JPH0741378A

JPH0741378A - 被覆炭素質物品及びその製造方法

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Publication number: JPH0741378A
Application number: JP80000290A
Authority: JP
Inventors: Paul N Dyer; ポール・ナイジェル・ダイアー; Lewis Magnotta Vincent; ヴィンセント・ルイス・マグノッタ; Robert Edward Stevens; ロバート・エドワード・スティーヴンス
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1990-02-28
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 1995-02-10

Abstract

(57)【要約】電子出願以前の出願であるので要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、全般に酸化反応に対して改善された耐抵抗力を持つ炭素素地にかかわるものである。

特に、本発明は高温及び中間温度の両者において酸化反応に耐抵抗力のある炭素素地の製造のための改善された方法。及びそれによって生成された酸化反応に耐抵抗力のある炭素素地に関するものである。

（従来の技術）酸化反応に耐抵抗性のある炭素素地の提供が望ましいことは、周知のとおりである、モノリシック（単体）炭素、グラファイト、及び炭素中のファイバーの炭素−炭素化合物のような炭素質物質は、高温における重量当たり強度が非常にすぐれている。たとえば、1,400℃以上では、金属及び超合金のような在来型構造の物質よりも、一般にまさっている。更に、炭素素地の機械的強度は、温度の上昇に従って増大するが、反対に在来型構造の金属においては、通常、強度は温度の上昇にともない減少する。

高温適用において炭素素地を使用することは、従来、約400〜500℃以上の温度では、炭素の比較的高い反応性、主として酸素との反応性により、制約を受けていた。このような反応性は、炭素と酸素間の反応で一酸化炭素及び二酸化炭素を生成することにより、炭素素地の侵食を生じる。したって、酸化環境及び高温における炭素素地の使用を可能にするために、その酸化抵抗コーティングを提供しようとする多くの試みが行われて来た。

ところが、炭素素地に酸化抵抗被覆を与える試みは大きな問題点に遭遇した。問題点の一つは、炭素素地の膨張係数が、酸化抵抗被覆のそれと非常に差があると考えられたことである。被覆とその下の炭素素地間の異なった膨張係数から生じるストレス（応力）は、被覆のクラッキング（き裂）又は破壊を生じる。特に、この部分が熱サイクリングを受けた場合にはげしい。このように被覆の保全が危険にさらされた時、酸素はコーティングに侵透し、下部の炭素素地をおかし、構造上の保全の損失を生じる。

炭素素地の表面外孔性は、これは完全に密度が高められていない製品から生じるのであるが、コーティング処理間に、被覆内にピンホールを生じるものと思われる。これはまた、酸素が炭素素地に侵透することを、許容することになろう。更にまた、機械的振動、異物(debris)の衝撃、及び類似の現象は、堅いがもろい保護コーティングのクラッキングを生じる可能性のあることも発見されている。

高温酸化反応に対して成功した抵抗は、参照として本明細書に示したU.S.特許NO.4,515,860に明らかにされている方法によって、達成できる。この特許に示された酸素−抵抗炭素素地は、炭素、酸素、アルミニウム、及び窒素より成るグループから選択された１つ以上の合金素材の被覆のあるけい素合金被覆上に、熱化学的に付着させている。

被覆中のけい素量は、正規組成量よりも過剰であり、合金被覆には、平均直径１ミクロン以下の実質的に等軸粒（グレイン）を持つ非柱状粒の分布がある。コーティング内の例外的な微細粒サイズ及び均一な粒子分布のために、幅が極度に小さいものを生成し、モザイク・パターンを生成する何等かの亀裂を生じる。正規組成量よりも過剰なけい素量は、これらの微細な亀裂を満たす。これは、炭素素地をけい素の融点以上、たとえば1,410℃ 以上に加熱し、亀裂の充填・密封として作用するガラス質酸化けい素を生成する何等かの酸素と反応する場合に起きる。この特許はまた、自由選択ベース、特にほう素の中間層を与えることにより、低温亀裂−抵抗を希望するベースの作製を意図している。ほう素は、酸素と反応して、ガラス質酸化ほう素密封剤を生成し、発生したいかなる亀裂にも流入する。コマーシャル・ベースの実施（商業生産）においては、炭素素地は、通常、クロム酸及び硫酸の混合物中で予備処理して求める。

酸化反応に対する抵抗力は、U.S.特許NO.4,515 ８６０中に記述された被覆によって示されており、これは従来の技術の被覆に比し、はるかにすぐれた特性を提供する。しかしながら、ある環境、特に厳しい温度サイクルが起こった場合、防護組織は、炭素素地が酸化侵触に犯されるような堅くてもろい被覆内に発生するクラッキングを、適切に密封するのには適していない。

U.S.特許Application Serial NO.873,004(Pa- tent Docket NO.720PUSO3285)に、被覆した炭素素地は、500〜1,000℃の低温、及び1,400℃以上の高温を含む広い温度範囲にわたって、酸化反応に対する改善された耐酸化力があると記述されている。ここに記述されている方法で生成された炭素素地はまた、高温熱サイクルを含む環境でさえ、すぐれた酸化抵抗力を示す。更に、このような炭素素地は、除去及び浸食に対するすぐれた抵抗力を示す。

前述の特許適用(patent application)において、炭素素地は高温、一般に1,500℃以上まで加熱され、ついで好ましい基体酸化ほう素にさらされる。

その結果の気体−固体反応は、食刻となる炭素素地表面を生じ、それは転換され食刻された表面中に含まれる炭化ほう素の生成をもたらす。食刻及び転換表面帯は、深さ約２〜250ミクロンであり、内部結合の間隙に特性がある。食刻された表面の生成に引き続き、転換炭素素地が、内部結合の間隙内に少なくとも部分的に、ガラス生成コーティングともに生じる。ガラス生成物質は、ほう素、酸化ほう素、炭化ほう素、けい素、けい素合金、二酸化けい素、ゲルマニウム、及びこれらの混合物から成るグループから選択されることができる。

U.S.特許Application Serial NO.131,479(Pa- tent Docket NO.720PUSO3818)において、これは前記に引用したSerial NO.873,004を継続して部分的に適用したものであるが、窒化けい素オキシニトライドは、付加的なガラス生成物質として示されている。

（発明が解決しようとする課題）ある環境下では、既述の方法における気体酸化ほう素反応物の使用は、困難であると思われる。

たとえば、複雑な幾何学的形状を持つ炭素質の基体において、表面の食刻及び転換の均一性をコントロールすることは困難であろう。この困難性は、炭素物質を処理することにより、気体相中に現れる酸化ほう素の濃度こう配の生起に起因する。更に、基体をとりまく流体流動パターンにおける速度こう配もまた、非均質化に影響を与える。更に、基体に所望の転換層を生成するためには、１回以上の熱処理が必要であろう。それは、反応気体にわずかしかさらされていない部分は、無食刻又は乏しい食刻を残すからである。前述の困難性はまた、大きな組成に適用させるため行程をスケールアップすることは困難である。それは、流動条件及び濃度こう配は、スケールアップの結果として影響を受けるからである。

（課題を解決するための手段）提案した発明は、温度範囲500℃から、1,400 ℃のような高い状態において、酸化、消耗及び腐触に対し改善された抵抗力のある被覆を持った炭素素地を提供する。この被覆は、非常に均一な深さがあり、容易に生成し、更に直ちに再生することができる。

極めて一般的なことであるが、ここに提案した方法によると、炭素質基体は、基体表面上に液体又は固形先駆物質の実質的に均一な被覆を生成する。先駆物質は、ほう素−酸素結合を持ち、比較的低い第１段階温度、約０℃〜100℃（室温が好ましいが）において、基体とは実質的に無反応性である。先駆物質は、第２段階温度において基体と反応することができる。第２段階温度は、第１段階温度よりも本質的に高く、約1,200℃〜約3, 000℃の範囲である。第１段階の温度である基体を、第２段階温度まで高める。これは、基体と被覆とを反応させ、相互結合の間隙及び炭化ほう素のある基体表面内に実質的に均一な深さの多孔質領域を生成させるためである。ついで基体は、少なくとも部分的には相互結合の間隙を満たすガラス生成物質により被覆される。

ガラス生成物質は、ほう素、酸化ほう素、窒化けい素、炭化ほう素、けい素、けい素合金、二酸化けい素、けい素オキシニトライド、ゲルマニウム、及びこれらの混合物から成るグループから選択できる。これらは、化学的な蒸着又はゾル−ゲル浸着のようなその他の技術といった便利な方法によって、炭素素地の食刻表面に沈着され。

ガラス生成物質はまた、ほう化物、ジルコニウム・アルミニウム・マグネシウム・ハフニウム、又はチタンの酸化物、ジルコニウム・ハフニウム又はチタニウムの炭化物、ジルコニウム・ハフニウム又はチタンの窒化物、及びこれらの混合物を含有する。

（作用）実施例において、炭素素地は、過剰の化学量において、けい素を含有すると思われる外部耐火性被覆をともなって提供される。この外部耐火性被覆は、けい素炭化物、けい素ほう化物又はけい素窒化物、ジルコニウム、タンタル、ハフニウム、ニオビウム及びチタン、並びにけい素オキシニトライド、及びけい化アルミニウム又は窒化アルミニウム又はこれらの混合物から成るグループから選択した化合物を含有している。

提案した発明の好ましい具体例において、被覆された炭素素地には、外部耐火性被覆、及びガラス状物質の生成をもたらす酸素及びその他の成分と反応する中間結合ガラス生成被覆がある。炭素素地にはまた、炭化ほう素（Ｂ_４Ｃ）へ少なくとも部分的に転換された被覆されていない炭素素地の原型中に、本質的に付加的な防護層もある。使用されているＢ_４Ｃは、Ｂ_２Ｏ_３−この性質もまたガラス状であるが−を生成することにより、中間被覆への浸透に引き続き、いかなる酸素とも反応する。

下記の炭素素地表面の食刻は、選択された中間被覆を沈着する非常に好ましい表面を提供し、また炭素素地上への酸化浸触に対する相当程度の防護も提供する。先駆被覆物質中の酸素の存在は、炭素素地と処理条件において反応し、気体一酸化炭素又は二酸化炭素を生成する。

これは、中間結合の間隙、又は炭素素地の表面の中及び下部に広がる細孔の生成をもたらす。先駆被覆物質中のほう素は、炭素と反応し、２Ｂ_２Ｏ_３＋７Ｃ→Ｂ_４Ｃ＋６ＣＯの式に従って炭化ほう素を生成する。炭素素地の表面は、内部結合した細孔間隙を生じる結果により、均一な浸食とはならない。先駆物質は炭素素地と反応する。浸食の深さは、接触時間の長さによって決定される。間隙は、転換層の容積の約50 ％までを占める合計空隙容積で与えられる。炭素素地の表面は、これには間隙の内部表面を含むのであるが、炭化ほう素を含む。

既述のとおり、先駆物質による炭素素地の食刻は、２つの利点を提供する。まず第１に、内部結合した間隙は、酸との反応に利用できる中間被覆物質の容積を増加する結果、中間被覆のための貯蔵所として作用する。２番目に、先駆物質は、炭素素地内で炭素と反応し、多孔質表面中に含まれる炭化ほう素を生成する。炭化ほう素は、酸素と反応し、ガラス状酸化ほう素を生成する。このようにして、中間被覆を浸透するいかなる酸素も、炭素素地を浸食できる前に、炭化ほう素によって消費される。

酸化抵抗被覆が適用される炭素素地は、意図する用法によるが、炭素の多くの適切な構造形態の一つであり、順次に完全又は部分的にグラファイト化（黒鉛化）された、又はその他の適切な炭素である炭素マトリックス中に分散した炭素ファイバーの複合体、モノリシックな（一体となった）ラファイトを含有する。この炭素素地は、たとえば、タービン部品、ポンプの回転翼、宇宙船のウイング・エッジ又はロケットのノズル及びエンジンの構成品にすることができる。炭素素地構造の特殊型は、提案した発明の一部をなすものではない。

炭化ほう素を含む多孔質食刻層を提供するために、炭素質基体は、基体表面に液状又は固形先駆物質の実質的に均一な被覆をともなって生成される。先駆物質は、室温のような比較的低温において基体と本質的な無反応であり、第１段階の温度よりも実質的に高温である第２段階温度では、基体と反応することができる。必要な先駆物質の添加は、１ステップ又は２ステップのいずれかで達成される。１ステップ添加の使用において、先駆物質は、酸化ほう素、又は酸化ほう素の機能を持ったグループを含む物質を含有する。２ステップ添加を使用する場合、先駆物質は、加水分解可能な化合物の加水分解に引き続き、基体表面上にほう素又は加水分解可能な化合物を含有するほう素を沈着させることにより、生成される。

色々な場合、基体は、先駆物質によって被覆されたのち、第２段階の温度まで高められる。これは、基体と被覆の反応を生じ、基体表面に実質的に均一な深さの多孔質領域を生成する。この多孔質領域は、内部結合間隙及び炭化ほう素を含み、深さは標準的な２〜250ミクロンである。炭素素地の食刻層には、一般に、炭素素地によって本来占められている容積の50％に近づく空隙容積がある。

食刻炭素素地は、ついでガラス生成中間被覆をともなって提供される。その目的は、亀裂又は破壊部に浸入する可能性のあるいかなる酸素とも反応させること、及び酸素が炭素表面に到達することを防止するガラス状密封を生成させることにある。剥離又は腐触への抵抗力を必要としない場合は、中間被覆は、炭素素地に適用する防護被覆だけで良い。しかしながら、環境及び酸化反応に対する最良の抵抗力のために、中間被覆上に、更に外部被覆をほどこす。

中間被覆は、酸化ほう素の食刻の結果として残った間隙を、部分的に満たすことが好ましい。このようにして、食刻ステップによって生じた空隙容積は、部分的に除去され、その結果の生成物は、本質的に本来の炭素素地の特性と同じである。

けい素は、けい素の溶融点よりも高い温度で食刻した炭素素地の表面に沈着することができる。

あるいは、けい素はその溶融点以下で沈着し、被覆された部分は実質的に溶融点以上まで温度を上昇することができる。けい素のいずれ場合においても、その溶融点以上の温度では、完全に稠密な表面を作り出すことにより、食刻表面の間隙を、「せまい間隙」にし充填する。

けい素は、２Ｓｉ＋Ｂ_４Ｃ→ＳｉＢ_４＋ＳｉＣという式に従って酸化ほう素から生じた炭化ほう素と、部分的に反応する。化学的な蒸着をけい素の沈着に使用した場合、Ｘ線回析データは、単純なＳｉＢ_４は実際には生成されず、Ｂ_４（Ｓｉ，Ｂ，Ｃ）Ｈのような、更に複雑な化合物を生成することを示している。これは、恐らくけい素の化学蒸着の間に、水素を含有する担体（キャリヤー）ガスが使用される事実から生じるものであろう。

けい素合金中間被覆を所望する場合、けい素は、クロム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、タングステン、及びモリブデンのような有効元素の１つ又はそれ以上と合金にする。これらの元素は、前述の適切な沈着技術によって、けい素といっしょに内部間隙に与えるか、又は置換反応を経て実質的に導入することができる。フリー又は結合けい素は、次に示すチタンの一例に類似した反応に従い、上述のいかなる元素によっても、部分的に置換することが可能である。

TiCl_4(g)＋3Si_(s)→TiSi_2(s)＋SiCl_4(g) 又は 2TiCl_4(g)＋SiC_(S)＋SiB_4(S)＋1/2C→ 2Sic₄＋TiC＋TiB₂＋1/2B₄C 炭素素地が、酸化ほう素の溶融点近くの低温のみならず、けい素の溶融点以上の高温にさらされたような、熱サイクルに支配された時に、けい素被覆及びほう素被覆の両者を利用することが好ましい。

ほう素被覆は、約500℃以上の温度、約800℃ 〜約1,600℃が好ましいのであるが、このような温度で加熱で加熱した炭素素地と化学蒸着が適用される。圧力は、約０．１トル〜約760トルであり、約１トル〜約200トルの間が好ましいが、に維持する。分解可能なほう素ガスの気体混合物を、たとえば次に示す組成のほう素トリハライド、好ましいのはほう素トリクロライド、ハイドロクロリック酸、水素、及びアルゴンであるが、食刻炭素素地上を流動させる。

気体温度は、おおむね大気温度〜1,600℃に維持され接触時間は、約30秒〜約４時間に変化させる。約100〜約100,000SCCMの合計気体流量が、好ましいのは内径１フィート以下の反応装置であれば約2,600〜約47,000SCCMであるけれども、使用される。これは、約0.1ミクロン〜500ミクロンの厚さのあるほう素中間被覆を生成する。

外部耐火性被覆は、けい素、ジルコニウム、タンタル、ハフニウム、ニオビウム、又はチタンの炭化物、ほう化物あるいは窒化物を、含有している。ほう化アルミニウム又は窒化アルミニウム、あるいはその混合物も、けい素オキシニトライドであるので、耐火性被覆に適している。

（実施例）一般には、中間被覆の最上部に、炭化けい素の外部被覆を与えるのが望ましい。このような外側被覆の供給は、前述のU.S.特許NO.4,515,860に含まれている従来の技術に記述されており、CVDによって生成することができる。次の諸例は、本発明の実施法の若干をより特定して説明したものであるが、付帯申請項の範囲を制約するものではない。これらは、提案した発明の各種具体的事項を例証するものである。被覆炭素質物質の提案した適用のいくつかにおいて、これらの被覆成分は、湿気及び水はいずれかの環境にさらされるであろう。

食刻行程のすべては、以下に述べる２又は３ステップ法のいずれでも実施できる。これらの方法のいずれも、食刻の深さを増すために、もし所望ならば繰り返し実施することができる。

２ステップ法次の３つの例は、基本的な２ステップを含む本発明の具体化を述べたものである。

1)ほう素含有物質及び炭素質物質を接触させ、次の行程へ 2)結合物質の高温反応この方法において、ほう素−酸素結合を含有する物質は、周囲の（大気の）条件又はそれに近い条件で、炭素質物質に加えることができる。これらの物質は、下記に示したように、高温反応ステップの間に炭素質物質と反応するものと信じられている。

4(B-O)(S,1又はｇ先駆物質）＋5C_(s) →B₄C_(s)＋4CO_(g) 酸化ほう素は、次式のように高温反応間に炭化ほう素と間隙の生成に際し、ほう素−酸素結合という効果的な形であることが知られている。

Ｂ_２Ｏ３（１又はｇ）＋7C_(s) →B₄C_(s)＋6CO_(g) 実施例１サイズ1/2″×3/4″×1/8″の２次元ウイーブ(weave)炭素−炭素化合物クーポンが、炭素質物質として使用された。１つの表面に、酸化ほう素（Ｂ_２Ｏ_３）の微粉末が、散布された。ついで、クーポンは15分間、1,700℃においてアルゴン中で熱分解された。その結果生成した炭素質物質には、高度の多孔質表面があり淡灰色の外観を呈し、そして炭素質物質の表面中に、炭化ほう素を生成する。

実施例２本実施例は、高温熱分解に先立ち、炭素質物質とほう素含有固形物との接触の代替法を説明するものである。多量の微細ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）が、炭素質分質を分散（散布）させるために、ペーストの調製用に使用された。分離ペーストは、ペテロリウム・ジェリー及びバキューム・グリースと、ほう酸末とブレンドすることにより調製された。

ペーストは、実施例１に記述したように高温反応によって基体上に、実質的に均等に広がった。

実施例３本実施例において、ほう酸の飽和水溶液が、室温で調製された。実施例１に述べた炭素質基体のサンプルは、数分間、この濃縮溶液中に浸された。

これらのクーポンは、1,200℃において、アルゴン中で実質的に熱分解された。炭素質物質とほう素含有物質との反応は、生起した。したしながら、反応の程度は、実施例１で観察したほどには大きくなかった。

３ステップ法次の６つの実施例は、本発明の代替３ステップの具体化を解説するものである。

1)ほう素含有物質と炭素質物質を接触させ、次に 2)炭素質物質の表面内でほう素含有物質を加水分解し、ほう素−酸素機能のある物質を生成し、次に 3)加水分解した固形物を高温反応させる。

炭素質素地中のＢ_４Ｃに、均一かつ比較的深い表面で反応させるポイントは、表面ゾーン内に、加水分解したほう素又は加水分解可能なほう素含有化学剤を与えることである。たとえば、毛管力を通じ、表面浸透する際に生じる炭素質物質をしめらす親和性のあるこの物質の液体源を使用する。

本発明のこの具体化において、加水分解ステップは、この物質を、酸化ほう素又はほう素−酸素機能のある物質へ転換する。これは、実質的に上述した高温で、炭素質素地と反応する。

実施例４本実施例に使用した炭素質基体は、サイエンスアプリケーションズインターナショナル社製の制約されない(uninhibited)２次元ウイーブ炭素／炭素化合物であった。硬化層(cured ply)の厚さは、約6.6ミルであった。ほう素は、ほう素の有機源と、炭素質物質との接触によって、炭素質物質へ添加された。本実施例において、トリメトオキシほう素［B(OCH₃)₃］液が、ほう素源として使用された。室温でトリメトオキシほう素中に30分間浸漬したのち、炭素質物質は、実質的にイソプロパノール及び蒸溜した脱イオン水の50/5 0（容積）によって処理された。この処理の目的は、炭素質物質の表面ゾーン内のほう素を加水分解するためであった。加水分解処理ののち、炭素質サンプルは空気乾燥された。引き続きこれらのサンプルは、１時間、加温は約30分間、アルゴン中において1,700℃で熱分解された。その結果生成した炭素質サンプルは、深さ32ミクロンの均一な食刻を生じ、外観は淡灰色であった。

熱分解物質のＸ線回析分析は、外孔質で化学的に転換された表面ゾーンの中に、炭化ほう素（Ｂ_４Ｃ）の生成を示した。

実施例５使用した工程（方法）及び物質は、加水分解ステップを除き、実施例４と同じであった。炭素化合物及びトリメトオキシほう素との接触のあと、処理した物質は、24時間をかけ、平均実験室環境条件のもとで、空気中で加水分解された。1,700 ℃において、これに引き続く高温反応ののち、処理した化合物は、その表面内に均等な８ミクロンの深さの食刻があった。更に、この物質のＸ線回析は、細孔内に炭化ほう素（Ｂ_４Ｃ）の生成を示し、表面層と反応した。外観は実施例４に類似していた。実施例６本実施例の物質（材料）及び方法は、また実施例４と同じである。ただし、加水分解処理を除く。

本実施例において、加水分解は、水蒸気とほう素処理サンプルとを反応させて実施した。水蒸気は、温度及び圧力ともに実験室の環境条件で、窒素流を飽和させて生成された。引き続く熱分解ステップのあと、処理したクーポンには、灰色の外観で、厚さ約14ミクロンの均一な食刻層があった。更に、Ｘ線回析分析は、炭化ほう素の生成を示した。

実施例７本実施例の材料及び方法もまた、加水分解ステップを除き、実施例４の記述と同じである。この場合、加水分解ステップは、テトラヒドロフラン (THF)／水の70／30（容積）混合物と、ほう素と接触したクーポンとを処理することによって行われた。引き続く熱分解ステップののち、処理したクーポンには、灰色の外観で、厚さ約32ミクロンの均一な食刻層があった（証拠II参照のこと）。

更に、処理したクーポンのＸ線回析分析は、炭化ほう素（Ｂ_４Ｃ）の生成を示した。

実施例８本実施例において、使用した処理ステップは、加水分解ステップを除き、実施例４の記述に同じであった。その他の相異点は、使用した炭素／炭素化合物が、セラミック微粒子によって抑制されたことであった。加水分解は、処理した炭素質物質上に水を滴下し、これを浸漬させ、16分間乾燥させた。最後の熱分解ののち、抑制した炭素／炭素化合物の表面は、実施例４〜７の生成物と同様に多孔質で外観は淡灰色であった。更に、反応した表面ゾーンの深さは、28μｍであった。

実施例９代替法は、B(CH₃)₃又はBCl₃のような気体ほう素化合物により炭素質物質を浸漬する。このステップは、水蒸気による加水分解によって進行され、酸化ほう素を生成し、それに引き続く高温反応によって多孔室のＢ_４Ｃ層を求めることができる。

一般に、実施例４〜９に記述した３ステップ法では、実施例１〜３に記述した２ステップ法よりも、表面の食刻／転換の均一性がより大きくなるということが発見された。

２ステップ法については、ほう素−酸素結合を含有するいかなる物質（材料）も提案されている。

実施例１〜９に記述した２又は３ステップ法に関しては、ほう素−酸素結合のある何等かの固形物質のような、ある加水分解可能であるほう素−酸素結合を含有する固形物質が、適当である。たとえば、イソブチルほう酸、(CH₃)₂CHCH₂B (OH)₂である。更にサブ（亜）ほう酸、テトラメチルエステル(CH₃O)₂BB(OCH₃)₂のような、液体の形もまた、適切である。

炭素質物質としては、グラファイト、炭素ファイバー／炭素マトリックス化合物、炭素ファイバー／無炭素マトリックス化合物、又は無炭素ファイバー／炭素マトリックス化合物が使用できる。

炭素質素地は、表面ゾーンに加水分解した、又は加水分解可能なほう素含有物質を含んだ物質を含有するよう製造されることができる。たとえば、炭素−炭素化合物は、表面の最初の２〜20ミル中に微細Ｂ_２Ｏ_３粉を含有するよう製造されることができる。この場合、高温反応ステップのみは、多孔性及び炭化ほう素の生成に影響を与えるために必要である。

２又は３ステップ法に関し、ほう素含有物質の均等な適用は、均一な反応を保証するために重要である。浸漬、ブラッシング、浸透、及び吹付け（スプレーイング）が、４つの可能性のある方法である。

高度の加水分解は、一般に、３ステップ法において望まれる。炭素質物質中に水の浸透を高める条件が好ましい。たとえば、実験は、加水分解ステップの条件を除き、実施例４に述べたとおりに実施された。この場合、イソプロパノール／水 (90/10)の水溶液が使用された。この溶液は、実施例４に使用した溶液よりアルコール濃度が高かった。３ステップ処理ののちの反応層の深さは、実施例４の生成物よりも浅かった。（26μｍであり、 XRD分析によるとＢ_４Ｃへの転換の度合いは低かった）。

高温反応は、環境より低い圧力下で、不活性ガスに中において実施するのが好ましい。環境よりも高いか同じ圧力も、適している。好ましい反応のためには、少なくとも約1,200℃〜約3,000℃ の温度が、実施上の高温範囲である。望ましい高温範囲は、約1,500℃〜約2,000℃である。分単位の反応では、1,650℃〜1,750℃の範囲の温度が必要である。

炭素質素地は、浸漬、ペインティング、又はスプレーイング（吹付け）を含む多くの手段により、室温又はそれに近い温度において、ほう素含有物質で被覆した均一な表面にすることができる。このようにして、この方法は複雑な幾何学的な部分の処理を容易にする。炭素質の部分は、ほう素含有化学剤で均一に被覆されていたので、わずか１回だけの高温反応で、全体の部分にわたって反応を生起する。もしも、炭素質物質のその物質固有の特性を保てるのであれば、より大きく行程のスケールアップすることは、単純に高温反応（及び恐らく加水分解反応も）のための容器を大きくするだけで良い。小スケール行程条件におけるその他の変更は、必要でない。

したがって、本発明は、酸化抵抗炭素質基体を生成するための、改善された方法を提案するものである。更に、本発明には結果として生成した製品そのものを含む。本発明は、生成した防護層において、本質的に被覆の均一性を呈し、実質的に不均一性を減少しようとするものである。高温、低圧、及び気体−固形反応と組み合わせたスケールアップ問題は、避けられている。

ここに示し記述した各種の事項に加え、本発明の各種修正は、前述及び請求項からの技術において役立つことが、明らかとなろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヴィンセント・ルイス・マグノッタアメリカ合衆国ペンシルバニア州18106, ウェスコスヴィル，セリア・ドライブ 5321 (72)発明者ロバート・エドワード・スティーヴンスアメリカ合衆国ペンシルバニア州18049, エモース，フランク・ドライブ 839

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素質基体(Substrate)の表面に防護被
覆を生成する方法であって、第１段階の温度において基体表面に液体又は固形先駆物質(precursor material)の実質的に均一な被覆を与え、前記の先駆物質はほう素−酸素結合を有するものであり、第１段階の温度では基体と実質的に反応しないが、第１段階の温度よりも本質的に高い第２段階の温度において基体と反応できるものであり、基体を第２段階の温度まで高めて、基体と被覆とを反応させて相互結合間隙(interconnecting interstices)と炭化ほう素とを含む基体表面に実質的に均一な深さの多孔質領域を生成させ、そして、前述の相互結合間隙をガラス生成物質で少なくとも部分的に満たすことから成る方法。
【請求項２】前述のガラス生成物質が、ほう素、酸化
ほう素、炭化ほう素、けい素、けい素合金、二酸化けい素、窒化けい素、オキシニトロけい素 (silicon oxynitride)、ゲルマニウム、及びそれらの混合物からなるグループから選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】前述の先駆物質が酸化ほう素又はほう素
− 酸素官能基を含む物質から成る請求項１記載の方法。
【請求項４】前述の先駆物質が、基体表面にほう素又
はほう素を含有する加水分解可能な化合物を沈着させ、前述の加水分解可能な化合物を加水分解することにより生成される請求項１記載の方法。
【請求項５】前述の先駆物質が微細酸化ほう素粉末か
ら成る請求項１記載の方法。
【請求項６】前述の先駆物質が、鉱油及び減圧グリー
ス (vacuum grease)とブレンドした微細ほう酸粉末から成る請求項１記載の方法。
【請求項７】前述の先駆物質がほう酸の水性溶液から
成る請求項１記載の方法。
【請求項８】前述の先駆物質がほう素の加水分解可能
な有機発生源から成る請求項１記載の方法。
【請求項９】前述の先駆物質がトリメトキシほう素か
ら成る請求項８記載の方法。
【請求項１０】前述の先駆物質が(CH₃O)₂BB(OCH₃)₂ から成る請求項８記載の方法。
【請求項１１】前述の先駆物質が、気体ほう素化合物
と前述の基体との接触によって制した浸透層から成る請求項８記載の方法。
【請求項１２】前述の第１段階温度は、約０℃から約
100 ℃の範囲内である請求項１記載の方法。
【請求項１３】前述の第２段階温度が、約1,200℃か
ら約 3,000℃の範囲内である請求項１記載の方法。
【請求項１４】高温酸化に対して改善された抵抗性を
持つ被覆炭素素地(carbon body)であって、炭素素地と、前述の炭素素地は、基体表面に液体又は固形先駆物質の実質的に均一な被覆を行うことにより生成した転換(converted)多孔質層を有し、前述の先駆物質は、ほう素−酸素結合を有するものであり、第１段階の温度では基体に対して実質的に無反応性であるが、第１段階の温度よりも本質的に高い第２段階の温度では基体と反応することができるものであり、そして基体を第２段階の温度まで高めて基体を被覆と反応させて、相互結合間隙と炭化ほう素とを含む基体表面に実質的に均一な深さの多孔質領域を生成させるものであり、前述の転換層中に少なくともその一部分が存在するガラス生成被覆とからなる炭素素地
【請求項１５】耐火性被覆が、ガラス生成被覆上に沈
着されている請求項14記載の被覆素地。
【請求項１６】耐火性被覆が、けい素、ジルコニウ
ム、タンタル、ハフニウム、ニオビウム及びチタンの炭化物、ほう化物又は窒化物、けい素オキシニトライド、並びにほう化アルミニウム又は窒化アルミニウムあるいはそれらの混合物から成るグループから選択した物質から成る請求項15記載の被覆素地。
【請求項１７】転換層は、約３〜250ミクロンの深さ
がある請求項14記載の被覆素地。
【請求項１８】転換層には、炭素層によって元来占め
られる容積の約50パーセントまでの空隙容積がある請求項14記載の被覆素地。
【請求項１９】ガラス生成被覆が前述の転換層の間隙
を部分的に満たす請求項14記載の被覆素地。
【請求項２０】高温酸化に対して改善された抵抗性を
持つ被覆炭素素地であって、炭素素地と、前述の炭素素地は、基体の表面上に液体又は固形先駆物質の実質的に均一な被覆を与えることによって生成した転換多孔質層を有し、前述の先駆物質は、ほう素−酸素結合を有するものであり、第１段階の温度では基体と実質的に無反応であるが、第１段階の温度よりも本質的に高い第２段階の温度では基体と反応することができ、そして基体を第２段階の温度まで高めて、基体と被覆を反応させて、相互結合間隙と炭化ほう素とを含む基体表面に実質的に均一な深さの多孔質領域を生成させるものであり、前述の変換層内に少なくともその一部分が存在するガラス生成被覆と、前述の中間生成被覆上に生じる外部耐火性被覆とから構成される炭素素地。
【請求項２１】耐火性被覆が窒化けい素である請求項
20記載の被覆素地。
【請求項２２】耐火性被覆がけい素オキシニトライド
である請求項20記載の被覆素地。
【請求項２３】高温酸化に対して改善された抵抗性が
ある被覆炭素素地にあって、前述の炭素素地は、基体の表面上に液体又は固形先駆物質の実質的に均一な被覆を与えることにより生成した転換多孔質層を有し、前述の先駆物質は、ほう素−酸素結合を有するものであり、第１段階の温度では基体と実質的には無反応性であり、第１段階の温度よりも本質的に高い第２段階の温度においては基体と反応することができ、そして基体を第２段階の温度まで高めて基体を被覆と反応させ相互結合間隙と炭化ほう素とを含む基体表面に実質的に均一な深さの多孔質領域を生成させるものであり、前述の転換層内に少なくともその一部分が存在するガラス生成被覆と、中間生成被覆上の外部耐火性被覆とから構成される炭素素地。
【請求項２４】耐火性被覆が窒化けい素である請求項
23記載の被覆素地。