CN109207998A - 硬质合金器件及其制备方法 - Google Patents

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杨扬
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Abstract

本发明公开了一种硬质合金器件及其制备方法。本发明硬质合金器件包括硬质合金基体，在所述硬质合金基体表面依次结合有CoBx层和金刚石膜层。本发明硬质合金器件制备方法包括将硬质合金基体进行热氧化处理、将硬质合金基体进行酸化处理、将硬质合金基体进行硼化处理和在硬质合金基体表面生长金刚石膜层等步骤。本发明硬质合金器件所含的金刚石膜层结合力强，延长了上述硬质合金器件的使用寿命。

Description

硬质合金器件及其制备方法
技术领域
本发明属于超硬复合材料技术领域，具体的是涉及一种硬质合金器件及其制备方法。
背景技术
有色金属如铝合金、钛合金等具有高比强度，耐磨性、耐腐蚀性好，抗疲劳能力强，质量轻等优异的性能，是航空航天、汽车、轨道交通等领域的理想结构材料，但是其难加工特性严重阻碍了这类材料的规模化应用。如铝合金切削加工过程中出现的粘刀和积屑瘤现象严重，不仅影响后续碎屑的剥落，严重时会直接撕裂工件。钛合金由于高温化学活性高，导热性差，弹性模量低，与其他金属摩擦系数大等特性，造成切削温度高，单位面积切削力大，刀具磨损严重，刀具寿命低以及表面加工质量差等问题，普通刀具已经难以满足切削加工需求。
其中，硬质合金刀具具有硬度高，韧性好等一系列的优点，被广泛应用于金属如有色金属的切割行业中，但是单一的硬质合金材料已经无法满足工业加工方面的需求，单一的硬质合金刀具切割有色金属，由于硬质合金刀具使用寿命有限，在使用过程中需要定期频繁更换，造成了硬质合金材料的浪费。因此全球刀具界都在尝试各种方法如：刀片基底、几何角度、涂层技术等来满足钛合金和铝合金的加工需求。
在硬质合金刀具添加超硬涂层是提高使用寿命的一种有效方法，且能达到有效切割的目的。金刚石作为现今已发现的最硬材料，在硬质合金刀具表面添加一层金刚石薄膜，将会大大提高其使用寿命，减少刀具材料的消耗，节约现有资源。但是金刚石膜层与硬质合金刀具表面结合力差。例如采用日益变得成熟的CVD法镀膜在硬质合金刀具表面生长一层金刚石薄膜，但是，不仅采用CVD方法合成的金刚石薄膜层与硬质合金基体的附着力较差，且在沉积金刚石薄膜过程中，金属钴容易催化金刚石碳，在金刚石薄膜层与基体之间产生石墨层而使金刚石层容易脱落。
目前也有尝试增强金刚石与硬质合金刀具之间的结合力，如在公开的提高硬质合金刀具表面附着力的方法，其通过电化学两步法预处理、将钼离子注入刀具表面来提高金刚石层薄膜附着力。但是经研究发现，电化学两步法处理硬质合金刀具表面，脱除金属钴的深度有限，对硬质合金刀具表面粗糙度改善较小，电化学过程参数调控比较麻烦，难以控制；采用离子注入的方法成本较高，且注入的钼离子与金属钴的化学反应主要发生在CVD气相沉积过程，前期注入的钼离子分布不均匀性，将会导致基体中的钴扩散至金刚石薄膜层，造成局部金刚石薄膜附着力不强，容易脱落等问题。
在份公开的另一份技术中，通过高温烧结促进异常晶粒再生长来提高基体表面粗糙度，增强金刚石薄膜附着力的。但是经研究发现，该技术所采用的高温烧结处理虽然提高了基体表面粗超度，但未能阻止金属钴向金刚石薄膜层的传递，金属钴对于金刚石层薄膜的沉积生长仍产生影响。
因此，如何有效提高金刚石膜层与硬质合金之间的结合强度是一直希望解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种硬质合金器件及其制备方法，以解决现有硬质合金器件表面所含的金刚石膜层结合强度低而导致硬质合金器件使用寿命短的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种硬质合金器件。所述硬质合金器件包括硬质合金基体，在所述硬质合金基体表面依次结合有CoBx层和金刚石膜层；其中，x为1-3。
本发明的另一方面，提供了一种硬质合金器件的制备方法，包括如下步骤：
将硬质合金基体进行热氧化处理，在所述硬质合金基体表面生成一层氧化物层；
将经热氧化处理的所述硬质合金基体进行酸化处理，除去所述氧化层；
将经酸化处理的所述硬质合金基体进行硼化处理，在所述硬质合金基体表面生成CoBx化合物膜层；其中，x为1-3；
在所述CoBx化合物膜层的表面接种金刚石晶种后继续生长金刚石膜层。
本发明的又一方面，提供了一种耐磨器件。所述耐磨器件包括器件本体，在所述器件本体表面结合有本发明含类金刚石复合涂层或由本发明制备方法制备的含类金刚石复合涂层，且所述含类金刚石复合涂层所含的过渡金属层与所述器件本体表面结合。
与现有技术相比，上述硬质合金器件通过CoBx层一方面起到过渡层的作用，显著提供了金刚石膜层与硬质合金基体之间的结合强度；另一方面，能够有效阻止硬质合金基体中的如钴等金属在形成金刚石膜层的过程中向金刚石膜层中迁移渗透，从而有效降低金刚石膜层中杂质金属的含量，从而避免了上述硬质合金器件在工作中杂质金属如钴催化金刚石碳，在金刚石膜层与基体之间产生石墨层而使金刚石层脱落。因此，该CoBx层的存在有效增强了硬质合金基体与金刚石膜层之间的结合力，延长了上述硬质合金器件的使用寿命。
上述硬质合金器件的制备方法采用高温热氧化处理硬质合金基体，增大了硬质合金基体表面的粗糙度，同时促进了金属钴向基体表层扩散。通过热氧化处理-酸化处理可以在基体表面形成凹凸不平的表面，使金刚石膜层与基体之间的“机械锁合”作用更加明显。采用硼化处理硬质合金基体表面，可以使硬质合金基体表层中的Co与硼源反应生成的CoBx化合物膜层更加致密、均匀，起到过渡层作用，增强金刚石膜层与硬质合金基体之间的结合强度；同时产生的CoBx化合物过渡层还能可以阻止金属钴在制备金刚石膜层时向金刚石膜层的扩散，降低了金刚石膜层中杂质金属的含量，从而避免在工作中，金刚石膜层被催化生成石墨烯，从而避免金刚石膜层发生脱落现象，从而提高了金刚石膜层与硬质合金基体之间的结合强度和稳定性，从而使得制备的硬质合金器件表面硬度高，使用寿命长。
附图说明
图1是本发明实施例硬质合金器件结构示意图；
图2是本发明实施例硬质合金器件的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种硬质合金器件。所述硬质合金器件的结构如图1所示，其包括硬质合金基体1，在所述硬质合金基体1表面依次结合有CoBx层2和金刚石膜层3。这样，CoBx层2层叠结合在硬质合金基体1与金刚石膜层3之间，一方面起到过渡层的作用，显著提供了金刚石膜层与硬质合金器件之间的结合强度；另一方面，能够有效阻止硬质合金基体中的如钴等金属在形成金刚石膜层的过程中向金刚石膜层中迁移渗透，从而有效降低金刚石膜层中杂质金属的含量，从而避免了上述硬质合金器件在工作中杂质金属如钴催化金刚石碳，在金刚石膜层与基体之间产生石墨层而使金刚石层脱落。
其中，上述硬质合金器件所含的硬质合金基体1是作为上述硬质合金器件所含膜层如CoBx层2和金刚石膜层3的载体，其可以是切割技术领域中的常用的硬质合金刀具、车削刀片，还可以是相应的耐磨或者生物相容性好的硬质合金本体，具体的如模具、零部件、生物医疗器件中的任一种。其材料可以是但不仅仅为碳素钢、不锈钢、高速钢中的任一种。
在一实施例中，上述硬质合金基体1是被依次经热氧化处理和酸化处理的硬质合金基体。具体的，所述热氧化处理的氧化温度为400-800℃，氧化时间为0.5-1h。或者，通过氧化时间的控制，使得生成的氧化层厚度为2-3μm采用高温热氧化处理硬质合金基体1，增大了硬质合金基体1表面的粗糙度，同时促进了金属钴向硬质合金基体1外的扩散，以便于形成CoBx层2，从而有利于金属钴的脱除，避免Co向金刚石膜层3中扩散，从而避免了上述硬质合金器件在工作中杂质金属如钴催化金刚石碳，在金刚石膜层与基体之间产生石墨层而使金刚石层脱落，提高了金刚石膜层3的结合强度和稳定性。
上述酸化处理是除去由热氧化处理生成的氧化层，使得硬质合金基体1本质金属裸露。通过热氧化处理-酸化处理可以在基体表面形成凹凸不平的表面，使CoBx层2和金刚石膜层3与硬质合金基体1之间的“机械锁合”作用更加明显，从而增强金刚石膜层3与硬质合金基体1的结合强度。
上述硬质合金器件所含的CoBx层2中，x为1-3。其是由硼源与硬质合金基体1反应得到的产物。其一方面起到过渡层的作用，显著提供了金刚石膜层3与硬质合金基体1之间的结合强度；另一方面，能够有效阻止硬质合金基体1中的如钴等金属在形成金刚石膜层的过程中向金刚石膜层中迁移渗透，从而有效降低金刚石膜层中杂质金属的含量，从而避免了上述硬质合金器件在工作中杂质金属如钴催化金刚石碳，在金刚石膜层与基体之间产生石墨层而使金刚石层脱落。一实施例中，所述CoBx层2的厚度为1-3μm。
上述硬质合金器件所含的金刚石膜层3结合在CoBx层2的表面，因此，其结合强度高，而且结合力稳定，不易脱落，从而有效保证了上述硬质合金器件。一实施例中，上述金刚石膜层4的厚度为1-3mm。在具体实施例中，该金刚石膜层4为CVD金刚石膜层。
因此，上述硬质合金器件所含的金刚石膜层4结合力强，延长了上述硬质合金器件的使用寿命。
相应地，本发明实施例还提供了一种硬质合金器件的制备方法。该制备方法流程如图2所示，同时请参见含类金刚石复合涂层结构图1，包括如下步骤：
S01.将硬质合金基体进行热氧化处理：将硬质合金基体1进行热氧化处理，在所述硬质合金基体1表面生成一层氧化物层；
S02.将硬质合金基体进行酸化处理：将经热氧化处理的所述硬质合金基体1进行酸化处理，除去所述氧化层；
S03.将硬质合金基体进行硼化处理：将经酸化处理的所述硬质合金基体1进行硼化处理，在所述硬质合金基体1表面生成CoBx化合物膜层2；
S04.在硬质合金基体表面生长金刚石膜层：在所述CoBx化合物膜层2的表面接种金刚石晶种后继续生长金刚石膜层3。
具体地，上述步骤S01中的硬质合金基体1即为上文硬质合金器件所含的硬质合金基体1，为了节约篇幅，在此不再赘述。对硬质合金基体1的氧化处理，是使得硬质合金基体1表面的金属被氧化生成氧化物层，一方面使得硬质合金基体1表面的金属层出现粗糙的表面，另一方面，在热处理的过程中，在高温的作用下，使得硬质合金基体1中钴向基体表层扩散，提高基体表层钴的含量。另外，氧化物层的厚度可以通过控制氧化处理的条件如温度和时间来控制。如一实施例中，所述热氧化处理的氧化温度为400-800℃，氧化时间为0.5-1h。如另一实施例中，控制所述热氧化处理所生成的所述氧化层的厚度为2-3μm。通过对硬质合金基体1表层充分氧化，以获得理想的粗糙度和表层钴的充分富集。
另外，一般的硬质合金基体1表面在加工过程中，表面一般都含有油脂等杂质物，因此，此时在氧化处理之前，优选先对硬质合金基体1进行清洗的预处理。如采用常规的技术手段清洗硬质合金基体，除去硬质合金表面附着的油脂等杂质物，以免影响后续工艺。具体实施例中，将硬质合金基体1放入丙酮溶液中，采用超声清洗30min，随后将丙酮清洗过的硬质合金基1放入乙醇溶液中，超声清洗3-5min。
上述步骤S02中，对氧化处理的硬质合金基体1进行酸化处理，是为了除去表层的生成的氧化物层。使得硬质合金基体1粗糙的表面裸露。一实施例中，该酸化处理是将经所述热氧化处理的所述硬质合金基体置于卡罗酸进行反应。具体地，所述卡罗酸(caro溶液)为体积配比H2SO4：H2O2＝1：10的混合溶液。
上述步骤S03中的硼化处理过程中，硬质合金基体1表层的钴金属与硼源反应，从而在表面生成CoBx化合物膜层3，其中，x为1-3。一实施例中，硼化处理的温度为800-1000℃，该温度下反应的时间应该是充分的，如反应1-3h，优选为1-2h。硼化反应后，生成的CoBx化合物膜层3厚度为1-3μm。具体地，硼源为B4C粉末、SiC粉末、KBF4中的至少一种。另外，硼化反应应当是在无氧环境中进行。该无氧环境可以是真空或者H2或者Ar2、N2的环境。
上述步骤S04中的接种金刚石晶种的方法是将表面生成有所述CoBx化合物膜层4的硬质合金基体1于金刚石微粉悬浮液中进行超声处理。其中，金刚石微粉悬浮液浓度可以是任意浓度的悬浮液。当然优选的是有利于接种金刚石的浓度，如能够形成稳定分散系浓度的悬浮液。接种金刚石晶种的时间应该是充分的，如超声处理的时间应该是充分的，如30min。通过接种金刚石晶种，以在CoBx化合物膜层的表面植入金刚石晶种，增加金刚石形核密度，以利于生长金刚石膜层4。
生长金刚石膜层4可以是按照现有生长金刚石的方法进行处理，如采用化学气相沉积(Chemical Vapor Depos-ition CVD)法外延沉积生长金刚石膜层4。一实施例中，金刚石膜层4的厚度控制1-3mm。
因此，上述硬质合金器件的制备方法采用高温热氧化处理硬质合金基体1，增大了硬质合金基体1表面的粗糙度，同时促进了金属钴向基体外的扩散，以在硼化处理过程中与硼源反应生成CoBx化合物膜层，从而降低Co的含量，同时使得CoBx化合物膜层更加致密、均匀，起到过渡层作用，增强金刚石膜层与硬质合金基体之间的结合强度，同时阻止金属钴在制备金刚石膜层时向金刚石膜层的扩散，降低了金刚石膜层中杂质金属的含量，从而避免金刚石膜层被催化生成石墨烯，从而避免金刚石膜层发生脱落现象，从而提高了金刚石膜层与硬质合金基体之间的结合强度和稳定性，从而使得制备的硬质合金器件表面硬度高，使用寿命长。而且，其制备方法保证了硬质合金器件复合金刚石涂层性能的稳定性，而且有效降低了其制备成本。
现结合具体实例，对本发明实施例硬质合金器件及其制备方法进行进一步详细说明。
实施例1
本发明提供一种硬质合金刀具及其制备方法。硬质合金刀具的结构如图1所示，其在硬质合金刀具本体1上依次生长有CoBx层2和金刚石膜层3；其中，CoBx层2的厚度为1μm，金刚石膜层3的1mm。
其制备方法如下：
S11.硬质合金基体表面清洗：采用常规的技术手段清洗硬质合金基体1，除去硬质合金基体1表面附着的油脂等杂质物，以免影响后续工艺；即将硬质合金基体1放入丙酮溶液中，采用超声清洗30min，随后将丙酮清洗过的硬质合金基,1放入乙醇溶液中，超声清洗3-5min；
S12.硬质合金基体高温氧化处理：将清洗干净的硬质合金基体1进行高温氧化处理，以期在硬质合金基体表面获得一层疏松的氧化物层，同时促进硬质合金基体1中的金属钴向基体外扩散；采用高温氧化处理的方式提高基体1表面的粗糙度，硬质合金基体受热比较均匀，且操作简便；硬质合金基体1在空气中氧化，温度为500℃，时间0.5h；
S13.硬质合金基体表面酸化处理：采用caro溶液(体积配比H2SO4：H2O2＝1：10)处理氧化过的硬质合金基:1表面，以期除去硬质合金基体1表面氧化物层，形成较为粗糙的表面；
S14.硬质合金基体表面高温硼化处理：经caro溶液处理过的硬质合金基体1进行硼化处理，以期在硬质合金基体表面形成稳定的CoBx化合物，厚度为，阻止基体中金属钴向金刚石薄膜层的扩散；硼化条件为：温度800℃，非氧化环境(包括H2或者Ar2、N2环境)，采用B4C粉末、SiC粉末、KBF4粉末混合物(质量比1:1:1)与硬质合金基体表面反应，硼化时间1-2h；
S15.硬质合金基体表面超声植入金刚石晶种：将硼化的硬质合金基体1放置在金刚石微粉悬浮液中，超声处理30min，以期在硬质合金基体1表面植入金刚石晶种，增加金刚石形核密度；
S16.硬质合金基体表面CVD法外延沉积生长：在硬质合金基体1上采用CVD(Chemical Vapor Depos-ition)法沉积生长一定厚度的金刚石薄膜层4。
实施例2
本发明提供一种硬质合金刀具及其制备方法。硬质合金刀具的结构如图1所示，其在硬质合金刀具本体1上依次生长有CoBx层2和金刚石膜层3；其中，CoBx层2的厚度为2μm，金刚石膜层3的2mm。
其制备方法如下：
S11.硬质合金基体表面清洗：采用常规的技术手段清洗硬质合金基体1，除去硬质合金基体1表面附着的油脂等杂质物，以免影响后续工艺；即将硬质合金基体1放入丙酮溶液中，采用超声清洗30min，随后将丙酮清洗过的硬质合金基,1放入乙醇溶液中，超声清洗3-5min；
S12.硬质合金基体高温氧化处理：将清洗干净的硬质合金基体1进行高温氧化处理，以期在硬质合金基体表面获得一层疏松的氧化物层，同时促进硬质合金基体1中的金属钴向基体外扩散；采用高温氧化处理的方式提高基体1表面的粗糙度，硬质合金基体受热比较均匀，且操作简便；硬质合金基体1在空气中氧化，温度为600℃，时间1h；
S13.硬质合金基体表面酸化处理：采用caro溶液(体积配比H2SO4：H2O2＝1：10)处理氧化过的硬质合金基:1表面，以期除去硬质合金基体1表面氧化物层，形成较为粗糙的表面；
S14.硬质合金基体表面高温硼化处理：经caro溶液处理过的硬质合金基体1进行硼化处理，以期在硬质合金基体表面形成稳定的CoBx化合物，厚度为，阻止基体中金属钴向金刚石薄膜层的扩散；硼化条件为：温度900℃，非氧化环境(包括H2或者Ar2、N2环境)，采用B4C粉末、SiC粉末、KBF4粉末混合物(质量比1:1:1)与硬质合金基体表面反应，硼化时间1-2h；
S15.硬质合金基体表面超声植入金刚石晶种：将硼化的硬质合金基体1放置在金刚石微粉悬浮液中，超声处理30min，以期在硬质合金基体1表面植入金刚石晶种，增加金刚石形核密度；
S16.硬质合金基体表面CVD法外延沉积生长：在硬质合金基体1上采用CVD(Chemical Vapor Depos-ition)法沉积生长一定厚度的金刚石薄膜层4。
实施例3
本发明提供一种硬质合金刀具及其制备方法。硬质合金刀具的结构如图1所示，其在硬质合金刀具本体1上依次生长有CoBx层2和金刚石膜层3；其中，CoBx层2的厚度为3μm，金刚石膜层3的3mm。
其制备方法如下：
S11.硬质合金基体表面清洗：采用常规的技术手段清洗硬质合金基体1，除去硬质合金基体1表面附着的油脂等杂质物，以免影响后续工艺；即将硬质合金基体1放入丙酮溶液中，采用超声清洗30min，随后将丙酮清洗过的硬质合金基,1放入乙醇溶液中，超声清洗3-5min；
S12.硬质合金基体高温氧化处理：将清洗干净的硬质合金基体1进行高温氧化处理，以期在硬质合金基体表面获得一层疏松的氧化物层，同时促进硬质合金基体1中的金属钴向基体外扩散；采用高温氧化处理的方式提高基体1表面的粗糙度，硬质合金基体受热比较均匀，且操作简便；硬质合金基体1在空气中氧化，温度为800℃，时间1h；
S13.硬质合金基体表面酸化处理：采用caro溶液(体积配比H2SO4：H2O2＝1：10)处理氧化过的硬质合金基:1表面，以期除去硬质合金基体1表面氧化物层，形成较为粗糙的表面；
S14.硬质合金基体表面高温硼化处理：经caro溶液处理过的硬质合金基体1进行硼化处理，以期在硬质合金基体表面形成稳定的CoBx化合物，厚度为，阻止基体中金属钴向金刚石薄膜层的扩散；硼化条件为：温度1000℃，非氧化环境(包括H2或者Ar2、N2环境)，采用B4C粉末、SiC粉末、KBF4粉末混合物(质量比1:1:1)与硬质合金基体表面反应，硼化时间1-2h；
S15.硬质合金基体表面超声植入金刚石晶种：将硼化的硬质合金基体1放置在金刚石微粉悬浮液中，超声处理30min，以期在硬质合金基体1表面植入金刚石晶种，增加金刚石形核密度；
S16.硬质合金基体表面CVD法外延沉积生长：在硬质合金基体1上采用CVD(Chemical Vapor Depos-ition)法沉积生长一定厚度的金刚石薄膜层4。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硬质合金器件，包括硬质合金基体，在所述硬质合金基体表面依次结合有CoBx层和金刚石膜层；其中，x为1-3。
2.根据权利要求1所述的硬质合金器件，其特征在于：所述CoBx层的厚度为1-3μm；和/或
所述金刚石膜层的厚度为1-3mm。
3.根据权利要求1所述的硬质合金器件，其特征在于：所述硬质合金基体是被依次经热氧化处理和酸化处理的硬质合金基体。
4.根据权利要求3所述的硬质合金器件，其特征在于：所述热氧化处理的氧化温度为400-800℃，氧化时间为0.5-1h。
5.根据权利要求1-4任一所述的硬质合金器件，其特征在于：所述硬质合金基体或所述硬质合金器件为模具、零部件、生物医疗器件、刀具、车削刀片中的任一种。
6.一种硬质合金器件的制备方法，包括如下步骤：
将硬质合金基体进行热氧化处理，在所述硬质合金基体表面生成一层氧化物层；
将经热氧化处理的所述硬质合金基体进行酸化处理，除去所述氧化层；
将经酸化处理的所述硬质合金基体进行硼化处理，在所述硬质合金基体表面生成CoBx化合物膜层；
在所述CoBx化合物膜层的表面接种金刚石晶种后继续生长金刚石膜层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述热氧化处理的氧化温度为400-800℃，氧化时间为0.5-1h；和/或
所述热氧化处理所生成的所述氧化层的厚度为2-3μm。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述酸化处理是将经所述热氧化处理的所述硬质合金基体置于卡罗酸进行反应。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述硼化处理是将所述硬质合金基体于温度为800-1000℃下与硼源进行反应1-3h；和/或
所述CoBx化合物膜层的厚度为1-3μm。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述接种金刚石晶种的方法是将表面生成有所述CoBx化合物膜层的所述硬质合金基体于金刚石微粉悬浮液中进行超声处理；和/或
所述金刚石膜层为CAD金刚石膜层；和/或
所述金刚石膜层的厚度为1-3mm。
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