KR890002249B1 - 내산화성 탄소체 및 이것의 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

내산화성 탄소체 및 이것의 제조방법

본 발명은 내산화성의 탄소체(carbon bodies)에 관한 것이다. 특히, 개선된 내산화성의 탄소체를 만드는 방법 및 개선된 내산화성의 탄소체에 관한 것이다.

모놀리식 또는 합성 구조물 형태의 탄소체는 1400℃ 또는 그 이상의 온도가 높은 곳에서 주로 사용된다. 예를들면, 모놀리식 그래파이트 및 탄소합성체는 용융 금속처리용 펌프, 전열처리용 전극 및 항공 산업 분야에서의 여러용도와 같은 여러분야에 사용된다.

약 500℃ 이상의 온도에서, 산화 대기중에서의 탄소체는 부식되거나 또는 구조적으로 손상된다. 따라서, 종래에 탄소체에 내산화성을 제공할 수 있는 피복물을 제조하기 위한 여러 시도가 행하여 졌다.

그러나, 이러한 피복물의 제조에는 여러 어려움이 있었다. 이러한 어려움중의 하나는 탄소체에 적당한 접착력을 부여하는 것이다. 탄소체는 이것을 만드는 전구물질 및 그래파이르화 정도에 따라 열팽창계수가 크게 변한다. 열팽창 계수는 피복물의 열팽창 계수와 매우 상이하므로 가공처리시 또는 제품의 유용작동시 여러문제를 야기시킨다. 예를들면, 응력이 작용하여 피복물의 파괴를 일으켜 산화를 야기시킨다. 또 다른 문제는 완전히 조밀하지 못한 피복 탄소제품으로 부터 비롯된다. 즉, 표면이 기공이 피복물내의 핀구멍을 생성시켜 보호성을 약화시킨다. 또한 기계적 진동, 응력, 약간의 충격등이 깨어지기 쉬운 보호층을 파괴시킨다.

소위 전환 피복(conver sion coating)에 의해 상기의 문제들을 경감시키려는 노력이 행하여 졌다. 이러한 피복은 탄소체로 부터 내산화 외부 피복층까지 열팽창 계수를 일정하게 변화시키기 위해 탄소체를 확산층으로 피복하는 것이다. 그러나 이러한 전환 피복은 여러 난점과 비용이 비싼 단점이 있으며, 또한 고온 및 고열 싸이클링이나 고온 작동과 같은 극단적 조건하에서 만족스러운 결과를 주지 못한다. 또한 이러한 피복시 틈을 형성하여 산소로 하여금 하부의 탄소체와 반응하게 하기도 한다.

보호 피복시 형성된 틈을 통하여 일어나는 산화반응을 피하기 위해 밀폐제를 사용하여 틈을 충진시키는 시스템이 있다. 테트라에틸오르 토실리케이트의 열분해에 의해 틈에서 내산화성 밀폐제로서 작용하는 sio₂가 산출된다. 그러나, 이러한 종래 피복에 있어서의 자기회복 특성은 틈의 너비가 비교적 큰 곳에서는 특히 그 효능이 제한된다.

탄소체에 대한 개선된 내산화성 피복은 계류중인 미합중국 특허 출원번호 제 416,628호에 기술되어 있는데, 상기 기술에 따르면, 실리콘 합금 피복물이 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이트 또는 시알론 형태로 탄소체상에 열화학적으로 증착된다. 이러한 합금 피복물은 1마이크론 이하의 평균 직경 크기를 갖는 등축입자들을 지닌 비-원주형 입자분포 합금 피복물중의 실리콘의 함량은 탄소의 산화보호에 필요한 온도에서 틈에 대한 치유특성에 필요한 화학량논적 양을 초과해야 한다.

상기의 미합중국 특허 출원에 명시된 피복에 의해 제공된 내산화성은 종래 기술된 많은 피복물보다는 우수한 특성을 부여한다. 그러나, 심한 온도 싸이클링이 일어나는 상황과 같은 특수 상황하에서는 상기 피복으로 인한 내산화성이 떨어진다.

본 발명의 목적은 내산화성의 탄소체를 만들기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 온도의 극단적 싸이클링에서도 높은 내산화온도를 주는 내산화성의 탄소체를 만드는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 탄소체에 대해 내산화성을 부여하는 개선된 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 개선된 내산화성의 탄소체에 관한 것이다.

일반적으로, 본 발명의 방법은 적어도 약 1500℃ 이상의 온도로 탄소체를 가열한후 탄소체를 가스상 보론옥사이드와 접촉시키는 단계로 구성된다. 보론 옥사이드는 탄소체의 표면을 에칭하여 예정깊이로 연장되고 예정 깊이까지 탄소체의 적어도 50% 부피까지 충진될 수 있는 간극을 그곳에 형성한다. 상기 간극에 실리콘 또는 실리콘 합금을 도입하여 소위 공극부피를 충진함으로써 보이드 부피가 제거되고 완전한 부피의 원래의 탄소체가 재 형성된다. 이러한 결과로 해서 거의 같은 비율의 실리콘 보라이드 및 실리콘 카바이드로 이루어진 층이 형성된다. 필요에 따라, 형성된 표면에 다시 보호피복을 형성시킬 수도 있다.

부가하면, 피복이 이루어진 탄소체 물질은 많은 탄소구조물 형태중의 하나이다. 이러한 구조물 형태의 보기로 모놀리식 그래파이트, 탄소섬유 및 탄소 매트릭스 합성물, 부분적 또는 완전한 그래파이트화 탄소 구조물 형태등을 들 수 있다. 이러한 구조물들은 터어빈 부품, 펌프임펠러, 항공기 날개 에이지, 또는 로켓트 엔진의 한 부품등이 된다. 경우에 따라, 본 발명의 피복물은 그래파이트에 산화반응이 수반되는 곳에 특히 유익하다.

가스상 브론 옥사이드 (B₂O₃)를 탄소체의 표면과 접촉시킨다. 탄소체는 전술한 바와 같이 적어도 약 1500℃이다. 바람직한 온도는 약 1600-1750℃이다. 더 높은 오도도 만족할만한 결과를 주지만 필요하지 않다. 보론 옥사이드를 가스상 형태로 유지하기 위해, 탄소체가 진공 반응 챔버에 위치하는 것이 바람직하다. 보론 옥사이드는 가스상 형태로 반응 챔버를 통하여 탄소체의 가열 표면 위를 통과한다. 보론 옥사이드 가스는 도가니에서 고체물질을 가열하여 액체상태를 거쳐 증기상태로 기화시킴으로써 산출되거나 또는 보론 트리클로라이드와 산소의 가스공급원(예 : 스팀 또는 이산화탄소 및 수소의 혼합물)을 혼합시키는 방법과 같은 적합한 가스상 반응에 의해 제조되기도 한다. 가열 부위를 통과하는 상기의 혼합물은 반응하여 바람직한 보론 옥사이드를 산출할 것이다.

보론 옥사이드의 대표적인 형태는 B₂O₃이지만, 고온에서는 부분적으로 B₂O₃및 산소로 분해되기도 한다. 보론 옥사이드는 탄소체의 표면에서 반응되어 탄소체의 표면을 애칭하는데 그 반응식은 다음과 같다.

B₂O₃+7C→B₄C+6CO

이러한 에칭 과정에 의해, 보론 옥사이드가 탄소체와 접촉하고 있는 시간에 의해 결정되는 일정 깊이까지 연장된 간극이 탄소체의 표면에 형성된다. 간극상에서, 탄소체의 비에칭 부분은 일반적으로 보론 카바이드(B₄C)로 구성된다. 따라서, 반응이 종결된 후 기공성층이 산출되는데, 공극 부피는 탄소에 의해 점유된 원래부피의 50%이다. 충분한 시간동안 보론 옥사이드의 에칭이 실시되거나 반응물이 충분히 경우라면 에칭층은 전 탄소체 구조물에 소정 깊이까지 연장된 층이 될 것이다. 일반적으로 탄소 합성체에 있어서, 매트릭스 물질은 섬유보다 먼저 반응될 것이다.

본 분야의 전문가는 상기 반응이 하기 반응식으로 나타낼 수 있는 널리 공지되고 실시되는 실리콘 카바이드 전환 피복 방법과 다소 유사하다는 것을 알게 될것이다.

SiO₂+2C→SiC+CO

그러나, 상기 반응에 있어서, 탄소체 표면에서 이루어지는 반응에 의해 형성된 실리콘 카바이드로 점유된 부피는 원래 탄소에 의해 점유된 부피보다 훨씬 적다. 따라서, 탄소체 표면에서 실질적 에칭은 일어나지 않는다. 한편, 보론 옥사이드 경우에 상술한 바의 에칭이 실질적으로 일어난다. 본 발명에 따라 보론 옥사이드를 이용하는 반응은 종래의 보론 확산공정에 따른 보론 및 탄소의 확산에 비해 훨씬 빠르게 일어난다.

본 발명에 따라 보론 옥사이드에 의해 에칭되는 결과로서 기공성층이 산출된다는 것은 본 분야의 전문가들은 불리한 현상이라고 생각할 지도 모른다. 즉, 탄소체의 표면이 분해될 뿐만 아니라 탄소체의 전반적 강도가 감소할지도 모른다고 생각할 것이다. 그러나, 본 발명에 있어서 이러한 불리한 단점을 다음의 추가 단계에 의해 미연에 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 탄소체의 기공성 층은 실리콘 또는 실리콘 합금이 보론 옥사이드 에칭의 결과로서 형성된 거의 모든 간극을 채울수 있도록 실리콘 또는 실리콘 합금으로써 충진된다. 따라서, 에칭에 의해 형성된 공극부피는 거의 소멸되고, 에칭층의 탄소체 부피는 원래 부피로 회복된다. 탄소체가 완전하게 구조적으로 재구축됨으로써, 결과의 생성물은 원래의 탄소체와 실질적으로 거의 같은 특성을 갖게된다. 그러나, 실리콘 또는 실리콘 합금 층으로 인해 내산화도가 높게된다.

상술된 바와 간극을 충진하기 위해 여러 방법이 이용되고 있다. 즉, 실리콘을 실리콘의 융점보다 더 높은 온도에서 에칭된 탄소체의 표면상에 증착시키거나 또는 실리콘을 실리콘의 융점보다 낮은 온도에서 증착시킨후, 실리콘의 융점 이상으로 상승시키는 방법이 있다. 이러한 경우에 있어서, 실리콘의 융점 이상의 온도에서 실리콘은 기공성 층속으로 도입된다. 따라서, 바라는 바의 조성물을 지닌 완전한 표면이 형성된다. 증착방법으로 증발, 이온 플레이팅(ion plating), 스푸터링(sputtering), 및 화학증기 증착법(Chemical vapor deposition : CVD) 등을 들수 있는데, 이중 바라는 바에 따라 선택하여 사용한다. 특히, 화학증기 증착법이 바람직하다.

실리콘으로 충진할때, 간극에 있는 실리콘은 탄소와 보론 옥사이드 에칭제와의 반응에 의해 형성된 간극의 표면에서 보론 카바이드와 반응한다. 실리콘과 보론 카바이드의 반응은 하기의 반응식으로 표현될 수 있다.

2Si+B₄C→SiB₄+SiC

실리콘의 증착을 위해 CVD가 사용되는 경우, 간단히 SiB₄가 형성될뿐만 아니라 이와 유사한 더 복잡한 화합물, 즉 B₄(Si, B, C)H도 형성된다는 것을 X-선 회절 데이타로 부터 알수 있다. 이러한 결과는 실리콘의 화학증착동안 수소 대기가 사용되기 때문이다.

실리콘 원소이외에, 실리콘은 크롬, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 컬럼븀, 탄탈륨, 텅그스텐 및 몰리브덴과 같은 하나 또는 이 이상의 유용한 원소와 합금될 수 있다. 이러한 원소들은 상기의 적합한 증착 방법에 의해 실리콘과 함께 간극으로 제공되거나, 또는 치환 반응을 통해 도입된다. 유리 또는 조합된 실리콘은 상술된 바의 원소종 중 어느 하나로 치환되는데, 예를들면 티타늄에 대한 치환반응은 다음과 같다.

TiCl₄(g)+3Si(s)→TiSi₂(s)+SiCl₄(g); 또는

2TiCl₄(g)+SiC(s)+SiB₄(s)+1/2C→2SiCl₄+TiC+TiB₂+1/2B₄C

상술된 바에 의해 산출된 확산층에 의해 제공된 보호정도는 여러 용도면에서 만족할만한 결과를 주지만, 보호성이 더 크고 더 정밀한 것이 바람직하다. 이러한 경우에 있어서, 실리콘 카바이드의 상부 피복은 붕소 또는 붕소를 함유한 화합물의 내부층(interlayer)과 함께 또는 내부층없이 이루어질 수 있다. 이러한 상부 피복층의 제공은 전술된 바의 계류중인 미합중국 출원을 포함한 종래기술에 기술되어 있으며, 화학 증기 증착법에 의해 산출된다.

하기 실시예에 본 발명이 상세히 기술되어 있다. 그러나, 이러한 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되지 않는다.

[실시예 1]

각각 2030 SCCM 및 30 SCCM의 유속으로 아르곤 및 B₂O₃를 이동 시키면서 T-300 아브코 시스템(Avco System) 기판을 1650℃로 가열한다. 에칭을 60분 동안 실시하면, 50%공극 부피의 5 mils 깊이로 에칭된다.

925 SCCM의 SiCl₄, 10,000 SCCM의 질소 및 20,000 SCCM의 수소를 계속해서 유동시킨다. 온도를 1280℃로 하강시킨후, 20분동안 계속 유동시킨다.

4.2 mils의 깊이를 갖는 실리콘 증착이 기판 표면상에 이루어진다. 다음, 기판을 실리콘의 융점이상의 온도로 가열하여 실리콘을 공극 부피속으로 도입시켜 공극 부피를 충진시킨다.

공기중에서 2500℉ (137.1℃)로 가열하면 그래파이트 기판에 대한 보호성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

T-300 아브코 시스템으로 구성된 탄소 합성물질 기판을 화학증기 증착 반응기에 위치시키고 약 1700℃ 내지 1750℃의 온도로 가열시킨다. 아르곤과 B₂O₃가스를 각각 2,030 SCCM 및 10 SCCM의 유속으로 60분동안 유동시켜 3mil의 깊이를 갖는 약 50%공극 부피로 에칭시킨다. 다음, 924 SCCM의 SiCl₄, 10,000 SCCM의 질소 및 20,000 SCCM의 수소를 유동시켜 1175℃ 및 250 Torr의 기판상에 실리콘을 증착시킨다.

CVD에 의해 증착된 증착물을 융점 이상의 온도로 가열하여 상기의 에칭 기판에 있는 공극 부피를 메운다. 붕소의 내부층상에 실리콘 카바이드 상부 피복을 수행한다(실시예 8참조).

이러한 증착으로 인해 공기중에서 최대 2500℉ (1371.1℃)의 온도 싸이클링시 내산화도가 매우 커지며, 또한 24시간이 경과한 후에도 1퍼센트 미만의 중량손실만이 초래될 뿐이다.

[실시예 3]

보론 옥사이드 고체 물질을 도가니에 위치시킨후 가열하여 보론 옥사이드를 융해시키고, 계속 기화시켜 보론 옥사이드 가스(B₂O₃)를 얻는다. 산출된 공기를 아르곤 캐리어 가스와 함께 상기 증착된 부분품 위로 통과시켜 표면 에칭을 산출한다.

[실시예 4]

보론 옥사이드를 기화시키는 대신에 수소 또는 아르곤 가열가스를 물을 통해 버블시켜 수소 또는 아르곤 가스를 수증기로 포화시킨다. 따라서, 40 Torr 압력 및 실온에서 물과 수소 또는 아르곤의 몰 부피가 거의 같은 캐리어 가스가 형성된다. 다음, 보론 클로라이드 또는 기타 보론 할라이드를 챔버에 도입한다(보론 클로라이드 또는 기타 보론 할라이드 : 캐리어가스=1 : 3). 1600℃의 기판 온도에서, 수 기간이 경과한 후, 기판 표면은 약 50% 공극 부피를 갖는 수 mils의 깊이로 에칭되고 B₄C로 전환될 것이다.

기판 온도가 더욱 높을수록, 에칭 깊이도 더욱 깊어진다.

[실시예 5]

상기 실시예 대신에, 보론 옥사이드(BCl₄)를 같은 부의 이산화탄소 및 수소와 혼합시킨다(이산화탄소-수소 혼합물 : 보론 클로라이드=3 : 1). 1600℃의 기판온도에서, 기판의 표면은 50% 공극부피로 에칭되고 B₄C로 전환된다. 에칭 속도는 상기 실시예의 속도보다 느린데, 이는 반응에서 산출된 일산화탄소가 많이 존재하기 때문이다.

[실시예 6]

에칭단계후, 상기 부분품상에 실리콘 충진제 피복을 증착시킬때, 크롬, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 바나듐의 할라이드 하나 또는 이 이상을 가스스트림의 실리콘 할라이드-수소 혼합물에 첨가한다. 상기 금속들은 실리콘보다 쉽게 증착되지 않으므로, 형성된 증착에서 실리콘보다 상기 금속의 비율이 더 적게 존재한다. 이러한 증착이 달성되는 조건은 상기 실시예의 조건과 거의 유사하며, 종래의 증기 증착방법에 따랐다.

[실시예 7]

상기 실시예 대신에, 실리콘을 증착시킨후, 상기 실시예 6의 그룹으로부터 선택된 금속 할라이드 및 수소 또는 금속할라이드 및 아르곤을 이동시켜 실리콘 피복을 합금시킨다.

아르곤 및 컬럼븀, 탄탈륨, 텅그스텐 또는 몰리브덴의 금속 할라이드를 실리콘의 융점이하 또는 실리콘의 융점 온도에서 사용한다.

금속 확산 피복에 의해 실리콘 증착이 이루어졌다.

[실시예 8]

부가 보호층으로서 실리콘 카바이드 상부 피복을 상기 부분품상에 칠한다. 이러한 상부피복은 붕소의 내부층과 함께 산출되기도 하고, 또한 내부층 없이 산출되기도 한다. 이러한 방법의 수행절차는 미합중국 특허 출원 제 416,628호에 기술되어 있으며, 본 명세서에서 참조했다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 탄소체에 대해 내산화성을 부여하기 위한 개선된 방법에 관한 것으로, 결과로서 개선된 탄소체가 물론 제공된다. 보론 옥사이드 에칭에 의해 제조된 보론 카바이드 전환 피복은 바라는 바대로 탄소체에 강한 침투를 일으킨다.

이러한 강한 침투에 의해 피복체의 강도 및 견고성이 약간 저하되지만 산화 수행력을 개선시킨다. 또한 보론 옥사이드 에칭에 의해 산출된 기공구조는 여러 유용한 합금이 이루어지도록 한다. 용융 물질은 고체물질을 증착시킨후 가열시키거나 또는 용융된 물질상을 증착시키는 여러 방법등에 의해 간극 속으로 도입된다. 또한 기공구조는 화학증기 증착방법에 의해 직접적으로 침투가 일어나게 한다.

본 발명의 방법은 탄소체의 바라는 바의 상부 피복을 사이의 열팽창 계수를 적절하게 변화시켜 시스템의 산출에 적절한 융통성을 기할 수 있다. 또한 본 발명은 우수한 고착성과 구조적 완전성을 부여한다. 상술된 바의 보론 카바이드 전환 피복에 의해, 사용시 피복층의 손상으로 인한 틈, 금 및 홈등을 보완시키기 위해 저융점의 산화물 유리들을 형성하는 보호 시스템 속으로 상당량의 물질종을 도입시킬수 있다.

Claims (19)

1. 탄소체를 약 1500℃의 온도로 가열하고, 탄소체를 가스상 보론 옥사이드와 접촉시켜 탄소체의 표면을 에칭시킴으로써 탄소체의 원래 부피의 약 50%까지 공극 부피를 갖는 예정 깊이의 간극을 형성하고, 탄소체의 간극을 실리콘 또는 실리콘 합금으로 충진시켜 상기 공급 부피를 메우는 단계로 구성되는, 내산화성 탄소체를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 탄소체는 진공 챔버에서 가열되고 에칭되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 탄소체를 가스상 보론 옥사이드와 반응시켜 탄소체의 표면 및 표면 아래에 보론 카바이드 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 실리콘 또는 실리콘 합금을 상기 보론 카바이드와 반응시켜 실리콘 카바이드 및 실리콘 보라이드로 구성된 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 간극을 실리콘 및 크롬, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 컬러븀, 탄탈륨, 텅그스텐 또는 몰리브덴으로 부터 선택된 적어도 하나의 원소의 합금으로 충전시키는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 합금제는 치환 반응에 의해 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 보론 옥사이드는 액체 상태의 보론 옥사이드를 기화시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 보론 옥사이드는 보론 할라이드와 산화공급원 가스의 가스상 혼합물에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 보론 옥사이드는 보론 트리클로라이드 및 스팀의 혼합물에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제8항에 있어서, 상기 보론 옥사이드는 보론 트리클로라이드, 이산화탄소 및 수소의 혼합물에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 또는 실리콘 합금을 실리콘 또는 실리콘 합금의 융점보다 더 높은 온도에서 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 또는 실리콘 합금이 이것의 융점보다 더 낮은 온도에서 증착된 후, 액체 실리콘 또는 액체 실리콘 합금을 간극속으로 도입시키기 위해 온도를 상승시키는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제1항에 있어서, 금속 또는 반금속 또는 금속 합금 또는 반금속 합금의 상부 피복은 충진된 탄소체상에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 상부 피복은 실리콘 카바이드로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 실리콘 카바이드 상부 피복의 증착전에, 붕소를 함유한 내부층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 탄소체의 예정 깊이까지에 에칭되고 충진된 표면층을 함유한 탄소체로 구성되며, 상기 표면층은 실리콘 카바이드 및 실리콘 보라이드로 구성되는 것을 특징으로 하는 내산화성 탄소체.
17. 제16항에 있어서, 상기층은 카바이드 또는 보라이드로서 크롬, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 컬럼븀, 탄탈륨, 텅그스텐 및 몰리브덴으로 부터 선택된 하나 또는 하나 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 내산화성 탄소체.
18. 제16항에 있어서, 실리콘 카바이드로 구성된 상부 피복이 포함되는 것을 특징으로 하는 내산화성 탄소체.
19. 제18항에 있어서, 붕소를 함유한 내부층이 상기 실리콘 카바이드 상부 피복과 나머지의 내산화성 탄소체 사이에 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 내산화성 탄소체.