CZ277740B6

CZ277740B6 - Self-supporting ceramic body and process for producing thereof

Info

Publication number: CZ277740B6
Application number: CS876566A
Authority: CZ
Inventors: Stanley J Luszcz; Harry R Zwicker
Original assignee: Lanxide Technology Co Ltd
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1987-09-10
Publication date: 1993-04-14
Also published as: DE3784420D1; HUT46620A; KR950005503B1; EP0261057A2; FI84811B; PL267679A1; BR8704185A; MX9207660A; EP0261057A3; DK405287A; YU160887A; EP0261057B1; PT85619A; ZA875716B; FI84811C; AU591325B2; CN87106040A; KR880003871A; ATE86236T1; JPS6374955A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká samonosných keramických těles a způsobu jejich výroby.

Dosavadní stav techniky

V US pat. spise 4 713 360 byl popsán způsob výroby samonosných keramických těles, rostoucích jako produkt oxidační reakce ze základního kovového prekursoru. Roztavený základní kov se nechá reagovat s plynným okyseličovadlem na produkt oxidační reakce, kterým kov prochází, čímž spojitě vzniká krystalická keramická struktura, kterou lze vyrobit s propojenou kovovou složkou a/nebo s propojenými póry. Proces může podpořit použití legující příměsi, např. v případě hliníku jako základního kovu, oxidovaného vzduchem. Tento způsob byl zdokonalen použitím vnějších příměsí, nanášených na povrch kovového prekursoru, jak se popisuje v US pat. spise 4 853 352.

V US pat. spise byl popsán způsob výroby samonosných keramických kompozitů růstem produktu oxidační reakce ze základního kovu do propustné hmoty výplně, takže je výplň infiltrována keramickou matricí.

Když se keramické kompozitní těleso vyrábí reakcí plynného okysličovadla se základním kovem, lze ve spojení s výplňovým materiálem nebo s předliskem z výplně použít bariéry, která brání růstu produktu oxidační reakce za bariéru. Bariéra usnadňuje tvorbu keramického tělesa s definovanými hranicemi. Vhodnou· · bariérou může být jakýkoliv materiál, sloučenina, prvek, směs apod., která si v podmínkách reakce podle vynálezu udržuje jistou soudržnost, je netěkavá a s výhodou propouští plynné okysličovadlo, přičemž současně je schopna místně zastavovat pokračující růst produktu oxidační reakce. Vhodné bariéry pro hliník jako základní kov zahrnují síran vápenatý neboli pálenou sádru, křemičitan vápenatý, portlandský cement a jejich směsi, které se typicky nanášejí na povrch výplně ve formě kaše nebo pasty. Tyto bariéry mohou rovněž zahrnovat hořlavý nebo těkavý materiál, který se odstraňuje zahříváním, nebo materiál, který se rozkládá při ohřevu, aby se zvýšila pórovitost a propustnost bariéry. Mimoto mezi bariéry patří i žáruvzdorné zrnité hmoty, které snižují nebezpečí smršťování a tvorby trhlin, k čemuž by mohlo jinak dojít během postupu podle vynálezu. Obzvláště žádoucí je takový zrnitý materiál, který má v podstatě stejný součinitel tepelné roztažnosti jako lože výplně nebo jako předlisek.

Když např. předlisek obsahuje aluminu a výsledný keramický produkt rovněž obsahuje aluminu, může být bariéra smíchána na zrnitou aluminou, účelně s velikostí zrn asi 20 až 1 000 mesh, případně ještě jemnější. Mezi další vhodné bariéry patří žárovzdorné keramiky nebo kovové obaly, které jsou otevřené alespoň na jednom konci a umožňují prostup plynného okysličovadla ložem a jeho styk s roztaveným základním kovem.

Veškerá uvedená patentová literatura se týká keramických těles, které obsahují produkt oxidační reakce a případně jednu nebo několik nezoxidovaných složek základního kovového prekursoru a/nebo dutiny. Produkt oxidační reakce může mít propojené póry, které mohou být částečnou nebo téměř úplnou náhradou kovové fáze. Propojené póry závisí do značné míry na teplotě, při které vzniká produkt oxidační reakce, na délce doby, po kterou pokračuje oxidační reakce, na složení základního kovu, na přítomnosti příměsí apod. Některé propojené póry mohou být přístupné z vnějšího povrchu keramické struktury nebo se mohou zpřístupnit dodatečnou operací jako je obrábění, řezání, broušení, lámání apod. Struktura těchto těles je v podstatě stejná v celém jejich objemu.

Podstata vynálezu

Vynález spočívá na poznatku, že zřejmě nežádoucí stav, totiž zeslabení nebo přerušení přívodu roztaveného kovu do pásma oxidační reakce na rozhraní mezi čerstvě vzniklým polykrystalickým materiálem a okysličovadlem se dá využít k vytvoření polykrystalického materiálu s dvěma oblastmi za předpokladu, že v zóně oxidační reakce se udržuje přiměřená zásoba oxidovatelného základního kovu.

Předmětem vynálezu je samonosné keramické těleso, které se vyznačuje tím, že obsahuje první substrátovou oblast, na níž je uložena druhá koncová oblast ve formě vrstvy nebo kůry, která je integrální se substrátovou oblastí a liší se od ní složením a/nebo mikrostrukturou, přičemž substrátová oblast a koncová oblast obsahují propojený polykrystalický produkt oxidační reakce. Koncová oblast může mít vyšší tvrdost podle Rockwella nebo jemnější krystalickou strukturu než substrátová oblast. Substrátová a/nebo koncová oblast-může· obsahovat kovovou složku ze základního kovu ve formě izolovaných inkluzí nebo v propojené formě, a může uzavírat stejnou nebo odlišnou výplň.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby takového tělesa, při kterém se základní kov zahřívá nad svou teplotu tavení, ale pod teplotu tavení produktu oxidační reakce a nechá se reagovat s okysličovadlem a na jejich styčné ploše neustále vzniká postupným transportem roztaveného základního kovu produkt oxidační reakce. Podstata tohoto způsobu spočívá v tom, že po vytvoření první oblasti produktu oxidační reakce, který obsahuje propojený základní kov, se transport roztaveného kovu zeslabí případně přeruší k vytvoření rozhraní a poté se obnoví k vytvoření druhé oblasti růstem produktu oxidační reakce propojeného základního kovu z první oblasti na jejím povrchu. Transport roztaveného základního kovu se zeslabí případně přeruší např. snížením teploty pod teplotu oxidační reakge. S výhodou se postupuje tak, že po vytvoření první oblasti produktu oxidační reakce v prvním reakčním stupni se reakce před vyčerpáním základního kovu přeruší, polotovar se nechá zchladnout, polykrystalický materiál se oddělí od nezreagovaného ztuhlého základního kovu a znovu se zahřívá ve druhém reakčním stupni na reakční teplotu mimo kontakt se základním kovem v přítomnosti okysličovadla. Oddělený polotovar se může mechanicky obrobit na předem stanovený tvar a rozměr a poté se zpracuje na druhém reakčním stupni. K vytvoření kompozitního tělesa se produkt oxidační reakce alespoň jedné z obou oblastí keramického tělese nechá vrůstat do výplně, přičemž pro každou z oblastí kompozitu lze zvolit odlišnou výplň.

V textu mají dále uvedené termíny následující význam:

Pod pojmem keramický se nerozumí pouze keramická struktura v klasickém smyslu, to znamená taková, která sestává výlučně z nekovových a anorganických materiálů, nýbrž těleso, které je převážně keramické buď co do složení nebo co do hlavních vlastností, třebaže toto těleso může obsahovat menší nebo značná množství jedné nebo několika kovových složek odvozených ze základního kovu nebo redukovaných z okysličovadla nebo z příměsi. Toto množství je obvykle v rozmezí 1 až 40 % objemu, může však být i větší.

Produkt oxidační reakce obecně znamená jeden nebo několik kovů v zoxidovaném stavu, kdy kov odevzdal elektrony nebo sdílí elektrony s jiným prvkem, sloučeninou nebo jejich kombinací. Produkt oxidační reakce podle této definice zahrnuje tedy reakční produkt jednoho nebo několika kovů s okysličovadlem.

Okysličovadlo znamená jeden nebo několik vhodných akceptorů elektronů nebo látek sdílejících elektrony a může být v pevném, kapalném nebo plynném skupenství nebo v kombinaci těchto skupenství, například v pevném a plynném skupenství v podmínkách umožňujících růst keramického tělesa.

Základní kov znamená poměrně čisté kovy, komerční kovy s nečistotami a/nebo legovacími složkami, slitiny a intermetalické produkty, a zahrnuje tento kov jako poměrně čistý kov, komerční kov s nečistotami a/nebo legovacími příměsemi, nebo slitiny, v nichž je tento kov hlavní složkou. Všude tam, kde se určitý kov uvádí jako základní kov, například hliník, znamená to kov podle této definice, pokud není výslovně uvedeno jinak. Když je například základním kovem hliník, může být tento hliník jako poměrně čistý kov, to znamená komerční hliník s čistotou 99,7 %, nebo hliník 1100, který obsahuje jako jmenovité nečistoty asi 1 % hmotnosti křemíku + železo, nebo slitiny hliníku, jako je například slitina 5052.

Vynález bude vysvětlen s přihlédnutím k přiloženým výkresům, kde značí obr. 1 mikrofotografii znázorňující mikrostrukturu keramického produktu vyrobeného způsobem popsaným v příkladě 1, obr. 2 mikrofotografii znázorňující mikrostrukturu produktu vyrobeného podle příkladu 2, obr. 3 mikrofotografii mikrostruktury keramického produktu, vyrobeného podle příkladu 3, obr. 4 mikrofotografii mikrostruktury keramického tělesa, vyrobeného způsobem podle příkladu 4, obr. 5 mikrofotografii mikrostruktury keramického tělesa vyrobeného podle příkladu 5, obr. 6 mikrofotografii mikrostruktury keramického tělesa, vyrobeného způsobem podle příkladu 6, obr. 7 až 13 mikrofotografie znázorňující mikrostrukturu keramického tělesa, vyrobeného způsobem podle příkladu 7, a ukazuje různé fáze růstu hutné povrchové vrstvy a obr. 14 je mikrofotografie, ukazující mikrostrukturu keramického tělesa vyrobeného podle příkladu 8.

Způsobem podle vynálezu se vyrobí samonosné keramické těleso s první oblastí a koncovou oblastí, která se liší od první oblasti svým složením a/nebo krystalickou strukturou. Koncová oblast může mít například větší tvrdost podle Rockwella a jemnější krystalickou mikrostrukturu než první oblast, a to i v případech, kdy složení obou oblastí je podobné nebo v podstatě identické. Rozdíly mezi první oblastí a koncovou oblastí jsou jasně patrné při zkoumání řezu keramického tělesa, vyrobeného podle vynálezu. Koncová oblast se ukazuje jako zřetelné pásmo nebo oblast, která je odlišná od první oblasti, což je zřetelně vidět pouhým okem nebo při zvětšení. Koncová oblast má vzhled a může skutečně mít větší hustotu než první oblast, která má krystalická zrna větší velikosti než koncová oblast a větší dutiny a/nebo kovové inkluze. První oblast má všeobecně hrubší, otevřenější strukturu než koncová oblast, která je poměrně jemnozrnná a vzhledově hustší. V řezu keramickou strukturou se koncová oblast zpravidla jeví jako hustý povrchový pás nebo kůra na jádře nebo substrátu z první oblasti.

Podmínky, za kterých vzniká koncová oblast, nastávají tehdy, když se přívod roztaveného základního kovu, který je k dispozici pro průchod polykrystalickým materiálem a pro tvorbu produktu oxidační reakce s okysličovadlem ve formě dalšího polykrystalického materiálu na povrchu dříve vzniklého polykrystalického materiálu, zeslabí na určitou úroveň nebo pod určitou úroveň, kterou.lze označit jako úroveň modifikující růst, nebo se úplně přeruší.

Třebaže není účelné se vázat na jakoukoliv určitou teorii, předpokládá se, že úroveň modifikující růst se dosáhne v dané zóně prvního pásma tehdy, když je zásoba roztaveného základního kovu buď přerušením dráhy pohybu z tělesa roztaveného kovu do této zóny nebo vyčerpáním nebo odstraněním tělesa roztaveného kovu. Předpokládá se, že když k tomu dojde, zmenší se kapilární síly dopravující roztavený základní kov na rozhraní s okysličovadlem, a že když dochází k dalšímu růstu polykrystalického materiálu, probíhá tento růst, v nižších energetických podmínkách, kdy ke smáčení produktu oxidační reakce je k dispozici menší množství oxidace schopného základního kovu. Následkem toho se produkt oxidační reakce vytváří jako hutnější, jemnozrnnější polykrystalický materiál, v němž dráhy pro transport roztaveného základního kovu k rozhraní s okysličovadlem mají menší průřez než v první oblasti. Menší průřez těchto drah umožňuje transport roztaveného kovu slabšími kapilárními silami.

Skutečnost, že koncová oblast se ostře odlišuje od první oblasti, naznačuje, že změna v reakčních podmínkách, které způsobí změnu tvorby první oblasti na tvorbu koncové oblasti, probíhá velmi rychle. Náhlá povaha takové změny nebo takových změn souhlasí s předpokladem, že zeslabení nebo přerušení spojité dopravy roztaveného základního kovu představuje právě změnu modifikující růst, protože lze očekávat, že takové zeslabení nebo přerušení nastává rychle. Vyčerpání tělesa základního kovu lze například považovat za analogické s automobilem, kterému dojde palivo: provoz je normální nebo téměř normální až do okamžiku, kdy přívod paliva úplně vymizí nebo se tak sníží, že se přeruší náhle jeho přívod do motoru. Náhlé přerušení spojitého přívodu roztaveného kovu může rovněž nastat bez úplného vyčerpání zásoby roztaveného kovu, například ucpáním nebo zablokováním dráhy roztaveného kovu z tělesa roztaveného kovu k rozhraní s okysličovadlem. Může k tomu dojít tím, že je těleso z roztaveného základního kovu ochuzeno, třebaže není vyčerpáno, a alespoň jeho část klesá a ztrácí tak kontakt s roztoucím polykrystalickým materiálem. Klesající těleso z roztaveného . základního, kovu se může například oddělit od oblouku polykrystalického materiálu, který leží nad ním a který zůstává ve styku s roztaveným kovem pouze na okrajích. Zmenšená styčná plocha mezi polykrystalickým materiálem a tělesem roztaveného základního kovu, která tím vzniká, může mít za následek zeslabení proudu v důsledku zmenšené styčné plochy.

K zeslabení nebo přerušení transportu roztaveného kovu z první oblasti může tedy dojít vyčerpáním nebo ochuzením tělesa z roztaveného základního kovu, a v některých případech to může představovat vyhovující opatření k vytvoření koncové oblasti v keramické struktuře. Existuje však lepší způsob, který dává vynikající možnost regulace celého postupu, a to přerušení oxidační .reakce poté, co bylo vytvořeno požadované množství polykrystalického materiálu první oblasti, avšak před vyčerpáním nebo před ochuzením tělesa základního kovu, které by modifikovalo růst. Během prvního reakčního stupně způsobu podle vynálezu, když první oblast dorostla dostatečné velikosti, avšak je ještě k dispozici dostatečné množství roztaveného základního kovu, které se spojitě dopravuje z tělesa roztaveného kovu do první oblasti, se například může teplota pece snížit pod reakční teplotu, případně se může úplně odpojit a soustava zahrnující základní kov a polykrystalický materiál první oblasti se může nechat zchladnout. Znovu ztuhlý základní kov se pak oddělí od polykrystalického materiálu první oblasti, který se pak znovu zahřívá na provozní teplotu v přítomnosti okysličovadla. Když je první oblast tímto způsobem oddělena od základního kovového prekursoru, reaguje propojený základní kov, který je obsažen v první oblasti, s okysličovadlem a vytváří koncovou oblast. Když se způsob podle vynálezu provádí stupňovitě, to znamená .

v prvním reakčním stupni, v mezilehlém stupni a ve druhém reakčním stupni, není třeba obtížně přesně vypočítávat, kolik se musí zpočátku použít základního kovu, aby došlo ke snížení nebo přerušení transportu roztaveného kovu v požadovaném stupni růstu polykrystalického materiálu. Tento stupňovitý postup mimoto umožňuje nařezání, obroušení, obrobení nebo jiné tvarováni polykrystalického materiálu první oblasti na požadovaný rozměr a tvar dřív, než se nechá probíhat druhý stupeň, v němž vzniká koncová oblast.

Na zvolené části případně tvarovaného a rozměrově upraveného polykrystalického materiálu první oblasti lze nanést bariéru. Jak bylo uvedeno, brání tato bariéra tvorbě koncové oblasti na těch plochách, na které je nanesena. Bariéru, například vrstvu pálené sádry, portlandského cementu nebo podobného materiálu lze nanést v požadovaném tvaru na polykrystalický materiál první oblasti a tím regulovat tvorbu vznikající koncové oblasti.· Alternativně se může koncová oblast vytvářet v podstatě po celé ploše polykrystalického materiálu první oblasti.

Materiál první oblasti nebo jeho část se může oddělit od základního kovu odříznutím, obroušením, opilováním, odlomením nebo jiným vhodným způsobem. Oddělený materiál první oblasti se pak může vytvarovat do jakéhokoliv požadovaného tvaru nebo geometrie dřív než začne druhý reakční stupeň. Pod pojmem tvarování polykrystalického materiálu první oblasti se rozumí tvarování jakýmkoliv způsobem, přičemž to zahrnuje bez omezení řezání, broušení, soustružení, strojní obrábění, leštění nebo kombinaci těchto postupů. Je samozřejmé, že polykrystalický materiál se může nechat vyrůst do požadovaného tvaru technikami popsanými v patentové literatuře, například pomocí bariéry, negativním tvarováním kopírováním nebo kopírováním povrchového tvaru. V tomto případě se polykrystalický materiál první oblasti, který vyrostl do požadovaného předem zvoleného tvarů některých z těchto způsobů, případně nevyžaduje další tvarování. Alternativně lze tvar takových materiálů, které mají řízený tvar, zdokonalit nebo obměnit několika popsanými tvarovacími operacemi.

Třebaže je vynález v následujících příkladech popsán se speciálním odvoláním na hliník jako základní kov, je třeba chápat, že v jeho rámci lze použít jiných kovů, jako je křemík, titan, cín, zirkonium a hafnium.

Vynález bude v dalším vysvětlen a ilustrován několika neomezujícími příklady, kde všechny díly a procenta jsou hmotnostní, pokud není výslovně uvedeno jinak.

Příklad 1 ·

Válcový hliníkový ingot z hliníkové slitiny, která jmenovitě obsahuje 3,8 % mědi, 1 % železa, méně než 0,10 % hořčíku, 0,41 % manganu, 0,029 % niklu, 8,41 % křemíku a 2,28 % zinku, o průměru 24,5 mm a výšce 22,2 mm, byl vložen do lože z oxidu hlinitého s velikostí 90 mesh tak, že horní kruhová plocha ingotu byla volná a ležela v podstatě v rovině s ložem. Slitina byla udržována na pracovní teplotě 1100 °C po dobu 48 hodin v. atmosféře vzduchu.

Procentový hmotnostní přírůstek ingotu při oxidační reakci byl 158 %.

Třebaže vznikl jako produkt oxidační reakce polykrystalický materiál z α-oxidu hlinitého, rozříznutí produktu a vybroušení řezné plochy neukázalo, že by se byla vytvořila koncová oblast ve tvaru vrstvy na materiálu první oblasti. Nepřítomnost jakékoliv kůry dokazuje mikrofotografie na obr. 1.

Příklad 2

Válcový hliníkový ingot ze slitiny obsahující 10 % křemíku a 3 % hořčíku, o průměru 25,4 mm a výšce 22,22 mm byl vložen do lože z oxidu hlinitého se zrnitostí 90 mesh tak, aby horní kruhová plocha ingotu zůstala volná a ležela v rovině lože. Slitina byla udržována na pracovní teplotě 1200 °C po dobu 48 hodin ve vzduchové atmosféře.

Procentový hmotnostní přírůstek ingotu při oxidační reakci byl 141 %.

Jako produkt oxidační reakce vznikl polykrystalický materiál z α-oxidu hlinitého. Jeho rozříznutí a vybroušení neukázalo, že by se byla na první oblasti vytvořila koncová oblast ve formě kůry. Nepřítomnost hutné kůře dokazuje mikrofotografie z obr. 2.

Příklad 3 .

Válcový ingot z hliníkové slitiny, která obsahovala 10,3 % křemíku, 0,5 % železa, 0,25 % mědi, 0,1 % manganu, 0,6 % hořčíku, 0,4 až 0,6 chrómu, 5 až 6,5 % zinku a 0,15 až 0,25 % byl vložen do lože z oxidu hlinitého o zrnitosti 90 mesh tak, že jeho horní kruhová plocha zůstala volná a ležela v podstatě v rovině s ložem. Slitina byla zahřívána na teplotě 1200 °C po dobu 48 hodin v atmosféře vzduchu.

Procentový hmotnostní přírůstek ingotu oxidační reakcí byl 177 %. Třebaže vznikl produkt oxidační reakce ve formé polykrystalického α-oxidu hlinitého, neukázalo rozříznutí produktu a vyleštění výbrusu tvorbu koncové vrstvy na první vrstvě. Nepřítomnost koncové oblasti na první oblasti dokazuje mikrofotografie na obr. 3.

Příklad 4

Válcový ingot ze stejné hliníkové slitiny, jako v příkladě3, jenže s tím rozdílem, že obsahovala 0,3 % křemíku, o průměru 25,4 mm a výšce 22,22 mm, byl uložen do lože z oxidu hlinitého se zrnitostí 90 mesh tak, že horní kruhová plocha zůstala volná .a ležela v rovině lože. Slitina byla udržována na teplotě 1200 °C po dobu 48 hodin v atmosféře vzduchu.

Hmotnostní přírůstek ingotu v důsledku oxidační reakce byl 80 %.

Po rozříznutí výsledného produktu a vybroušení řezu se ukázalo, že na první oblasti materiálu vznikla hustá vrstva, tvořící koncovou oblast. Tvorba této koncové oblasti byla potvrzena mikrofotografií z obr. 4.

Příklad 5

Válcový ingot z hliníkové slitiny, která obsahovala 0,1 % mědi, 0,4 % železa, 2,2 až 2,8 % hořčíku, 0,1 % manganu, 0,25 % křemíku, 0,1 % zinku a 0,15 až 0,35 % chrómu, s průměrem 25,4 mm a výškou 22,22 mm, byl vložen do lože z oxidu hlinitého se zrnitostí 90 mesh tak, aby horní kruhová plocha zůstala volná a ležela v rovině lože. Slitina byla udržována na pracovní teplotě 1200 C po dobu 48 hodin v atmosféře vzduchu.

Hmotnostní přírůstek ingotu v důsledku oxidační reakce byl 44 %.

Při rozříznutí vzniklého produktu a vybroušení řezu se ukázalo, že se vytvořila vrstva hutné koncové oblasti, která byla potvrzena mikrofotografií z obr. 5.

Příklad 6

Válcový ingot z hliníkové slitiny, která obsahovala 0,15 % mědi, 0,7 % železa, 0,8 až 1,0 % hořčíku, 0,15 % manganu, 0,4 až 0,6 % křemíku, 0,15 % zinku a 0,15 až 0,35 % chrómu, o průměru 25,4 mm a výšce 22,22 mm, byl vložen do lože z oxidu hlinitého se zrnitostí 90 mesh tak, aby první kruhová plocha zůstala volná a ležela v rovině s ložem. Slitina byla udržována na pracovní teplotě 1200 °C po dobu 48 hodin v atmosféře vzduchu.

Hmotnostní přírůstek ingotu vlivem oxidační reakce byl 23 %. Rozříznutím výsledného produktu a vybroušením řezu se ukázalo, že vznikla hutná vrstva koncové oblasti, pokrývající substrát tvořící první oblast. Potvrzuje to mikrofotografie z obr. 6

Příklad 7

Aby se určil vliv doby na tvorbu koncové oblasti ve formě vrstvy, bylo sedm tyček s rozměrem 228,6 x 50,8 x 12,7 mm, vyrobených z hliníkové slitiny podle příkladu 5, uloženo do oddělených loží z oxidu hlinitého o zrnitosti 90 mesh, tak aby strana o rozměrech 228,6 x 58 mm zůstala volná a ležela v rovině s ložem. Všech sedm tyček bylo z vnějšku dotováno oxidem křemičitým, který byl stejnoměrně nasypán na jejich volnou plochu. Pak byly tyčky odděleně zahřívány na reakční teplotu 1125 °C v atmosféře vzduchu po různou dobu.

Reakční produkty, které tvořily vzorky 1 až 7, byly rozříznuty a jejich řezy byly vybroušeny, a jsou znázorněny na obr. 7 až 13. Všechny vzorky byly prohlédnuty a tam, kde se vyskytovaly koncové vrstvy, byly tyto vrstvy proměřeny. Výsledky prohlídky a měření jsou shrnuty v tabulce 7, kde koncové vrstvy jsou nazývány hustými vrstvami.

Tabulka 7 tlouštka naměřeno

vzorek	doba (hod)	pozorováno	tlouštka zhuštěné povrchové vrstvy
1	72	bez hutné vrstvy	-
2	120	bez hutné vrstvy	-
3	144	hutná vrstva	0,33 cm
4	168	hutná vrstva	0,42 cm
5	192	hutná vrstva	0,33 cm
6	240	hutná vrstva	0,66 cm
7	288	hutná vrstva	0,83 cm

Naměřené hodnoty husté koncové oblasti ve tvaru vrstvy, uvedené v tabulce 7, byly získány tak, že na mikrofotografiích z obr. 9 až 13 byla odměřena vzdálenost mezi špičkami protilehlých šipek, znázorňujících hranice husté povrchové vrstvy. Předpokládá se, že vrstva vznikla odolností křemíku proti oxidaci v použitých reakčních podmínkách a zvýšením koncentrace křemíku v roztaveném základním kovu, jak se přívod roztaveného základního kovu zeslabuje v první oblasti polykrystalického materiálu. Koncentrace křemíku, který se v použitých reakčních podmínkách nijak nezoxidoval, se zřejmě dostatečně zvětšila k tomu, aby způsobila, že zbytek základního kovu je netečný vůči oxidační reakci, dokud energetické podmínky neklesnou na takovou hodnotu, aby mohla vzniknout rozeznatelná koncová oblast. Třebaže není nutné se vázat na uvedenou teorii, zdá se být uspokojivým vysvětlením získaných výsledků. Aby tedy vznikla koncová oblast, přívod roztaveného základního kovu se musí sice dostatečně zmenšit, aby vyvolal zeslabené energetické poměry umožňující tvorbu koncové oblasti, musí však nicméně obsahovat dostatečné množství oxidace schopného roztaveného základního kovu, který může oxidovat na polykrystalický materiál koncové oblasti. Použití velkého množství složek v základním kovu, které nejsou oxidace schopné v použitých reakčních podmínkách, může tedy zabránit tvorbě koncové oblasti, i když jsou jinak podmínky vhodné pro takovou tvorbu, například zmenšením přívodu roztaveného základního kovu po první oblasti.

Příklad 8

Tento pokus byl proveden za tím účelem, aby se určilo, zda po růstu koncové oblasti v místě mimo těleso roztaveného základního kovu lze úseku první oblasti, sousedící s tělesem roztaveného základního kovu, použít k růstu její vlastní koncové oblasti. Na dvě tyčky komerční hliníkové slitiny podle příkladu 5, které měly rozměry 50,80 x 228,6 x 12,7 mm, bylo naneseno po 0,3 g oxidu křemičitého, a to do středu strany o rozměrech 50,8 x 228,6 mm. Oxid křemičitý byl nanesen na obdélníkovou plošku o velikosti 29 cm² uprostřed tyčky, mimo její konce. Plochy tyček, dotované oxidem křemičitým, zůstávaly volné,' když tyčky byly vloženy do lože z oxidu hlinitého o zrnitosti 90. Tato soustava byla zahřívána ve vzduchu v prvním reakčním stupni na teplotu 1175 ’C po dobu 120 hodin. Vznikla silná, protáhlá zaoblená tělesa z polykrystalického materiálu, která měla vnitřek z materiálu první oblasti a hustou kůru z materiálu druhé oblasti. Při prohlídce materiálu po ochlazení na okolní teplotu bylo zjištěno, že na opačné straně první oblasti, než ležela koncová oblast, zůstalo značné množství hliníku jako základního kovu. Z té části polykrystalického materiálu první oblasti, která ležela u tělesa hliníkového základního kovu, byla odříznuta obdélníková sekce, obroušená tak, aby měla rovné plochy a postavena na jeden konec do kelímku z oxidu hlinitého. Ve druhém reakčním stupni byl tento vzorek vložen do trubkové pece na dobu 24 hodin a zahříván na teplotu 1175 °C v proudícím vzduchu. Po vyjmutí z pece a ochlazení byl z toho okraje materiálu, který se nedotýkal aluminové lodičky, odříznut vzorek, rozlomen a vyfotografován. Tvorbu koncové oblasti ukazuje obr. 14, kde levá oblast je označena KO jako koncová oblast a pravá, první oblast, je označena PO. Obr. 14 ukazuje mikrofotografii při tisícinásobném zvětšení a z měřítka je patrné, že tloušťka vrstvy koncové oblasti je téměř 0,0711 mm. Tato vrstva má zřetelně hustou, velice jemnou mikrostrukturu ve srovnání se substrátem první oblasti, který je silně ochuzen o inkluze hliníku jako základního kovu.

Příklad 8 ukazuje, že pro jednu zónu první oblasti lze přívod základního kovu dostatečně změnit tak, aby vznikla koncová oblast, zatímco jinou zónu první oblasti, ležící podstatně blíž u tělesa roztaveného základního kovu, lze po oddělení od tohoto tělesa základního kovu použít při tvorbě její ‘'astní, tedy jiné koncové oblasti. Příklad 8 rovněž demonstruje stupňovou reakci, při které se v prvním reakčním stupni vytváří polykrystalický materiál první oblasti, reakce se přerušuje v mezilehlém stupni, ve kterém se zvolená část materiálu první oblasti oddělí od tělesa základního kovu po ochlazení keramické struktury na okolní teplotu. V mezilehlém stupni byla odříznuta sekce vybroušena tak, aby měla rovné plochy. Potom ve druhém reakčním stupni se na oddělené a vytvarované sekci materiálu první oblasti nechala vyrůst koncová oblast. Skutečnost, že v prvním reakčním stupni vyrostla koncová vrstva v místě mimo materiál první oblasti, ze kterého byl odříznut vzorek pro druhý reakční stupeň, jednoduše odráží podmínky, panující v tomto určitém případě.

Není ani nezbytné ani podstatné, aby koncová oblast vznikla i v prvním reakčním stupni.

Jak již bylo uvedeno, vyrábí se keramické těleso ze vhodného základního kovu postupy popsanými v patentové literatuře.

V jednom výhodném provedení se vyrábí kompozit s využitím hmoty výplňového materiálu, který leží u povrchu základního kovu a dotýká se ho, přičemž postup probíhá tak dlouho, až produkt oxidační reakce infiltruje do lože výplně k její hranici, která může být omezena vhodnou bariérou. Hmota výplně, která je s výhodou vytvořena jako předlisek, musí být dostatečně pórovitá nebo propustná, aby okysličovadlo v plynné fázi mohlo výplní procházet a přijít do styku s kovem, a aby současně umožňovala růst produktu oxidační reakce uvnitř lože. Alternativně může být okysličovadlo obsaženo ve-výplni nebo tvořit výplň. Výplň může obsahovat jakýkoli vhodný tvar materiálu, jako jsou zrna, prášky, destičky, dutá tělíska, kuličky, vlákna a drátky z keramických materiálů. Rovněž lze použít kovového materiálu výplně, například' kovových části' nebo vláken, ovšem za předpokladu, že jsou chráněna povlakem proti interdifůzi s cizím kovem nebo když je žádoucí modifikovat vlastnosti výplně interdifůzi s cizím kovem. Lože výplně může obsahovat mřížku z vyztužovacích tyček, destiček nebo drátků.. Krystaly reakčního produktu jsou v těchto polykrystalických keramických strukturách včetně keramických kompozitů typicky vzájemně propojené a složka obsahující kov je také alespoň částečně propojená a přístupná z vnějšího povrchu keramického tělesa.

Příměsi, použité ve spojení se základním kovem, mohou v určitých případech příznivě ovlivňovat zdroje mohou legovat základní kov na bázi hliníku v jednotlivé koncentraci asi 0,1 až 10 % hmotnosti, vztaženo k celkové hmotnosti dotovaného kovu. Těchto příměsí nebo jejich vhodných zdrojů, například MgO, ZnO nebo S1O2, lze rovněž použít jako vnějších příměsí. Tak například lze vyrobit ze slitiny hliníku a křemíku, tvořící základní kov, a s použitím vzduchu jako okysličovadla, keramickou strukturu z oxidu hlinitého, použije-li se jako povrchové příměsi oxidu hořečnatého v množství větším než asi 0,0008 g na 1 g základního kovu, určeného k oxidaci, a větším než 0,003 g na 1 cm²základního kovu, na který se oxid hořečnatý nanáší.

Další příměsi, které jsou vhodné pro hliník jako základní kov a pro oxidaci vzduchem, zahrnují sodík, germanium, cín, olovo, lithium, kalcium, bor, fosfor a yttrium, kterých lze použít jednotlivě nebo v kombinaci s jednou nebo několika jinými příměsemi, což závisí na okysličovadle a na provozních podmínkách. Vhodnými příměsemi jsou rovněž prvky vzácných zemin, jako je cer, lanthan, praseodym, neodym a samarium, zejména v kombinaci s jinými příměsemi. Všechny příměsi jsou účinné v tom, že podporují růst polykrystalického produktu oxidační reakce v soustavě na bázi hliníku jako základního kovu.

Jak již bylo uvedeno, lze použít okysličovadla proces oxidační reakce, zejména když je základním kovem hliník- Funkce materiálu příměsi může záviset na řadě jiných faktorů než je samotná příměs. Tyto faktory zahrnují například určitou kombinaci příměsí, používá-li se dvou nebo několika příměsí, použití vnější příměsi v kombinaci s příměsí legující základní kov, koncentraci příměsí, oxidační prostředí a podmínky celého postupu.

Příměs nebo příměsi, užívané ve spojení se základním kovem, mohou tvořit legovací složky hliníku jako základního kovu, mohou být naneseny alespoň na část povrchu základního kovu, mohou být naneseny na část nebo na veškerou výplň nebo předlisek nebo vloženy do jejího vnitřku, nebo lze použít kombinace těchto technik. Tak například lze použít příměsi jako legovací složky samotné nebo v kombinaci s druhou vnější příměsí. V případě, kde se nanáší přídavná příměs nebo příměsi na výplň, lze toto nanášení provádět jakýmkoliv způsobem známým z patentové literatury.

Vhodné příměsy, které jsou užitečné ve spojení s hliníkem jako základním kovem, zejména při použití vzduchu jako okysličovadla, zahrnují hořčík, zinek a křemík, a to samotné nebo ve vzájemné kombinaci nebo v kombinaci s jinými příměsemi. Tyto kovy nebo jejich vhodné v pevném, kapalném nebo plynném skupenství nebo kombinace takových okysličovadel. Mezi typická okyseličovadla patří bez omezení kyslík, dusík, halogen, síra, fosfor, arsen, uhlík, bor, selen, tellur a jejich sločeniny a kombinace, například oxid křemičitý jako zdroj kyslíku, methan, ethan, propan, acetylen, ethylen a propylen jako zdroj uhlíku a směsi jako je vzduch, H₂/H₂O a CO/CO₂, přičemž poslední dvě směsi snižují aktivitu kyslíku v reakčním prostředí.

’ Třebaže lze použít jakéhokoliv vhodného okysličovadla, jsou v dalším popsána specifická provedení vynálezu v souvislosti s použitím okyseličovadel v plynné fázi. Když je plynné okysličovadlo nebo okysličovadlo ve formě par, například vzduch, použito ve spojení s výplní musí být výplň propustná pro okysličovadlo v plynné fázi tak, aby plynné okysličovadlo mohlo prostupovat lože výplně a přijít do styku s roztaveným základním kovem. Pojem okysličovadlo v plynné fázi znamená normálně plynný materiál nebo materiál uvedený ve tvaru par, který vytváří oxidační atmosféru. Kyslík nebo plynné směsi obsahující kyslík, včetně vzduchu, jsou výhodnými okysličovadly v plynné fázi, zejména pro hliník jako základní kov, přičemž vzduchu se dává samozřejmě přednost z ekonomických důvodů. Uvádí-li se, že okysličovadlo obsahuje určitý plyn nebo páry nebo je z nich vytvořeno, znamená to takové okysličovadlo, kde uvedený plyn nebo pára je jediným, hlavním nebo význačným oxidačním činidlem základního kovu v podmínkách použité oxidační reakce. Třebaže tedy hlavní součástí vzduchu je dusík, kyslík obsažený ve vzduchu je jediným okysličovadlem základního kovu, protože kyslík je podstatně silnějším oxidantem než dusík. Vzduch tedy spadá pod pojem plyn obsahující kyslík, nespadá však pod pojem plyn obsahující dusík. Příkladem okysličovadla, které patří do kategorie plynu obsahujícího dusík je formovací plyn, který obsahuje asi 96 % objemu dusíku a asi 4 % objemu vodíku.

CZ. 277740 B6

Při použití okysličovadla v pevné fázi se zpravidla toto okyseličovadlo rozptýlí do celého lože výplně nebo alespoň do té části výplně, která sousedí se základním kovem, a to buď ve formě zrn smíchaných s výplní nebo případně jako povlak na částicích výplně. Podle vynálezu lze použít jakéhokoliv vhodného okysličovadla v pevné fázi včetně prvků jako je bor nebo uhlík, nebo redukovatelných sloučenin, jako je oxid křemičitý, nebo některých boridů, které mají nižší termodynamickou stabilitu než borid základního kovu, tvořící reakční produkt. Když se například použije jako pevného oxidačního činidla boru nebo redukovatelného boridu pro hliník jako základní kov, je výsledným produktem oxidační reakce borid hliníku.

V některých případech může oxidační reakce postupovat tak rychle, že produkt oxidační reakce se taví v důsledku exothermické povahy postupu. Tím se může zhoršit stejnoměrná mikrostruktura keramického tělesa. Rychlou exothermickou reakci lze znemožnit tím, že se do směsi výplně přidá poměrně netečná výplň, která má nízkou reaktivitu. Taková výplň absorbuje reakční teplo a snižuje únik tepla do okolí. Příkladem takové vhodné netečné výplně je výplň identická se zamýšleným produktem oxidační reakce.

Při použití kapalného okysličovadla se jím může impregnovat' celé lože výplně nebo ta část, která sousedí s roztaveným kovem. Výplň může být povlečena nebo nasycena ponořením do oxidačního činidla, takže je úplně impregnovaná. Kapalné okysličovadlo znamená látku, která je v podmínkách oxidační reakce kapalná, takže kapalné okysličovadlo může mít pevný prekursor, například sůl, která se taví v podmínkách oxidační reakce. Alternativně může mít kapalné okysličovadlo kapalný prekursor, například roztok materiálu, kterým se impregnuje výplň nebo její část a která se taví, nebo rozkládá, v podmínkách oxidační, reakce na vhodný oxidační zbytek. Příkladem kapalných okysličovadel jsou nízkotavná skla.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Samonosné keramické těleso, vyznačující se tím, že obsahuje první substrátovou oblast, na níž je uložena druhá koncová oblast ve formě vrstvy nebo kůry, která je integrální se substrátovou oblastí a liší se od ní složením a/nebo mikrostrukturou, přičemž substrátová oblast a koncová oblast obsahují propojený polykrystalický produkt oxidační reakce.
2. Samonosné keramické těleso podle nároku 1, vyznačující se tím, že substrátová oblast obsahuje nejméně jednu kovovou složku tvořenou nezoxidovanými složkami základního kovu.
3. Samonosné keramické těleso podle nároku 2, vyznačující se tím, že substrátová oblast obsahuje nejméně jednu kovovou složku ve formě izolovaných inkluzí.
4. Samonosné keramické těleso podle nároku 1, vyznačující se tím, že' koncová oblast má vyšší tvrdost podle Rockwella než substrátová oblast. .
5. Samonosné keramické těleso podle nároku 1, vyznačující se tím, že koncová oblast má jemnější krystalickou mikrostrukturu než substrátová oblast.
6. Samonosné keramické těleso podle nároku 1, vyznačující se tím, že substrátová oblast a/nebo koncová oblast uzavírá výplň.
7. Samonosné keramické těleso podle nároku 1, vyznačující se tím, . že jak substrátová oblast, tak koncová oblast uzavírají výplň.
8. Samonosné keramické těleso podle nároku 7, vyznačující se tím, že substrátová oblast uzavírá první výplňový materiál a koncová oblast uzavírá druhý výplňový materiál, odlišný od první výplně.
9. Samonosné keramické těleso podle nároku 2 nebo 3, vyznačující se tím, že polykrystalický materiál substrátové oblasti obsahuje alfa-aluminu.
10.Samonosné keramické těleso podle nároku 9, vyznačující se tím, že kovová složka obsahuje hliník nebo slitinu hliníku.
11.Samonosné keramické těleso podle nároku 1, vyznačující se tím, že koncová oblast obsahuje nejméně jednu kovovou složku tvořenou nezoxidovanými složkami základního kovu.
12.Samonosné keramické těleso podle nároku 11, vyznačující se tím, že koncová oblast obsahuje nejméně jednu kovovou složku ve formě izolovaných inkluzí.
13.Samonosné keramické těleso podle nároku 2 nebo 11, vyznačující se tím, že kovová složka je alespoň částečně propojená.

V .
14.Samonosné keramické těleso podle jednoho z nároků

2, 3, 11, 12 nebo 13, vyznačující se tím, že kovová složka obsahuje nejméně jeden kov ze skupiny zahrnující hliník, křemík, titan, cín, zirkonium a hafnium.
15. Způsob výroby samonosného keramického tělesa podle nároku 1, při kterém se -základní kov zahřívá nad svou teplotu tavení, ale pod teplotu tavení produktu oxidační reakce a nechá se reagovat s okysličovadlem a na jejich styčné ploše neustále vzniká postupným transportem roztaveného základního kovu produkt oxidační reakce, vyznačující se tím, že po vytvoření první oblasti produktu oxidační reakce, který obsahuje propojený základní kov, se transport roztaveného kovu zeslabí případně přeruší k vytvoření rozhraní a poté se obnoví k vytvoření druhé oblasti růstem produktu oxidační reakce propojeného základního kovu z první oblasti na jejím povrchu.
16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že obnovená reakce se provádí do spotřebování roztaveného základního kovu.
17. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že transport roztaveného základního kovu se zeslabí případně přeruší snížením teploty pod teplotu oxidační reakce.
18. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že po vytvoření první oblasti produktu oxidační reakce v prvním reakčním stupni se reakce před vyčerpáním základního kovu přeruší, polotovar se nechá zchladnout, polykrystalický materiál se oddělí od nezreagovaného ztuhlého základního kovu a znovu se zahřívá ve druhém reakčním stupni na reakční teplotu mimo kontakt se základním kovem v přítomnosti okysličovadla.
19,.Způsob podle_: nároku 18, vyznačující se tím, že,oddělený polotovar se mechanicky obrobí na předem stanovený tvar a rozměr a poté se zpracuje na druhém reakčním stupni.
20. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že produkt oxidační reakce alespoň jedné z obou oblastí keramického tělesa se nechá vrůstat do výplně.
21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že pro každou z oblastí kompozitního keramického tělese se zvolí odlišná výplň.
22. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že se použije plynného okysličovadla.