JP6411931B2 - 複合中空粒子 - Google Patents

Description

本発明は、遮熱被膜形成用の中空粒子に関する。

材料の軽量化及び遮熱性を向上させる目的で種々のセラミックス中空粒子を用いて金属等の母材に遮熱被膜を形成する技術が広く採用されている。そのような中空粒子として、低い熱伝導性と高い熱安定性を有することから中空ジルコニア粒子が使用されている（特許文献１〜３）。

特開２００２−３７６６５号公報 特開２００５−２６３６００号公報 特表２００５−５３５７８２号公報

しかしながら、フレーム溶射あるいはプラズマ溶射により中空ジルコニア粒子を用いて遮熱被膜を形成した場合、フレームやプラズマにより溶融した中空ジルコニア粒子が、基材に衝突した際、中空ジルコニア粒子が潰れたり、変形したりして、本来中空粒子が有している遮熱性能が低下してしまう問題があった。
従って、本発明の課題は、溶射による遮熱被膜の形成時に変形せずに、遮熱被膜が形成できる中空粒子を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、中空ジルコニア粒子の外表面にシリカ被覆層を形成することにより、溶射により遮熱被膜を形成する際、中空ジルコニア粒子が基材に衝突し、潰れることなく、簡便かつ効率よく遮熱被膜が形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔６〕を提供するものである。

〔１〕中空ジルコニア粒子の外表面にシリカ被覆層を有する複合中空粒子。
〔２〕前記シリカ被覆層の厚さが、中空ジルコニア粒子の膜の厚さの１／２０以上１／２以下である〔１〕記載の複合中空粒子。
〔３〕溶射用複合中空粒子である〔１〕又は〔２〕記載の複合中空粒子。
〔４〕溶射により形成された遮熱被膜の熱伝導率が０．３Ｗ／Ｋｍ以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の複合中空粒子。
〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の複合中空粒子を有する遮熱被膜。
〔６〕溶射により形成されたものである〔５〕記載の遮熱被膜。

本発明によれば、溶射により簡便かつ効率的に、優れた遮熱性を有する遮熱被膜を得ることができる。

本発明の複合中空粒子は、中空ジルコニア粒子の外表面にシリカ被覆層を有する。

中空ジルコニア粒子は、殻（膜）部分がジルコニアで形成された中空粒子である。当該中空ジルコニア中空粒子の平均粒子径は、遮熱性、溶射性の点から、１〜２００μｍが好ましく、１〜１５０μｍがより好ましく、１〜１００μｍがさらに好ましい。また、中空ジルコニア粒子の膜の厚さは、遮熱性、耐久性、形状維持性の点から、０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。また、中空ジルコニア粒子の形状は、特に限定されず、球状、楕円球状、矩形状等であってよい。なお、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により測定でき、その平均は画像解析法より計算されたものである。膜の厚さは、粒子断面の走査型電子顕微鏡により測定できる。

これらの中空ジルコニア粒子は、樹脂粉末を鋳形として用いる方法、ジルコニアゾル水溶液を噴霧加熱する方法等により製造できる（特許文献１〜３）。より詳細には、（１）球状樹脂粉末と、球状樹脂粉末よりも小径のジルコニア粉末とを圧接させながら混合し、ジルコニア粉末が球状樹脂粉末の表面を被覆してなる前駆体を形成し、次いで前駆体を焼成して樹脂粉末を焼失させるとともに、ジルコニア粉末同士を焼結させる方法；（２）ジルコニアゾル水溶液に超音波を作用させてジルコニアゾル水溶液の微小液滴を霧状に発生させ、この微小液滴を焼成炉に導いて焼成する方法により製造できる。このうち、特に溶射に適した粒子径１〜２００μｍの中空ジルコニア粒子を得るには方法（２）が望ましい。

中空ジルコニア粒子の外表面には、シリカ被覆層を有する。シリカ被覆層の厚さは、中空ジルコニア粒子の厚さの１／２０以上１／２以下であることが望ましい。シリカ被覆層が薄すぎる場合、溶射時に溶融するシリカ被覆層が薄いため、基材に中空ジルコニア粒子が付着しなくなる。また、シリカ被覆層が厚すぎる場合は、溶射時にシリカ被覆層とジルコニア粒子が反応してジルコン等の低融点物質が生成するため、基材に中空ジルコニア粒子が衝突した時に、中空粒子形状を維持できず、中空粒子が潰れ、変形して、遮熱性が低下してしまう。より好ましいシリカ被覆層の厚さは１／１５以上１／２以下であり、さらに好ましくは１／１０以上１／２以下である。シリカ被覆層の厚さは粒子断面の走査型電子顕微鏡により測定することができる。

次に、本発明の中空ジルコニア粒子にシリカを被覆する方法としては、（１）中空ジルコニア粒子にシリカを溶射する方法（プラズマ火炎方法）；（２）中空ジルコニア粒子にシリカを化学蒸着する方法；（３）中空ジルコニア粒子に微粉シリカを噴霧接着する方法；（４）中空ジルコニア粒子に微粉シリカをまぶし焼成する方法；（５）中空ジルコニア粒子表面にゾルゲル法を用いてシリカを被覆する方法が挙げられる。このうち、特に方法（５）は、厚さを制御したシリカ被覆層を形成するのに望ましい。

本発明の複合中空粒子は、外表面にシリカ被覆層を有する中空ジルコニア粒子であるため、内部中空粒子と外部被覆層の間には大きな溶融温度の差がある。シリカ被覆層の溶融温度は１６００〜１７００℃であり、内部ジルコニア中空粒子の溶融温度は２６００〜２７００℃である。従って、これらの溶融温度の間の温度で溶射を行えば、溶射時に、融点の低いシリカ被覆部分は溶融して、融点の高い中空ジルコニア粒子部分は溶融しないため、中空ジルコニア粒子が基材に衝突しても潰れることなく、中空ジルコニア粒子表面のシリカ被覆層が溶融していることから、剥離せず基材上に遮熱被膜を形成できる。また、潰れていない中空ジルコニア粒子により遮熱被膜を形成できることにより、高い遮熱性を発現させることができる。

遮熱被膜の形成は、基材上に、シリカ被覆した中空ジルコニア粒子を、低圧プラズマ溶射法（ＬＰＰＳ）、大気プラズマ溶射法（ＡＰＳ）、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）などの溶射法によって成膜すればよい。
本発明の複合粒子の溶射により形成された遮熱被膜の熱伝導率は、０．３Ｗ／Ｋｍ以下となり、優れた遮熱性が得られる。より好ましい熱伝導率は０．１Ｗ／Ｋｍ以下であり、さらに好ましい熱伝導率は０．０５Ｗ／Ｋｍ以下である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。

（実施例１）
（１）中空ジルコニア粒子の作製
メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン製 ＡＦ−１５）に、高架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ，ＭＲ−１０ＨＧ，綜研化学（株）製，平均粒径１０μｍ）を７．５ｇ、イットリア安定化ジルコニア粉末（ＴＺ−８Ｙ，東ソー、平均粒径０．２μｍ）を１１．２５ｇを投入し、チャンバを１０００ＲＰＭで３０分間回転させ、前駆体を得た。尚、インナーとチャンバとの隙間を１ｍｍとした。
得られた前駆体を、先ず７００℃に加熱された電気炉に入れてポリメチルメタクリレードをガス化させた後、１６００℃にて３時間保持して焼成した。
得られた中空ジルコニア粒子の平均粒径は３０μｍであり、中空粒子の断面観察から、中空粒子の厚さは、約２μｍ程度であった。

（２）シリカ被覆層の形成
中空ジルコニア粒子表面へのシリカ被覆層の形成はゾルゲル法を用いた。アルコールにメチルシリケートを溶解した溶液に中空ジルコニア粒子を浸漬した後、溶液が付着した中空ジルコニア粒子を取り出し、乾燥させ、４００℃で熱処理を行った。
また、シリカ被覆層の厚さは、アルコールに対するメチルシリケート濃度を変えることにより制御した。

（３）遮熱被膜の形成
遮熱被膜は、表１に示す中空ジルコニア粒子を基材上に溶射することにより作製した。溶射には、スルザーメテコ社製溶射ガンを使用した。また、基材としては、厚さ１０ｍｍのアルミニウム板を用いた。中空ジルコニア粒子の溶射条件を以下に示す。

プラズマ電流 ６００〜８００Ａ
Ａｒ／Ｈ_２流量 ３５／７．４Ｌ／ｍｉｎ
粉末供給量 １０ｇ／ｍｉｎ
溶射距離 １８０ｍｍ

（４）遮熱被膜の評価
遮熱被膜の評価は、被膜強度はテープ試験により、熱伝導率はレーザーフラッシュ法により評価した。
被膜強度のテープ試験は、セロハン粘着テープを遮熱被膜の上から貼り、ついでこれを引き剥がして遮熱被膜がテープに移行するかを評価した。遮熱被膜がテープに移行しないものを○、遮熱被膜がテープに移行したものを×とした。

表１より、中空ジルコニア粒子に、中空ジルコニア粒子の膜の厚さの１／２０以上１／２以下のシリカ被覆を形成することにより、溶射により遮熱被膜を形成する時、中空粒子が潰れずに遮熱被膜が形成でき、高い遮熱性を得ることができた。

Claims (5)

1. 中空ジルコニア粒子の外表面にシリカ被覆層を有し、前記シリカ被覆層の厚さが、中空ジルコニア粒子の膜の厚さの１／２０以上１／２以下である複合中空粒子。
2. 溶射用複合中空粒子である請求項１記載の複合中空粒子。
3. 溶射により形成された遮熱被膜の熱伝導率が０．３Ｗ／Ｋｍ以下である請求項１又は２記載の複合中空粒子。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の複合中空粒子を有する遮熱被膜。
5. 溶射により形成されたものである請求項４記載の遮熱被膜。