PL156505B1 - Sposób wytwarzania wyrobów ceram icznych PL PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania wyrobów ceramicznych, polegajacy na ogrzewaniu m etalu prekur- sora w obecnosci utleniacza w fazie pary i prowadzeniu reakcji roztopionego m etalu prekursora z utleniaczem przy odpowiedniej tem peraturze, w celu wytworzenia produktu reakcji utleniania, który styka sie z i rozciaga sie pomiedzy roztopionym metalem a utleniaczem, a nastepnie przy tej tem peraturze indukowaniu roztopionego strum ienia zawierajacego roztopiony metal prekur- sor poprzez produkt reakcji utleniania w kierunku do utleniacza tak, ze produkt reakcji utlenia- nia stale powstaje na powierzchni miedzyfazowej pomiedzy utleniaczem a poprzednio wytwo- rzonym produktem reakcji utleniania oraz kontynuow aniu tej reakcji przez czas wystarczajacy dla wytworzenia wyrobu ceramicznego zawierajacego produkt reakcji utleniania i skladnik metaliczny, znamienny tym, ze w roztopiony strumien wyprowadza sie drugi metal i kontynuuje sie reakcje utleniania az do otrzym ania wyrobu ceramicznego zawierajacego produkt reakcji utleniania i skladnik metaliczny, który zawiera wystarczajaca ilosc drugiego m etalu, tak ze obecnosc i wlasciwosci drugiego metalu m aja przynajmniej czesciowo wplyw na jedna lub kilka wlasciwosci wyrobu i ewentualnie spinel zasadniczo zawarty w powierzchni inicjacji produktu reakcji utleniania. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wyrobów ceramicznych wytworzonych jako produkt reakcji utleniania metalu prekursora i utleniacza w fazie pary i posiadającej składnik metaliczny zawierający drugi metal wprowadzony podczas wytwarzania wyrobu ceramicznego, aby wpływać na pewne właściwości wyrobu ceramicznego.

W ostatnich latach pojawiło się coraz większe zainteresowanie zastosowaniem materiałów ceramicznych dla konstrukcji historycznie budowanych z metali. Przyczyną tego zainteresowania

156 505 stała się wyższość materiałów ceramicznych pod względem pewnych właściwości, takich jak odporność na korozję, twardość, moduł sprężystości i ogniotrwałość w porównaniu z metalami.

Aktualne wysiłki mające na celu wytworzenie bardziej wytrzymałych, bardziej niezawodnych i silniejszych wyrobów ceramicznych skupione są głównie na opracowaniu ulepszonych sposobów technologicznych dla ceramiki monolitycznej i opracowaniu nowych kompozycji materiałowych, mianowicie kompozytów z osnową ceramiczną. Kompozyt zawiera niejednorodny materiał, bryłę lub wyrób wykonany z dwóch lub więcej materiałów, które są ściśle połączone ze sobą w celu otrzymania żądanych właściwości kompozytu. Przykładowo dwa różne materiały mogą być ściśle złączone przez umieszczenie jednego w osnowie drugiego. Kompozyt z osnową ceramiczną zawiera osnowę, która obejmuje jeden lub kilka różnego rodzaju materiałów wypełniacza, takich jak cząstki, włókna, pręty itp.

Istnieje kilka znanych ograniczeń lub trudności przy zastępowaniu metali materiałami ceramicznymi, na przykład różnorodność skali, możliwość wytwarzania skomplikowanych kształtów, osiągnięcie właściwości pożądanych dla końcowego zastosowania oraz koszty. Kilka równocześnie rozpatrywanych zgłoszeń patentowych, zwanych dalej zgłoszeniami patentowymi, eliminuje te ograniczenia lub trudności i stwarza nowe sposoby niezawodnego wytwarzania materiałów ceramicznych, łącznie z kompozytami. Sposób taki jest opisany ogólnie w opisie patentowym US nr 4713 360. Opis ten przedstawia sposób wytwarzania wyrobów ceramicznych hodowanych jako produkt reakcji utleniania z prekursora metalu macierzystego. Roztopiony metal reaguje z utleniaczem w fazie pary tworząc produkt reakcji utleniania, a metal migruje poprzez produkt utleniania w kierunku do utleniacza, przez co ciągle powstaje ceramiczny wyrób polikrystaliczny, który może być wytwarzany ze złączonym składnikiem metalicznym. Proces ten może być wspomagany przez zastosowanie domieszki stopowej, takiej jak używana w przypadku utleniania aluminium z domieszką magnezu i krzemu dla reakcji utleniania w powietrzu, aby wytworzyć struktury ceramiczne z tlenku glinowego. Sposób ten ulepszono przez zastosowanie materiałów domieszkujących nakładanych na powierzchnię prekursora metalu jak opisano w zgłoszeniu patentowym US nr 822 999 z 27 stycznia 1986. Takie zjawisko utleniania wykorzystywano przy wytwarzaniu ceramicznych wyrobów kompozytowych, jak opisano w zgłoszeniu patentowym PL nr P 257 812. Zgłoszenie to opisuje nowy sposób wytwarzania kompozytu ceramicznego przez hodowanie produktu reakcji utleniania z prekursora metalu w przepuszczalną masę wypełniacza, przez co wypełniacz jest infiltrowany osnową ceramiczną. Uzyskiwany w wyniku kompozyt nie ma jednak określonego kształtu geometrycznego.

Sposób wytwarzania ceramicznych wyrobów kompozytowych posiadających określony kształt geometryczny opisano w zgłoszeniu patentowym PL nr P 265 519. Zgodnie ze sposobem według tego zgłoszenia patentowego, powstający produkt reakcji utleniania infiltruje w przepuszczalną formę wstępną w kierunku do określonej powierzchni granicznej. Stwierdzono, że wysoką dokładność łatwiej jest osiągnąć przez zastosowanie formy wstępnej z przegrodą, jak opisano w równocześnie rozpatrywanym zgłoszeniu patentowym PL nr P 265 520. Sposób ten umożliwia wytwarzanie ukształtowanych wyrobów ceramicznych, łącznie z ukształtowanymi kompozytami ceramicznymi, przez hodowanie produktu reakcji utleniania z prekursora metalu do przegrody oddalonej od metalu w celu określenia powierzchni granicznej. Kompozyty ceramiczne z wnęką o wewnętrznym kształcie geometrycznie odwrotnie odwzorowującym kształt formy pozytywowej lub modelu opisano w równocześnie rozpatrywanym zgłoszeniu patentowym PL nr P 263 840 oraz w zgłoszeniu patentowym PL nr P 267 239.

Wymienione wyżej zgłoszenia patentowe opisują sposoby wytwarzania wyrobów ceramicznych, które eliminują niektóre ze znanych ograniczeń lub trudności przy wytwarzaniu wyrobów ceramicznych zastępujących metale w końcowych zastosowaniach.

Wspólny dla każdego z tych zgłoszeń patentowych jest opis przykładów wykonania wyrobów ceramicznych zawierających produkt reakcji utleniania złączony w jednym lub kilku kierunkach (zwykle w trzech wymiarach) oraz jeden lub kilka składników metalicznych. Objętość metalu zawierająca typowo nieutlenione składniki metalu macierzystego i/lub metal zredukowany z utleniacza lub wypełniacza, zależy od takich czynników jak temperatura, przy której powstaje produkt reakcji utleniania, czas, w którym może przebiegać reakcja utleniania, skład metalu macierzystego, obecność materiałów domieszkujących, obecność zredukowanych składników

156 505 utleniacza lub materiałów wypełniacza itd. Niektóre ze składników metalicznych są izolowane lub zamknięte, ale znaczny procent objętościowy metalu będzie również złączony i dostępny, albo udostępniony od strony zewnętrznej powierzchni wyrobu ceramicznego. Dla tych wyrobów ceramicznych zaobserwowano, że składnik zawierający metal (zarówno izolowany jak i złączony) może stanowić 1-40% objętościowych, a czasami więcej. Składnik metaliczny może nadawać pewne korzystne właściwości lub polepszać właściwości wyrobów ceramicznych w wielu zastosowaniach. Przykładowo obecność metalu w strukturze ceramicznej może mieć korzystny wpływ pod względem odporności na kruche pękanie, przewodności cieplnej, sprężystości lub przewodności elektrycznej wyrobu ceramicznego.

Wynalazek opisuje sposób dostosowywania składu składnika metalicznego (izolowanego i złączonego) takich materiałów ceramicznych podczas wytwarzania wyrobu ceramicznego, aby nadawać ostatecznemu wyrobowi ceramicznemu jedną lub kilka pożądanych właściwości. Konstrukcję produktu dla wyrobu ceramicznego uzyskuje się korzystnie przez wprowadzenie żądanego składnika metalicznego na miejscu, a nie ze źródła zewnętrznego lub przez późniejsze wytwarzanie.

Zgłoszenie nawiązuje wyraźnie do opisów wszystkich powyższych zgłoszeń patentowych.

Dla zastosowania w niniejszym opisie i w załączonych zastrzeżeniach poniżej podano następujące definicje określeń:

„Ceramiczny nie ogranicza się do wyrobu ceramicznego w sensie klasycznym, to znaczy w tym sensie, że zawiera ona całkowicie materiały niemetaliczne i nieorganiczne, ale raczej odnosi się do wyrobu, który jest głównie ceramiczny pod względem albo składu, albo dominujących właściwości, chociaż zawiera niewielkie lub znaczne ilości jednego lub kilku składników metalicznych (izolowanych i/lub złączonych) najbardziej typowo w zakresie 1-40% objętościowych, ale może zawierać jeszcze więcej metalu.

„Produkt reakcji utleniania oznacza jeden lub kilka metali w dowolnym stanie utleniania, kiedy metal oddał swe elektrony lub podzielił się nimi z innym pierwiastkiem, związkiem lub ich kombinacją. „Produkt reakcji utleniania według tej definicji stanowi produkt reakcji jednego lub kilku metali z utleniaczem takim jak tlen, azot, chlorowiec, siarka, fosfor, arsen, węgiel, bor, selen, tellur i ich związki oraz kombinacje, na przykład metan, tlen, etan, propan, acetylen, etylen, propylen (węglowodór jako źródło węgla) i mieszaniny takie jak powietrze, H2/H2O i CO/CO2, przy czym ostatnie dwie (to znaczy H2/H2O i CO/CO2) są użyteczne przy zmniejszaniu aktywności tlenu w środowisku.

“Utleniacz w fazie pary, co określa utleniacz jako zawierający dany gaz lub parę, oznacza utleniacz, w którym dany gaz lub para jest jedynym, głównym lub przynajmniej znaczącym utleniaczem prekursora metalu w warunkach otrzymanych w zastosowanym środowisku utleniającym. Przykładowo, chociaż głównym składnikiem powietrza jest azot, tlen zawarty w powietrzu jest jedynym utleniaczem prekursora metalu, ponieważ tlen jest znacznie silniejszym utleniaczem niż azot. Powietrze podlega zatem definicji utleniacza „gaz zawierający tlen, a nie definicji utleniacza „gaz zawierający azot, gdy określenia te stosuje się tu i w zastrzeżeniach. Przykładem utleniacza „gaz zawierający azot jest „gaz formujący, który typowo zawiera około 96% objętościowych azotu i około 4% objętościowe wodoru.

„Prekursor metalu oznacza metal, który reaguje z utleniaczem w fazie pary tworząc polikrystaliczny produkt reakcji utleniania i zawiera ten metal jako stosunkowo czysty metal lub metal dostępny w handlu z zanieczyszczeniami, a kiedy o danym metalu mówi się jako o prekursorze metalu, na przykład aluminium, należy to rozumieć zgodnie z tą definicją, chyba że z kontekstu wynika inaczej.

„Metal drugi lub obcy oznacza dowolny odpowiedni metal, kombinację metali, stopy, związki między metaliczne lub źródło ich, które jest lub pożądane jest by było wprowadzone w składnik metaliczny powstającego wyrobu ceramnicznego zamiast, dodatkowo lub w połączeniu z nieutlenionymi składnikami prekursora metalu. Definicja ta obejmuje związki międzymetaliczne, stopy, roztwory stałe itp. powstające pomiędzy prekursorem metalu a drugim metalem.

„Strumień roztopionego metalu oznacza przepływ lub transport roztopionego metalu w produkcie reakcji utleniania indukowany przez warunki procesu. „Strumień w tym zastosowaniu nie oznacza substancji topnikowej używanej w klasycznej metalurgii.

156 505

Według wynalazku przewidziano sposób wytwarzania wyrobu ceramicznego przez utlenianie prekursora metalu, gdzie wyrób ten zawiera produkt reakcji utleniania roztopionego metalu prekursora i utleniacza w fazie pary oraz składnik metaliczny. Metal drugi lub obcy wprowadza się w składnik metaliczny wyrobu ceramicznego podczas jego wytwarzania w ilości wystarczającej, aby przynajmniej częściowo wpłynąć na jedną lub kilka właściwości wyrobu ceramicznego.

Sposób wytwarzania wyrobów ceramicznych, polegający na ogrzewaniu metalu prekursora w obecności utleniacza w fazie pary i prowadzeniu reakcji roztopionego metalu prekursora z utleniaczem przy odpowiedniej temperaturze, w celu wytworzenia produktu reakcji utleniania, który styka się z i rozciąga się pomiędzy roztopionym metalem a utleniaczem, a następnie przy tej temperaturze indukowaniu roztopionego strumienia zawierającego roztopiony metal prekursor poprzez produkt reakcji utleniania w kierunku do utleniacza tak, że produkt reakcji utleniania stale powstaje na powierzchni międzyfazowej pomiędzy utleniaczem a poprzednio wytworzonym produktem reakcji utleniania, oraz kontynuowaniu tej reakcji przez czas wystarczający dla wytworzenia wyrobu ceramicznego zawierającego produkt reakcji utleniania i składnik metaliczny, według wynalazku charakteryzuje się tym, że w roztopiony strumień wprowadza się drugi metal. Następnie kontynuuje się reakcję utleniania aż do otrzymania wyrobu ceramicznego zawierającego produkt reakcji utleniania i składnik metaliczny, który zawiera wystarczającą ilość drugiego metalu, tak że obecność i właściwości drugiego metalu mają przynajmniej częściowo wpływ na jedną lub kilka właściwości wyrobu i ewentualnie spinel zasadniczo zawarty w powierzchni inicjacji produktu reakcji utleniania.

Korzystnie w sposobie według wynalazku stapia się drugi metal z metalem prekursorem przed etapem ogrzewania, przez co drugi metal zostaje wprowadzony w roztopiony strumień. Dodaje się drugi metal do metalu prekursora przez nakładanie warstwy drugiego metalu na jedną lub kilka powierzchni metalu prekursora przed etapem ogrzewnia, przez co drugi metal zostaje wprowadzony w roztopiony strumień.

Wyrób ceramiczny zawiera kompozytową kształtkę ceramiczną i umieszczony przy metalu prekursorze wypełniacz i ewentualnie mający postać formy wstępnej, przy czym miesza się drugi metal z wypełniaczem, oraz powoduje się wzrost produktu utleniania w wypełniacz, przy czym drugi metal jest wprowadzony w roztopiony strumień. Nakłada się drugi metal na jedną lub kilka powierzchni masy wypełniacza ewentualnie w postaci uformowanej, przez co drugi metal zostaje wprowadzony w roztopiony strumień. Drugi metal jest zasadniczo skupiony w części wyrobu ceramicznego.

W sposobie według wynalazku jako drugi metal stosuje się związek zawierający metal, dysocjujący w warunkach procesu i uwalniający drugi metal.

Stosuje się jeden lub kilka materiałów domieszkujących w połączeniu z metalem prekursorem.

Jako metal prekursora stosuje się aluminiowy metal prekursor, utleniaczem w fazie pary jest powietrze, a produktem reakcji utleniania jest tlenek glinowy.

Jako główny składnik drugiego metalu stosuje się składnik wybrany z grupy aluminium, tytanu, żelaza, niklu, miedzi, cyrkonu, hafnu, kobaltu, manganu, krzemu, germanu, cyny, srebra, złota i platyny.

Odmiana sposobu według wynalazku charakteryzuje się tym, że w roztopiony strumień wprowadza się drugi metal, po czym kontynuuje się reakcję utleniania metalem prekursora przez czas wystarczający, by zubożyć zawartość metalu prekursora w strumieniu w stosunku do drugiego metalu, i spowodować powstanie lub wzbogacenie jednej lub kilku faz metalicznych zawierających drugi metal i metal prekursora, aż do otrzymania wyrobu ceramicznego, posiadającego składnik metaliczny, zawierający wymienione fazy metaliczne i ewentualnie spinel w powierzchni inicjacji produktu reakcji utleniania.

Stapia się drugi metal z metalem prekursorem przed etapem dojrzewania, przez co drugi metal zostaje wprowadzony w roztopiony strumień. Dodaje się drugi metal do metalu prekursora przez nakładanie warstwy drugiego metalu na jedną lub kilka powierzchni metalu prekursora przed etapem ogrzewania, przez co drugi metal zostaje wprowadzony w roztopiony strumień.

Wyrób ceramiczny zawiera kompozytową kształtkę ceramiczną i umieszczony przy metalu prekursorze wypełniacz, ewentualnie mający postać formy wstępnej, przy czym miesza się drugi metal z wypełniaczem, oraz powoduje się wzrost produktu utleniania w wypełniacz, przy czym drugi metal jest wprowadzony w roztopiony strumień. Nakłada się drugi metal na jedną lub kilka

156 505 powierzchni masy wypełniacza ewentualnie w postaci uformowanej, przez co drugi metal zostaje wprowadzony w roztopiony strumień. Jako drugi metal stosuje się związek zawierający metal, dysocjujący w warunkach procesu i uwalniający drugi metal.

W sposobie według wynalazku kontynuuje się reakcję utleniania przez czas wystarczający dla spowodowania powstania jednej lub kilku faz metalicznych przy odpowiedniej temperaturze.

Korzystnie, kontynuuje się reakcję utleniania przez czas wystarczający dla zubożenia zawartości metalu prekursora w strumieniu w stosunku do drugiego metalu, by spowodować powstanie jednej lub kilku faz metalicznych poniżej odpowiedniej temperatury.

Stosuje się jeden lub kilka materiałów domieszkujących w połączeniu z metalem prekursorem.

Jako metal prekursor stosuje się aluminiowy metal prekursor, utleniaczem w fazie pary jest powietrze, a produktem reakcji utleniania jest tlenek glinowy.

Jako główny składnik drugiego metalu stosuje się składnik wybrany z grupy aluminium, tytanu, żelaza, niklu, miedzi, cyrkonu, hafnu, kobaltu, manganu, krzemu, germanu, cyny, srebra, złota i platyny.

Według wynalazku prekursor metalu, który może być domieszkowany (jak wyjaśniono bardziej szczegółowo poniżej) i jest prekursorem produktu reakcji utleniania kształtuje się w postaci wlewki, drążka, płyty itp. i umieszcza się w zestawie obojętnego złoża, tygla lub innego pojemnika ogniotrwałego. Odkryto, że metal drugi lub obcy można wprowadzać w strumień roztopionego prekursora metalu podczas wytwarzania wyrobu ceramicznego. Uzyskana w wyniku substancja zawierająca prekursor metalu i drugi metal jest transportowana poprzez produkt reakcji utleniania przez strumień roztopionego metalu, który obejmuje włoskowaty transport roztopionego metalu, jak opisano w zgłoszeniach patentowych tego samego właściciela. Metal drugi lub obcy staje się dzięki temu integralną częścią składnika metalicznego wytworzonego wyrobu ceramicznego.

Uprzednio określoną ilość drugiego metalu wprowadza się do zestawu zawierającego prekursor metalu, naczynie ogniotrwałe i ewentualnie kompozytowy materiał wypełniacza lub formę wstępną przez (1) stapianie lub mieszanie przed procesem drugiego metalu z prekursorem metalu i stosowanie dostępnego w handlu stopu posiadającego żądany skład, (2) nakładanie drugiego metalu na jedną lub kilka powierzchni prekursora metalu lub (3) w przypadku, gdy wytwarza się kompozyt, mieszanie drugiego metalu z wypełniaczem lub materiałem formy wstępnej (które to sposoby są omówione bardziej szczegółowo poniżej) tak, że żądana ilość drugiego metalu będzie wprowadzana w strumień roztopionego prekursora metalu i transportowana poprzez produkt reakcji utleniania, który jest wytwarzany jak opisano w wymienionych powyżej zgłoszeniach patentowych. Otrzymuje się wyrób ceramiczny posiadający składnik metaliczny złożony z drugiego metalu i nieutlenionych składników prekursora metalu. Składnik metaliczny wytworzonego wyrobu ceramicznego stanowi złączone i/lub izolowane wtrącenia metaliczne.

W praktycznej realizacji wynalazku wybór drugiego metalu oparty jest głównie na jednej lub kilku właściwościach zamierzonych dla wyrobu ceramicznego. Składnik metaliczny może nadawać pewne korzystne właściwości lub polepszać właściwości wytworzonego wyrobu ceramicznego w stosunku do jego zamierzonego zastosowania. Przykładowo, metal w wyrobie ceramicznym może korzystnie polepszać odporność na kruche pękanie, sprężystość, przewodność cieplną, kompatybilność środowiskową i przewodność elektryczną wyrobu ceramicznego, zależnie od takich czynników jak typ metalu i ilość oraz rozmieszczenie metalu w mikrostrukturze wyrobu ceramicznego. Przez zastosowanie sposobu dopasowywania składu metalu tak, by zawierał metale lub fazy metaliczne inne niż prekursor metalu, wynalazek w istotnym stopniu rozszerza końcowe zastosowanie takich wyrobów ceramicznych. Aby nadać pożądane właściwości wytworzonym wyrobom ceramicznym, metal drugi lub obcy zasadniczo nie powinien reagować z utleniaczem w fazie pary. Należy zatem wybrać drugi metal, który nie tworzy produktu reakcji utleniania preferencyjnie w stosunku do metalu prekursora w określonych warunkach procesu. Typowo drugi metal spełnia ten warunek, jeżeli ma on mniej ujemną energię swobodną wytwarzania przy danej temperaturze reakcji niż prekursor metalu w stosunku do danej reakcji utleniania występującej z danym utleniaczem w fazie pary.

Jednakże metal drugi lub obcy może stapiać się lub reagować z prekursorem metalu w składniku metalicznym, tworząc stopy lub związki międzymetaliczne, które mogą być pożądane

156 505 lub nadają pożądane cechy otrzymanemu wyrobowi ceramicznemu. Według wynalazku przewidziano również sposób wytwarzania na miejscu jednej lub kilku żądanych faz metalicznych zawierających prekursor metalu i drugi metal. Takie fazy metaliczne obejmują związki międzymetaliczne, roztwory stałe, stopy lub ich kombinacje. W przedmiotowym przykładzie wykonania odpowiedni drugi metal wybiera się tak, aby spełniał postawiony powyżej warunek, a ponadto powinien on tworzyć jedną lub kilka faz metalicznych w połączeniu z prekursorem metalu przy danej temperaturze i względnym stężeniu, które są pożądane, by były zawarte w wyrobie ceramicznym. Drugi metal stosuje się i wprowadza w strumień roztopionego prekursora metalu przy stężeniu względnym niższym niż konieczne dla wytworzenia pożądanej fazy metalicznej. Gdy roztopiony prekursor metalu reaguje z utleniaczem w fazie pary przy danej temperaturze reakcji, tworząc produkt reakcji utleniania, względnie stężenie prekursora metalu w złączonym składniku metalicznym zostaje zubożone lub zmniejszone. Na skutek tego względne stężenie drugiego metalu wzrasta w substancji metalicznej wyrobu ceramicznego. Reakcję kontynuuje się przy danej temperaturze reakcji lub w zakresie temperatur, aż wystarczająca ilość metalu prekursora ubędzie z substancji, co prowadzi do wytworzenia żądanej fazy metalicznej, z wytworzeniem lub wzbogaceniem żądanej fazy metalicznej zawierającej metal prekursor i drugi metal, albo też alternatywnie reakcję utleniania można kontynuować przez czas wystarczający, by ilość metalu prekursora zubożyć tak, by po zmniejszeniu temperatury reakcji lub ochłodzeniu wytworzonego wyrobu ceramicznego nastąpiło wytworzenie żądanej fazy metalicznej, z wytworzeniem lub wzbogaceniem żądanej fazy metalicznej zawierającej metal prekursor i drugi metal. Wynikowa faza metaliczna może albo samodzielnie nadawać żądaną właściwość lub właściwości wyrobowi ceramicznemu, albo może mieć taki skład, że będzie tworzyć jedną lub kilka dodatkowych faz przy danej temperaturze pracy, przez co będzie nadawać żądaną właściwość lub właściwości wyrobowi ceramicznemu. Ponadto przez operowanie parametrami reakcji, to znaczy czasem reakcji, temperaturą reakcji itd., albo przez odpowiednie połączenie lub dodanie pewnych metali, można dodatkowo dostosowywać żądane fazy metaliczne, na przykład przez utwardzanie wydzielinowe żądanego stopu w składniku metalicznym.

Należy zauważyć, że przy praktycznej realizacji wynalazku może być konieczne zastosowanie większej ilości drugiego metalu w zestawie niż pożądana lub konieczna dla wprowadzenia w składnik metaliczny wyrobu ceramicznego. Ilość drugiego metalu, którą trzeba wprowadzić w zestaw, aby żądana ilość drugiego metalu była wprowadzona w strumień roztopionego metalu prekursora, a więc była wprowadzona w wyrób ceramiczny, będzie zależeć głównie od typu i właściwości współdziałania drugiego metalu i metalu prekursora, od warunków reakcji i od sposobu stosownia drugiego metalu.

Ponieważ opisany tu sposób wprowadzania drugiego metalu w składnik metaliczny wyrobu ceramicznego dotyczy ścisłego łączenia dwóch lub więcej metali, a mianowicie drugiego metalu i metalu prekursora, należy zauważyć, że wymagany zakres typu, ilości, postaci i/lub stężenia drugiego metalu w stosunku do metalu prekursora będzie zależeć od składników metalicznych, których wprowadzenie w wyrób cermiczny jest pożądane i od warunków procesu koniecznych dla wytworzenia produktu reakcji utleniania. Wtrącanie i/lub wytwarzanie żądanych składników metalicznych będzie sterowane, przynajmniej częściowo, przez właściwości i/lub fizyczną metalurgię związaną z łączeniem lub współdziałaniem danych metali występujących w danych warunkach procesu i/lub od sposobów wprowadzania drugiego metalu w metal prekursor. Taka kombinacja metali może mieć wpływ na wytwarzanie różnych faz metalicznych, łącznie ze stopami, związkami między metalicznymi, roztworami stałymi, wydzielinami lub mieszaninami i może mieć na nią wpływ obecność oraz stężenie zanieczyszczeń lub materiałów domieszkujących. Substancja wynikająca z łączenia metali w praktycznej realizacji przedmiotowego wynalazku może mieć właściwości, które różnią się znacznie od właściwości kilku metali. Takie kombinacje w postaci faz metalicznych zawierających metal prekursor i drugi metal wprowadzony w składnik metaliczny wytworzonego wyrobu ceramicznego mogą korzystnie wpływać na właściwości produktu ceramicznego. Przykładowo, kombinacja drugiego metalu i metalu prekursora może tworzyć fazy metaliczne takie jak roztwory stałe, stopy i jeden lub kilka związków międzymetalicznych, które mają temperaturę topnienia wyższą niż temperatura topnienia metalu prekursora, przez co rozszerza się zakres temperatur pracy wyrobu ceramicznego posiadającego zawartą w nim taką fazę metaliczną.

156 505

Należy jednak zauważyć, że w pewnych przypadkach temperatura topnienia wynikowej fazy lub faz metalicznych może być wyższa od zakresu temperatur pracy dla wytwarzania zamierzonego produktu reakcji utleniania. Dodatkowo wytwarzanie faz metalicznych wynikających z pewnych połączeń metalu macierzystego i drugiego metalu może powodować zwiększoną lepkość wynikowego roztopionego metalu w temperaturze reakcji w porównaniu z roztopionym metalem prekursorem bez dodania drugiego metalu przy takiej samej temperaturze, tak że transport roztopionego metalu poprzez wytworzone produkt reakcji utleniania zostaje w istotny sposób zwolniony lub nie następuje. Należy zatem postępować ostrożnie przy projektowaniu żądanego systemu, który zawiera takie połączenie metaliczne, aby zapewnić, by substancja metaliczna pozostała wystarczająco ciekła podczas powstawania produktu reakcji utleniania, by ułatwić ciągły przepływ roztopionego metalu przy temperaturze, która jest kompatybilna z parametrami procesu reakcji utleniania.

Kiedy drugi metal stosuje się przez stopienie z metalem prekursorem przed procesem lub stosowanie dostępnego w handlu stopu o żądanym składzie, wprowadzanie drugiego metalu w strumień roztopionego metalu powodowane jest przez transport roztopionego metalu w wytworzony produkt reakcji utleniania. Wprowadzanie będzie zatem zależeć od składu roztopionego metalu, który jest transportowany w etapie ogrzewania w powstający produkt reakcji utleniania. Ta transportowana substancja będzie określana przez takie czynniki jak jednorodność substancji metalicznej i fazy metaliczne związane z c kreśloną kombinacją metali wybraną przy danej temperaturze reakcji i względnym stężeniu.

W przykładach wynalazku, gdzie drugi metal lub jego źródło stosuje się z zewnątrz na metal prekursor, należy rozważyć dodatkowe parametry. Należy zwłaszcza rozważyć właściwości metalurgiczne związane ze stykiem roztopionego metalu prekursora z drugim metalem, aby spowodować wprowadzenie żądanej ilości drugiego metalu w strumień roztopionego metalu prekursora. Kiedy drugi metal stosuje się z zewnątrz na metal prekursora, wprowadzanie może odbywać się przez styk roztopionego metalu prekursora z drugim metalem przez rozpuszczanie jednego metalu w drugim, wzajemną dyfuzję dwóch metali lub reakcję tych dwóch metali jak przy powstawaniu jednego lub kilku związków międzymetalicznych lub innych faz metalicznych pomiędzy metalem prekursorem a drugim metalem. Wprowadzanie i/lub prędkość wprowadzania drugiego metalu w strumień roztopionego metalu prekursora będzie zatem zależeć od jednego lub kilku takich czynników metalurgicznych. Czynniki takie obejmują stan fizyczny drugiego metalu w danej temperaturze reakcji, prędkość wzajemnej dyfuzji pomiędzy metalem prekursorem a drugim metalem, stopień i/lub prędkość rozpuszczania drugiego metalu w metalu prekursorze lub metalu prekursora w drugim metalu i powstawanie związków międzymetalicznych albo innych faz metalicznych pomiędzy metalem prekursorem a drugim metalem. Należy zatem starać się zapewnić, by temperatura reakcji była utrzymywana, tak żeby substancja metaliczna wynikająca z wprowadzenia drugiego metalu w strumień roztopionego metalu prekursora pozostawała przynajmniej częściowo ciekła, by ułatwić transport substancji metalicznej w wytwarzany produkt reakcji utleniania, a przez to umożliwić styk roztopionego metalu prekursora z utleniaczem w fazie pary, w celu ułatwienia wzrostu bryły ceramicznej.

Według wynalazku wprowadzanie drugiego metalu w strumień roztopionego metalu prekursora lub zubożenie zawartości metalu prekursora w strumieniu roztopionego metalu na skutek powstawania produktu reakcji utleniania może powodować powstawanie substancji lub fazy metalicznej, która ma wpływ na powstawanie jednej lub kilku faz metalicznych, zawierających metal prekursor i drugi metal. Jednakże pewne kombinacje metalu prekursora i drugiego metalu mogą znacznie wpływać na lepkość strumienia lub inaczej utrudniać przepływ roztopionego metalu, tak że transport metalu w kierunku do utleniacza w fazie pary ustaje zanim zakończy się wytwarzanie żądanego produktu reakcji utleniania. W takich przypadkach powstanie żądanego produktu reakcji utleniania może zostać zatrzymane lub znacznie zwolnione przez takie zjawiska, a zatem należy starać się unikać przedwczesnego powstawania takich składników.

Jak wyjaśniono powyżej, według wynalazku żądaną ilość metalu drugiego lub obcego można stosować przez stopienie z metalem prekursorem przed procesem wytwarzania. Przykładowo, w systemie, w którym metalem prekursorem jest aluminium (lub metal na bazie aluminium), a jako utleniacz w razie pary stosowane jest powietrze dla wytwarzania tlenku glinowego jako produktu reakcji utleniania, drugie metale takie jak tytan, miedź, nikiel, krzem, żelazo lub chrom można

156 505 stapiać z aluminiowym metalem prekursorem w ilościach, które mogą być ograniczone i/lub wyznaczone jak omówiono powyżej. Może przykładowo pożądana zawartość miedzi lub fazy metalicznej zawierającej miedź w składniku metalicznym wyrobu ceramicznego. Aby składnik metaliczny powodował jedną lub kilka właściwości, albo polepszał właściwości wyrobu ceramicznego, pożądane jest, by właściwości danego metalu, kombinacji metali lub fazy metalicznej zawartej w składniku metalicznym nie pogarszały w znacznym stopniu temperatury pracy wyrobu ceramicznego. Pewne fazy metaliczne typu aluminium - miedź, na przykład CugAU, mają zakres temperatury pracy wyższy niż dla aluminium. Przez wprowadzenie lub zwiększenie zawartości takiej fazy w złączonym składniku metalicznym materiału ceramicznego uzyskuje się lepszą jakość materiału ceramicznego przy podwyższonych temperaturach pracy na skutek obecności składnika metalicznego.

Aby wprowadzić odpowiednią ilość miedzi w celu spowodowania żądanej transformacji fazy, by uzyskać pożądaną fazę metaliczną typu aluminium - miedź CugAU, miedź można stopić z aluminiowym metalem prekursorem na przykład w ilości 10% wagowych całego stopu miedź -aluminum. Stop zawierający aluminiowy metal prekursor i miedź jako drugi metal ogrzewa się poniżej temperatury topnienia zamierzonego produktu reakcji utleniania, tlenku glinowego, ale powyżej temperatury topnienia stopu miedź - aluminum (jak opisano w wymienionych wyżej zgłoszeniach patentowych tego samego właściciela). Kiedy roztopiony aluminiowy metal prekursor zetknie się z utleniaczem, powstaje warstwa zawierająca tlenek glinowy jako produkt reakcji utleniania. Roztopiony metal jest następnie transportowany poprzez wytworzony produkt reakcji utleniania w kierunku do utleniacza. Gdy roztopiony stop zetknie się z utleniaczem (powietrzem), składnik aluminiowy stopu zostaje przynajmniej częściowo utleniony, przez co powstaje stopniowo coraz grubsza warstwa produktu reakcji utleniania. Miedź jako metal drugi lub obcy będący również składnikiem roztopionego stopu jest podobnie transportowana w wytworzony produkt reakcji utleniania. Jednakże, ponieważ zawartość miedzi nie zmniejsza się w wyrobie ceramicznym na skutek utleniania fazą pary, zatem względne stężenie miedzi wzrasta, gdy aluminium jest utleniane, a więc ubywa go w strumieniu roztopionego metalu. Utlenianie aluminium jest kontynuowane przez czas wystarczający dla uzyskania odpowiedniej substancji metalicznej dla wytworzenia żądanych faz metalicznych. Nawiązując do dwuskładnikowego wykresu faz metalicznych dla systemu miedź - aluminium, faza CugAL» powstaje przy względnym stężeniu miedzi w zakresie 80-85% gdy resztę stanowi aluminium, w zakresie temperatury pracy wyrobu ceramicznego nie przewyższającym w przybliżeniu 780°C.

Kiedy stosuje się pożądaną ilość metalu drugiego lub obcego, na przykład przez nakładanie warstwy lub przez styk z jedną lub kilkoma powierzchniami aluminiowego metalu prekursora, a metal prekursor reaguje z powietrzem jako utleniaczem w fazie pary, odpowiednie drugie metale to przykładowo krzem, nikiel, tytan, żelazo, miedź lub chrom, korzystnie w postaci proszkowej lub cząstkowej. Przykładowo, nikiel lub faza metaliczna zawierająca nikiel może być pożądanym składnikiem wyrobu ceramicznego wytwarzanego sposobem według wynalazku. Związki międzymetaliczne nikiel - aluminium takie jak NiAl, N12AI3 lub N1AI3 mogą być pożądane dla polepszenia odporności na krozję składnika metalicznego wyrobu ceramicznego. Z tego względu, aby spowodować wprowadzenie odpowiedniej ilości niklu, by powstały lub wzbogaciły się pożądane fazy metaliczne nikiel - aluminium, uprzednio określoną ilość sproszkowanego metalicznego niklu dysperguje się na powierzchni wzrostu wyrobu aluminiowego metalu prekursora. Gdy roztopiony aluminiowy metal prekursor zetknie się z metalicznym niklem, pewna ilość metalicznego niklu zostaje wprowadzona w strumień roztopionego aluminiowego metalu prekursora. Wprowadzony metaliczny nikiel zostaje następnie transportowany jako składnik strumienia roztopionego metalu w produkt reakcji utleniania w postaci tlenku glinowego. Analogicznie do przykładu z miedzią powyżej metaliczne aluminium jest utleniane i wzrasta względne stężenie metalicznego niklu w powstającym wyrobie ceramicznym, przez co uzyskuje się skład odpowiedni dla powstania pożądanych faz.

Kiedy wyrób jest kompozytem ceramicznym wytwarzanym przez hodowanie produktu reakcji utleniania w masie lub agregacie materiału wypełniacza lub w przepuszczalnej formie wstępnej umieszczonej przy metalu prekursorze, wówczas metal drugi lub obcy można stosować przez zmieszanie z materiałem wypełniacza lub materiałem formy wstępnej, albo można go nakładać warstwą na jedną lub kilka powierzchni tego materiału. Przykładowo, jeżeli żądany wyrób kompo156 505 zytowy zawiera osnowę ceramiczną z tlenku glinowego wytworzoną przez utlenianie fazą pary aluminiowego metalu prekursora w złożu cząstek węglika krzemu, z których może być ukształtowany wstępnie surowy produkt, wówczas proszki lub cząstki drugiego metalu, takiego jak tytan, żelazo, ołów, nikiel, miedź, chrom lub krzem, można mieszać z materiałem wypełniacza zawierającym węglik krzemu. Przykładowo, może być pożądane wprowadzenie pewnej ilości krzemu w wyrób ceramiczny w celu polepszenia kompatybilności składnika metalicznego kompozytowego wyrobu ceramicznego z zastosowaniami wysokotemperaturowymi. W tym celu, pewną ilość metalicznego krzemu, która może być ograniczona lub wyznaczana jak opisano powyżej, miesza się z materiałem wypełniacza zawierającym węglik krzemu. Gdy wytworzony produkt reakcji utleniania, zawierający tlenek glinowy obejmie cząstki węglika krzemu, a roztopione aluminium jest transportowane przez nie, wówczas roztopione aluminium styka się z domieszanym metalicznym krzemem. Pewna ilość metalicznego krzemu zostaje w ten sposób wprowadzona w ciągły strumień roztopionego metalu, a więc w powstający ceramiczny wyrób kompozytowy. W przedmiotowym przykładzie wykonania ta część drugiego metalu, która nie jest wprowadzona w strumień roztopionego metalu, ale jest zawarta w tej części masy wypełniacza lub formy wstępnej, która jest infiltrowana przez produkt reakcji utleniania, może występować w bryle kompozytowe jako izolowane wtrącenia drugiego metalu.

Metal drugi lub obcy można również nakładać na tylną jedną lub kilka powierzchni masy lub agregatu wypełniacza lub formy wstępnej. Dla takiego przykładu kompozytu krzemowy materiał cząstkowy lub proszek nakłada się warstwą na powierzchnię cząstek węglika krzemu lub na formę wstępną zawierającą takie cząstki. Gdy strumień roztopionego aluminiowego metalu prekursora zetknie się z tą powierzchnią, pewna ilość metalicznego krzemu zostaje wprowadzona w ten strumień i staje się częścią składnika metalicznego w otrzymanym wyrobie ceramicznym. Nakładanie drugiego metalu na jedną lub kilka powierzchni masy wypełniacza lub formy wstępnej według przedmiotowego wynalazku może dać w wyniku wyrób kompozytowy, w którym odsłonięte części składnika metalicznego są wzbogacone w metal drugi lub obcy w stosunku do innych części składnika metalicznego w wytworzonym wyrobie kompozytu ceramicznego.

W praktycznej realizacji wynalazku, kiedy metal drugi lub obcy stosuje się zewnętrznie na metal prekursor, metal drugi lub obcy można stosować w postaci mieszaniny lub związku, który będzie reagować z roztopionym metalem i/lub dysocjować w warunkach procesu, by uwolnić metal drugi lub obcy, który jest następnie wprowadzany, jak omówiono powyżej, w strumień roztopionego metalu. Takim związkiem może być tlenek metalu, który jest redukowany przez lub będzie reagować z metalem prekursorem uwalniając drugi metal. Przykładowo, jeżeli wskazane jest otrzymanie ceramicznego wyrobu kompozytowego zawierającego osnowę ceramiczną z tlenku glinowego wytwarzaną przez utlenianie aluminiowego metalu prekursora i obejmującą cząstki materiału wypełniacza w postaci tlenku glinowego, wówczas tlenek żądanego metalu drugiego, takiego jak krzem, nikiel, żelazo lub chrom można zmieszać z materiałem złoża, zawierającym tlenek glinowy lub nałożyć warstwą na wierzch aluminiowego metalu prekursora. Przykładowo, jeżeli jako drugi metal wskazane jest otrzymać chrom, wówczas metaliczny chrom można wprowadzić w strumień roztopionego metalu przez zmieszanie tlenku chromu z materiałem złoża. Kiedy strumień roztopionego aluminium zetknie się z tlenkiem chromu, wówczas roztopione aluminium redukuje tlenek chromu i uwalnia metaliczny chrom. Pewna ilość uwolnionego metalicznego chromu jest następnie wprowadzana w strumień roztopionego aluminium, jak omówiono powyżej i jest transportowana poprzez i/lub w produkt reakcji utleniania, który powstaje, gdy roztopiony aluminiowy metal prekursor nadal styka się z utleniaczem w fazie pary.

Jak wyjaśniono w wyżej wymienionych zgłoszeniach patentowych, materiały domieszkujące stosowane w połączeniu z metalem prekursorem korzystnie wpływają na proces reakcji utleniania, zwłaszcza w systemach wykorzystujących aluminium jako metal prekursor. Ponadto w praktycznej realizacji wynalazku w pewnych przypadkach materiał domieszkujący może być wybrany tak, aby oprócz swych właściwości domieszkujących zawierał metal drugi lub obcy, albo źródło tego metalu, którego wprowadzenie w składnik metaliczny produktu ceramicznego jest pożądane. Przykładowo, użytecznym materiałem domieszkującym jest krzem, który może również nadawać pożądane właściwości składnikowi metalicznemu wyrobom ceramicznym, na przykład polepszone właściwości przy wysokiej temperaturze w pewnych systemach. Krzem w tym celu stosować w

156 505 postaci pierwiastkowej lub jako dwutlenek krzemu według powyższego przykładu wykonania, aby spełniał podwójne zadanie działając jako materiał domieszkujący i stanowiąc źródło drugiego metalu. Jednakże w pewnych przypadkach nie będzie odpowiedniego materiału domieszkującego, który zarówno będzie mieć konieczne właściwości domieszkujące, jak i będzie źródłem żądanego metalu drugiego lub obcego. Trzeba wtedy stosować materiał domieszkujący w połączeniu z metalem drugim lub obcym. Należy jednak zauważyć, że przy stosowaniu materiału domieszkującego w połączeniu z drugim metalem, obecność każdego z nich może mieć wpływ na działanie i/lub właściwości drugiego.

Przy praktycznej realizacji wynalazku, kiedy wskazane jest powodowanie powstawania jednej lub kilku faz metalicznych zawierających metal prekursor i drugi metal, a dodatkowo stosuje się oddzielny materiał domieszkujący, odpowiednie stężenia metalu prekursora i drugiego metalu, niezbędne dla osiągnięcia powstawania pożądanych faz mogą różnić się od stężeń koniecznych dla powodowania wytwarzania tych faz w systemie podwójnym, zawierającym metal prekursor i drugi metal. Należy zatem starać się rozważyć wpływ wszystkich metali występujących w danym przypadku, gdy projektuje się system w którym pożądane jest powodowanie wytwarzania jednej lub kilku faz metalicznych w składniku metalicznym wyrobu ceramicznego. Domieszkę lub domieszki stosowane w połączeniu z metalem prekursora tak jak w przypadku drugich metali (1) można stosować jako składniki stopowe metalu prekursora, (2) można nakładać na przynajmniej część powierzchni metalu prekursora lub (3) można wprowadzać w część lub całość materiału wypełniacza lub formy wstępnej, albo też można stosować dowolną kombinację dwóch lub więcej sposobów (2), (2) lub (3). Przykładowo domieszkę stopową można stosować oddzielnie lub w połączeniu z drugą domieszką podawaną z zewnątrz. W przypadku sposobu (3), kiedy dodatkową domieszkę lub domieszki podaje się do materiału wypełniacza, może to być realizowane w dowolny odpowiedni sposób jak wyjaśniono w zgłoszeniach patentowych.

Funkcja lub funkcje danego materiału domieszkującego mogą zależeć od pewnej liczby czynników. Czynnikami takimi są na przykład określona kombinacja domieszek, kiedy stosuje się dwie lub więcej domieszek, zastosowanie domieszki zewnętrznej w połączeniu z domieszką stopową z metalem prekursorem, stężenie stosowanej domieszki, środowisko utleniające, warunki procesu i jak stwierdzono powyżej typ i stężenie występującego drugiego metalu.

Domieszkami użytecznymi dla aluminiowego metalu prekursora, zwłaszcza gdy utleniaczem jest powietrze, są magnez, cynk i krzem albo oddzielnie, albo w połączeniu ze sobą lub w połączeniu z innymi domieszkami, jak opisano poniżej. Metale te lub odpowiednie źródło tych metali można wprowadzić stopowo w metal prekursor na bazie aluminium ze stężeniami dla każdego z nich 0,1-10% wagowych całkowitego ciężaru wynikowego metalu domieszkowanego. Te materiały domieszkujące lub odpowiednie ich źródło (na przykład MgO, ZnO lub S1O2) można stosować zewnętrznie na metal prekursor. Można więc uzyskać połączenie ceramiczne z tlenku glinowego dla aluminiowego metalu prekursora przy zastosowaniu powietrza jako utleniacza używając MgO jako domieszkę w ilości większej niż około 0,0008 g na gram metalu prekursora, który ma być utleniony i większej niż 0,003 g na cm² metalu prekursora, na który nakłada się MgO. Jednakże potrzebne stężenie domieszki jak omówiono powyżej może zależeć od typu, obecności i stężenia metalu drugiego lub obcego.

Dodatkowymi przykładami materiałów domieszkujących dla aluminiowego metalu prekursora są sód, german, cyna, ołów, lit, wapń, bor, fosfor i itr, które można stosować oddzielnie lub w połączeniu z jedną lub kilkoma domieszkami, zależnie od utleniacza, typu i ilości metalu drugiego lub obcego oraz warunków procesu. Pierwiastki ziem rzadkich takich jak cer, lantan, prazeodym, neodym i samar są również użytecznymi domieszkami, znowu zwłaszcza gdy są stosowane w połączeniu z innymi domieszkami. Wszystkie materiały domieszkujące, jak wyjaśniono w zgłoszeniach patentowych, skutecznie wspomagają wzrost polikrystalicznego produktu reakcji utleniania dla systemów z metalem prekursorem na bazie aluminium.

Jak wyjaśniono w zgłoszeniu patentowym PL nr P 265 520, można zastosować przegrodę, aby uniemożliwić wzrost lub powstawanie produktu reakcji utleniania poza przegrodą. Odpowiednią przegrodą może być dowolny materiał, związek, pierwiastek, mieszanina itp., która w warunkach procesu według wynalazku zachowuje pewną integralność, nie jest lotna i korzystnie jest przepuszczalna dla utleniacza w fazie pary, a równocześnie jest zdolna do lokalnego uniemożliwiania, utrudniania, zatrzymywania, przeszkadzania, zapobiegania itd. ciągłemu wzrostowi produktu

156 505 reakcji utleniania. Odpowiednimi przegrodami są siarczan wapnia (gips modelarski), krzemian wapnia i cement portlandzki oraz ich kombinacje, które typowo nakłada się w postaci pasty lub zawiesiny na powierzchnię materiału wypełniacza. Przegroda taka może również zawierać odpowiedni materiał lotny lub palny, który jest eliminowany przez nagrzanie albo też materiał, który rozkłada się przy nagrzaniu, w celu zwiększenia porowatości i przepuszczalności przegrody.

Ponadto przegroda może zawierać odpowiedni ogniotrwały materiał cząstkowy, aby zmniejszyć ewentualny możliwy skurcz lub pękanie, które w przeciwnym przypadku mogłyby wystąpić podczas procesu. Szczególnie pożądany jest taki materiał cząstkowy, który ma zasadniczo taki sam współczynnik rozszerzalności cieplnej jak złoże wypełniacza. Przykładowo, jeżeli forma wstępna zawiera tlenek glinowy, a wynikowa ceramika zawiera tlenek glinowy, przegroda może być zmieszana z cząstkami tlenku glinowego, korzystnie o wielkości ziarna odpowiadającej numerowi sita 20-1000. Inne odpowiednie przegrody zawierają ogniotrwałe materiały ceramiczne lub osłony metalowe, które są otwarte na przynajmniej jednym końcu, by utleniacz w fazie pary mógł przenikać przez złoże do styku z roztopionym metalem prekursorem. W pewnych przypadkach może być możliwe dostarczanie źródła drugiego metalu wraz z przegrodą. Przykładowo, pewne gatunki stali nierdzewnej podczas reakcji w pewnych warunkach procesu utleniania, na przykład w wysokiej temperaturze w atmosferze zawierającej tlen, tworzą tlenki swoich składników, takie jak tlenek żelaza, tlenek niklu lub tlenek chromu, zależnie od składu stali nierdzewnej. Przegroda w postaci osłony ze stali nierdzewnej może więc w pewnych przypadkach stanowić odpowiednie źródło metalu drugiego lub obcego i może powodować wprowadzanie drugich metali takich jak żelazo, nikiel lub chrom w strumień roztopionego metalu po zetknięciu się z nim.

Przykład I. Sposobem według wynalazku wytwarzano wyrób ceramiczny z tlenku glinowego tak, że składnik metaliczny zawierał związki międzymetaliczne miedzi i aluminium. Miedź stosowano jako drugi metal przez stopowe dodawanie do bryły metalu prekursora przed procesem.

Pręt ze stopu aluminium zawierającego 10% wagowych miedzi i 3% wagowe magnezu (domieszka) a resztę aluminium, o wymiarach 51 Χ25Χ 13 mm umieszczono w złożu z cząstek tlenku glinowego (El Alundum z Norton Co., ziarno 90), które zawarte były w naczyniu ogniotrwałym, tak, że powierzchnia pręta o wymiarach 51 X 25 mm była odsłonięta do atmosfery i usytuowana zasadniczo na poziomie złoża. Cienką warstwę materiału domieszkującego w postaci dwutlenku krzemu rozłożono równomiernie na odsłoniętej powierzchni pręta. Zestaw ten umieszczono w piecu i ogrzewano przez 5 h do 1400°C. Piec utrzymywano w temperaturze 1400°C przez 48 h, a następnie ochłodzono przez 5 h do temperatury otoczenia. Zestaw wyjęto z pieca.

Strukturę ceramiczną przecięto dla analizy metalograficznej i analizy faz. Rentgenowska analiza dyfrakcyjna składnika metalicznego materiału ceramicznego wykazała obecność związku międzymetalicznego miedź-aluminium CugAU w górnej części struktury i CuAb oraz nieutlenionego aluminium w strefie początkowego wzrostu materiału ceramicznego.

Przykład II. Przygotowano ceramiczne materiały kompozytowe ze składnikiem metalicznym na bazie aluminium wzbogaconym w nikiel, aby określić, czy materiały takie będą mieć polepszone właściwości mechaniczne. Procedura postępowania przy wytwarzaniu tych materiałów obejmowała zastosowanie odlewania sedymentacyjnego, aby wytworzyć formy wstępne z cząstek tlenku glinowego zawierające proszek metalicznego niklu. Następnie infiltrowano te formy wstępne osnową ceramiczną z tlenku glinowego, która we współdziałaniu ze sproszkowanym niklem tworzyła składnik metaliczny wzbogacony w nikiel.

Mówiąc bardziej szczegółowo albo 10%, albo 30% wagowych proszku metalicznego niklu dodano do mieszaniny proszków tlenku glinowego (Norton 38 Alundum) złożonej z 70% ziaren odpowiadających numerowi sita 220 i 30% ziaren odpowiadających numerowi sita 500. Uzyskaną w wyniku mieszaninę tlenku i cząstek metalu rozprowadzono w wodzie uzyskując zawiesinę zawierającą również 2% wagowe lateksu akrylowego jako spoiwa (klej stolarski Elmer). Stosunek proszku do wody (plus spoiwo) wynosił 2,5: 1 wagowe. Formy wstępne przygotowano przez wlanie takiej zawiesiny w formy w kształcie kwadratu 51X51 mm i pozostawienie cząstek stałych do osadzenia się w postaci warstwy o grubości w przybliżeniu 13 mm. Nadmiar wody w procesie odlewania zlano i odessano z powierzchni.

156 505

Każdą formę wstępną zmontowano z prętem ze stopu aluminium 380.1 o wymiarach 51X51X13 mm ze wspólną powierzchnią o wymiarach 51 X 51 z cienką warstwą sproszkowanego krzemu umieszczoną na powierzchni międzyfazowej w charakterze domieszki, by wspomóc reakcję utleniania. Partia stopu 380.1 stosowana w tych doświadczeniach po przeprowadzeniu analizy chemicznej okazała się zgodna z nominalnym składem tego stopu (to znaczy 7,5-9,5% Si, 3,0-4,0% Cu, 2,9% Zn, 6,0% Fe, 0,5% Mn, 0,5% Ni, 0,35% Si oraz 0,1% Mg) z tym wyjątkiem, że stężenie Mg, jak stwierdzono wynosiło w przybliżeniu 0,17-0,18% wagowego. Uważano, że większa zawartość Mg była istotna ze względu na pełnioną przez Mg rolę domieszki lub materiału wspomagającego reakcję utleniania.

Zestawy metal-forma wstępna umieszczono oddzielnie w obojętnych łódkach ogniotrwałych i otoczono ze wszystkich stron warstwą cząstek wolastonitu. Warstwa ta służyła jako materiał przegrody, by ograniczyć reakcję utleniania do objętości zawartej w formie wstępnej. Łódki ogniotrwałe z zawartością umieszczono w piecu i ogrzewano w powietrzu przy temperaturze 1000°C przez 80 h.

Po wyjęciu z pieca stwierdzono, że osnowa ceramiczna z tlenku glinowego wyrosła z powierzchni roztopionego stopu aluminium i infiltrowała w formę wstępną. Badanie metalograficzne przekrojów tych materiałów wykazało obecność cząstek materiału wypełniacza (38 Alundum) spojonych osnową z tlenku glinowego zawierającą składnik metaliczny złożony z aluminium (z metalu macierzystego), krzemu (z metalu macierzystego i warstwy domieszki) i niklu (z proszku niklowego dodanego do formy wstępnej) plus inne mniejszościowe składniki metalu macierzystego.

Na próbkach przygotowanych z tych ceramicznych materiałów kompozytowych przeprowadzono pomiary właściwości mechanicznych. Najbardziej godny uwagi był wzrost wiązkości materiału zawierającego nikiel określanej poprzez standardową próbę udarności z karbem daszkowym. Materiał przygotowany z formy wstępnej zawierającej 10% niklu wykazywał średnią wartość udarno^ści ^{8,5 Mp}a · m^_1/2, natomiast materia^ł w^ytworzon^y z formy wst^ępnej zawieraj^ącej ³0% mklu ^da^ł śre^dnią u^darno^ść 113 ^Mpa · m~^1/2. ^Na po^tawk ^po^prze^dmcti doświadczeń z ^po^dobnymi materiałami przy braku dodatku niklu należałoby oczekiwać wartości udarności tylko w zakresie 4-7 w tych samych jednostkach.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 5000 zł.

Claims (23)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania wyrobów ceramicznych, polegający na ogrzewaniu metalu prekursora w obecności utleniacza w fazie pary i prowadzeniu reakcji roztopionego metalu prekursora z utleniaczem przy odpowiedniej temperaturze, w celu wytworzenia produktu reakcji utleniania, który styka się z i rozciąga się pomiędzy roztopionym metalem a utleniaczem, a następnie przy tej temperaturze indukowaniu roztopionego strumienia zawierającego roztopiony metal prekursor poprzez produkt reakcji utleniania w kierunku do utleniacza tak, że produkt reakcji utleniania stale powstaje na powierzchni międzyfazowej pomiędzy utleniaczem a poprzednio wytworzonym produktem reakcji utleniania oraz kontynuowaniu tej reakcji przez czas wystarczający dla wytworzenia wyrobu ceramicznego zawierającego produkt reakcji utleniania i składnik metaliczny, znamienny tym, że w roztopiony strumień wyprowadza się drugi metal i kontynuuje się reakcję utleniania aż do otrzymania wyrobu ceramicznego zawierającego produkt reakcji utleniania i składnik metaliczny, który zawiera wystarczającą ilość drugiego metalu, tak że obecność i właściwości drugiego metalu mają przynajmniej częściowo wpływ na jedną lub kilka właściwości wyrobu i ewentualnie spinel zasadniczo zawarty w powierzchni inicjacji produktu reakcji utleniania.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stapia się drugi metal z metalem prekursorem przed etapem ogrzewania, przez co drugi metal zostaje wprowadzony w roztopiony strumień.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodaje się drugi metal do metalu prekursora przez nakładanie warstwy drugiego metalu na jedną lub kilka powierzchni metalu prekursora przed etapem ogrzewania, przez co drugi metal zostaje wprowadzony w roztopiony strumień.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wyrób ceramiczny zawiera kompozytową kształtkę ceramiczną i umieszczony przy metalu prekursorze wypełniacz ewentualnie mający postać formy wstępnej, przy czym miesza się drugi metal z wypełniaczem oraz powoduje się wzrost produktu utleniania w wypełniacz, przy czym drugi metal jest wprowadzany w roztopiony strumień.
5. 5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że nakłada się drugi metal na jedną lub kilka powierzchni masy wypełniacza ewentualnie w postaci uformowanej, przez co drugi metal zostaje wprowadzony w roztopiony strumień.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że drugi metal jest jednolicie rozproszony względnie zasadniczo skupiony w części wyrobu ceramicznego.
7. 7. Sposób według zastrz. 2 albo 3 albo 4 albo 5, znamienny tym, że jako drugi metal stosuje się związek zawierający metal, desocjujący w warunkach procesu i uwalniający drugi metal.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się jeden lub kilka materiałów domieszkujących w połączeniu z metalem prekursorem.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako metal prekursor stosuje się aluminiowy metal prekursor, utleniaczem w fazie pary jest powietrze, a produktem reakcji utleniania jest tlenek glinowy.
10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako główny składnik drugiego metalu stosuje się składnik wybrany z grupy aluminium, tytanu, żelaza, niklu, miedzi, cyrkonu, hafnu, kobaltu, manganu, krzemu, germanu, cyny, srebra, złota i platyny.
11. 11. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako główny składnik drugiego metalu stosuje śię składnik wybrany z grupy aluminium, tytanu, żelaza, niklu, miedzi, cyrkonu, hafnu, kobaltu, manganu, krzemu, germanu, cyny, srebra, złota i platyny.
12. 12. Sposób wytwarzania wyrobów ceramicznych polegający na ogrzewaniu metalu prekursora w obecności utleniacza w fazie pary, i prowadzeniu reakcji roztopionego metalu prekursora z tym utleniaczem przy odpowiedniej temperaturze, w celu wytworzenia produktu reakcji utleniania, który jest w styku z i rozciąga się pomiędzy roztopionym metalem a utleniaczem, a następnie indukowaniu w tej temperaturze roztopionego strumienia zawierającego roztopiony metal prekursora poprzez produkt reakcji utleniania w kierunku do utleniacza, tak że produkt reakcji utleniania

    156 505 ciągle powstaje na powierzchni międzyfazowej pomiędzy utleniaczem a poprzednio wytworzonym produktem reakcji utleniania i kontynuowaniu tej reakcji przez czas wystarczający dla wytworzenia wyrobu ceramicznego zawierającego produkt reakcji utleniania i składnik metaliczny powstały po zakrzepnięciu strumienia, znamienny tym, że w roztopiony strumień wprowadza się drugi metal, po czym kontynuuje się reakcję utleniania metalu prekursora przez czas wystarczający by zubożyć zawartość metalu prekursora w strumieniu w stosunku do drugiego metalu, i spowodować powstanie lub wzbogacenie jednej lub kilku faz metalicznych zawierających drugi metal i metal prekursora, aż do otrzymania wyrobu ceramicznego posiadającego składnik metaliczny zawierający wymienione fazy metaliczne i ewentualnie spinel w powierzchni inicjacji produktu reakcji utleniania.
13. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stapia się drugi metal z metalem prekursorem przed etapem ogrzewania, przez co drugi metal zostaje wprowadzony w roztopiony metal.
14. 14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że dodaje się drugi metal do metalu prekursora przez nakładanie warstwy drugiego metalu na jedną lub kilka powierzchni metalu prekursora przed etapem ogrzewania, przez co drugi metal zostaje wprowadzony w roztopiony strumień.
15. 15. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że wyrób ceramiczny zawiera kompozytową kształtkę ceramiczną i umieszczony przy metalu prekursorze wypełniacz ewentualnie mający postać formy wstępnej, przy czym miesza się drugi metal z wypełniaczem, oraz powoduje się wzrost produktu utleniania w wypełniacz, przy czym drugi metal jest wprowadzany w roztopiony strumień.
16. 16. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że nakłada się drugi metal na jedną lub kilka powierzchni wypełniacza ewentualnie w postaci uformowanej, przez co drugi metal zostaje wprowadzony w roztopiony strumień.
17. 17. Sposób według zastrz. 13 albo 14 albo 15 albo 16, znamienny tym, że jako drugi metal stosuje się związek zawierający metal, dysocjujący w warunkach procesu i uwalniający drugi metal.
18. 18. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że kontynuuje się reakcję utleniania przez czas wystarczający dla spowodowania powstania jednej lub kilku faz metalicznych przy odpowiedniej temperaturze.
19. 19. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że kontynuuje się reakcję utleniania przez czas wystarczający dla zubożenia zawartości metalu prekursora w strumieniu w stosunku do drugiego metalu, by spowodować powstanie jednej lub kilku faz metalicznych poniżej odpowiedniej temperatury.
20. 20. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosuje się jeden lub kilka materiałów domieszkujących w połączeniu z metalem prekursorem.
21. 21. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako metal prekursor stosuje się aluminiowy metal prekursor, utleniaczem w fazie pary jest powietrze, a produktem reakcji utleniania jest tlenek glinowy.
22. 22. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako główny składnik drugiego metalu stosuje się składnik z grupy aluminium, tytanu, żelaza, niklu, miedzi, cyrkonu, hafnu, kobaltu, manganu, krzemu, germanu, cyny, srebra, złota i platyny.
23. 23. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że jako główny składnik drugiego metalu stosuje się składnik wybrany z grupy aluminium, tytanu, żelaza, niklu, miedzi, cyrkonu, hafnu, kobaltu, manganu, krzemu, germanu, cyny, srebra, złota i platyny.