CN1142318C

CN1142318C - 一种硬质合金工具的金刚石——钴硼化合物耐磨复合涂层及其制备方法

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Publication number: CN1142318C
Application number: CNB991079124A
Authority: CN
Inventors: 王四根; 唐伟忠; 吕反修; 佟玉梅; 于文秀
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 1999-06-01
Filing date: 1999-06-01
Publication date: 2004-03-17
Anticipated expiration: 2019-06-01
Also published as: CN1275637A

Abstract

本发明涉及一种用于硬质合金工具耐磨涂层的金刚石-Co-B化合物复合涂层和相应的制备方法。该复合涂层的特征在于在硬质合金上，形成以Co-B化合物为主的过渡层和以金刚石涂层为耐磨涂层的复合涂层。相应复合涂层的制备方法的特征在于，以硬质合金为基体，以固体、气体或液体渗硼方法制备以CoB化合物为主的过渡层，以化学气相沉积技术制备金刚石耐磨涂层。该复合涂层对硬质合金基体具有很好的附着力，这保证了相应的复合涂层硬质合金工具具有很好的使用性能。

Description

一种硬质合金工具的金刚石-钴硼化合物耐磨复合涂层及其制备方法

本发明涉及可用于各种硬质合金工具耐磨涂层的金刚石-钴硼化合物复合涂层及其制备方法。

利用金刚石极高硬度的特点制备的金刚石涂层，是加工许多难加工材料，如先进陶瓷、复合材料、有色金属等所急需的超硬工具涂层。以它作为耐磨涂层的工具既具有金刚石单晶工具高硬度、高耐磨性的优点，又具有形状自由度大，制造成本低的特性，因而是现代工业各个领域大量需要的工具涂层材料。

各种硬质合金是使用范围最为广泛的一类工具材料。在结构上，它是由具有较高硬度和耐磨性的难熔金属碳化物(主要为WC)和具有高韧性的金属钴组成的烧结体。因此，硬质合金既具有金属碳化物较高硬度和高耐磨性的特点，又具有适当高的韧性和抗弯强度，理所当然地成为了制造各类金刚石涂层工具时首选的工具基体材料。自八十年代中期金刚石化学气相沉积涂层技术取得突破后，各国争相投入了巨资研制并开发相应的硬质合金金刚石涂层技术及工具，以期在这一领域占有一席之地。但是直到目前为止，限制金刚石涂层硬质合金工具应用的主要障碍仍然在于金刚石涂层对于硬质合金基体的附着力较差以及金刚石涂层技术自身的重复性较低。(C.H.Shen，KeyEng.Mater.138-140(1998)25)

在硬质合金上进行金刚石涂层时的技术难点主要在于硬质合金工具中含有的粘结相Co。作为硬质合金烧结体的必要组成部分，Co在金刚石化学气相沉积过程中具有强烈的促进石墨相生成、大量溶解碳元素、降低金刚石相的形核密度等一系列有害作用。因此，Co在硬质合金基体表面的存在将极大地损害金刚石涂层对于硬质合金基体的附着力。另外，金刚石涂层与硬质合金基体在热膨胀系数方面存在的差异对涂层的附着力也具有重要的影响。

针对以上问题，国内外已经开展了大量的研究工作，尝试的解决办法大致可以归纳为以下三种：(1)使用含Co量较低的硬质合金材料。由于Co在硬质合金中是以粘结相的形式存在的，它担负着保证其韧性和抗弯强度的作用，因而使用含Co量较低的硬质合金这一方法将会极大地损害硬质合金的机械性能，大大限制这一方法的适用范围。(2)对硬质合金表面进行去Co预处理，包括各种酸蚀、等离子体刻蚀、高温蒸发热处理等。各种表面去Co预处理方法均力图降低硬质合金表面的Co含量，使硬质合金基体表层出现一层含Co量较低的贫Co层。与此同时，这一处理还必须保证硬质合金内部的成分和机械性能不受预处理的影响。这种预处理方法的原理较为简单，但在实际操作中，由于不同批次硬质合金产品的表层Co含量总存在波动，而且Co元素本身在金刚石涂层的高温环境下有很强的扩散能力，因而表面预处理这一简单方法的重复性一般较差。(3)在金刚石涂层与硬质合金基体之间增加过渡层。与前两种方法相比，这一方法变原来一个界面的附着力问题为两个界面的附着力问题。它力图通过选择合适的过渡层材料，实现适当的材料界面组合，达到既能有效地抑制Co在金刚石沉积

过程中的扩散和石墨化作用，又在一定程度上增加界面化学键合的比重和缓解界

面热应力的目的。这一方法尽管具有上述这些明显的优点，但到目前为止，在人

们已经尝试过的多种过渡层材料体系中，包括TiN，TiC，SiC，Si3N4，TiB2，a-SiCN

等，其结果仍然不尽人意。显然，界面过渡层材料的选择和界面微观结构的优化

是这一方法需要解决的两个关键问题。

适宜的金刚石硬质合金涂层的过渡层材料首先应该满足以下要求：(1)它应该能够避免Co在金刚石沉积过程中对石墨相形成所起的催化作用；(2)它应该可以抑制Co元素在高温时的外扩散；(3)它应该具有较高的结构稳定性；(4)从提高涂层附着力方面考虑，过渡层要与硬质合金基体之间形成较好的化学键合。

考虑到硬质合金本身是由WC晶粒和Co粘结相二者构成的烧结体，因而为了使过渡层与硬质合金之间有较强的化学键合，可以选择钨的某种化合物作为过渡层材料。(D.Gogova et.al.Mater.Lett.35(1998)351；Vandierendonck et.al.Surf.Coat.Tech.98(1998)1060；R.K.Zalavutdinov et.al.Diam.Relat.Mater.7(1998)1014)但是，适宜的钨化合物涂层的制备本身就具有一定的难度。另一可能的解决问题的方案则是利用Co自身形成的稳定的化合物(或合金)来作为过渡层材料。曾有报道指出，在金刚石涂层之前用B或Si的蒸气对硬质合金表面进行处理，或在涂层的过程中引入含B的气相(如B(C₂H₅)₃)，均可显著降低Co的催化活性，抑制Co的不利影响。(W.Kalss et.al.Int..J.Refractory Metals&Hard Mater.14(1996)137；S.Kubelka et.al.Diamond&Relat Mater，5(1994)1360)上述结果启发我们，利用形成Co-B、Co-Si化合物的方法，可以改变Co的电子态，从而改变Co的催化特性，避免其对金刚石相形核过程的不利影响。但由报道的实验结果来看，上述处理对于金刚石涂层的附着力并未产生显著的改善作用。这主要是因为上述处理并未形成对于Co持续向外扩散的有效阻挡层，而在金刚石涂层沉积的过程中，Co持续向外的扩散得不到抑制，因而这种处理也未能显著地改善金刚石涂层对于硬质合金基底的附着力。

从抑制元素扩散的角度来讲，Co与其它元素之间形成的合金涂层也将很难抑制Co从硬质合金内部向表面的扩散，因而它不能抑制Co在金刚石涂层沉积过程中的不利影响。只有那些具有高硬度、高熔点的Co的化合物，才有可能有效地抑制Co的外扩散。在Co的各种化合物中，Co与B元素之间形成的化合物具有很高的硬度(～HV2000)，较高的熔点(～1500℃)和相当高的结构稳定性。这表明，在这类化合物中，B与Co原子之间将形成很强的化学键合，因而Co-B化合物可能具有抑制Co的扩散的有利作用，即Co-B化合物有可能作为Co自身扩散的有效阻挡层，致密且具有一定厚度的Co-B化合物涂层本身即有可能抑制Co的外扩散。

另外，B与硬质合金和金刚石均有很好的相容性。实验结果已经表明，在CoB化合物与金刚石相的共沉积过程中，不会出现石墨相的共生。而B与过渡族元素间形成的化合物(如TiB2)常被用作硬质合金中的硬化相，它的高硬度和高耐磨性与金刚石高硬度的特性相吻合。再者，B是金刚石中能够大量溶解的少数化学元素之一，它不会对金刚石涂层产生不利的影响。因此，Co-B化合物是制备金刚石涂层时的一种很好的过渡层材料。

本发明的目的在于提供一种硬质合金工具的金刚石-钴硼化合物耐磨复合涂层及其制备技术，以提高硬质合金工具上金刚石涂层的附着力，简化硬质合金上金刚石涂层的制备工艺，提高硬质合金工具的耐磨性。

本发明的构成为：

制备硬质合金工具金刚石-钴硼化合物复合涂层的方法是以硬质合金为基体，采用固体或液体渗硼方法制备钴硼化合物的过渡层，以化学气相沉积技术制备金刚石耐磨涂层：采用固体或液体渗硼方法在硬质合金基体表面制备钴硼化合物过渡层，其固体渗硼剂成分为：B₄C：5-15％，SiC：50-80％，KBF₄：10-25％，活性碳：3-20％，木炭：3-20％；其液体渗硼法渗硼剂成分为：Na₂B₄O₇：50-85％，SiC：15-40％；渗硼温度为700-1250℃，渗硼时间：1-12小时；在上述过渡层上采用化学气相沉积(CVD)方法制备金刚石涂层，可使用的方法包括热丝CVO方法、微波CVD方法，火焰燃烧CVD方法或直流电弧喷射CVD方法，沉积温度范围为500-1100℃，沉积压力为1O-300Torr，时间为1-20小时。

在一般情况下，硬质合金中含有的粘结相Co对于金刚石涂层的沉积具有一系列不良影响。这主要是因为Co的存在会促进石墨相生成，弱化金刚石涂层的附着力。简单采用酸蚀等去Co预处理，降低硬质合金表面Co含量的方法或会因去Co不彻底，因而达不到预处理的目的，或会因酸蚀过度而影响硬质合金的机械性能。为了抑制Co的上述不利影响，同时避免酸蚀方法的上述缺点，可以利用硬质合金表面的Co，使其与硼形成稳定性很高的Co-B化合物层。这一Co-B化合物的过渡层不仅可以改变Co的催化特性，而且将会有效地阻止硬质合金内部Co的外扩散。而且，Co-B过渡层将与硬质合金之间形成较强的化学键合，可以使整个复合涂层具有较好的附着力，保证金刚石涂层抗磨损作用的发挥。

Co-B化合物的制备可以固体、液体或气体渗硼方法。当采用固体渗硼方法时，可以采用如下成分的渗硼剂：

B₄C 5-15％

SiC 50-80％

KBF₄ 10-25％

活性碳 3-20％

木碳 3-20％

在配方中氟硼酸钾(KBF₄)既是活化剂，也是供硼剂；B₄C是供硼剂；SiC的作用一方面是填充剂，另一方面又是使氟硼酸钾中的硼产生渗入作用的还原剂。

在渗硼的初始阶段，活化剂氟硼酸钾(KBF₄)开始分解反应：

随后，BF₃和KF分别与B₄C，SiC发生下述两个主要反应：

上述反应中所生成的低价氟化物BF₂处于不稳定状态，当其扩散到硬质合金表面时，将按下式分解出活性硼原子，吸附于硬质合金表面并与其中的钴发生相互作用，生成CoB，Co₂B：

生成物BF₃在供硼源表面再生成BF₂，如此周而复始，使渗剂具有较强的和持久的渗硼能力，直至供硼源消耗殆尽。

填充剂碳化硅(SiC)，活性碳及木碳除起填充作用之外，也具有一定的还原作用。

同时，也可以采用液体渗硼法对上述工具进行渗硼。可以采用如下的渗硼剂配比：

硼砂(Na₂B₄O₇，供硼剂) 50-85％

碳化硅(SiC，还原剂) 15-40％渗硼中反应包括：

渗硼温度范围为700-1250℃，渗硼时间根据渗硼温度而定，一般在1-12小时之间。

金刚石涂层的制备可以采用各种化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)方法，包括热丝CVD方法、微波CVD方法，火焰燃烧CVD方法、以及直流电弧喷射CVD方法等。上述各种CVD方法的区别仅在于提供金刚石沉积的化学环境的方法不同。它们均采用氢气、氧气、甲烷、乙炔等气体作为反应气体，采用对气体加热激发的方法在硬质合金上沉积金刚石涂层。在热丝CVD方法中，利用电能将金属丝加热至2000℃以上，以实现对于氢气、甲烷等反应气体的激发。在微波CVD方法中，微波电磁场提供了气体激发所需要的能量输入。火焰燃烧CVD技术采用了混合氧气和乙炔，利用其燃烧放热的同时会使得气体激发的原理进行金刚石的沉积。而直流电弧喷射CVD技术则用直流电弧放电现象对反应气体进行加热激发，从而沉积金刚石涂层。

在金刚石涂层的沉积过程中，可能的沉积温度范围为500-1100℃，但最佳的温度范围为750-950℃。沉积时的压力与时间将根据沉积方法的不同而有所不同。

本发明的优点在于：(1)Co-B化合物渗层组织致密，且具有高于硬质合金基体的显微硬度(＞HV2000)；(2)在金刚石膜生长过程中，Co-B化合物过渡层具有明显的抑制Co元素外扩散的能力；在相对较高的金刚石沉积温度下，不会发生Co的外扩散现象；(3)有效地降低金刚石涂层的热应力。由于金刚石的热膨胀系数比硬质合金的热膨胀系数要低得多，因而在一般情况下，硬质合金上的金刚石涂层均受到一定的热应力作用。在使用了Co-B化合物作为过渡层的情况下，这种热应力会由于过渡层自身的热膨胀系数介于硬质合金与金刚石涂层之间而得到缓解。这也将有利于涂层附着力的提高。(4)以Co-B化合物为过渡层的金刚石复合涂层对基体具有很好的附着力。这是因为Co-B化合物渗层与硬质合金基底之间形成了很强的化学键合。另外，过渡层本身尽管含有Co，但是，由于它与硼之间形成了高熔点的稳定化合物，因而过渡层与金刚石涂层之间已经不会产生石墨相，因而两者之间的附着力大大提高，相应的复合涂层工具具有很好的使用性能。另外，金刚石涂层内应力的降低也有利于涂层附着力的提高。(5)方法简单易行，重复性好。复合涂层方法避免了各种物理的或化学的表面去Co预处理工序，因而金刚石涂层的质量与其附着力将不再取决于预处理结果的重复性。硬质合金自身的表面成分波动将不会影响金刚石涂层的制备的重复性。同时，由于使用了Co-B化合物过渡层作为抑制Co从硬质合金内部向外扩散的阻挡层，因而在金刚石涂层的过程中，沉积温度可以选择的范围也可以相应扩大，这也将会提高金刚石涂层制备工艺的重复性。(6)可以使用各种Co含量的硬质合金作为工具基体材料。由于利用了硬质合金表面的Co制备涂层的过渡层，因而这一技术也扩大了可作为涂层工具基体的硬质合金的含Co量范围，从而可将硬质合金基体的高韧性与金刚石涂层的高硬度的特点更好地结合在一起。

下面结合附图对本发明进行进一步的说明。

图1 1000℃×4小时固体渗硼后YG₆工具渗层表面组织形貌图2 1000℃×4小时渗硼后YG₆工具表面的X-射线衍射谱图3 950℃×4小时液体渗硼后YG₆工具渗层表面的组织形貌图4 950℃×4小时液体渗硼后YG₆工具表面的X-射线衍射谱图5 YG₆工具在不同表面预处理后沉积出的金刚石涂层形貌

(a)固体渗硼，金刚石涂层沉积温度850℃

(b)固体渗硼，金刚石涂层沉积温度900℃

(c)去Co酸浸预处理，金刚石涂层沉积温度900℃图6 YG6工具不同预处理条件下金刚石涂层后的磨损曲线

实施例一：采用市售的YG6牌号的硬质合金工具作为复合涂层工具的基体。采用固体粉末渗硼法对上述工具进行渗硼。采用的渗硼剂的配方为：

B₄C 15％

SiC 60％

KBF₄ 12％

活性碳 8％

木碳 5％

渗剂配好后混合均匀，倒入氧化铝陶瓷坩埚中待用。硬质合金工具表面经清洗后置于装有粉末渗剂的坩埚中，坩埚口采用耐火泥密封。渗硼试验在高温箱式电阻炉中进行。渗硼时间为4小时，渗硼温度为1000℃。

图1为渗硼之后硬质合金渗硼层的断面组织。从图中可看出，渗硼后在硬质合金工具表面形成了一层厚度为8μm左右的过渡层。

图2是渗层表面的X-射线衍射谱。分析标定表明，上述处理得到的渗层主要由CoB及Co₂B相组成，没有单质钴。这说明硼与钴化合生成了CoB及Co₂B。

实施例二：采用市售的YG6牌号的硬质合金工具作为复合涂层工具的基体。采用液体渗硼法对上述工具进行渗硼。渗硼温度为950℃，时间为4小时。采用的渗硼剂配比为：

硼砂(Na₂B₄O₇，供硼剂) 75％

碳化硅(SiC，还原剂) 25％

图3是经液体渗硼后表面的渗层组织。图4是其表面的X射线衍射谱。由图可见，经渗硼处理后，硬质合金表面形成了一层过渡层。渗硼层主要包括了CoB及Co₂B相，另外还有少量的Co₃B相。

实施例三：YG₆工具经上述固体渗硼处理之后，采用直流等离子体喷射CVD方法在过渡层上制备金刚石薄膜沉积。沉积温度为850℃或900℃，沉积压力100Torr，沉积时间2小时。

图5(a)是YG₆刀片表面渗硼处理后在850℃沉积的金刚石涂层的形貌。为了证明渗硼层在阻止Co扩散方面的有效性，将沉积温度升至900℃，并与同沉积条件下一般去Co预处理的工具样品进行了比较，如图5(b)，(c)所示。由图可见，在金刚石沉积过程中，渗硼层有效地阻止了钴的扩散，并且使试样金刚石沉积温度范围变宽。在850-900℃均可沉积得到质量良好的金刚石涂层，而作为对比的去Co预处理后的硬质合金则不能在900℃沉积出质量良好的金刚石涂层。这是因为硬质合金中的Co扩散至了表面，使得金刚石涂层的质量受到了极大的影响。

图6是本发明的复合涂层与一般去Co预处理后沉积金刚石涂层的YG6工具以及未涂层工具在实际铣削高硅铝合金(12％Si-Al)时的磨损曲线，铣削速度为4.16m/s，铣削深度1mm，进给量0.5mm。

由该图可以看出，本发明的YG6金刚石复合涂层工具的寿命不仅明显优于未涂层的硬质合金工具，也优于普通去Co预处理后金刚石涂层的硬质合金工具。这表明，金刚石-钴硼化合物复合涂层是具有实用价值而值得推荐的一种硬质合金表面耐磨涂层。

Claims

1、一种制备硬质合金工具金刚石-钴硼化合物复合涂层的方法，其特征在于：以硬质合金为基体，采用固体或液体渗硼方法制备钴硼化合物的过渡层，以化学气相沉积方法制备金刚石耐磨涂层：

a、采用固体或液体渗硼方法在硬质合金基体表面制备钴硼化合物过渡层，其固体渗硼剂成分为：B₄C：5-15％，SiC：50-80％，KBF₄：10-25％，活性碳：3-20％，木炭：3-20％；其液体渗硼法渗硼剂成分为：Na₂B₄O₇：50-85％，SiC：15-40％；渗硼温度为700-1250℃，渗硼时间：1-12小时；

b、在上述过渡层上采用化学气相沉积方法制备金刚石涂层，可使用的方法包括热丝、微波、火焰燃烧或直流电弧喷射化学气相沉积方法，沉积温度范围为500-1100℃，沉积压力为10-300乇，时间为1-20小时。

2、按照权利要求1所述的制备硬质合金工具金刚石-钴硼化合物复合涂层的方法，其特征在于：沉积温度范围为750-950℃。