JPS6374972A - セラミック複合物物体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、溶融親金属を気相酸化剤にて酸化させること
により、一つ又はそれ以上の特性の点で互いに異なる複
数の領域を有するセラミック塊を製造する方法及びその
方法により製造されるセラミック物品に係る。

従来の技術 近年金属をセラミックに置換えることの関心が高まって
きており、このことは幾つかの特性に関しセラミックが
金属より優れていることによる。

しかしかかる置換えを行うには、大きさの自由度、複雑
な形状の物品を製造することの難易、最終用途に必要な
特性を充足すること、コストの如く幾つかの既に知られ
た限界や困難がある。これらの限界や困難の多くは、本
願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願や本
明細書に記載された発明であって、所定形状の複合材料
を含むセラミック材料を信頼性よく製造する新規な方法
を提供する発明により克服されている。

本願出願人と同一の譲受人に譲渡された下記の米国特許
出願には、親金属を酸化させて酸化反応生成物及び随意
の金属成分よりなる多結晶材料を形成することにより自
己支持セラミック塊を製造する新規な方法が記載されて
いる。

（Ａ）１９８４年３月１６日付けにて出願された米国特
許出願節５９１．３９２号の一部継続出願である１９８
５年２月２６日付けの米国特許出願節７０５，７８７号
の一部継続出願である１９８５年９月１７日付けの米国
特許出願節７７６゜９６４号の一部継続出願である１９
８６年１月１５日付けの米国特許出願節８１８，９４３
号。

（Ｂ）１９８４年７月２０日付けの米国特許出願節６３
２．６３６号の一部継続出願である１９８５年６月２５
日付けの米国特許出願節７４７゜７８８号の一部継続出
願である１９８５年９月１７日付けの米国特許出願節７
７６．９６５号の一部継続出願である１９８６年１月２
７日付けの米国特許出願節８２２，９９９号。

（ｃ）１９８５年２月４日付けの米国特許出願節６９７
．８７６号の一部継続出願である１９８６年１月１７日
付けの米国特許出願節８１９，３９７号。

（Ｄ）１９８６年９月１７日付の米国特許出願節９０８
，４５３号。

上述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された各米国特
許出願の開示内容が参照により本明細書に組込まれたも
のとする。

これらの米国特許出願に於て説明されている如く、新規
な多結晶セラミック材又は多結晶セラミック複合材が、
親金属と気相酸化剤、即ち酸化雰囲気の如き蒸発された
通常ガス状の材料との間の酸化反応により製造される。

この方法は前述の米国特許出願（Ａ）に包括的に記載さ
れている。この包括的なプロセスによれば、気相酸化剤
と接触すると反応して酸化反応生成物を形成する溶融親
金属の塊を形成すべく、親金属、例えばアルミニウムが
その融点よりも高く酸化反応生成物の融点よりも低い高
温度に加熱される。この温度に於ては、酸化反応生成物
又はその少くとも一部が溶融親金属の塊及び酸化剤と接
触し且これらの間に延在し、溶融親金属は形成された酸
化反応生成物を経て酸化剤へ向けて吸引又は移送される
。移送された溶融親金属は先に形成された酸化反応生成
物の表面に於て酸化剤と接触すると更に酸化反応生成物
を形成する。このプロセスが継続すると、追加の金属が
かくして形成された多結晶酸化反応生成物を経て移送さ
れ、これにより互いに接続されたクリスタライトのセラ
ミック構造体を連続的に成長させる。かくして得られる
セラミック塊は親金属の酸化されていない成分の如き金
属成分や空孔を含んでいる。酸化反応生成物が酸化物で
ある場合には、酸素又は酸素を含有する混合ガス（例え
ば空気）が酸化剤として適しており、明らかに経済的な
理由から一般には空気が好ましい。しかし前述の全ての
米国特許出願及び本明細書に於ては、酸化は広義にて使
用されており、一つ又はそれ以上の元素若しくは化合物
であってよい酸化剤に金属が電子を与え又は酸化剤と電
子を共有することを意味する。従って後に詳細に説明す
る如く、酸素以外の元素や化合物が酸化剤として作用す
ることがある。

場合によっては、酸化反応生成物の成長に好ましく影響
し又は成長を容易にするために親金属に一種又はそれ以
上のドーパントが存在することが必要とされることがあ
り、ドーパントは親金属の合金成分として与えられる。

例えば親金属としてアルミニウムが使用され、酸化剤と
して空気が使用される場合には、主な種類のドーパント
材の二つのみを例示するとすれば、例えばマグネシウム
やケイ素の如きドーパントがアルミニウムと合金化され
、それが親金属として使用される。得られる酸化反応生
成物はアルミナ、典型的にはα−アルミナを含んでいる
。

前述の米国特許出願（Ｂ）には、ドーパントを必要とす
る親金属についての上述の如き適当な成長条件が一種又
はそれ以上のドーパント材を親金属の表面に適用するこ
とにより創成され、これによりアルミニウムが親金属で
あり、空気が酸化剤である場合には、ドーパント材、例
えばマグネシウム、亜鉛、ケイ素の如き金属にて親金属
を合金化する必要性を排除することができるという発見
に基づく改良が記載されている。この改良によれば、適
宜にドープされた組成物を含有し又は有していない市販
の金属や合金を使用することが可能になる。またこの発
見は、セラミックの成長が分散状態にて生じるのではな
く、親金属の表面の一つ又はそれ以上の所定の領域にセ
ラミック成長を行なわせることができ、これにより親金
属の一つの表面のみ又は一つの表面の一部のみをドープ
することによって、アルミナ製造プロセスをより効率的
に適用することができる点に於ても有利である。

前述の米国特許出願（ｃ）には、多結晶のセラミックマ
トリックスにて浸透された実質的に不活性の充填材を含
むセラミック複合構造体を製造するために酸化反応を使
用する新規なセラミック複合構造体及びその製造方法が
記載されている。浸透可能な充填材の塊に近接して配置
された親金属が加熱され、これにより酸化反応生成物を
形成するために前述の如く気相酸化剤と反応せしめられ
る溶融親金属の塊が形成される。酸化反応生成物が成長
し隣接する充填材に浸透すると、溶融親金属は先に形成
された酸化反応生成物を経て充填材の境内へ吸引され、
酸化剤と反応して前述の如く先に形成された酸化反応生
成物の表面に追加の酸化反応生成物を形成する。かくし
て生じる酸化反応生成物の成長により、充填材に酸化反
応生成物が浸透し、即ち充填材が酸化反応生成物中に埋
め込まれ、その結果充填材が多結晶セラミックのマトリ
ックス中に埋め込まれたセラミック複合構造体が形成さ
れる。上述の米国特許出願りに記載されている如く、修
正されないプロセスの製品に比して得られる製品の微細
組織を洗練すべく、親金属との組合せにてプロセス修正
剤が使用されてよい。かかる洗練により破壊靭性の如き
特性が改善される。

上述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許
出願には、従来のセラミック処理方法によっては不可能
ではないにしても達成することが困難であると従来より
考えられていた所望の厚さにまで容易に成長せしめられ
る酸化反応生成物を製造することが記載されている。本
発明はかがる方法を更に改善するものとして、組成や測
定可能な性能の如き一つ又はそれ以上の特性の点に於て
互いに異なる複数の領域を互いに密に隣接して含み、こ
れにより一体的な複合セラミック塊を形成するに必要な
後処理の必要性を低減するセラミック塊を成長させる方
法を提供するものである。

発明の概要 本発明は、一つ又はそれ以上の特性の点で互いに異なる
複数の領域を含み、各領域は溶融親金属と気相酸化剤と
の酸化反応生成物及び随意の酸化されていない金属成分
を含む自己支持セラミック構造体を製、造する方法を提
供するものである。プロセス条件の変更後に形成される
酸化反応生成物の領域がプロセス条件の変更前に形成さ
れた酸化反応生成物の少なくとも一つの領域とは一つ又
はそれ以上の特性の点で異なるよう、一つ又はそれ以上
のプロセス条件がセラミック構造体の形成中に変更され
る。得られる製品はそれぞれ互いに異なる特性を有する
複数の領域を有する一体的なセラミック構造体を含んで
いる。一般に本発明によれば、親金属は気相酸化剤の存
在下に於てその融点よりも高く且酸化反応生成物の融点
よりも低い温度に加熱され、これにより溶融金属の塊が
形成される。この温度又はその温度範囲に於て、溶融親
金属は気相酸化剤と反応せしめられて酸化反応生成物が
形成され、該酸化反応生成物は少なくとも部分的に溶融
金属の塊及び気相酸化剤と接触し且これらの間に延在す
る状態に維持される。またその温度に於て溶融金属は先
に形成された酸化反応生成物を経て先に形成された酸化
反応生成物と気相酸化剤との間の界面に於て気相酸化剤
と接触した状態にもたらされるよう連続的に移送され、
これにより酸化反応生成物の層の厚さが次第に増大され
る。かくして酸化反応生成物の層の厚さが次第に増大さ
れる過程に於て一つ又はそれ以上のプロセス条件を変更
することにより、プロセス条件の変更後に形成される酸
化反応生成物はプロセス条件の変更前に形成された酸化
反応生成物とは一つ又はそれ以上の特性の点で異なるよ
うになることが見出された。更にプロセス条件を変更す
ることにより酸化反応生成物の一つ又はそれ以上の特性
が不連続になるが、セラミックの構造は一体性の高い状
態に維持される。得られるセラミック構造体は一つ又は
それ以上の酸化反応生成物及び随意の酸化されていない
金属成分を含んでいる。

一つ又はそれ以上のプロセス条件を変更する方法として
は、（１）ｌ二の気相酸化剤を用意し、元の気相酸化剤
を第二の気相酸化剤に置換える方法、（２）プロセス修
正剤を用意し、それを移送される溶融親金属と結合させ
る方法、（３）反応温度を増減する方法、又は（１）〜
（３）の任意の組合せがある。得られるセラミック構造
体は、一つ又はそれ以上の特性の点で互いに異なり、特
定のプロセス条件の変更前後に於て生じるそれぞれの酸
化反応プロセスにより形成される酸化反応生成物の少な
くとも二つの領域を有するものとして回収される。本発
明によれば、酸化反応生成物の複数の領域の特性は組成
又は測定可能な性能の点で相互に異なっている。

以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例について
詳細に説明する。

実施例 本発明によれば、後に詳細に説明する如くドープされて
いてよく、また酸化反応生成物の前駆体である親金属は
、インゴット、ビレット、棒材、板材等に形成され、る
つぼ又は他の耐火容器内の不活性の床内に配置される。

次いで耐火容器及びその内容物は気相酸化剤の存在下に
於て親金属の融点よりも高く且酸化反応生成物の融点よ
りも低い温度に加熱され、これにより溶融親金属の塊が
形成される。この温度に於て溶融親金属は気相酸化剤と
反応せしめられ、これにより酸化反応生成物の層が形成
される。しかしアルミニウムーケイ素合金の親金属に対
するドーパントとしてマグネシウムの如く成るドーパン
ト使用され、また酸化剤として空気が使用される場合に
は、酸化反応生成物の形成に先立って、初期層中の実質
的に全てを構成する例えばアルミン酸マグネシウムスピ
ネルの如きスピネルの薄い層が先ず形成されることがあ
る。

この温度又はこの温度範囲に於ては、前述の本願出願人
と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願に記載されて
いる如く、溶融金属は酸化反応生成物を経て気相酸化剤
へ向けて移送される。溶融親金属は先に形成された酸化
反応生成物と気相酸化剤との間の界面に於て気相酸化剤
と連続的に反応し、これにより酸化反応生成物の層の厚
さを次第に増大する。

プロセス条件の変更後に又はその結果として形成される
酸化反応生成物がプロセス条件の変更前に形成された酸
化反応生成物とは一つ又はそれ以上の特性の点で異なる
よう、酸化反応生成物の厚さが次第に増大する過程に於
て一つ又はそれ以上のプロセス条件が変更されてよいこ
とが見出された。特性は窒化物と酸化物の如く組成の点
で、或いは硬さや破壊靭性の如き測定可能な性能の点で
、或いは微細組織の金属学的特徴の点で異なっていてよ
い。一つ又はそれ以上の特性が本発明に従って一度又は
何段階かにて変更されてよい。得られる一体的なセラミ
ック構造体は少なくとも二つの領域を含んでおり、各領
域は親金属と気相酸化剤との酸化反応生成物を含んでい
る。

プロセス条件を変更することは幾つかの手段の何れか又
はそれらの組合せにより達成されてよい。

プロセス条件を変更する方法としては、（１）第二の気
相酸化剤を用意し、元の気相酸化剤を第二の気相酸化剤
と置換える方法、（２）一つ又はそれ以上のプロセス修
正剤を用意し、親金属をそのプロセス修正剤と結合させ
て洗練された微細組織を形成する方法、（３）反応温度
を増減する方法、又は（１）〜（３）の組合せがある。

本発明の一つの実施例によれば、第二の気相酸化剤の供
給源が上述のプロセス条件の変更を行うために用意され
る。溶融親金属と元の気相酸化剤との間の酸化反応は、
親金属と元の気相酸化剤との酸化反応生成物及び酸化さ
れていない金属成分を含む一つの層、即ち領域を形成す
るに十分な時間に亙り継続される。次いで元の気相酸化
剤が第二の気相酸化剤に置換えられ、溶融親金属の酸化
が第二の気相酸化剤により継続される。この反応は溶融
親金属と第二の気相酸化剤との酸化反応生成物の所望の
厚さの領域を形成するに十分な時間に亙り継続される。

かくしてセラミック塊は対応する酸化反応生成物の一体
的な組合せよりなっている。例えば親金属としてのアル
ミニウムが先ず空気と反応せしめられてアルミナが形成
され、しかる後気相酸化剤を窒素ガスに変更することに
よりプロセス条件が変更され、これにより窒化アルミニ
ウムが形成される。これらのプロセス条件は逆転されて
もよい。得られるセラミック塊は一体的なモノリスを含
んでいる。

本発明の他の一つの実施例によれば、プロセス条件の変
更は、前述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米
国特許出願りに記載されている如く、プロセス修正剤を
親金属と組合せることを含んでいる。親金属としてアル
ミニウムを使用し、酸化剤として空気を使用する場合に
は、好適なプロセス修正剤としてニッケル、鉄、コバル
ト、ジルコニウム、チタニウム、ニオブ、銅、及びクロ
ムがある。プロセス修正剤は粉末又は粒状であり、親金
属又は形成されるセラミック塊の一つ又はそれ以上の表
面上に分散され又はこれに接触していることが好ましい
。修正されない酸化反応プロセスはその反応の所望の厚
さの酸化反応生成物を含む一つの層、即ち領域を形成す
るに十分な時間に亙り継続される。次いで適当な量のプ
ロセス修正剤が親金属と結合され、゛その後の酸化反応
プロセスが修正されることにより、プロセス条件の変更
前に形成されたセラミック微細組織に比して微細なセラ
ミック微細組織が形成される。かくして修正されたプロ
セスは所望の厚さの洗練された酸化反応生成物の領域を
形成するに十分な時間に亙り継続される。かくしてセラ
ミック塊は種々の微細組織の一体的な組合せよりなって
いる。

本発明によれば、場合によっては、選定された特定の変
更手段により変更された特定のプロセス条件が、酸化反
応生成物の初期領域、即ち一つ又はそれ以上のプロセス
条件変更前に形成された領域の品質を低下させたり変質
させたりすることがある。例えば酸化条件によっては酸
化反応生成物の品質が実質的に低下される。従って創成
される酸化反応条件がプロセス条件の特定の変更前に形
成された酸化反応生成物の領域と両立し得ることを確保
する注意が払われなければならない。更に本発明に於け
る酸化反応は高温度に於て行われるので、特定の系の設
計に際しては互いに独立の酸化反応生成物の互いに隣接
する領域の間の熱膨張係数の差を考慮する注意が払われ
なければならない。互いに隣接する領域の間の熱膨張が
大きく相違すると、一方の領域に割れが発生することが
ある。但し互いに隣接する領域の間に成る程度の熱膨張
差を与えることにより、セラミック塊に内部応力を与え
ることができ、例えば酸化反応生成物の内部領域の周り
にそれよりも高い熱膨張係数を有する酸化反応生成物の
領域を形成することにより、酸化反応生成物の内部領域
を圧縮状態にもたらすことができる。最終用途によって
は、かかる内部応力により最終製品の性能を改善するこ
とができる。

前述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許
出願に記載されている如く、親金属との関連で使用され
るドーパント材は、特に親金属としてアルミニウムが使
用される系に於ては、酸化反応プロセスに好ましく影響
する。従って場合によってはプロセス修正剤に加えてド
ーパント材が使用される必要がある。親金属との関連で
使用されるドーパントは、（１）親金属の合金成分とし
て与えられてよく、（２）親金属の表面の少なくとも一
部に適用されてもよく、（３）充填材又は充填材のプリ
フォームの一部又は全てに適用され又は組込まれてよく
、又はこれらの方法（１）〜（３）の二つ又はそれ以上
の任意の組合せが採用されてもよい。例えば合金化され
たドーパントがそれ単独で又は外的に適用された第二の
ドーパントとの組合せにて使用されてよい。上述の方法
（３）の場合であって、追加のドーパントが充填材に適
用される場合には、そのドーパントの適用は前述の本願
出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願に記載
されている如く任意の好適な態様にて行なわれてよい。

成る特定のドーパント材の機能は多数の因子に依存する
。例えばかかる因子として、二種又はそれ以上のドーパ
ントが使用される場合に於けるドーパントの特定の組合
せ、親金属と合金化されたドーパントとの組合せにて外
的に適用されるドーパントを使用すること、ドーパント
の濃度、酸化環境、プロセス条件、及び前述の如くプロ
セス修正剤として存在する金属の種類や濃度等がある。

親金属がアルミニウムであり、特に酸化剤として空気が
使用される場合に有用なドーパントとして、それぞれ単
独で、又は互いに組合された状態で、或いは後述の如き
他のドーパントとの組合せにて使用されるマグネシウム
、亜鉛、ケイ素がある。これらの金属又はこれらの金属
の適当な供給源が、得られるドープされた金属の総重量
を基準に約０．１〜１０ｖｔ％の濃度にてアルミニウム
をベースとする親金属中に合金化されてよい。これらの
ドーパント材又はそれらの適当な供給源（例えばＭｇ　
ＯｌＺ　ｎ　Ｏｓ又は５１０２）は親金属に対し外的に
適用されてもよい。かくして酸化されるべき親金属１ｇ
当り約０．０００８ｇ以上の量又はＭｇ　Ｏが適用され
る親金属の表面の１１当り０．００３ｇ以上の量にてＭ
ｇ　Ｏをドーパントとして使用することにより、親金属
としてアルミニウムーケイ素合金を使用し、酸化剤とし
て空気を使用してアルミナのセラミック構造体を製造す
ることができる。

親金属としてのアルミニウムに有効なドーパント材の他
の例として、ナトリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リ
チウム、カルシウム、ボロン、リン、イツトリウムがあ
り、これらは酸化剤、プロセス修正剤として存在する金
属の種類や量、及びプロセス条件に応じて単独で又は一
種又はそれ以上の他のドーパントとの組合せにて使用さ
れてよい。

セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリ
ウムの如き希土類元素も有用なドーパントであり、これ
らは特に他のドーパントとの組合せにて使用される場合
に有用である。前述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡
された米国特許出願に記載されている如き全てのドーパ
ント材は、親金属がアルミニウムをベースとする合金で
ある場合に多結晶酸化反応生成物の成長を促進させる点
に於て有効である。

例 セラミック構造体の形成中に気相酸化剤の組成を変更す
ることにより、アルミナの領域と窒化アルミニウムの領
域とを含む一体的なセラミック構造体が本発明に従って
製造された。

下記の表Ａに示された公称組成を有するベルモントΦメ
タルズ争インコーボレイテ・ンド（Ｂｅｌｍｏｎｔ　Ｍ
ｅｔａｌｓ　Ｉｎｃ、）製のアルミニウム合金よりなる
直径１１ｎｃｈ　（２５，４ａ＋ｍ）　、高さ０．５１
ｎｃｈ（１２゜７　ｉｎ）の円柱状のインゴットが、そ
の一方の円形の面が大気に曝され且実質的にアルミナ粒
子の床と同一高さになるよう、耐火るつぼ内に配置され
たアルミナ粒子の床内に配置された。次いでるつぼ及び
その内容物が制御された雰囲気を有する誘導炉内に配置
された。インゴットは光学高温計で測定して１０００℃
の表面温度になるまで１時間かけて流動する酸素（４０
０ｃｃ／ｓｉｎ　）中に於て加熱された。酸素中に於け
る酸化は上述の条件下に於て７時間に亙り行われた。次
いで雰囲気が９６％の窒素と４％の水素とを含有するフ
ォーミングガスに切換えられ、しかる後酸化がフォーミ
ングガス中にて５時間に亙り継続された。かくして得ら
れたセラミック塊が回収され、互いに隣接する部分を含
む一体的な構造を確認すべく切断された。互いに独立し
た領域についてのＸ線回折分析により、第一の領域はア
ルミナであり、第二の領域は窒化アルミニウムであるこ
とが認められた。

第１図は両者の間に物理的な微細組織の不連続部が存在
しないアルミナの領域及び窒化アルミニウムの領域を示
す２００倍の顕微鏡写真である。

表　　Ａ ３．７％　　Ｚｎ ３．９％　　Ｃｕ １．１９６　　　Ｆ。

８．３％　　Ｓｌ ０．１９％　Ｍｇ ０６０４％旧 ０．０２％　５ｎ ０６０４％　Ｃｒ ００２０％　Ｍｎ ０．０８％　Ｔ１ 残部　　　　　　ＡＩ 以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説明
したが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
く、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能である
ことは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は両者の間に物理的微細組織の不連続部が存在し
ないアルミナの領域と窒化アルミニウムの領域とよりな
るセラミック塊の断面組織を２００倍にて示す顕微鏡尊
重である。 特許出願人　　　ランキサイド・テクノロジー・カンパ
ニー・エル・ピー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　組成及び一つ又はそれ以上の他の特性の少なくとも一
   つの点に於て互いに異なる複数の領域を有し微細組織を
   有する自己支持セラミック塊を親金属の酸化により製造
   する方法であって、（ａ）前記親金属を気相酸化剤の存
   在下にて加熱して溶融金属の塊を形成し、前記溶融金属
   を適当な温度に於て前記酸化剤と反応させて前記溶融金
   属の塊及び前記気相酸化剤に接触し且これらの間に延在
   する酸化反応生成物を形成し、（ｂ）酸化反応生成物が
   前記気相酸化剤と先に形成された酸化反応生成物との間
   の界面に連続的に形成されるよう、前記温度に於て前記
   溶融金属を前記酸化反応生成物を経て前記気相酸化剤へ
   向けて移送し、これにより前記酸化反応生成物の塊の厚
   さを次第に増大させ、（ｃ）前記反応を前記セラミック
   塊を製造するに十分な時間に亙り継続し、しかる後前記
   セラミック塊を回収することを含む製造方法にして、プ
   ロセス条件の変更後に形成される酸化反応生成物の領域
   がプロセス条件の変更前に形成された酸化反応生成物の
   領域とは異なる組成及び一つ又はそれ以上の特性の少な
   くとも一つを有するよう、前記セラミック塊の形成中に
   プロセス条件を変更することを含む製造方法。