CN111733417B

CN111733417B - 一种钛或钛合金表面低温渗铜的方法

Info

Publication number: CN111733417B
Application number: CN202010529315.0A
Authority: CN
Inventors: 胡剑; 邱靖; 万怡灶; 刘琴; 彭梦霞; 甘德强; 王捷; 李永祥
Original assignee: East China Jiaotong University
Current assignee: East China Jiaotong University
Priority date: 2020-06-11
Filing date: 2020-06-11
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2040-06-11
Also published as: CN111733417A

Abstract

本发明涉及一种钛或钛合金表面低温渗铜的方法，包括：对钛或钛合金工件在超低温条件下进行表面超声滚压处理，使其表面产生塑性变形并由最表层至芯部依次形成等轴纳米晶、层片状纳米晶和粗晶的梯度纳米结构层；对超声滚压处理后的工件进行脱脂、除油以及酸洗活化处理；然后对工件进行镀铜处理，并清洗、吹干；最后，将处理后的工件置于真空退火炉中进行渗铜处理后取出空冷，并将铜镀层剥离、清洗、吹干。本发明方法能够大幅降低钛或钛合金表面渗铜温度、缩短渗铜时间、提高渗铜厚度，得到的渗层质量可控性强，渗铜层均匀、平整、光洁度好并具有良好的抗菌性能及生物相容性，能够满足人体硬组织植入体的临床需求。

Description

一种钛或钛合金表面低温渗铜的方法

技术领域

本发明涉及一种钛或钛合金表面低温渗铜的方法。

背景技术

钛或钛合金合金凭借其高比强度、低弹性模量、良好的抗腐蚀性和生物相容性等特点在牙种植体、人工骨、人工关节等方面的应用逐渐占据了主导地位，成为人体硬组织替代物和修复物的首选材料。然而钛或钛合金属于生物惰性材料，植入人体后容易引发细菌感染，诱发炎症反应。这种感染会反复发作，难以控制，且常规的抗生素疗法很难奏效，是长期困扰医务人员的一个棘手问题。因此，如何在保证其力学性能和耐蚀性能的前提下，使传统的钛或钛合金具有高效、广谱和持续的抗菌功能，并具有可靠的生物安全性，成为近年来该领域的研究热点和发展方向之一。

铜作为主要的抗菌元素之一，可以抑制或杀灭多种病原微生物。由于抗菌钛合金发挥抗菌功能的区域是其与其它介质接触的表面，因此，可以通过表面涂层或表面合金化等途径制备抗菌钛合金。表面涂层型抗菌钛合金具有快速杀菌、生产工艺简单等优势，但抗菌涂层存在结合不牢、耐磨性差等缺点。表面合金化抗菌钛合金主要是以钛合金为基体，在其表面渗入铜等抗菌元素形成抗菌层。虽然表面合金化抗菌钛合金不存在磨损脱落等问题，但由于铜在钛合金中的原子扩散速率较低，常规的表面合金化处理需要在950℃甚至更高的温度下保温较长时间，对生产设备和生产技术的要求较高且可能造成基体材料机械性能的恶化，严重限制了表面合金化抗菌钛合金的制备及研究。因此，降低合金化温度、缩短合金化时间成为当前表面合金化抗菌钛合金的研究重点。

纳米晶材料中的原子扩散速率和化学反应活性较普通粗晶材料有显著提高。这是由于纳米晶材料中存在大量晶界等结构缺陷，它们既可作为原子快速扩散的通道，也为化学反应提供了额外的驱动力及形核位置。利用纳米结构的这种特性，在钛或钛合金表层制备出纳米结构可以显著加速表面合金化(渗铜)动力学，从而降低渗铜温度、缩短渗铜时间、增加渗铜层厚度。

发明内容

本发明要解决的问题是钛或钛合金植入体易引发细菌感染，以及常规的渗铜技术存在渗铜温度高、耗时长、渗层薄等问题，提供一种低温渗铜，获得具有良好力学性能、耐腐蚀性、抗菌性能以及生物相容性的深层渗铜层的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提出的一种钛或钛合金表面低温渗铜的方法，包括以下步骤：

步骤1)对钛或钛合金工件在超低温条件下进行超低温表面超声滚压处理，使工件表面产生塑性变形并由最表层至芯部依次形成等轴纳米晶、层片状纳米晶和粗晶的梯度纳米结构层；

步骤2)对经过步骤1)处理后的工件进行脱脂、除油以及酸洗活化处理；

步骤3)对经过步骤2)处理后的工件进行梯度镀铜处理，并清洗、吹干；

步骤4)将经过步骤3)处理的工件置于真空退火炉中进行渗铜处理后取出空冷，并将铜镀层剥离、清洗、吹干。

进一步讲，本发明方法的步骤1)的具体过程是：将钛或钛合金工件固定在车床或铣床上，超声滚压加工刀具的WC-Co硬质合金球与工件表面接触并压入一定深度，然后对工件表面进行超声滚压处理，即完成一个道次处理；重复上述过程，若干道次处理后，在工件表面形成50～1000μm厚的所述梯度纳米结构层；其中，滚压过程中使用液氮作为冷却液，每道次的压入深度为20～50μm，加工道次为5～20，超声滚压加工的振幅和频率分别为5～25μm和27～32kHz。

步骤2)的具体过程中：将经过步骤1)处理后的工件在有机溶剂丙酮中，超声波清洗，脱脂处理；然后在质量分数为40％的HNO₃和质量分数为3％的HF组成的混合溶液中浸泡1～3s，并水洗、吹干。

步骤3)的具体过程是：将经过步骤2)处理后的工件在质量体积比为80～150g/L、pH为1～2的CuSO₄电解液中，电流密度为10～50mA/cm²，镀液温度为30℃，电镀时间为1～10小时。

步骤4)的具体过程是：采用真空炉在400～500℃下将经过步骤3)处理后的工件进行渗铜处理，处理时间1～5小时，获得5～20μm厚的渗铜层。

本发明的优点是：

1、本发明方法能够将钛或钛合金表面的晶粒尺寸细化至10nm以下。截至目前，还未有文献报道利用严重塑性变形的方法将钛或钛合金的晶粒尺寸细化至超纳(<10nm)级别。而当钛或钛合金的晶粒尺寸为超纳级别时其力学强度相比粗晶显著提升。

2、本发明方法能够有效去除钛或钛合金表面的氧化层，因此显著提升镀铜层与钛或钛合金基体的结合力，从而为低温渗铜创造有利条件。相比传统的镀铜工艺，本发明方法只需使用CuSO₄电解液，无需添加表面活性剂，电镀时梯度增加电流密度即可获得高质量的镀铜层，节能环保，同时能够有效避免表面活性剂对人体产生毒副作用。

3、本发明方法能够大幅降低钛或钛合金表面渗铜温度、缩短渗铜时间、提高渗铜厚度，大大降低了传统高温渗铜工艺对钛或钛合金工件力学性能的影响。

4、本发明方法便捷高效，得到的渗层质量可控性强，渗铜层均匀、平整、光洁度好。

5、本发明方法能够获得具有良好抗菌性能及生物相容性的渗铜改性层，其性能远优于目前存在涂层易脱落、生物功能作用持续时间短等问题的表面生物功能化涂层植入材料，因此能够满足人体硬组织植入体的临床需求。

附图说明

图1为实施例1步骤1)后在工件表面形成的梯度纳米结构层的截面照片。

图2为实施例1步骤1)后在工件表面形成的梯度纳米结构最表层的TEM照片，其中，(a)为明场像，其中的插图为选区电子衍射花样，(b)为暗场像，(c)为高分辨，(d)为晶粒分布直方图。

图3为实施例1步骤1)后梯度纳米结构层中纵截面显微硬度随深度的变化曲线。

图4为实施例1在具有梯度纳米结构层的工件表面渗铜后的截面SEM照片。

图5为针对实施例1的金黄色葡萄球菌与样品培养24h后涂布的形貌照片，其中，(a)为渗铜前的形貌照片，(b)为渗铜后的形貌照片。

图6为针对实施例1的大肠杆菌与样品培养24h后涂布的形貌照片，其中，(a)为渗铜前的形貌照片，(b)为渗铜后的形貌照片。

图7为针对实施例1的骨髓间充质干细胞与样品共培养不同天数的细胞活染荧光图，其中，(a)为渗铜前的荧光图，(b)为渗铜后的荧光图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。

实施例1：

对TA2钛棒表面低温渗铜处理，步骤如下：

步骤1)将

的TA2钛棒固定在车床上，超声滚压加工刀具的WC-Co硬质合金球(直径一般为6～12mm)与TA2钛棒工件表面接触后并压入一定的深度，每道次压入的深度为20μm，加工道次为10，超声滚压加工的振幅为10μm，输出频率为30kHz，超声滚压加工过程中用液氮进行冷却实现在超低温条件下进行表面超声滚压，超低温表面超声滚压处理后使TA2钛棒工件表面产生塑性变形，从而形成梯度纳米结构层，其截面如图1所示，该梯度纳米结构层由最表层至芯部依次为等轴纳米晶，层片状纳米晶和粗晶组成。梯度纳米结构层的最表层的等轴纳米晶的平均晶粒尺寸为6.3nm，如图2所示，分别示出了最表层的明场像及明场像选区的电子衍射花样，暗场像，高分辨图像和晶粒分布直方图。梯度纳米结构钛的表面显微硬度值相比通常的粗晶钛(平均晶粒尺寸为15μm)提升了约161％，且硬度值随着距处理表面深度的增加而减小，呈梯度分布规律，如图3所示。

步骤2)采用有机溶剂丙酮对步骤1)处理后的TA2钛棒工件进行超声波清洗及脱脂处理；然后浸泡在由质量分数为40％的HNO₃和质量分数为3％的HF组成的混合溶液中2s，并水洗、吹干；

步骤3)对经过步骤2)处理后的TA2钛棒工件进行表面镀铜处理，采用的电解液为质量体积比为90g/L、pH为1的CuSO₄溶液，电流密度为30mA/cm²，镀液温度为30℃，电镀时间为5小时。

步骤4)采用真空炉在450℃下对经过表面镀铜的TA2钛棒工件进行渗铜处理，处理时间为2小时，获得10μm厚的渗铜层(如图4所示)，取出后空冷，并将铜镀层剥离、清洗、吹干。

抗菌实验表明，渗铜钛对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均达到99％以上，如图5和图6所示。图5为金黄色葡萄球菌与样品培养24h后涂布的形貌照片，其中，(a)为渗铜前的形貌照片，(b)为渗铜后的形貌照片；图6为大肠杆菌与样品培养24h后涂布的形貌照片，其中，(a)为渗铜前的形貌照片，(b)为渗铜后的形貌照片。细胞实验表明，渗铜钛具有较强的促细胞增殖作用，表现出良好的细胞相容性，图7为针对实施例1的骨髓间充质干细胞与样品共培养不同天数的细胞活染荧光图，其中，(a)为渗铜前的荧光图，(b)为渗铜后的荧光图。

实施例2：

对TC4钛合金板表面低温渗铜处理，步骤如下：

步骤1)将100×100×5mm的TC4钛合金板固定在铣床上，超声滚压加工刀具的WC-Co硬质合金球压入深度为每道次40μm，加工道次为10，超声滚压加工的振幅为10μm，输出频率为30kHz，超声滚压加工过程中用液氮进行冷却。

步骤2)采用有机溶剂丙酮对步骤1)所得部件进行超声波清洗及脱脂处理；然后浸泡在40％的HNO₃和3％的HF组成的溶液中2s，并水洗、吹干；

步骤3)对经过步骤2)处理的TC4钛合金进行镀铜处理，采用CuSO₄ 90g/L、pH＝1的电解液，电流密度30mA/cm²，镀液温度为30℃，电镀时间为5小时。

步骤4)采用真空炉在500℃下对经过表面镀铜的TC4钛合金进行渗铜处理，处理时间2小时，获得10μm厚的渗铜层。抗菌和细胞实验表明，渗铜钛具有广谱高效的抗菌性能以及良好的细胞相容性。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。特别需要理解的是，本发明并不局限于上述特定的实施方式，本领域相关技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims

1.一种钛或钛合金表面低温渗铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1）对钛或钛合金工件在超低温条件下进行超低温表面超声滚压处理，使工件表面产生塑性变形并由最表层至芯部依次形成等轴纳米晶、层片状纳米晶和粗晶的梯度纳米结构层；

步骤2）对经过步骤1）处理后的工件进行脱脂、除油以及酸洗活化处理；

步骤3）对经过步骤2）处理后的工件进行梯度镀铜处理，并清洗、吹干；具体过程是：将经过步骤2）处理后的工件在质量体积比为80~150 g/L、pH为1~2的CuSO₄电解液中，电流密度为10~50 mA/cm²，电镀时间为1~10小时；

步骤4）将经过步骤3）处理的工件置于真空退火炉中进行渗铜处理后取出空冷，并将铜镀层剥离、清洗、吹干；具体过程是：采用真空炉在400~500 ℃下将经过步骤3）处理后的工件进行渗铜处理，处理时间1~5小时，获得5~20 μm厚的渗铜层。

2.根据权利要求1所述的钛或钛合金表面低温渗铜的方法，其特征在于，步骤1）的具体过程是：将钛或钛合金工件固定在车床或铣床上，超声滚压加工刀具的WC-Co硬质合金球与工件表面接触并压入一定深度，然后对工件表面进行超声滚压处理，即完成一个道次处理；重复上述过程，若干道次处理后，在工件表面形成50~1000 μm厚的所述梯度纳米结构层；其中，滚压过程中使用液氮作为冷却液，每道次的压入深度为20~50 μm，加工道次为5~20，超声滚压加工的振幅和频率分别为5~25 μm和27~32 kHz。

3.根据权利要求2所述的钛或钛合金表面低温渗铜的方法，其特征在于，所述WC-Co硬质合金球的直径为6~12 mm。

4.根据权利要求1所述的钛或钛合金表面低温渗铜的方法，其特征在于，步骤2）的具体过程中：将经过步骤1）处理后的工件在有机溶剂丙酮中，超声波清洗，脱脂处理；然后在质量分数为40％的HNO₃和质量分数为3％的HF组成的混合溶液中浸泡1~3 s，并水洗、吹干。

5.根据权利要求1所述的钛或钛合金表面低温渗铜的方法，其特征在于，步骤3）中，镀液温度为30 ℃。