CZ278796B6 - Self-supporting ceramic body and process for preparing thereof - Google Patents

Description

Samonosné keramické těleso a způsob jeho výroby

Oblast techniky

Vynález se týká keramických těles, vyráběných jako produkt oxidační reakce základního kovu a plynného okysličovadla, která obsahují kovovou složku, zahrnující alespoň jeden cizí kov, vnesený do základního kovu během tvorby keramického tělesa, čímž se keramickému tělesu dodávají určité žádoucí vlastnosti.

Dosavadní stav techniky

V posledních létech se projevuje rostoucí zájem o využití keramicky pro konstrukční účely, které byly dosud vyhraženy kovům. Důvodem jsou určité lepší vlastnosti keramiky oproti kovům, například odolnost proti korozi, tvrdost, modul pružnosti a žárovzdornost.

Snahy o výrobu pevnějších, spolehlivějších a houževnatějších materiálů a keramických předmětů se soustřeďují především na zlepšení výrobních postupů pro výrobu monolitické keramiky a na vyvíjení nových materiálů, zejména kompozitů s keramickou matricí. Kompozitní struktura je taková, která obsahuje heterogenní materiál, těleso nebo předmět, vyrobený ze dvou nebo z většího počtu vzájemně odlišitelných materiálů, které jsou důkladně kombinovány, aby kompozit měl požadované vlastnosti. Dva různé materiály mohou být například důkladně při vzájemném kombinování promíseny nebo propojeny takovým způsobem, že jeden se uzavře do matrice, kterou vytvoří druhý materiál. Kompozitní struktury s keramickou matricí obsahují keramickou matrici, jež uzavírá jeden nebo několik různých druhů výplně, jako jsou zrna, vlákna, tyčky, apod.

Při nahrazování kovu keramikou existuje několik omezujících faktorů nebo obtíží, zejména tvarová přizpůsobivost, schopnost vyrábět složité tvary, možnost vyhovět požadavkům na vlastnosti pro určitý účel použití a cena. V patentové literatuře je popsána řada způsobů, jak odstranit tyto obtíže a vyrábět spolehlivě keramické materiály včetně kompozitů. Keramické materiály se vyrábějí růstem produktu oxidační reakce základního kovového prekursoru, který se uvede do styku s okysličovadlem v plynné fázi, přičemž při vzniku produktu oxidační reakce kov migruje tímto produktem směrem k okysličovadlu, takže spojitě vzniká keramické polykrystalické těleso, jež lze vyrobit tak, aby mělo propojenou kovovou složku. Proces lze usnadnit použitím legující dotující příměsi, například v případě hliníku příměsí hořčíku a křemíku, přičemž oxidace probíhá ve vzduchu a vznikají keramické struktury s α-oxidem hlinitým. Tento způsob lze ještě zlepšit aplikací příměsí na povrch kovového prekursoru. Oxidačního úkazu rovněž využívají způsoby výroby samonosných keramických kompozitů, při kterých produkt oxidační reakce vyrůstá z kovového prekursoru do propustné hmoty výplně, čímž keramická matrice infiltruje do výplně. Výsledný kompozit však nemá předem daný tvar, geometrii ani konfiguraci.

Keramická kompozitní tělesa, která mají předem stanovenou geometrii nebo tvar, lze vyrábět tak, že vznikající produkt oxi-1CZ 278796 B6 dační reakce e nechá infiltrovat do propustného předlisku ve směru k definované mezní ploše. Bylo rovněž zjištěno, že vyšší přesnosti povrchu lze snadněji dosáhnout, když se předlisek opatří bariérou. Produkt oxidační reakce kovového prekursoru a okysličovadla roste až k bariéře, která leží mimo roztavený kov a vytváří mezní plochu nebo povrch.Rovněž byly navrženy keramické kompozity s vnitřní geometrií, která opačně kopíruje tvar pozitivní formy nebo jádra. Všechny tyto postupy spočívají v růstu keramické matrice jako produktu oxidační reakce, která je propojena v jednom nebo několika, zpravidla ve třech rozměrech, a obsahuje jednu nebo několik kovových složek. Objem kovu, který zahrnuje nezoxidované složky základního kovu a/nebo kov, vyredukovaný z · okysličovadla nebo z výplně, závisí na faktorech, jako je teplota, při které vzniká produkt oxidační reakce, trvání oxidační reakce, složení základního kovu, přítomnost příměsí, přítomnost redukovaných složek okysličovadla nebo výplně apod. Některé z kovových složek jsou izolované nebo uzavřené v matrici, avšak značné objemové procento kovu je propojené a přístupné nebo zpřístupněné z vnějšího povrchu keramického tělesa. Bylo zjištěno, že v těchto keramických tělesech může složka s obsahem kovu, a to izolovaná i propojená, obnášet 1 až 40 % objemu a někdy i více. Kovová složka může propůjčovat keramickému předmětu jisté výhodné vlastnosti, nebo může zlepšovat jeho provozní vlastnosti. Například přítomnost kovu v keramické struktuře může mít příznivý vliv na houževnatost při lomu, na tepelnou vodivost, resilienci a elektrickou vodivost keramického tělesa.

Vynález se týká způsobu upravování složení kovové složky, a to jak izolované, tak propojené v keramických tělesech během tvorby keramiky, tak aby výsledný keramický produkt měl zlepšené nebo požadované vlastnosti. Toto zlepšení se s výhodou provádí tak, že se požadovaná kovová složka vnáší in sítu při výrobě keramického materiálu, místo aby se přiváděla z vnějšího zdroje nebo dodatečným zpracováním.

V rámci vynálezu je třeba upřesnit určité pojmy:

Keramika neznamená keramické těleso v klasickém smyslu, to znamená těleso, sestávající výlučně z nekovových a anorganických materiálů, nýbrž zahrnuje i těleso, které je převážně keramické, pokud jde o složení nebo dominantní vlastnosti, třebaže toto těleso obsahuje menší nebo větší množství jedné nebo několika kovových složek, a to izolovaných a/nebo propojených, obvykle v rozmezí asi od 1 až do 40 % objemu nebo i více.

Produkt oxidační reakce značí jeden nebo několik kovů v oxidovaném stavu, kdy kov odevzdal nebo sdílí elektrony s jiným prvkem, sloučeninou nebo jejich kombinací. Produkt oxidační reakce podle této definice zahrnuje tedy produkt reakce jednoho nebo několika kovů s okysličovadlem, jako je kyslík, dusík, halogen, síra, fosfor, arsen, uhlík, bor, selen, telur a jejich sloučeniny a směsi, například methan, ethan, propan, acetylen, ethylen, propylen, který je zdrojem uhlíku, a směsi, jako je vzduch, H₂/H₂O a CO/CO₂, přičemž dvě poslední směsi redukují aktivitu kyslíku v reakčním prostředí.

-2CZ 278796 B6

Okysličovadlo v plynné fázi značí, že okysličovadlo obsahuje nebo sestává z určitého plynu nebo páry, znamená okysličovadlo, v němž je uvedený plyn nebo pára jediným, hlavním nebo alespoň důležitým oxidantem pro kovový prekursor v podmínkách oxidační reakce. Třebaže tedy největší součástí vzduchu je dusík, je kyslík, obsažený ve vzduchu, jediným okysličovadlem kovového prekursoru, protože kyslík je podstatně silnější okysličovadlo než dusík, takže vzduch spadá pod pojem plynu, obsahujícího kyslík, nikoliv však pod pojem plynu, obsahujícího dusík. Příkladem plynu, obsahujícího dusík, je formovací plyn, který typicky obsahuje asi 96 % objemu dusíku a asi 4 % objemu vodíku.

Základní kovznamená kov, který reaguje s plynným okysličovadlem, na polykrystalický produkt oxidační reakce a zahrnuje tento kov jako relativně čistý kov nebo jako komerční kov s nečistotami. Všude tam, kde je jako základní kov uveden určitý kov, například hliník, je třeba brát v úvahu tento význam, pokud z kontextu nevyplývá jinak.

Cizí kov znamená jakýkoliv vhodný kov, směs kovů, slitiny, intermetalické sloučeniny nebo jejich zdroje, které se zavádějí nebo mají být zavedeny do kovové složky vyráběného keramického tělesa místo nezoxidovaných složek základního kovu, kromě nich nebo v kombinaci s nimi. Tato definice tudíž zahrnuje i kovy v podobě intermetalických sloučenin, slitin, tuhých roztoků apod. základního kovu a nejméně jednoho cizího kovu.

Proud roztaveného kovu znamená tok, neboli pohyb roztaveného kovu uvnitř produktu oxidační reakce, vyvolaný reakčními podmínkami.

Podstata vynálezu

Samonosné keramické těleso podle vynálezu sestává z polykrystalického produktu oxidační reakce roztaveného základního kovu, zejména hliníku, s plynným okysličovadlem, který obsahuje kovovou fázi z nezoxidovaných složek základního kovu a popřípadě uzavírá výplň, přičemž kovová fáze dále obsahuje nejméně jeden cizí kov, odlišný od základního kovu, zejména ze skupiny, zahrnující hliník, titan, železo, nikl, měď, zirkonium, hafnium, kobalt, mangan, křemík, germanium, cín, stříbro, zlato a platinu, k ovlivnění vlastností keramického tělesa, přičemž celkové množství kovové fáze je 1 % až 40 % objemu keramického tělesa.

Toto těleso se podle vynálezu vyrábí tak, že se roztavený základní kov uvádí do styku s plynným okysličovadlem a proudí vznikajícím produktem oxidační reakce za tvorby neustále dalšího produktu oxidační reakce, přičemž do proudu základního kovu se vnese nejméně jeden cizí kov, který zůstává nezoxidován plynným okysličovadlem a je unášen roztaveným základním kovem do proudu oxidační reakce jako složka kovové fáze ve vznikajícím keramickém tělese.

Podle výhodného provedení vynálezu se základní kov leguje nejméně jedním cizím kovem před vlastní oxidační reakcí. Jako základního kovu lze použít slitiny, obsahující jako složku nejméně jeden cizí kov. Je možno nanést nejméně jeden cizí kov jako vrstvu na základní kov před jeho roztavením. Dále lze nejméně

-3CZ 278796 B6 jeden cizí kov smíchat s výplní, kterou prostupuje vznikající produkt oxidační reakce. Je též možné nanést nejméně jeden cizí kov na alespoň jednu plochu předlisku z propustného výplňového materiálu, kterým prostupuje vznikající produkt oxidační reakce. Nejméně jeden cizí kov může být zprvu ve formě sloučeniny, například oxidu, která reaguje se základním kovem, popřípadě se v podmínkách probíhající oxidační reakce rozkládá. Jako alespoň jednoho cizího kovu, přidávaného do základního kovu, lze použít dotovací příměsi, podporující oxidační reakci.

Oxidační reakce se provádí podle výhodného provedení vynálezu po dobu potřebnou k ochuzení proudu základního kovu a nejméně jednoho cizího kovu o základní kov pro zvýšení relativní koncentrace cizího kovu oproti základnímu kovu. Tento způsob se provádí výhodně tak, že oxidační reakce se udržuje po dobu potřebnou k vytvoření jedné nebo více kovových fází, obsahujících cizí kov a základní kov, nebo k obohacení o takovou fázi nebo fáze.

Pokud je cizí kov ve formě sloučeniny, je to výhodně oxid, redukovatelný roztaveným základním kovem. Takovou sloučeninu lze nanést ve vrstvě na těleso roztaveného kovu, nebo přimíchat k výplni nebo materiálu předlisku, nebo na ně nanést.

Základní kov, který může obsahovat dotovací příměsi, se vytvaruje například jako ingot, brama, tyč, deska a podobně a vloží se do inertního lože v kelímku nebo v jiné žáruvzdorné nádobě.

Bylo zjištěno, že cizí kov lze zavést do toku roztaveného základního kovu nebo přimíchat během tvorby keramického tělesa. Výsledná kombinovaná složka, která obsahuje základní kov a cizí kov, je dopravována produktem oxidační reakce tokem roztaveného kovu, včetně kapilárního transportu roztaveného kovu. Cizí kov se tedy stane nedílnou součástí kovové složky vzniklého tělesa podle vynálezu. Předem stanovené množství cizího kovu se zavádí do soustavy, obsahující základní kov, žáruvzdornou nádobu s ložem a případně kompozitní výplňový materiál nebo předlisek, předběžným pochodem, při kterém se leguje nebo mísí cizí kov se základním kovem, nebo použitím komerčně dostupné slitiny s požadovaným složením, nebo dále nanesením cizího kovu na jednu nebo několik ploch základního kovu, nebo konečně, v případě tvorby kompozitu, smísením cizího kovu s výplní nebo materiálem předlisku, tak, aby požadované množství cizího kovu bylo zavedeno do toku roztaveného základního kovu a dopravováno produktem oxidační reakce. Tím vznikne keramické těleso s kovovou složkou, která obsahuje cizí kov a nezoxidovaný podíl základního kovu. Kovová složka vzniklého keramického tělesa je tvořena propojenými a/nebo izolovanými kovovými inkluzemi.

vynálezu je volba cizího kovu dosáhnout jedné nebo několika vlastnosti, které má mít keramické těleso, a které jsou důležité pro jeho použití. Kovová složka může dodávat určité příznivé vlastnosti nebo zlepšovat provozní vlastnosti vzniklého keramického tělesa s ohledem na jeho zamýšlené použití. Kov v keramickém například příznivě zlepšovat houževnatost při lomu, s okolím a elektrickou na takových faktorech,

Při založena provádění především způsobu podle na potřebě tělese může pružnost, tepelnou vodivost, slučitelnost vodivost keramického tělesa v závislosti

-4CZ 278796 B6 jako je zvolený kov a množství a rozložení kovu v mikrostruktuře keramického produktu. Tím, že způsob podle vynálezu umožňuje upravovat složení kovu tak, aby obsahoval kovy nebo kovové fáze odlišné od základního kovu, podstatně rozšiřuje použitelnost takových keramických těles. Aby cizí kov propůjčoval vzniklému keramickému tělesu požadovanou vlastnost nebo požadované vlastnosti, zůstává v podstatě nereaktivní vzhledem k okysličovadlu v plynné fázi. Cizí kovy je proto třeba volit tak, aby netvořily produkt oxidační reakce přednostněji než základní kov za zvolených reakčních podmínek. Cizí kov vyhovuje tomuto požadavku typicky tehdy, když má méně zápornou volnou energii vzniku při dané reakční teplotě než základní kov, vypočtenou pro příslušnou partikulární oxidační reakci s přítomným plynným okysličovadlem.

Nicméně alespoň jeden cizí kov může legovat základní kov nebo s ním reagovat uvnitř kovové složky na slitiny nebo intermetalické sloučeniny, což může být žádoucí, nebo dodávat keramickému tělesu žádoucí vlastnosti. Vynález se rovněž týká způsobu tvorby in sítu jedné nebo několika žádaných kovových fází, které zahrnují základní kov a cizí kov. Takové kovové fáze zahrunují intermetalické sloučeniny, tuhé roztoky, slitiny nebo jejich kombinace. Podle vynálezu se vhodný cizí kov zvolí podle shora uvedených hledisek a kromě toho tak, aby tvořil v kombinaci se základním kovem jednu nebo několik kovových fází při dané teplotě a relativní koncentraci, přičemž tyto fáze jsou žádoucí uvnitř keramického tělesa. Cizí kov se zavádí do toku roztaveného základního kovu v nižší poměrné koncentraci, než jaká je třeba k vytvoření žádané kovové fáze. Když roztavený základní kov reaguje s plynným okysličovadlem při dané reakční teplotě a tvoří s ní produkt oxidační reakce, snižuje se jeho koncentrace v propojené kombinované složce. Následkem toho se zvyšuje relativní koncentrace cizího kovu. Reakce probíhá při dané reakční teplotě nebo v daném teplotním rozmezí tak dlouho, až se z kombinované složky odčerpá dostatečné množství základního kovu, aby vznikla požadovaná kovová fáze. Tím se vytvoří požadovaná kovová fáze, obsahující základní kov a cizí kov. Alternativně lze oxidační reakci nechat probíhat tak dlouho, aby se snížilo množství základního kovu do té míry, že při snížení reakční teploty nebo při chlazení vzniklého keramického produktu dojde ke tvorbě nebo ke zvýšení množství požadované kovové fáze, obsahující základní a cizí kov. Výsledná kovová fáze může bud’ sama přímo propůjčovat požadovanou vlastnost nebo vlastnosti keramického produktu, nebo může mít takové složení, aby při dané pracovní teplotě vznikla jedna nebo několik přídavných fází, které dodají keramickému tělesu požadované vlastnosti. Kromě toho lze měněním reakčních parametrů, tzn. reakční doby, reakční teploty atd., nebo vhodnou kombinací nebo přidáním určitých kovů upravit požadovanou kovovou fázi nebo fáze, jako například precipitačním vytvrzováním požadované slitiny v rámci kovové složky. Je třeba rozumět, že podle vynálezu může být v praktickém provedení nutné, aby v kombinované složce bylo větší množství cizího kovu na začátku procesu, než je požadováno nebo než je potřebné v kovové složce keramického tělesa. Množství cizího kovu, které je potřebné přimísit za účelem dosažení žádoucího množství cizího kovu v tekoucím proudu základního kovu a tím i v keramickém produktu, závisí především na povaze a vzájemné aktivitě cizího kovu a základního kovu, na reakčních podmínkách a na způsobu zavádění cizího kovu.

-5CZ 278796 B6

Protože způsob podle vynálezu pro zavádění cizího kovu do kovové složky keramického produktu předpokládá dokonalou směs nebo kombinaci dvou nebo několika kovů, minimálně cizího a základního kovu, závisí rozsah dovolených kombinací kovů, jejich množství, tvarů a/nebo koncentrací cizího kovu v základním kovu na kovových složkách, které mají být vneseny do keramického produktu a na podmínkách, které jsou nezbytné pro vytvoření produktu oxidační reakce. Vnesení a/nebo tvorba požadovaných kovových složek je alespoň částečně řízena vlastnostmi a/nebo metalurgií ve spojení s kombinací nebo interakcí jednotlivých kovů, přítomných v určitých podmínkách procesu a/nebo prostředky, které byly zvoleny pro zavedení cizího kovu do základního kovu. Zvolená kombinace kovů může ovlivňovat vznik různých kovových fází, včetně slitin, intermetalických sloučenin, tuhých roztoků, precipitátů nebo směsí a může být ovlivňována přítomností a koncentrací nečistot nebo dotovacích příměsí. Tak výsledná část tělesa, která vznikne z určité kombinace kovů při praktickém provedení způsobu podle vynálezu, může mít vlastnosti, které se znatelně liší od vlastností těchto několika kovů. Takové kombinace ve formě kovových fází, obsahujících základní kov a cizí kov, obsažené v kovové složce vzniklého keramického tělesa, mohou příznivě ovlivnit vlastnosti keramického produktu. Kombinace cizího kovu a základního kovu může například tvořit kovové fáze typu tuhých roztoků, slitin nebo intermetalických sloučenin, jejichž teplota tavení leží nad teplotou tavení základního kovu, čímž se rozšiřuje teplotní rozsah, při kterém může těleso vyrobené podle vynálezu pracovat. Je ovšem třeba si uvědomit, že v určitých případech může být teplota taveni výsledné kovové fáze nad rozsahem teplot, při kterých je oxidační reakce, nutná pro vznik zamýšleného produktu, proveditelná. Navíc vznik kovových fází z jistých kombinací základního a cizího kovu může zvýšit viskozitu roztaveného kovu při rekreační teplotě oproti viskozitě roztaveného základního kovu, jakou by měl bez přísady cizího kovu při téže teplotě, takže pronikání roztaveného kovu vznikajícím produktem oxidační reakce podstatně poklesne nebo se zcela zastaví. Proto při volbě systému, který zahrnuje takové kombinace kovů, je třeba dbát na to, aby kovová kombinovaná složka zůstala dostatečně tekutá během tvorby produktu oxidační reakce tak, aby umožnila spojitý tok roztaveného kovu při teplotě slučitelné s parametry oxidační reakce.

Pokud se používá varianty, při které se leguje základní kov cizím kovem v samostatném předběžném stupni procesu, nebo pokud se využívá komerčně dostupné slitiny vhodného složení, dochází k zavádění cizího kovu do toku roztaveného kovu transportem roztaveného kovu z roztaveného kovového tělesa do vznikajícího produktu oxidační reakce. Zavádění tedy závisí na složení roztaveného kovu, který je dopravován z tělesa roztaveného kovu, vzniklého při zahřátí, do vznikajícího produktu oxidační reakce. Zavádění tedy závisí na zvolené kombinaci. Dopravovaná kombinovaná složka je tedy určena vlivem takových faktorů, jako je homogenita kovové složky a kovové fáze, což je spojeno s tím, jaká kombinace kovů byla zvolena při dané reakční teplotě a na vzájemných poměrech kovů v kombinaci.

V těchto provedeních podle vynálezu, kdy cizí kov nebo jeho zdroj se zavádí z vnějšku do základního kovu, je třeba brát v úvahu další parametry. Konkrétně je třeba vzít v úvahu metalur

-6CZ 278796 B6 gické vlastnosti, které se uplatňují při styku roztaveného základního kovu s cizím kovem, aby se dosáhlo zavedení požadovaného množství cizího kovu do toku roztaveného základního kovu. Zavádění a/nebo rychlost zavádění cizího kovu do toku roztaveného základního kovu závisí v tomto případě na jednom nebo několika metalurgických faktorech, mezi které patří fyzikální stav cizího kovu při určité reakčni teplotě, rychlost difúze cizího kovu do základního kovu, rozpustnost a/nebo rychlost rozpouštění cizího kovu v základním kovu nebo základního kovu v cizím kovu a tvorba intermetalických nebo jiných kovových fází mezi základním kovem a cizím kovem. Je tudíž třeba udržovat reakčni teplotu na takové výši, aby kombinovaná kovová složka, která vzniká zaváděním cizího kovu do toku roztaveného základního kovu, zůstávala alespoň částečně kapalná, aby se usnadnil její transport do vznikajícího produktu oxidační reakce a byl tak umožněn kontakt roztaveného záklaního kovu s plynným okysličovadlem pro usnadnění růstu keramického tělesa. Zavádění cizího kovu do toku roztaveného základního kovu, nebo zmenšení množství základního kovu v toku roztaveného kovu v důsledku tvorby produktu oxidační reakce může mít za následek vznik složky nebo kovové fáze, která dále vede k vytvoření jedné nebo několika kovových fází, které obsahují základní a cizí kov. Jisté kombinace základního kovu a cizího kovu mohou však dodávat roku značnou viskozitu, nebo jinak bránit proudění roztaveného kovu, takže doprava roztaveného kovu směrem k plynnému okysličovadlu ustane dřív, než dojde k úplnému vytvoření požadovaného produktu oxidační reakce. V takových případech se může tvorba požadovaného produktu oxidační reakce vlivem uvedených efektů zcela zastavit nebo značně zpomalit a je tedy třeba dbát na to, aby nedocházelo k předčasnému vzniku takových složek.

Jak bylo uvedeno, lze požadované množství nejméně jednoho cizího kovu dodat tím, že se základní kov leguje tímto kovem před oxidační reakcí. Například v soustavě, kde základním kovem je hliník nebo kov na bázi hliníku a plynným okysličovadlem je vzduch a produktem oxidace je oxid hlinitý, lze tento základní kov legovat cizími kovy, jako je titan, měď, nikl, křemík, železo nebo chrom, a to v množství, které může být podle toho, co bylo shora uvedeno, omezeno a/nebo určeno. Aby kovová složka dodávala jednu nebo několik vlastností nebo zlepšovala provozní vlastnosti keramického tělesa, je žádoucí, aby vlastnosti zvoleného kovu, kombinace kovů nebo kovové fáze, vnesené do kovové složky se nezhoršovaly při pracovní teplotě keramického produktu. Některé kovové fáze hliníku s mědí, například sloučenina Cu_gAl₄, mají teplotní pracovní rozmezí vyšší než hliník. Vnesením této fáze do propojené kovové složky keramického tělesa se zlepšení keramiky, vyvolané přítomností této kovové složky, projeví při zvýšené provozní teplotě. Aby se do keramiky vneslo vhodné množství mědi k tomu, aby nastaly požadované fázové změny, vedoucí ke vzniku hliníko-měďěné kovové fáze Cu_gAl₄, lze hliník jako základní kov legovat mědí, například v množství 10 %, vztaženo na celkovou hmotnost slitiny mědi a hliníku. Slitina, obsahující hliník jako základní kov a jako cizí kov měď, se zahřívá pod teplotu tavení zamýšleného produktu oxidační reakce, tedy pod teplotu tavení oxidu hlinitého, avšak nad teplotu tavení slitiny mědi a hliníku. Když se roztavený hliník jako základní kov uvede do styku s okysličovadlem, vzniká vrstva hlinitého jako produktu oxidační reak

-7CZ 278796 B6 ce. Roztavená slitina je dopravována touto vzniklou a stále vznikající vrstvou produktu oxidační reakce směrem k okysličovadlu. Při styku roztavené slitiny s plynným okysličovadlem se hliníková složka slitiny alespoň částečně oxiduje, čímž vzniká postupně silnější vrstva produktu oxidační reakce. Cizí kov, tedy měď, je rovněž složkou roztavené slitiny a je podobně dopravován do vznikajícího produktu oxidační reakce. Poněvadž však mědi neubývá z keramického tělesa oxidací v plynné fázi, relativní koncentrace mědi se zvyšuje postupně s tím, jak se hliník oxiduje a ubývá ho proto v roztaveném kovu. Oxidace kovového hliníku se nechá probíhat tak dlouho, aby kovová složka mohla vytvořit požadované fáze. Z diagramu binární kovové fáze hliníku a mědi vyplývá, že fáze Cu_gAl₄ vzniká v rozmezí koncentrací mědi 80 až 85 %, přičemž zbytek tvoří hliník, a v rozmezí pracovních teplot pro keramický produkt, nepřesahujícím asi 780 °C.

Jestliže se požadované množství cizího kovu vnáší povlečením nebo stykem jedné nebo několika povrchových ploch hliníku jako základního kovu s cizím kovem a základní kov reaguje se vzduchem jako plynným okysličovadlem, pak mezi vhodné kovy patří například křemík, nikl, titan, železo, měď nebo chrom, s výhodou ve formě prášku nebo zrn. Nikl nebo kovová fáze, obsahující nikl, může být například vhodnou složkou v keramickém produktu, vyrobeném způsobem podle vynálezu. Nikl-aluminiové intermetalické sloučeniny, jako je NiAl, Ni₂Al₃ nebo NiAl₃ mohou žádoucím způsobem zvyšovat odolnost kovové složky keramického tělesa proti korozi. Pro zavedení vhodného množství niklu a . tedy pro vytvoření požadovaných fází niklu s hliníkem s předem stanovené množství přáškového kovového niklu disperguje v ploše růstu roztaveného hliníku jako základního kovu. Když roztavený hliník přijde do kontaktu s niklem, přejde určité množství kovového niklu do toku roztaveného kovu na bázi hliníku jako základního. Tento kovový nikl je pak dopravován jako složka toku roztaveného kovu do produktu oxidační reakce, tvořeného oxidem hlinitým. Analogicky s uvedeným příkladem mědi se při oxidaci kovového hliníku zvyšuje i relativní koncentrace kovového niklu uvnitř vznikajícího keramického tělesa.

Pokud se vyrábí keramický kompozitní produkt, který vzniká vrůstáním produktu oxidační reakce do hmoty nebo agregátu výplně nebo propustného předlisku, umístěného v sousedství základního kovu, lze cizí kov vnášet tak, že se smísí s výplní nebo s materiálem předlisku, nebo se nanese jako vrstva na jednu nebo několik jeho ploch. Když například kompozitní produkt obsahuje keramickou matrici z oxidu hlinitého, vyrobenou oxidací v plynné fázi hliníku jako základního kovu do lože částic z karbidu křemíku, který může být vytvořen jako předlisek, lze do výplně, tvořené karbidem křemíku, přimíchat prášky nebo zrna cizích kovů, jako je titan, železo, olovo, nikl, měď, chrom a křemík. Může být například žádoucí vnést do keramického tělesa jisté množství křemíku, aby se zlepšila slučitelnost kovové složky v kompozitním tělese pro aplikaci při vysokých teplotách. K tomuto účelu se do výplňového materiálu, tvořeného karbidem křemíku, přimíchá jisté množství kovového křemíku, které může být omezeno nebo určeno podle shora uvedených úvah. Když vznikající reakční produkt, tvořený oxidem hlinitým, uzavírá částice karbidu křemíku a roztavený hliník je dopravován tímto produktem oxidační reakce, přichází roztavený kovový hliník do styku s přidaným kovovým křemíkem.

-8CZ 278796 B6

Jisté množství kovového křemíku tedy přichází do styku s taveninou a tím do toku roztaveného kovu. Tím se dostává kovový křemík do vznikajícího keramického kompozitu. Ta část druhého kovu, která nepřejde do toku roztaveného kovu, nýbrž je obsažena v oné části hmoty výplně nebo předlisku, jež je infiltrována vznikajícím produktem oxidační reakce, může být v kompozitním tělese ve formě izolovaných inkluzí cizího kovu. Alespoň jeden cizí kov lze rovněž nanášet na jednu nebo několik ploch výplně nebo předlisku, což se provádí nanášením kovu ve formě zrn nebo prášku jako vrstvy na povrch částic karbidu křemíku nebo na předlisek, který je obsahuje. Jakmile tok roztaveného kovu, například hliníku, přijde do styku s touto plochou, přejde jisté množství kovového křemíku do tohoto toku a stane se součástí kovové složky v keramickém produktu. Nanesení cizího kovu na jednu nebo několik ploch výplně nebo předlisku může mít za následek vznik kompozitního tělesa, kde obnažené části kovové složky jsou bohaté na alespoň jeden cizí kov oproti jiným částem kovové složky uvnitř vzniklého kompozitního tělesa.

Při postupu podle vynálezu, kdy alespoň jeden cizí kov se zavádí do základního kovu z vnějšku, lze tento cizí kov vnášet ve formě směsi nebo sloučeniny, která reaguje s roztaveným kovem a/nebo se rozkládá při rekreačních podmínkách a uvolňuje alespoň jeden cizí kov, jenž pak přechází uvedeným způsobem do toku roztaveného kovu. Takovou sloučeninou může být oxid kovu, který je redukovatelný kovovým prekursorem nebo s ním reaguje a uvolňuje cizí kov. Když se má například vyrobit keramické těleso kompozitní struktury s keramickou matricí oxidu hlinitého, vzniklou oxidací hliníku jako základního kovu a uzavírající část výplně, tvořené také oxidem hlinitým, lze do výplně z oxidu hlinitého přimíchat, nebo na povrch hliníku jako základního kovu položit vrstvu oxidu požadovaného kovu, jako je křemík, nikl, železo nebo chrom. Když má být cizím kovem chrom, dá se vnést do toku roztaveného kovu tím způsobem, že se oxid chromitý smísí s materiálem lože. Když se roztavený hliník dotkne oxidu chromitého, zredukuje jej a uvolní kovový chrom. Následkem toho se jisté množství uvolněného kovového chrómu vnese do toku roztaveného hliníku a je jím dopravováno do produktu oxidační reakce, jenž vzniká při neustálém styku základního kovu s okysličovadlem v plynné fázi.

Je známé, že dotovací příměsi, použité ve spojení se základním kovem, příznivě ovlivňují průběh oxidační reakce, zejména když je základním kovem hliník. V některých případech lze dotovací příměs zvolit tak, aby kromě dotování vytvořila alespoň jeden cizí kov nebo jeho zdroj, přičemž tento kov se má vnést do kovové složky keramického produktu. Například křemík je jednak vhodným dotovacím materiálem a jednak může dodávat kovové složce keramického tělesa určité žádoucí vlastnosti, například zlepšené provozní charakteristiky při vysokých teplotách. V důsledku toho lze křemíku použít jako takového nebo ve formě oxidu křemičitého tak, že slouží oběma účelům, totiž tvoří dotovací příměs a současně zdroj cizího kovu. V řadě případů však není k dispozici vhodný dotovací materiál, který by měl jak vhodné dotovací vlastnosti, tak tvořil zdroj alespoň jednoho cizího kovu. V tomto případě je tedy třeba použít dotovacího materiálu a jiného cizího kovu. Používá-li se však dotovací příměsi ve spojení s alespoň jedním cizím kovem, je třeba si uvědomit, že přítomnost každého z nich může mít vliv na funkci a/nebo účinek druhého. V tomto případě,

-9CZ 278796 B6 kdy je žádoucí vytvořit soustavu dvou nebo několika fází z kovu, sestávající ze základního kovu a cizího kovu, a kromě toho použít odděleného dotovacího materiálu, koncentrace základního kovu a cizího kovu, které jsou nezbytné k vytvoření požadované fáze nebo fází, mohou být odlišné od koncentrací, potřebných k vytvoření fází v binárním systému, obsahujícím základní kov a tentýž kov. Je tedy třeba brát v úvahu vliv všech přítomných kovů v každém specifickém případě, když se navrhuje systém, kde v kovové složce keramického tělesa má být obsaženo několik kovových fází. Dotovací příměsi, používané ve spojení se základním kovem, stejně jako cizí kovy, se mohou zavádět jako legovací složky do základního kovu, mohou se nanášet alespoň na část povrchu základního kovu, nebo se mohou nanášet nebo uložit do části nebo do veškerého materiálu výplně nebo předlisku, nebo lze použít jakékoliv kombinace těchto opatření. Legující příměsi lze použít samotné nebo v kombinaci s příměsí, nanášenou z vnějšku, v případě přidávání přídavných dotovacích příměsí do výplně lze toto provádět přidáváním jakýmkoliv vhodným způsobem.

Funkce určité příměsi závisí na řadu faktorů, které zahrnují například určitou kombinaci dotujících příměsí, použije-li se alespoň dvou, dále zahrnuje kombinaci příměsi nanášené z vnějšku s legovací příměsí základního kovu, koncentrace příměsí, oxidační prostředí, reakční podmínky, povahu a koncentraci cizího kovu atd.

Příměsi vhodné pro hliník jako základní kov, zejména při použití vzduchu jako okysličovadla, zahrnují hořčík, zinek a křemík, buď samotné, nebo ve vzájemné kombinaci nebo v kombinaci s jinými příměsemi. Těmito kovy nebo vhodným zdrojem kovů lze legovat kovový prekursor, tvořený základním kovem na bázi hliníku v jednotlivé koncentraci 0,1 až 10 %, vztaženo k celkové hmotnosti dotovaného kovu. Tyto dotovací příměsi nebo jejich vhodný zdroj, například oxid horečnatý, oxid zinečnatý nebo oxid křemičitý, se mohou nanášet z vnějšku na základní kov. Ze'základního kovu, tvořeného hliníkem a při použití vzduchu jako okysličovadla lze tedy vyrobit aluminovou keramickou strukturu, použije-li se oxidu hořečnatého jako příměsi v množství větším než asi 0,0008 g na 1 g základního kovu a větším než 0,003 g/cm² základního kovu, na který se oxid nanáší. Ovšem koncentrace dotovací příměsi může záviset, jak bylo shora uvedeno, na povaze, přítomnosti a koncentraci jednoho nebo více cizích kovů.

Mezi další vhodné příměsi pro hliník jako základní kov patří sodík, germanium, cín, olovo, lithium, vápník, bor, fosfor a ytrium, kterých lze použít jednotlivě nebo v kombinaci s jedním nebo několika dalšími příměsemi, což závisí na okysličovadle, povaze a množství cizího kovu a reakčních podmínkách. Vhodnými příměsemi jsou rovněž prvky vzácných zemin, jako je cer, lanthan, praseodym, neodym a samarium, opět zejména v kombinaci s jinými příměsemi. Všechny příměsi podporují růst produktu oxidační reakce, když základní kov je na bázi hliníku.

Je známo, že k omezení růstu nebo vývinu produktu oxidační reakce lze použít bariéry, která omezuje tento růst pouze k místu svého uložení. Vhodnou bariérou může být jakýkoliv materiál, sloučenina, směs apod., který si v podmínkách podle vynálezu udržuje jistota soudržnost, nevypařuje se a s výhodou propouští

-10CZ 278796 B6 plynné okysličovadlo, přičemž je současně schopný schopný místně bránit, zastavovat nebo znemožňovat další růst produktu oxidační reakce. Mezi vhodné bariéry patří síran vápenatý, neboli pálená sádra, křemičitan vápenatý, portlandský cement a jejich kombinace, které se zpravidla nanášejí jako kaše nebo pasta na povrch výplně. Materiály bariéry mohou rovněž obsahovat vhodný hořlavý nebo těkavý materiál, který uniká při zahřívání, nebo látku, jež se rozkládá při zahřívání, aby se zvýšila pórovitost a propustnost bariéry. Mimoto může bariéra obsahovat žáruvzdorná zrna, která snižují nebezpečí smršťování nebo tvorby trhlinek, k nimž by mohlo dojít během reakce. Obzvláště žádoucí jsou takové látky, které mají v podstatě stejný součinitel teplotní roztažnosti, jako lože výplně. Když například předlisek obsahuje oxid hlinitý a výsledná keramika rovněž obsahuje oxid hlinitý, lze bariéru smíchat se zrny oxidu hlinitého, s výhodou se zrnitostí cca 8-394 ok/cm. Mezi další vhodné bariéry patří žáruvzdorné keramické materiály nebo kovové plechy, které jsou otevřené alespoň na jednom konci, takže umožňují průchod plynného okysličovadla do lože a jeho styk s roztaveným základním kovem. V některých případech je možné uložit zdroj cizího kovu přímo do bariéry. Když se například nechají reagovat některé nerezavějící oceli v oxidačních podmínkách při vysoké teplotě v atmosféře, obsahující kyslík, jejich kovové složky tvoří oxidy, zejména železo, nikl a chrom, což závisí na složení antikorozní oceli. Bariéra tak může tvořit vhodný zdroj cizího kovu a zavádět např. Fe, Ni nebo Cr do toku roztaveného kovu stykem s ním.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Podle vynálezu bylo vyrobeno keramické těleso z oxidu hlinitého, jehož kovová složka obsahovala intermetalické sloučeniny mědi a hliníku. Měď byla tedy vnesena jako druhý kov do tělesa základního kovu jako legovací příměs, přidávaná před vlastním oxidačním postupem.

Tyčka o rozměrech 50,8 x 25,4 x 12,7 mm z hliníkové slitiny, která obsahovala 10 % hmotnosti mědi, 3 % hmotnosti hořčíku jako dotovací příměsi a zbytek hliníku, byla vložena do lože částic oxidu hlinitého o velikosti 35 ok/cm. Tyčka s aluminovým ložem byla uložena do žáruvzdorné nádoby tak, že její plocha s velikostí 50,8 x 24,5 mm byla vystavena působení oxidační atmosféry a ležela prakticky v rovině s ložem. Na volnou plochu tyčky byla stejnoměrně dispergována tenká vrstva oxidu křemičitého jako dotovací příměsi. Soustava pak byla vložena do pece a zahřívána během 5 hod. na 1400 °C. Teplota 1400 °C byla v peci udržována po dobu 48 hod a pak se nechala ochladit během 5 hod na okolní teplotu. Soustava pak byla z pece vyňata a keramické těleso bylo podrobeno zkoušce.

Keramická struktura byla rozříznuta napříč za účelem metalografické a fázové analýzy. Rentgenografická analýza kovové složky keramického tělesa ukázala, že směrem k hornímu konci vzniklé struktury byla přítomna intermetalická sloučenina mědi a hliníku CUgAl₄, zatímco u iniciační růstové plochy keramického

-11CZ 278796 B6 tělesa byla přítomna intermetalická sloučenina mědi a hliníku CuA1₂ a nezoxidovaný hliník.

Příklad 2

Podle vynálezu byly vyrobeny keramické kompozitní materiály s kovovou složkou na bázi hliníku, obohacenou niklem, aby se dokázalo, že takové materiály mají zlepšené mechanické vlastnosti . Při přípravě těchto materiálů byly předlisky z částic oxidu hlinitého, obsahující, práškový kovový nikl, vyrobeny sedimentačním litím. Tyto předlisky byly potom infiltrovány keramickou matricí z oxidu hlinitého, která reagovala s práškovým niklem na kovovou složku, obohacenou niklem.

Konkrétně se postupovalo tak, že ke směsi práškového oxidu hlinitého, která sestávala ze 70 % velikosti 220 mesh a z 30 % velikosti 197 ok/cm, bylo přidáno jednou 10 % a jednou 30 % hmotnosti práškového niklu. Výsledná směs oxidových a kovových částic byla rozpuštěna ve vodě, která rovněž obsahovala 2 % hmotnosti akrylového latexového pojivá. Poměr hmotnostní prášku k vodě s pojivém byl 2,5:1. Předlisky byly vyrobeny tak, že kaše byla nalita do čtvercových forem o straně 50,8 mm a částice se nechaly usadit ve vrstvě tloušťky asi 12,7 mm. Přebytečná voda byla odlita a povrch byl vysušen.

Každý předlisek byl pak sdružen s tyčkou z hliníkové slitiny 380,1 o rozměru 50,8 x 50,8 x 12,7 mm na té ploše, která měřila 50,8 x 50,8 mm, přičemž na jejich rozhraní byla nasypána tenká vrstva práškového křemíku jako dotovací příměsi k podpoře oxidační reakce. Slitina, použitá v těchto pokusech, byla chemicky analyzována a zjistilo se, že odpovídá jmenovitému složení, uvedenému pro tuto slitinu, to znamená, že obsahuje 7,5 až 9 % Si, 3,0 až 4,0 % Cu, 2,9 % Zn, 6,0 % Fe, 0,5 % Mn, 0,5 % Ni, 0,35 % Si a 0,1 % Mg, vztaženo k celkové hmotnosti, pouze s tím rozdílem, že koncentrace hořčíku byla přibližně 0,17 až 0,18 % hmotnosti. Vyšší množství hořčíku je důležité, protože hořčík působí jako dotovací příměs, nebo jako promotor oxidační reakce.

Soustavy, sestávající z kovu a předlisku, byly uloženy jednotlivě do netečných žáruvzdorných kelímků a obsypány ze všech stran vrstvou wollastonitových zrn.Tento materiál slouží jako bariéra, která sloužila k omezení růstu produktu oxidační reakce pouze do objemu odpovídajícího předlisku. Žáruvzdorné kelímky i se svým obsahem byly vloženy do pece a zahřívány ve vzduchu na teplotu 1000 °C po dobu 80 hod.

Po vyjmutí z pece bylo patrné, že keramická matrice z oxidu hlinitého vyrostla z povrchu roztavené hliníkové slitiny a infiltrovala předlisek. Metalografická analýza řezů těchto materiálů ukázala, že částice výplňového materiálu byly vzájemně propojeny matricí z oxidu hlinitého, která obsahovala kovovou složku, sestávající z hliníku ze základního kovu, křemíku ze základního kovu a vrstvy dotovací příměsi a z niklu z niklového prášku, přidaného k předlisku, včetně menšího množství dalších složek ze základního kovu.

-12CZ 278796 B6

Z těchto keramických kompozitních materiálů byly vyrobeny vzorky, na kterých byly zkoušeny mechanické vlastnosti. Nejpatrnější bylo zvýšení houževnatosti materiálu, obsahujícího nikl, což bylo zjišťováno standardní zkouškou vrubové houževnatosti. Materiál, vyrobený z předlisku s obsahem 10 % niklu, měl průměrnou vrubovou houževnatost 8,5 MPa a materiál, vyrobený z předlisku s obsahem 30 % niklu, měl průměrnou vrubovou houževnatost 11,3 MPa. Podle dosavadních zkušeností s podobnými materiály lze v nepřítomnosti přidávaného niklu očekávat hodnoty vrubové houževnatosti v rozmezí 4 až 7 MPa.

Claims (11)

1. Samonosné keramické těleso, sestávající z polykrystalického produktu oxidační reakce roztaveného základního kovu, zejména hliníku, a plynného okysličovadla, který obsahuje kovovou fázi z nezoxidovaných složek základního kovu a případně uzavírá výplň, vyznačující se tím, že kovová fáze dále obsahuje nejméně jeden cizí kov odlišný od základního kovu, zejména ze skupiny, zahrnující hliník, titan, železo, nikl, měď, zirkonium, hafnium, kobalt, mangan, křemík, germanium, cín, stříbro, zlato a platinu, k ovlivnění vlastností keramického tělesa, přičemž celkové množství kovové fáze je 1 % až 40 % objemu keramického tělesa.

2. Způsob výroby samonosného keramického tělesa podle nároku 1, při němž se roztavený základní kov uvádí do styku s plynným okysličovadlem a proudí vznikajícím produktem oxidační reakce za tvorby neustále dalšího produktu oxidační reakce, vyznačující se tím, že do proudu základního kovu se vnese nejméně jeden cizí kov, který zůstává nezoxidován plynným okysličovadlem a je unášen roztaveným základním kovem do produktu oxidační reakce jako složka kovové fáze ve vznikajícím keramickém tělese.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že základní kov se leguje nejméně jedním cizím kovem před vlastní oxidační reakcí.

4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že jako základního kovu se použije slitiny, obsahující jako složku nejméně jeden cizí kov.

5. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že nejméně jeden cizí kov se nanese jako vrstva na základní kov před jeho roztavením.

6. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že nejméně jeden cizí kov se smíchá s výplní, kterou prostupuje vznikající produkt oxidační reakce.

7. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že nejméně jeden cizí kov se nanese alespoň na jednu plochu

-13CZ 278796 B6 propustného předlisku z výplňového materiálu, kterým prostupuje vznikající produkt oxidační reakce.

8. Způsob podle nároků 2,5 až 7, vyznačující se tím, že nejméně jedním cizím kovem je kov ve formě sloučeniny, například oxidu, která reaguje se základním kovem a/nebo se v podmínkách procesu oxidační reakce rozkládá.

9. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že nejméně jednoho cizího kovu, vneseného do základního kovu, se použije jako dotovací příměsi, podporující oxidační reakci.

10. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že oxidační reakce se provádí po dobu potřebnou k ochuzení proudu základního kovu a nejméně jednoho cizího kovu o základní kov pro zvýšení relativní koncentrace cizího kovu oproti základnímu kovu.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že oxidační reakce se provádí po dobu potřebnou k tvorbě jedné nebo několika kovových fází, obsahujících cizí kov a základní kov, nebo k obohacení tělesa o alespoň jednu takovou fázi.