med de oxiderende omgivelser. Et eksempel på en sådan klasse af materialer er 15 carbonfibre, som benyttes i forbindelse med et smeltet aluminiumsophavsmetal. Hvis aluminium skal oxideres med luft eller oxygen ved fx 1250PC til dannelse af en matrix indeholdende et præf ormlegeme med disse fibre, er carbon-, fibrene tilbøjelige til at reagere med både aluminium 20 (til dannelse af aluminiumcarbid) og de oxiderende omgivelser (til dannelse af CO eller CO2). Disse uønskede reaktioner kan undgås, når man overtrækker carbonfibrene (fx med aluminium) til forebyggelse af reaktion med ophavsmetallet og/eller oxidationsmidlet. Alternativt kan 25 tendenserne hos carbonfyldstoffet til at reagere med oxidationsmidlet reguleres ved anvendelse af en atmosfære af C0/C02 som oxidationsmiddel, som er tilbøjelig til at være oxiderende over for aluminium, men ikke i indeholdte carbonfibre.

30 Et præformlegeme, der benyttes ved udøvelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan anvendes som et enkelt præformlegeme eller som en samling af præformlege-mer til dannelse af mere sammensatte skikkelser. Det har vist sig, at det polykrystallinske matrixmateriale kan 35 dyrkes gennem nærliggende, i kontakt værende dele af et præformarrangement til binding af tilstødende præformlegemer til en enhed eller en sammenhængende keramisk kom-positgenstand. Helheden af præformlegemer arrangeres på DK 166963 B1 - 24 - en sådan måde, at vækstretningen for oxidationsreaktionsproduktet er mod og ind i helheden af præformlegemer til infiltration og indlejring af helheden mod barrierematerialet i ansamlingen af præformlegemer, idet de bindes 5 sammen. Således kan der dannes komplicerede keramiske kompositprodukter som et integralt legeme, som ikke kan fremstilles ved anden konventionel teknik. Det vil forstås, at betegnelsen præformlegeme skal gælde et præformlegeme eller en samling af præformlegemer, medmindre an-10 det angives.

Som en yderligere udførelsesform for opfindelsen kan tilsætningen af dopningsmaterialer i forbindelse med ophavsmetallet påvirke oxidationsreaktionsprocessen i gunstig retning. Funktionen eller funktionerne af dopnings-15 materialet kan afhænge af et antal andre faktorer end dopningsmaterialet selv. Disse faktorer omfatter fx karakteren af ophavsmetallet, det ønskede slutprodukt, den bestemte kombination af dopningsmidler, når der benyttes to eller flere sådanne, brugen af et udefra tilsat dop-20 ningsmiddel i kombination med et legeret dopningsmiddel, koncentrationen af dopningsmidlet, de oxiderende omgivelser samt procesbetingelserne.

Dopningsmidlet eller -midlerne, som benyttes i forbindelse med ophavsmetallet, kan (1) tilføres som en le-25 geringsbestanddel i ophavsmetallet, kan (2) tilføres til i det mindste en del af overfladen af ophavsmetallet, eller det kan (3) tilføres fyldstoflaget eller præformlegemet eller en del deraf, fx understøtningszonen for præ-formlegemet, eller man kan benytte en vilkårlig kombina-30 tion af to eller flere af mulighederne (1), (2) og (3).

Fx kan et legeret dopningsmiddel benyttes i kombination med et udefra tilført dopningsmiddel. I tilfælde af mulighed (3), hvor dopningsmidlet eller -midlerne tilføres fyldstoflaget eller præformlegemet, kan tilføringen ske 35 på vilkårlig egnet måde såsom ved dispergering af dopningsmidlet gennem en del af hele massen af præformlegemet som overtræk eller i partikelform, fortrinsvis indbefattende i det mindste en del af præformlegemet nær ophavs- DK 166963 B1 - 25 - metallet. Tilføringen af ethvert dopningsmiddel til præ-formlegemet kan også ske ved påføring af et lag af et eller flere dopningsmaterialer til eller i præformlegemet, herunder indre åbninger, hulrum, passager og indskudte 5 rum eller lignende, som gør legemet permeabelt. En passende måde til påføring af et dopningsmateriale består i, at man simpelthen gennemvæder hele laget med en væske (fx en opløsning) af dopningsmidlet. En kilde for dop-ningsmidlet kan også tilføres, idet man anbringer et stift 10 legeme af dopningsmiddel i kontakt med og mellem i det mindste en del af ophavsmetaloverfladen og præformlege-met. Fx kan et tyndt ark af siliciumholdigt glas (som egner sig som dopningsmiddel til oxidation af et ophavsaluminiummetal) anbringes på overfladen af ophavsmetallet.

15 Når ophavsaluminiummetallet (som kan være indvendigt dopet med Mg) overlejret med det siliciumholdige materiale smeltes i oxiderende omgivelser (fx i tilfælde af aluminium i luft mellem 850 og 1450°C, fortrinsvis 900-1350°C) foregår der en vækst af det polykrystallinske keramiske mate— 20 riale ind i det permeable præformlegeme. I det tilfælde, hvor dopningsmidlet tilføres udefra til i det mindste en del af overfladen af ophavsmetallet, vokser den polykry-stallinske oxidstruktur generelt inden for det-permeable præformlegeme et godt stykke forbi dopningslaget (dvs.

25 til et sted forbi dybden af det påførte dopningslag). I alle tilfælde kan et eller flere dopningsmidler tilføres ophavsmetaloverfladen udefra/eller det permeable præformlegeme.

Yderligere kan dopningsmidler, som er legeret inde 30 i ophavsmetallet og/eller tilføres ophavsmetallet udefra, tilføres ved hjælp af dopningsmidler, som føres til præ-formlegemet. Således kan alle koncentrationsmangler på dopningsmidler legeret inde i ophavsmetallet og/eller tilført ophavsmetallet udefra tilsættes ved yderligere 35 koncentration af de respektive dopningsmidler, som tilføres præformlegemet og omvendt.

DK 166963 B1 - 26 -

Egnede dopningsmidler for et ophavsaluminiummetal, især med luft som oxidationsmiddel, er fx magnesiummetal og zinkmetal, i kombination med hinanden eller i kombination med andre dopningsmidler som beskrevet nedenfor.

5 Disse metaller eller en passende kilde for metallerne kan legeres ind i det aluminiumbaserede ophavsmetal i koncentrationer for hvert især på 0,1-10 vægtprocent på basis af hele vægten af det fremkomne dopede metal. Koncentrationer i dette område synes at indlede den keramiske 10 vækst, at forøge metaltransporten samt på gunstig måde at påvirke vækstmorfologien for det fremkomne oxidationsprodukt. Koncentrationen af ethvert dopningsmiddel afhænger af sådanne faktorer som kombinationen af dopningsmidler og procestemperaturen.

15 Andre dopningsmidler, som er effektive til fremme af væksten i forbindelse med den polykrystallinske oxidationsreaktion, fx aluminiumbaserede ophavsmetalsystemer, er fx silicium, germanium, tin og bly, især når de benyttes i kombination med magnesium eller zink. Et eller flere af 20 disse andre dopningsmidler eller en passende kilde for dem legeres ind i ophavsaluminiummetalsystemet i koncentrationer for hvert af dem på 0,5-15 vægtprocent af den totale legering. Imidlertid fås der en mere ønskværdig vækstkinetik og vækstmorfologi ved dopningskoncentratio-25 ner i området 1-10 vægtprocent af hele ophavsmetallegeringen. Bly som dopningsmiddel legeres normalt ind i det aluminiumbaserede ophavsmetal ved en temperatur på mindst 1000°C, så at der tages hensyn til dets ringe opløselighed i aluminium. Imidlertid vil tilsætningen af andre 30* legeringskomponenter såsom tin generelt forøge opløseligheden af bly og tillade, at legeringsmaterialet tilsættes ved en lavere temperatur.

Der kan benyttes et eller flere dopningsmidler i afhængighed af omstændighederne som forklaret ovenfor. Fx 35 vil i tilfælde af et ophavsaluminiummetal og med luft som oxidationsmiddel nogle særlige egnede kombinationer af dopningsmaterialer omfatte (a) magnesium og silicium el- DK 166963 B1 - 27 - ler (b) magnesium, zink og silicium. I sådanne tilfælde falder en foretrukket magnesiumkoncentration i området 0,1-3 vægtprocent, for zink i området 1-6 vægtprocent og for silicium i området 1-10 vægtprocent.

5 Yderligere eksempler på dopningsmaterialer, som eg ner sig sammen med et ophavsaluminiummetal, omfatter natrium, lithium, calcium, bor, fosfor og yttrium, som kan benyttes individuelt eller i kombination med et eller flere dopningsmidler afhængende af oxidationsmidlet og 10 procesbetingelserne. Natrium og lithium kan benyttes i meget små mængder, nemlig i området dele pr. million, typisk 100-200 dele pr. million, og hvert af dem kan benyttes alene eller sammen eller i kombination med andre dopningsmidler. Sjældne jordarter såsom cerium, lanthan, 15 praseodym, neodym og samarium er også egnede dopningsmidler og atter her især i kombination med andre dopningsmidler.

Som nævnt ovenfor er det ikke nødvendigt at legere noget dopningsmateriale ind i ophavsmetallet. Fx mulig-20 gør selektiv tilførsel af et eller flere dopningsmaterialer i et tyndt lag til enten hele overfladen eller en del af overfladen af ophavsmetallet en lokal keramisk vækst fra ophavsmetaloverfladen eller en del deraf og muliggør vækst af det polykrystallinske keramiske materiale ind i 25 det permeable præformlegeme i udvalgte områder. Således kan væksten af det polykrystallinske keramiske materiale ind i det permeable præformlegeme reguleres ved lokaliseret anbringelse af dopningsmaterialet på ophavsmetaloverfladen. Det påførte overtræk eller lag af dopnings-30 materiale er tyndt i forhold til tykkelsen af ophavsmetallegemet, og væksten eller dannelsen af oxidationsreaktionsproduktet ind i det permeable præformlegeme strækker sig et godt stykke forbi dopningslaget, nemlig ud over dybden af det påførte dopningslag. Et sådant lag af dop-35 ningsmateriale kan påføres ved maling, dypning, silketryk, fordampning eller på anden måde i flydende eller pasta- DK 166963 B1 - 28 - form eller ved forstøvning eller ved simpel anbringelse af et lag af et fast partikelformet dopningsmiddel eller et fast tyndt ark eller en film af dopningsmateriale på overfladen af ophavsmetallet. Dopningsmaterialet kan, 5 meii behøver ikke at omfatte enten organiske eller uorganiske bindemidler, bærestoffer, opløsningsmidler og/el-ler fortykkelsesmidler. Fortrinsvis påføres dopnings-materialerne som pulver på overfladen af ophavsmetallet eller dispergeres over i det mindste en del af fyldstof-10 fet. En særlig foretrukket fremgangsmåde til påføring af dopningsmidler på ophavsmetaloverfladen består i at benytte en væskeformet suspension af dopningsmidlerne i en vandig/organisk bindemiddelblandirig, som sprøjtes på ophavsmetaloverfladen med henblik på opnåelse af et fast-15 hæftende overtræk, som letter håndteringen af det dopede ophavsmetal før behandlingen.

Når dopningsmidlerne tilføres udefra, påføres de normalt en del af overfladen af ophavsmetallet som et ensartet overtræk derpå. Mængden af dopningsmiddel er effek-20 tiv inden for et bredt interval i forhold til mængden af det ophavsmetal, hvorpå det anbringes,, og i tilfælde af aluminium har det ikke været muligt ved forsøg at fastlægge øvre eller nedre grænser for anvendelighed. Når man fx benytter silicium i form af siliciumdioxid tilført 25 udefra som dopningsmiddel til et aluminiumbaseret ophavsmetal under anvendelse af luft eller oxygen som oxidationsmiddel , kan mængder på så lidt som 0,00003 gram silicium pr. gram ophavsmetal eller ca. 0,0001 gram silicium 2 pr. cm blottet ophavsmetaloverflade sammen med et andet 30 dopningsmiddel bevirke, at en kilde for magnesium og/eller zink frembringer det polykrystallinske keramiske vækstfænomen. Det har også vist sig, at der kan opnås en keramisk struktur ud fra et aluminiumbaseret ophavsmetal under anvendelse af luft eller oxygen som oxidationsmiddel 35 under anvendelse af MgO som dopningsmiddel i en mængde på over ca. 0,0008 gram dopningsmiddel pr. gram ophavsmetal, som skal oxideres, og over 0,003 gram dopningsmiddel pr.

2 DK 166963 B1 - 29 - cm ophavsmetaloverflade, hvorpå der påføres MgO. Det ses, at en vækst i mængden af dopningsmateriale i nogen grad nedsætter den reaktionstid, som er nødvendig til frembringelse af den keramiske komposit, men dette, af-5 hænger af sådanne faktorer som typen af dopningsmiddel, ophavsmetallet og reaktionsbetingelserne.

Når ophavsmetallet er aluminium, som er indvendigt dopet med magnesium, og oxidationsmidlet er luft eller oxygen, har det vist sig, at magnesium oxideres i det 10 mindste delvis ud af legeringen ved temperaturer på 820--950°C. I sådanne tilfælde af magnesiumdopede systemer danner magnesium en magnesiumoxid- og/eller magnesium-aluminatspinelfase på overfladen af den smeltede aluminiumlegering, og under vækstprocessen forbliver sådanne 15 magnesiumforbindelser primært på den indledende oxida-tionsoverflade på ophavsmetallegeringen (dvs. initieringsoverfladen) i den voksende keramiske struktur. I sådanne magnesiumdopede systemer fremstilles en alumini-umoxidbaseret struktur således foruden det forholdsvis 20 tynde lag af magnesiumaluminatspinel på initieringsoverfladen. Om ønsket kan denne initieringsoverflade let fjernes ved fx slibning, maskinbearbejdning, polering eller sandblæsning.

Opfindelsen skal forklares nærmere gennem nedenstå-25 ende eksempler.

Eksempel 1

Der henvises til fig. 1-7, hvor samme henvisningstal overalt betegner samme dele. Der fremstilles et kompliceret keramisk legeme ved infiltration af et præform-30 legeme med en keramisk matrix. Som vist i fig. 1 og 2 omfatter præformlegemet en helhed af tre separat fremstillede præformkomponenter 10, 12 og 14, som sammenbindes med et organisk bindemiddel (Elmer's trælim). Hver af disse tre præformkomponenter er dannet ved samme kon-35 ventionelle metode, hvor siliciumcarbidpartikler blandes ensartet med en organisk bindemiddelopløsning (Elmer's trælim og vand i forholdet 4:1), og den fremkomne bian-

A

DK 166963 B1 - 30 - ding hældes i en form af siliconegummi og henstår til tørring og hærdning. Præformkomponenterne 10 og 12 omfatter hver 500-siliciumcarbidkornpartikler blandet med ovennævnte organiske bindemiddelopløsning før indhæld-5 ning i gummiformen. Præformkomponenten 14 omfatter 220-siliciumcarbidkornpartikler behandlet på lignende måde som komponenterne 10 og 12 bortset fra geometrien af præformlegemets støbeform. Præformkomponenterne omfatter to kædehjul 10 og 12, hvert med en udvendig diameter 10 på 7,5 cm og en tykkelse på 0,5 cm og med et nøglehulformet midterhul 16 samt en cylinder 14 med 4,14 cm udvendig diameter og 2,87 cm indvendig diameter og 0,84 cm højde.

De tre stive præformkomponenter samles langs aksen a-b som vist i den perspektiviske tegning i fig. 1, hvor de-15 lene er adskilt, på en sådan måde, at overfladen 9 på præformkomponenten 10 er i kontakt med overfladen 15 på præformkomponenten 14, og overfladen 11 på præformkompo-nenten 12 er i kontakt med overfladen 13 på præformkomponenten 14. Den fremkomne geometri af det samlede præ-20 formlegeme, der i sin helhed betegnes 18, er vist i fig.

2.

En rektangulær plade 19 af en i handelen gående aluminiumlegering 380.1 tjener som ophavsmetal. Denne legering fås fra Belmont Metals Inc. og har en nominel 25 sammensætning efter vægt på 8-8,5% Si, 2-3% Zn og 0,1% Mg som aktive dopningsmidler og 3,5% Cu samt Fe, Mn og Ni, men det faktiske Mg-indhold er undertiden højere, fx i området 0,17-0,18%. Pladen 19 måler ca. 12,5 cm i længden og 10 cm i bredden samt 0,8 cm i tykkelsen og har en 20 midterboring nær pladens geometriske midtpunkt. Pladen 19 er savet i to halvdele, så at denne midterboring er delt i to, hvorved der fås to halvcirkulære udsparinger 20 og 21. Den delte plade 19 samles derefter, idet man bevæger halvdelene af pladen 19 mod præformlegemet 18 25 langs aksen c-d til anlæg på en sådan måde, at hele den ydre overflade af præformkomponenten 14 er omsluttet af udsparingerne 20 og 21 i pladen 19. Denne midterboring, DK 166963 B1 - 31 - som nu dannes af de to udsparinger 21,22, er en smule større i diameter end den udvendige diameter af præform-komponenten 14, så der er mulighed for varmeudvidelse af ‘ legeringen under behandlingen. Det fremkomne arrange-5 ment er vist i fig. 4.

Et barrierelag 22 med en tykkelse på 0,076-0,15 cm og omfattende en opslæmning af gips (Bondex indeholdende ca. 35 vægtprocent calciumcarbonat fra Bondex Inc. i St. Louis, MO) påføres alle arrangementets overflader, som 10 er udsat for atmosfæren, som vist i fig. 4. Imidlertid udfyldes rummet 24 mellem pladen 19 og præformkomponenterne 10 og 12 ikke med barrierematerialet, så at der er mulighed for varmeudvidelse af den opvarmede legering. Barrieren påføres ved overmaling af de blottede overfla-15 der med en opslæmning, og barrierematerialet 22 får lov at størkne og tørres derefter ved stuetemperatur til fjernelse af overskydende fugtighed. Fig. 5 viser det samlede system med påført barrierelag.

Den i fig. 5 viste helhed neddyppes i et lag af 20 a1uminiumoxidpartikler 25 (El Alundum fra Norton Co., 90-kornpartikler), som befinder sig i en ildfast beholder 26. Denne helhed, som er vist i fig. 6, anbringes i en ovn (som gennemluftes for at tillade en luftstrøm) til 250°C og opvarmes med en hastighed af 300°C pr. time til 25 1000°C. Systemet holdes ved 1000,°C i 96 timer, og det hele fjernes i varm tilstand, så at overskydende aluminiumlegering kan hældes fra i smeltet tilstand (hvilket opnås, idet man bryder en del af det barrieremateriale, som dækker legeringen, væk og derpå fjerner det smeltede me-30 tal).

Barrieren af gips, som er blevet afvandet ved procestemperaturen, fjernes let fra overfladen af arrangementet ved en let sandblæsning uden nogen beskadigelse af komposittens overflade.

35 Undersøgelse af helheden viser, at keramisk o(-alumi- niumoxidmatrix (o(-aluminiumoxid identificeret ved røntgendiffraktionsanalyse af materialet) har infiltreret DK 166963 B1 - 32 - præformlegemet 18 indtil de med barrieremateriale over-trukne grænseoverflader, men ikke giver nogen overvækst på disse grænseflader. Tillige har den smeltede legering dannet en oxidhinde under barrierelaget 22. Imid-5 lertid er der ikke nogen oxidvækst fra det smeltede legeringslegeme forbi denne oxidhinde i områder, som ikke er i kontakt med præformlegemet. Oxidhinden fjernes let ved en let sandblæsning, og fotografier af den fremkomne genstand er vist i fig. 7a og 7b.

10 Dette eksempel illustrerer anvendeligheden af et bar rieremateriale af gips (med calciumkarbonat) til forhindring af overvækst af præformlegemet med en infiltrerende keramisk matrix, hvorved man opnår en skarp og tydelig form. Eksemplet viser yderligere gipsbarrierens eg-15 nethed til effektivt at omslutte et smeltet legeme af aluminium, hvorved man reducerer tabet af legeringsforstadium til oxidation før infiltrering af præformlegemet, så at man nedsætter mængden af legeringsforstadium, som er nødvendig til fuldstændig infiltrering af præformlegemet, til 20 et minimum.

Eksempel 2

En cylindrisk komposit med en glat indvendig overflade fremstilles i form af en digel, som er lukket i den ene ende (med en længde på 7,5 cm og en udvendig diameter 25 på 2,5 cm samt 3 mm vægtykkelse), idet man foretager dyrkning af en keramisk matrix i ét digelpræformlegeme, som er overtrukket på de indvendige overflader med et barrieremateriale.

Præformlegemet fremstilles ved konventionel støb-30 ning med slip. En opslæmning bestående af 47,6 vægtprocent aluminiumpartikler (E67 Alundum, fra Norton, Co., partikelstørrelse svarende til passage af en sigte med 400 masker pr. cm), 23,7 vægtprocent kaolinler (EPK,

Georgia Kaolin, Union, NJ, 98%, partikelstørrelse mindre 35 end 20 pn) og 28,5 vægtprocent vand blandes ensartet og hældes i en støbeform af gips med præformlegemets ønskede geometri. Digelpræformlegemet støbes i ca. 20 minutter, DK 166963 B1 - 33 - tørres ved 90°C og underkastes derpå en forvarmning ved 700°C i 30 minutter i luft.

Præformlegemet overtrækkes på sine indvendige overflader med en opslæmmet blanding indeholdende 70 vægtpro-5 cent Bondex gips og 30 vægtprocent siliciumdioxidpartik-ler (kornstørrelse svarende til passage af en sigte med 200 masker pr.cm), og barrierelaget får lov at størkne og tørre til fjernelse af overskydende fugtighed.

En ildfast beholder fyldes delvis med aluminiumlege-10 ring 380.1 (med samme nominelle sammensætning som i eksempel 1) og opvarmes, indtil legeringen er smeltet. Præ-formlegemet fyldes med zirkoniumoxidkugler (0,5 cm i diameter) og anbringes i en med smeltet aluminium fyldt ildfast beholder på en sådan måde, at niveauet af smeltet 15 metal, som omgiver præformlegemet, praktisk taget dækker dets ydre geometri, uden at man spilder uden for diglens indre. Zirkoniumoxidkuglerne benyttes for at give diglen tilstrækkelig vægt til at overvinde opdriften i smeltet aluminium og holder således den ydre overflade af 20 præformlegemet i kontakt med den smeltede legering. Et lag af tørt gipspulver efterfulgt af et lag af silicium-dioxid anbringes oven på den smeltede legering til nedsættelse af oxidationen af den smeltede legering på den ellers blottede overflade. Dette arrangement anbringes i 25 en ovn (som ventileres til opnåelse af en luftstrøm), som har en temperatur på 1000°C, og denne temperatur holdes i 96 timer.

Arrangementet fjernes fra ovnen, og efter afkøling fjernes den keramiske digel og vedhængende omgivende over-30 skud af legering fra den ildfaste beholder, og zirkoniumoxidkuglerne fjernes, og emnet tværdeles foroven og forneden, så at kompositten blottes. Barrieren, som er af-vandet under reaktionsbetingelserne, fjernes let ved en let sandblæsning af det indre af det tværdelte emne. Un-35 dersøgelse af de tværdelte overflader viser fuldstændig infiltration af præformlegemet med o(-aluminiumoxidmatrix (påvist ved røntgenpulverdiffraktionsanalyse af materialet) DK 166963 B1 - 34 - til barrierelaget på indersiden af præformlegemet, men ikke forbi dette lag. Det ses af fig. 8, at overskydende uomsat aluminium 30 omgiver det ydre af den keramiske komposit 32. Den indre overflade 34 af kompositten, 5 som har været overtrukket med barrierelaget, er glat og viser ikke nogen overvækst, hvorved der opnås stor nøjagtighed for den indvendige væg. Den overskydende legering kan fjernes ved smeltning og fraskillelse af den keramiske del uden beskadigelse eller nedbrydning af kom-10 positten.

Røntgenpulverdiffraktionsanalyse af det fjernede barrieremateriale viser, at sammensætningen af barrierematerialet efter processen overvejende består af calcium-silicat med mindre mængder af uomsat calciumsulfat og 15 siliciumdioxid (i o(-kvartsform).

Eksempel 3

Et albueformet keramisk kompositrør med den ene ende åben og den anden lukket og med en glat udvendig overflade fremstilles ved infiltration af et præformlegeme 20 med en keramisk matrix.

Præformlegemet fremstilles ved konventionel støbeteknik med udfældning. Der fremstilles en ensartet blanding indeholdende 65 vægtprocent aluminiumoxidpartikler med en kornstørrelse svarende til passage af en sigte med 25 200 masker pr. cm (38 Alundum fra Norton Co.), 30 vægt procent aluminiumpartikler med en kornstørrelse svarende til passage af en sigte med 80 masker pr. cm (38 Alundum) og 5 vægtprocent siliciummetalpartikler (kornstørrelse svarende til passage af en sigte med 200 masker pr. cm).

30 Blandingen opslæmmes med en organisk bindemiddelopløsning (som beskrevet i eksempel 1), hældes i en silikonegummi-støbeform og tørrer til størkning. Præformlegemet fjernes fra formen, restfugtighed fjernes ved tørring, og der foretages en foropvarmning i luft ved 1300°C i 2 timer.

35 Barrierematerialet påføres den ydre overflade af præformlegemet ved overtrækning af overfladen med et ca.

0,2 cm tykt lag af en opslæmmet blanding indeholdende 50 DK 166963 B1 - 35 - vægtprocent Bondex gips og 50 vægtprocent aluminiumoxid-partikler (38 Alundum, Norton Co., kornstørrelse svarende til passage af en sigte med 200 masker pr.cm). Barrierelaget får lov at størkne og tørre til fjernelse af over-5 skydende fugtighed, og det overtrukne præformlegeme anbringes i en ildfast beholder og understøttes med ildfaste aluminiumoxidkugler (1,3-1,8 cm i diameter), så den åbne ende af præformlegemet flugter med aluminiumoxidkuglerne.

Arrangementet anbringes i en ovn ved 1000°C til op-10 varmning af præformlegemet til reaktionstemperatur. Ovnen åbnes, og smeltet aluminiumlegering 380.1 (med samme nominelle sammensætning som i eksempel 1) hældes ind i den åbne ende af præformlegemet op til niveauet for den åbne ende, og således er hele den indre geometri af præ-15 formlegemet i kontakt med det smeltede legeringslegeme.

Arrangementet holdes ved 1000°C i 96 timer og fjernes derpå fra ovnen i varm tilstand, og den overskydende uomsatte legering hældes fra det keramiske rør i endnu smeltet tilstand.

20 Efter afkøling af det keramiske rør fjernes barriere laget fra den ydre overflade ved en let sandblæsning.

Det keramiske rør gennemskæres på tværs ca. 0,6 cm fra den åbne ende. Undersøgelse af den gennemskårne komposit viser, at o(-aluminiumoxidmatrixen (som vist ved røntgen-25 pulverdiffraktionsanalyse) har infiltreret præformlegemet op til det ydre barrierelag. Den ydre overflade af det i fig. 9 viste keramiske produkt, som er blevet overtrukket af barrieren, er glat uden overvækst. Analyse efter processen af det fjernede barrieremateriale viser, at bar-30 rieresammensætningen overvejende er calciumaluminium- oxysulfat (Ca^lgO^SO^) med mindre mængder af o(-aluminiumoxid og uomsat calciumsulfat til stede, hvilket viser omsætningen af barrierematerialerne under procesbetingelserne.

35 DK 166963 B1 - 36 -

Eksempel 4

Et keramisk kædehjul fremstilles ved infiltrering af et præformlegeme med en keramisk matrix og anvendelse af et barrieremateriale til regulering af geometrien af 5 kædehjulets overflade.

Præformlegemet (med samme dimensioner og geometri som præformkomponenterne 10 og 12 i eksempel 1) fremstilles ved konventionel fældningsstøbning, hvor 500-kornpar-tikler af siliciumkarbid blandes ensartet med en organisk 10 bindemiddelopløsning (som beskrevet i eksempel 1), hældes i en silikonegummiform og henstår til hærdning i 6 timer.

Det overskydende vand fjernes fra overfladen af udfældnin-' gen, og præformlegemet tørres. 2-3 gram siliciummetal (kornstørrelse svarende til passage af en sigte med 0,8 15 masker pr. cm) fordeles ensartet på overfladen af en skive af aluminiumlegering 380.1 (med den i eksempel 1 beskrevne nominelle sammensætning) og med en størrelse på 8,75 cm i diameter og 1,25 cm tykkelse.

Det stive præformlegeme fjernes fra formen og anbrin-20 ges på legeringsoverfladen med siliciumet, så at den ne-derste overflade af kædehjulpræformlegemet (i analogi med overfladen 9 i præformlegemet 10 i fig. 1) er i kontakt med legeringens cirkulære overflade.

Hele arrangementet af præformlegemet og legeringen 25 overtrækkes på alle blottede overflader med et barrieremateriale. Barrierematerialet omfatter en vandig opslæm-met blanding af 25 vægtprocent gips (Bondex), 25 vægtprocent Portlandcement (type 1 fra Keystone, Bath, PA), 25 vægtprocent siliciumdioxid (crystobalit fra CED Minerals, 30 Ohio, med en kornstørrelse svarende til passage af en sigte med 80 masker pr. cm) og 25 vægtprocent aluminium-oxidpartikler (38 Alundum fra Norton, 36-kornpartikler). Opslæmningen påføres hele arrangementet på alle blottede overflader i et lag på 0,15-0,3 cm, som henstår til hærd-35 ning og tørring til fjernelse af overskydende fugtighed.

Det barriereovertrukne arrangement anbringes øverst på et lag af siliciumkarbidpartikler (24-kornpartikler) i en ildfast beholder.

- 21 - DK 166963 Bl

Ovenstående helhed anbringes i en ovn (som ventileres til tilladelse af en luftstrøm) og opvarmes i løbet af 5 timer til 900°C. Ovnen holdes på 90°C i 80 timer og afkøles derefter i løbet af 5 timer. Helheden udtages af 5 ovnen, og arrangementet fjernes fra det nævnte lag. Barrierelaget fjernes fra overfladen af arrangementet ved let sandblæsning, og den overskydende legering skilles fra det keramiske kædehjul. Det keramiske kædehjul (som er vist i fig. 10) har praktisk taget ikke nogen overvækst 1° af o(~aluminiumoxidmatrix på overfladen, som er overtrukket med barrieremateriale. De få isolerede pletter af overvækst på kædehjuloverfladen skyldes ufuldkommenheder i barriereovertrækket (dvs. revner eller luftlommer) og skyldes ikke indtrængning af barrierematerialet selv.

15 Eksempel 5

Et keramisk kædehjul fremstilles ved infiltrering af et barriereovertrukket præformlegeme, som er identisk med det i eksempel 4, og ved den der nævnte fremgangsmåde med den forskel, at barrierematerialet kun omfatter Portland-20 cement (type 1 fra Keystone Co.).

En vandig opslæmning af Portlandcement påføres i et lag på 0,15-0,3 cm på arrangementet af kædehjulpræformle-gemet og 380.1-aluminiumlegeringskiven som i eksempel 4 (indbefattet siliciumoxidlaget som beskrevet). Barriere-25 laget henstår til hærdning og tørring til fjernelse af overskydende fugtighed. Det overtrukne arrangement anbringes på et lag af siliciumkarbidpartikler (kornstørrelse svarende til passage af en sigte med 10 masker pr. cm), som holdes i en ildfast beholder som i eksempel 4.

30 Helheden anbringes i en ovn og opvarmes i løbet af 10 timer til 900°C, som holdes i 80 timer. Ovnen afkøles i løbet af 5 timer, og helheden fjernes. Det overtrukne arrangement fjernes fra laget, og barrierelaget fjernes let fra overfladen af den keramiske komposit ved let sand-35 blæsning, og overskydende legering skilles fra det keramiske kompositkædehjul.

s DK 166963 B1 - 38 -

Undersøgelse af den fremkomne keramiske komposit viser, at o(-aluminiumoxidkeramikmatrixen har infiltreret praeformlegemet helt op til barrierelaget. Portlandcement-barrierelaget hindrer effektivt overvækst af præformgræn-5 serne med keramisk matrix. Kompositkeramikkædehjulet er vist i fig. 11. Som i eksempel 4 skyldes isolerede tilfælde af overvækst på kædehjulsoverfladen ufuldkommenheder i barriereovertrækket og ikke indtrængning i dette.

Eksempel 6 10 En keramisk kompositgenstand med cylinderform med 8,1 cm diameter og 65 cm længde fremstilles, idet man anvender et cylindrisk barrieremateriale til opnåelse af den ydre cylinderform af genstanden. Barrierematerialet, som er vist med delene adskilt i fig. 12, består af et 15 arrangement af rustfrit stål i 3 dele (rustfrit stål nr.

304 med følgende nominelle sammensætning efter vægt: 0,08% C, 2% Mn, 1% Si, 0,045% P, 0,03% S, 18-20% Cr, 8-12% Ni, rest Fe) omfattende en perforeret cylinder 50, en skærmforing 52 og en bundhætte 54. Den perforerede cy-20 linder 50 måler 8,1 cm i indvendig diameter og er fremstillet af rustfrit stål med tykkelsen 22 gauge og perforeret ensartet over overfladen med huller med 0,16 cm diameter, så at 40% af cylinderens overfladeareal er åbent for diffusion af luft. Skærmforingen 52 måler ca.

25 8,1 cm i udvendig diameter og er 0,2 cm tyk og har huller med en diameter på 0,04 cm i et sådant antal, at 30% af overfladearealet er åbent for diffusion af luft. Bund-hætten 54 er også fremstillet af rustfrit stål af tykkelsen 22 gauge. Skærmforingen 52 benyttes til at fore-30 bygge, at partikler af fyldstofmateriale undviger gennem ' de større huller i den ydre muffe under behandlingen.

Den rustfri stålbarriere samles langs aksen e-f i fig. 12. En stav af aluminium (med en legeringssammensætning efter vægt på 10% silicium og 3% magnesium) med 35 65 cm længde og 2,7 cm diameter og med 16 finnelignende fremspring på de midterste to tredjedele af længden dæk-kes ensartet på hele overfladen med et lag af silicium-dioxidpartikler (overvejende med en kornstørrelse sva- DK 166963 B1 - 39 - rende til passage af en sigte med 40 masker pr. cm), der benyttes som dopningsmateriale og påføres sammen med et organisk bindemiddel.

Staven anbringes længdeorienteret i midten af den 5 cylindriske barriere. Det hele fyldes med et ensartet forblandet fyldstofmateriale omfattende 95 vægtprocent aluminiumoxidpartikler (E38 Alundum fra Norton Co. med en kornstørrelse svarende til passage af en sigte med 36 masker pr. cm) og 5 vægtprocent siliciumdioxid (over-10 vejende med en kornstørrelse svarende til tilbageholdelse på en sigte med 40 masker pr. cm), som således omgiver og støtter aluminiumstaven.

Ovenstående system anbringes i en ildfast beholder, stående på bundhætten. Den fremkomne helhed anbringes i 15 en ovn (som ventileres for at tillade luftstrøm) og opvarmes i løbet af 10 timer til 1250°C. Ovnen holdes på 1250°C i 225 timer og afkøles derefter i løbet af 30 timer, og det hele udtages.

Undersøgelse af det fremkomne kompositmateriale vi-20 ser en keramisk cylinder omfattende en o(-aluminiumoxid-matrix, som indlejrer aluminiumoxidfyldstofmaterialet med de ydre dimensioner af den rustfri stålbarriere og en indvendig hulhed, som gengiver formen af det oprindelige ophavsmetal. Da der er benyttet en barriere til dannelse 25 af det cylindriske keramiske legeme, behøves slibning kun til opnåelse af en glat overflade på den keramiske cylinder. I fravær af en barriere ville det keramiske produkt have en uregelmæssig form, hvilket ville kræve omfattende bearbejdning og slibning.

30 Eksempel 7

Der fremstilles en keramisk kompositblok ved infiltration af en keramisk matrix ind i et formgivet præformlegeme, som er overtrukket med en barriere, som begrænser væksten af den keramiske matrix til dimensionerne af præ-35 formlegenet.

Præformlegemet, som måler 5 cm i kvadrat x 1,2 cm i tykkelse, er fremstillet ved gængs fældningsstøbning, hvor V.

DK 166963 B1 - 40 - en vandig opslæmning omfattende 98 vægtprocent silicium-karbidpartikler (en ensartet blanding af 70 vægtprocent partikler med 500-kornstørrelse og 30 vægtprocent partikler med 220-kornstørrelse), 1,95 vægtprocent i handelen 5 gående latex (Cascorez Latex EA-4177 fra Bordon Co.) og 0,25 vægtprocent polyvinylalkohol hældes i en silikone-gummiform, hvor materialet henstår til fældning. Overskydende vand fjernes over fældningen, og præformlegemet tørres i luften. Det tørrede præformlegeme opvarmes til 10 1250°C i 24 timer i luft.

En cirkulær skive af aluminiumlegering 380.1 (med samme nominelle sammensætning som i eksempel 1) med en diameter på 7,5 cm og en tykkelse på 1,2 cm forsynes med et lag af 2 g siliciummetal (kornstørrelse svarende til 15 passage af en sigte med 8 masker pr. cm) ensartet fordelt på den opadvendende cirkulære overflade, og præformlegemet anbringes oven på denne flade.

Det ovenfor beskrevne arrangement af præformlegeme og lejret legeringsskive overtrækkes på omkredsen (dvs.

20 alle overflader af præformlegernet og skiven med undtagelse af de sammenstødende flader på præformlegemet og skiven) med en vandig opslæmning omfattende calciumsili-cat (Vansil W10 fra R.T. Vanderbilt, Norwalk, CT), så at overtrækket helt omslutter dette arrangement. Overtræk-25 ket som barriere tørres, og det barriereomsluttede arrangement indlejres i siliciumkarbidpartikler (24-korn-partikler) i en ildfast beholder, så at den opadvendende overtrukne kvadratiske overflade af præformlegemet er udsat for atmosfæren og praktisk taget flugter med niveauet 30 af laget.

Ovenstående arrangement anbringes i en ovn og opvarmes i løbet af 5 timer til 900°C. Ovnen holdes på 900°C i 100 timer og afkøles derefter i løbet af 5 timer, hvorefter det hele fjernes fra ovnen.

35 Det barriereovertrukne arrangement udtages af laget, og barrieren fjernes fra arrangementet ved en let sandblæsning. Undersøgelse af arrangementet viser, at den DK 166963 B1 - 41 - keramiske matrix omfattende o(-aluminiumoxid, som er dannet ved oxidation af aluminiumskiven, har infiltreret præformlegemet op til den omkreds af præformlegernet, som er tilvejebragt af barrieren. Isolerede tilfældige fore-5 komster af overvækst af præformlegernet skyldes ufuldkommenheder i barriereovertrækket og ikke indtrængning af matrix i barrieren.

Eksempel 8

Et keramisk legeme fremstilles med bestemte rektan-10 gulære dimensioner, som tilvejebringes ved hjælp af en barriere af rustfrit stål (AISI 304, tykkelse 22 gauge) i en rektangulær konstruktion. Det ses af fig. 13a og 13b, hvor samme henvisningstal overalt betegner identiske dele, at en i den ene ende åben rektangulær kasse eller barriere 15 79 består af to rektangulære sidevægge 80 og 84 med længde 23,8 cm og bredde 6,3 cm, to rektangulære sidevægge 82 og 88 med 11,2 cm længde og 6,3 cm bredde og en perforeret opadvendende overflade 86 med længden 23,8 cm og bredden 11,2 cm og med huller 87, ensartet fordelt i overfladen 20 med henblik på udluftning. Barrieren anbringes i en ovn og opvarmes i luft til 1000°C i 24 timer og fjernes derpå fra ovnen. Ved denne opvarmning er barrieren blevet overtrukket med et oxidlag.

To rektangulære stænger af aluminiumlegering 380.1 25 (med samme nominelle sammensætning som i eksempel 1) med længde 22,5 cm og bredde 10 cm og tykkelse 3,7 cm anbringes hver især i separate lag af aluminiumpartikler (El Alundum fra Norton, kornstørrelse svarende til passage af en sigte med 36 masker pr. cm), som er anbragt i separate 30 ildfaste beholdere 98 på en sådan måde, at en flade på 22.5 x 10 cm af stangen er udsat for atmosfæren og ligger praktisk taget flugtende med aluminiumoxidpartikellaget, medens de resterende fem overflader af stangen er neddyp-pet under laget. 2 g af et dopningmateriale, silicium- 35 dioxid, fordeles ensartet på den blottede overflade på 22.5 x 10 cm af hver stang. Idet der henvises til fig.

13b, anbringes barrieren over den ene af de indlejrede DK 166963 B1 - 42 - aluminiumstænger 90 på en sådan måde, at yderkanterne 91 på de fire sidevægge er neddyppet i aluminiumpartikellaget til praktisk taget dybden af legeringsstangen, så at den omslutter legeringsstangen uden at berøre den. Bar-5 rieren omsluttes derpå af yderligere aluminiumoxidpartik-ler (El Alundum som ovenfor), så at de ydre overflader af sidevæggene praktisk taget er neddyppet i laget 96 i beholderen 98, idet der forbliver et frit rum 94 mellem overfladen 90 på legeringsstangen 88 og den indvendige 10 side af den opadvendende flade 86.

De to indlejrede aluminiumstænger, hvoraf den ene er dækket af den nævnte barriere (som vist i fig. 13b) anbringes i en ovn (som ventileres til dannelse af en luftstrøm) og opvarmes i løbet af 10 timer til 1080°C. Ovnen holdes 15 på 1080°C i 55 timer og afkøles derefter i løbet af 10 timer, hvorefter beholderne med de indlejrede stænger fjernes fra ovnen.

De dannede keramiske legemer fjernes fra de respektive aluminiumoxidlag, og barrieren fjernes fra det på-20 gældende keramiske legeme. Undersøgelse af det keramiske legeme 102, som har været omsluttet af barrieren, viser, at legemet er blevet formgivet ind i rummet 94 og er blevet begrænset af barrierens sidevægge, hvorved der er dannet et keramisk legeme med en rektangulær omkreds be-25 stemt af barrierens omkreds (se fig. 14). Væksten af det keramiske legeme når imidlertid ikke helt op til barrierens øverste overflade, og derfor er den opadvendende overflade af det keramiske legeme ikke defineret på tilsvarende måde. Pig. 14 viser også det andet keramiske 30 legeme 100 hidrørende fra oxidation af nævnte aluminiumlegering i luft uden barriere og udvisende en uregelmæssig overflade hidrørende fra den uhindrede vækst. Eksemplet viser værdien af en barriere til bestemmelse af dimensionerne af en forholdsvis stor keramisk komponent, som 35 fremstilles ved oxidation af aluminium i luft, hvorved der sker en betydelig lettelse i den senere bearbejdning til opnåelse af den ønskede form.

DK 166963 B1 - 43 -

Eksempel 9

Der fremstilles en præformblok af 500-kornpartikler af siliciumkarbid, som bringes i forbindelse med aluminiumlegering 380.1 som i eksempel 7. Dette arrangement 5 overtrækkes på alle overflader (med undtagelse af grænsefladen mellem præformlegemet og legeringen) med et barrier emateriale af benaske (tricalciumfosfat) fra Hami11 and Gillespie, Inc., Livingston, NJ. Barrieren tørres, og arrangementet indlejres i 24-kornpartikler af silicium-10 karbid i en ildfast beholder med oversiden af det foretrukne præformlegeme udsat for atmosfæren. Arrangementet opvarmes i luft til 900°C i løbet af 5 timer, holdes på 900°C i 100 timer og afkøles derefter i løbet af 5 timer og fjernes fra ovnen.

15 Det barriereovertrukne arrangement fjernes fra laget, og nogen overvækst på grænsefladen mellem legeringen og præformlegemet fjernes let, idet man banker på delene. Barrieren fjernes fra kompositproduktet ved sandblæsning. Undersøgelse af produktet viser, at præformlegemet er 20 blevet infiltreret af en keramisk matriK omfattende d-aluminiumoxid til den af barrieren fastlagte omkreds.

25 30 35

Claims (10)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et selvbærende keramisk produkt ved oxidation af et ophavsmetal til dan-5 nelse af et polykrystallinsk materiale i hovedsagen bestående af (1) oxidationsproduktet fra reaktionen mellem ophavsmetallet og et oxidationsmiddel indbefattet et damp-faseoxidationsmiddel og eventuelt (2) en eller flere metalliske bestanddele, kendetegnet ved, at man 10 (a) forsyner i det mindste en del af ophavsmetallet med en barriere, som i det mindste delvis ligger i afstand fra ophavsmetallet, til tilvejebringelse af i det mindste en overflade af det keramiske produkt, og (b) at man opvarmer ophavsmetallet til en temperatur over dets smelte-15 punkt, men under smeltepunktet for oxidationsreaktionsproduktet til dannelse af et legeme af smeltet metal, og at man ved denne temperatur (i) omsætter det smeltede metal med oxidationsmidlet til dannelse af oxidationsreaktionsproduktet, (ii) at man holder i det mindste en del 20 af oxidationsreaktionsproduktet i kontakt med og mellem det smeltede metal og oxidationsmidlet til transport af smeltet metal gennem oxidationsreaktionsproduktet mod barrieren og til kontakt med oxidationsmidlet, så at oxidationsreaktionsproduktet fortsætter med at dannes på 25 grænsefladen mellem oxidationsproduktet og i forvejen dannet oxidationsreaktionsprodukt, og (iii) at man fortsætter reaktionen mod barrieren til dannelse af det keramiske produkt med en overflade, som tilvejebringes af barrieren.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af et selvbærende keramisk kompositprodukt omfattende en masse af fyldstofmateriale infiltreret med en keramisk matrix, som fås ved oxidation af et ophavsmetal til dannelse af et poly-krystallinsk matrixmateriale, idet det polykrystallinske 35 matrixmateriale består af (1) oxidationsproduktet fra reaktionen mellem ophavsmetallet og et eller flere oxidationsmidler indbefattet et dampfaseoxidationsmiddel og eventuelt (2) en eller flere metalliske bestanddele, DK 166963 B1 - 45 - kendetegnet ved, at man (a) opvarmer ophavsmetallet til en temperatur over dets smeltepunkt men under smeltepunktet for oxidationsreaktionsproduktet til dannelse af et legeme af smeltet metal, og (b) at 5 man bringer en zone af massen af fyldstofmateriale i kontakt med legemet af smeltet metal, idet massen af fyldstofmateriale har i det mindste en af sine overflader begrænset af en barriere, som i det mindste delvis ligger i afstand fra kontaktzonen, så at dannelsen af oxida-10 tionsreaktionsproduktet vil ske ind i massen af fyldstof-materiale og i retning mod barrieren, og at man ved denne temperatur (i) omsætter det smeltede metal med oxidationsmetallet til dannelse -af oxidationsreaktionsproduktet, (ii) opretholder i det mindste en del af oxidationsreak-15 tionsproduktet i kontakt med og mellem det smeltede metal og oxidationsmidlet til gradvis transport af smeltet materiale gennem oxidationsreaktionsproduktet i retning mod oxidationsmidlet, så at oxidationsreaktionsproduktet fortsætter med at dannes på grænsefladen mellem oxida-20 tionsmidlet og i forvejen dannet oxidationsreaktionsprodukt, som har infiltreret massen af fyldstofmateriale, og (iii) at man fortsætter reaktionen mod barrieren til dannelse af det keramiske kompositprodukt med den overflade, som tilvejebringes af barrieren.

3. Fremgangsmåde til fremstilling af et keramisk kompositlegeme af ønsket form omfattende et præformlegeme infiltreret af en keramisk matrix dannet ved oxidation af et ophavsmetal til dannelse af en polykrystallinsk matrix, idet den polykrystallinske matrix omfatter (1) reaktions-30 produktet fra reaktionen mellem ophavsmetallet og et eller flere oxidationsmidler indbefattet et dampfaseoxida-tionsmiddel og eventuelt (2)en eller flere metalliske bestanddele, kendetegnet ved, at man (a) opvarmer ophavsmetallet til en temperatur over dets smelte-35 punkt, men under smeltepunktet for oxidationsreaktionsproduktet til dannelse af et legeme af smeltet metal, (b) at man tilvejebringer et formgivet præformlegeme med i det mindste en overflade begrænset af en barriere, hvil- DK 166963 B1 - 46 - ket præformlegerne er gennemtrængeligt for oxidationsreaktionsproduktets infiltration, og (c) at man bringer en zone af præformlegemet i kontakt med legemet af smeltet metal, idet overfladen af præformlegemet befinder sig i 5 afstand fra kontaktzonen, så at dannelsen af oxidationsreaktionsproduktet vil foregå ind i præformlegemet og i retning mod overfladen, og at man ved denne temperatur (i) omsætter det smeltede metal med oxidationsmidlet til dannelse af oxidationsreaktionsproduktet, (ii) at man holder 10 i det mindste en del af oxidationsreaktionsproduktet i kontakt med og mellem det smeltede metal og oxidationsmidlet til gradvis transport af smeltet metal gennem oxidationsreaktionsproduktet i retning mod oxidationsmidlet, så at oxidationsreaktionsproduktet fortsætter med at 15 dannes på grænsefladen mellem oxidationsmidlet og i forvejen dannet oxidationsreaktionsprodukt, som har infiltreret præformlegemet, og (iii) at man fortsætter omsætningen, indtil den polykrystallinske matrix har infiltreret præformlegemet til grænsen til dannelse af det kera-20 miske kompositprodukt med samme konfiguration som præformlegemet, idet overfladen er tilvejebragt ved hjælp af barrieren.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at barrieren ved kontakt med transporteret 25 smeltet ophavsmetal er praktisk taget ikke-vædbar med det transporterede smeltede ophavsmetal.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at barrieren ved kontakt med transporteret smeltet metal reagerer med transporteret smeltet ophavs- 30 metal til hindring af transport af smeltet ophavsmetal gennem oxidationsreaktionsproduktet.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at barrierematerialet vælges blandt calciumsulfat, calciumsilikat, Portlandcement, tricalciumfosfat eller 3 5 blandinger deraf og eventuelt indeholder silika og calciumsulfat. DK 166963 B1 - 47 -

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at barrieren yderligere indeholder et flygtigt materiale, som gør barrieren permeabel under procesbetingelserne.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendeteg net ved, at barrierematerialet yderligere indeholder et fyldstof.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at fyldstoffet er partikelformet og har prak- 10 tisk taget samme ekspansionskoefficient som fyldstofmaterialet eller præformlegernet, samt at fyldstoffet fortrinsvis er aluminiumoxid.

10. Fremgangsmåde ifølge de foregående krav, kendetegnet ved, at især følgende gælder; 15 1) at barrieren omfatter rustfrit stål eller et tæt keramisk materiale, 2. at ophavsmetallet vælges blandt aluminium, silicium, titan, tin, zirkon og hafnium, 3. at oxidationsmidlet omfatter i det mindste et 20 fast oxidationsmiddel eller «et flydende oxidationsmiddel eller en kombination af et fast og et flydende oxidationsmiddel, som er inkorporeret i fyldstofmaterialet eller præformlegemet, 4. at det faste oxidationsmiddel vælges blandt 25 silica, bor og reducerbare borider, 5. at oxidationsmidlet vælges blandt oxygenholdig gas, nitrogenholdig gas, et halogen, svovl, fosfor, arsen, carbon, bor, selen, tellur, en i^/I^O-blanding, methan, ethan, propan, acetylen, ethylen, propylen, 30 silica og en CO/CC^-blanding. eller blandinger deraf, 6. at præformlegernet omfatter materialer, som vælges blandt silica, siliciumkarbid og aluminiumoxid, 7. at man benytter en kilde for et dopningsmiddel i forbindelse med ophavsmetallet, 35 8) at kilden for dopningsmiddel omfatter en kilde for to eller flere af følgende stoffer: magnesium, zink, silicium, germanium, tin, bly, bor, natrium, lithium, calcium, fosfor, yttrium og et sjældent jordartmetal, DK 166963 B1 - 48 - 9. at ophavsmetallet er et aluminium, og at det polykrystallinske materiale yderligere omfatter en initieringsoverflade af en spinel, som er dannet som et reaktionsprodukt af oxidationen mellem ophavsmetallet, 5 dopningsmiddelkilden og oxidationsmidlet, 10. at ophavsmetallet er aluminium, og at der benyttes i det mindste en kilde for dopningsmiddel legeret med ophavsmetallet og i det mindste en kilde for dopningsmiddel, som er påført overfladen af ophavsmetallet, og 10 11) at ophavsmetallet er aluminium, som benyttes i forbindelse med en kilde for dopningsmiddel, at oxidationsmidlet er luft, at opvarmningen foregår til 850-1450°C, og at oxidationsreaktionsproduktet er aluminiumoxid. 15