WO2015080065A1 - 多孔質材料及び断熱膜 - Google Patents

多孔質材料及び断熱膜 Download PDF

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WO2015080065A1
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particles
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heat insulating
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崇弘 冨田
博治 小林
晃暢 織部
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日本碍子株式会社
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    • C04B2235/6025—Tape casting, e.g. with a doctor blade

Definitions

  • the present invention relates to a porous material and a heat insulating film. More specifically, the present invention relates to a porous material and a heat insulating film that can be used as a material for a heat insulating film having excellent heat insulating performance.
  • Patent Document 1 discloses a coating film having a high surface hardness and capable of preventing scratches.
  • the coating film is formed by dispersing hollow particles made of silica shells in a binder.
  • the wear resistance of the hollow particles made of silica shell and the high hardness can improve the wear resistance of the substrate on which the coating film is formed.
  • flame retardance can be improved by the heat insulation of the hollow particle which consists of silica shells.
  • Patent Document 2 discloses an internal combustion engine including a structural member with improved heat insulation performance.
  • a heat insulating material is disposed adjacent to the inner wall of the exhaust passage, and high-temperature working gas (exhaust gas) flows along a flow path formed by the heat insulating material.
  • each particle of spherical mesoporous silica (MSS) particles having an average particle diameter of 0.1 to 3 ⁇ m is laminated in a state where the particles are closely packed with each other through a bonding material.
  • Innumerable mesopores having an average pore diameter of 1 to 10 nm are formed in the MSS particles.
  • Patent Document 1 hollow particles made of silica shells having an outer diameter of about 30 to 300 nm are dispersed in an organic resin binder, an inorganic polymer binder, or an organic-inorganic composite binder, whereby the formed coating film has heat insulation properties. Demonstrating. Also, in Patent Document 2, MSS (spherical mesoporous silica) particles having mesopores having an average particle diameter of 0.1 to 3 ⁇ m and an average pore diameter of 1 to 10 nm are stacked in a dense state. Therefore, in patent document 2, the heat insulation performance is obtained.
  • An object of the present invention is to provide a porous material and a heat insulating film that can be used as a material for a heat insulating film having excellent heat insulating performance.
  • the following porous material and heat insulating film are provided.
  • It has a porous structure in which a plurality of pores are formed, and has ZrO 2 particles and a dissimilar material existing on the surface of the ZrO 2 particles as a skeleton of the porous structure, and the dissimilar material Is at least one selected from the first group, at least one selected from the second group, or both at least one selected from the first group and at least one selected from the second group.
  • the first group includes SiO 2 , TiO 2 , La 2 O 3 , Al 2 O 3 , SrCO 3 , Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Y 2 O 3 , and these 2 It is a group consisting of complex oxides composed of seeds or more, and the second group is SiO 2 , TiO 2 , La 2 O 3 , Al 2 O 3 , SrCO 3 , Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Y 2. O 3 and two or more of these A porous material which is a group consisting of a complex oxide of at least one selected from the group consisting of complex oxides consisting of ZrO 2 .
  • a heat insulating film comprising the porous material according to any one of [1] to [8] and a matrix in which the porous material is dispersed.
  • the porous material of the present invention has ZrO 2 particles and a heterogeneous material present on the surface of the ZrO 2 particles as a skeleton of a porous structure, and the heterogeneous materials are SiO 2 , TiO 2 , La 2 O 3. And at least one selected from the group consisting of Al 2 O 3 and the like. Therefore, the porous material of the present invention can be used as a material for a heat insulating film excellent in heat insulating performance.
  • the heat insulating film of the present invention contains the porous material of the present invention as a material. Therefore, the heat insulating film of the present invention is excellent in heat insulating performance.
  • FIG. 2 is an enlarged view schematically showing an embodiment of a ZrO 2 particle and a different material contained in the porous material of the present invention.
  • TEM transmission electron microscope
  • Porous material One embodiment of the porous material of the present invention includes a porous material in which a plurality of pores are formed. Then, the porous material has a ZrO 2 particles constituting the skeleton, the different materials present at the surface of the ZrO 2 particles.
  • the dissimilar material is at least one selected from the first group, at least one selected from the second group, or at least one selected from the first group and at least one selected from the second group. Is included.
  • the first group consists of SiO 2 , TiO 2 , La 2 O 3 , Al 2 O 3 , SrCO 3 , Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Y 2 O 3 , and a composite oxide composed of two or more of these. A group of things.
  • the second group consists of SiO 2 , TiO 2 , La 2 O 3 , Al 2 O 3 , SrCO 3 , Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Y 2 O 3 , and a composite oxide composed of two or more of these. It is a group consisting of a complex oxide of at least one selected from the group consisting of materials and ZrO 2 .
  • Such a porous material can be used as a material for a heat insulating film having excellent heat insulating performance. More specifically, the porous material of the present invention, by different materials present at the surface of the ZrO 2 particles, since the phonon scattering at the grain boundaries of the ZrO 2 particles and different materials increases, to reduce the thermal conductivity (Low thermal conductivity).
  • the porous material has a porous structure in which a plurality of pores are formed. That is, the porous material has a three-dimensional network structure skeleton, and voids other than the skeleton are pores of the porous material. Then, the porous material is one that has a ZrO 2 particles, and different materials on the surface of the ZrO 2 particles, as a scaffold having a porous structure.
  • a different material exists on the surface of the ZrO 2 particle is a concept including a state in which the different material is interposed between the ZrO 2 particles. Further, it is a concept including a state in which different materials exist in the vicinity of the contact (that is, around the neck (constricted portion) formed by the contacting ZrO 2 particles) while the ZrO 2 particles are in contact with each other with a small contact. .
  • the average pore diameter of the porous material is preferably 0.5 to 500 nm, more preferably 1 to 300 nm, and particularly preferably 10 to 100 nm.
  • the average pore diameter is preferably smaller as the thermal conductivity is lower, but the production cost may be increased. On the other hand, if it exceeds 500 nm, the thermal conductivity may be too high.
  • the “average pore diameter of the porous material” in the present specification is a value measured using a mercury porosimeter (mercury intrusion method). When the average pore diameter is 10 nm or less, measurement is performed by a gas adsorption method.
  • the porous material preferably has a porosity of 20 to 90%, and more preferably 20 to 80%. If the porosity is less than 20%, the thermal conductivity may increase. On the other hand, if it exceeds 90%, the bonding between ZrO 2 particles is weak, and the strength may be reduced.
  • porosity is a value measured by a mercury porosimeter (mercury intrusion method).
  • the shape of the porous material is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a plate shape, a fiber shape, a needle shape, and a lump shape.
  • a plate shape is preferable from the viewpoint that the porous material is arranged in a layered manner.
  • the surface shape may be any shape such as a square, a quadrangle, a triangle, a hexagon, a circle, and an indefinite shape.
  • FIG. 1 shows a plate-like porous material 1.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing one embodiment of the porous material of the present invention.
  • the porous material is preferably a plate having an aspect ratio of 3 or more and a minimum length of 0.1 to 50 ⁇ m. Furthermore, the porous material is preferably a plate having an aspect ratio of 3 to 10 and a minimum length of 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the porous material satisfies the above conditions, when the heat insulating film is formed by dispersing it in a matrix described later, the minimum length direction of the porous material is aligned in the thickness direction. For this reason, heat transfer in the thickness direction of the heat insulating film is unlikely to occur, and the thermal conductivity is further satisfactorily reduced.
  • the aspect ratio is defined by the maximum length / minimum length of the porous material.
  • the maximum length is the maximum length of the distance between the set of parallel surfaces when assuming that the porous material is sandwiched between the set of parallel surfaces in the image obtained by image analysis ( 1 in FIG. 1).
  • the minimum length is the smallest of the distances between a set of parallel surfaces, assuming that the porous material is sandwiched between the sets of parallel surfaces in an image obtained by image analysis. This is the length (indicated by the symbol “m” in FIG. 1), and corresponds to a so-called thickness in the case of a plate shape.
  • the aspect ratio is an average value for 20 porous materials.
  • Platinum-like porous material includes not only flat plates (flat and uncurved plates) but also curved plate-like materials and plate-like materials whose thickness (minimum length) is not constant. .
  • the porous material may be a hollow particle having a hollow inside, or may be a particle without such a void.
  • the “cavity” is different from the pores of the porous structure, and means larger than the pores.
  • the confirmation of the ZrO 2 particles constituting the skeleton of the porous material and the kind of the different material on the ZrO 2 particles can be confirmed using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the porous material is preferably in the form of particles having a size of 1 mm or less.
  • the size of the porous material is a value obtained by measuring 10 or more particles using an image obtained by image analysis and calculating an average value thereof.
  • the ZrO 2 particles preferably have an average particle diameter of 10 nm to 1 ⁇ m, more preferably 10 nm to 500 nm, and particularly preferably 10 nm to 100 nm.
  • the average particle size is preferably as the average particle size is small because the thermal conductivity is low, but if it is less than 10 nm, the production cost may be high. On the other hand, if it exceeds 1 ⁇ m, the thermal conductivity may increase.
  • the “average particle diameter of ZrO 2 particles” is a value measured as follows. Using the microstructure image obtained by observation using TEM, the particle diameter of 10 or more ZrO 2 particles was measured, and the average value was calculated.
  • the ZrO 2 particles may have other elements (for example, Mg, Ca, Y, etc.) dissolved therein, and may be partially stabilized zirconia or fully stabilized zirconia.
  • the content ratio of the dissimilar material is preferably 0.1 to 30% by volume, more preferably 0.1 to 20% by volume, and particularly preferably 0.1 to 15% by volume.
  • the content rate of a different material is the value which carried out the elemental analysis using the transmission electron microscope (TEM).
  • the foreign material is preferably present between the ZrO 2 particles. That is, it is preferable that a different material is interposed between the ZrO 2 particles (in other words, the different material exists at the grain boundary of the ZrO 2 particle). Thus, by different material is present between the ZrO 2 particles, to further increase phonon scattering at the grain boundaries of the ZrO 2 grains can be a thermal conductivity even lower.
  • FIG. 2 shows a state in which the dissimilar material 30 exists between the ZrO 2 particles 20 and 20.
  • FIG. 2 is an enlarged view schematically showing an embodiment of the porous material of the present invention.
  • the dissimilar material is dissolved in the ZrO 2 particles.
  • the thermal conductivity can be further reduced.
  • the part of the elements constituting the heterogeneous material ZrO 2 in the particle is in a state that is present in the crystal structure of ZrO 2 particles means.
  • TEM transmission electron microscope
  • the dissimilar material is at least one selected from the first group, at least one selected from the second group, or at least one selected from the first group and at least one selected from the second group.
  • the different material may be a single material such as SiO 2 , TiO 2 , La 2 O 3 , Al 2 O 3, or a plurality of materials appropriately selected from these materials.
  • the dissimilar material is TiO 2 , since Ti dissolves in the ZrO 2 particles, the thermal conductivity can be further reduced.
  • the different materials are at least two selected from the group consisting of SiO 2 , TiO 2 , La 2 O 3 , and La 2 Zr 2 O 7 .
  • the thermal conductivity is further reduced. There is an advantage.
  • the volume ratio value is preferably 1/9 to 9. If the value of the ratio is outside the above range, the effect of adding both may not be recognized.
  • the diameter of the dissimilar material is preferably smaller than the diameter of the ZrO 2 particles. In this way, there is an advantage that tends to maintain the characteristics of ZrO 2.
  • the “diameter of different materials” can also be referred to as the average particle diameter of different materials.
  • the “diameter of ZrO 2 particles” can also be referred to as an average particle diameter of ZrO 2 particles.
  • the dissimilar material preferably has an average particle size of 0.1 to 300 nm, more preferably 0.1 to 100 nm, and particularly preferably 0.1 to 50 nm.
  • the average particle diameter is preferably as small as possible, but if it is less than 0.1 nm, the production cost may increase. On the other hand, if it exceeds 300 nm, there is a possibility that problems may occur in the material properties such as heat resistance and strength of ZrO 2 . That is, there is a possibility that the heat resistance is lowered or the strength is lowered.
  • the “average particle diameter of different materials” is a value measured in the same manner as the average particle diameter of the ZrO 2 particles described above.
  • the porous material of the present invention may contain other particles in addition to ZrO 2 particles and different materials.
  • the total content ratio of the ZrO 2 particles and the different materials is preferably 90% or more.
  • the total content ratio of the ZrO 2 particles and the different materials is less than 90%, there is a possibility that defects may occur in material properties such as heat resistance and strength of ZrO 2 . That is, there is a possibility that the heat resistance is lowered or the strength is lowered.
  • the porous material of the present invention preferably has a thermal conductivity of 1 W / mK or less, more preferably 0.5 W / mK or less, and particularly preferably 0.3 W / mK or less.
  • the porous material of the present invention can be suitably used as a filler.
  • One embodiment of the method for producing a porous material of the present invention includes a slurry preparation step of preparing a slurry for forming a green sheet, a green sheet formation step of forming a green sheet, a fired body preparation step of manufacturing a fired body, Crushing step of crushing the fired body to obtain a porous material.
  • the slurry preparation step is a step of preparing ZrO 2 particles, different materials, and a green sheet-forming slurry containing pore-forming material.
  • the green sheet forming step is a step of forming a green sheet by forming a slurry for forming a green sheet into a film shape.
  • the fired body preparation step is a step of baking the formed green sheet to produce a film-like fired body.
  • the crushing step is a step of crushing the fired body to obtain a porous material.
  • Such a method for producing a porous material has the steps described above, and therefore can produce a porous material that can be used as a material for a heat insulation film having excellent heat insulation performance.
  • the pore former is not particularly limited as long as it disappears in the fired body manufacturing process and forms a plurality of pores.
  • the pore former include carbon black, latex particles, melamine resin particles, polymethyl methacrylate (PMMA) particles, polyethylene particles, polystyrene particles, foamed resins, water absorbent resins and the like.
  • carbon black is preferable because it has the advantage of small particle size and easy formation of small pores in the porous material.
  • the green sheet forming slurry may contain other components such as a binder, a plasticizer, and a solvent in addition to the ZrO 2 particles, the different material, and the pore former.
  • binder examples include polyvinyl butyral resin (PVB), polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetate resin, and polyacrylic resin.
  • plasticizer examples include dibutyl phthalate (DBP) and dioctyl phthalate (DOP).
  • solvent examples of the solvent include xylene and 1-butanol.
  • the content ratio of ZrO 2 particles in the green sheet forming slurry is preferably 5 to 20% by volume.
  • the content ratio of different materials in the green sheet forming slurry is preferably 0.1 to 5% by volume.
  • the content of the pore former in the green sheet forming slurry is preferably 0 to 20% by volume.
  • the content ratio of “other components” in the slurry for forming the green sheet is preferably 70 to 90% by volume.
  • the viscosity of the green sheet forming slurry is preferably 0.1 to 10 Pa ⁇ s.
  • the method of performing a vacuum defoaming process is mentioned to make such a viscosity.
  • Green sheet forming step The green sheet is preferably a film having a thickness of 10 to 50 ⁇ m after firing.
  • a conventionally known method can be adopted, and for example, a method using a doctor blade device can be adopted.
  • the firing conditions of the green sheet can be set as appropriate, for example, preferably 800 to 2300 ° C. for 0.5 to 20 hours, more preferably 800 to 1800 ° C. for 5 to 20 hours, A temperature of 800 to 1300 ° C. for 5 to 20 hours is particularly preferable.
  • Crushing step As a method for crushing the fired body, for example, the fired body can be crushed at room temperature using a dry bead mill, a roller mill or the like. In particular, in order to obtain a porous particle “a plate having an aspect ratio of 3 or more and a minimum length of 0.1 to 50 ⁇ m”, it is preferable to use an airflow classifier to perform sizing (classification).
  • Thermal insulation film contains the porous material of the present invention as a material. Such a heat insulating film is excellent in heat insulating performance.
  • the heat insulating film 3 will be described with reference to FIG.
  • the heat insulating film 3 includes the porous material 1 (filler 10) of one embodiment of the present invention and a matrix 3m in which the porous material 1 is dispersed. That is, the porous material 1 is dispersed and arranged in the matrix 3m for bonding the porous material 1.
  • the matrix is a component that exists around the porous material or between these particles, and is a component that binds between these particles.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the heat insulating film 3 of the present invention.
  • the heat insulating film of the present invention preferably contains at least one of ceramics, glass, and resin as a matrix.
  • the matrix is more preferably ceramics or glass.
  • the matrix material include silica, alumina, mullite, zirconia, titania, silicon nitride, silicon oxynitride, silicon carbide, silicon oxycarbide, calcium silicate, calcium aluminate, Examples thereof include calcium aluminosilicate, aluminum phosphate, potassium aluminosilicate, and glass. These are preferably amorphous from the viewpoint of low thermal conductivity.
  • the matrix is preferably an aggregate of fine particles having a particle size of 500 nm or less.
  • the thermal conductivity can be further reduced.
  • the material used as the matrix is a resin
  • examples of the matrix include a silicone resin, a polyimide resin, a polyamide resin, an acrylic resin, and an epoxy resin.
  • the heat insulating film preferably has a total porosity of 10 to 90% and a matrix porosity of 0 to 70%.
  • the heat insulating film preferably has a thickness of 0.1 to 5 mm. By setting it as such thickness, the heat insulation effect can be acquired, without having a bad influence on the characteristic of the base material coat
  • membrane can be suitably selected within the said range according to the use.
  • Insulation film is preferably heat capacity is equal to or less than 1500kJ / m 3 K, more preferably at most 1000 kJ / m 3 K, and most preferably not more than 500kJ / m 3 K.
  • the heat capacity is generally discussed per unit volume called volume specific heat, the unit is kJ / m 3 K.
  • the heat capacity is thus low, for example, when a heat insulating film is formed in the engine combustion chamber, the gas temperature in the engine combustion chamber is likely to be lowered after the fuel is exhausted. Thereby, problems such as abnormal combustion of the engine can be suppressed.
  • the heat insulating film preferably has a thermal conductivity of 1.5 W / mK or less, more preferably 1 W / mK or less, and particularly preferably 0.5 W / mK or less. Thus, heat transfer can be suppressed by having low thermal conductivity.
  • the heat insulating film of the present invention can be used, for example, as a heat insulating film formed on the “surface constituting the engine combustion chamber”.
  • the heat insulating film of the present invention can be used as a heat insulating film formed on the “inner wall of an automobile exhaust pipe” or a heat insulating film when it is desired to block heat from the heat generating portion.
  • the heat insulating film of the present invention can be formed by applying a coating composition on a substrate and drying it. It can also be formed by heat treatment after drying. At this time, by repeatedly performing application and drying or heat treatment, the heat insulating film can be laminated to form a thick heat insulating film (a laminated body of heat insulating films). Alternatively, after the heat insulating film is formed on the temporary base material, the temporary base material is removed to produce a heat insulating film formed in a thin plate alone, and this heat insulating film is formed on the target substrate. It may be bonded or bonded to a material (a substrate different from the “temporary substrate”).
  • the substrate metal, ceramics, glass, plastic, wood, cloth, paper, etc.
  • examples where the substrate is a metal include iron, iron alloy, stainless steel, aluminum, aluminum alloy, nickel alloy, cobalt alloy, tungsten alloy, and copper alloy.
  • the coating composition a material containing the above porous material and one or more selected from the group consisting of an inorganic binder, an inorganic polymer, an oxide sol, and water glass can be used. Furthermore, the coating composition may contain a dense filler, a viscosity modifier, a solvent, a dispersant and the like.
  • Specific materials included in the coating composition include cement, bentonite, aluminum phosphate, silica sol, alumina sol, boehmite sol, zirconia sol, titania sol, tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, polysilazane, polycarbosilane, polyvinyl silane, Polymethylsilane, polysiloxane, polysilsesquioxane, geopolymer, sodium silicate and the like.
  • Example 1 ZrO 2 raw material (ZrO 2 particles), zirconia powder, SiO 2 as a different material, carbon black as a pore former, polyvinyl butyral resin (PVB) as a binder, dioctyl phthalate (DOP) as a plasticizer, and solvent Xylene and 1-butanol were added. This was made into the raw material composition. The addition amount of each component in the raw material composition was 10.8% by volume of zirconia powder, 1.2% by volume of SiO 2 , 10.8% by volume of binder, 6% by volume of plasticizer, and 71.2% by volume of solvent. . In Table 1, “volume%” of each component indicates “volume%” of each component with respect to the total of ZrO 2 particles, dissimilar materials, and pore formers.
  • this raw material composition was mixed with a ball mill for 30 hours to prepare a slurry for forming a green sheet (coating composition). Thereafter, the slurry was vacuum defoamed, and the viscosity was adjusted to 4 Pa ⁇ s. Thereafter, the slurry was applied in the form of a film so that the thickness after firing was 10 ⁇ m by a doctor blade device to form a green sheet. The green sheet was cut to have a size of 50 mm long ⁇ 50 mm wide. Thereafter, the compact was degreased at 600 ° C. for 5 hours and then fired at 1100 ° C. for 2 hours to obtain a thin plate-like fired body. Thereafter, the obtained fired body was pulverized using a dry bead mill to obtain a porous material.
  • the diameter of the ZrO 2 particles was 60 nm, and the diameter of the dissimilar material (SiO 2 ) was 15 nm.
  • the porous material had an average pore diameter of 0.13 ⁇ m and a porosity of 63%.
  • the porous material had a thermal conductivity of 0.15 W / mK and a heat capacity of 840 kJ / m 3 K.
  • the “thermal conductivity and heat capacity of the porous material” are values obtained by measuring the thermal conductivity and heat capacity of the fired body (before pulverization), respectively.
  • the obtained porous material had an aspect ratio of 5 and a minimum length of 10 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 4 is a photograph showing a cross section of the porous material of this example taken with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the content ratio of the different material was obtained by chemical analysis of the porous material. Based on the obtained analysis results, the content converted to the compound added as a different material (SiO 2 in the case of Example 1) was calculated as volume%.
  • Thermal conductivity of porous materials is measured as follows. First, the porous material and the same material are separately molded into 0.5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 30 mm, fired, the thermal diffusivity is measured by the optical alternating current method, the specific heat is measured by the DSC method, the thermal diffusivity, The product of specific heat and density (apparent particle density) was defined as the thermal conductivity of the porous material. The apparent particle density was measured by an immersion method using mercury.
  • Heat capacity of porous material The heat capacity of the porous material is measured as follows. First, the porous material and the same material separately molded into 0.5 mm x 5 mm x 30 mm are fired, the specific heat is measured by the DSC method, and the product of the specific heat and density (apparent particle density) is calculated as the heat capacity of the porous material. It was. The apparent particle density was measured by an immersion method using mercury.
  • the matrix material material that becomes the matrix
  • the porous material are mixed so that the volume ratio is 20:80.
  • this composition was apply
  • the obtained heat insulating film had a thermal conductivity of 0.3 W / mK.
  • the heat insulating film had a heat capacity of 800 kJ / m 3 K.
  • Thermal conductivity and heat capacity of thermal insulation film The heat conductivity of the heat insulation film was measured by measuring the heat conductivity in a cross section parallel to the thickness direction of the heat insulation film using a laser flash two-layer model.
  • the heat capacity of the heat insulating film was calculated from the product of specific heat ⁇ density (apparent particle density) after pulverizing the heat insulating film, measuring specific heat by DSC method.
  • Example 1 (Examples 2 to 16, Comparative Example 1) First, a porous material was obtained in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1. Next, each measurement was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 5 is a photograph showing a cross section of the porous material of Example 2 taken with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • porous materials of Examples 1 to 16 can be used as a material for a heat insulating film having superior heat insulating performance as compared with the porous material of Comparative Example 1.
  • the porous material of the present invention can be used as a material for a heat insulating film having excellent heat insulating performance.
  • the heat insulating film of the present invention can be used, for example, as a heat insulating film formed on the “surface constituting the engine combustion chamber”.

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Abstract

断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができる多孔質材料及び断熱膜を提供する。ＺｒＯ２粒子と、このＺｒＯ２粒子の表面に存在する異種材料と、を多孔質構造の骨格として有し、この異種材料が、第１群より選択される少なくとも一種、第２群より選択される少なくとも一種、または、第１群より選択される少なくとも一種と第２群より選択される少なくとも一種との両方、を含むものであり、第１群が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、及び、これらの２種以上からなる複合酸化物からなる群であり、第２群が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、及び、これらの２種以上からなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種とＺｒＯ２との複合酸化物からなる群である多孔質材料。

Description

多孔質材料及び断熱膜
　本発明は、多孔質材料及び断熱膜に関する。更に詳しくは、断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができる多孔質材料及び断熱膜に関する。
　表面に形成することにより、断熱効率や難燃性を向上させるための断熱膜が望まれている。特許文献１には、表面硬度が高く傷付きを防止できるコーティング膜が開示されている。コーティング膜は、シリカ殻からなる中空粒子をバインダーに分散してなる。シリカ殻からなる中空粒子の耐摩耗性及び高硬度によって、コーティング膜が形成された基材の耐摩耗性を向上させることができる。また、シリカ殻からなる中空粒子の断熱性によって難燃性を向上させることができる。
　特許文献２には、断熱性能を向上させた構造部材を備える内燃機関が開示されている。特許文献２の内燃機関では、排気通路の内壁に隣接して断熱材が配置され、高温の作動ガス（排気ガス）が、断熱材が形成する流路に沿って流れるように構成されている。断熱材は、平均粒径が０．１~３μｍの球状メソポーラスシリカ（ＭＳＳ）粒子の各粒子が接合材を介して粒子同士が密集した状態で積層されている。ＭＳＳ粒子には、平均孔径１~１０ｎｍのメソ孔が無数に形成されている。
特開２００８−２００９２２号公報 特開２０１１−５２６３０号公報
　特許文献１では、外径３０~３００ｎｍ程度のシリカ殻からなる中空粒子を、有機樹脂バインダー、無機高分子バインダー、または有機無機複合バインダー中に分散させることで、形成されるコーティング膜が断熱性を発揮している。また、特許文献２では、平均粒径が０．１~３μｍで平均孔径１~１０ｎｍのメソ孔を有するＭＳＳ（球状メソポーラスシリカ）粒子が密集した状態で積層される。そのため、特許文献２では、断熱性能が得られている。
　しかしながら、特許文献１，２に記載された材料であっても、この材料を用いて得られる断熱膜の断熱性能が十分ではなく、更に断熱性能に優れた断熱膜の材料の開発が切望されていた。即ち、特許文献１，２に記載された材料であっても、この材料を用いて得られる断熱膜の熱伝導率は十分に低くなかった。
　本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。その課題とするところは、断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができる多孔質材料及び断熱膜を提供することにある。
　本発明によれば、以下に示す、多孔質材料及び断熱膜が提供される。
［１］　複数の細孔が形成された多孔質構造を有し、ＺｒＯ２粒子と、前記ＺｒＯ２粒子の表面に存在する異種材料と、を前記多孔質構造の骨格として有し、前記異種材料が、第１群より選択される少なくとも一種、第２群より選択される少なくとも一種、または、前記第１群より選択される少なくとも一種と前記第２群より選択される少なくとも一種との両方、を含むものであり、前記第１群が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、及び、これらの２種以上からなる複合酸化物からなる群であり、前記第２群が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、及び、これらの２種以上からなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種とＺｒＯ２との複合酸化物からなる群である多孔質材料。
［２］　前記異種材料が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、及びＬａ２Ｚｒ２Ｏ７からなる群より選択される少なくとも２種以上である前記［１］に記載の多孔質材料。
［３］　前記異種材料の含有割合が、０．１~３０体積％である前記［１］または［２］に記載の多孔質材料。
［４］　前記異種材料の直径は、前記ＺｒＯ２粒子の直径よりも小さい前記［１］~［３］のいずれかに記載の多孔質材料。
［５］　前記異種材料の直径が、０．１~３００ｎｍである前記［１］~［４］のいずれかに記載の多孔質材料。
［６］　熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以下である前記［１］~［５］のいずれかに記載の多孔質材料。
［７］　１ｍｍ以下の大きさの粒子状である前記［１］~［６］のいずれかに記載の多孔質材料。
［８］　アスペクト比が３以上の板状で、最小長が０．１~５０μｍである前記［１］~［７］のいずれかに記載の多孔質材料。
［９］　前記［１］~［８］のいずれかに記載の多孔質材料と、前記多孔質材料が分散されたマトリックスと、を有する断熱膜。
　本発明の多孔質材料は、ＺｒＯ２粒子と、このＺｒＯ２粒子の表面に存在する異種材料と、を多孔質構造の骨格として有し、異種材料が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、及びＡｌ２Ｏ３などからなる群より選択される少なくとも一種である。そのため、本発明の多孔質材料は、断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができる。
　本発明の断熱膜は、本発明の多孔質材料を材料として含むものである。そのため、本発明の断熱膜は、断熱性能に優れている。
本発明の多孔質材料の一実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明の多孔質材料に含まれるＺｒＯ２粒子と異種材料の一実施形態を拡大して模式的に示す拡大図である。 本発明の断熱膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した実施例１の多孔質材料の断面を示す写真である。 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した実施例２の多孔質材料の断面を示す写真である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
［１］多孔質材料：
　本発明の多孔質材料の一実施形態は、複数の細孔が形成された多孔質材料を含む。そして、この多孔質材料は、骨格を構成するＺｒＯ２粒子と、このＺｒＯ２粒子の表面に存在する異種材料と、を有している。異種材料は、第１群より選択される少なくとも一種、第２群より選択される少なくとも一種、または、第１群より選択される少なくとも一種と第２群より選択される少なくとも一種との両方、を含むものである。第１群は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、及び、これらの２種以上からなる複合酸化物からなる群である。第２群は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、及び、これらの２種以上からなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種とＺｒＯ２との複合酸化物からなる群である。
　このような多孔質材料は、断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができる。より具体的には、本発明の多孔質材料では、異種材料がＺｒＯ２粒子の表面に存在することにより、ＺｒＯ２粒子と異種材料の粒界におけるフォノン散乱が増えるため、熱伝導率を低くすること（低熱伝導化）ができる。
　多孔質材料は、複数の細孔が形成された多孔質構造を有している。即ち、多孔質材料は、立体的な網目構造の骨格を有しており、この骨格以外の空隙が多孔質材料の気孔になっている。そして、この多孔質材料は、ＺｒＯ２粒子と、このＺｒＯ２粒子の表面に存在する異種材料と、を多孔質構造の骨格として有しているものである。
　なお、「ＺｒＯ２粒子の表面に異種材料が存在する」とは、異種材料がＺｒＯ２粒子間に介在している状態を含む概念である。また、ＺｒＯ２粒子同士が小さな接点で接触しつつ、その接点の周辺（つまり、接触するＺｒＯ２粒子同士が作るネック（くびれた部分）の周辺）に異種材料が存在する状態を含む概念である。
　多孔質材料は、平均気孔径が０．５~５００ｎｍであることが好ましく、１~３００ｎｍであることが更に好ましく、１０~１００ｎｍであることが特に好ましい。上記平均気孔径は、小さいほど熱伝導率が低くなるため好ましいが、製造コストが高くなるおそれがある。一方、５００ｎｍ超であると、熱伝導率が高くなりすぎるおそれがある。ここで、本明細書において「多孔質材料の平均気孔径」は、水銀ポロシメーター（水銀圧入法）を用いて測定した値である。平均気孔径が１０ｎｍ以下の場合は、ガス吸着法にて測定する。
　多孔質材料は、気孔率が２０~９０％であることが好ましく、２０~８０％であることが更に好ましい。上記気孔率が２０％未満であると、熱伝導率が高くなるおそれがある。一方、９０％超であると、ＺｒＯ２粒子同士の結合が弱く、強度が低下するおそれがある。ここで、本明細書において「気孔率」は、水銀ポロシメーター（水銀圧入法）で測定した値である。
　多孔質材料の形状は、特に制限はないが、例えば、球状、板状、繊維状、針状、塊状等を挙げることができる。これらの中でも、多孔質材料を原料に含む組成物を基材に塗布して断熱膜を形成する場合にこの多孔質材料が層状に配置されるという観点から、板状であることが好ましい。板状である場合、表面の形状は、正方形、四角形、三角形、六角形、円形、不定形等のいずれの形状であってもよい。図１は、板状の多孔質材料１を示している。なお、図１は、本発明の多孔質材料の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
　多孔質材料は、アスペクト比が３以上の板状で、最小長が０．１~５０μｍであることが好ましい。更に、多孔質材料は、アスペクト比が３~１０の板状で、最小長が０．５~３０μｍであることが好ましい。多孔質材料が上記条件を満たすことにより、これを、後述するマトリックスに分散させて断熱膜を形成した場合に、厚さ方向に多孔質材料の最小長方向が揃うことになる。そのため、断熱膜の厚さ方向への伝熱が生じ難くなり易く、更に良好に熱伝導率が低くなる。
　アスペクト比とは、多孔質材料の最大長／最小長で定義される。最大長とは、画像解析で得られる画像において、多孔質材料を一組の平行な面で挟んだと想定したとき、この一組の平行な面の間の距離のうち最大となる長さ（図１中、符号「Ｍ」で示す）のことである。最小長とは、同様に、画像解析で得られる画像において、多孔質材料を一組の平行な面で挟んだと想定したとき、この一組の平行な面の間の距離のうち最小となる長さ（図１中、符号「ｍ」で示す）のことであり、板状である場合はいわゆる厚さに相当する。なお、アスペクト比は、２０個の多孔質材料についての平均値である。
　「板状の多孔質材料」には、平板状（平らで湾曲していない板）のみならず、湾曲した板状のものや、厚み（最小長）が一定ではない板状のものも含まれる。
　多孔質材料は、内部が空洞の中空粒子であってもよいし、このような空洞の無い粒子であってもよい。なお、「空洞」は、多孔質構造の気孔とは異なるものであり、この気孔よりも大きいものを意味する。
　なお、多孔質材料の骨格を構成するＺｒＯ２粒子の確認、及びこのＺｒＯ２粒子上の異種材料の種類の確認は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行うことができる。
　多孔質材料は、１ｍｍ以下の大きさの粒子状であることが好ましい。多孔質材料の大きさは、画像解析で得られた画像を用いて、１０個以上の粒子を計測し、その平均値を算出した値である。
［１−１−１］ＺｒＯ２粒子：
　ＺｒＯ２粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ~１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ~５００ｎｍであることが更に好ましく、１０ｎｍ~１００ｎｍであることが特に好ましい。上記平均粒子径は、小さいほど熱伝導率が低くなるために好ましいが、１０ｎｍ未満であると製造コストが高くなるおそれがある。一方、１μｍ超であると、熱伝導率が高くなるおそれがある。なお、「ＺｒＯ２粒子の平均粒子径」は、以下のように測定した値である。ＴＥＭを用いた観察によって得た微構造の画像を用い、１０個以上のＺｒＯ２粒子の粒子径を計測し、その平均値を算出した。また、ＺｒＯ２粒子は他の元素（例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｙなど）を固溶していてもよく、部分安定化ジルコニアや完全安定化ジルコニアであってもよい。
［１−１−２］異種材料：
　異種材料の含有割合は、０．１~３０体積％であることが好ましく、０．１~２０体積％であることが更に好ましく、０．１~１５体積％であることが特に好ましい。上記範囲内であることにより、ＺｒＯ２の特性を維持したまま、熱伝導率をさらに低減できるという利点がある。異種材料の含有割合が上記下限値未満であると、熱伝導率の低減効果が不十分であるおそれがある。上記上限値超であると、ＺｒＯ２の有する耐熱性や強度などの材料特性において不具合が生じるおそれがある。
　なお、異種材料の含有割合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて元素分析した値である。
　異種材料は、ＺｒＯ２粒子間に存在していることが好ましい。つまり、異種材料がＺｒＯ２粒子間に介在していること（別言すれば、異種材料は、ＺｒＯ２粒子の粒界に存在していること）が好ましい。このように、異種材料がＺｒＯ２粒子間に存在することにより、ＺｒＯ２粒子の粒界におけるフォノン散乱が更に増えるため、熱伝導率を更に低くすることができる。図２は、異種材料３０がＺｒＯ２粒子２０，２０間に存在している状態を示している。図２は、本発明の多孔質材料の一実施形態を拡大して模式的に示す拡大図である。
　異種材料は、ＺｒＯ２粒子内に固溶していることも好ましい。このようにＺｒＯ２粒子内に異種材料が固溶すると、更に熱伝導率を低くすることができる。
　なお、「ＺｒＯ２粒子内に異種材料が固溶する」とは、ＺｒＯ２粒子内に異種材料を構成する元素の一部がＺｒＯ２粒子の結晶構造内に存在している状態であることを意味する。例えば、ＺｒＯ２粒子の結晶構造中のＺｒのサイトに、異種材料であるＴｉＯ２のＴｉが置換することを意味する。このような状態であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた元素分析と共に、Ｘ線回折による結晶構造解析をすることで確認することができる。
　異種材料は、第１群より選択される少なくとも一種、第２群より選択される少なくとも一種、または、第１群より選択される少なくとも一種と第２群より選択される少なくとも一種との両方、を含むものである。つまり、異種材料は、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３などの単独であってもよいし、これらから適宜選択した複数であってもよい。例えば、異種材料がＴｉＯ２である場合、ＺｒＯ２粒子内にＴｉが固溶するため、更に熱伝導率を低くすることができる。
　異種材料は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、及びＬａ２Ｚｒ２Ｏ７からなる群より選択される少なくとも２種以上であることも好ましい態様である。このように、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、及びＬａ２Ｚｒ２Ｏ７からなる群より選択される少なくとも２種以上がＺｒＯ２粒子の表面に存在すると、更に熱伝導率が低くなるという利点がある。
　異種材料が２種類である場合、これらの体積比の値は、１／９~９であることが好ましい。上記比の値が上記範囲外であると、両者を共添加する効果が認められなくなる場合がある。
　異種材料の直径は、ＺｒＯ２粒子の直径よりも小さいことが好ましい。このようにすることで、ＺｒＯ２の特性を維持し易くなるという利点がある。なお、「異種材料の直径」とは、異種材料の平均粒子径ということもできる。また、「ＺｒＯ２粒子の直径」とは、ＺｒＯ２粒子の平均粒子径ということもできる。
　異種材料は、平均粒子径が０．１~３００ｎｍであることが好ましく、０．１~１００ｎｍであることが更に好ましく、０．１~５０ｎｍであることが特に好ましい。上記平均粒子径は、小さいほど好ましいが０．１ｎｍ未満であると製造コストが高くなるおそれがある。一方、３００ｎｍ超であると、ＺｒＯ２の有する耐熱性や強度などの材料特性において不具合が生じるおそれがある。つまり、耐熱性が低くなったり、強度が低下したりするおそれがある。なお、「異種材料の平均粒子径」は、上述したＺｒＯ２粒子の平均粒子径と同様にして測定した値である。
　本発明の多孔質材料は、ＺｒＯ２粒子及び異種材料以外に、その他の粒子を含有していてもよい。その他の粒子を含有する場合、ＺｒＯ２粒子及び異種材料の合計の含有割合は、９０％以上であることが好ましい。上記ＺｒＯ２粒子及び異種材料の合計の含有割合が９０％未満であると、ＺｒＯ２の有する耐熱性や強度などの材料特性において不具合が生じるおそれがある。つまり、耐熱性が低くなったり、強度が低下したりするおそれがある。
　本発明の多孔質材料は、熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましく、０．５Ｗ／ｍＫ以下であることが更に好ましく、０．３Ｗ／ｍＫ以下であることが特に好ましい。このような熱伝導率の多孔質材料が断熱膜に含有されると、断熱効果を良好に向上させることができる。「多孔質材料の熱伝導率」は、以下のようにして算出される値である。まず、水銀ポロシメーターで多孔質材料の密度を測定する。次に、ＤＳＣ法で多孔質材料の比熱を測定する。次に、光交流法で多孔質材料の熱拡散率を測定する。その後、熱拡散率×比熱×密度＝熱伝導率の関係式から、多孔質材料の熱伝導率を算出する。
　本発明の多孔質材料は、フィラーとして好適に用いることができる。
［２］多孔質材料の製造方法：
　本発明の多孔質材料の製造方法の一実施形態は、グリーンシート形成用スラリーを調製するスラリー調製工程と、グリーンシートを形成するグリーンシート形成工程と、焼成体を作製する焼成体作製工程と、焼成体を解砕して多孔質材料を得る解砕工程と、を有する。上記スラリー調製工程は、ＺｒＯ２粒子、異種材料、及び造孔材を含むグリーンシート形成用スラリーを調製する工程である。上記グリーンシート形成工程は、グリーンシート形成用スラリーを膜状に形成してグリーンシートを形成する工程である。上記焼成体作製工程は、形成したグリーンシートを焼成して膜状の焼成体を作製する工程である。上記解砕工程は、焼成体を解砕して多孔質材料を得る工程である。
　このような多孔質材料の製造方法は、上記各工程を有するため、断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができる多孔質材料を製造することができる。
［２−１］スラリー調製工程：
　グリーンシート形成用スラリーに含まれるＺｒＯ２粒子及び異種材料は、上述した本発明の多孔質材料のＺｒＯ２粒子及び異種材料と同様のものである。
　造孔材は、焼成体作製工程において消失して複数の気孔を形成するものであれば特に制限はない。造孔材としては、例えば、カーボンブラック、ラテックス粒子、メラミン樹脂粒子、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子、ポリエチレン粒子、ポリスチレン粒子、発泡樹脂、吸水性樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、粒子サイズが小さく、多孔質材料に小さな気孔を形成しやすいという利点があるため、カーボンブラックが好ましい。
　グリーンシート形成用スラリーには、ＺｒＯ２粒子、異種材料、及び造孔材以外に、バインダー、可塑剤、溶剤などのその他の成分を含有させることができる。
　バインダーとしては、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル樹脂等を挙げることができる。可塑剤としては、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等を挙げることができる。溶剤としては、キシレン、１−ブタノール等を挙げることができる。
　グリーンシート形成用スラリー中のＺｒＯ２粒子の含有割合は、５~２０体積％であることが好ましい。
　グリーンシート形成用スラリー中の異種材料の含有割合は、０．１~５体積％であることが好ましい。
　グリーンシート形成用スラリー中の造孔材の含有割合は、０~２０体積％であることが好ましい。
　グリーンシート形成用スラリー中の「その他の成分」の含有割合は、７０~９０体積％であることが好ましい。
　グリーンシート形成用スラリーの粘度は、０．１~１０Ｐａ・ｓが好ましい。なお、このような粘度とするには、真空脱泡処理を施す方法が挙げられる。
［２−２］グリーンシート形成工程：
　グリーンシートは、焼成後の厚さが１０~５０μｍとなるような膜状であることが好ましい。
　グリーンシート形成用スラリーを膜状に形成する方法としては、従来公知の方法を採用することができるが、例えば、ドクターブレード装置を用いた方法を採用することができる。
［２−３］焼成体作製工程：
　グリーンシートの焼成条件は、適宜設定することができるが、例えば、８００~２３００℃で０．５~２０時間とすることが好ましく、８００~１８００℃で５~２０時間であることが更に好ましく、８００~１３００℃で５~２０時間であることが特に好ましい。
［２−４］解砕工程：
　焼成体を解砕する方法としては、例えば、乾式ビーズミル、ローラーミルなどを用いて焼成体を室温で解砕することができる。特に、「アスペクト比が３以上の板状で、最小長が０．１~５０μｍである」多孔質粒子を得るためには、気流式分級機を用い、整粒（分級）することが好ましい。
［３］断熱膜：
　本発明の断熱膜は、本発明の多孔質材料を材料として含むものである。このような断熱膜は、断熱性能に優れている。
　図３を用いて、断熱膜３を説明する。断熱膜３は、本発明の一実施形態の多孔質材料１（フィラー１０）と、この多孔質材料１を分散させるマトリックス３ｍと、を有している。つまり、多孔質材料１が、この多孔質材料１を結合するためのマトリックス３ｍに分散して配置されている。マトリックスとは、多孔質材料の周囲やこれらの粒子間に存在する成分であり、これらの粒子間を結合する成分である。図３は、本発明の断熱膜３の一実施形態を模式的に示す断面図である。
　本発明の断熱膜は、マトリックスとして、セラミックス、ガラス、及び樹脂の少なくとも一種を含むことが好ましい。耐熱性が良好となるという観点から、マトリックスとしてはセラミックスまたはガラスがより好ましい。より具体的には、マトリックスとなる材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、窒化けい素、酸窒化けい素、炭化けい素、酸炭化けい素、カルシウムシリケート、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、リン酸アルミニウム、カリウムアルミノシリケート、ガラス等を挙げることができる。これらは熱伝導率が低くなるという観点から非晶質であることが好ましい。また、マトリックスの材料がセラミックスの場合は、マトリックスは、粒径が５００ｎｍ以下の微粒子の集合体であることが望ましい。粒径が５００ｎｍ以下の微粒子の集合体をマトリックスとすることにより、熱伝導率を更に低くすることができる。また、マトリックスとなる材料が樹脂の場合、マトリックスとしては、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
　断熱膜は、この断熱膜の全体の気孔率が１０~９０％であり、マトリックスの気孔率が０~７０％であることが好ましい。
　断熱膜は、厚さが０．１~５ｍｍであることが好ましい。このような厚さとすることにより、断熱膜によって被覆される基材の特性に悪影響を与えることなく、断熱効果を得ることができる。なお、断熱膜の厚さは、その用途に応じて上記範囲内で適宜選択することができる。
　断熱膜は、熱容量が１５００ｋＪ／ｍ３Ｋ以下であることが好ましく、１０００ｋＪ／ｍ３Ｋ以下であることが更に好ましく、５００ｋＪ／ｍ３Ｋ以下であることが最も好ましい。本明細書において、熱容量は、一般的には容積比熱と呼ばれる単位体積当たりで議論することとするため、単位はｋＪ／ｍ３Ｋである。このように低熱容量であると、例えば、エンジン燃焼室に断熱膜を形成した場合、燃料の排気後、エンジン燃焼室内のガス温度を低下させ易くなる。これにより、エンジンの異常燃焼などの問題を抑制することができる。
　断熱膜は、熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましく、１Ｗ／ｍＫ以下が更に好ましく、０．５Ｗ／ｍＫ以下が特に好ましい。このように低熱伝導率であることにより、伝熱を抑制することができる。
　本発明の断熱膜は、例えば、「エンジン燃焼室を構成する表面」上に形成される断熱膜として用いることができる。また、本発明の断熱膜は、「自動車の排気管の内壁」に形成される断熱膜、発熱部からの熱を遮りたい場合の断熱膜として用いることができる。
　本発明の断熱膜は、コーティング組成物を基材上に塗布し、乾燥して形成させることができる。また、乾燥後に熱処理して形成させることもできる。このとき、塗布と乾燥または熱処理とを繰り返し行うことで断熱膜を積層させて厚い断熱膜（断熱膜の積層体）を形成することができる。または、断熱膜を仮の基材上に形成させた後、この仮の基材を除去することで、単独で薄板状に形成させた断熱膜を作製し、この断熱膜を、目的とする基材（「仮の基材」とは異なる基材）に接着または接合させてもよい。
　基材としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、布、紙等を用いることができる。特に、基材が金属の場合の例として、鉄、鉄合金、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル合金、コバルト合金、タングステン合金、銅合金などが挙げられる。
　コーティング組成物は、上記多孔質材料と、無機バインダー、無機高分子、酸化物ゾル、及び水ガラスからなる群より選択される一種以上と、を含むものを用いることができる。更に、コーティング組成物は、緻密質なフィラー、粘性調整剤、溶媒、分散剤等を含んでいてもよい。
　コーティング組成物に含まれる具体的な物質は、セメント、ベントナイト、リン酸アルミニウム、シリカゾル、アルミナゾル、ベーマイトゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリビニルシラン、ポリメチルシラン、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ジオポリマー、ケイ酸ナトリウム等である。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　ＺｒＯ２原料（ＺｒＯ２粒子）であるジルコニア粉末に、異種材料としてＳｉＯ２、造孔材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、及び、溶剤としてキシレンと１−ブタノールを加えた。これを原料組成物とした。原料組成物中の各成分の添加量は、ジルコニア粉末１０．８体積％、ＳｉＯ２１．２体積％、バインダー１０．８体積％、可塑剤６体積％、溶剤７１．２体積％であった。なお、表１中、各成分の「体積％」は、ＺｒＯ２粒子、異種材料、及び造孔材の合計に対する各成分の「体積％」を示している。
　次に、この原料組成物をボールミルにて３０時間混合し、グリーンシート成形用スラリー（コーティング組成物）を調製した。その後、このスラリーに真空脱泡処理を行った後、粘度を４Ｐａ・ｓに調整した。その後、上記スラリーを、ドクターブレード装置によって焼成後の厚さが１０μｍとなるように膜状に塗工し、グリーンシートを形成した。このグリーンシートを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの寸法となるように切断した。その後、この成形体を、６００℃で５時間脱脂した後、１１００℃で２時間焼成して、薄板状の焼成体を得た。その後、得られた焼成体を、乾式ビーズミルを用いて解砕して、多孔質材料を得た。
　次に、得られた多孔質材料は、ＺｒＯ２粒子の直径が６０ｎｍであり、異種材料（ＳｉＯ２）の直径が１５ｎｍであった。多孔質材料は、平均気孔径が０．１３μｍであり、気孔率が６３％であった。また、多孔質材料は、熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍＫであり、熱容量が８４０ｋＪ／ｍ３Ｋであった。なお、「多孔質材料の熱伝導率及び熱容量」は、それぞれ、焼成体（解砕前のもの）の熱伝導率、熱容量を測定した値のことである。また、得られた多孔質材料のアスペクト比が５で、最小長が１０μｍであった。結果を表１に示す。
　図４は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した本実施例の多孔質材料の断面を示す写真である。
［異種材料の含有割合］
　異種材料の含有割合は、多孔質材料を化学分析することにより得た。得られた分析結果をもとに、異種材料として添加した化合物（実施例１の場合はＳｉＯ２）に換算した含有量を体積％として算出した。
［多孔質材料の熱伝導率］
　多孔質材料の熱伝導率は、以下のように測定する。まず、多孔質材料と同材料を別途、０．５ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍに成形したものを焼成し、光交流法により熱拡散率を、同材料をＤＳＣ法により比熱を測定し、熱拡散率、比熱、密度（見かけ粒子密度）の積を多孔質材料の熱伝導率とした。見かけ粒子密度は、水銀を用いた液浸法により測定した。
［多孔質材料の熱容量］
　多孔質材料の熱容量は、以下のように測定する。まず、多孔質材料と同材料を別途、０．５ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍに成形したものを焼成し、ＤＳＣ法により比熱を測定し、比熱、密度（見かけ粒子密度）の積を多孔質材料の熱容量とした。見かけ粒子密度は、水銀を用いた液浸法により測定した。
　次に、マトリックス材（マトリックスとなる材料）と多孔質材料を体積比で２０：８０になるように混合する。そして、この組成物を、基材であるアルミニウム合金上に塗布し、乾燥後、２００℃で２時間熱処理して、基材上に断熱膜（厚さ１００μｍ）を形成した。
　得られた断熱膜は、熱伝導率が０．３Ｗ／ｍＫであった。また、断熱膜は、熱容量が８００ｋＪ／ｍ３Ｋであった。
［断熱膜の熱伝導率、熱容量］
　断熱膜の熱伝導率は、レーザーフラッシュ２層モデルにて断熱膜の厚さ方向に平行な断面における熱伝導率を測定した。断熱膜の熱容量は、断熱膜を粉砕した後、ＤＳＣ法で比熱を測定し、比熱×密度（見かけ粒子密度）の積から算出した。
（実施例２~１６、比較例１）
　まず、実施例１と同様にして表１に示す条件で多孔質材料を得た。次に、実施例１と同様にして上記各測定を行った。結果を表１に示す。
　図５は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した実施例２の多孔質材料の断面を示す写真である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１~１６の多孔質材料は、比較例１の多孔質材料に比べて、断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができることが確認できた。
　本発明の多孔質材料は、断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができる。本発明の断熱膜は、例えば「エンジン燃焼室を構成する表面」上に形成される断熱膜として用いることができる。
１：多孔質材料、３：断熱膜、３ｍ：マトリックス、１０：フィラー、２０：ＺｒＯ２粒子、３０：異種材料、Ｍ：最大長、ｍ：最小長。

Claims (9)

  1. 　複数の細孔が形成された多孔質構造を有し、ＺｒＯ２粒子と、前記ＺｒＯ２粒子の表面に存在する異種材料と、を前記多孔質構造の骨格として有し、
    　前記異種材料が、第１群より選択される少なくとも一種、第２群より選択される少なくとも一種、または、前記第１群より選択される少なくとも一種と前記第２群より選択される少なくとも一種との両方、を含むものであり、
    　前記第１群が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、及び、これらの２種以上からなる複合酸化物からなる群であり、
    　前記第２群が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、及び、これらの２種以上からなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種とＺｒＯ２との複合酸化物からなる群である多孔質材料。
  2. 　前記異種材料が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、及びＬａ２Ｚｒ２Ｏ７からなる群より選択される少なくとも２種以上である請求項１に記載の多孔質材料。
  3. 　前記異種材料の含有割合が、０．１~３０体積％である請求項１または２に記載の多孔質材料。
  4. 　前記異種材料の直径は、前記ＺｒＯ２粒子の直径よりも小さい請求項１~３のいずれか一項に記載の多孔質材料。
  5. 　前記異種材料の直径が、０．１~３００ｎｍである請求項１~４のいずれか一項に記載の多孔質材料。
  6. 　熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以下である請求項１~５のいずれか一項に記載の多孔質材料。
  7. 　１ｍｍ以下の大きさの粒子状である請求項１~６のいずれか一項に記載の多孔質材料。
  8. 　アスペクト比が３以上の板状で、最小長が０．１~５０μｍである請求項１~７のいずれか一項に記載の多孔質材料。
  9. 　請求項１~８のいずれか一項に記載の多孔質材料と、前記多孔質材料が分散されたマトリックスと、を有する断熱膜。
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