ES2208465T3 - Procedimiento para la produccion de mezclas de polvo o polvos compuestos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la producción de mezclas de polvo o de polvos compuestos constituidos por al menos un primer tipo de polvo del grupo de los metales, con un punto de fusión superior a 2000ºC, las materias duras y los polvos cerámicos y al menos un segundo tipo de polvo del grupo de los metales de enlace, los cristales mixtos de metal de enlace y las aleaciones de metales de enlace, con lo que el segundo tipo de polvo se forma a partir de compuestos precursores en forma de sales hidrosolubles en una suspensión acuosa del primer tipo de polvo por precipitación como oxalato, eliminación de las aguas madres y reducción a metal, utilizándose como compuestos precursores compuestos hidrosolubles de Co, Ni, Fe, Cu y/o Sn.

Description

Procedimiento para la producción de mezclas de polvo o polvos compuestos.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de mezclas de polvo o polvos compuestos constituidos como mínimo por dos tipos de polvo o fases de sólidos en forma dispersa y que se utilizan como precursores para los materiales compuestos con partículas o como polvo para pulverización para el recubrimiento de superficies. En cuanto a la composición, estos polvos compuestos contienen metales de alto punto de fusión (como por ejemplo, W y Mo) o materias duras (como por ejemplo, WC, TiC, TiN, Ti(C,N), TaC, NbC y Mo_{2}C) o polvo cerámico (como por ejemplo, TiB_{2} y B_{4}C) por un lado y metales de enlace (como por ejemplo, Fe, Ni, Co, Cu y Sn) o cristales mixtos y aleaciones de estos metales de enlace.

Las principales aplicaciones como materiales compuestos de partículas son metales duros, cermets, metales pesados y materiales funcionales con propiedades eléctricas (materiales de contacto y conmutación) y térmicas (disipadores de calor) especiales.

Las propiedades eficaces de estos compuestos de partículas, como por ejemplo, dureza, módulo de elasticidad, tenacidad a la rotura, resistencia mecánica y resistencia al desgaste, aunque también conductividad eléctrica y térmica, se determinan junto a las propiedades y las proporciones de las fases sobre todo por el grado de dispersión, la homogeneidad y la topología de estas fases, así como por los defectos estructurales (poros, impurezas). Estas características estructurales de los compuestos de partículas se determinan a su vez por los precursores pulverizados y su procesamiento pulvimetalúrgico (prensado, sinterización) para obtener materiales compactos.

Según el estado de la técnica, existen diferentes tecnologías para producir este tipo de precursores, es decir, mezclas de al menos dos tipos de polvos. Sin limitar la generalidad, el estado de la técnica, las desventajas asociadas a ella y la esencia de la invención se representan considerando el ejemplo de los metales duros y de los compuestos de W-Cu y Mo-Cu.

Los metales duros son compuestos de partículas constituidos al menos por dos fases, la fase de materia dura de WC (97 - 70%m) y la fase de metal de enlace eutéctica de Co-W-C (3 - 30%m) que se forma por disolución de W y C en Co durante la sinterización de la fase líquida y que enlaza las partículas de WC. Dependiendo de la aplicación (instrumental de corte para aceros, fundición de acero y gris, metales que no son hierro, hormigón, piedra y madera o piezas de desgaste y de construcción) los metales duros pueden contener otras fases de materias duras como los carburos mixtos cúbicos (W, Ti) y (W, Ta/Nb) con proporciones desde 1 hasta 15%m. En el caso de una exposición corrosiva extrema de los metales duros, el aglutinante a base de Co se sustituye total o parcialmente por aleaciones de Ni, Cr(Fe) y en el caso de los metales duros de grano muy fino, sirven adiciones de dopante, como por ejemplo VC y Cr_{3}C_{2} \leq 1%m, para el control del crecimiento del grano y la formación de la estructura cristalina.

Las partículas de materia dura (WC y carburos mixtos) son las que confieren la dureza, la resistencia al desgaste y las propiedades a altas temperaturas, mientras que los metales de enlace son los que determinan principalmente la tenacidad a la rotura, la resistencia al choque térmico y la resistencia a la rotura por flexión. Los metales duros se caracterizan especialmente por unas combinaciones muy favorables de dureza y tenacidad, así como de estabilidad frente a altas temperaturas y resistencia frente al desgaste y la corrosión. Esto se consigue si las partículas de materia dura están incluidas totalmente dispersas en el metal de enlace o si con cantidades decrecientes de metal de enlace se forman dos zonas de fases interpenetradas de materia dura y aglutinante. Esta formación de estructura se produce durante la sinterización de forma paralela a la aglomeración de la pieza bruta. La aglomeración durante el proceso de sinterización tiene lugar en hasta un 70 - 85% del crecimiento de la densidad en la etapa de la sinterización de la fase sólida, es decir, los granos de WC se mueven por acción del metal de enlace viscoso fluyente y humectante en capas preferidas en cuanto a la energía, véase por ejemplo GILLE, SZESNY, LEITNER; Proc. 14^{th} Int. Plansee Seminar, Vol. 2, Reutte 1997. Mediante la difusión del W y C en las partículas de Co, que tiene lugar simultáneamente, se consigue finalmente la composición eutéctica y se funde el metal de enlace.

A continuación se produce el 15 - 30% restante de la aglomeración mediante otras trasposiciones de partículas y llenado de poros con aglutinante. La fase final de la aglomeración y la formación de la estructura tienen lugar por maduración de Ostwald, es decir, debido a la elevada presión de disolución, pequeñas partículas de materia dura se disuelven en el aglutinante líquido y se depositan nuevamente sobre las partículas adyacentes de materia dura más grandes. Esta redisolución aumenta el tamaño de los granos y determina la topología materia dura-aglutinante definitiva. En lo referente a la presente invención, es especialmente importante el hecho de que hasta el 85% de la aglomeración y de la formación de la estructura tenga lugar en la etapa de la sinterización de la fase sólida y que a su vez ésta esté fuertemente marcada por las propiedades y calidad de los precursores, es decir, de los polvos compuestos.

El estado de la técnica de la fabricación de metales duros se representa por ejemplo en SCHEDLER, Hartmetall für den Praktiker, Düsseldorf 1988. Según la composición del metal duro, el polvo de materia dura y el polvo de metal de enlace producidos por separado, se pesan, se mezclan y se trituran en primer lugar. Los polvos de partida de WC tienen, dependiendo del tipo de metal duro, un tamaño de grano en el intervalo desde 0,5...50 \mum, están por lo general levemente aglomerados y deben poseer suficiente pureza química. Mediante la variación del tamaño de grano del WC y de los contenidos de metal de enlace entre 3 y 30%m, pueden variarse en gran medida propiedades importantes como la dureza, tenacidad y resistencia al desgaste y adecuarse a la aplicación especial.

El documento US-A-5 248 328 describe un procedimiento en el que se añade un componente (metal SE) mediante una precipitación en una suspensión de una materia dura o de un metal de enlace en cantidades relativamente pequeñas. Para producir un metal duro se mezclan y trituran una materia dura y un metal de enlace.

Durante el triturado en húmedo que se utiliza habitualmente hoy en día, se transforman los diferentes componentes del polvo en un conglomerado finamente disperso. Como líquido de molienda, sirven los líquidos orgánicos como por ejemplo, hexano, heptano, bencina, tetralina, alcohol o acetona. Aunque el líquido y el medio de molienda (bolas de metal duro) permiten la distribución altamente dispersa de las partículas de polvo, sin embargo con una fineza y dispersión crecientes tiene lugar de forma reforzada, a pesar del líquido de molienda orgánico, una absorción de humedad y gas, así como una oxidación del polvo. Tras la molienda, la mezcla de polvo se separa mediante tamizado de las bolas para moler y por evaporación del líquido de molienda, se seca y eventualmente se granula. La molienda tiene lugar fundamentalmente en molinos tipo Attritor y molinos de bolas, a veces también en molinos vibratorios. La forma de secado que predomina en la actualidad y que se utiliza a nivel industrial desde hace aproximadamente 20 años es el secado por pulverización en gas inerte, con granulación simultánea del polvo compuesto. Las mezclas secadas y eventualmente granuladas se prensan, se extruyen o se procesan mediante moldeo por inyección (MIM) para dar piezas moldeadas y a continuación se sinterizan. En el verdadero proceso de aglomeración se intercala la eliminación de la cera, es decir, la eliminación de los adyuvantes del prensado, así como la presinterización para la desoxidación y preaglomeración. La sinterización tiene lugar a vacío o a presiones de gas inerte de hasta 100 bares a unas temperaturas entre 1350 y 1500ºC.

Este proceso estándar de producción de metales duros predominante en la industria y anteriormente esquematizado tiene las siguientes desventajas en cuanto a la producción de la mezcla (producción del polvo compuesto) por molienda en húmedo:

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El proceso requiere gran cantidad de tiempo, energía y es muy costoso. Habitualmente, la duración de la molienda en los molinos Attritor es desde 8 hasta 15 h, en los molinos de bolas desde 50 hasta 120 h y debido a los líquidos de molienda orgánicos se requieren unas instalaciones y equipos protegidos contra la explosión. Las instalaciones y equipos requieren además mucho sitio, ya que en un recipiente de molienda sólo se utiliza aproximadamente un 20% del volumen para la mezcla de polvo, y el resto lo representa el volumen vacío, bolas para moler y líquido para molienda.

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El desgaste de las costosas bolas para moler (metal duro) y del recipiente de molienda (de acero V2A) originan grandes gastos e impurezas en la mezcla.

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La absorción de humedad y gas produce la oxidación del polvo, impide el proceso de sinterización y puede dar lugar a la formación de poros y con ello alterar las características, especialmente la resistencia. Esto debe contrarrestarse con las correspondientes medidas costosas, por ejemplo, durante la presinterización y la sinterización, por ejemplo, por desoxidación con H_{2} y suficiente desgasificación antes de la sinterización a la densidad máxima.

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La ductilidad de los metales de enlace puede dar lugar durante la molienda a que el polvo no sólo se desaglomere o se convierta en una dispersión fina, sino que por el contrario se deforme y estire plásticamente formando discos planos (copos) o formas indeseadas. Esto se produce especialmente en el caso de los metales de enlace plásticamente bien deformables con estructura cúbica centrada en las caras y puede dar lugar en el metal duro sinterizado a una distribución de enlaces no homogénea y poros que merman su resistencia.

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La molienda en húmedo puede producir en el mejor de los casos una desaglomeración total, la rotura parcial de partículas primarias y una distribución homogénea y finamente dispersa de los componentes de polvo. Sin embargo, no es posible conseguir una topología especial de la fase, ventajosa para el tratamiento posterior, como por ejemplo el recubrimiento de partículas de material duro con metal de enlace (esfera compuesta).

En respuesta a estas desventajas de la molienda en húmedo con líquidos de molienda orgánicos, que es el procedimiento que actualmente se utiliza casi en el cien por cien de los casos, se han hecho diferentes propuestas y se han desarrollado tecnologías para superar estas desventajas.

De esta manera, en el documento GB-A 346 473 se propone recubrir electrolíticamente las partículas de materia dura con un recubrimiento del metal de enlace para poder solventar la costosa molienda junto con todas sus desventajas. Sin embargo, debido al procesamiento complicado que conlleva este procedimiento, no es adecuado para realizarlo a escala industrial, presentando además la desventaja de que sólo se puede depositar sobre la partícula de materia dura un metal, y no varios metales mezclados homogéneamente, puesto que los diferentes metales poseen por lo general diferentes potenciales de deposición electroquímica.

En el documento WO 95/26843 (documento EP-A 752 922, documento US-A 5 529 804) se describe un procedimiento en el que la partícula de materia dura se dispersa en polioles con características reductoras, como por ejemplo etilenglicol, añadiendo sales de cobalto o níquel solubles. Con el calor de ebullición del disolvente y un tiempo de reducción de 5 horas, el cobalto o el níquel se depositan sobre las partículas de materia dura. Sin necesidad de una molienda costosa tras la separación de los sólidos, lavado, secado, prensado y sinterización, el polvo compuesto resultante presenta una estructura cristalina compacta en la aleación de metal duro. En las imágenes REM (microscopio electrónico de barrido) incluidas se puede observar que se utilizaron partículas de materia dura relativamente grandes con diámetros de unos 3 a 5 \mum para el recubrimiento, en cada caso, con un metal de enlace.

Asimismo, en este procedimiento para conseguir rendimientos rentables de metales de enlace, deben utilizarse de 5 a 40 moles de reductor por mol de componente metálico y los compuestos volátiles originados durante la reducción (alcanales, alcanonas, ácidos alcánicos) deben destilarse. No se hace referencia a la eliminación de estos productos secundarios no deseados ni a la gran cantidad de reductor sobrante que también contiene productos secundarios. El largo tiempo de reducción requerido limita la capacidad de rendimiento del procedimiento. Estas condiciones elevan inevitablemente el coste del procedimiento.

Según el documento WO 97/11805 se modifica el procedimiento de la reducción con polioles según el documento WO 95/26843 para reducir el enorme exceso de reductor y mejorar la rentabilidad. La reacción de reducción en fase líquida se interrumpe luego del consumo de una cantidad estequiométrica de poliol, referida al metal utilizado, para suprimir los productos secundarios no deseados y poder recircular el poliol sobrante. El producto intermedio materia dura-metal se filtra y a continuación se reduce por vía seca en atmósfera de hidrógeno a 550ºC y en un tiempo de reducción muy largo, de aproximadamente 24 h, dando el polvo compuesto terminado. En una forma de realización alternativa, se suspende la materia dura en una solución acuosa que contiene Co o Ni y mediante la adición de amoníaco o un hidróxido se deposita un compuesto metálico sobre la superficie de la partícula de materia dura. Tras la separación de la solución se reduce este producto intermedio en atmósfera de hidrógeno y a temperatura elevada. La cantidad reducida de polioles como disolventes y reductores y la supresión de las reacciones secundarias debe compensarse con una reducción posterior del producto intermedio claramente más larga bajo atmósfera de hidrógeno y a elevadas temperaturas.

Según el documento US-A 5 759 230 se utilizan también alcoholes para reducir los compuestos metálicos disueltos en polvo metálico o polvo de aleación o para precipitarlos en forma de película metálica sobre un substrato disperso en disolvente. Como sustratos se utilizan, entre otros, polvo de vidrio, teflón, grafito, polvo de aluminio y fibras.

En el documento WO 95/26245 (documento US-A 5 505 902) se describe otro procedimiento. Se disuelven sales metálicas del grupo del hierro, por ejemplo, acetato de Co, en un disolvente polar, por ejemplo, metanol, y se añade un complejante, como por ejemplo, trietanolamina. Opcionalmente se puede añadir un soporte de carbono, como por ejemplo azúcar. En esta solución se dispersa la materia dura bien desaglomerada y mediante la posterior evaporación del disolvente, se recubre con una capa orgánica que contiene metal. En la siguiente etapa del procedimiento térmico, la envoltura orgánica de la partícula de materia dura se calcina a una temperatura de entre 400 y 1100ºC en atmósfera de nitrógeno y/o hidrógeno y a continuación se reduce en un último paso a aproximadamente 700ºC, preferiblemente en atmósfera de hidrógeno, y con unos tiempos de calcinación de 120 a 180 min, dando el polvo compuesto. En lugar de hidrógeno, también pueden utilizarse otros gases o mezclas de gases reductores. Según se indica en el documento, con los polvos compuestos producidos de esta manera pueden obtenerse en las condiciones habituales, cuerpos sinterizados con una estructura sin poros. Las desventajas de este procedimiento son unas pérdidas de disolvente comparativamente considerables, las correspondientes medidas de seguridad industrial y el calentamiento térmico bifásico, los problemas inherentes al procedimiento industrial como consecuencia de la manipulación de mezclas de alta viscosidad durante la evaporación del disolvente y una limpieza/eliminación costosa de los productos de descomposición durante la calcinación de la envoltura orgánica en el primer paso del procedimiento térmico.

El documento US-A 5 352 269 describe el Spray Conversion Process (NANODYNE Inc.). Según este proceso en primer lugar se secan por pulverización soluciones acuosas, que contienen por ejemplo W y Co en concentraciones y cantidades adecuadas y que se han producido por ejemplo a partir de metawolframato de amonio y cloruro de cobalto. En los polvos de precursor amorfos así formados están mezclados a nivel atómico los metales W y Co. Durante la posterior reducción carbotérmica y carburización en atmósfera gaseosa de H_{2}/CH_{4}-, H_{2}/CO- y CO/CO_{2} se forman partículas de WC finamente cristalinas con unas dimensiones de grano de 20 a 50 nm, que sin embargo están fuertemente aglomeradas e interpenetradas o unidas a zonas de cobalto y que presentan diámetros de aproximadamente 70 \mum como agregados en forma de bola hueca. Aunque en el Spray Conversion Process las partículas de WC y Co ya no se producen por separado y al final del proceso están en forma de mezcla, es necesaria una molienda para mejorar la homogeneidad del reparto de fases y sobre todo el comportamiento de prensado y contracción. Sin embargo, la desventaja decisiva de este polvo compuesto radica en que la baja temperatura de carburización (\leq 1000ºC) exigida por el proceso industrial produce retículas cristalinas de WC altamente distorsionadas, lo cual a su vez da lugar a un fuerte crecimiento del grano durante la sinterización. No es posible aumentar la temperatura de carburización para lograr una retícula cristalina perfecta debido a la presencia del metal de enlace, ya que de otro modo se iniciaría un proceso de sinterización entre el WC y el Co.

Un procedimiento análogo al de las patentes descritas anteriormente para polvo compuesto de metal duro se describe en los documentos US-A 5 439 638, 5 468 457 y 5 470 549 para polvo compuesto de W-Cu y los materiales compuestos fabricados a partir del mismo. Estos materiales compuestos de W-Cu con

\hbox{5 –
30%m}

de Cu se utilizan en contactos y conmutadores eléctricos, así como en disipadores de calor y hasta el momento se han producido principalmente impregnando los cuerpos de sinterización de W porosos con Cu líquido. Las patentes citadas deben superar las dificultades asociadas a los actuales procedimientos puramente pulvimetalúrgicos y apoyar a esta tecnología en su despegue utilizando polvo compuesto de W-Cu mejorado.

En el documento US-A 5 439 638, debido al mejor comportamiento de mezclado y molienda, se muelen juntos en primer lugar el polvo de óxido de W y Cu y a continuación se reduce con H_{2} dando mezclas metálicas. Para obtener una mezcla aún mejor de los componentes metálicos W y Cu, se producen en primer lugar por calcinación, según el documento US-A 5 468 457 y 5 470 549 óxidos complejos, como por ejemplo, el wolframato de cobre (Cu WO_{4}). En la reducción con H_{2} que tiene lugar a continuación se utiliza la mezcla de W y Cu presente a nivel atómico en el óxido para conseguir zonas o partículas de W y Cu altamente dispersas en la mezcla metálica (de hecho el W y el Cu no se disuelven entre sí). Aunque la finura y la dispersión del polvo y de los compuestos de W-Cu producidos a partir de éstos mediante este procedimiento son claramente mejores que en el caso del procedimiento de inmersión, esto se consigue mediante un procedimiento relativamente complicado y costoso, es decir, con síntesis de wolframato, reducción y procesamiento pulvimetalúrgico. Además, deben utilizarse materias primas caras, por ejemplo, el metawolframato de amonio.

Aunque todos estos procedimientos alternativos evitan la complicada molienda en húmedo, siguen teniendo las desventajas de que no son realizables a nivel industrial y/o requieren cantidades desproporcionadamente grandes de reductores, producen un gran número y una gran cantidad de productos secundarios no deseados y requieren tiempos largos de proceso. Los productos secundarios originan problemas y costes de eliminación. Los largos tiempos de proceso encarecen el producto. No obstante, aunque según el documento GB-A 346 473 se consiguen topologías especiales como el recubrimiento de las partículas de materia dura con metales de enlace, nunca ha tenido lugar una transformación industrial por motivos del procedimiento y de los costes.

Ahora se ha descubierto que se pueden producir polvos compuestos con una homogeneidad, dispersión y eventualmente también con una topología especial de los componentes/fases, mediante el depósito de los polvos (fases) de metal de enlace deseados en forma de oxalato en suspensiones que ya contienen el resto de los componentes del polvo compuesto, como polvo metálico o de materia dura o cerámico de alto punto de fusión.

Tras la precipitación de la mezcla, existe una suspensión con varios componentes con al menos dos fases sólidas diferentes, por ejemplo las partículas de WC suspendidas anteriormente y los metales de enlaces precipitados Co, Fe, Ni, Cu, Sn. Este producto de reacción se lava y se seca, se trata térmicamente bajo una atmósfera reductora y, eventualmente, tras la aglomeración puede prensarse sin una molienda complicada y sinterizarse. Los productos de sinterización así producidos son como mínimo iguales o superan en cuanto a porosidad, estructura cristalina y características físico-mecánicas a los productos fabricados convencionalmente.

Es objeto de la presente invención un procedimiento según la reivindicación 1.

Como metales de alto punto de fusión se utilizan metales con puntos de fusión superiores a los 2000ºC, como molibdeno, wolframio, tántalo, niobio y/o renio. Desde el punto de vista industrial se consideran el molibdeno y el wolframio. Como materias duras son especialmente adecuadas carburo de wolframio, carburo de titanio, nitruro de titanio, carbonitruro de titanio, carburo de tántalo, carburo de niobio, carburo de molibdeno y/o sus carburos de metales mixtos y/o carbonitruros de metales mixtos, eventualmente añadiendo carburo de vanadio y carburo de cromo. Como polvo cerámico se consideran especialmente TiB_{2} o B_{4}C. Además pueden utilizarse polvos y mezclas de metales de alto punto de fusión, sustancias duras y/o polvos cerámicos.

El primer tipo de polvo puede utilizarse especialmente en forma de polvo de grano fino con un diámetro medio de partícula en el intervalo desde los nanómetros hasta más de 10 \mum. Como metales de enlace se utiliza cobalto, níquel, hierro, cobre y zinc, así como sus aleaciones.

Según la invención, los metales de enlace se utilizan como compuestos precursores en forma de sales hidrosolubles y sus mezclas en solución acuosa. Sales adecuadas son cloruros, sulfatos, nitratos o también sales complejas. Debido a su buena disponibilidad, se prefieren por lo general cloruros y sulfatos.

Para la precipitación en forma de oxalato son adecuados el ácido oxálico o los oxalatos hidrosolubles, como el oxalato de amonio o el oxalato sódico. Los componentes del ácido oxálico pueden utilizarse como solución acuosa o como suspensión.

Según la invención, el primer tipo de polvo se puede suspender en la solución acuosa del compuesto precursor del segundo tipo de polvo y añadirse una solución o suspensión acuosa del componente de ácido oxálico. Además, también se puede añadir el componente de ácido oxálico en forma de polvo a la suspensión que contiene el primer tipo de polvo.

Pero según la invención también se puede suspender el primer tipo de polvo en la solución o suspensión acuosa del componente de ácido oxálico y añadir la solución acuosa del compuesto precursor del segundo tipo de polvo. Preferiblemente, tiene lugar la mezcla de ambas suspensiones o de la suspensión con la solución con agitación vigorosa.

La precipitación puede realizarse de forma continua introduciendo simultáneamente y de forma continua en un reactor continuo y eliminando continuamente el producto de precipitación. También puede hacerse en discontinuo disponiendo la suspensión que contiene el primer tipo de polvo e introduciendo el segundo reactivo de precipitación. Para garantizar una precipitación uniforme en el volumen del reactor, puede ser conveniente añadir a la suspensión del primer tipo de polvo el componente oxalato en forma de polvo sólido y la solución del compuesto precursor del segundo tipo de polvo, de manera que el componente oxalato se pueda distribuir uniformemente, antes de que tenga lugar la precipitación por su disolución. Además, gracias al efecto de depósito por la utilización de un componente oxalato sólido, se puede controlar la granulometría del producto de precipitación.

Para el segundo tipo de polvo, se prefiere utilizar el componente de ácido oxálico en cantidades 1,02 a 1,2 veces la cantidad estequiométrica, respecto al compuesto precursor.

La concentración del componente de ácido oxálico en la suspensión de precipitación, respecto al inicio de la precipitación, puede ser desde 0,05 hasta 1,05 mol/l, prefiriéndose especialmente más de 0,6, prefiriéndose más especialmente más de 0,8 mol/l.

Una vez finalizada la precipitación, se separa la mezcla de sólido del precipitado y el primer tipo de polvo de las aguas madres. Esto puede tener lugar por filtración, centrifugación o decantación.

Preferiblemente, tiene lugar a continuación un lavado con agua desionizada para eliminar las aguas madre adheridas, especialmente los aniones del compuesto precursor.

Después de un paso de secado eventualmente independiente, la mezcla de sólidos del primer tipo de polvo y el precipitado se trata en una atmósfera gaseosa reductora a unas temperaturas desde preferiblemente 350 hasta 650ºC. Preferiblemente, se utiliza como gas reductor hidrógeno o una mezcla de hidrógeno/gas inerte, prefiriéndose una mezcla de nitrógeno/hidrógeno. Para ello, el oxalato se descompone totalmente en componentes gaseosos (H_{2}O, CO_{2}; CO) que en parte promueven la reducción, produciéndose el segundo tipo de polvo por reducción a metal.

La descomposición del oxalato y reducción puede realizarse en un lecho en movimiento o estático, por ejemplo, en hornos tubulares u hornos tubulares giratorios o hornos de empuje, en continuo o discontinuo, y en una atmósfera circulante de gases reductores. Además, son adecuados todos los reactores apropiados para la realización de las reacciones gaseosas de sólidos, como por ejemplo los hornos de lecho fluido.

En las mezclas de polvo o polvos compuestos obtenidos según la invención, los polvos del primer y segundo tipo están en parte como componentes separados ("Mezcla de polvo"), en parte adheridos entre sí ("Polvo compuesto") en una distribución altamente homogénea, esencialmente sin formación de aglomerados. Pueden procesarse sin otro tratamiento. Especialmente los polvos son adecuados para la producción por sinterización de metales duros, cermets, metales pesados, herramientas de diamante unido a metales o herramientas de función electrotécnica, dado el caso utilizando aglutinantes orgánicos para la fabricación de cuerpos verdes aptos para sinterización. Son además adecuados para el recubrimiento superficial de piezas y herramientas, por ejemplo por inyección térmica o de plasma o para el procesamiento por extrusión o Moldeo por Inyección Metálica (MIM).

La invención se describirá sin limitación de la generalidad mediante los siguientes ejemplos:

Ejemplos Ejemplo 1

Se dispersaron 5,02 kg de carburo de wolframio (Tipo WC DS 80, proveedor H.C. Starck) en 5 l de solución que se produjo por disolución de 2,167 kg de CoCl_{2}\cdot6H_{2}O en agua desionizada. Con agitación continua y a temperatura ambiente se añadió durante 20 min una solución de 1,361 kg de dihidrato de ácido oxálico en 13 l de agua desionizada y se siguió agitando otros 60 min para completar la precipitación. El precipitado se filtró a través de un filtro de vacío, se lavó con agua desionizada hasta que en el filtrado obtenido no se detectó más cloruro y a continuación se secó por pulverización. El polvo secado por pulverización se redujo a continuación en el horno tubular durante 90 min a 500ºC en atmósfera de hidrógeno y en este polvo compuesto se midieron las características químicas y físicas: Co 9,51%; C total 5,52%; C libre 0,04% (según la DIN ISO 3908); O 0,263%; FSSS 0,76 \mum (ASTM B 330); granulometría con el método de difracción de láser d10 = 1,01 \mum, d50 = 1,83 \mum, d90 = 3,08 \mum (ASTM B 822). Un análisis de REM (figura 1) con evaluación de dispersión de la energía (figura 2) muestra una distribución uniforme del cobalto entre los granos de carburo de wolframio.

Con este polvo y sin otro tratamiento se lleva a cabo un ensayo en el metal duro según el siguiente procedimiento: producción de un cuerpo verde con una presión de prensado de 150 MPa, calentamiento a vacío del cuerpo verde a razón de 20 K/min hasta los 1100ºC, mantenimiento durante 60 min a esta temperatura, calentamiento adicional a razón de 20 K/min hasta los 1400ºC, mantenimiento durante 45 min a esta temperatura, enfriamiento hasta los 1100ºC, mantenimiento durante 60 min a esta temperatura y a continuación enfriamiento a temperatura ambiente. En el cuerpo sinterizado se midieron las siguientes características: densidad 14,58 g/cm^{3}; fuerza coercitiva 19,9 kA/m o 250 Oe; dureza HV_{30} 1580 kg/mm^{2} o HRA 91,7; saturación magnética 169,2 Gcm^{3}/g o 16,9 \muTm^{3}/g; porosidad AOO B00 C00 según ASTM B 276 (en el microscopio óptico con un aumento de 200, no se aprecia porosidad) con una estructura cristalina microdispersa perfecta. La contracción lineal del cuerpo sinterizado medida fue de 19,06%.

Ejemplo 2

En una suspensión de 465,4 g de dihidrato de ácido oxálico en 1,6 l de agua desionizada se dispersaron en una forma de realización alternativa durante 60 min homogéneamente 2000 g de carburo de wolframio del tipo DS80 (proveedor H.C. Starck) y 1 g de negro de carbón. A continuación se añadió rápidamente 2 l de una solución de Co con 893,4 g de CoCl_{2}\cdot6H_{2}O y se agitaron durante otros 10 min para completar la precipitación. Tras la filtración y lavado del precipitado con agua desionizada (hasta que no se detectó nada de cloruro en el filtrado) la mezcla se secó por pulverización y a continuación se redujo en un horno tubular durante 90 min a 420ºC en una atmósfera de 4% en volumen de hidrógeno y 96% en volumen de nitrógeno. El polvo compuesto resultante contenía en total 8,24% de Co, 5,63% de carbono total, 0,06% de carbono libre (según DIN ISO 3908), 0,395% de oxígeno y 0,0175% de nitrógeno. Las características físicas se midieron con el procedimiento FSSS 0,7 \mum, granulometría con el método de difracción de láser d10=0,87 \mum, d50=1,77 \mum y

\hbox{d90=3,32   \mu m.}

Las imágenes REM muestran en modo SEI una mezcla bien desaglomerada (figura 3) y en la evaluación de dispersión de la energía, una distribución muy homogénea del cobalto en el polvo compuesto (figura 4). En este polvo se lleva a cabo un ensayo de metal duro en condiciones análogas a las del ejemplo 1 y en el cuerpo sinterizado se midieron las siguientes características: densidad 14,71 g/cm^{3}; fuerza coercitiva 19,1 kA/m o 240 Oe; dureza HV_{30} 1626 kg/mm^{2} o HRA 92,0; saturación magnética 157,8 Gcm^{3}/g o

\hbox{15,8
 \mu Tm ^{3} /kg;}

porosidad mínima AOO B02 C00 y estructura cristalina microdispersa homogénea. Ejemplo 3

Se disolvieron 357,7 g de CoCl_{2}\cdot6H_{2}O, 266,04 g de NiSO_{4}\cdot6H_{2}O y 180,3 g de FeCl_{2}\cdot2H_{2}O con agua desionizada hasta obtener 2 l de solución salina mixta y en ésta se dispersaron durante 60 min, 2 kg de carburo de wolframio del tipo DS 80 (proveedor H.C. Starck) y 1 g de negro de carbón. Como agente de precipitación se añadieron 5 l de solución de ácido oxálico con 480,2 g (COOH)_{2}\cdot2H_{2}O y a continuación se agitó otros 10 minutos para completar la precipitación. A continuación se filtró, el precipitado se lavó con agua desionizada hasta quedar libre de aniones y a continuación se redujo en un horno tubular durante 90 min a 500ºC en una atmósfera con un 96% en volumen de nitrógeno y un 4% en volumen de hidrógeno. El polvo compuesto originado contenía además del componente principal carburo de wolframio, 3,60% de Co, 2,50% de Ni, 2,56% de Fe, 5,53% de carbono total, 0,07% de carbono libre, 0,596% de oxígeno y 0,0176% de nitrógeno. El tamaño de grano se midió con el procedimiento FSSS 0,7 \mum y la granulometría con el procedimiento de difracción de láser con d10=1,69 \mum, d50=3,22 \mum y d90=5,59 \mum. El análisis REM muestra un polvo compuesto bien desaglomerado (figura 5) con distribución homogénea del Fe, Co y Ni (figuras 6-8).

Ejemplo 4

En 2 l de solución con 300,4 g de FeCl_{2}\cdot2H_{2}O y 443,4 g de NiSO_{4}\cdot6H_{2}O se dispersaron durante 60 min con agitación vigorosa 2 kg de carburo de wolframio del tipo DS 80 y 1 g de negro de carbón. Para la precipitación del Fe y del Ni se añadieron 489,3 g (COOH)_{2}\cdot2H_{2}O disueltos en 1,7 l de agua desionizada y se agitaron durante otros 10 min para completar la precipitación. Se filtró el precipitado, se lavó con agua desionizada hasta quedar libre de aniones y se secó por pulverización. El polvo precursor se redujo a continuación en un horno tubular durante 90 min a 500ºC en una mezcla de 96% en volumen de nitrógeno y un 4% en volumen de hidrógeno. El polvo compuesto resultante presentó la siguiente composición: 4,46% de Ni, 4,26% de Fe, 5,52% de carbono total, 0,08% de carbono libre, 0,653% de oxígeno, 0,0196% de nitrógeno y el resto wolframio. El tamaño de grano se midió con el procedimiento FSSS 0,74 \mum y la granulometría con el procedimiento de difracción de láser con d10=1,92 \mum, d50=3,55 \mum y d90=6,10 \mum. El análisis REM muestra un polvo bien desaglomerado (figura 9) con distribución homogénea del Fe y Ni (figuras 10 y 11).

Ejemplo 5

A una suspensión de 872 g de dihidrato de ácido oxálico en 3,05 l de agua desionizada se añadieron 1,6 kg de polvo metálico de wolframio (Tipo HC 100, proveedor H.C. Starck) y se dispersaron homogéneamente con agitación durante 15 min. Se añadió una solución de 1,592 kg de CuSO_{4}*5H_{2}O en 6 l de agua desionizada y la suspensión de precipitación originada se agitó durante otros 30 min para completar la precipitación y homogeneización de la suspensión. El precipitado se filtró a continuación, se lavó con agua desionizada hasta quedar libre de aniones y a continuación se secó por pulverización y se redujo en un horno tubular durante 120 min a 500ºC en atmósfera de hidrógeno. El polvo compuesto resultante contenía 80,78% de W y 18,86% de Cu, además de un contenido de oxígeno residual del 0,37%. El tamaño de grano se midió mediante el procedimiento FSSS 1,12 \mum y la granulometría con el procedimiento de difracción de láser con d10=1,64 \mum, d50=5,31 \mum y

\hbox{d90=12,68
 \mu m.}

El análisis REM muestra un polvo muy fino (figura 12) y en la evaluación de dispersión de la energía una distribución homogénea del cobre en la matriz de polvo de wolframio (figura 13).

Claims (8)

1. Procedimiento para la producción de mezclas de polvo o de polvos compuestos constituidos por al menos un primer tipo de polvo del grupo de los metales, con un punto de fusión superior a 2000ºC, las materias duras y los polvos cerámicos y al menos un segundo tipo de polvo del grupo de los metales de enlace, los cristales mixtos de metal de enlace y las aleaciones de metales de enlace, con lo que el segundo tipo de polvo se forma a partir de compuestos precursores en forma de sales hidrosolubles en una suspensión acuosa del primer tipo de polvo por precipitación como oxalato, eliminación de las aguas madres y reducción a metal, utilizándose como compuestos precursores compuestos hidrosolubles de Co, Ni, Fe, Cu y/o Sn.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como primer tipo de polvo se utilizan metales con un punto de fusión superior a 2000ºC, como Mo y/o W y/o materias duras de tipo carburo o nitruro, como WC, TiC, TiN, Ti(C,N), TaC, NbC y Mo_{2}C y/o sus carburos metálicos mixtos y/o polvo cerámico como TiB_{2} o B_{4}C.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el primer tipo de polvo se dispone en una suspensión acuosa que contiene el o los precursores del segundo tipo de polvo en forma de sales disueltas y se añade a la suspensión una solución de oxalato y/o ácido oxálico.

4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el primer tipo de polvo se suspende en una solución de oxalato y/o ácido oxálico y el o los precursores del segundo tipo de polvo se añaden a la suspensión en forma de una solución de sus sales hidrosolubles.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el componente de ácido oxálico se utiliza en una cantidad estequiométrica de 1 a 2 veces, preferiblemente 1,02 a 1,2 veces, respecto a los compuestos precursores del segundo tipo de polvo.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la suspensión de precipitación contiene una concentración de 0,05 a 1,05 mol/l de componente de ácido oxálico.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la precipitación se produce con agitación vigorosa.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la mezcla o el material compuesto del primer tipo de polvo y el precipitado se aglomeran antes de la reducción.