DE4103994C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Hochtemperaturüberzüge für metallische Werkstoffe, insbesondere auf einen Schutzüberzug vom Typ Metall-Keramik für Einzelteile aus hitzebeständigen Legierungen, beispielsweise Gasturbinenschaufeln und Einzelteile von Verbrennungsmotoren.

Diese Erfindung kann als Schutzüberzug für Lauf- und Leitschaufeln von Flugzeug- und Schiffsgasturbinen, heiße Teile von Industriegasturbinen, Kolbenbeläge von Hochleistungsdieselmotoren, Einzelteile für die Anlagen zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen angewendet werden.

Die aus hitzebeständigen Legierungen gefertigten Einzelteile der modernen Hochtemperaturtechnik, beispielsweise die Gasturbinenschaufeln, unterliegen während des Betriebes einer sulfidisch-oxidischen Hoch- und Tieftemperaturkorrosion sowie der Einwirkung von zyklisch wechselnden thermischen und mechanischen Belastungen. Die im Gasstrom enthaltenen Schwefelverbindungen, Natriumsalze, Chloride, Blei- und Vanadinbeimengungen, festen Teilchen (Kohlenstoff) rufen ansteigende Korrosions- und Erosionszerstörungen der Arbeitsfläche von ungeschützten Einzelteilen hervor.

Bekannt ist ein einschichtiger Metallschutzüberzug mit der Zusammensetzung M-Cr-Al-Y (darin bedeutet M Nickel, Kobalt, Eisen, einzeln bzw. kombiniert genommen) [B. A. Movchan, I. S. Malashenko "Im Vakuum abgeschiedene hitzefeste Überzüge", 1983, Verlag "Naukova Dumka", Kiev, SS. 92-183].

Der bestehende Trend zur Erhöhung der Leistungsfähigkeit, Wirtschaftlichkeit und Umweltfreundlichkeit moderner Motoren und Anlagen führte zur Zunahme der Gasstromtemperatur (bis über 1300°C) und somit zur Erhöhung der Arbeitstemperatur von zu kühlenden Einzelteilen. Daher wird die Verwendung der bekannten Typen von einschichtigen Metallüberzügen wegen deren rascher Zerstörung unter der Wirkung von ablaufenden Oxidations-, Korrosions- und Erosionsprozessen wenig effektiv.

Die Einwirkung des aggressiven Hochtemperaturgasstromes auf eine hitzebeständige Legierung kann durch die Schaffung von Wärmeschutzüberzügen (Wärmebarrierenüberzügen) vom Typ Metall-Keramik begrenzt werden. In konstruktiver Hinsicht stellen derartige Überzüge ein zweischichtiges System dar, in dem sich oberhalb der hitzefesten Schicht mit der Zusammensetzung M-Cr-Al-Y, aufgebracht auf ein zu schützendes Einzelteil aus einer hitzebeständigen Legierung, eine keramische Außenschicht aus einem Oxid mit niedriger Wärmeleitfähigkeit befindet (in der Regel auf der Basis des stabilisierten Zirkoniumdioxids) [Thin Solid Films, v. 127, Nr. 1, 1985 (T. E. Strangman "Thermal barrier coatings for turbine airfoils", SS. 93-105)].

Die niedrige Wärmeleitfähigkeit der keramischen Außenschicht (um eine Größenordnung niedriger als die der hitzefesten Metallschicht und der hitzebeständigen Legierung, die als Werkstoff für das jeweilige Einzelteil dient) gestattet es bei der Anwendung von Wärmeschutzüberzügen, die Temperatur des Einzelteilmetalls zu senken, wodurch die Lebensdauer des Einzelteiles verlängert wird, oder aber die Gastemperatur bei unveränderter Temperatur der Metalloberfläche zu erhöhen, wodurch die Motorleistung gesteigert wird.

In einem zweischichtigen Wärmeschutzüberzug vom Typ Metall-Keramik bestehen die Hauptfunktionen der hitzefesten Schicht im Schutz gegen Oxidation und Korrosion sowie in der Sicherung der Adhäsionshaftung an der Keramik, während die Hauptfunktionen der keramischen Außenschicht die Begrenzung des von den Verbrennungsprodukten zum Einzelteilwerkstoff fließenden Wärmestromes, die Verhütung des Zutrittes des aggressiven Gasschlackenmediums zur Oberfläche der hitzefesten Schicht sowie der Schutz der letzteren vor Erosionsbeschädigungen sind.

Eine Hauptschwierigkeit beim umfassenden Einsatz von Überzügen des Typs Metall-Keramik besteht in der unzureichenden Temperaturwechselbeständigkeit (Wärmebeständigkeit) derartiger Überzüge, d. h. in der Unfähigkeit der keramischen Außenschicht, zyklische Temperaturänderungen ohne Ablösung auszuhalten.

Die aufgrund von verschiedenen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten der keramischen Außenschicht ≈ 10 · 10^-6°C^-1) und der hitzefesten Schicht (α_M-Cr-Al-Y ≈ 13 - 15 · 10^-6°C^-1) entstehenden Restspannungen können ein vorzeitiges Abspalten der Keramik bewirken. Es ist ein Schutzüberzug und ein Verfahren zur Herstellung desselben (Plasmaspritzen) bekannt, in dem zur Verringerung der aufgrund von verschiedenen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von Keramik und Metall entstehenden Restspannungen der Übergang von der hitzefesten Metallschicht zur keramischen Außenschicht stufenförmig erfolgt, d. h. der Oxidphasengehalt von 0% (an der Oberfläche der hitzefesten Schicht M-Cr-Al-Y) bis 100% (an der Oberfläche der keramischen Außenschicht) wechselt [US-PS 42 48 940; US-PS 44 81 237]. Während des Betriebes des genannten Überzuges wird die Oxidation der in der keramischen Matrix enthaltenen Metallteilchen von der Zunahme deren Volumens begleitet, was zur Zerstörung der keramischen Außenschicht führt.

Zur Verhütung von polymorphen Umwandlungen in der aus Zirkoniumdioxid bestehenden keramischen Schicht (und dabei erfolgenden größeren Volumenänderungen und Rißbildungen) wird als Stabilisatoroxid das Yttriumoxid wegen einer hohen Wärmestabilität desselben gegenüber anderen Oxiden bevorzugt [Surface Journal, vol. 16, Nr. 4, 1985 (M. Hobbs "Thermal barrier coatings for diesel engines", P. 101-108)].

In der Regel beträgt der Gehalt an Yttriumoxid im Zirkoniumdioxid 6-20 Masse%. Die vorhandenen Daten zeugen davon, daß die höchste Wärmebeständigkeit der keramischen Überzüge beim Einführen von 6-8 Masse% Yttriumdioxid in das Zirkoniumdioxid erzielt wird [Surface und Coatings Technology, vol. 30, Nr. 1, 1987 (R. A. Miller "Current status of thermal barrier coatings. An overview", P. 1-11)].

Eine Schlüsselrolle bei der Gewährleistung einer hohen Temperaturwechselbeständigkeit der keramischen Außenschicht erfüllt das Feingefüge derselben, die durch das jeweils angewendete Verfahren der Überzugsabscheidung bestimmt wird.

Für die nach dem Plasmaspritzverfahren hergestellten Überzüge ist ein schichtförmiges, "plattenähnliches" Feingefüge der keramischen Außenschicht charakteristisch. Die durch Verdampfung und Kondensation im Vakuum hergestellten Überzüge, besitzen ein Feingefüge in Form von Stengelkristalliten, die entlang der Normalen zur Oberfläche ausgerichtet sind, auf die sie abgeschieden werden. Es ist festgestellt worden, daß die keramischen Kondensationsüberzüge in ihrer Fähigkeit, einer Verformung ohne Zerstörung zu widerstehen und die auftretenden Spannungen zu relaxieren, sowie auch nach Wärmebeständigkeit die plasmagespritzten Überzüge übertreffen [Materials Science and Engineering, Nr. 88, 1987 (H. Herman, N. R. Schankar "Survivability of thermal barrier coatings", P. 59-74)].

Es ist ein Wärmeschutzüberzug bekannt, der ein zweischichtiges System darstellt, das durch Elektronenstrahlverdampfung und Kondensation im Vakuum hergestellt wird [US-A 43 21 310]. Die oberhalb der hitzefesten Schicht Ni - 32 Masse% Co - 18 Masse% Cr - 12,5 Masse% Al - 0,3 Masse% Y mit einer Stärke von 125 µm aufgebrachte keramische Außenschicht mit einer Stärke von 125 µm aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid übersteigt in ihrer Wärmebeständigkeit dank ihrem säulenförmigen Feingefüge einen ähnlichen plasmagespritzten Überzug mehr als um das 20fache. Die Abscheidung der keramischen Außenschicht erfolgt auf eine durch die Oxidation der hitzefesten Schicht Ni-Co-Cr-Al-Y zuvor erzeugte Zunderschicht Al₂O₃ mit einer Stärke von 0,25-2,5 µm, was die Adhäsionshaftung der keramischen Außenschicht an der hitzefesten Schicht dank den ablaufenden Prozessen der Festphasenwechselwirkung verstärkt.

Neben einem hohen Verformungsvermögen weisen die keramischen Kondensationsüberzüge einen Nachteil auf, der darin besteht, daß durch die zwischen den Säulen vorhandenen Mikrohohlräume das umgebende Medium zur Oberfläche der hitzefesten Schicht dringen und deren Oxidation und Korrosion herbeiführen kann.

Es ist festgestellt worden, daß die Hauptursache für die Ablösung und Abspaltung der keramischen Außenschicht das Oxidieren der Oberfläche der hitzefesten Schicht, das Ausbilden und Wachstum einer Zunderschicht Al₂O₃ an der Metall-Keramik-Grenze sind. Nach Erreichen einer bestimmten kritischen Stärke der Zunderschicht Al₂O₃ findet bei Temperaturänderungen die Ablösung derselben unter der Wirkung hoher Druckspannungen von der Oberfläche der hitzefesten Schicht M-Cr-Al-Y und die Abspaltung gemeinsam mit der keramischen Außenschicht statt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen solchen Schutzüberzug vom Typ Metall-Keramik für Einzelteile aus hitzebeständigen Legierungen zu schaffen, der dank veränderter Zusammensetzung und Struktur des mehrschichtigen Systems gestattet, die Temperaturwechselbeständigkeit und die Korrosionsfestigkeit des Schutzüberzuges zu erhöhen.

Die gestellte Aufgabe ist dadurch gelöst, daß ein Schutzüberzug vom Typ Metall-Keramik für Einzelteile aus hitzebeständigen Legierungen vorgeschlagen wird, der ein mehrschichtiges System darstellt, das eine keramische Außenschicht auf Basis von Metalloxiden sowie eine hitzefeste Schicht aus der Legierung M-Cr-Al-Y enthält, wo M Ni, Co, Fe, einzeln oder kombiniert genommen, bedeutet, wobei der Aluminiumgehalt in der hitzefesten Schicht 7,5-14,0 Masse% beträgt, welcher Schutzüberzug erfindungsgemäß auch eine plastische Innenschicht aus der Legierung M-Cr-Al-Y enthält, wo M Ni, Co, Fe, einzeln oder kombiniert genommen, bedeutet, wobei der Aluminiumgehalt in der plastischen Innenschicht 2,5-5,5 Masse% beträgt, die sich zwischen dem vorgenannten System, das die keramische Außenschicht und die hitzefeste Schicht enthält, und der Oberfläche des aus einer hitzebeständigen Legierung gefertigten Einzelteiles befindet, wobei das Verhältnis der Stärken von hitzefester Schicht und plastischer Innenschicht 4,0-1,0 beträgt.

Der erfindungsgemäße Überzug gewährleistet eine Erhöhung der Betriebsdauer der Einzelteile aus hitzebeständigen Legierungen, beispielsweise den Gasturbinenschaufeln, um das 1,5- bis 2fache gegenüber den bisher verwendeten bekannten Zweischichtüberzügen vom Typ Metall-Keramik dank einer Erhöhung der Wärmestabilität und des Relaxationsvermögens des Dreischichtüberzugs, der Verlangsamung der Wachstumsrate der Zunderschicht Al₂O₃ an der Metall-Keramik-Grenze.

Für den Fall, daß die keramische Außenschicht auf Basis von Zirkoniumdioxid ein Stabilisatoroxid, und zwar Yttriumoxid enthält, empfiehlt es sich, daß sie auch eines der Diboride von Metallen der Untergruppe IVa des periodischen Systems (Titandiborid, Zirkoniumdiborid bzw. Hafniumdiborid) bei folgendem Verhältnis der Komponenten, in Masse%, enthält:

TiB₂ bzw. ZrB₂ bzw. HfB₂ 0,3-6,0; Y₂O₃ 5,0-25,0; ZrO₂ der Rest.

Die Anwendung von Dreischichtüberzügen, die eine modifizierte keramische Außenschicht mit Zusätzen von Diboriden von Metallen der Untergruppe IVa des periodischen Systems enthalten, gestattet es, die Wärmebeständigkeit dieser Überzüge gegenüber den Dreischichtüberzügen mit unmodifizierter keramischer Außenschicht um das 2- bis 3fache und gegenüber dem bekannten Zweischichtüberzug vom Typ Metall-Keramik um das 3- bis 4fache zu erhöhen.

Es empfiehlt sich ferner, daß bei der Anwendung des mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkoniumdioxids als keramische Außenschicht es zusätzlich Cersulfid bei folgendem Komponentenverhältnis enthält:

Ce₂S₃ 0,5-5,0; Y₂O₃ 6,0-25,0; ZrO₂ der Rest.

Die Anwendung von Dreischichtüberzügen mit modifizierter keramischer Außenschicht, die Cersulfid enthält, erhöht die Temperaturwechselbeständigkeit der erfindungsgemäßen Überzüge um das 1,5- bis 2,5fache gegenüber den bekannten Zweischichtüberzügen.

Es ist ferner wünschenswert, daß die keramische Außenschicht auf Basis des mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkoniumdioxids metallisches Zirkonium in Form von Zwischenschichten mit einer Stärke von 0,5-4,0 µm enthält, die sich in der keramischen Außenschicht parallel zur Einzelteiloberfläche befinden, wobei der minimale Abstand zwischen jeder der Zwischenschichten sowie der Abstand zwischen der Oberfläche der hitzefesten Schicht und einer zu dieser nächstliegenden Zwischenschicht metallischen Zirkoniums 6,0 µm beträgt und die Zahl der Zwischenschichten aus metallischem Zirkonium mindestens eins ausmacht.

Zweckmäßigerweise enthält die keramische Außenschicht auf Basis des mit Yttriumoxid stabilisierten Zirko­ niumdioxids mindestens vier Zwischenschichten metallischen Zirkoniums, wobei die Stärke einer jeden von ihnen 2,5- 3,0 µm und der Abstand zwischen jeder der Zwischenschichten sowie der Abstand zwischen der Oberfläche der hitzefesten Schicht und der zu dieser nächstliegenden Zwischenschicht 20-23 µm beträgt.

Die Temperaturwechselbeständigkeit von Dreischichtüberzügen mit keramischer Außenschicht, welche Zwischenschichten metallischen Zirkoniums enthält, ist um das 2,5- bis 3,5fache höher als die Temperaturwechselbeständigkeit der bekannten Zweischichtüberzüge vom Typ Metall-Keramik.

Denkbar ist es ferner, daß der Überzug eine Aluminidschicht mit einer Stärke von 5-45 µm enthält, die 15-34 Masse% Aluminium besitzt und zwischen der plastischen Innenschicht und der Oberfläche des aus einer hitzebeständigen Legierung gefertigten Einzelteiles liegt.

Die Anwendung derartiger Vierschichtüberzüge zum Schutz von unter Bedingungen einer sulfidisch-oxidischen Korrosion funktionierenden Gasturbinenschaufeln erhöht die Temperaturwechselbeständigkeit und Korrosionsfestigkeit derselben gegenüber den bisher verwendeten bekannten Zweischichtüberzügen vom Typ Metall-Keramik um das 3- bis 5fache.

Im folgenden wird die Erfindung in einer eingehenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Schutzüberzuges anhand von Zeichnungen ausführlich erläutert; in den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 ein Einzelteil aus einer hitzebeständigen Legierung mit einem auf dasselbe aufgebrachten Schutzüberzug, gemäß der Erfindung;

Fig. 2 die keramische Außenschicht des Schutzüberzuges von Fig. 1, gemäß der Erfindung;

Fig. 3 eine der Ausführungsformen des Schutzüberzuges, gemäß der Erfindung.

Der erfindungsgemäße Schutzüberzug für Einzelteile aus hitzebeständigen Legierungen stellt ein mehrschichtiges System dar, das eine keramische Außenschicht 1 (Fig. 1) auf Basis von Metalloxiden, beispielsweise ZrO₂, Al₂O₃, TiO₂, Y₂O₃, eine hitzefeste Schicht 2 aus der Legierung M-Cr-Al-Y, wo M Ni, Co, Fe, einzeln bzw. kombiniert genommen, bedeutet, wobei der Aluminiumgehalt in dieser Schicht 7,5-14,0 Masse% beträgt, sowie eine plastische Innenschicht 3 aus der Legierung M-Cr-Al-Y enthält, wo M Ni, Co, Fe, einzeln bzw. kombiniert genommen, bedeutet, wobei der Aluminiumgehalt in dieser Schicht 1,5-5,5 Masse% beträgt. Die plastische Innenschicht 3 liegt zwischen der hitzefesten Schicht 2 und der Oberfläche eines aus einer hitzebeständigen Legierung gefertigten Einzelteiles 4. Das Stärkenverhältnis der hitzefesten Schicht 2 und der plastischen Innenschicht 3 beträgt 4,0-1,0.

Der erfindungsgemäße Überzug wird durch Elektronenstrahlverdampfung verschiedener Legierungen M-Cr-Al-Y und keramischer Werkstoffe und durch Kondensation derselben im Vakuum an den zu schützenden Einzelteilen hergestellt.

Die Abscheidung der Überzüge geschieht in industriellen Elektronenstrahlanlagen [B. E. Paton u. a. "Hitzebeständigkeit von Nickelgußlegierungen und deren Schutz vor Oxydation" 1987, Verlag "Naukova Dumka", Kiev, SS. 204- 206], die mit Mehrtiegelverdampfungseinrichtungen ausgestattet sind. Die zum Aufbringen von Überzügen bestimmten Einzelteile werden in einer besonderen Einrichtung untergebracht, die zum Rotieren der Einzelteile im Dampfstrom des verdampften Materials mit einer Drehzahl von 4-12 U/min bestimmt ist. Die Einzelteile werden in einer Vakuumkammer mit einem Elektronenstrahl bis auf eine Temperatur von 830-980°C erwärmt. Die Temperatur der Einzelteile während der Abscheidung von M-Cr-Al-Y- Schichten hängt von der chemischen Zusammensetzung der hitzebeständigen Legierung ab, aus der das Einzelteil gefertigt ist. Der Druck der Restgase in der Vakuumkammer übersteigt nicht 1,3 · 10^-2 Pa.

Ein Barren der Legierung M-Cr-Al-Y wird in einem wassergekühlten Tiegel der Verdampfungseinrichtung untergebracht. Der Elektronenstrahl schmilzt den Barren, wobei ein Flüssigmetallbad entsteht, und der Dampfstrom der zu verdampfenden Legierung beginnt, an der Einzelteiloberfläche zu kondensieren, wobei ein Schutzüberzug erzeugt wird.

Die Legierungen Ni-Cr-Al-Y und Ni-Co-Cr-Al-Y werden zum Aufbringen von hitzefesten Schichten dank ihrer Phasenstabilität weitgehend verwendet. Sie dienen vorwiegend zum Schutz der Schaufeln von Flugzeuggasturbinen, die bei einer Gastemperatur von über 1300°C bei häufigen Temperaturänderungen funktionieren.

Die Legierungssysteme Co-Cr-Al-Y und Fe-Cr-Al-Y werden zum Aufbringen von Überzügen angewendet, die vorwiegend unter Bedingungen einer sulfidisch-oxidischen Korrosion beispielsweise auf den Gasturbinenschaufeln von Schiffsenergieanlagen bzw. auf den Schaufeln von Gasförderanlagen funktionieren.

Das Aufbringen des Überzugs beginnt mit dem Abscheiden einer plastischen Innenschicht aus der Legierung M-Cr-Al-Y, die 2,5-5,5 Masse% Aluminium enthält, auf der Oberfläche des jeweiligen Einzelteiles.

Die chemische Zusammensetzung der plastischen Innenschicht wird in der Regel nahe der Zusammensetzung der hitzefesten Schicht gewählt, mit dem alleinigen Unterschied, daß der Aluminiumgehalt gering ist und ungefähr dem Aluminiumgehalt (±0,5 Masse%) in der hitzebeständigen Legierung entspricht, aus der das Einzelteil gefertigt ist. Das Ausgangsfeingefüge der plastischen Innenschicht soll der Einphasenstruktur nahekommen, d. h. praktisch keine β-Phase MAl enthalten.

Die Stärke der plastischen Innenschicht wird durch die Verdampfungszeit der Legierung bestimmt.

Die Anwendung einer Mehrtiegelverdampfungseinrichtung gestattet es, eine hitzefeste Schicht aus der Legierung M-Cr-Al-Y sofort nach der Herstellung der plastischen Innenschicht erforderlicher Stärke ohne Entnahme der Einzelteile aus der Vakuumkammer zu erzeugen. Die vorerwähnte Einrichtung mit den Einzelteilen wird verschoben und über einem anderen Tiegel angeordnet, in dem zuvor ein Barren der hitzebeständigen Legierung M-Cr-Al-Y untergebracht wurde. Danach leitet man den Prozeß der Abscheidung einer hitzefesten Schicht erforderlicher Stärke ein. Die technologischen Parameter des Aufbringens einer hitzefesten Schicht sind den Kenngrößen identisch, die für die Abscheidung der plastischen Innenschicht gelten.

Die Kondensationsgeschwindigkeit der plastischen Innenschicht und der hitzefesten Schicht auf dem rotierenden Einzelteil hängt von der chemischen Zusammensetzung der Legierungen M-Cr-Al-Y ab und macht 5-8 µm/min aus.

Nach dem Aufbringen der plastischen Innenschicht und der hitzefesten Schicht werden die Einzelteile aus der Vakuumkammer entnommen. Danach erfahren sie ein Diffusionsglühen im Vakuum bei einer Temperatur von 1040-1130°C während 2 Stunden, eine Kugelstrahlbearbeitung mit metallischen Mikrokugeln und ein Nachglühen im Vakuum während 2-4 Stunden bei einer Temperatur von 1040-1130°C (je nach der chemischen Zusammensetzung der hitzebeständigen Legierung, aus der das Einzelteil gefertigt ist).

Die letzte Stufe besteht in der Erzeugung auf der Oberfläche der hitzefesten Schicht einer keramischen Außenschicht aus stabilisiertem Zirkoniumdioxid. Die technologischen Hauptarbeitsgänge beim Vorbehandeln der Einzelteile sind den bisher beschriebenen ähnlich.

Die mit einer Drehzahl von 4-12 U/min rotierende Einrichtung mit den Einzelteilen wird über dem Tiegel der Verdampfungseinrichtung angeordnet, in dem Stäbe aus gepreßter Keramik auf Basis des stabilisierten Zirkoniumdioxids untergebracht sind. Die Temperatur der Einzelteile wird während der Abscheidung der keramischen Außenschicht gleich 850-1080°C aufrechterhalten (sie wird durch die chemische Zusammensetzung der hitzebeständigen Legierung bestimmt, aus der das Einzelteil gefertigt ist).

Die Verdampfung der Keramik erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 0,9-3,5 µm/min. Die keramische Außenschicht besteht aus Säulenkristalliten und besitzt eine Gesamtporosität von 16-20%. Die Verdampfungszeit der keramischen Außenschicht bestimmt die erforderliche Stärke derselben auf dem Einzelteil je nach funktionalen Aufgaben.

Es ist festgestellt worden, daß die Einführung einer plastischen Innenschicht M-Cr-Al-Y mit dem Aluminiumgehalt von 2,5-5,5 Masse%, die zwischen der hitzefesten Schicht M-Cr-Al-Y mit dem Aluminiumgehalt von 7,5-14,0 Masse% und der hitzebeständigen Legierung angeordnet ist, aus der das Einzelteil besteht, die Temperaturwechselbeständigkeit des Schutzüberzugs dank dem verlangsamten Wachstum der Zunderschicht Al₂O₃, die sich auf der Oberfläche der hitzebeständigen Schicht an der Metall-Keramik-Grenze bildet, sowie dank der Relaxation von im dreischichtigen System auftretenden thermischen Spannungen beträchtlich, und zwar um den Faktor 2-4, erhöht.

Der erzielte Effekt der Erhöhung der Temperaturwechselbeständigkeit des dreischichtigen Schutzüberzugs gegenüber dem bekannten Zweischichtüberzug erklärt sich durch folgende Faktoren:

• - das Vorhandensein einer plastischen Innenschicht verlangsamt die Diffusionswechselwirkung der hitzefesten Schicht mit der hitzebeständigen Legierung, die Dicke der zwischen ihnen entstehenden Diffusionszone nimmt ab. Dies steigert die Wärmestabilität der hitzefesten Schicht beträchtlich. Die geringere Diffusionsbeweglichkeit der Elemente der genannten hitzefesten Schicht trägt zur Verlangsamung der Wachstumsgeschwindigkeit der Zunderschicht Al₂O₃ bei;
• - dank ihrer hohen Plastizität, die auf den niedrigen Aluminiumgehalt zurückzuführen ist, gewährleistet die plastische Innenschicht die Relaxation von an der Metall-Keramik-Grenze entstehenden thermischen Spannungen. Im Endergebnis erhöht dies die Temperaturwechselbeständigkeit des Überzuges.

Die notwendige Gewährleistung einer maximal hohen Hitzefestigkeit und Korrosionsbeständigkeit der hitzefesten Schicht setzt einen Gehalt an Chrom bis 24- 26 Masse% und an Aluminium bis 12-14 Masse% in derselben voraus. Bei solchen Mengen derselben nimmt allerdings der Widerstand der Legierungen M-Cr-Al-Y gegen die thermische Ermüdung, insbesondere wenn der Aluminiumgehalt 14 Masse% übersteigt, wegen der Zunahme der Übergangstemperatur von Zäh- zum Sprödbruch ab. Die Einführung einer plastischen Innenschicht gestattet es, die thermoplastischen Kenngrößen des dreischichtigen Systems zu erhöhen. Dank der Fähigkeit der plastischen Innenschicht, die in der hitzefesten Schicht durch thermische Ermüdung entstehenden Mikrorisse abzubremsen, nimmt der Widerstand der Einzelteile mit derartigen Überzügen gegen die thermische Ermüdung zu.

Die erforderliche Höhe des Widerstandes gegen die Oxidation und Korrosion wird durch die Einführung von 7,5-14,0 Masse% Aluminium in die hitzefeste Schicht gewährleistet. Bei einem Aluminiumgehalt in der hitzefesten Schicht von unter 7,5 Masse% nimmt der Widerstand derselben gegen die Oxidation bei einer Betriebstemperatur von über 1000°C drastisch ab.

Der minimale Aluminiumgehalt in der plastischen Innenschicht von 2,5 Masse% ist dadurch bedingt, daß bei einem geringeren Aluminiumgehalt ein intensiver Ablauf von Diffusionsaustauschprozessen zwischen der plastischen Innenschicht und der hitzefesten Schicht beginnt. Die plastische Innenschicht büßt die Funktion einer Diffusionsbarriere ein, was den durch ihre Anwendung erzielten Effekt verringert.

Bei einem Aluminiumgehalt in der plastischen Innenschicht über 5,5 Masse% büßt sie wegen der abnehmenden Plastizität ihre Relaxationseigenschaften ein, wodurch ihr positiver Einfluß, auf die Temperaturwechselbeständigkeit des Überzugs zunichte wird.

Ein Aluminiumgehalt von 2,5-5,5 Masse% in der plastischen Innenschicht gewährleistet eine höhere Wärmestabilität der hitzefesten Schicht gegenüber dem bekannten Zweischichtüberzug vom Typ Metall-Keramik. Die Wachstumsgeschwindigkeit der Zunderschicht Al₂O₃ wird verlangsamt und die Relaxation von im Überzug aufkommenden thermischen Spannungen erleichtert, wodurch die Temperaturwechselbeständigkeit des dreischichtigen Systems erhöht wird.

Die keramische Außenschicht des Dreischichtüberzugs ist, da sie ein säulenförmiges Feingefüge mit zwischen den Kristalliten vorhandenen Poren besitzt, für das oxidierende Umgebungsmedium permeabel. Dank der Verminderung der Gasdurchlässigkeit der keramischen Außenschicht ergibt sich die Möglichkeit, die Wachstumsgeschwindigkeit der Zunderschicht Al₂O₃ zu verlangsamen und die Wärmestabilität des Schutzüberzuges zu erhöhen.

Als Stabilisatoren des Zirkoniumdioxids können verschiedene Oxide benutzt werden, so beispielsweise CaO, MgO, CeO₂, Y₂O₃. Bedient man sich des Yttriumoxids für die Stabilisierung des genannten Zirkoniumdioxids, so führt man zur Verminderung der Gasdurchlässigkeit der keramischen Außenschicht in diese eines der Diboride der Metalle der Untergruppe IV des periodischen Systems bei folgendem Verhältnis von nachstehenden Bestandteilen ein, in Masse%:

TiB₂ bzw. ZrB₂ bzw. HfB₂ 0,3-6,0; Y₂O₃ 5,0- 25,0; ZrO₂ der Rest.

Das Aufbringen des Überzugs erfolgt ähnlich wie vorstehend beschrieben, mit dem alleinigen Unterschied, daß die zu verdampfenden keramischen Stäbe ein zuvor eingeführtes Diborid eines der Metalle der Untergruppe IYa des periodischen Systems enthalten.

Die Herstellungstechnologie der keramischen Stäbe wird in folgender Weise realisiert: die Ausgangspulver ZrO₂, Y₂O₃ und (TiB₂ bzw. ZrB₂ bzw. HfB₂), im erforderlichen Prozentverhältnis genommen, werden miteinander vermischt und verpreßt.

Die Temperatur des Einzelteiles liegt während des Aufbringens der keramischen Außenschicht bei 850-1080°C und ist durch die chemische Zusammensetzung der Keramik und der hitzebeständigen Legierung bestimmt, aus der das Einzelteil gefertigt ist.

Die abgeschiedene keramische Außenschicht ZrO₂-Y₂O₃- (TiB₂ bzw. ZrB₂ bzw. HfB₂) besitzt im gesamten Keramikvolumen gleichmäßig verteilte disperse Teilchen des eingeführten Diborids mit deren vorwiegender Ausscheidung an den Grenzen der Säulenkristallite.

Während des Betriebs des Einzelteiles mit dem Überzug findet bei einer Erwärmung der keramischen Außenschicht bis zu einer Temperatur über 900°C die Oxidation von Diboridteilchen unter Bildung von geschmolzenem Borsäureanhydrid B₂O₃ in Form von einem sich an den Grenzen von Säulenkristalliten konzentrierenden glasartigen Film, von Mikrorissen und Poren statt. Dieser Film schafft eine Diffusionsbarriere gegen das Eindringen eines aggressiven Mediums entlang der Grenzen der Säulenkristallite durch die keramische Außenschicht hindurch. Die Gasdurchlässigkeit der letzteren nimmt ab, das Wachstum einer Zunderschicht Al₂O₃ an der Metall-Keramik-Grenze wird abgebremst, wodurch die gesamte Temperaturwechselbeständigkeit des Überzuges erhöht wird.

Außerdem erhält das Feingefüge der keramischen Außenschicht dank dem modifizierenden Einfluß der eingeführten Diboride einen höheren Dispersionsgrad. Die Zahl der Säulenkristallite nimmt zu, die Querschnittsgröße eines einzelnen Kristallites aber ab. Dies erschwert die Ausbreitung von Mikrorissen in der keramischen Außenschicht, die unter der Wirkung thermischer Spannungen entstehen.

Das Prozentverhältnis der Bestandteile der keramischen Außenschicht wird durch die Betriebsbedingungen der Einzelteile und die chemische Zusammensetzung der hitzefesten Schicht bestimmt.

Bei einem Diboridgehalt eines der Metalle der Untergruppe IY des periodischen Systems von unter 0,3 und über 6,0 Masse% geht der günstige Effekt der Erhöhung der Wärmebeständigkeit praktisch auf ein Minimum zurück. Dies hängt damit zusammen, daß bei einem Gehalt an Titandiborid (bzw. Zirkoniumdiborid bzw. Hafniumdiborid) über 6 Masse% eine Zunahme des Volumenanteils der in der keramischen Matrix ausgeschiedenen Diboridteilchen eintritt, sie dabei auch größenmäßig zunehmen, was das Auftreten von Mikrohohlräumen in der keramischen Außenschicht bewirkt. Bei einem Diboridgehalt eines der Metalle der Untergruppe IY des periodischen Systems unter 0,3 Masse% ist die Anzahl der ausgeschiedenen dispersen Teilchen in der Keramik zur Erzeugung von Diffusionsbarrieren im Wege des oxidierenden Mediums innerhalb der keramischen Außenschicht zu gering.

Die Verminderung der Gasdurchlässigkeit der keramischen Außenschicht aus dem mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkoniumoxid wird auch beim Einführen von Zersulfid in dieselbe bei einem folgenden Komponentenverhältnis, in Masse% angegeben, erreicht:

Ce₂S₃ 0,5-5,0; Y₂O₃ 6,0-25,0; ZrO₂ der Rest.

Das Aufbringen des Überzuges erfolgt ähnlich wie vorstehend beschrieben, mit dem alleinigen Unterschied, daß die zu verdampfenden keramischen Stäbe ein zuvor eingeführtes Cersulfid enthalten.

Die im erforderlichen Prozentverhältnis genommenen Ausgangspulver von Zirkoniumdioxid, Yttriumoxid und Cersulfid werden miteinander vermischt und zu keramischen Stäben verpreßt.

Die Temperatur des Einzelteiles liegt während des Aufbringens der keramischen Außenschicht bei 800-1080°C und ist durch die chemische Zusammensetzung der Keramik und der hitzebeständigen Legierung bedingt, aus der das Einzelteil gefertigt ist.

Der vorteilhafte Einfluß von Cersulfid besteht in der durch dasselbe ermöglichten Erzeugung inniger Kristallitgrenzen in der keramischen Außenschicht. Als plastifizierende Phase wirkend, die die Mikrohärte der keramischen Außenschicht herabsetzt, verfeinert das Cersulfid merklich das Gefüge und erhöht die Gleichachsigkeit der Säulenkristallite, wodurch sie inniger miteinander zusammenwachsen. Irgendwelche Fehlerstellen an den Kristallitgrenzen liegen nicht vor. Als Folge davon nimmt die Gasdurchlässigkeit der keramischen Außenschicht ab, das Wachstum der Zunderschicht Al₂O₃ wird abgebremst, die Wärmebeständigkeit der keramischen Außenschicht wird aber erhöht.

Bei einem Gehalt an Cersulfid in der keramischen Außenschicht unter 0,5 Masse% wird kein ausreichend dichtes Zusammenwachsen der Säulenkristallite miteinander gewährleistet, bei dessen Gehalt über 5,0 Masse% aber wird das Gefüge der keramischen Außenschicht allzu dicht. In der keramischen Außenschicht entstehen Mikrorisse, die den Widerstand gegen die Oxidation sowie die Wärmebeständigkeit des Überzuges herabsetzen.

Eine weitere Steigerung der Temperaturwechselbeständigkeit der keramischen Außenschicht durch Verminderung der Gasdurchlässigkeit derselben hängt mit einer Änderung (Störung) ihres säulenförmigen Feingefüges zusammen.

Dies wird dadurch erreicht, daß die keramische Außenschicht 1 (Fig. 2), die auf eine hitzefeste Schicht 2 aufgebracht ist, zumindest auch eine Zwischenschicht 5 metallischen Zirkoniums von 0,5-4,0 µm Stärke enthält, die parallel zum Einzelteil liegt, wobei der Abstand 1 zwischen einer jeden der Zwischenschichten 5 metallischen Zirkoniums und der Abstand l₁ zwischen der Oberfläche der hitzefesten Schicht 2 und einer nächstliegenden Zwischenschicht 5 metallischen Zirkoniums 6 µm und mehr betragen muß.

Die Einführung von aus metallischem Zirkonium bestehenden Zwischenschichten 5 gestattet es, die Temperaturwechselbeständigkeit von Dreischichtüberzügen zu erhöhen. Besonders effektiv ist die Aufnahme derartiger Zwischenschichten in eine keramische Außenschicht aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid mit modifizierendem Zusatz eines der Diboride von Metallen der Untergruppe IVa des periodischen Systems bzw. mit Zersulfidzusatz.

Das Aufbringen des Überzugs erfolgt nach der im vorstehenden beschriebenen Technologie, mit dem alleinigen Unterschied, daß beim Abscheiden der keramischen Außenschicht 1 periodisch (je nach der erforderlichen Zahl von Zwischenschichten 5 aus metallischem Zirkonium die Verdampfung der Keramik unterbrochen und die zur Aufnahme von Einzelteilen bestimmte Einrichtung verschoben wird, wobei sie über dem Tiegel zu liegen kommt, in dem sich metallisches Zirkonium befindet). Mit Hilfe des Elektronenstrahls wird es eingeschmolzen und eine Zwischenschicht 5 erforderlicher Stärke abgeschieden. Danach wird die Verdampfung des metallischen Zirkoniums unterbrochen, die Einrichtung mit den Einzelteilen verschoben, bis sie über der Keramik zu liegen kommt, und die Abscheidung der keramischen Außenschicht 1 wird weitergeführt. Nach Ablauf einer bestimmten Zeit (für das Aufbringen der keramischen Außenschicht mit einer Stärke erforderlich, die dem Abstand l zwischen den benachbarten Zwischenschichten gleich ist) wird der gesamte technologische Zyklus der Abscheidung einer nächstfolgenden Zwischenschicht 5 metallischen Zirkoniums wiederholt.

Die Einführung von Zwischenschichten aus metallischem Zirkonium stört das säulenartige Kristallitgefüge und verringert die Porosität der keramischen Außenschicht. Dadurch wird die Gasdurchlässigkeit der keramischen Außenschicht vermindert, die Ausbildungs- und Wachstumsgeschwindigkeit der Zunderschicht Al₂O₃ an der Metall-Keramik-Grenze abgebremst.

Während des Betriebes des Einzelteiles mit dem erfindungsgemäßen Überzug findet dank dem Eindringen des oxidierenden Mediums die sukzessive (angefangen mit der zur Oberfläche der keramischen Außenschicht am nächsten liegenden Zwischenschicht) Oxydation der Zwischenschichten aus metallischem Zirkonium und die Umwandlung derselben in die Zwischenschichten aus Zirkoniumdioxid statt. Die entstehenden hochdichten Zwischenschichten von Zirkoniumdioxid stellen Barrieren gegen das Eindringen des aggressiven Gasmediums dar und bremsen den Prozeß der Oxidation und Korrosion der hitzefesten Schicht ab. Hierdurch wird eine Verlangsamung der Wachstumsgeschwindigkeit der Zunderschicht Al₂O₃ und eine Erhöhung der Temperaturwechselbeständigkeit des Überzuges erzielt. Das Stärkeintervall einer jeden der Zwischenschichten 5 aus metallischem Zirkonium von 0,5-4,0 µm ist durch den Typ und die Betriebsbedingungen des Einzelteiles aus der jeweiligen hitzefesten Legierung sowie durch die Stärke der keramischen Außenschicht bedingt. Bei einer Stärke der Zwischenschicht über 4,0 µm liegt eine Wahrscheinlichkeit lokaler Ablösung der Keramik vom metallischen Zirkonium während des Betriebes vor. Bei einer Stärke der Zwischenschicht metallischen Zirkoniums unter 0,5 µm nimmt der durch die Aufnahme derselben in die keramische Außenschicht erzielte Nutzeffekt drastisch ab, weil sie aufgrund ihrer geringen Stärke nunmehr keine ausreichend effektive Barriere gegen das Eindringen des oxidierenden Mediums darstellt.

Wenn der Abstand zwischen den Zwischenschichten aus metallischem Zirkonium sowie der Abstand zwischen der Oberfläche der hitzefesten Schicht und der zu dieser nächstliegenden Zwischenschicht kleiner als 6 µm wird, entsteht die Gefahr der Ablösung der keramischen Außenschicht bei Temperaturänderungen infolge des Auftretens erheblicher thermischer Spannungen in der keramischen Außenschicht.

Die Anzahl der erzeugten Zwischenschichten 5 wird durch die Geometrie der Einzelteiloberfläche sowie durch die Betriebsbedingungen des Einzelteils, auf das der Überzug aufgebracht wird, die Stärke einer einzelnen Zwischenschicht, die Stärke der keramischen Außenschicht bestimmt.

Bei Einzelteilen komplizierter Form mit vorhandenen Innenhohlräumen wird zur Erhöhung des Widerstandes gegen die Oxidation und der Temperaturwechselbeständigkeit ein Mehrschichtüberzug vorgeschlagen, der außer der genannten keramischen Außenschicht 1 (Fig. 3), der hitzefesten Schicht 2 und der plastischen Innenschicht 3 eine Aluminidschicht 6 mit einer Stärke von 5-45 µm einschließt, die 15-35 Masse% Aluminium enthält und sich zwischen der hitzebeständigen Legierung, aus der das Einzelteil 4 gefertigt ist, sowie der plastischen Innenschicht 3 befindet. Die Aluminidschicht 6 wird durch Diffusionssättigung sowie dank Anwendung anderer bekannter Verfahren hergestellt.

Die Technologie der Abscheidung eines Dreischichtüberzuges auf die Oberfläche eines aus einer hitzebeständigen Legierung gefertigten Einzelteiles, das eine Aluminidschicht aufweist, unterscheidet sich nicht von der im vorstehenden beschriebenen.

Der positive Einfluß der Aluminidschicht ist vor allem durch die Verminderung von thermischen Spannungen in der hitzefesten Schicht an der Metall-Keramik- Grenze bedingt, was die Temperaturwechselbeständigkeit des Überzuges erhöht. Dies wird durch die in der Aluminidschicht beim Abkühlen auftretenden Restdruckspannungen erzielt, weil der lineare Ausdehnungskoeffizient derselben kleiner als der der hitzebeständigen Legierung ist. In der hitzefesten Schicht sowie in der plastischen Innenschicht entstehen beim Abkühlen Restzugspannungen, weil der lineare Ausdehnungskoeffizient derselben größer als der der hitzebeständigen Legierung ist. Infolge der gegenseitigen Kompensation geht die gesamte Spannungshöhe in einem solchen vierschichtigen System herunter, was zur Erhöhung der Temperaturwechselbeständigkeit des Überzuges beiträgt.

Darüber hinaus wirkt die Aluminidschicht als eine zusätzliche Diffusionsbarriere, die die Diffusionswechselwirkung des Dreischichtüberzuges mit der hitzebeständigen Legierung erheblich beschränkt, was die Wärme­ stabilität und die Lebensdauer des Überzuges erhöht.

Der maximale Aluminiumgehalt in der Aluminidschicht (35 Masse%) ist dadurch bedingt, daß das Übersteigen dieses Wertes eine Verschlechterung mechanischer Charakteristiken der hitzebeständigen Legierung, vor allem aber jener, die die thermische Ermüdung derselben kennzeichnen, bewirkt.

Der minimale Aluminiumgehalt in der Aluminidschicht - 15 Masse% - hängt damit zusammen, daß bei einer kleineren Konzentration die Aluminidschicht ihre Hitzebeständigkeit bei der über 950°C liegenden Temperatur verringert. Bei einer Aluminidschichtstärke unter 5 µm wird ihr Einfluß wegen der Unfähigkeit, die Restspannungen umzuverteilen, praktisch nicht wahrgenommen.

Bei einer Stärke über 45 µm kann die Aluminidschicht unter der Wirkung von in ihr auftretenden größeren Druckspannungen rissig werden.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Überzuges zum Schutz der Laufschaufeln von Gasturbinen in Schiffsenergieanlagen, die bei einer Temperatur über 920°C unter Bedingungen einer sulfidisch-oxidischen Korrosion funktionieren, gestattet es, seine Betriebsdauer gegenüber den bisher verwendeten Zweischichtüberzügen vom Typ Metall-Keramik nahezu um das Doppelte zu erhöhen.

Die Anwendung von Dreischichtüberzügen mit einer keramischen Außenschicht aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid, wobei das Yttriumoxid modifizierende Zusätze (eines der Diboride von Metallen der Untergruppe IVa des periodischen Systems bzw. Cersulfid) zum Schutz von Flugzeuggasturbinenschaufeln enthält, die bei einer Gasstromtemperatur über 1300°C funktionieren, erlaubt es, die Temperaturwechselbeständigkeit derselben gegenüber den Schaufeln mit dem bekannten Zweischichtüberzug vom Typ Metall-Keramik um den Faktor 3 zu erhöhen.

Das Aufbringen von Dreischichtüberzügen mit einer keramischen Außenschicht, die Zwischenschichten aus metallischem Zirkonium enthält, auf die Kolbenbeläge von adiabatischen Verbrennungsmotoren mit einer erhöhten Temperatur der Verbrennungsprodukte des jeweiligen Kraftstoffes gestattet es, die Temperaturwechselbeständigkeit derselben gegenüber den Kolbenbelägen mit dem bekannten Zweischichtüberzug vom Typ Metall-Keramik um den Faktor 3,5 zu erhöhen.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen, eine Aluminidschicht aufweisenden Überzuges auf den Gasturbinenschaufeln, die unter Bedingungen einer sulfidisch- oxidischen Korrosion funktionieren, erhöht die Temperaturwechselbeständigkeit und die Korrosionsfestigkeit derselben gegenüber den bekannten Zweischichtüberzügen vom Typ Metall-Keramik um den Faktor 4.

Nachstehend werden konkrete Ausführungsbeispiele angeführt, welche die vorliegende Erfindung veranschaulichen.

Beispiel 1

Auf eine Gruppe von Laufschaufeln für Flugzeuggasturbinen (Schaufelblattlänge 90 mm) aus einer Legierung mit der folgenden Zusammensetzung, in Masse%: Cr 8,0-9,5; W 9,5-11,0; Co 9,0-10,5; Al 5,1-6,0; Mo 1,2-2,4; Ti 2,0-2,9; Nb 0,8- 1,2; Fe 1,0; C 0,13-0,22; Ni - der Rest wird ein Dreischichtüberzug vom Typ Metall-Keramik aufgebracht, der eine plastische Innenschicht Ni - 17,2 Masse% Cr - 5,5 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit einer Stärke von 50 µm, eine hitzefeste Schicht Ni - 17,4 Masse% Cr - 14,0 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit einer Stärke von 50 µm sowie eine keramische Außenschicht ZrO₂ - 8 Masse% Y₂O₃ mit einer Stärke von 100 µm enthält.

Das Aufbringen des Überzuges erfolgt auf einer industriellen Elektronenstrahlanlage, wobei der Überzug auf Schaufeln aufgetragen wird, die in einer Dampfwolke des verdampften Materials mit einer Drehzahl von 6 U/min umlaufen. Die Abscheidung der plastischen Innenschicht sowie der hitzefesten Schicht erfolgt durch sukzessive Elektronenstrahlverdampfung von Barren mit einem Durchmesser von 68,5 mm aus den Legierungen Ni-Cr-Al-Y einer entsprechenden chemischen Zusammensetzung. Die Erhitzungstemperatur der Schaufeln während der Abscheidung der metallischen Überzugsschichten beträgt 830±25°C, die Kondensationsgeschwindigkeit der Schichten Ni-Cr-Al-Y - 5,8 µm/min, das in der Arbeitskammer vorhandene Vakuum übersteigt nicht 1,3·10^-2 Pa.

Nach dem Aufbringen der plastischen Innenschicht und der hitzefesten Schicht werden die Schaufeln einem Diffusionsvakuumglühen bei einer Temperatur von 1040°C während 2 Stunden unterworfen, wonach sie zur Gewinnung eines dichten porenfreien Gefüges der hitzefesten Schicht einer Kugelstrahlbearbeitung mit stählernen Mikrokugeln mit 200 µm Durchmesser unterzogen werden. Darauf werden die Schaufeln im Vakuum bei einer Temperatur von 1040°C wiederholt geglüht.

Das Aufbringen einer keramischen Außenschicht auf die Schaufeln, die Schichten Ni-Cr-Al-Y aufweisen, erfolgt durch die Elektronenstrahlverdampfung von keramischen Stäben mit 68,5 mm Durchmesser. Die Temperatur der Schaufeln wird während der Abscheidung der Keramik in einer Höhe von 950±25°C aufrechterhalten, die Kondensationsgeschwindigkeit der keramischen Außenschicht beträgt 1,9 µm/min das in der Arbeitskammer vorhandene Vakuum - nicht über 1,3 · 10^-2 Pa. Nach dem Aufbringen der keramischen Außenschicht werden die Schaufeln einem Diffusionsvakuumglühen bei einer Temperatur von 1050°C während 2 Stunden unterworfen. Die Gesamtporosität der keramischen Außenschicht beträgt, gravimetrisch gemessen, 19% der mittlere Durchmesser eines einzelnen Stengelkristallits - 4,3 µm.

Die Temperaturwechselprüfungen von Schaufeln mit aufgebrachten Überzügen erfolgen an der Luft durch Erhitzung der Schaufeln bis auf 1100°C während 3 Stunden, deren Halten bei dieser Temperatur während 5 min und deren Abkühlung auf eine Temperatur von 100°C im Verlauf von 5 min. Als Zerstörung des Überzugs gilt das Erscheinen erster Risse und Absplitterungen an der keramischen Außenschicht.

Zwecks eines Vergleichs werden auch die Schaufeln mit einem Zweischichtüberzug vom Typ Metall-Keramik, der aus einer hitzefesten Schicht Ni - 17,3 Masse% Cr - 14,0 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 100 µm Stärke und einer keramischen Außenschicht ZrO₂ - 8 Masse% Y₂O₃ mit 100 µm Stärke besteht, einer Temperaturwechselprüfung unterzogen. Die technologischen Parameter des Aufbringens der Überzüge sind dieselben wie beim Aufbringen von Dreischichtüberzügen.

Die mittlere Temperaturwechselbeständigkeit von Schaufeln mit den Dreischichtüberzügen beträgt über 70 Wärmezyklen (es trat keine Zerstörung ein), von Schaufeln mit den Zweischichtüberzügen aber nur 23 Wärmezyklen.

Beispiel 2

Ein Dreischichtüberzug vom Typ Metall-Keramik, der aus einer plastischen Innenschicht Co - 24 Masse% Cr - 4,3 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 25 µm Stärke einer hitzefesten Schicht Co - 28,0 Masse% Cr 10,2 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 100 µm Stärke mit einer keramischen Außenschicht ZrO₂ - 12 Masse% Y₂O₃ mit 180 µm Stärke besteht, wird auf zylinderförmige Probestäbe mit einem Durchmesser von 7 mm (die Länge des Arbeitsteils der Probestäbe beträgt 60 mm), die aus einer hitzebeständigen Legierung mit der folgenden Zusammensetzung, in Masse%: Cr - 18,0, Co - 5,6; Al - 4,5; W - 4,0; Mo - 4,0; Ti - 2,6; Fe - 2,3; Ni - der Rest, gefertigt sind, aufgebracht. Die Abscheidung des Überzuges erfolgt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Technologie. Die Gesamtporosität der keramischen Außenschicht beträgt 21%.

Die Wärmebeständigkeitsprüfungen werden an der Luft nach einem folgenden Regime durchgeführt: die Erhitzung der Proben mit den aufgebrachten Überzügen bis auf eine Temperatur von 1100°C während 4 min, das Halten derselben bei der maximalen Temperatur während 20 min, die Abkühlung durch einen Luftstrom auf eine Temperatur von 40°C während 6 min. Als Zerstörung des Überzugs gilt das Absprengen der keramischen Außenschicht von 50% der Probestückoberfläche.

Die Temperaturwechselbeständigkeit der Proben mit den Dreischichtüberzügen beträgt 175 Wärmezyklen, während die Proben aus einer ähnlichen Legierung mit einem Zweischichtüberzug, der aus einer hitzefesten Schicht Co - 28,0 Masse% Cr - 10,1 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 125 µm Stärke und einer keramischen Außenschicht ZrO₂ - 12 Masse% Y₂O₃ mit 180 µm Stärke besteht und bei den gleichen technologischen Parametern aufgebracht worden ist, nur 90 Wärmezyklen aushalten.

Die Hitzebeständigkeitsprüfungen von Proben mit den Zwei- und Dreischichtüberzügen (Oxidation an der Luft bei einer Temperatur von 1000°C) im Verlauf von 500 Stunden ergeben, daß die Stärke der in den Dreischichtüberzügen an der Metall-Keramik-Grenze entstehenden Zunderschicht Al₂O₃ 2,0 µm, in den Zweischichtüberzügen aber 3,0 µm beträgt.

Die Dicke der Diffusionszone zwischen der hitzefesten Schicht und der plastischen Innenschicht beträgt in einem Dreischichtüberzug 20 µm zwischen der hitzefesten Schicht und der hitzebeständigen Legierung in einem Zweischichtüberzug aber 45 µm.

Beispiel 3

Auf keilförmige Probestücke, die die Eintrittskante eines Schaufelblattes (der Randungsradius der Eintrittskante der Probestücke beträgt 0,7 mm, die Höhe - 80 mm, die Länge - 43-47 mm) simulieren und aus einer hitzebeständigen Legierung mit einer im Beispiel 2 angeführten Zusammensetzung gefertigt sind, auf deren Oberfläche zuvor nach der Methode der Gasphasenabscheidung eine Aluminidschicht (30 Masse% Al) mit 30 µm Stärke aufgebracht wurde, wird ein Dreischichtüberzug vom Typ Metall-Keramik aufgebracht, der aus einer plastischen Innenschicht Co - 24,8 Masse% Cr - 4,0 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 40 µm Stärke, einer hitzefesten Schicht Co - 26,9 Masse% Cr - 11,7 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 50 µm Stärke und einer keramischen Außenschicht ZrO₂ - 12 Masse% CeO₂ mit 110 µm Stärke besteht.

Die Technologie der Abscheidung dieses Dreischichtüberzuges ist der im Beispiel 2 beschriebenen Technologie ähnlich.

Die Kondensationsgeschwindigkeit der metallischen Überzugsschichten beträgt 5,0 µm/min, die der keramischen Außenschicht - 2,2 µm/min. Die Gesamtporosität der keramischen Außenschicht beträgt 23%.

Die Probestücke werden auf einem gasdynamischen Prüfstand zweckdienlichen Temperaturwechselprüfungen in den Verbrennungsprodukten eines Dieselkraftstoffes unterzogen, der 0,25 Masse% Schwefel enthält. Die maximale Temperatur der Eintrittskante der Probestücke beträgt 1000°C. Die Erhitzungszeit bis zur Erzielung dieser Temperatur beträgt 60 s, die Abkühlungszeit auf eine Temperatur von 400°C - 70 s. Die Amplitude der thermischen Spannungen (Summe von Zug- und Druckspannungen) beträgt angesichts der verschiedenen Probenlänge 815-955 MPa.

Als Beginn der Zerstörung der auf die keilförmigen Probestücke aufgebrachten Überzüge gilt die Ausbildung eines durch die thermische Ermüdung bedingten Rissen an der Eintrittskante mit einer Länge von 0,5, während die Lebensdauer nach der Anzahl von bis zur Bildung eines derartigen Risses erfolgten Wärmezyklen beurteilt wird.

Die Temperaturwechselbeständigkeit von Dreischichtüberzügen beträgt 790 Wärmezyklen, während die keilförmigen Probestücke mit einer Aluminidschicht mit 30 µm Stärke, auf der ein zweischichtiger Kondensationsüberzug liegt, der aus einer hitzefesten Schicht mit 90 µm Stärke, deren Zusammensetzung der der hitzefesten Schicht des vorerwähnten Dreischichtüberzuges ähnlich ist, und einer keramischen Außenschicht ZrO₂ - 12 Masse% CeO₂ mit Stärke 100 µm Stärke besteht, nur 410 Wärmezyklen aushalten konnten.

Die metallografische Analyse der zerstörten Proben hat ergeben, daß die Stärke der Zunderschicht Al₂O₃, die in den Dreischichtüberzügen an der Metall- Keramik-Grenze entsteht, nicht größer als 2,5 µm ist, was gegenüber der Stärke der in den Zweischichtüberzügen entstehenden Zunderschicht Al₂O₃ nahezu um das 1,5fache kleiner ist.

Beispiel 4

Auf kurze (Blattlänge 25 mm) Schaufeln von Flugzeuggasturbinen aus einer hitzebeständigen Legierung mit der folgenden, in Masse% angegebenen Zusammensetzung: Cr 10,0-12,0; Al 5,0-6,0; W 4,5-5,5; Co 4,0-5,0; Mo 3,5-4,8; Ti 2,5-3,2; Fe 2,0; C 0,1-0,2; Ni - der Rest wird ein Dreischichtüberzug vom Typ Metall-Keramik aufgebracht, der aus einer plastischen Innenschicht Ni - 10,5 Masse% Co - 17,4 Masse% Cr - 4,8 Masse% Al - 0,2 Masse% Y mit 40 µm Stärke, einer hitzefesten Schicht Ni - 11,2 Masse% Co - 18,7 Masse% Cr - 8,0 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 60 µm Stärke und einer keramischen Außenschicht ZrO₂ - 6 Masse% Y₂O₃ mit 95 µm Stärke besteht.

Die Technologie der Abscheidung dieses Überzuges ist der im Beispiel 1 beschriebenen Technologie ähnlich, mit dem alleinigen Unterschied, daß die Probentemperatur während der Abscheidung der keramischen Außenschicht 920±25°C beträgt.

Die Kondensationsgeschwindigkeit der metallischen Überzugsschichten beträgt 5,6 µm/min, die der keramischen Außenschicht - 1,5 µm/min.

Der Bereich der Temperaturwechselprüfungen der Schaufeln ist dem im Beispiel 2 erläuterten Bereich ähnlich.

Die Wärmebeständigkeit von erfindungsgemäßen Dreischichtüberzügen beträgt 460 Wärmezyklen, was gegenüber der Wärmebeständigkeit der bekannten Zweischichtüberzüge, die aus einer hitzefesten Schicht mit 100 µm Stärke und einer keramischen Außenschicht mit 95 µm Stärke bestehen und in ihrer Zusammensetzung sowie nach den Abscheidungsbedingungen mit ebensolchem System des Dreischichtüberzuges übereinstimmen, um das 1,7fache größer ist.

Die Stärke der Zunderschicht Al₂O₃ beträgt in einem Dreischichtüberzug 2,0 µm, in einem Zweischichtüberzug aber - 2,5 µm.

Beispiel 5

Auf aus einer hitzebeständigen Legierung gefertigte Probestücke (Probenform und Legierungszusammensetzung sind im Beispiel 2 angeführt) wird ein Dreischichtüberzug aufgebracht, der aus einer plastischen Innenschicht Ni - 15,0 Masse% Cr - 4,2 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 40 µm Stärke, einer hitzefesten Schicht Fe - 17,8 Masse% Cr - 10,7 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 50 µm Stärke und einer keramischen Außenschicht Al₂O₃ - 10 Masse% ZrO₂ mit 80 µm Stärke besteht.

Die Abscheidung des Überzuges erfolgt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Technologie. Die Probentemperatur beträgt während der Abscheidung der keramischen Außenschicht 990±25°C, die Kondensationsgeschwindigkeit der keramischen Außenschicht - 1,2 µm/min.

Die Methodik der Durchführung von Prüfungen auf Wärmebeständigkeit stimmt mit der im Beispiel 2 beschriebenen überein.

Die Temperaturwechselbeständigkeit der Proben mit einem Dreischichtüberzug beträgt 58 Wärmezyklen, während die Probestücke aus einer ähnlichen Legierung mit einem Zweischichtüberzug, der aus einer hitzefesten Schicht Ni - 17,7 Masse% Cr - 10,6 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 90 µm Stärke und einer keramischen Außenschicht Al₂O₃ - 10 Masse% ZrO₂ besteht und nach einem Verfahren mit gleichen technologischen Parametern aufgebracht worden ist, 37 Wärmezyklen aushalten.

Beispiel 6

Auf im Beispiel 2 beschriebene zylinderförmige Probestücke aus einer hitzebeständigen Legierung mit der folgenden Zusammensetzung, in Masse%: Ni - 33-37; Cr 14-16; W 2,8-3,5; Ti 2,4-3,2; Mn 0,6; Si 0,6; S 0,02; P 0,035; B 0,02; C 0,08; Fe - der Rest wird ein Überzug vom Typ Metall-Keramik aufgebracht, der aus einer plastischen Innenschicht Fe - 20,2 Masse% Ni - 16,1 Masse% Cr - 2,5 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 30 µm Stärke, einer hitzefesten Schicht Fe - 27,3 Masse% Cr - 7,5 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 60 µm Stärke und einer keramischen Außenschicht ZrO₂ - 20 Masse% Y₂O₃ mit 125 µm Stärke besteht.

Die technologischen Abscheidungsparameter dieses Überzuges sind denen im Beispiel 1 angeführten ähnlich. Die Gesamtporosität der keramischen Außenschicht beträgt 22%. Die Temperaturwechselprüfungen werden nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Regime durchgeführt.

Die Wärmebeständigkeit dieses Dreischichtüberzuges beträgt 180 Wärmezyklen, was die Wärmebeständigkeit eines Zweischichtüberzuges vom Typ Metall- Keramik, der eine hitzefeste Schicht mit 90 µm Stärke und eine keramische Außenschicht mit 125 µm Stärke besitzt, deren Zusammensetzungen dem System eines Dreischichtüberzuges ähnlich sind, um das 1,8fache übersteigt.

Beispiel 7

Auf aus einer hitzebeständigen Legierung gefertigte Probestücke, deren Zusammensetzung und Abmessungen denen vom Beispiel 2 ähnlich sind, wird ein dreischichtiger Kondensationsüberzug vom Typ Metall- Keramik aufgebracht, der aus einer plastischen Innenschicht Ni - 17,4 Masse% Cr - 3,7 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 35 µm Stärke, einer hitzefesten Schicht Ni - 17,9 Masse% Cr - 10,3 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 60 µm Stärke und einer keramischen Außenschicht ZrO₂ - 8 Masse% Y₂O₃ - 1,6 Masse TiB₂ mit 90 µm Stärke besteht.

Die technologischen Abscheidungsparameter des Dreischichtüberzuges sind denen im Beispiel 1 angeführten ähnlich. Das Aufbringen der keramischen Außenschicht erfolgt durch die Elektronenstrahlverdampfung eines keramischen Materials, das Zirkoniumdioxid, Yttriumoxid und Titandiborid enthält, die zuvor vermischt und zu Stäben mit einem Durchmesser von 68,5 mm verpreßt und dann in einem der Tiegel der Verdampfungseinrichtung der genannten Elektronenstrahlanlage untergebracht werden.

Die Kondensationsgeschwindigkeit der metallischen Überzugsschichten beträgt 5,9 µm/min, die der keramischen Außenschicht - 2,5 µm/min. Die Gesamtporosität der keramischen Außenschicht beträgt 17%, der mittlere Durchmesser eines einzelnen Säulenkristallites aber - 2,2 µm.

Die Prüfungen auf Wärmebeständigkeit werden nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Regime durchgeführt.

Die Wärmebeständigkeit der Probestücke mit einem Dreischichtüberzug, dessen keramische Außenschicht Titandiborid enthält, beträgt 710 Wärmezyklen, die eines Dreischichtüberzuges, der in der keramischen Außenschicht kein Titandiborid aufweist, beträgt 350 Wärmezyklen, während die Wärmebeständigkeit eines Zweischichtüberzuges, der aus einer hitzefesten Schicht Ni - 17,7 Masse% Cr - 10,3 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 95 µm Stärke und einer keramischen Außenschicht ZrO₂ - 8 Masse% Y₂O₃ mit 90 µm Stärke 220 Wärmezyklen beträgt.

Die metallografische Analyse der gemäß dem im Beispiel 2 angeführten Regime auf die Hitzefestigkeit untersuchten Probestücke hat ergeben, daß die Stärke der Zunderschicht Al₂O₃, die in einem Dreischichtüberzug mit einer keramischen Außenschicht aus ZrO₂-Y₂O₃-TiB₂ entsteht, nicht größer als 1,8 µm war, was um das 1,5fache kleiner als in einem Dreischichtüberzug, dessen keramische Außenschicht kein Titandiborid enthält, und um das 1,8fache kleiner als in einem Zweischichtüberzug ist.

Beispiel 8

Auf aus einer hitzebeständigen Legierung gefertigte zylinderförmige Probestücke, deren Größe und Zusammensetzung im Beispiel 2 angegeben sind, wobei ihre Oberfläche eine zuvor abgeschiedene Aluminidschicht mit 45 µm Stärke besitzt, welche 15 Masse% Aluminium enthält, wird ein Dreischichtüberzug aufgebracht, der aus einer plastischen Innenschicht Co - 23,3 Masse% Cr - 3,1 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 40 µm Stärke, einer hitzefesten Schicht Co - 27,1 Masse% Cr - 11,4 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 50 µm Stärke und einer keramischen Außenschicht ZrO₂ - 5 Masse% Y₂O₃ - 6 Masse% ZrB₂ mit 55 µm Stärke besteht.

Die technologischen Abscheidungsparameter dieses Überzuges sind denen vom Beispiel 1 ähnlich. Die Probentemperatur während der Abscheidung der keramischen Außenschicht beträgt 900±25°C. Die Kondensationsgeschwindigkeit von metallischen Überzugsschichten beträgt 5,5 µm/min, die der keramischen Außenschicht - 2,1 µm/min. Die Gesamtporosität der keramischen Außenschicht beträgt 19%, der mittlere Durchmesser eines einzelnen Kristallits - 2,8 µm.

Die Untersuchung der Wärmebeständigkeit der Proben mit den aufgebrachten Überzügen erfolgte gemäß dem im Beispiel 2 erläuterten Regime.

Gleichzeitig wurden Probestücke mit einem vorgenannten Dreischichtüberzug, der auf die Probestücke ohne eine Aluminidschicht aufgebracht war, Probestücke mit einem Vierschichtüberzug (einschließlich der Aluminidschicht), die in ihrer Zusammensetzung und Stärke mit dem im vorliegenden Beispiel beschriebenen Überzug übereinstimmten und in deren keramischer Außenschicht kein Zirkoniumdiborid vorhanden war, sowie Probestücke mit einem Zweischichtüberzug vom Typ Metall-Keramik geprüft, der eine hitzefeste Schicht mit 90 µm Stärke, deren Zusammensetzung der Zusammensetzung der im Dreischichtüberzug enthaltenen hitzefesten Schicht ähnlich ist, sowie eine keramische Außenschicht, ZrO₂ - 5 Masse% Y₂O₃ mit 55 µm Stärke enthält.

Die Wärmebeständigkeit eines Vierschichtüberzuges mit der Zirkoniumdiborid enthaltenden keramischen Außenschicht, beträgt 480 Wärmezyklen. Der gleiche Überzug, aber ohne Aluminidschicht, hält 422 Wärmezyklen aus. Die Lebensdauer eines Vierschichtüberzuges, dessen keramische Außenschicht kein Zirkoniumdiborid enthält erreicht 390 Wärmezyklen. Die kleinste Wärmebeständigkeit (305 Wärmezyklen) besitzt der Zweischichtüberzug vom Typ Metall-Keramik.

Beispiel 9

Auf aus einer hitzebeständigen Legierung gefertigte keilförmige Probestücke wird ein Vierschichtüberzug vom Typ Metall-Keramik (Probenform, Zusammensetzung der Legierung, Zusammensetzung und Stärke des Überzugs sind im Beispiel 3 angeführt) aufgebracht.

Der Überzug unterscheidet sich lediglich dadurch, daß die Stärke der Aluminidschicht 5 µm (die Aluminiummenge beträgt 35 Masse%) ausmacht, sowie auch dadurch, daß die keramische Außenschicht eine Zusammensetzung von ZrO₂ - 8 Masse% Y₂O₃ - 1,9 Masse% Ce₂S₃ besitzt.

Der Überzug wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Technologie aufgebracht.

Das Aufbringen der keramischen Außenschicht erfolgt durch die Elektronenstrahlverdampfung eines keramischen Materials, das Zirkoniumdioxid, Yttriumoxid und Cersulfid enthält, die, zuvor vermischt und zu Stäben mit einem Durchmesser von 68,5 mm verpreßt, in einem der Tiegel der Verdampfungseinrichtung untergebracht werden.

Die Kondensationsgeschwindigkeit der metallischen Überzugsschichten beträgt 5,9 µm/min, die der keramischen Außenschicht - 2,1 µm/min. Die Gesamtporosität der keramischen Außenschicht beträgt 16%, der mittlere Durchmesser eines Kristallites - 2,1 µm.

Die Temperaturwechselprüfungen wurden gemäß dem im Beispiel 3 erläuterten Regime durchgeführt. Die Amplitude der thermischen Spannungen beträgt 565- 620 MPa.

Die Temperaturwechselbeständigkeit von Vierschichtüberzügen beträgt 1600 Wärmezyklen, was um 550 Zyklen größer als die Temperaturwechselbeständigkeit eines ähnlichen, aber keine Cersulfidzusätze in der keramischen Außenschicht enthaltenden Überzuges ist. Die Temperaturwechselbeständigkeit eines Dreischicht­ überzuges (ohne Aluminidschicht), der in seiner keramischen Außenschicht Cersulfid enthält, beträgt 920 Wärmezyklen, die eines Zweischichtüberzugs vom Typ Metall-Keramik (seine Zusammensetzung und Stärke sind im Beispiel 3 angeführt, doch besaß die keramische Außenschicht eine Zusammensetzung: ZrO₂ - 8 Masse% Y₂O₃) aber - 740 Wärmezyklen.

Beispiel 10

Auf plattenförmige Probestücke mit einer Größe von 120×10×1,5 mm aus einer hitzebeständigen Legierung mit der folgenden Zusammensetzung, in Masse%: Cr - 22,5; W - 7,0; Co - 6,0; Mo - 4,5; Fe - 4,5; Al - 3,0; Ti - 1,3; Ni - der Rest wird ein Dreischichtüberzug aufgebracht, der aus einer plastischen Innenschicht Ni - 17,2 Masse% Cr - 3,0 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 40 µm Stärke, einer hitzefesten Schicht Ni - 17,6 Masse% Cr - 13,1 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 50 µm Stärke und einer keramischen Außenschicht ZrO₂ - 25 Masse% Y₂O₃ - 0,3 Masse% TiB₂ mit 90 µm Stärke besteht. Die keramische Außenschicht enthält ferner zwei Zwischenschichten metallischen Zirkoniums mit 4,0 µm Stärke, die parallel zur Oberfläche des aus der hitzebeständigen Legierung gefertigten Probestückes liegen. Der Abstand von der Oberfläche der hitzefesten Schicht bis zur nächstliegenden Zwischenschicht beträgt 20 µm, jener zwischen den Zwischenschichten - 30 µm.

Die technologischen Abscheidungsparameter dieses Überzuges sind mit denen vom Beispiel 7 identisch. Beim Aufbringen von Zwischenschichten metallischen Zirkoniums wird der Prozeß der Abscheidung der keramischen Außenschicht unterbrochen, die rotierende Einrichtung mit den Probestücken wird über dem Tiegel angeordnet, in dem sich der Zirkoniumbarren befindet, wonach man durch die Verdampfung desselben eine Zwischenschicht metallischen Zirkoniums an den Probestücken herstellt, worauf der Prozeß der Keramikverdampfung wiederaufgenommen wird.

Die Kondensationsgeschwindigkeit des metallischen Zirkoniums beträgt 1,0 µm/min, die der keramischen Außenschicht - 3,5 µm/min. Die Gesamtporosität der keramischen Außenschicht beträgt 15%.

Das Regime der Prüfung auf Wärmebeständigkeit ist im Beispiel 2 beschrieben.

Gegenüber dem Überzug mit ähnlicher Stärke und Zusammensetzung, der aber keine Zwischenschichten metallischen Zirkoniums aufweist, besitzt dieser Überzug eine um das 1,4fache höhere Temperaturwechselbeständigkeit von 584 Wärmezyklen. Ein Dreischichtüberzug derselben Zusammensetzung, der aber in seiner keramischen Außenschicht kein Titandiborid aufweist, wurde nach 350 Wärmezyklen zerstört. Ein Zweischichtüberzug, der eine hitzefeste Schicht Ni - 17,6 Masse% Cr - 13,1 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 90 µm Stärke sowie eine keramische Außenschicht ZrO₂ - 25 Masse% Y₂O₃ mit 90 µm Stärke enthält, hielt 170 Wärmezyklen aus. Der Überzug, der in seiner keramischen Außenschicht Zwischenschichten aus metallischem Zirkonium enthält, wies nach den bei einer Temperatur von 1000°C während 500 Stunden durchgeführten Prüfungen auf Hitzefestigkeit an der Metall- Keramik-Grenze eine Zunderschicht Al₂O₃ mit 1,9 µm Stärke auf, während ein üblicher Zweischichtüberzug eine Zunderschicht von 3,8 µm besaß.

Beispiel 11

Auf aus einer hitzebeständigen Legierung gefertigte plattenförmige Probestücke (Form und Zusammensetzung sind im Beispiel 10 angegeben) wird ein Dreischichtüberzug aufgebracht, dessen Stärke und Zusammensetzung im Beispiel 10 angeführt sind. Ein Unterschied besteht allein darin, daß die keramische Außenschicht mit 110 µm Stärke eine folgende Zusammensetzung besitzt:

ZrO₂ - 6 Masse% Y₂O₃ - 0,5 Masse% Ce₂S₃.

Die Technologie der Überzugsabscheidung ist im Beispiel 9 erläutert. Die Kondensationsgeschwindigkeit der metallischen Überzugsschichten beträgt 5,6 µm/min, die der keramischen Außenschicht - 1,9 µm/min. Die Gesamtporosität der keramischen Außenschicht beträgt 17%, der mittlere Durchmesser einzelner Kristallite - 3,3 µm.

Das Regime der Temperaturwechselprüfungen ist im Beispiel 2 erläutert.

Die Wärmebeständigkeit dieses Überzuges beträgt 390 Wärmezyklen, während die Wärmebeständigkeit eines ähnlichen Überzuges, der aber kein Sulfid in seiner keramischen Außenschicht besitzt, 350 Wärmezyklen beträgt. Ein Zweischichtüberzug vom Typ Metall-Keramik, der eine hitzefeste Schicht Ni - 17,6 Masse%, Cr - 13,1 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 90 µm Stärke und eine keramische Außenschicht ZrO₂ - 6 Masse% Y₂O₃ mit 110 µm Stärke enthält, wurde nach 250 Wärmezyklen zerstört.

Beispiel 12

Auf aus einer hitzebeständigen Legierung gefertigte Probestücke (Probenform und Zusammensetzung der Legierung sind im Beispiel 2 angeführt) wird ein Dreischichtüberzug aufgebracht, in dessen keramische Außenschicht vier Zwischenschichten metallischen Zirkoniums eingeführt sind. Der Überzug besteht aus einer plastischen Innenschicht Co - 24,0 Masse% Cr - 4,1 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 45 µm Stärke, einer hitzefesten Schicht Co - 27,7 Masse% Cr - 10,5 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 50 µm Stärke und einer keramischen Außenschicht ZrO₂ - 8 Masse% Y₂O₃ mit 123 µm Stärke.

Die Stärke einer zur Oberfläche der keramischen Außenschicht nächstliegenden Zwischenschicht metallischen Zirkoniums beträgt 3,0 µm, die übrigen Zwischenschichten besitzen jeweils eine Stärke von 2,5 µm.

Der Abstand zwischen der Oberfläche der hitzefesten Schicht und der nächstliegenden Zwischenschicht metallischen Zirkoniums beträgt 23 µm, der Abstand zwischen jeder der Zwischenschichten - 21 µm.

Die technologischen Abscheidungsparameter des Überzuges sind im Beispiel 1 angeführt.

Die Kondensationsgeschwindigkeit der metallischen Überzugsschichten beträgt 5,1 µm/min, die der keramischen Außenschicht - 2,1 µm/min, die des metallischen Zirkoniums - 1,0 µm/min. Die Gesamtporosität der keramischen Außenschicht beträgt 14%.

Die Prüfungen auf Wärmebeständigkeit wurden gemäß dem im Beispiel 2 erläuterten Regime durchgeführt.

Die Wärmebeständigkeit des in seiner keramischen Außenschicht Zwischenschichten metallischen Zirkoniums enthaltenden Dreischichtüberzuges beträgt 593 Wärmezyklen. Ein ähnlicher Überzug, der aber keine solchen Zwischenschichten in der Keramik besitzt, wurde nach 425 Wärmezyklen zerstört. Ein Zweischichtüberzug, der eine hitzefeste Schicht Co - 27,7 Masse% Cr - 10,5 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 95 µm Stärke und eine keramische Außenschicht ZrO₂ - 8 Masse% Y₂O₃ mit 120 µm Stärke enthält, hielt im Verlauf der Prüfungen 320 Wärmezyklen aus.

Die metallografische Untersuchung der nach 400 Wärmezyklen den weiteren Prüfungen entzogenen Probestücke hat ergeben, daß die Stärke der Zunderschicht Al₂O₃ im Dreischichtüberzug, dessen keramische Außenschicht Zwischenschichten aus metallischem Zirkonium enthält, 3,0 µm beträgt, während im Dreischichtüberzug gleicher Zusammensetzung und Stärke, aber ohne Zwischenschichten aus metallischem Zirkonium, die Stärke der Zunderschicht Al₂O₃ 4,5 µm beträgt.

Beispiel 13

Auf kurze Schaufeln von Flugzeuggasturbinen (ihre Größe und die Zusammensetzung der hitzebeständigen Legierung sind im Beispiel 4 angeführt) wird ein Dreischichtüberzug aufgebracht, in dessen keramische Außenschicht mit 50 µm Stärke, die aus ZrO₂ - 25 Masse% Y₂O₃ - 5,0 Masse% Ce₂S₃ besteht, sieben Zwischenschichten aus metallischem Zirkonium mit einer Stärke von jeweils 0,5 µm eingeführt werden.

Der Abstand zwischen der Oberfläche der hitzefesten Schicht und der zu dieser nächstenliegenden Zwischenschicht metallischen Zirkoniums sowie der Abstand zwischen einer jeden von den genannten Zwischenschichten beträgt 6 µm.

Die Stärke und Zusammensetzung der metallischen Überzugsschichten sind im Beispiel 4 angeführt. Die technologischen Besonderheiten der Überzugsabscheidung sind im Beispiel 10 dargelegt.

Die Kondensationsgeschwindigkeit der keramischen Außenschicht beträgt 2,5 µm/min, die des metallischen Zirkoniums - 0,8 µm/min. Die Gesamtporosität der keramischen Außenschicht beträgt 17%.

Das Regime der Temperaturwechselprüfungen von Schaufeln mit den aufgebrachten Überzügen ist im Beispiel 4 dargelegt.

Es werden ferner ein Dreischichtüberzug ohne Zwischenschichten aus metallischem Zirkonium, ein Dreischichtüberzug ohne Zwischenschichten metallischen Zirkoniums, der dazu kein Cersulfid in seiner keramischen Außenschicht enthält, sowie der im Beispiel 4 beschriebene Zweischichtüberzug, der eine keramische Außenschicht aus ZrO₂ - 25 Masse% Y₂O₃ besitzt, einer Prüfung unterzogen.

Die Resultate der durchgeführten Temperaturwechselprüfungen ergaben ein folgendes Bild:

• 1. der Dreischichtüberzug mit den Zwischenschichten metallischen Zirkoniums hielt 435 Wärmezyklen aus;
• 2. der Dreischichtüberzug ohne Zwischenschichten metallischen Zirkoniums hielt 375 Wärmezyklen aus;
• 3. der Dreischichtüberzug ohne Zwischenschichten metallischen Zirkoniums und ohne Cersulfid hielt 320 Wärmezyklen aus;
• 4. der Zweischichtüberzug hielt 264 Wärmezyklen aus.

Beispiel 14

Auf zylinderförmige Probestücke (ihre Größe ist im Beispiel 2 angegeben) aus einer hitzebeständigen Legierung mit der folgenden Zusammensetzung, in Masse%: Cr - 16,0; Mo - 4,1; W - 9,5; Al - 1,4; Ti - 1,4; C - 0,06; Ni - der Rest wird ein Dreischichtüberzug vom Typ Metall-Keramik aufgebracht, der aus einer plastischen Innenschicht Co - 22,3 Masse% Cr - 2,5 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 35 µm Stärke, einer hitzefesten Schicht Co - 27,2 Masse% Cr - 10,6 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 45 µm Stärke und einer keramischen Außenschicht mit 65 µm Stärke besteht. Auf eine erste Gruppe von Probestücken wird eine keramische Außenschicht ZrO₂ - 8 Masse% Y₂O₃, auf eine zweite Gruppe - ZrO₂ - 8 Masse% Y₂O₃ - 1,8 Masse% TiB₂, auf eine dritte Gruppe - ZrO₂ - 8 Masse% Y₂O₃ - 2,5 Masse% Ce₂S₃ und auf eine vierte Gruppe von Probestücken eine keramische Außenschicht ZrO₂ - 8 Masse% Y₂O₃ mit zwei Zwischenschichten metallischen Zirkoniums mit einer Stärke jeweils von 2 µm aufgebracht (der Abstand zwischen den Zwischenschichten sowie zwischen der Oberfläche der hitzefesten Schicht und der zu dieser nächstliegenden Zwischenschicht beträgt 20 µm).

Die technologischen Besonderheiten der Überzugsabscheidung sind im Beispiel 1 erläutert. Die Abscheidungsgeschwindigkeit der metallischen Überzugsschichten beträgt 5,3 µm/min, die der keramischen Außenschicht - 2,0±0,3 µm/min, die des metallischen Zirkoniums - 1,0 µm/min.

Die Korrosionsfestigkeit der vorerwähnten Überzüge wird durch die isotherme Oxidation von Probestücken ermittelt, auf deren Oberfläche ein Salzgemisch aufgetragen ist, das die Asche des Gasturbinentreibstoffs simuliert und die folgende Zusammensetzung, in Masse%, besitzt:

Na₂SO₄ - 66,2; Fe₂O₃ - 20,4; NiO - 8,3; CaO - 3,3; V₂O₅ - 1,8.

Die Asche wird in Form einer auf Ethanolbasis zubereiteten Suspension auf die Überzüge aufgetragen. Die spezifische Konzentration der Asche auf der Oberfläche der keramischen Außenschicht beträgt 10-12 mg/cm².

Die Prüfungen werden bei Temperaturen von 750 und 850°C während 9-18 Tsd. Stunden durchgeführt. Die Aschenschicht wird alle 250 Stunden erneuert. Die Korrosionsfestigkeit von Überzügen wird nach dem metallografischen Verfahren und durch Gewichtsanalyse anhand des Masseschwunds der Probestücke bei der Abspaltung der keramischen Außenschicht bestimmt. Als Lebensdauer des jeweiligen Überzugs wird die Zeit angesehen, die für den Beginn einer Zerstörung der hitzefesten Metallschicht erforderlich ist.

Als Basisüberzug ist ein zweischichtiges Kondensationssystem gewählt, das aus einer hitzefesten Schicht Co - 27,2 Masse%, Cr - 11,6 Masse% Al - 0,1 Masse% Y mit 80 µm Stärke und einer keramischen Außenschicht ZrO₂ - 8 Masse% Y₂O₃ mit 65 µm Stärke besteht. Die Prüfungsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Korrosionsfestigkeit, Tausende Stunden

Claims (6)

1. Schutzüberzug vom Typ Metall-Keramik für Einzelteile aus hitzebeständigen Legierungen, der ein mehrschichtiges System darstellt, das eine keramische Außenschicht (1) auf Basis von Metalloxiden und eine hitzefeste Schicht (2) aus der Legierung M-Cr-Al-Y enthält, wo M Ni, Co, Fe, einzeln bzw. kombiniert genommen, bedeutet, wobei in der hitzefesten Schicht (2) 7,5-14,0 Masse% Aluminium enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß er auch eine plastische Innenschicht (3) aus der Legierung M-Cr-Al-Y enthält, wo M Ni, Co, Fe, einzeln bzw. kombiniert genommen, bedeutet, wobei in der plastischen Innenschicht (3) 2,5-5,5 Masse% Al enthalten ist, welche plastische Innenschicht (3) zwischen den vorgenannten System, das die keramische Außenschicht (1) und die hitzefeste Schicht (2) enthält, und der Oberfläche eines aus der jeweiligen hitzebeständigen Legierung gefertigten Einzelteiles (4) befindet, wobei das Verhältnis der Stärken der hitzefesten Schicht (2) und der plastischen Innenschicht (3) 4,0-1,0 beträgt.

2. Überzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Außenschicht (1) auf Basis des mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkoniumdioxids auch eines der Diboride von Metallen der Untergruppe IV des periodischen Systems bei folgendem Verhältnis der Komponenten, in Masse% enthält:
TiB₂ bzw. ZrB₂ bzw. HfB₂ 0,3-6,0; Y₂O₃ 5,0-25,0; ZrO₂ der Rest.

3. Überzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Außenschicht (1) auf Basis des mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkoniumdioxids auch Cersulfid bei folgendem Verhältnis der Komponenten in Masse% enthält:
Ce₂S₃ 0,5-5,0; Y₂O₃ 6,0-25,0; ZrO₂ der Rest.

4. Überzug nach Anspruch 1 oder 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Außenschicht (1) auf Basis des mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkoniumdioxids auch metallisches Zirkonium in Form von Zwischenschichten (5) mit einer Stärke von 0,5-4,0 µm enthält, die in der keramischen Außenschicht (1) parallel zur Oberfläche des Einzelteiles (4) liegen, wobei der minimale Abstand zwischen der Oberfläche der hitzefesten Schicht (2) und der zu dieser nächstliegenden Zwischenschicht (5) metallischen Zirkoniums 6,0 µm beträgt, während die Zahl der genannten Zwischenschichten (5) aus metallischem Zirkonium mindestens eins ausmacht.

5. Überzug nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Außenschicht (1) auf Basis des mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkoniumdioxids mindestens vier Zwischenschichten (5) metallischen Zirkoniums enthält, wobei die Stärke einer jeden von ihnen 2,5-3,0 µm, der Abstand (1) zwischen jeder der Zwischenschichten (5) sowie auch der Abstand (l₁) zwischen der Oberfläche der hitzefesten Schicht (2) und der zu dieser nächstliegenden Zwischenschicht (5) 20-23 µm beträgt.

6. Überzug nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er auch eine Aluminidschicht (6) mit einem Aluminiumgehalt von 15,0-35,0 Masse% und einer Stärke von 5,0-45,0 µm enthält, die sich zwischen der plastischen Innenschicht (3) und der Oberfläche des aus einer hitzebeständigen Legierung gefertigten Einzelteiles (4) befindet.