CN87106324A - 具有分区特性的自支承陶瓷体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种通过母体金属氧化制备陶瓷体的方法，该陶瓷体具有分区微观结构，该结构的特点在于具有多个区域，区域间一个或多个特性互不相同。陶瓷体中的这些区域是通过在陶瓷体形成过程中改变工艺条件获得的，这样就使得改变之后形成的氧化反应产物区域具有一个或多个不同于改变以前形成的氧化反应产物区域的特性。

Description

本发明涉及一种以气相氧化剂氧化熔融母体金属生产陶瓷体的方法，所说的陶瓷体具有多个区域，这些区域在一个或多个特性上互不相同。本发明也涉及到由此生产的陶瓷制品。

近年来，人们对用陶瓷代替金属的兴趣不断增长，因为从某些特性考虑，陶瓷优于金属。但是在完成该替代中遇到了几个公知的限制或者困难，例如尺寸比例变化（收缩），制作复杂形状的能力，满足应用所需特性，以及成本等等。许多这些限制或困难已经被某些专利所披露的发明克服了，这些专利申请已转让给与本申请相同的受让人，在下文中还将对这些专利进行讨论，它们提供一种可靠地制备陶瓷材料，包括成形组合物的新的方法。

下列共同拥有专利申请描述了制备自支承陶瓷体的新方法，该方法是以母体的氧化形成一种氧化反应产物和任意金属组份的多晶材料：

（A）1986.1.15提交的顺序号为818，943，是1985.9.17提交的顺序号776，964的部分继续申请，1985年2月26日提交的顺序号705，787的部分继续申请，1984年3月16日提交的美国申请顺序号591，392的部分继续申请，所有上述申请都以Marc    S.Newkirk等的名义、标题为“新陶瓷材料及其制造方法”;

（B）1986年1月27日提交的顺序号为822，999是1985年9月17日提交的顺序号776，965的部分继续申请，1985年6月25日提交的顺序号747，788的部分继续申请，1984年7月20日提交的顺序号632，636的部分继续申请，所有以上申请都以Marc    S.Newkirk等的名义而名称为“生产自支承陶瓷材料的方法”;

（C）1986年9月17日提交的顺序号为819，397是1985年2月4日提交的顺序号697，876的部分继续申请，两件申请都是以Marc    S.Newkirk等人的名义而名称为“复合陶瓷制品及其制造方法”;以及

（D）1986年9月17日提交的顺序号为908，453，以Robert    L.Kantner等人的名义，标题为“生产具有精细化微观结构的自支承陶瓷体的方法”。

上述各项共同拥有专利申请的完整公开都被引入本文以做参考。

正如共同拥有专利申请所阐明的，人们可以通过一种方法生产新多晶陶瓷材料或多晶陶瓷复合材料，这种方法是在一种母体金属和一种气相氧化剂之间，即一种气化的或标准的气体原料（做为氧化气氛）发生氧化反应的方法。这类方法公开在上述共同拥有专利申请“A”中。按照这种工艺，一种母体金属，例如铝，被加热到其熔点以上但又低于其氧化反应产物熔点的高温，形成一种熔融母体金属体，通过和一种气相氧化剂接触反应生成氧化反应产物。在该温度下，氧化反应产物，或至少其中的一部分，接触并延伸到熔融母体金属和氧化剂之间，而熔融金属穿过已形成的氧化反应产物向氧化剂方向移动或迁移。被迁移出的熔融金属与氧化剂接触（在先形成的氧化反应产物表面上）形成另外的氧化反应产物。继续这个过程，又有另外的金属穿过已形成的多晶氧化反应产物迁移出来，从而不断地“生长”一种内联微晶陶瓷结构。生成的陶瓷体可以含有金属组份，例如未氧化的母体金属组份，和/或空隙。当以氧化物作为氧化反应产物时，氧气或含有氧气的混合气体（包括空气）是适宜的氧化剂，若从显著的经济因素考虑一般优选的是空气。然而从广义上说，在所有共同拥有专利申请及其本申请中都用了氧化，就是所谓金属对氧化剂失去电子或分配电子，氧化剂可以是一种或多种元素和/或化合物。所以，除了氧以外其它元素或者化合物也可以作氧化剂，下文将对此进行十分详细的解释。

在某些情况下，母体金属可能需要一种或多种掺杂剂存在，以便有利于影响或帮助氧化反应产物的生长。掺杂剂以母体金属的合金组份的形式提供。例如，当铝做为母体金属，空气做为氧化剂时，掺杂剂如镁和硅（指出的仅是大量掺杂剂材料中的二种）与铝合金化后用作母体金属。所得的氧化反应产物包括氧化铝，典型的为α-氧化铝。

一种进一步的技术发展在上述共同拥有专利申请“B”中公开。该发展基于某种发现，就是在上述相应的生长条件下，母体金属需要的掺杂剂可以采用将一种或多种掺杂材料分散在母体金属的一个或多个表面上来实现，这样做就避免了母体金属与掺杂材料合金化的必要性，其中的掺杂材料如金属，比如镁、锌、硅，对应的条件是铝做母体金属，空气为氧化剂。采用这一改进才有可能使用可在市场上买得到的金属和合金，否则它们就将不含或不恰当地含掺杂组份。这一发现在陶瓷生长方面也十分有利，它可以使陶瓷生长在母体金属表面的一个或多个有选择的区域内而不是不加选择地进行，从而更有效地应用该方法，例如仅在一个表面进行掺杂，或者仅在母体金属表面的某些位置进行掺杂。

新型陶瓷复合结构及其制造方法已在上述共同拥有专利申请“C”中公开并要求保护，“C”中利用氧化反应生产陶瓷复合结构，该结构包括一种以多晶陶瓷基质渗入的大体上惰性的填料。把母体金属靠近可渗性填料放置，加热使其形成熔融母体金属，并和气相氧化剂反应，如上所述，生成一种氧化反应产物。由于氧化反应产物生长并渗入附近的填料中，所述以穿过已形成的氧化反应产物迁移出来的熔融母体金属进入填料并与氧化剂反应，如上所述，在先生成的产物的表面上形成另外的氧化反应产物。氧化反应产物的合成生长使其渗入或嵌入填料并最终形成嵌有填料的多晶陶瓷基质的一种陶瓷复合结构。正如共同拥有的专利申请“D”所揭示，一种工艺改性剂可以与母体金属结合使用，以便所得产物微观结构比起未经改进工艺所得产物的微观结构更精细。这种精细作用可能改善特性，如断裂韧性。

按上述共同拥有专利申请描述的氧化反应产物的生成，要想不费力地生长到所需厚度，迄今为止认为是十分困难的，但是用传统六的陶瓷工艺技术完成也并非不可能。本发明对“生长”陶瓷体的方法进行了进一步改进，该陶瓷体包括多个紧密邻近的区域，它们之间在一个或多个特性上互不相同，例如组成或可测性能，从而缓解了后续工艺完成一个内聚不均匀陶瓷体的需要。

本发明提供了一种生产自支承陶瓷结构的方法，该陶瓷结构包括多个区域，它们间的一个或多个特性互不相同，各区域都含有金属母体的氧化反应产物，气相氧化剂，和任意未被氧化的金属组份。在陶瓷结构形成过程中，改变一个或多个工艺条件，以致使改变工艺条件后所形成的氧化反应产物区域在一个或多个特性上不同于改变之前形成的氧化反应产物的至少一个区域。最终产物包括一种具有多个区域之内聚力的陶瓷结构，而每个区域之特性各不相同。总之，按照本发明，一种母体金属在有气相氧化剂存在的条件下被加热到其熔点以上，而低于氧化反应产物的熔点的高温，形成熔融金属体。在该温度，或该温度范围，熔融母体金属与气体氧化剂反应生成氧化反应产物，这种产物至少部分与熔融金属体接触，并延伸在熔融金属体与气相氧化剂之间。在该温度下，熔融金属连续地迁移并且穿过先形成的氧化反应产物，并进入在先形成的氧化反应产物与气相氧化剂之间的界面上，和气相氧化剂相接触，从而形成逐渐增厚的氧化反应产物层。我们已经发现在此递增过程中，改变一个或多个工艺条件，将使改变之后形成的氧化反应产物在一个或多个特性上不同于先前或改变之前形成的氧化反应产物。另外，虽然工艺条件改变造成了氧化反应产物在一个或多个特性上的不连续，然而陶瓷的结构仍保持内聚。最终陶瓷结构包括一种或多种氧化反应产物，以及任意的未氧化金属组份。

一个或多个工艺条件的改变可以包括（1）提供第二气相氧化剂并用第二气相氧化剂取代原来的气相氧化剂，（2）提供一种工艺改性剂并使其和被迁移的熔融母体金属相结合，或（3）提高或降低反应温度，或者（1）、（2）或（3）相结合。如此获得的最终陶瓷结构至少具有两个氧化反应产物区域，两区域在一个或多个特性上互不相同。并且分别由工艺改变前后所发生的相应的氧化反应工艺造成的。按照本发明，多个氧化反应产物区域间所不同的一个或多个特性可以在组份或可测性能方面有区别。

按照本发明母体金属可以被掺杂（下文将做更详细的解释），同时又是氧化反应产物的产物母体，母体金属被制成锭，金属坯，棒，板或类似物;将其放入一种惰性垫料（埋粉）装置、坩锅或其它耐火容器。

在有气相氧化剂存在的条件下，加热该装置使温度高于母体金属熔点，而低于氧化反应产物熔点，形成熔融母体金属体。在该温度下，熔融母体金属与气相氧化剂反应形成一层氧化反应产物。然而在有些情况下使用某些掺杂剂，例如镁作为铝-硅母体金属的掺杂剂而空气用作氧化剂的时候，尖晶石薄层，例如铝镁尖晶石将先于氧化反应产物形成，它们基本上构成整个初始层。

在该温度，或该温度范围，熔融金属被迁移入并穿过氧化反应产物（正如共同拥有专利申请所描述的）朝向气相氧化剂。熔融母体金属与气相氧化剂在已形成的氧化反应产物和气相氧化剂之间的界面上进行连续反应，从而形成氧化反应产物的逐渐增厚层。

已经发现在此递增过程中，可以改变或变更一个或多个工艺条件，以便改变之后形成的氧化反应产物在一个或多个特性上不同于改变之前形成的氧化反应产物。一个或多个特性的不同可以体现在组成上如氮化物对氧化物比例，也可以体现在可测性能上，如硬度或断裂韧性，或是微观结构的金相特征方面。按本工艺方法用一次或一系列次，就可以改变一个或多个特性。所得的内聚陶瓷结构至少包括两个区域，而各区域又都含有母体金属的氧化反应产物和气相氧化剂。

工艺条件的改变是通过几种方法中的任意一种，或者结合其几种就可以实现。工艺改变包括（1）提供第二气相氧化剂并用第二气相氧化剂取代原来的气相氧化剂，（2）提供一种或多种工艺改性剂并使其与母体金属结合产生精细化微观结构，或（3）提高或降低反应温度，或者（1）、（2）或（3）之结合。

根据本发明的一个具体化实例，这种改变是通过采用第二气相氧化剂源完成的。首先让熔融母体金属和初始气相氧化剂间的氧化反应连续进行一定时间，使其能够发展成一个含有母体金属的氧化反应产物和初始气相氧化剂及其未氧化的金属组份的薄层或区域。该薄层或区域然后用第二气相氧化剂取代初始气相氧化剂，由第二气相氧化剂对熔融母体金属继续进行氧化。该反应持续一定时间，使其发展成一个所需厚度的熔融母体金属和第二气相氧化剂的氧化反应产物区域。于是陶瓷体由内聚结合的相应的氧化反应产物构成。例如，铝母体金属首先可以和空气反应生成氧化铝。随后以提供氮气改变工艺，形成氮化铝。该工艺条件也可以颠倒。所制的陶瓷体包括一个内聚的整体（独石）。

根据本发明的另一个具体化例子，改变包括一种工艺改性剂（正如共同拥有专利申请“D”所公开的）与母体金属的结合。当选用铝母体金属、空气做氧化剂时，合适的改性剂包括镍、铁、钴、锆、钛、铌、铜和铬。改性剂最好为粉末或颗粒状，并分散布满一个或多个母体金属或生长陶瓷体表面上，或与它们相接触。首先将未改性的氧化反应持续一定时间，使其发展成一个薄层或区域，该薄层或区域包括所需厚度的未改性的氧化反应产物。然后将适量的工艺改性剂与母体金属结合，变更此后的氧化反应工艺，使产生的陶瓷微观结构比结合以前所形成的更为精细。该改性工艺持续一定时间，使其发展成一个所需厚度的精细化氧化反应产物区域。因此该陶瓷体由不同的微观结构内聚结合构成。

应该知道，按照本发明，对某些情况由所选用的具体改变方式引起的实际改变的工艺条件可能会降低或退化初始区域或一个或多个在先的氧化反应产物区域。例如，某些氧化条件会实质性恶化某些氧化反应产物。因此，我们必须仔细确保产生的氧化反应条件，和一个或多个具体改变之前形成的氧化反应产物区域相适应。另外，由于本发明的氧化反应需要在高温下进行，就应该仔细设计一个具体系统以适应或提供并列的或相邻的氧化反应产物分立区域间热膨胀系数之差异。区域之间热膨胀系数差异过大会造成一个区域开裂。然而某些相邻区域的热膨胀失配能够给陶瓷体提供一个内应力，这正象把一个氧化反应产物内部区域置于在其周围形成的具有较大热膨胀系数的氧化反应产物区域的压力下。这种预应力在某些使用过程中将会改进最终产品的性能。

正如共同拥有专利申请所述，将掺杂物料与母体金属结合使用，明显影响氧化反应工艺，尤其是对于使用铝做母体金属的系统。因此除了改性剂以外，在某些情况还需要使用掺杂物料。掺杂剂或多种掺杂剂（被用于结合或缔合母体金属）（1）可以通过母体金属的合金化组份的形式提供，（2）可以被施用在至少一部分母体金属表面上，或（3）可以用于或渗入部分或全部填料或预成形料，或是将（1）、（2）或（3）中的二种或二种以上技术进行任意结合后应用。例如，一个已被合金化的掺杂剂既可以单独使用，也可以与第二种外施的掺杂剂结合共同使用。在技术（3）的情况下，其它附加的一种或多种掺杂剂可以施用于填料，这项应用可以采用任何适宜的办法完成，正如共同拥有专利申请所解释的。

实际掺杂物料的一种或多种功能取决于许多因素。这些因素包括，如，当使用二种或二种以上掺杂剂时，掺杂剂的实际结合，与母体金属合金化的掺杂剂结合的外施掺杂剂的使用，所用掺杂剂的浓度，氧化环境，工艺条件，以及如上上述，在场的改性金属的均匀一致性和浓度。

用于铝母体金属的掺杂剂，尤其是以空气作氧化剂时掺杂剂包括镁、锌和硅，可以单独使用，也可以根据如下所述与其它掺杂剂结合使用。这些金属或其合适的金属源（金属化合物）可以被合金化以形成铝基母体金属，而各掺杂组份浓度按最终掺杂后金属总重量计约为0.1～10%。这些掺杂物料或其适当的来源物（例如Mg O、Zn O、或Si O₂）也可外用于母体金属。这样我们就可以用空气做氧化剂，Mg O做掺杂剂，将铝-硅母体金属转变为氧化铝陶瓷结构，掺杂量对于每克被氧化的母体金属而言，大于约0.0008克，而对于每平方厘米施有Mg O的母体金属而言大于0.003克。然而根据上述讨论，所需的掺杂剂的浓度将取决于均匀一致性，存在状况，以及改性金属的浓度。

用于铝母体金属掺杂物料的其它例子包括钠、锗、锡、铅、锂、钙、硼、磷和钇，可以单个使用，或也可以与一种或多种掺杂剂结合使用，这将取决于氧化剂、改性金属的均匀一致性和数量及其工艺条件。稀土元素如铈、镧、镨、钕和钐也是有用的掺杂剂，尤其是与其它掺杂剂结合使用时。正如共同拥有专利申请所解释，所有掺杂物料都能对铝基母体金属系统起促进多晶氧化反应生长作用。

实施例1

按照本发明在陶瓷结构形成过程中改变气相氧化剂组份的工艺方法，制备一个包括一个氧化铝区域和一个氮化铝区域的内聚陶瓷体结构。

将表A所示的一只直径1英寸，高1/2英寸的圆筒形铝合金（Belmont    Metals，Inc.生产）铸块埋入氧化铝粉垫中再放入耐火坩锅，以便使铸块的一个圆截面暴露于空气，并使该面与垫粉齐高。将该装置放入具有控制气氛功能的感应电炉中。在流动氧气（400cc/分钟）中对铸块进行加热，使其表面温度达到1000℃（光学高温计测量）并保持1小时。在上述条件下，以氧气进行7小时氧化。然后将所提供的气氛转变为包括96%的氮气和4%的氢气的氮氢混合气，继续氧化5小时。将所生成的陶瓷体取出，其切割的横截面显示出包括相邻区域的内聚结构。对分开的区域的X-射线分析证实第一区域为氧化铝、另外的区域为氮化铝。图1是一张放大200倍的显微照片，表示氧化铝区域2和氮化铝区域4在物理微观结构上的不连续性。

表A

铝母体金属合金组成

3.7%    锌

3.9%    铜

1.1%    铁

8.3%    硅

0.19%    镁

0.04%    镍

0.02%    锡

0.04%    铬

0.20%    锰

0.08%    钛

其余    铝

Claims (9)

1、一种以母体金属氧化生产自支承陶瓷体的方法，所说的陶瓷体具有分区微观结构，该结构的特点在于具有多个区域，区域之间在至少某一组成和一个或多个其它特性上互不相同，该方法包括以下步骤：(a)在一种气相氧化剂存在条件下加热所说的母体金属形成熔融金属体，并在适当的温度下使所说的熔融金属与所说的氧化剂发生反应，以形成一种氧化反应产物，该产物在所说的熔融金属体和所说的气相氧化剂之间接触延伸，(b)在所说的温度下，迁移所说的熔融金属使其穿过所说的氧化反应产物趋向所说的气相氧化剂，以便在所说的气相氧化剂和在先形成的氧化反应产物之间的界面上连续形成氧化反应产物，以此生成厚度递增的所说的氧化反应产物体，以及(c)持续所说的反应一定时间，以便足以制造所说的陶瓷体，然后将所说的陶瓷体取出，其改进包括：

(A)在所说的陶瓷体形成过程中改变工艺条件，使得所说的改变之后所形成的氧化反应产物区域至少某一个组成和一个或多个特性区别于所说的改变之前所形成的氧化反应产物区域。

2、按照权利要求1的方法，其中在步骤（a）所说的加热之前，根据相应的所说的母体金属确定一种填料以便氧化反应产物能渗入所说的填料，以形成一种包括氧化反应产物和填料的自支承陶瓷复合材料。

3、按照权利要求1或2的方法，包括提供一个第二气相氧化剂源，其中所说的改变包括用第二气相氧化剂取代所说的气相氧化剂并且用所说的第二气相氧化剂与所说的母体金属反应，形成一个包括所说的母体金属的氧化反应产物和所说的第二气相氧化剂的区域。

4、按照权利要求1或2的方法，包括提供一种工艺改性剂源，其中所说的改变包括将所说的改性剂与所说的母体金属结合并连续进行所说的氧化反应，以形成一个包括该母体金属氧化反应产物和所说的气相氧化剂的区域，该区域具有比所说的改变之前所形成的氧化反应产物更精细化的微观结构。

5、按照权利要求1、2、3或4中任一项的方法，其中所说的母体金属选自铝、钛、锆、铪、硅和锡。

6、按照权利要求1、2、3、4或5的任一项的方法，其中所说的气相氧化剂选自空气或氮气。

7、按照权利要求1或2的方法，其中所说的改变包括把所说的温度变为其它适当温度，并在变化后的温度下继续进行所说的氧化反应以形成一个区域，该区域含有在变化后温度下形成的氧化反应产物。

8、按照权利要求1或2的方法，其中所说的改变包括下面的（a），（b）和（c）三个步骤中的至少两个步骤，以形成具有取决于所用步骤的累积特性之区域，这些步骤包括：

（a）提供一个第二气相氧化剂源并用该第二气相氧化剂取代所说的气相氧化剂，用第二气相氧化剂与所说的母体金属反应形成所说的区域，该区域包括所说的母体金属氧化反应产物和所说的第二气相氧化剂;

（b）提供一个工艺改性剂源并使所说的改性剂与所说的母体金属结合，持续进行所说的氧化反应以形成一个包括所说的母体金属氧化反应产物和所说的气相氧化剂的区域，该区域的微观结构比起所说的改变之前形成的氧化反应产物更精细;和

（c）改变所说的温度并在变化后的温度下持续进行所说的反应以形成一个区域，该区域含有在改变的温度下形成的氧化反应产物。

9、按照权利要求1或2的方法，包括进行二次或多次工艺条件改变以便生成所说的多个区域。

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