SE504337C2 - Oxidationsbeständigt kol och förfarande för framställning av detta - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 504 337 göra deras användning i oxiderande miljö och vid förhöjd tempera- tur.

Stora svårigheter har förelegat i samband med försök att tillhandahålla oxídationsbeständíga beläggningar på kolkroppar.

En svårighet är den stora variation som gäller i fråga om expan- sionskoefficient för olika typer av kolkroppar samt skillnader i expansionskoefficient mellan kolkroppen och beläggningsmatería- let. Beroende på råmaterialen kan kolkroppens expansionskoeffi- cient skilja sig avsevärt från den för den oxidationsbeständiga beläggningen. De påkänningar som blir resultatet av olika ex- pansionskoefficient för beläggningen och den underliggande kol- kroppen förorsakar sprickor eller brott i beläggningen, i synner- het då detaljen utsattes för termisk cykling, vilket gör att syre kan tränga in i beläggningen och angripa den underliggande kolkroppen, vilket i sin tur leder till försämrad eller förlust av strukturell integritet.

Ytporositet i kolkroppen, vilket blir resultatet av detal- jer som inte är helt komprimerade, kan göra att det uppkommer porer eller kratrar i beläggningen under beläggningsprocessen, vilket också kan göra att syre kan tränga in till kolytan. Det har också befunnits, att mekanisk vibration, smuts eller skräp och liknande kan förorsaka sprickor i sköra skyddande beläggningar.

Tillfredsställande beständighet mot högtemperaturoxidation kan uppnås med hjälp av förfarandet beskrivet i US patent nr 4 515 860, vars innehåll härmed upptages i föreliggande text.

Den i nämnda patentskrift beskrivna oxidationsbeständiga kol- kroppen är försedd med en därpå termokemiskt avsatt silikon- legeringsbeläggning innehållande ett eller flera legeringselement valda ur gruppen bestående av kol, syre, aluminium och kväve.

Mängden kisel i beläggningen föreligger i överskott i förhållan- de till den stökiometriska mängden och legeringsbeläggningen har icke kolonnliknande hnmfördelning med i huvudsak ekviaxiel- la korn med en medeldiameter av mindre än l /um. Beroende på den exceptionellt fina kornstorleken och jämna kornfördelningen i beläggningen är eventuella sprickor, som kan uppträda, extremt fina i fråga om bredd och bildar ett mosaikmönster. Mängden ki- sel överstigande den stökiometriska mängden fyller upp dessa fina sprickor då kolkroppen upphettas till över smältpunkten för kisel, t.ex. över l4l0°C, och reagerar med eventuellt syre 10 15 20 25 30 35 504 337 till bildning av en glasliknande kiseloxid, som fungerar som fyllmedel och tätar sprickorna. Inom ramen för nämnda patent ligger också, såsom eventualbestämning, i synnerhet då sprick- bildningsbeständighet vid lägre temperatur önskas, åstadkommande av ett mellan-liggande borskikt. Bor reagerar med syre till bild- ning av ett glasartat tätningsmedel i form av boroxid, som fyller ut eventuella uppkomna sprickor. Vid kommersiellt utövande ut- sättes kolkroppen vanligtvis för en inledande behandling i en blandning av kromsyra och svavelsyra.

Den oxidationsbeständighet, som beläggningarna beskrivna i U.S. patent nr 4 515 860 ger, tillhandahåller signifikanta överlägsna egenskaper jämfört med beläggningarna enligt den kända tekniken. Under vissa omständigheter kan emellertid, i synnerhet då svårartad temperaturcykling uppträder, skyddssystemet vara otillräckligt för att ge en fullständig tätning av de sprickor, som uppträder i den sköra beläggningen, så att kolkroppen ut- sättes för oxidativt angrepp.

BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN Föreliggande uppfinning tillhandahåller en belagd kolkropp med förbättrad beständighet mot oxidation inom breda temperatur- områden inkluderande låga temperaturer inom 500-l00OoC och höga temperaturer överstigande l400°C. Dessutom tillhandahåller före- liggande uppfinning ett förfarande för framställning av kol- kroppar med förbättrad beständighet mot oxidation inom breda temperaturområden och i miljöer som innefattar termisk cykling vid hög temperatur.

Vidare förlänar föreliggande uppfinning kolkroppar ablations- och erosionsbeständighet i vid hög temperatur oxiderande och icke oxiderande atmosfär.

I enlighet med förfarandet enligt föreliggande uppfinning gäller helt allmänt att en kolkropp upphettas till förhöjd tem- peratur, vanligtvis över cirka l500°C, vilken är tillräcklig för att förorsaka en reaktion mellan kolkroppen och en gasformig boroxidreaktant. Denna reaktion gör att kolkroppens yta blir etsad och resulterar i bildning av borkarbid, som ingår i den omvandlade och etsade ytan. Den resulterande etsade och omvand- lade ytzonen är från cirka 2 till 250 /um djup. Den omvandlade kolkroppen förses därefter med en glasformningsbeläggning, av 10 15 20 25 30 35 504 337 vilken åtminstone en del ligger inom den etsade och omvandlade ytan. Glasformningsbeläggningen innefattar föreningar valda ur gruppen bestående av kiselnitrid, kiseloxinitrid och blandningar därav.

Enligt en föredragen utföringsform förses kolkroppen med en yttre eldfast beläggning, som kan innehålla kisel i överskott i förhållande till den stökiometriska mängden. Den eldfasta ytter- beläggningen innefattar föreningar valda ur gruppen bestående av karbider, borider eller nitrider av kisel, zirkonium, tantal, hafnium, niob och titan, kiseloxinitrid och aluminiumborid eller -nitrid eller blandningar därav.

Enligt den föredragna utföringsformen av föreliggande upp- finning har den belagda kolkroppen en yttre eldfast beläggning och en mellanliggande glasformningsbeläggning, som reagerar med syre och andra beståndsdelar, vilka kan vara närvarande, till bildning av ett glasliknande material. Kolkroppen har också ett ytterligare skyddsskikt i huvudsak inom de ursprungliga dimensio- nerna för den obelagda kolkroppen, som åtminstone delvis har om- vandlats till borkarbid (B4C). Vid användning reagerar B4C med eventuellt syre, som lyckas tränga igenom den mellanliggande beläggningen, till bildning av BZOE, som också är glasliknande till sin natur.

Det har upptäckts, att etsningen av ytan av kolkroppen med gasformig boroxid tillhandahåller en mycket önskvärd yta, på vilken den utvalda mellanliggande belâggningen skall avsättas, och att den också tillhandahåller ett ytterligare skydd mot oxi- dativt angrepp på kolkroppen. Syret närvarande i boroxiden rea- gerar vid processbetingelserna med kol till bildning av gasformig kolmonoxid. Detta resulterar i bildning av med varandra samman- hängande mellanrum eller porer, som sträcker sig in i och under ytan av kolkroppen. Boret reagerar med kolet till bildning av borkarbid enligt formeln ZBZO3 + 7C 9 B4C + 6CO. Ytan av kol- kroppen eroderas ej homogent, vilket leder till att med varandra sammanhängande porliknande mellanrum uppkommer. Boroxiden reagerar med kolkroppen till ett djup som bestäms av kontakttidens längd.

Mellanrummen bidrar till den totala hålrumsvolymen, som upptar upp till cirka 50% av volymen av det omvandlade skiktet. Ytan D av kolkroppen, inkluderande de invändiga ytorna av mellanrummen innehåller borkarbid. 10 15 20 25 30 35 504 337 Såsom har omtalats leder etsningen av kolkroppen med gas- formig boroxid till två fördelaktiga resultat. För det första fungerar de med varandra sammanhängande mellanrummen som en re- servoar för den mellanliggande beläggníngen, varigenom volymen ökar av det mellanliggande beläggningsmaterial som är tillgäng- ligt för reaktion med syre. För det andra reagerar den gasformiga boroxidetsningen med kol i kolkroppen till bildning av borkarbid, som kommer att ingå i den porösa ytan. Borkarbid reagerar med syre till bildning av glasliknande boroxid. Sålunda förbrukas eventuellt syre, som tränger igenom eller in i den mellanliggande beläggningen, av borkarbiden innan det kan angripa kolkroppen.

För att den önskade porösa ytan skall åstadkommas, före- ligger boroxidetsmedlet företrädesvis i gasformigt tillstånd.

Flytande eller fast boroxid har befunnits vara alltför reaktiv och ytan av kolkroppen blir fullständigt eroderad, jämfört med uppkomsten av med varandra sammanhängande mellanrum, då boroxid i annan form än gasform utnyttjas.

Den kolkropp, på vilken de oxidationsbeständiga beläggning- arna appliceras, kan vara vilken som helst av ett antal lämpliga strukturformer av kol, beroende på den avsedda användningen, och kan innefatta monolitisk grafit, en komposit av kolfibrer dispergerade i en kolmatris, som i sin tur kan vara helt eller delvis grafitiserad, eller kol i någon annan lämplig form. Kol- kroppen kan t.ex. vara en turbindel, ett pumphjul, en kant på en vinge till en rymdfarkost eller ett flygplan eller en kompo- nent i raketmunstycken och -motorer. Den speciella typen av struk- tur hos kolkroppen utgör ej någon del av föreliggande uppfinning.

Enligt föreliggande uppfinning placeras den obehandlade kol- kroppen i en lämplig reaktionskammare, t.ex. en reaktor för ke- misk ångavsättning, såsom är välkänt enligt den kända tekniken.

Kolkroppen upphettas till en temperatur överstigande cirka l500oC och ännu hellre mellan l600°C och cirka 1750°C. Högre temperatu- rer är tillfredsställande men krävs ej. Trycket i reaktions- kammaren upprätthålles mellan cirka 0,1 Torr och ungefär at- mosfärstryck. Argon vid en temperatur av mellan ungefär rums- temperatur och l750°C ledes genom kammaren som bärargas vid en flödeshastighet av mellan cirka 0 och 100 000 standardkubik- centimeter per minut (SCCM) för reaktorer med upp till cirka 36 tum invändig diameter och mera än 100 000 SCCM för större 10 15 20 25 30 35 504 337 reaktorer. Den gasformiga boroxiden kan erhållas genom förång- ning av boroxid, eller också kan den erhållas genom reaktion i gasformigt tillstånd, t.ex. genom reaktion mellan bortrikloríd och en syrekälla, såsom vattenånga eller en blandning av väte och koldioxid. Ukad koncentration och ökade reaktionstemperaturer skapar större etsningsdjup, vilket även gäller för ökad reaktions- tid. Flödeshastigheten för boroxiden regleras mellan cirka 1 och 7000 SCCM för små reaktorer och över 7000 SCCM för större reaktorer. Reaktionstiden kan regleras till mellan cirka 30 se- kunder och cirka 120 minuter och djupet av etsningen ligger van- ligtvis mellan cirka Z och cirka 250 ßmu Om så önskas, kan reak- tionen fortsättas till dess att kolkroppen är etsad rakt igenom.

Det etsade skiktet hos kolkroppen har allmänt sett en hålrums- volym som närmar» sig 50% av den volym som ursprungligen upptogs av kolkroppen.

Den etsade kolkroppen förses därefter med en glasbildande mellanliggande beläggning, vars syfte är att reagera med even- tuellt syre, som kan tränga in genom en spricka eller ett brott, och att bilda ett glasliknande tätningsmedel, som förhindrar syret från att nå kolytan. I vissa fall, såsom då nötnings- eller ero- sionsbeständighet ej erfordras, kan den mellanliggande belägg- ningen vara den enda skyddsbeläggning som appliceras på kol- kroppen. För de flesta miljöer och den bästa oxidationsbestân- digheten appliceras dock ytterligare ytterbelâggningar över den mellanliggande beläggningen.

Den vid låg temperatur glasbildande mellanliggande belägg- ningen innefattar en primär glasbildande species vald ur grup- pen bestående av nítrider och oxinitrider av kisel samt bland- ningar därav, vilka kan avsättas på den etsade ytan av kolkrop- pen på något lämpligt sätt, såsom kemisk ångavsättning eller andra tekniker, såsom sol-gel-impregnering.

Den mellanliggande beläggningen kan också innehålla bor, boroxid, borkarbid, kisel, kisellegering, kiseldioxid, germanium, borider och oxider av zirkonium, aluminium, magnesium, hafnium, titan, karbider av zirkonium, hafnium, titan, nítrider av zir- konium, hafnium, titan, kisel och blandningar därav.

Nitrider och oxinitrider av kisel kan införlivas i den mellanliggande beläggningen under användning av två grundläggan- de processmetoder. Den första eller inledande metoden innebär 10 15 20 25 30 35 504 337 att man nitridiserar kiselmetall eller kíselhaltiga föreningar, som införlivades i den mellanliggande beläggningen i tidigare processteg. Den andra åtgärden innebär att man införlivar kisel- nitriden genom att sätta föreningen direkt till den mellanliggan- de beläggningen.

Enligt den första metoden är det föredraget att genomföra nitridiseringen, eller oxinitridiseringen, efter det att kisel- metall har införlivats i mellanskiktet vid en föregående process.

En reaktiv nitridiseríngsgas användes för att omvandla kiselme- tallen eller de kíselhaltiga föreningarna till nitrider eller oxinitrider. Följande källor för reaktivt kväve resulterar i nitridbildning: NZ, NH3, NZH4 och blandningar därav. Det är före- draget att använda temperaturer över cirka l000°C men under 2000°C.

Temperaturer mellan 1350 och l500°C resulterar i väsentlig nitrid- bildning inom 24-48 timmars reaktíonstid. Då man använder NZ som nitridiseringsmedel, är det föredraget att använda en i det när- maste ren NZ-atmosfär. Då man använder NH3, föredras koncentra- tioner överstigande 10 volymprocent NZ. Tillsats av små mängder H2 till den reaktiva atmosfären har också befunnits ha gynnsam inverkan därigenom att den ökar nitridiseringshastigheten. Syre kan införlivas i den resulterande nitriden till bildning av en oxinitrid under användning av ett flertal olika konventionella sätt. Exempelvis kan en eller flera syrehaltiga föreningar sättas till nitridiseringsatmosfären. Följande föreningar kan användas ensamma eller i kombination: 02, H20, CO/C02. Låga koncentratio- ner av syre i nitridiseringsatmosfären föredras. Exempelvis re- sulterade tillsats av cirka 600 ppm (volym) molekylärt syre till en NZ-nitridiseringsatmosfär i hög omvandlingsgrad för den fasta kiselfasen från nitrid till oxinitrid.

Enligt den andra metoden sättes kiselnitridmaterialet direkt till den mellanliggande belâggningen. Detta kan åstadkommas genom användning av en typ av CVD-teknologi som är känd som kemisk ång- infiltration för att infiltrera det porösa etsade skiktet med kiselnitrid eller-oxinitrid: sol-gelteknologi kan också användas.

Prekursorerna för Si-0-N-materialet kan vara vilka som helst lämpliga föreningar som leder till bildning av nitrid eller oxi- nitrid inuti det mellanliggande beläggningsskiktet. 10 15 20 25 30 35 504 337 Företrädesvis fyller den mellanliggande belâggningen par- tiellt upp de mellanrum som finns kvar som ett resultat av bor- oxidetsningen. Sålunda eliminerar man partiellt den hålrumsvolym som åstadkommes medelst etsningssteget, och den resulterande produkten är väsentligen densamma i fråga om karakteristika som den ursprungliga kolkroppen.

Kísel kan avsättas på ytan av den etsade kolkroppen vid en temperatur som är högre än småltpunkten för kisel, eller också kan ifrågavarande kisel avsättas vid en temperatur under dess smältpunkt och temperaturen för den belagda detaljen därefter höjas till över smältpunkten. För samtliga dessa fall gäller att ifrågavarande kisel vid temperaturer över dess smältpunkt "sväller" i och fyller upp mellanrummen eller sprickorna i den etsade ytan, så att det skapas en helt tät yta.

Ifrågavarande kisel kan delvis reagera med den borkarbid- beläggning som blir resultatet av boroxidetsningen enligt form- eln 2Si + B4C 9 SiB4 + SiC. Då kemisk ångavsâttning användes för att avsätta kisel, visar röntgendiffraktionsdata att enkel SiB4 i realiteten ej bildas utan att en liknande men mera komplex förening uppkommer, nämligen B4(Si,B,C)H. Detta beror sannolikt på att man under kemisk ångavsättning av kisel använder en väte- haltig bärargas.

Då en mellanliggande beläggning av kisellegering önskas, kan ifrågavarande kisel legeras med ett eller flera andra använd- bara element, såsom krom, aluminium, titan, zirkonium, hafnium, vanadin, niob, tantal, volfram och molybden. Dessa element kan tillhandahållas i mellanrummen eller sprickorna tillsammans med ifrågavarande kisel medelst någon lämplig avsâttningstekník, såsom har beskrivits ovan, eller också kan de införas i efter- hand via en undanträngningsreaktion. Ifrågavarande fria eller kombinerade kisel kan delvis undantrângas av vilken som helst av de ovan angivna komponenterna i enlighet med reaktioner lik- nande den för titan enligt följande: TiCl4(g) + 3Si(s) + TiSi2(s) + SiCl4(g) eller 2TiCl4(g) + SiC(s) + SiB4(s) + 1/2C - 2SiCl4 + TiC + TiB2 + l/2B4C 10 15 20 25 30 '35 504 337 Då en kolkropp utsättes för termisk cykling, så att den exponeras för höga temperaturer över smältpunkten för kisel lik- som låga temperaturer i närheten av smältpunkten för boroxid, kan det vara önskvärt att utnyttja såväl en kiselbeläggning som en borbeläggning.

Boflxfläggüngmi appliceras medelst kemisk ångavsättning, varvid kolkroppen upphettas till en temperatur överstigande cirka SOOOC, företrädesvis mellan cirka 800°C och cirka l600°C. Tryck- et upprätthålles mellan cirka 0,1 Torr och cirka 760 Torr, före- trädesvis mellan cirka 1 Torr och cirka 200 Torr. En gasformig blandning av en sönderdelningsbar borgas, t.ex. bortrihalogenid, företrädesvis bortriklorid, saltsyra, väte och argon med följan- de sammansättning kan ledas över den etsade kolkroppen: Gas Flödeshastighet, SCCM % av total gas Bcls 440 - 1500 2,4 - 14,5 H2 200 - 6000 6,6 - 15,8 HCl 0 - 7400 0 - 19,5 Ar 2000 - 32000 60,7 - 76,2 Gastemperaturen upprätthâlles mellan ungefär rumstempera- tur och l600°C, och kontakttíden kan varieras mellan cirka 30 sekunder odicirka 4 timmar. En total gasflödeshastighet av mellan cirka 100 och cirka 100 000 SCCM, företrädesvis mellan cirka 2600 och cirka 47 000 SCCM för en reaktor med en invändig diameter som är mindre än en fot, kan användas. Detta resulterar i en bormellanbeläggning med en tjocklek av mellan cirka 0,1 /um och 500 /um.

Den yttre eldfasta belâggningen kan innefatta karbider, boríder eller nitrider av kisel, zírkonium, tantal, hafnium, niob, titan, aluminiumboríd eller nitrid eller blandningar därav.

Dessutom kan den eldfasta belâggningen innefatta kiseloxinitrid.

Yttre eldfasta belâggnignar av kiselnitrid eller -oxinitrid kan bildas på många olika sätt, inkluderande kemisk ångavsätt- ning (CVD). Följande system har befunníts vara effektiva då det gäller att bilda en beläggning: SiCL4/NH3, Si(CH3)4/NH3, SiH4/NH3.

Dessa beläggningar har framställts med höga avsättningshastighe- ter (>1 mm/h) medelst följande reaktioner: (a) från SiCl4, NH3 och H2 vid temperaturer av 1100-l500°C och tryck av 5-300 Torr; 10 15 20 25 30 35 10 504 337 se K. Niihara, Ceramics Bulletin, Vol 63, på sid 1160 (1984) och K. Ntümra och T. Hirai, Journal of Material Science, Vol. ll, på sid 604 (1976), (b) från SiF4 och NH3 vid~«1450°C och 2 Torr; se F.S: Galasso, R.D. Veltri och W.J. Craft, Ceramics Bulletin, Vol. 57, på sid 453 (1978) och (c) genom reaktion mellan Si(CH3)4 och NH3 vid temperaturer av 1100-l50O0C och 8 Torr; K.F. Lartíque, M. Ducarroir och B. Amos, Proceedings IX International Conference CVD, på sid 561 (1984) och K.F. Lartíque och F. Sibieude, Pro- ceedings IX International Conference CVD, på sid S83 (1984).

Både SiC14 och SiHCl3 reagerar snabbt med NH3 vid rumstemperatur, men hög grad av gasfasnukleation kan förhindras genom att man arbetar vid lägre tryck, genom att man använder koncentriska gasmatningsrör för att minimera blandningen mellan de båda reak- tiva komponenterna och genom att man utför mycket snabb upphett- ning omedelbart före avsättning; se W. Hanni och H.E. Hintermann, Proceedings VIII International Conference CVD, på sid 597 (1981).

På dessa sätt kan koherenta filmer av Si3N4 avsättas utan någon bildning av Si(NH)2 eller NH4Cl.

Såväl amorf Si3N4 som kristallin a-Si3N4 kan avsättas be- roende på processbetingelserna. Vid lägre tryck och vid tempera- turer <1300°C avsättes amorf Si3N4; se K.F. Lartíque och F.

Sibieude, Proceedings IX *International Conference CVD, på sid 583 (1984) och K. Niihara och T. Hirai, Journel of Material science, v01 11, på sid 604 (1976). vid temperaturer >14oo°c är 0-Si3N4 den föredragna fasen. Oxidationsbestândigheten för amorf CVD Si3N4 vid 15SO°C i luft har emellertid visats vara åtminstone tre gånger högre än den för den kristallina formen; se A.K. Gaind och E.W. Hearn, Journel Electrochemical Society, Vol 125, på sid 139 (1978).

Små mängder syre i systemet förorsakar lätt bildning av kiseloxinitrid med varierande stökiometri, t.ex. om syre i en nivå av 10-100 ppm införes i en kvâveutspädningsström under CVD- processen; se V.A. Wells och M.V. Hanson, Proceedings VII Inter- national Conference CVD, på sid 190 (1979). Kiseloxinitrid har också avsatts vid reaktionen mellan SiH4/NH3/H2 genom inför- livande av C02 eller NO vid temperaturer inom området 850-1000OC; se M.J. Rand och J. Roberts, Journel Electrochemical Society, _ Vol. 125, på sid 139 (1978) A.K. Gaind och E.W. Hearn, Journel Electrochemical Society, Vol. 125, på sid 446 (1973). 10 15 20 25 30 35 11 504 337 Det år allmänt sett önskvärt att anordna en yttre belägg- ning av kiselkarbid ovanpå den mellanliggande belâggningen. Hur en sådan toppbeläggning anordnas beskrivs i den kända tekniken, inkluderande ovannämnda U.S. Patent nr 4 S15 860, och en sådan kan åstadkommas medelst CVD.

Följande exempel, vilka ges för att mera konkret illustrera vissa av de sätt på vilka förfarandet enligt uppfinningen kan utövas, är ej avsedda att begränsa omfattningen av de bilagda patentkraven. De exemplifierar olika utföringsformer av före- liggande uppfinning. Vid flera av de föreslagna användningarna av belagda kolhaltiga material kommer dessa belagda komponenter att exponeras för fukt och/eller vatten från omgivningen. Dess- utom har det rapporterats i litteraturen, att beläggningssystem innehållande bor har sämre egenskaper vid oxidationsförsök om systemet intermittent exponeras för atmosfärisk fukt eller vatten.

Ett aggressivt kvalitets- eller egenskapstest utvecklades för utvärdering av oxidationsbeständigheten inkluderande inter- mittent neddoppning i vatten. Oxidationsbestândigheten testades genom upphettning av belagda provpaneler i luft i en ugn och cyk- ling av temperaturen från en baslinje på 650°C till en temperatur mellan l200°C och l375°C. Panelerna vägdes varje timme och en speciell procentuell viktförlust valdes som punkten för under- kännande. Mera konkret gäller att panelerna placerades i en oxi- dationsugn följt av upphettning till l375°C; testcykeln fullborda- des genom upprepad cykling av komponenten mellan 500 och l000°C.

Efter 20 timmars oxidationstestning placeras de belagda proverna nedsänkta i vatten under 30 minuter vid rumstemperatur. Därefter tillåtes proverna lufttorka under 30 minuter följt av en återgång till oxidationstestning. Denna testcykel fortsattes till dess att proverna uttagna ur ugnen hade en viktförlust ZZ viktprocent.

Antalet oxidationstestcykeltimmar (det antal som krävdes för att denna viktförlust skulle uppnåà definieras som beläggningens livslängd i exemplen nedan.

Det kolhaltiga material, som användes som utgångsmaterial för exemplen nedan var ett tvådimensionellt inhiberat kol-kol- kompositsubstrat erhållet från Science Applications International Corporation och benämnt ICC-S1. Varje enskilt prov hade en stor- lek av approximativt å tum x 3/4 tum x l/8 tum. 10 15 20 25 30 35 12 504 337 Exempel l En serie provbitar utsattes för boroxidetsning och omvand- ling; en temperatur av 165l°C och ett tryck av 23 Torr användes för en total behandlingstid på 32 minuter. Kiselmellanbeläggningen applicerades därefter genom behandling av uppsättningen av prov- bitar vid ll80°C och 260 Torr i 45 minuter per sida. De använda råmaterialen var 924 SCCM kiseltetraklorid, 20 000 SCCM väte och 12 500 SCCM kväve. Dessa provbitar bearbetades vidare genom att de nitridiserades i en reaktiv atmosfär vid en temperatur av 1400°C och ett tryck av 760 Torr. Nitridiseringsgasen, som utgjordes av 1% väte i molekylärt kväve, bringades att strömma över detaljerna under en 24 timmar lång period. XRD-analys av de behandlade provbitarna visade på bildning av ß-kiselnitrid som den dominerande kristallina formen av kiselnitríd härröran- de från nitrídiseringssteget. Tre provbitar från denna sats ut- sattes därefter för det ovan beskrivna oxidations/vattenned- doppningstestet. Den genomsnittliga livslängden för de tre testa- de proverna var 27 cykeltimmar. Som jämförelse kan nämnas att ett obelagt prov av detta substrat har en livslängd på endast några cykeltimmar.

Exempel 2 En ytterligare uppsättning provbitar bearbetades inlednings- vis medelst kiselavsättningssteget såsom har beskrivits i exempel l. Denna uppsättning provbitar behandlades därefter termiskt vid l450°C, 40 Torr i en ström av argon med en flödeshastighet av approximativt 12 000 SCCM under 13 minuter. Dessa detaljer behandlades därefter i nitridiseringsatmosfâr under användning av 1% väte i molekylärt kväve som nitridiseringsgas. Behandlings- betingelserna var lS00°C, 760 Torr och en 24 timmar lång period.

XRD-analys av de behandlade detaljerna visade på bildning av en G-kiselnitrid. Dessa detaljer belades därefter för åstadkomman- de av en eldfast ytterbeläggning av kiselnitrid. De beläggnings- betingelser som användes för den eldfasta ytterbeläggningen var l200°C, 4 Torr samt 60 minuters reaktionstid per sida. De reak- tanter som användes för erhållande av de reaktiva gaserna var ammoniak (100 SCCM), tetrametylsilan (50 SCCM), väte (3000 SCCM) och kväve (4000 SCCM). Den applicerade eldfasta ytterbeläggningen hade en tjocklek av approximativt 25 fm1och en hårdhet av approxi- mativt 2100 HV. Tre fullständigt behandlade provbitar utsattes 10 15 20 25 30 35 13 504 337 för oxidations/vattennedsänkningstestet beskrivet ovan; det ge- nomsnittliga antalet cykeltimmar till underkännande för denna uppsättning var 60.

Exempel 3 En ytterligare uppsättning kol-kolprover utsattes för den i exempel 2 beskrivna värmebehandlingen vid l450°C. Därefter bildades en borglasbildande beläggning i en CVD-reaktor vid en temperatur av l400°C och ett tryck av 150 Torr. Bortriklorid (700 SCCM), väteklorid (700 SCCM), väte (1000 SCCM) och argon (5800 SCCM) bringades att strömma över detaljerna under en be- handlingstid av 30 minuter per sida. Provbitarna försågs därefter med en eldfast ytterbeläggning av amorf kiselnitrid som har be- skrivits i exempel 2. Därefter testades fem prover från den full- ständigt belagda satsen i en oxidations/vattennedsänkningscykel och hade en genomsnittlig livslängd på 60 timmar.

Exempel 4 En ytterligare uppsättning kol-kolprovbitar bearbetades på samma sätt som i exempel 3 med undantag av processbetingelserna för steget för erhållande av den eldfasta ytterbeläggningen. Ste- get för erhållande av den eldfasta ytterbeläggningen utfördes un- der exakt samma betingelser som har beskrivits i exempel 3, med undantag av att fyra SCCM av molekylärt syre sattes till de reak- tiva gaserna. XRD-analys av den resulterande beläggningen visade att den var amorf. Dessutom visar resultat av röntgenfotoelektron- spektroskopi att den eldfasta beläggningen har en approximativ stökiometri av Si2,7ON2; stökiometrin bestämdes efter sputterings- rengöring av ytan med argon för eliminering av yteffekter. Det genomsnittliga värdet för fem provbitar ur denna sats var 52 cykeltimmar fram till underkännande.

Exempel 5 En serie provbitar bearbetades inledningsvis medelst sili- konmellanbeläggningssteget beskrivet i exempel 1. Provbitarna utsattes därefter för en nitrídiseringsatmosfâr med NZ av hög renhet vid 1500°C under 24 timmar. Efter denna behandling kunde man med hjälp av XRD-analys inte detektera bildning av kristallin Si3N4. Samma uppsättning provbitar placerades på nytt i nitrídi- serande atmosfär. Vid denna process ersattes ifrågavarande NZ av hög renhet med NZ av hög renhet innehållande 1% (volym) H2. XRD för de behandlade provbitarna visade tydligt att det hade bildats 10 14 504 337 kristallin a-Si3N4. Detta exempel visar tydligt den drastiska effekt som tillsats av en liten mängd väte har på nitridíseríngs- hastigheten.

Exempel 6 En uppsättning kol-kolprovbítar bearbetades medelst kisel- avsättningssteget såsom detta beskrevs i exempel 1. Dessa prov- bitar bringades därefter att reagera i en atmosfär av 2,53% NH3 i Ar vid l380°C under en 24 timmar lång period. De resulterande provbitarna analyserades medelst XRD. Denna XRD-analys visade att det hade bildats Si2N2O, kiseloxinitrid, under behandlingen vid 1380°C. En liten mängd luft, som var syrekällan för oxinitríd- bildningen, tillsattes till den reaktiva atmosfären under reaktio- nen vid 13so°c.

Claims (28)

/5 504 337 PATENTKRAV

1. l. Belagd kolkropp med förbättrad beständighet mot hög- temperaturoxidation, k ä n n e t e c k n a d av att den inne- fattar en kolkropp, vilken har ett omvandlat poröst skikt bil- dat genom etsning och reaktion eller omsättning av nämnda kol- kropp med företrädesvis gasformig boroxid, varvid det omvand- lade skiktet innehåller med varandra sammanhängande mellanrum eller sprickor och borkarbid bildad genom reaktion mellan nämnda boroxid och nämnda kolkropp, och en glasformningsbeläggning, av vilken åtminstone en del finns inuti nämnda omvandlade skikt, vilken beläggning innefattar föreningar erhållna ur gruppen be- stående av kiselnitrid, kiseloxinitrid eller blandningar därav.

2. Belagd kropp enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att en eldfast beläggning finns på glasformningsbeläggningen.

3. Belagd kropp enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d av att den eldfasta beläggningen innefattar karbider, borider eller nitríder av kisel, zirkonium, tantal, hafnium, niob och titan, kiseloxinitrid och aluminiumborid eller -nitrid eller blandningar därav.

4. Belagd kropp enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a d av att det omvandlade skiktet har ett djup av mellan cirka 3 och cirka 250 pm.

5. Belagd kropp enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a d av att det omvandlade skiktet har en hålrumsvolym av upp till cirka 50% av den volym som ursprungligen upptogs av kolskíktet.

6. Belagd kropp enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att glasformningsbeläggningen delvis fyller upp mellanrummen eller sprickorna i det omvandlade skiktet.

7. Belagd kropp enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den borhaltiga glasformningsbeläggningen utgör en mel- lanliggande beläggning, varvid det finns en yttre eldfast be- läggning på den mellanliggande beläggningen.

8. Belagd kropp enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d av att det porösa skiktet är bildat genom etsning och omsätt- ning med gasformig boroxid och att den mellanliggande belägg- ningen är en bor- och kiselhaltig glasformningsbeläggníng i nämnda omvandlade skikt. 504 337 /ø

9. Belagd kropp enligt krav 7 eller 8, k ä n n e - t e c k n a d av att den eldfasta beläggningen är kiselnitrid.

10. Belagd kropp enligt krav 7 eller 8, k ä n n e - t e c k n a d av att den eldfasta beläggningen är kiseloxi- nitrid.

11. ll. Förfarande för framställning av en belagd kolkropp med förbättrad beständighet mot högtemperaturoxidation, k ä n n e t e c k n a t av att man bringar en kolkropp i kon- takt med företrädesvis gasformig boroxid vid sådan förhöjd tem- peratur som är tillräcklig för att förorsaka reaktion mellan kolkroppen och boroxiden, så att det bildas ett omvandlat po- röst skikt innehållande med varandra sammanhängande mellanrum eller sprickor i nämnda kropp, vilket skikt innehåller bor- karbid, och att man applicerar en glasformningsbeläggning över det omvandlade skiktet, vilken glasformningsbeläggning innefat- tar föreningar valda ur gruppen bestående av kiselnitrid, kisel- oxinitrid och blandningar därav.

12. Förfarande enligt krav ll, k ä n n e t e c k n a t av att en yttre eldfast beläggning appliceras över glasform- ningsbeläggningen.

13. Förfarande enligt krav ll eller 12, k ä n n e - t e c k n a t av att den förhöjda temperaturen är åtminstone cirka l500°C, så att den gör att det omvandlade skiktet når ett djup av mellan cirka Z och 250 pm.

14. Förfarande enligt krav ll, 12 eller 13, k ä n n e - t e c k n a t av att det omvandlade skiktet har en hålrums- volym av upp till cirka 50% av den volym som ursprungligen upptogs av kolskiktet.

15. Förfarande enligt något av kraven ll - l4, k ä n - n e t e c k n a t av att glasformningsbeläggningen innefattar en primär glasformningsspecies vald bland bor, borkarbid, bor- oxid, kisel, kisellegeringar, kiseldioxid, germaniumoxid och blandningar därav.

16. Förfarande enligt något av kraven ll - 14, k ä n - n e t e c k n a t av att glasformningsbeläggníngen också in- nehåller borider och oxider av zirkonium, aluminium, magnesium, hafnium, titan, karbider av zirkoníum, hafnium, titan, nítrider av zirkonium, hafnium, titan, kisel och blandningar därav. /7 504 337

17. Förfarande enligt något av kraven ll - 16, k ä n - n e t e c k n a t av att den mellanliggande beläggningen app- liceras medelst kemisk ångavsättning.

18. Förfarande enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a t av att den yttre eldfasta beläggningen appliceras medelst kemisk ångavsättning.

19. Förfarande enligt krav 12 eller 18, k ä n n e - t e c k n a t av att den yttre eldfasta beläggningen inne- fattar karbider, borider eller nitrider av kisel, zirkonium, tantal, hafnium, niob, titan, alumíniumborid eller -nitrid eller blandningar därav.

20. Förfarande enligt krav l2 eller 20, k ä n n e - t e c k n a t av att den eldfasta beläggningen är kiselnitrid.

21. Zl. Förfarande enligt l2 eller 18, k ä n n e t e c k - n a t av att den eldfasta beläggningen är kiseloxinitrid.

22. Förfarande enligt krav ll, k ä n n e t e c k n a t av att beläggningen appliceras med hjälp av sol-gelteknologí.

23. Förfarande enligt krav ll, k ä n n e t e c k n a t av att man applicerar en mellanliggande glasformningsbelägg- ning över det omvandlade skiktet, vilken innefattar kisel eller en kiselhaltig förening, att man utsätter nämnda kropp för nitridíseringsatmosfär för omvandling av nämnda kisel eller kiselhaltiga förening till kiselnítrid, och att man applicerar en yttre eldfast beläggning över den mellanliggande beläggningen.

24. Förfarande enligt krav 23, k ä n n e t e c k n a t av att nitridiseringsatmosfären väljes ur gruppen bestående av N2, NH3, NZH4 och blandningar därav.

25. Förfarande enligt krav 24, k ä n n e t e c k n a t av att kolkroppen utsätts för nitridiseringsatmosfären vid en temperatur inom området från cirka l350OC till cirka l5000C.

26. Pörfarande enligt krav 25, k ä n n e t e c k n a t av att nitridiseringsatmosfären innehåller små mängder väte.

27. Pörfarande enligt krav 23, k ä n n e t e c k n a t av att nitridiseringsatmosfären innehåller syre eller en syre- haltig förening för omvandling av ifrågavarande kisel eller kiselhaltiga förening till oxinitrid av kisel.

28. Förfarande enligt krav 27, k ä n n e t e c k n a t av att den syrehaltiga föreningen är H O eller CO/C02. 2