DE3837378A1

DE3837378A1 - Keramischer verbundwerkstoff, verfahren zu seiner herstellung und verwendung

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Publication number: DE3837378A1
Application number: DE3837378A
Authority: DE
Inventors: Nahum A Dr Travitzky; Nils Prof Dr Ing Claussen
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-08-05
Filing date: 1988-11-03
Publication date: 1990-02-08
Also published as: WO1990001472A1

Description

Festigkeit und Bruchzähigkeit poröser Keramiken können durch Einbau einer elementaren, insbesondere einer metallischen Phase zum Teil erheblich verbessert werden. Zur Herstellung derartiger Verbundkörper werden am häufigsten pulvermetallurgische bzw. Infiltrationsver fahren angewandt (z.B. Kieffer und F. Benesovsky, "Hartmetalle", Springer-Verlag Wien, 1965). Auch durch Oxidation metallischer Schmelzen können vergleichbare Metallkeramik-Verbundwerkstoffe (z.B. M.S. Newkirk et al., "Formation of Lanxide Ceramic Composite Materials", J.Mater.Res.1 (1986) 81 und EP-Al-01 55 831, 01 69 069, 01 93 292 und 02 34 704) hergestellt werden. Die Infiltra tion von Keramiken ist meist dann einfach, wenn sie von den zu infiltrierenden Metallen gut benetzt werden und keine unerwünschten Reaktionen auftreten. Bei Karbiden, u.a. WC und SiC, ist dies der Fall (z.B. R. Kieffer et al. Ber.Det.Ker.Ges. 46 (1969) 486). In der DE-PS 15 33 312 wird beispielsweise die Infiltration von Carbi den und Nitriden des Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo und W mit Metallen beschrieben, die mit den entsprechenden Hart stoffen zu intermetallischen Verbindungen reagieren. Größere Schwierigkeiten bereiten Oxidkeramiken. Aller dings ist es gelungen, Al₂O₃-Al-Körper durch Druckinfil tration im Autoklaven herzustellen (G. Jangg et al., Ber.Dt.Ker.Ges. 48 (1971) 262).

Reaktionsgebundenes Siliziumnitrid (RBSN), das aufgrund seines Herstellungsprozesses immer offene Poren enthält (siehe z.B. M.E. Washburn and W.S. Coblenz, "Reaction- Formed Ceramics", Am.Ceram.Soc.Bull. 67 (1988) 356), wäre eine interessante Matrix für die Infiltration mit verstärkenden Phasen, insbesondere Al und Si. Um die mechanischen Eigenschaften von RBSN zu modifizieren, insbesondere die Bruchzähigkeit zu erhöhen, wäre eine Infiltration von RBSN mit bestimmten Elementen oder Legierungen interessant. Keramiken auf der Basis von SiC (z.B. SiSiC) sind bekanntlich sehr erfolgreich.

Leimer und Gugel (Z.Metallkde. 66 (1975) 570) haben umfangreiche Versuche zur Infiltration von RBSN mit einer Reihe metallischer Legierungen beschrieben. Das Fazit dieser Untersuchungen war, daß keine Metalle oder Nichtmetalle gefunden werden konnten, die ohne Reaktion in RBSN infiltriert werden konnten. Die untersuchten Substanzen wurden in 4 Gruppen eingeteilt (siehe auch BMFT-Abschlußbericht NT 423, Februar 1976):

a) nicht benetzend und nicht infiltrierend
b) gut benetzend, aber nicht infiltrierend
c) nicht infiltrierend und mit Si₃N₄ reagierend und
d) infiltrierend und mit Si₃N₄ reagierend.

Zur Gruppe d) gehören ausschließlich hoch Ca-haltige Desoxidationslegierungen mit hohem Ca-Gehalt, z.B. CaSi₂ und CaSi₂-Mg 10. Die mechanischen Eigenschaften wurden, vermutlich aufgrund der starken Reaktionen von Ca mit der Si₃N₄-Matrix, gegenüber dem nicht-infiltrier ten RBSN kaum verbessert. Diese entmutigenden Ergebnisse wurden im wesentlichen durch ähnliche Versuche von Schmidt (S. 447 in F.L. Riley (ed.), "Progress in Nitrogen Ceramics", M. Nÿoff Publishers, Den Haag, 1983) bestätigt. Auch hier war das unerwünschte Calcium für eine Infiltration erforderlich, wobei ebenfalls sich auf die Eigenschaften negativ auswirkende Reaktio nen auftraten.

Mit sehr hohen Drücken, wie sie beispielsweise beim Quecksilberporosimeter üblich sind, wäre vielleicht auch RBSN mit anderen Metallen oder Nichtmetallen infiltrierbar, der technische Aufwand wäre jedoch wirtschaftlich nicht zu vertreten. Nach einem kompli zierten mehrstufigen Verfahren wurden beispielsweise poröse Si₃N₄-Preß- oder Sinterkörper mit einem Druck von 2000 bar mit einer Mg-haltigen Al-Legierung infil triert (DE-OS 24 02 872, 24 13 977.3-24, 24 06 601).

Unter dem Eindruck dieser Enkenntnisse und Mißerfolge wurden offenbar keine weiteren Versuche zur Infiltra tion von RBSN mit nicht reagierenden Metallen und Nichtmetallen durchgeführt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die physika lischen Eigenschaften von RBSN durch Einbau einer mit der Matrix nicht reagierenden Phase zu verbessern und ein Verfahren zu schaffen, welches die Herstellung derartiger Verbundkeramiken in einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren ermöglicht.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch einen keramischen Verbundkörper, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einer Matrix aus reaktionsgebundenem Si₃N₄ (RBSN) besteht, deren Poren gefüllt sind mit mindestens einem Element oder einer Legierung ausge wählt aus der Gruppe Al, Si, Al-Legierung, Si-Legierung, Superlegierung auf Co- oder Ni-Basis, Ti-Legierung, intermetallische Verbindung und Übergangslegierung.

Vorzugsweise sind die Poren mit Al oder Si, bzw. einer Al- oder Si-Legierung gefüllt.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß bei Schmelzreaktionsversuchen mit einer Mg- und Si-haltigen Al-Legierung im Drucksinterofen bei 40 bar eine vollständige Infiltration eines RBSN-Körpers erfolgt. Desweiteren wurde gefunden, daß unter Edelgas- Atmosphäre noch wesentlich niedrigere Drücke für eine Infiltration mit RBSN sogar bei sehr feiner Porenver teilung ausreichten. Dabei ergab sich, daß die Infiltra tion unter diesen Bedingungen nicht nur mit Magnesium oder/und Silizium enthaltenden Al-Legierungen, sondern auch mit reinem, unlegiertem Aluminium sowie mit reinem Silizium und mit Al- oder/und Mg-legiertem Silizium erhalten werden, sowie auch mit den anderen erfindungs gemäßen porenfüllenden Elementen und Legierungen.

Vorzugsweise besteht die Metallphase des erfindungsge mäßen Verbundkörpers aus reinem Aluminium oder Alumi nium mit einem Gehalt von 0,5 bis 15 Gew.-% an Si oder/und Mg.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die neben dem Si₃N₄ vorliegende Phase aus reinem Si oder einer Si-Legierung mit 1 bis 10 Gew.-% Al und/oder Mg.

Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen Verbundkör per auch noch Verstärkungselemente in Form von Plättchen, Partikeln, Whiskern oder Fasern aus SiC oder/und Al₂O₃ enthalten. Hierdurch lassen sich die mechanischen Eigenschaften weiter verbessern.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die im Oberflächenbereich liegende Phase, z.B. insbesondere die Al- oder Si-Phase, mindestens teilweise in das entsprechende Nitrid, z.B. in AlN bzw. Si₃N₄ oder in ein Oxid umgewandelt. Auf diese Weise läßt sich eine Versiegelung der im Innern des Körpers liegenden Phasen und eine weiter gesteigerte Oberflä chenhärte erzielen. Die bei dieser Umwandlung auftre tenden Oberflächendruckspannungen tragen ebenfalls zur Festigkeitsverbesserung bei.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des keramischen Verbundkörpers ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß die aus RBSN bestehende Matrix bei einem Druck von mehr als 10 bar mit der flüssigen, zu infiltrierenden Phase unter einem Edelgas behandelt wird. Wird als flüssige Phase Aluminium oder eine Legierung von Aluminium mit Si oder/und Mg verwendet, so werden zweckmäßig Temperaturen zwischen 700 und 1300°C, vorzugsweise zwischen 775 und 875°C angewendet. Bevorzugt werden Drucke zwischen 20 und 100 bar, beson ders bevorzugt zwischen 30 und 60 bar angewendet. Drucke über 100 bar können ebenfalls angewendet werden, sie ergeben jedoch trotz des erhöhten Aufwandes keine besseren Produkte als sie bei den erfindungsgemäß bevorzugten Druckbereichen erhalten werden. Als Edelgas wird Argon bevorzugt, Helium oder Krypton, sowie Xenon können jedoch ebenfalls verwendet werden.

Erfolgt die Infiltration der Matrix mit Silizium, so werden zweckmäßig die gleichen Drucke wie bei Aluminium und bei Aluminiumlegierungen und Temperaturen zwischen 1470 und 1800°C, vorzugsweise zwischen 1500 und 1650°C angewendet. Bei den anderen Phasen liegen die Druckbe reiche zweckmäßigerweise wie bei Al oder Si.

Falls eine Oberflächenversiegelung durch Reaktion der infiltrierten Phase mit einem auf die Oberfläche aufge brachten reaktionsfähigen Stoff gewünscht wird, kann dies einfach durch Austausch der für die Infiltration angewendeten Edelgas-Phase gegen Stickstoff erfolgen. Der Stickstoff kann dabei unter dem gleichen Druck angewendet werden, bei dem auch die Infiltration erfolg te, beispielsweise durch graduellen Ersatz des Edelgases durch Stickstoff unter Aufrechterhaltung des Druckes. Die Nitridierung mit Stickstoff kann jedoch auch bei niedrigeren Drucken bis herab zu 1 bar durchgeführt werden.

Anstelle von Stickstoff können für die Oberflächenver siegelung auch andere, mit der infiltrierten Phase unter Bildung entsprechender harter Keramikphasen reagierenden Stoffe verwendet werden. So kann beispiels weise eine infiltrierte Phase aus Si mit einem Kohlen stoff- bzw. Bor-haltigen Medium oberflächlich in SiC bzw. SiB₆ überführt werden.

Eine Oberflächenversiegelung kann auch durch Oxidation der infiltrierten Phase, insbesondere bei Al erfolgen. Hierzu wird zweckmäßig der infiltrierte RBSN-Körper durch Glühen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre wie Luft bei 600 bis 1200°C unter Normaldruck oxidiert.

Bei der Infiltration einer RBSN-Matrix mit einer Dichte von ca. 2,6 g/cm genügt es oft, die Matrix in z.B. Si oder Al-Pulver einzubetten oder mit festem Si oder Al zu bedecken und anschließend aufzuschmelzen. Bei stärker porösem RBSN muß dafür gesorgt werden, daß der spezi fisch leichtere Matrix-Körper nicht in der flüssigen Phase aufschwimmt. Dies kann durch Festhalten mittels mechanischer Vorrichtungen, beispielsweise aus einer Keramik wie Al₂O₃ oder durch Einfügung schwerer Elemente oder Verbindungen, die die Dichte des RBSN über die der flüssigen Phase erhöhen, erfolgen. Besonders einfach ist es, den RBSN-Körper durch Haltestifte, z.B. aus Al₂O_3, am Aufschwimmen auf der flüssigen Phase, z.B. der Si- oder Al-Schmelze, zu hindern.

Bei der Oberflächenversiegelung durch Reaktion mit Stickstoff hängt die Tiefe der nitridierten Randzone vom Stickstoffdruck und der Stickstoffeinwirkung ab. Beispielsweise wurde bei einem Stickstoffdruck von 40 bar und einer Stunde Einwirkungszeit bei 825°C eine nitridierte Schicht gleicher Dicke wie bei einem Stick stoffdruck von 1 bar und 24 Stunden Haltezeit bei 1200°C erzielt. Bei hohen Stickstoffdrucken von etwa 80 bar oder mehr wurde sogar im Innern der mit Al-Phase infiltrierten RBSN-Proben AlN gefunden. Es wird angenom men, daß dies durch Ausscheidung aus einer Stickstoff übersättigten Al-Schmelze bewirkt wird. Durch ausrei chend lange Nitridierung ist es daher möglich, die infiltrierte Phase weitgehend oder völlig in das ent sprechende Nitrid zu überführen und so z.B. einen dichten Si₃N₄-Körper herzustellen.

Als Matrix-Material können praktisch alle bekannten Sorten von RBSN verwendet werden. Hierunter fallen sowohl handelsübliche Produkte als auch durch Nitridie ren von verpreßtem Si-Pulver, welches auch Verstärkungs elemente enthalten kann, hergestellte und anschließend nitridierte Matrixkörper. Die Herstellung derartiger RBSN-Körper ist dem Fachmann bekannt und bedarf hier keiner näheren Erläuterung.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundkörper erfordert keinen besonderen apparativen Aufwand. Sie kann im konventionellen Drucksinterofen erfolgen.

Eine zweckmäßige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der keramischen Verbund körper besteht darin, daß man den RBSN-Matrixkörper mit Hilfe einer mit Durchlässen für die flüssige Phase versehenen Tauchvorrichtung in die flüssige zu infil trierende Phase eintaucht, anschließend den Edelgas druck aufbringt und danach die Tauchvorrichtung wieder aus der flüssigen Phase entfernt und abtropfen läßt. Diese Tauchvorrichtung ist mit Öffnungen versehen, durch die die Schmelze zu- und abfließen kann; vorzugs weise besteht sie aus einem oben offenen Zylinder oder einem Prisma, vorzugsweise mit quadratischer Grundflä che, wobei Grundfläche und Seitenflächen mit entspre chenden Öffnungen versehen und z.B. als Sieb ausgebil det sind. Nach der Infiltration wird dann die Tauchvor richtung mit dem RBSN-Körper wieder aus der Schmelze ausgebracht, wobei die überschüssige flüssige Phase abtropfen kann.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch eine Tauchvor richtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen keramischen Verbundkörper, beste hend aus einem Behälter mit Durchlässen für die zu infiltrierende Schmelze, einer Einführöffnung für den RBSN-Matrixkörper, einer Haltevorrichtung für den Matrixkörper und mit einer geeigneten Haltevorrichtung zum Ein- und Ausbringen der Tauchvorrichtung aus der Schmelze der zu infiltrierenden Phase.

Zweckmäßigerweise besitzt der Behälter die Form eines oben offenen Zylinders oder eines Prismas mit vorzugs weise quadratischer Grundfläche, wobei die Grundfläche und die Seitenflächen entsprechend große Durchtrittsöff nungen für die Schmelze aufweisen und z.B. als Sieb ausgestaltet sind. Das Material der Tauchvorrichtung wird so ausgewählt, daß es für die jeweils verwendete Infiltrierlegierung geeignet ist.

Die Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform einer erfindungs gemäßen Tauchvorrichtung während (Fig. 1a) und nach dem Einbringen (Fig. 1b) in die Schmelze.

In dieser Ausführungsform befindet sich die RBSN-Probe (1) in dem Behälter (4), der vorzugsweise ein zylindri scher Al₂O₃-Tiegel ist, der mit Öffnungen (5) versehen ist; die RBSN-Probe (1) ist durch eine geeignete Halte vorrichtung, z.B. einen senkrechten (8) und/oder waage rechten (9) Haltestab in dem Behälter befestigt; an dem Behälter (Tauchvorrichtung) ist eine Halteeinrichtung (6), z.B. ein Metalldraht, angebracht, mit der die Tauchvorrichtung in den Al₂O₃-Tiegel (3), in dem sich die Schmelze (2) befindet, eingebracht und ausgebracht werden kann. Der Al₂O₃-Tiegel (3) befindet sich zwischen Graphitheizelementen (7) eines üblichen Drucksinterofens.

Durch die Oberflächenversiegelung des infiltrierten RBSN der Erfindung, insbesondere z.B. mit AlN oder Si₃N₄, wird die Verschleißfestigkeit des Körpers erhöht und ein Ausschmelzen bzw. Ausdampfen der Phase, z.B. der Al- oder Si-Phase, aus den Poren bei einer Anwendung bei Temperaturen oberhalb der jeweiligen Schmelzpunkte dieser Phasen verhindert. Das erfindungsgemäße Infiltra tionsverfahren ist besonders auch für partikel-, faser und plättchenverstärkte RBSN-Keramiken geeignet. Solche Verbundwerkstoffe haben aufgrund der charakteristischen Porosität des RBSN nur mäßig verbesserte Eigenschaften gegenüber dem reinen RBSN. So wurde beispielsweise ein RBSN-Körper, der statistisch verteilte SiC-Platelets (American Matrix Inc., Knoxville, TN/USA, Durchmesser < 100 µm) enthielt, vollständig mit Si infiltriert. Ein solcher Verbundkörper, der zusätzlich "oberflächenver siegelt" wurde, zeigte eine außergewöhnlich hohe Ver schleißfestigkeit. Er kann als Schneidkeramikeinsatz für sehr hohe Vorschubgeschwindigkeit verwendet werden.

Als Vorteile des erfindungsgemäß infiltrierten RBSN gegenüber nicht infiltriertem RBSN können genannt werden:

1. Erhebliche Verbesserung der Bruchzähigkeit (von 2,5 auf <4,2 MPa ) und der Festigkeit (von ca. 250 auf <400 MPa). Dabei können RBSN-Qualitäten mit höheren Ausgangsfestigkeiten entsprechend mehr verbessert werden.
2. Die Temperaturschockbeständigkeit ist, einmal auf grund der erhöhten Bruchzähigkeit und zum anderen wegen der verbesserten Wärmeleitfähigkeit, erheblich gesteigert. Beispielsweise ist der zur Beurteilung des TWB-Verhaltens von Keramiken herangezogene Wärmewiderstandsparameter R′ bei infiltriertem RBSN 30 kW/m und bei nicht infiltriertem RBSN nur 3,9 kW/m.
3. Das Material kann funkenerosiv bearbeitet werden, was zur Herstellung von Präzisionsteilen einen erheblichen technologischen Vorteil darstellt. Reines RBSN kann nicht funkenerosiv bearbeitet werden, weil die elektrische Leitfähigkeit nicht ausreicht.
4. Die Versiegelung durch eine spätere Glühung in N₂ führt zu wesentlich besseren Verschleißeigenschaften (ca. 5× besser) und verhindert das Ausschmelzen bzw. Ausdampfen bei Anwendungstemperatur <∼600°C (Al) bzw. bei T <∼1400°C (Si).
5. RBSN, das Platelets, Whisker oder Fasern enthält, wird in seinem mechanischen Eigenschaften durch die Infiltration besonders verstärkt.
6. Der metallhaltige RBSN-Körper läßt sich leicht mit metallischen Komponenten (z.B. auch durch Löten) verbinden.
7. RBSN, das zunächst mit Si infiltriert und anschlie ßend unter Druck längere Zeit nitridiert wurde, ist aufgrund fehlender Zweitphasen (außer eventuellem Restsilizium) als kriech- und hochtemperaturfestes Konstruktionselement geeignet.
8. SiC-plättchenhaltiges infiltriertes RBSN (insbesonde re mit Si oder Al) ist infolge seiner hohen Verschleiß festigkeit und seiner guten Wärmeleitfähigkeit ein toxikologisch ungefährlicher Werkstoff für spanabhe bende Werkzeuge (z.B. Wendeschneidplatten) für die Metallbearbeitung.
9. Versiegeltes, infiltriertes RBSN ist aufgrund seiner verbesserten Bruchzähigkeit und der durch Versiege lung eingebrachten bleibenden Druckspannungen ein stoßabsorbierender, sehr leichter Werkstoff, der in Verbindung mit einer leicht anlötbaren Rückplatte aus Al als Leicht-Panzerungselement z.B. zur Abwehr von Projektilen verwendet werden kann.

Die erfindungsgemäßen Verbundkörper eignen sich auf grund der oben näher erläuterten Eigenschaften ganz besonders als Wendeschneidplatten zur Bearbeitung von Metallen, als verschleißfeste Komponenten im Motoren-, Maschinen- und Apparatebau, als Material (Vorkörper) zur funkenerosiven Bearbeitung von Präzisionsteilen und als metallisierbares Element für Verbindungen (z.B. Lötverbindungen) mit Metallteilen und als Leicht-Panze rungselement, z.B. in Verbindung mit einer Rückplatte aus Aluminium.

Für die Verwendung als metallisierbares Element für Verbindungen mit Metallteilen, also zur Herstellung einer festen Verbindung zwischen dem infiltrierten RBSN-Teil (Verbundkörper) und einer metallischen Träger konstruktion verfährt man vorzugsweise so, daß man an der Metall/Verbundkörper(Keramik)-Verbindungsstelle die beim Infiltrieren des RBSN-Teiles verwendete Metall schmelze als Schicht aufrechterhält und das metallische Teil dann durch eine beliebige übliche Verbindungstech nik, z.B. durch Löten, Schweißen usw., verbindet. In einer zweckmäßigen Ausführungsform fungiert dabei die mit dem Porengerüst im Verbundkörper (RBSN-Körper) zusammenhängende Metallschicht selbst als Trägerkon struktion.

Die Fig. 2a und 2b zeigt einige Ausführungsformen der Verbindungsmöglichkeiten (joining) von erfindungsgemäßen RBSN-Teilen (21) mit einer metallischen Stütze (22). Die metallische Stütze (22) kann ihrerseits auf ein metallisches Teil (23) aufgelötet werden (Fig. 2c) oder in ein solches eingeschrumpft werden (Fig. 2d).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Die Versuche zur Infiltration mit Al wurden in einem Al₂O₃-Tiegel durchgeführt, in dem ein zylindrisches RBSN-Plättchen von einer gerade in den Tiegel passenden Al-Scheibe abgedeckt wurde. Nach Erreichen der Schmelz temperatur des Al (∼700°C) wurde das RBSN-Plättchen offensichtlich vom Al allseitig benetzt, d.h. es schwamm nicht auf der flüssigen Al-Schmelze auf, was aufgrund der Dichteverhältnisse eigentlich zu erwarten gewesen wäre: Al hat eine spezifische Dichte von fast 2,7 g/cm³, während die verwendeten RBSN-Proben geringfügig leichter waren (2,4 bis 2,6 g/cm³). Zur Infiltration mit Si wurde folgendes Verfahren verwendet: Auf den RBSN-Zylin der wurde Si-Pulver isostatisch aufgepreßt. Nach Errei chen der Schmelztemperatur des Si (∼1500°C) umhüllte das flüssiges Si die RBSN-Probe vollständig. Die groß technisch einfachste und sicherste Methode ist eine mechanische Fixierung der RBSN-Teile im Tiegel, bei spielsweise durch von oben aufgesetzte Al₂O₃-Stifte, so daß ein Auftrieb in jedem Fall verhindert würde.

Bei den nachstehend beschriebenen Beispielen 1 bis 12 wurde jeweils im Vakuum bis zur Schmelztemperatur des Al bzw. Si aufgeheizt und ein Argondruck zwischen 5 und 80 bar aufgegeben. Der jeweilige Argon-Druck wurde auch bis zum Abkühlen auf die Erstarrungstemperatur gehalten, um ein Ausschwitzen der metallischen Phase aus dem RBSN-Körper zu verhindern. Glühversuche in Stickstoff bei geringeren Drücken zeigen jedoch, daß die infiltrier te Phase auch bei Drücken unter dem Infiltrierdruck abgekühlt werden kann, denn sogar bei 1 bar N₂ bei 1000°C trat infiltriertes Al nicht mehr aus dem RBSN- Körper aus. Allerdings war in diesem Fall eine AlN-Deck schicht vorhanden. Alle Proben der folgenden Beispiele wurden geröntgt und mit EDAX untersucht. Es wurden keine Verbindungen bzw. Reaktionen festgestellt.

Beispiel 1

Kommerzielles, reaktionsgebundenes Siliciumnitrid (RBSN) (Annawerk) mit einer spezifischen Dichte von 2,59 g/cm³ und einer Porenverteilung mit einem Häufig keitsmaximum von 0,1 µm und einer gemessenen offenen Porosität von 17,9% wurde in Form einer Scheibe von 15 mm Durchmesser und 6 mm Höhe in einen zylindrischen Tiegel aus Al₂O₃ gelegt und mit einer Aluminiumlegie rung (2,5 Gew.-% Mg, 5 Gew.-% Si und 1 Gew.-% Zn) ebenfalls in Form einer Scheibe abgedeckt. Dieses System wurde anschließend in einem Drucksinterofen unter Vakuum mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 15°/min von Raumtemperatur auf 825°C aufgeheizt und 50 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde innerhalb von 15 Minuten ein Argondruck von 40 bar aufgebracht und 15 Minuten gehalten. Anschließend wurde bei konstantem Druck mit 15°C/min bis 550°C abgekühlt, danach wurde der Druck abgelassen und die Probe durch Abschalten des Ofens auf Raumtemperatur abgekühlt.

Nach dieser Behandlung waren auch die feinsten im Rasterelektronenmikroskop erkennbaren Poren vollständig mit Al infiltriert.

Die Bruchzähigkeit, gemessen nach der ICL-Methode, betrug 4,2 MPa . Das verwendete RBSN ohne Al besitzt eine Bruchzähigkeit von 2,7 MPa .

Gleiche Versuche wurden auch bei 5, 20, 60 und 80 bar durchgeführt (siehe auch Tabelle 1).

Beispiel 2

Das RBSN aus Beispiel 1 wurde, wie in Beispiel 1 be schrieben, statt mit der Al-Legierung mit technisch reinem Al (99,9%) bei 30 und 80 bar infiltriert. Die Poren waren danach vollständig mit Al ausgefüllt.

Beispiel 3

Kommerzielles RBSN (Hoechst CeramTec) mit einer spezifi schen Dichte von 2,50 g/cm³ und einem Sinterhilfsmittel zusatz von ∼5 Gew.-% Al₂O₃ und 5 Gew.-% Y₂O₃ wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, zusammen mit der Alumi niumlegierung im Vakuum auf 775°C aufgeheizt; nach Erreichen dieser Temperatur wurde ohne Haltezeit im Vakuum innerhalb von 15 Minuten ein Ar-Druck von 80 bar aufgegeben. Nach Erreichen von 80 bar, also nach 15 Minuten, wurde - wie in Beispiel 1 - unter Aufrechter haltung des Druckes bis 550°C abgekühlt, danach der Druck auf Atmosphärendruck reduziert und das System auf Raumtemperatur abgekühlt.

Wie in Beispiel 1 war die RBSN-Probe vollständig mit Al infiltriert.

Beispiel 4

RBSN aus einer Versuchsserie (Iscar) mit einer spezifi schen Dichte von 2,48 g/cm³ wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit einer Al-Legierung (2,5 Gew.-% Mg, 5 Gew.-% Si und 1 Gew.-% Zn) bei einem Ar-Druck von 20 bar infiltriert. Größere Poren bis herab zu 0,1 µm waren danach infiltriert, während Poren unter ca. 0,1 µm noch offen waren. Bei Verwendung von reinem Al (99,9%) unter sonst gleichen Infiltrationsbedingungen, verschob sich der Durchmesser der noch nicht infiltrier ten Poren zu etwas größeren Werten (0,2 µm). Bei Infil trationsdrucken von 30 und 60 bar ergab sich eine vollständige Infiltration.

Beispiel 5

Die in den Beispielen 1, 3 und 4 verwendeten RBSN-Qua litäten wurden - wie in Beispiel 1 - mit einem Ar-Druck von 5 bar beaufschlagt. Eine Infiltration war danach weder mit Al noch mit einr Al-Legierung (siehe Beispiel 3) festzustellen.

Beispiel 6

Das RBSN aus Beispiel 1 wurde, wie in Beispiel 1 be schrieben, mit einer Al-Scheibe (99,9% Al) bedeckt, deren Menge nach der Druckinfiltration gerade den seitlichen Raum um die Probe, einschließlich der Poren in der Probe, ausfüllte. Nach einer Infiltrationszeit von 15 Minuten bei einem Ar-Druck von 40 bar, wurde der Ar-Druck kontinuierlich innrhalb von 15 Minuten auf 0 reduziert, während gleichzeitig ein Stickstoff (N₂)- Druck derart aufgebaut wurde, daß die Summe der partia len Ar- und N₂-Drücke dabei konstant 40 bar betrug.

Der N₂-Druck von 40 bar wurde 1 Stunde bei 825°C gehalten, danach wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, abgekühlt.

Die vollständig mit Al infiltrierte Probe enthielt nach dieser Behandlung an der aus dem Al-Bad herausstehenden, nur dünn mit Al benetzten Oberseite eine AlN-Schicht, die bis ca. 50 µm in die ursprünglich mit Al gefüllten Porenkanäle hineinreichte. Der Übergangsbereich bestand aus einem cermet-artigen Gefüge aus Al und AlN.

Beispiel 7

Das RBSN von Beispiel 1 wurde, wie in Beispiel 2 be schrieben, nur mit einem Ar-Druck von 40 bar und reinem Al infiltriert. Die vollständig infiltrierte Probe wurde geschliffen und damit das überstehende Al entfernt. Die so behandelte Probe wurde anschließend unter N₂ bei 1 bar auf 500°C mit 25°C/Minute und anschließend mit 0,5°C/Minute bis auf 1200°C aufgeheizt und dort 24 Stunden gehalten. Nach Ofenabkühlung (< 15°C/Minute) auf Raumtemperatur wurde eine ähnliche AlN-Versiegelung wie an der Probe aus Beispiel 5 festgestellt. Ein bei dieser Arbeitsweise vermutetes "Ausschwitzen" des flüssigen Al trat nicht auf.

In einem Abrasivverschleißtest auf 600 mesh SiC-Papier (1 m Weglänge bei einer Flächenpressung von 1000 bar) war die so oberflächenversiegelte Probe um den Faktor 5 verschleißfester als die entsprechende unbehandelte RBSN-Probe.

Beispiel 8

Das RBSN von Beispiel 1 wurde in Form einer zylindri schen Scheibe in reines Siliziumpulver (Si: 99,99%) in einer Gummiform eingepackt. Danach wurde das Si-Pulver bei einem isostatischen Druck von 500 bar auf die Scheibe aufgepreßt. Dieses System wurde in einem Al₂O₃- Tiegel mit 15°C/Minute im Vakuum in einem Drucksinter ofen auf 1575°C aufgeheizt. Darauf wurde ein Ar-Druck von 80 bar innerhalb von 30 Minuten aufgegeben und 15 Minuten gehalten. Anschließend wurde bei konstantem Ar-Druck (80 bar) auf 1350°C abgekühlt und nach Errei chen dieser Temperatur der Druck auf Normaldruck und die Temperatur mit < 15°C/Minute auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Probe war nach dieser Behandlung ähnlich wie die Probe aus Beispiel 1 mit Si infiltriert. Nichtinfil trierte offene Poren konnten im SEM nicht festgestellt werden. Die ISB-Bruchzähigkeit betrug 4,1 MPa und der Verschleißwiderstand war gegenüber unbehandeltem RBSN um ein Vielfaches verbessert. Die Härte (HV, 100 N) betrug 1530 GPa gegenüber nur 510 für nicht infiltrier tes RBSN.

Beispiel 9

RBSN wurde, wie in Beispiel 8 beschrieben, mit Drücken von 5, 20 und 30 bar behandelt. Die Proben waren bei 5 bar nicht und bei 20 bar nur teilweise infiltriert. Erst ein Druck von 30 bar führte zu einer vollständigen Infiltrierung.

Beispiel 10

Das RBSN aus Beispiel 1 wurde, wie in Beispiel 8 be schrieben, aber mit einem Druck von 40 bar, mit Si völlig infiltriert. Nach Überschleifen wurde die Probe im selben Drucksinterofen bei 40 bar N₂ oberflächlich bei 1575°C 2 Stunden nitridiert. Die Probe bestand danach im Oberflächenbereich völlig aus Si₃N₄, während auch in den inneren Si-Kanälen Si₃N₄-Ausscheidungen im Transmissionselektronenmikroskop (TEM) zu erkennen waren.

Eine Glühbehandlung einer so oberflächenversiegelten Probe bei Normaldruck (1 bar) an Luft bei 1500°C führte nicht zu einem Ausschmelzen der bei dieser Temperatur flüssigen Si-Phase.

Beispiel 11

Siliziumpulver (mittlerer Durchmesser 5 µm) wurde mit 20 Vo1.-% Siliziumcarbidplättchen (α-SiC Platelets, <100 µm Durchmesser, ca. 5 µm dick, von American Matrix Inc.) vermischt, bei 2000 bar isostatisch zu Stäbchen (3×3×30 mm) verpreßt und anschließend bei 1420°C in einem druck- und atmosphärenkontrollierten Ofen 10 Stunden nitridiert unter Bildung einer mit SiC-Plätt chen verstärkten RBSN-Matrix. Die so erhaltenen Körper wurden danach, wie in Beispiel 9 beschrieben, mit Si infiltriert und oberflächenversiegelt. In einem Abrasiv test auf 600 Mesh-SiC-Papier, der bei reinem RBSN zu starken Oberflächenschäden führte, konnte kein meßbarer Verschleiß festgestellt werden. Die ICL-Bruchzähigkeit betrug 7,5 MPa .

Beispiel 12

Das nach Beispiel 1 infiltrierte RBSN wurde 24 Stunden bei Normaldruck (1 bar) an Luft bei 1150°C geglüht, wobei mit 10°C/Minute auf diese Temperatur aufgeheizt wurde. Ein "Ausschwitzen" trat (infolge der Al₂O₃-Ver siegelung) nicht auf.

An der folgenden Tabelle sind für die Beispiele 1, 3 und 4 die Festigkeits-, Bruchzähigkeits- und Härtewerte angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 13

Das RBSN aus Beispiel 1 wurde wie in Beispiel 1 beschrie ben mit den in Tabelle 2 aufgeführten Metall-Legierungen bei einer Temperatur von 1575°C 5 min bei einem Druck von 80 bar infiltriert. Um ein Aufschwimmen auf der Schmelze zu verhindern, wurden die zylindrischen RBSN- Proben am Boden der Al₂O₃-Tiegel festgeklemmt. Vor dem Aufschmelzen lag die Metall-Legierung als zylindrische Scheibe auf der RBSN-Probe.

In allen Fällen wurden die Poren völlig gefüllt, ohne daß eine meßbare Reaktion (eigentlich erwartet) zwischen RBSN und der Legierung auftrat.

Nr.
Legierung
1
Ti + 39 Gew.-% Al
2	Ti - 6 Al - 4 V
3	Maraging Stahl 18 Ni (250)
4	Inconel 601 (60,5 Ni - 23 Cr - 14,1 Fe - 0,5 Cu - 1,35 Al - 0,05 C - 0,5 Mn
5	Co Alloy 21 (Co - 27 Cr - 5 Mo - 2,8 Ni - 0,2 C)

Die mechanischen Eigenschaften des mit Legierung Nr. 1 infiltrierten RBSN waren:
4-Punkt-Biegefestigkeit: 510 MPa; K _Ic (ICL): 4,9 ± 0,5 MPa ; Härte HV 10: 15,24 GPa.

Beispiel 14

Um ein Abtragen (Abschleifen etc.) der erstarrten Metallschmelze von den RBSN-Proben zu vermeiden, wurde eine einfache Tauchvorrichtung gemäß Fig. 1 verwendet, mit deren Hilfe die infiltrierten Proben aus dem flüssi gen Metallbad herausgezogen wurden. Dabei tropfte ein großer Teil der Schmelze von der Probe ab. Die siebarti ge Tauchvorrichtung bestand aus einem mit großen Löchern perforierten Al₂O₃-Tiegel. Der Versuch wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit reinem Al nach Art des Beispiels 1 durchgeführt.

Beispiel 15

Eine zylindrische RBSN-Probe (RBSN wie in Beispiel 3) mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Höhe von 8 mm wurde in einen Al₂O₃-Tiegel mit 15 mm Innendurchmesser fest eingesetzt und mit einer ebenfalls 15 mm breiten und 5 mm hohen Scheibe aus reinem Al abgedeckt. Danach wurde wie in Beispiel 3 verfahren mit der Ausnahme, daß die Haltezeit bei 775°C nur 5 min betrug. Nach Vollen dung des Zyklus wies die infiltrierte RBSN-Probe eine Al-Schicht (22) von etwa 3 mm Stärke auf, wie in Fig. 2b dargestellt. Es ist offensichtlich, daß diese Schicht nicht nur als Verbindungsschicht, sondern auch selbst als Funktionsteil (z.B. (33) in Fig. 2c) dienen kann.

Claims

1. Keramischer Verbundkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Matrix aus reaktionsgebundenem Si₃N₄ (RBSN) besteht, deren Poren gefüllt sind mit mindestens einem Element oder einer Legierung ausgewählt aus der Gruppe Al, Si, Al-Legierung, Si-Legierung, Superlegierung auf Co- oder Ni-Basis, Ti-Legierung, intermetallische Verbindung und Übergangslegierung.

2. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren durch eine Al-Legierung gefüllt sind, die 0,5 bis 15 Gew.-% Si und/oder Mg oder/und Zn enthält.

3. Verbundkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 5 bis 40 Vol.-% Plättchen, Par tikel, Whisker oder/und Fasern enthält.

4. Verbundkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Plättchen, Partikel, Whisker oder/und Fasern aus SiC und/oder Al₂O₃ bestehen.

5. Verbundkörper nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die im Oberflächenbereich liegende porenfüllende Phase in das entsprechende Nitrid oder Oxid umgewandelt vorliegt und Bruchspannungen ausübt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aus RBSN bestehende Matrix unter einem Edelgasdruck von mehr als 10 bar mit der flüssigen zu infiltrierenden Phase behandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den RBSN-Matrixkörper mit Hilfe einer mit Durchlässen für die flüssige Phase versehenen Tauchvorrichtung in die flüssige zu infiltrierende Phase eintaucht, anschließend den Edelgasdruck aufbringt und danach die Tauchvorrichtung wieder aus der flüssigen Phase entfernt und abtropfen läßt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren der Matrix durch Inberührungbringen mit reinem oder 0,5 bis 15 Gew.-% Si oder/und Mg oder/und Zn enthaltendem Aluminium bei einer Temperatur zwischen 700 und 1300°C unter einem Edelgasdruck von mehr als 10 bar gefüllt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von 775 bis 875°C angewendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren der Matrix durch Inberührungbringen mit reinem Si bei einer Temperatur zwischen 1470 und 1800°C unter einem Edelgasdruck von mehr als 10 bar gefüllt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von 1500 bis 1650°C angewendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix in ein Pulverbett aus der zu infil trierenden Phase eingepackt, anschließend im Drucksinterofen evakuiert, erhitzt und anschlie ßend der Edelgasdruck aufgelegt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix in ein Pulverbett aus Al oder Si eingepackt und im Falle von Al auf Temperaturen zwischen 700 und 1300°C und im Falle von Si auf Temperaturen zwischen 1500 und 1800°C erhitzt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Edelgasdruck von 20 bis 100 bar angewendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Edelgasdruck von 30 bis 60 bar angewendet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine RBSN-Matrix verwendet wird, in der ein schweres Element oder eine Verbindung desselben in solcher Menge dispergiert vorliegt, daß die Dichte der Matrix größer als die von flüssigem Si oder Al ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Matrix durch Befestigungskörper aus Al₂O₃ unter die Oberfläche der Si-Schmelze drückt.

18. Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers ge mäß Anspruch 5, nach einem der Ansprüche 6 bis 17 dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitridierung bei den Drücken und Temperaturen durchführt, die bei der Infiltration der Matrix angewendet werden und das Edelgas unter Konstanthaltung des Gesamtdruckes graduell durch Stickstoff ersetzt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man bei N₂-Drücken von 1 bis 5 bar nitridiert.

20. Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers ge mäß Anspruch 5, nach einem der Ansprüche 6 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß bei Al-infiltriertem RBSN durch Glühen an Luft bei Temperaturen zwischen 600 und 1200°C bei Normaldruck die Oberfläche durch Oxidation und die dadurch erzeugten Oberflächendruckspannungen versiegelt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelgas Argon verwendet.

22. Tauchvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung eines keramischen Verbundkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bestehend aus einem Behälter (4) mit Durchlässen (5) für die zu infiltrierende Schmelze (2), einer Einführöffnung für den RBSN-Matrixkörper (1), einer Haltevorrich tung (8, 9) für den Matrixkörper und mit einer Vorrichtung (6) zum Ein- und Ausbringen der Vor richtung aus der Schmelze der zu infiltrierenden Phase.

23. Tauchvorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (4) die Form eines oben offenen Zylinders oder eines Tiegels besitzt, dessen Grundfläche und Seitenflächen mit Öffnungen ver sehen sind.

24. Tauchvorrichtung nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Grund- und Seitenflächen des Behälter aus einem Gitter bestehen.

25. Verwendung eines Verbundkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Wendeschneidplatte zur Bearbeitung von Metallen, als verschleißfeste Komponente im Motoren-, Apparate- und Maschinenbau oder als Material zur funkenerosiven Bearbeitung von Präzisionsteilen.

26. Verwendung eines Verbundkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als leichtes Panzerungselement in Verbindung mit einer Rückplatte aus Aluminium.

27. Verwendung eines Verbundkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als metallisierbares Element für Verbindungen mit Metallteilen.

28. Verwendung nach Anspruch 27 zur Herstellung einer festen Verbindung zwischen dem Verbundkörper und einer metallischen Trägerkonstruktion, dadurch gekennzeichnet, daß man an der Metall/Verbundkörper-Verbindungs stelle die beim Infiltrieren des RBSN-Teiles verwendete Metallschmelze als Schicht aufrechter hält und das metallische Teil dann durch eine übliche Verbindungstechnik mit dieser Schicht verbindet.

29. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Porengerüst im Verbundkörper zusammenhängende Metallschicht selbst als Träger konstruktion fungiert.