CN87106237A - 具有表面涂层的陶瓷和金属陶瓷复合制品的生产 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备自支承复合物陶瓷结构的方法，该方法是通过熔融母金属前体与气相氧化剂氧化反应形成氧化反应产物。将此反应或生长继续下去，形成一很厚的自支承陶瓷体。回收该复合物，并且在独立的后续操作中，将其表面用一种或多种材料进行涂覆，以实现表面性能例如硬度，抗腐蚀性的理想改变。

Description

本发明涉及新型复合结构及制此结构的新方法。尤其是，本发明涉及具有表面涂层的复合陶瓷和金属陶瓷的结构，此涂层对其表面性能产生理想的改变。

近年来，在历来使用金属的结构应用中，采用陶瓷的兴趣日益增大。这种兴趣的动力是陶瓷与金属在某些性能方面对比具有优越性，例如，抗腐蚀性、硬度、弹性模量和耐热性能。

目前，生产高强度，高可靠性和高韧性的陶瓷制品的工作主要集中在（1）研究单块陶瓷制品工艺方法的改进，及（2）研究新材料组成，特别是研究陶瓷基复合体。复合结构是这样一种结构，它包括由两种或多种不同材料制成的非均质材料、物体或制品，其中的材料紧密结合，以便得到复合体的预期性能。例如，两种不同材料可以通过将一种材料嵌入作为基体的另一种材料中来紧密结合在一起。陶瓷复合结构一般包括一种结合有一种或多种填料的陶瓷基质，其中填料可以是颗粒状、纤维状、杆状等类似物。

用陶瓷代替金属存在若干已知的局限性和困难，例如，大规模的通用性、生产复杂形状的可能性、满足最终应用所要求的性能以及造价。转让给本申请的同一所有者的若干共同未决专利申请（下文称为共同所有专利申请），克服了这些局限性或困难，并且提供了生产陶瓷材料，包括复合体的可靠的新方法。该方法一般公开于1986年1月15日申请的共同所有和共同未决美国专利申请系列号818，943中，该申请是1985年9月17日申请的系列号为776，964的部分继续申请，而后者又是1985年2月26日申请的系列号为705，787的部分继续申请，后者又是1984年3月16日申请的系列号为591，392的部分继续申请，所有这些申请都以Marc    S.Newkirk等人的名义，题目为“新型陶瓷材料及其制造方法”。这些申请公开了通过母金属生成氧化反应产物来生产自支承陶瓷体的方法。熔融金属与气相氧化剂反应形成氧化反应产物，并且金属通过氧化反应产物移向氧化剂，从而继续形成陶瓷多晶体，该多晶体能产生具有相互连接的金属组分。可以采用合金掺杂剂加强该工艺过程，例如用于下述情况，即氧化铝用镁和硅掺杂，在空气中进行氧化反应，形成α-氧化铝陶瓷结构。把掺杂剂材料应用于前体金属的表面上，可以改进该方法。如在1986年1月27日申请的共同所有美国专利申请系列号822，999中所叙述的，该申请是1985年6月25日申请的系列号为747，788的部分继续申请，后者又是1984年7月20日申请的系列号为632，636的部分继续申请，所有这些申请都是以Marc    S.Newkirk等人的名义，题目为“自支承陶瓷材料的制造方法”。

用这种氧化现象生产陶瓷复合体已叙述于1986年1月17日申请的系列号为819，397的共同所有共同共决美国专利申请中，该申请为1985年2月4日申请的系列号为697，876的部分继续申请，两者都以Marc    S.New    kirk等人的名义，题目为“复合陶瓷制品及其制造方法”，这些申请公开了一种生产自支承陶瓷复合体的新方法，该方法是通过从母金属前体生长氧化反应产物进入可渗透填料块体，从而陶瓷基体渗入填料中。但是，所得的复合体不具有确定的和预定的几何形状、形状或造型。

生产具有预定几何形状或造型的陶瓷复合体的方法公开于1986年5月8日申请的共同所有和共同未决美国专利申请系列号861，025中。根据该专利中的方法，已形成的氧化反应产物渗入可渗透的预成型体，向着已确定的表面界面渗透。已经发现在预成型体中设置阻挡装置较易获得高精确度，如在1986年5月8日申请的共同所有和共同未决美国专利申请系列号861，024中所公开的。这种方法生产具有一定形状的自支承陶瓷体，包括具有一定形状的陶瓷复合体，即通过使金属前体的氧化反应产物生长到为了确定界面和表面的离金属有一定距离的阻挡装置处。具有反型复制阳模或模型形状的内部几何形状的空腔的陶瓷复合体公开于1986年1月27日申请的共同所有和共同未决美国专利申请系列号823，542和1986年8月13日申请的美国专利申请系列号896，157中。

上述共同所有专利申请公开了生产陶瓷制品的方法，这些方法克服了某些生产在应用中代替金属的陶瓷制品的传统局限性和困难。

这些共同所有专利申请的每一个的共同点为陶瓷体实施方案的公开，其中的陶瓷体包括以一维或多维（通常三维）互连的氧化反应产物和一种或多种金属组分。一般包括母金属的未氧化组分和/或氧化剂或填料的还原金属在内的金属的体积取决于象形成氧化反应产物温度、氧化反应进行的时间、母体金属的组成、掺杂剂材料的存在、任何氧化剂或填料还原组分的存在等因素。虽然一些这种金属组分可以是弧立的或者是包封的，但是通常大部分体积的金属是互连的并且从陶瓷体的外表面可以看到。经观察发现这些陶瓷体中含互连金属的组分可以在约1～40%（体积）范围内，有时更高。对于许多产品运用中，这种金属组分赋预陶瓷制品某些有利的性能，或者改进其特性。例如：在陶瓷结构中金属的存在，则在断裂韧性，热传导，弹性或电导等方面都对陶瓷体给予显著的好处。

美国专利申请系列号896，481披露了在共同所有的专利申请中所披露过的工艺过程的进一步的改进，为改进在前述的陶瓷基体复合材料存在的金属成分。在后处理工艺过程中，包括在复合物中的未氧化母金属被一种或多种外来金属所置换，选择外来金属的条件是使最终产品的性能产生预期的改进。在优选实施方案中，把复合物浸入外来金属的熔池中实现置换，而外来金属的熔点要高于被置换的母金属的熔点。

将所有上述的共同所有的专利申请中的全部公开内容结合在此以供参考。

本发明公开了一种生产自支承多晶复合结构的方法，是利用熔融的母金属与气相氧化剂反应，生成一种氧化反应产物，它逐渐生长，以便形成多晶复合体，任意地，埋置可渗透的填料块体。用此法生产的结构被一种或多种材料涂覆，可使最终产品的表面性能产生预期的改变。

对本说明书和附属权项中所用到的术语定义如下：

“陶瓷”并不是不适当地局限于传统意义上的陶瓷体，即陶瓷体完全由非金属材料和无机材料所组成，而是就其成分或主要性能而言主要为陶瓷的一个物体，虽然该物体包含少量或大量的一种或多种金属组分，最典型地约在1～40%（体积）范围内，但仍可以包括更多的金属。

“氧化反应产物”意思是在任何氧化状态下的一种或多种金属，其中金属把电子转让给另一种元素或与之共用、化合物或它们的组合物。因此，在这种定义下，“氧化反应产物”包括一种或多种金属与氧化剂反应的产物，氧化剂可以是例如，氧、氮、囟素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲和及其化合物和混合物，例如，甲烷、氧、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯（该碳氢化合物作为碳的来源），及混合物，例如空气，H₂/H₂O和CO/CO₂，后两者（即H₂/H₂O和CO/CO₂）对降低环境中氧的活性是有用的。

“气相氧化剂”，它确定含有或包括特殊气体或蒸汽的氧化剂，是指这样的氧化剂，其中确定的气体或蒸汽是唯一的，占主要的或者至少是应用的金属环境有效的氧化剂。例如，虽然空气的主要成分是氮气，但对金属前体来说空气中的氧含量是唯一的氧化剂，因为氧气与氮气比较，氧气是一种非常强烈的氧化剂。所以空气属于“含氧气体”氧化剂的定义，而不属于“含氮气体”氧化剂，在此和权项中所用的“含氮气体”氧化剂的一个例子是“混合气体”，它一般约含96%（体积）的氮气和约含4%（体积）的氢气。

“母金属”指的是与气相氧化剂反应生成多晶氧化反应产物的金属，并且包括相当纯的金属或市售的含杂质的金属;当一种指定金属作为母金属时，例如，铝，应该考虑到以本定义来解释指定的金属，除非在上下文另有所指。

“涂层”并不是局限于在一个基底上的不连续层，该基底不参与上述涂层的形成。相反地这个术语也可称之为“扩散涂层”，其中，基底参加涂层的形成，即基底与一种或多种涂层材料起化学反应。这种扩散涂层工艺过程的例子包括渗铝，渗硼，渗氮，渗碳，渗铬等。

“化学汽相沉积”（CVD）是这样一种工艺过程，该工艺过程采用一种汽相来传递反应物质到达基底的表面，在这里发生化学反应形成涂层。通常将基底加热来活化反应，如上文所述可以参与或不参与涂层的形成。

“物理汽相沉积”（PVD）工艺过程采用一种物理作用，如蒸发或溅射来传递材料，材料通常是一种金属，从源点传递到基底，使之涂覆。物理汽相沉积工艺过程的例子有：

蒸发镀膜：

把要涂覆的基底置于真空箱内，使视线可看见源点，源点是熔融金属的熔池。熔池或是用电子束加热，或是用电阻加热。

离子镀膜：

与蒸发镀膜工艺过程相似，所不同的是基底相对于镀膜源而言加以负偏压。通常这将导致基底周围有等离子区。

溅射镀膜：

此工艺过程是利用离子轰击靶将材料从靶上传递并沉积到基底上。

本发明包括制造自支承复合陶瓷结构的方法，通过熔融母金属前体与气相氧化剂氧化反应形成氧化反应产物。抽吸熔融金属，使之穿过氧化反应产物，到达氧化剂，在已形成的氧化反应产物和氧化剂之间的界面上，使反应产物继续增长，这种反应或生长继续下去，就形成厚的自支承陶瓷体。多晶生长产物的最终陶瓷材料主要包括氧化反应产物和，随意地，金属前体的一种或多种未氧化的成分。

有时，将可渗透的填料块体置于母金属附近，以使氧化反应产物长入填料中，填料结果嵌入复合体中。有时，可以将一种或多种掺杂剂提供到母金属内，以有助于氧化反应的进行。回收复合体并在独的后续操作中，将其表面上涂覆一种或多种材料，以便实现预期改变表面性能，例如：硬度，抗腐蚀性。涂层操作可包括所需要的材料的化学汽相沉积或物理气相沉积，采用复合物的一个或多个表面作为基底。

在本发明的另一方面，回收的复合体除了互相连接的陶瓷基质之外，还包括相连接的金属。在上面所说涂层操作之前，构成该基质的母金属由外来金属置换。现具有外来金属作为互相连接的金属的原始成分的复合材料暴露在这样条件下，在该条件下外来的金属在表面上能有选择性地同一种或多种元素进行扩散涂层。这些元素的选择，为使它们能实现在该外来金属暴露的表面的性能所希望的变化。

本发明包括制造自支承陶瓷复合结构的方法，该方法通过使熔融母金属体和气相氧化剂进行氧化反应，形成氧化反应产物。抽吸熔融金属使之穿过氧化反应产物到达氧化剂，在氧化剂和先前形成的产物之间的界面上使反应产物继续生长。

在一个优选方案中、将可渗透的填料块体放置于母金属体附近，以使氧化反应产物长入填料内，结果使填料嵌入复合体内。填料可以包括未粘着的惰性颗粒床。另一方面，填料颗粒可以粘着在一起，成为一个刚性的预成型体，它最好具有所需要的复合产物的尺寸和形状。

有时，可以将一种或多种掺杂剂提供在母金属的表面上，或分散进填料内或涂覆在填料上来助长氧化反应。

有时，所提供的阻挡装置可以是薄层，用来限定所说的填料的表面，该阻挡装置的选择要能抑制母金属的进一步氧化或抑制其反应产物渗透到阻挡装置以外。所以该阻挡装置提供一个限制所需要的复合材料外表面的方法。

有时，使未氧化的母金属以连续网络保留于复合产物中即作为互相连接的金属。有时，可采用一种或多种合金添加剂，使其在性能方面得到所希望的改善，如机械性能，或电导性或热导性。

所有上述方法已经披露于前面所说的共同所有的专利申请中。

本发明的改进属于一个方法，该方法在复合产物的一个或许多表面提供涂层，使表面性能得到一种或多种预期的改善。例如，可以预期改善表面硬度或耐磨性。另一方面，可以希望改善表面抗腐蚀性介质侵蚀的能力。

因此，复合体表面性能不同于其内部性能。例如内部可以包含的材料通常具有为预定应用所需要的性能，但是缺少抵抗耐磨性。提供一种合适的表面涂层可以增加表面硬度和耐磨性。因此，可能获得理想的综合性能。

涂层可能包含复合物体表面上的一种不连续的层，包含的基底的表面不参加所说的涂层的形成。另一方面，基底也可以参加涂层的形成，例如，通过和一种或多种涂层材料的化学反应以使该种材料或反应产物扩散进基底内。在复合物具有互相连接的金属的情况下，形成涂层的反应可以随着金属暴露的表面有选择地发生。

涂层有时可以是扩散涂层，在其中脱除材料与金属基体基底发生反应，该反应发生在表面上并且向内部扩散使涂层增厚。结果，互相连接的金属表面的性能与复合物内部的性能有所不同。例如，复合物的内部可由有韧性和延展性金属组成，但它缺少耐磨性。按照本发明，在暴露的金属表面上制备的涂层将提供一坚硬的耐磨的材料层。于是，总的来说可得到具有希望的组合特性的金属，从而得到具有所希望的组合特性的复合体。

可以采用各种方法把涂层沉积在复合物制品的表面上。这些方法是众所周知的;本发明包括这些方法与制造上述共同所有专利中的多晶复合体金属的新方法的结合。

于是，化学汽相沉积（CVD）工艺过程可以用来沉积涂层。用此方法沉积的涂层可以含有一种或多种元素，这种元素选自铝、硼、碳、钴、铬、锗、铪、钼、镍、铌、钯、硅、银、锡、钽、钛、钒、钨或锆中。例如，在复合物表面上沉积硼涂层可能是理想的。可以这样做，在含有挥发性硼化合物的蒸气相中加热复合体，例如氢化硼，B₂H₆，在400～700℃的温度下。另一方面，气氛中可含有三氯化硼，BCl₃和氢的混合物，这时所需温度为1000～1500℃。用前面所说的示范性的任一个方法沉积涂层，可能只含有元素硼。但是，假如一个复合物其中的金属比如说是铝，具有在其面上沉积的硼，例如硼是来自硼化氢前体，在低于660℃，近似铝的熔点的温度下，该硼有选择性地与铝基体表面层起反应，形成硼化铝。这就在所说铝基体上提供一坚硬的表面，在复合物内部结合了有韧性延展性金属的网状组织，这是一个非常合乎要求的性能结合。

另一方面，一种或多种所说的元素可以通过物理汽相沉积工艺过程沉积在复合物的表面上。例如：银、铝、铜、钼、铌、镍、铂、硅、钽、钛和钨是金属元素的例子，它们能通过一种或多种溅射工艺沉积在基底上。

按照本发明的方法，可将各种化合物沉积在复合物的一个或多个表面上。而，硼、铬、铪、钼、铌、硅、钽、钛、钒、钨和锆等的碳化物可通过化学汽相沉积工艺过程进行沉积。例如可以把碳化硼，B₄C，沉积在复合物的一个或多个表面上，方法是把复合物加热到1200～1900℃温度并在一种气氛中，该气氛包含三氯化硼气体，BCl₃，和各种含碳气体，如一氧化碳或各种有机气体，如甲烷，以及氢气。碳化硼提供一种坚硬，抗磨损的涂层材料。

另一方面，一种或多种所说的碳化物可以通过物理汽相沉积工艺过程沉积到复合物的表面上。例如，铬、钼、硅、钽、钛和钨的碳化物可通过反应溅射进行沉积，其中在表面上局部地形成一个等离子区，在表面上实现了沉积将一活性气体连同适当的靶材料一起传送入等离子区。在沉积到基底之前，通过气体与靶材料的反应形成碳化物。

可将铝、硼、铪、铌、钽、硅、钛、钨或锆的氮化物通过化学汽相沉积工艺过程进行沉积。例如，可将氮化硼，BN，沉积在复合材料的一个或多个表面上，方法是将该复合材料在含有三氯化硼或三氟化硼和氨的混合气氛中，加热到1000～2000℃温度进行沉积。

氮化硼提供了一个坚硬的，抗磨损的涂层材料。

另一方面，可通过物理汽相沉积工艺过程将一种或多种上述氮化物沉积到复合物表面上。例如，可将铝、铪、铌、钽、钛和钨的氮化物用上面提到的反应溅射工艺过程进行沉积。

可将铝、铬、硅、钽、锡、钛、锌和锆的氧化物可通过化学汽相沉积工艺过程进行沉积。例如，氧化锆，Zr O₂，可沉积到复合物的一个或多个表面上，方法是在包含四氯化锆蒸气，Zr Cl₄，二氧化碳，一氧化碳，和氢气的混合气体气氛中在大约1000℃温度加热进行沉积。氧化锆提供坚硬的抗磨损和抗氧化的表面涂层。

另一方面，可将所说的一种或多种氧化物通过物理汽相沉积过程进行沉积。例如，可将氧化锆通过溅射工艺过程进行沉积。

本发明的另一实施方案包括生产具有含改性金属组分的自支承陶瓷体的方法，其中陶瓷体包括根据前述共同所有的专利申请公开的方法首先提供的一种自支承陶瓷体，该陶瓷体包括（ⅰ）由熔融的母金属前体和一种氧化剂的氧化形成的多晶体氧化反应产物，和（ⅱ）一个含互相连接的金属组分，至少从上述的陶瓷体的一个或多个表面局部地可看到此组分。该陶瓷体的一个表面或多个表面和大量外来金属接触，该外来金属与上述含互相连接的金属是不相同的，在某一温度下和经过充分时间使其进行互相扩散，从而至少上述金属组分的一部分可被所说的外来金属所置换。所得到的陶瓷体具有改变了的含金属组分，并显示出改进或改善的性能，它经过再涂覆，在独立的后续操作中，外来金属在组分表面上有选择地与一种或多种元素扩散涂覆。这些元素使外来金属组分的暴露表面的一种或多种性能得到预期的改变。

扩散涂覆的元素可以包括硼、碳、氮或铬及其混合物中的一种或多种。在本发明中可以有利地采用的外来金属是这样一些金属，它们能与扩散涂层元素很容易形成一种或多种硼化物，碳化物，氮化物或铬的化合物。这种外来金属可以选自例如，铬、铁、镁、钼、镍、铌、硅、钛、钨或钒中。

这个方案是很容易弄懂的并且以铁作为外来金属举例说明。铁很容易通过渗碳工艺过程使表面硬化，这对熟练该种工艺的人来说是众所周知的。例如，具有以铁为互相连接的金属组分的复合物可以在一碳粒支承材料的床中压紧，例如，石墨，并且加热。在一个最佳的方案中，采用气体渗碳，其中活性渗碳剂是碳氢化合物气体，比如：甲烷，丙烷，或丁烷或其它。将该复合体在800～1000℃温度下在含有一种或多种上述气体的气氛下加热5～30小时，这取决于所希望的渗碳层的厚度。碳化铁，Fe₄C₃是通过渗碳剂与铁外来金属的基底，在其表面上反应形成的。该碳化铁在一定速度下扩散进入外来金属的组分内提供所要求厚度的表面涂层，该扩散速度决定于上述范围的时间和温度。

铁表面硬化的另一个方法是通过渗氮处理，对熟练该种工艺技的人来说是众所周知的。活性氮化剂一般用无水氨虽然其它活性的含氮气体和气体混合物也能使用。将该复合材料一般在500～600℃温度范围内在包含上述的氮化剂的气氛中加热5～80小时。氮化铁是通过氮化剂与外来的金属基底在其表面上反应形成的。氮化铁扩散到外来金属内，其速率决定于上述范围的时间和温度。氮化铁表面层的厚度也从而确定了。

还有另一个方法表面硬化的方法，它是通过渗碳氮处理的方法，这种方法是熟练该种工艺技术的所通晓的，其中碳化铁和氮化铁两者同时形成。例如，部件可以侵没在氰化钠或氰化钾的熔池中。在一个最佳的方案中，采用气态的碳化氮化法，其中活性剂是由前述一种或多种含有较小比例的氨的渗碳气体的混合物所组成。将该复合材料在800～1000℃的温度范围内在包含前述的碳化-氮化剂的气氛中加热1～5小时通过铁外来金属基体的基底与碳化氮化剂的反应，碳化铁和氮化铁两者都反应形成了。这样形成的碳化物与氮化物扩散进复合体的暴露的金属表面内。暴露于前述条件中的时间和温度确定了碳化铁和氮化铁表面层的厚度。

在上文中所披露的，通过化学汽相沉积工艺过程使硼和铬能够有选择性地扩散涂覆到外来金属组分上。

Claims (21)

1、一种生产自支承陶瓷体的方法，该方法通过母金属的氧化形成多晶材料，该多晶材料主要由(1)上述的母金属与一种气相氧化剂的氧化反应产物，以及，随意地，(2)母金属的一种或多种未氧化的组分组成，该方法包括：将上述母金属加热到高于所说的金属的熔点，但低于氧化反应产物的熔点的温度，形成熔融金属体，并且在所说的温度下：

(a)所说的熔融金属体和所说的气相氧化剂反应形成上述的氧化反应产物，有时，具有一种或多种所加入的掺杂剂，

(b)保持至少一部分所说的氧化反应产物与所说的熔融金属体和所说的氧化剂接触，并且氧化反应产物保持在所说的熔融金属体与上述氧化剂之间，抽吸熔融金属穿过氧化反应产物移向氧化剂，以便氧化反应产物在氧化剂与以前形成的氧化反应产物之间的界面上继续生成，并且随意地，使所说的母金属的未氧化的组分分散到所说的多晶体内，和

(c)用一种或多种材料涂覆所说的回收的物体的表面，这些材料能使所说的表面性能实现所期望的变化，然后回收所说的陶瓷体。

2、一种生产自支承陶瓷复合结构的方法，该复合结构适于或可制成商业制品，该制品包括（1）通过母金属氧化形成多晶材料而得到的陶瓷基体，其中多晶材料主要由（ⅰ）所说的母金属和气相氧化剂的氧化反应产物，以及，随意地，（ⅱ）母金属的一种或多种未氧化的组分组成;和（2）被所说的基体埋置的一种或多种填料，该方法包括下列步骤：

（a）将母金属安放到可渗透的填料块体的附近，使母金属和填料相互间相对定向排列，以使所说的氧化反应产物将向着填料块体的方向形成并进入填料块体内，以及

（b）将所说的母金属加热到高于其本身熔点，但低于所说的氧化反应产物的熔点的温度，形成熔融的母金属体，在所说的温度下，该熔融母金属与所说的氧化剂反应形成所说的氧化反应产物，并在所说的温度下保持至少一部分所说的氧化反应产物与所说的熔融金属体和所说的氧化剂接触，并且扩展进熔融金属体与氧化剂之间，抽吸熔融金属穿过氧化反应产物移向氧化剂并且进入附近的填料块体中，以使氧化反应产物继续在填料块体内在氧化剂和以前已生成的氧化反应产物之间的界面上形成，并且继续所说的反应一段时间，至少足够使一部分填料嵌入多晶材料内，

（c）用一种或多种材料涂覆所述的回收的复合体的表面，这些材料能实现预期改变表面的性能，并且回收所说的复合体。

3、权项1或2的方法，其中所说的涂层选自一种或多种元素，这些元素包括铝、硼、碳、钴、铜、铬、锗、铪、钼、镍、铌、钯、铂、硅、银、锡、钽、钛、钒、钨或锆。

4、权项3的方法，其中所说的包括一种或多种所说的元素的涂层可以通过化学汽相沉积法施加于所说的表面上。

5、权项3的方法，其中所说的包括一种或多种所说的元素的涂层可以通过物理汽相沉积法施加于所说的表面上。

6、权项1或2的方法，其中所说的涂层包括一种或多种硼、铬、铪、钼、铌、硅、钽、钛、钒、钨或锆的碳化物。

7、权项6的方法，其中所说的涂层可通过化学汽相沉积法施加于所说的表面上。

8、权项6的方法，其中所说的涂层可用物理汽相沉积法施加于所说的表面上。

9、权项1或2的方法，其中所说的涂层包括一种或多种铝、硼、铪、铌、钽、硅、钛、钒、钨或锆的氮化物。

10、权项9的方法，其中所说的涂层可通过化学汽相沉积法施加于所说的表面上。

11、权项9的方法，其中所说的涂层可通过物理汽相沉积法施加于所说的表面上。

12、权项1或2的方法其中所说的涂层包括一种或多种铝、铬、硅、钽、锡、钛、锌或锆的氧化物。

13、权项12的方法，其中所说的涂层可通过化学汽相沉积法施加于所说的表面上。

14、权项12的方法，其中所说的涂层可通过物理汽相沉积法施加于所说的表面上。

15、在通过母金属氧化生产自支承陶瓷体的方法中，该方法包括下列步骤：（a）在气相氧化剂存在下，将所说的母金属加热，形成熔融的母金属体，在所说的温度下，使所说的熔融母金属体与所说的氧化剂反应，形成一种氧化反应产物，该氧化反应产物与所说的熔融母金属体和所说的氧化剂相接触，并延伸进入熔融母金属体和氧化剂之间，（b）保持金属熔融的温度，并且逐渐抽吸熔融金属通过氧化反应产物，在氧化剂和先前生成的氧化反应产物之间的界面上继续生成氧化反应产物，和（c）使所说的反应继续一段时间，足以产生所说的陶瓷体，该陶瓷体包含有所说的氧化反应产物和互相连接的含金属的组分，该组分至少是部分地互相连接并且至少从陶瓷体外表面可部分地看到，其改进包括：

（A）将所说的陶瓷体的所说的外表面与一不同于所说的母金属的外来金属接触，以便在所说的两种金属之间建立浓度梯度;

（B）为使所说的两种金属相互扩散提供充分的时间，从而使所说的一部分相互连接的含金属的组分在所说的陶瓷体中至少部分地被所说的外来金属置换;

（C）回收所说的陶瓷体;

（D）用一种或多种元素有选择性地涂覆所说的外来金属组分的表面，这个外来金属组分是包含在回收的陶瓷体中，这样可以实现预期改变所说表面的性能;以及

（E）回收所说的涂层的陶瓷体。

16、如权项15所述的方法，其中所说的外来金属选自铬、铁、锰、钼、镍、铌、硅、钛、钨、钒或它们的合金中。

17、如权项15所述的方法，其中所说的元素为硼、碳、氮、镍、钛、硅或铬、或一种或多种它们的混合物。

18、如权项15所述的方法，其中所说的外来金属包括铁，所说的元素是碳，其中所说的涂层在步骤（C）中施加，方法是通过将所说的复合材料在含有碳氢化合物气体的气氛中进行加热，该气体包括甲烷，丙烷，丁烷，或类似化合物，加热时间为5～30小时，温度为800～1000℃。

19、如权项15所述的方法，其中所说的外来金属包括铁，并且所说的元素是氮，其中所说的涂层在步骤（C）施加，方法是通过将所说的复合材料在含有无水氨的气氛中进行加热，加热时间为5～80小时，温度为500～600℃。

20、如权项15所述的方法，其中所说的外来金属包括铁，以及所说的元素包括碳和氮，其中所说的涂层在步骤（C）中施加，方法是通过将所说的复合材料在含碳氢化合物气体的气氛中进行加热，其中碳氢化合物如甲烷，丙烷，丁烷或类似化合物，与比例较小的无水氨混合，加热时间为1～5小时，温度为800～1000℃。

21、如权项1或2所述的方法，其中所说的涂层包括一种或多种铝、钛、硅、锆或铪的硼化物。