KR20020064950A - 분말 혼합물 또는 복합분말, 그의 제조 방법 및복합재료에서의 그의 용도 - Google Patents
분말 혼합물 또는 복합분말, 그의 제조 방법 및복합재료에서의 그의 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20020064950A KR20020064950A KR1020027008010A KR20027008010A KR20020064950A KR 20020064950 A KR20020064950 A KR 20020064950A KR 1020027008010 A KR1020027008010 A KR 1020027008010A KR 20027008010 A KR20027008010 A KR 20027008010A KR 20020064950 A KR20020064950 A KR 20020064950A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- powder
- type
- metal
- composite
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
- C22C1/051—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
- B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
- B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 고융점 금속, 물리적 저항성 재료(physically resistant materials) 또는 세라믹 분말의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제 1형 분말, 및 바인더 금속, 바인더 금속 혼합 결정 및 바인더 금속 합금의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제 2형 분말로부터 분말 혼합물 또는 복합 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 제 2형 분말은 제 1형 분말의 수성 현탁액 중에서 수용성 염 형태의 전구체 화합물로부터 옥살레이트로서 침전, 모액 제거 및 금속으로의 환원에 의해 제조된다.
Description
본 발명은 입자 복합재료(composite material)의 전구체로 또는 표면코팅을 위한 스프레이 분말로 사용되는, 분산된 형태의 두 종류 이상의 분말 또는 고체상으로 구성된 복합분말 및 분말 혼합물에 관한 것이다. 그 조성에 관하여, 이 복합분말은 한편으로는 고융점 금속(High-melting metal) (예를 들면, W 및 Mo) 또는 경질재료(hard material)(예를 들면, WC, TiC, TiN, Ti(C,N) TaC, NbC 및 Mo2C) 또는 세라믹분말(예를 들면, TiB2및 B4C) 및 다른 한편으로는 바인더 금속(예를 들면, Fe, Ni, Co, Cu 및 Sn) 또는 이러한 바인더 금속의 혼합 결정 및 합금을 포함한다.
본 발명은 또한 이러한 복합분말의 제조 방법 및 입자 복합재료 및 스프레이 분말로서의 그의 용도에 관한 것이다. 입자 복합재로서 가장 중요한 응용은 초경합금(hard metal), 서멧(cermet), 중금속 및 특별한 전기적성질(접점 및 표면 재료의 경우) 및 열적 성질(열 싱크의 경우)을 갖는 기능성 재료이다.
이러한 입자 복합재의 전기전도도 및 열전도도 뿐만 아니라 유효 성질, 예를들면 경도(hardness), 탄성율(elastic modulus), 파괴인성(fracture toughness), 강도(strength) 및 내마모성(wear resistance)같은 것은 그 상들의 성질 및 비율 이외에 특히 그 상들의 분산도, 균질도 및 토폴로지 및 구조 결함(기공, 불순물)에 의해 결정된다. 입자상 복합재의 이러한 구조 특성은 치밀한 물질을 만드는 그의 분말야금공정(압축, 소결) 및 분상(粉狀) 전구체에 의해 결정된다.
선행 기술은 이러한 형태의 전구체, 즉, 2가지 이상의 분말의 혼합물을 만드는 다양한 기술을 포함한다. 일반론을 한정하지 않으면서, 선행 기술은 그와 관련된 단점이 있고, 본 발명의 핵심은 초경합금 및 W/Cu 및 Mo/Cu 복합재의 예를 이용하여 설명된다.
초경합금은 WC 경질재료상 (97-70 m%), 및 액상 소결중 W 및 C의 Co내에서의 융해를 통해 형성된, WC 입자를 결합시키는 공융(共融) Co/W/C 바인더 금속상 (3-30 m%)의 2개 이상의 상을 포함하는 입자 복합재이다. 응용예(철강, 주강(鑄鋼) 및 회주철의 절단도구, 비철금속, 콘크리트, 석재 및 목재 또는 웨어링 및 건축 부품)에 따라, 초경합금은 큐빅 (W, Ti) 및 (W, Ta/Nb) 혼합 카르바이드와 같은 다른 경질재료상을 1 내지 15 m%의 비율로 포함할 수 있다. 만약 초경합금이 매우 강한 부식성 공격을 받는다면, Co 기초 바인더의 전부 또는 일부가 Ni, Cr(Fe) 합금으로 대체되고, 미립(micrograin) 초경합금에서 도핑제, 예를 들면 VC 및 Cr3C2(≤1 m%)가 구조형성 및 입성장(grain growth)을 조절하기 위해 사용된다.
바인더 금속이 원칙적으로 파괴 인성, 열충격 안정성 및 굽힘 강도를 결정함에 비해, 경질재료 입자(WC 및 혼합 카르바이드)는 경도, 내마모성 및 고온성질의 케리어이다. 초경합금은 고온 안정성 및 내마모/내부식성뿐만 아니라 특히 경도 및 인성의 매우 유리한 조합을 갖는 다는 것이 특징이다. 이것은 바인더 금속내에 완전히 분산된 형태로 결합된 경질재료입자에 의해 또는 바인더 금속의 함량이 감소함에 따라 형성되는 경질재료 및 바인더 두 개의 상호확산 상 영역에 의해 이뤄지는 것이다. 소결의 경우, 이 구조형성은 콤팩트의 조밀화(densification)와 병행하여 진행된다. 소결공정중의 조밀화는 고상 소결 단계에서는 70-85%의 밀도증가가 일어날때까지 이뤄진다. 즉, WC 입자는 점성 상태로 흐르고 젖음성을 제공하는 바인더 금속의 작용하에서 에너지면에서 선호되는 층으로 이동한다. 예를 들어 문헌 [길레(GILLE), 제스니(SZESNY), 레이너(LEITNER); Proc. 14th Int. Plansee Seminar, Vol. 2, Reutte 1997] 참고. 마지막으로, W 및 C가 Co 입자내로 동시확산함으로써 공융 조성이 이뤄지고, 바인더 금속이 용융된다. 조밀화의 남은 15-30%는 입자 전치(particle transposition) 및 액상 바인더의 기공 충전을 통해 이뤄진다. 구조 형성 및 조밀화의 마지막 상은 오스트발드(OSTWALD) 숙성, 즉 작은 경질재료입자가 고용액압(higher solution pressure)때문에 액체 바인더에 녹고 인접한 큰 경질재료입자에 재침전하는 것에 의해 이뤄진다. 이러한 재용해는 입자크기를 증가시키고 최종 경질재료/바인더 토폴로지를 결정한다. 본 발명에서 특히 중요한 것은 조밀화의 85%까지 및 구조형성이 고상 소결단계에서 이뤄진다는 사실이고, 이것은 또한 전구체, 즉 복합분말의 성질 및 품질을 크게 특징짓는다는 것이다.
초경합금 제조기술 상태는 예를 들어 문헌 [쉐들러(SCHEDLER), Hartmetallfur den Praktiker, Dusseldorf, 1988]에 설명되어 있다. 먼저, 별도로 제조된 경질재료 및 바인더 금속 분말을 초경합금 조성에 따라 칭량하고 혼합하고 그라인딩(griding)간다. 초경합금 종류에 따라, WC 시작분말(starting powder)은 0.5 내지 50 ㎛ 범위의 입자크기를 갖고, 보통 약간 응집되어 있고, 화학 순도를 가져야만 한다. WC 입자크기 및 3 내지 30 m%의 바인더 금속 함량의 변화에 따라, 경도, 인성 및 내마모성과 같은 중요한 성질은 크게 변화하고 특정의 응용에 맞춰진다.
오늘날 일반적으로 사용되는 습식 그라인딩(wet grinding)에서 다양한 분말 성분은 미세분산 혼합물로 전환된다. 사용되는 그라인딩액은 유기 액체, 예를 들어 헥산, 헵탄, 벤진, 테트랄린, 알콜 또는 아세톤이다. 비록 그라인딩 액 및 그라인딩 매체(초경합금 볼(ball))가 분말 입자의 매우 분산된 분포가 이루어지도록 했지만, 유기 그라인딩액임에도 불구하고, 미세도 및 분산도의 증가에 따라 수분 및 가스의 흡수 및 분말의 산화는 증가한다. 그라인딩 후에 그라인딩 볼을 걸러내고 증발시킴으로써 분말 혼합물은 그라인딩액으로부터 분리되고, 건조되고 임의적으로 입자화된다. 그라인딩은 주로 고속미분쇄기(attritor) 및 볼 밀(ball mill), 때로는 진동 밀(vibration mill)에서 실시된다. 오늘날 주요한 건조 형태는 약 20년 동안 산업계에서 사용되어온, 동시에 복합분말을 입자화하는 불활성 가스하에서의 분무건조이다. 건조되고 임의적으로 입자화된 혼합물은 압축되거나, 압출되거나 또는 사출 성형에 의한 성형물(MIM)로 전환되고 이어서 소결된다. 실제 조밀화 공정에 앞서, 탈납(Dewaxing), 즉, 압축 보조물의 제거, 및 탈산소를 위한 예비소결 및예비 압착이 먼저 이뤄진다. 소결은 감압하 또는 100바 이하까지의, 불활성 가스압력하에서, 1350 내지 1500℃의 온도에서 실시된다.
공업적 규모에서 주로 이용되는, 위에 설명한 이러한 표준 초경합금 제조방법은 습윤 그라인딩에 의한 혼합물의 제조(복합분말제조)와 관련해서 이하의 단점을 갖는다.
ㆍ그 공정은 많은 시간을 필요로 하고, 에너지 집약적이고, 비용이 많이 든다. 그라인딩 기간은 전형적으로 고속미분쇄기에서 8-15시간이고 볼밀에서 50-120시간이며, 유기 그라인딩액 때문에 방폭 설비기술이 필요하다. 또한, 오직 약 20%의 부피만을 분말 혼합물로 채우고, 나머지는 빈 공간, 그라인딩 볼 및 그라인딩액으로 채워야 하므로 설비기술은 매우 벌키하다.
ㆍ비싼 그라인딩 볼(초경합금) 및 그라인딩 용기(V2A 스틸)의 마모는 고비용과 혼합물의 오염을 야기한다.
ㆍ수분 및 가스의 흡수는 분말의 산화를 야기하고 소결 거동을 방해하고 기공을 만들 수 있어서, 품질 특히 강도에 손상을 가져온다. 이것은 예비소결 및 소결동안 그에 따른 복잡한 수단에 의해(예를 들면 조밀 소결전에 H2를 이용한 탈산소 및 적절한 탈가스에 의해)보상되어야만 한다.
ㆍ바인더 금속의 연성(ductility)은 그라인딩동안 분말이 탈응집되거나 또는 더욱 곱게 분산되게 할 뿐만 아니라, 반대로 플레이크 또는 다른 형태의 바람직하지 않은 모양으로 가소적으로 변형 및 성형되게 할 수 있다. 이것은 특히 바인더금속이 매우 좋은 가소 변형성을 갖는 에프씨씨(FCC) 구조를 갖는 경우에 그러하며, 소결된 초경합금에 불균일한 바인더 분포 및 강도를 낮추는 기공 형성을 발생시킬 수 있다.
ㆍ습윤 그라인딩은 기껏해야 완전 탈응집, 1차 입자의 부분 파괴 및 분말 성분의 균일하고 미세 분산된 분포를 이룰 수 있다. 그러나, 예를 들면 바인더 금속(복합 구)으로 경질재료입자를 코팅하는 것과 같은 이후의 공정에 이로운 특정의 상 토폴로지를 이룰 수 없다.
현재 독점적으로 사용되고 있는 유기 그라인딩액하에서의 이러한 습식 그라인딩의 단점에 따라, 다양한 제안이 나왔고 이러한 단점을 없애기 위한 기술이 개발되었다.
그래서, GB-A 346,473에서는 모든 단점을 가진 복잡합 그라인딩을 회피하기 위해 바인더 금속으로 경질재료 입자를 전기적으로 코팅하는 것이 제안되었다. 그러나, 이 방법은 불편한 조작때문에 공업적 규모에서는 적합하지 않고, 게다가, 다른 금속은 일반적으로 다른 전기화학적 석출전위를 가지므로, 균일하게 혼합된 다수 금속이 아닌 오직 하나의 금속만을 경질재료 입자에 적용할 수 있다는 단점을 갖는다.
국제특허출원 제 WO 95/26843호 (EP-A 752,922호, 미국특허 제 A- 5,529,804호)는 경질재료 입자를 가용성 코발트 또는 니켈 염이 첨가된 환원성질이 있는 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜에 분산시키는 방법을 설명한다. 용매의 비점에서 5시간의 환원으로 코발트 또는 니켈은 경질재료입자에 석출된다. 결과 얻은 복합분말은 초경합금에서 조밀 입구조(dense grain structure)를 만든다. 그러나, 첨부된 SEM사진은 3-5 ㎛의 직경을 가진 비교적 조대한 경질재료입자들이 각각 하나의 바인더 금속에 의한 코팅에 사용되었다는 것을 보여준다.
게다가, 이 방법에서 바인더 금속를 경제적으로 허용될 수 있는 수율로 얻는 데는 금속 성분 1몰 당 환원제 5-40 몰의 사용이 필요하고, 반응 중 생성된 휘발성 화합물(알카날, 알카논, 알칸산)은 증류해서 제거되어야만 한다. 부산물을 또한 포함하고 있는 과량의 환원제의 행방 및 이러한 원치않은 부산물의 제거에 관해서는 어떠한 정보도 없다. 요구되는 장기간의 환원시간때문에 방법의 처리 용량이 제한된다. 이러한 조건 때문에 결국 높은 제조 비용이 든다.
국제특허출원 제 WO 97/11805호에 따르면, 엄청나게 과량인 환원제를 줄이고, 경제적 효율을 높이기 위해 WO 95/26843에 따른 폴리올에 의한 환원방법이 변형되었다. 원치 않은 부산물의 형성을 억제하고 과량의 폴리올을 재순환시킬 수 있도록 하기 위해, 사용된 금속의 양에 기초하여 화학당량의 폴리올이 소비된 후 액상에서의 환원반응을 종결한다. 경질재료/초경합금 중간체를 여과하고, 이어서 건조법을 이용하여 수소하에서 550℃약 24시간의 매우 긴 환원시간 동안 환원시켜 최종 복합분말을 얻는다. 별법의 실시태양에서는, 수성의 Co 또는 Ni 를 포함하는 용액에 경질재료을 현탁시키고, 암모니아 또는 히드록시드의 첨가로 경질재료 입자표면에 금속화합물이 침전된다. 용액을 분리해낸 후, 이 중간체를 승온에서, 수소하에서 환원시킨다. 용매 및 환원제로 사용되는 감소된 양의 폴리올 및 부반응의 억제는 훨씬 더 오랜 시간이 드는 승온 및 수소하에서의 중간체의 후환원(post-reduction)과 상쇄되는 것임에 틀림없다.
미국특허 제 5,759,230호에 따르면, 마찬가지로 알콜을 그 안에 녹아있는 금속 화합물을 금속 또는 합금분말로 환원시키기 위해 또는 용매에 분산된 기질에 금속 필름으로서 침전시키기 위해 이용한다. 사용된 기질은 특히 유리분말, 테프론, 흑연, 알루미늄 분말 및 섬유이다.
다른 방법은 국제특허출원 제 WO 95/26245호 (미국특허 제 5,505,902)에 설명되어 있다. 철 그룹의 금속염, 예를 들면 Co 아세테이트를 극성 용매, 예를 들면 메탄올에 녹이고 착화제(complexing agent), 예를 들면 트리에탄올아민을 첨가한다. 탄소 캐리어, 예를 들면 설탕같은 것이 임의적으로 첨가될 수 있다. 잘 탈응집된 경질재료을 이 용액에 분산시키고 용매를 증발시켜버린 후, 금속을 포함하는 유기층으로 씌운다. 이어지는 열처리 단계에서 경질재료입자의 유기껍질층이 질소 및(또는) 수소하에 400-1100℃에서 타버리고, 최종 단계에서 약 700℃에서, 바람직하게는 수소하에서, 120-180분간의 강열로 복합분말로 환원된다. 수소 대신 다른 환원 가스 또는 가스 혼합물을 사용할 수도 있다. 이러한 방법으로 생성된 복합분말은 통상의 조건하에서 기공이 없는 입구조를 갖는 소결체를 만드는 데 이용될 수 있다고 언급되어 있다. 이 방법의 단점은 비교적 많은 용매의 손실, 그에 따른 안전 주의 및 2번의 열처리, 용매 증발 중 고점도 혼합물 처리에 따른 기술적 문제, 및 1차 열처리 단계의 유기 껍질층의 연소 중 분해물의 복잡한 정제 및 폐기이다.
미국 특허 제 5,352,269호는 분무 전환 방법(나노딘 인크(NANODYNE Inc.))을 설명한다. 이 방법에 따르면, 먼저, 예를 들면 암모늄 메타텅스테이트 및 코발트클로라이드로부터 만들어진, 적절한 농도와 비율의 W 및 Co를 포함하는 수용액을 분무건조한다. W 및 Co 금속을 공정중 형성된 무정형 전구체 분말내로 원자수준에서 혼합한다. 이어진 H2/CH4, H2/CO 및 CO/CO2가스 분위기하에서 열탄화환원 및 침탄동안, 직경 20-50mm의 미세결정 WC 입자가 형성되었으나, 이들은 매우 응집되고 , 코발트 영역에 의해 침투되거나 또는 코발트 영역에 결합되고, 중공 볼-형 응집체로서 약 70㎛의 직경을 갖는다. 비록 WC 및 Co 입자가 이 분무 전환 방법에서는 별도로 만들어지지 않고, 반응이 끝나면 이미 혼합물 형태로 있지만, 그럼에도 불구하고 상분포의 균일성을 향상시키고 특히 압착 및 수축 거동의 향상을 위하여 그라인딩은 필요하다. 그러나, 이 복합분말의 결정적인 단점은 이 방법과 관련된 기술적 이유에서 필요한 낮은 침탄온도(≤1000℃)가 매우 흠이 있는 WC 결정 격자를 만들고 이것이 또한 소결동안 강한 입성장을 발생시킨다는 점이다. 더욱 완벽한 결정 격자를 만들기 위한 침탄온도의 증가는 바인더 금속의 존재 때문에 가능하지 않은데, 그 이유는 그렇지 않다면 소결공정이 이미 WC와 Co 사이에서 시작될 것이기 때문이다.
마지막으로 설명한 초경합금 복합분말에 대한 특허와 유사한 방법이 W/Cu 복합분말 및 그것으로부터 만들어진 복합재료에 대한 미국특허 제 5,439,638호, 제 5,468,457호, 제 5,470,519호에 설명되어 있다. 5-30m%의 Cu를 포함하는 이러한 W/Cu 복합재는 전기접점, 전기 스위치 및 열 싱크에 사용되며, 지금까지 주로 액체 Cu를 다공성 W 소결에 함침시켜 제조해왔다. 언급된 특허는 순수 분말-야금 방법과여전히 관련된 문제점을 줄이고, 향상된 W/Cu 복합분말을 사용하여 획기적 성과를 달성함에 있어 위 기술을 보조한다 것을 청구하고 있다.
미국 특허 제 5,439,638호에서, 향상된 혼합 및 그라인딩 거동 덕분에, 우선 W 산화물 및 Cu 산화물 분말을 서로 함께 그라인딩하고, 이어서 H2를 이용하여 금속 혼합물로 환원시킨다. W 및 Cu 금속성분의 보다 좋은 혼합을 이루기 위해, 먼저, 예를 들어 구리 텅스테이트(CuWO4)와 같은 복합 산화물을 미국 특허 제 5,468,457호 및 제 5,470,549호에 따라 연소시켜 제조한다. H2를 이용해 환원되는 동안, 원자수준에서 산화물에 존재하는 W 및 Cu의 혼합물은 금속 혼합물(W 및 Cu는 실질적으로 서로 불용성임)에서 매우 잘 분산된 W 및 Cu 영역 또는 입자를 얻기 위해 이용된다. 비록 분말의 미세도 및 분산도 및 그로부터 만들어진 W/Cu 복합재가 함침방법에서보다 이 방법에 따른 경우가 훨씬 좋지만, 이것은 비교적 복잡하고 비싼 방법, 즉 텅스텐에이트 합성, 환원 및 분말야금 공정을 통해 이뤄진다. 게다가, 비싼 출발 물질, 예를 들면 암모늄 메타텅스테이트가 사용되어야 한다.
비록 모든 이러한 다른 방법들이 복잡한 습윤 그라인딩을 피하고는 있지만, 그것들은 여전히 공업적 규모로 실행될 수 없고 (없거나) 불균형적으로 많은 양의 환원제를 요구하고 많은 수와 많은 양의 원치 않은 부산물을 생산하고 긴 공정시간을 요구한다는 단점을 가지고 있다. 부산물은 폐기문제 및 비용을 야기한다. 긴 공정시간은 제품을 더욱 비싸지게 한다. 비록, 바인더 금속으로 경질재료 입자를 코팅하는 것과 같은 특별한 토폴로지가 GB-A 346,473에 따라 얻어질 수도 있지만,공업적 규모에서의 실시는 공정 및 비용문제 때문에 이루어진 바 없다.
이제, 본원 발명자들은 매우 좋은 균일성, 분산도, 및 또한 임의적으로 성분/상의 특별한 토폴로지를 갖는 복합분말이 고융점금속 또는 경질재료 또는 세라믹 분말 같은 복합분말의 다른 성분을 이미 포함하고 있는 초기에 도입된 현탁액에서 원하는 바인더 금속 분말(상)을 옥살레이트로서 침전시켜 제조할 수 있다는 것을 알아냈다.
공침전으로 예를 들면 미리 현탁된 WC 입자 및 침전된 Co, Fe, Ni, Cu 또는 Sn 바인더 금속과 같은 2개 이상의 다른 고체상을 갖는 다성분 현탁액을 만들 수 있다. 이 반응 생성물을 세척 및 건조, 환원 분위기하에 열처리로 코팅하고, 임의적으로 응집 후에, 더 이상의 복잡한 그라인딩 없이 압축 및 소결될 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 소결된 생성물은 기공도, 입생성(grain formation) 및 기계적-물리적 성질에서 통상의 방법으로 생산된 제품과 적어도 동등하거나 더 우수하다.
본 발명은 제 2형 분말이 제 1형 분말의 수성 현탁액중에서 수용성염 형태의 전구체 화합물로부터 옥살레이트로서 침전, 모액 제거 및 금속으로의 환원에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 고융점금속, 경질재료 및 세라믹 분말로 구성된 군으로부터의 하나 이상의 제 1형 분말, 및 바인더 금속, 바인더 금속 혼합 결정 및 바인더 금속 합금으로 구성된 군으로부터의 하나 이상의 제 2형 분말을 포함하는 분말 혼합물 또는 복합분말의 제조 방법에 관한 것이다.
적절한 고융점 금속은 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀 및(또는) 레늄과같은 2000℃ 이상의 융점을 갖는 금속이다. 몰리브덴 및 텅스텐은 특히 공업적 중요성을 갖는다. 적절한 경질재료는, 임의적으로 바나듐 카르바이드 및 크롬 카르바이드가 첨가된, 특히 텅스텐 카르바이드, 티타늄 카르바이드, 티타늄 니트리드, 티타늄 카르보니트리드, 탄탈륨 카르바이드, 니오븀 카르바이드, 몰리브덴 카르바이드 및(또는) 그의 혼합 금속 카르바이드 및(또는) 혼합 금속 카르보니트리드이다. 적절한 세라믹 분말은 특히 TiB2또는 B4C이다. 게다가, 고융점 금속, 경질재료 및(또는) 세라믹 분말의 혼합물 및 분말을 사용하는 것이 가능하다.
제 1형 분말은 특히, 나노미터 범위에서 10㎛이상까지의 평균입자직경을 갖는 미세하게 나뉜 분말의 형태로 사용될 수 있다. 적절한 바인더 금속은 특히 코발트, 니켈, 철, 구리 및 주석, 및 그의 합금이다.
본 발명에 따라, 바인더 금속은 수용액 중의 그의 수용성 염 및 그의 혼합물 형태의 전구체 화합물로서 이용된다. 적절한 염은 클로라이드, 설페이트, 니트레이트 또는 선택적으로 착염이다. 입수용이성때문에, 클로라이드 및 설페이트가 일반적으로 바람직하다.
옥살레이트로서 침전되기에 적합한 것은 옥살산 또는 암모늄 옥살레이트 또는 소듐 옥살레이트같은 수용성 옥살레이트이다. 옥살산 성분은 수용액 또는 수성 현탁액으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 제 1형 분말은 제 2형 분말의 전구체 화합물의 수용액에 현탁될 수 있고, 옥살산 성분의 수용액 또는 수성 현탁액이 첨가될 수 있다. 게다가,제 1형 분말을 포함하는 현탁액에 옥살산 성분을 분말 형태로 교반하는 것도 가능하다.
그러나, 본 발명에 따라, 제 1형 분말을 옥살산 성분의 수용액 또는 수성 현탁액에 현탁시키고, 제 2형 분말의 전구체 화합물의 수용액을 첨가하는 것도 가능하다. 두 현탁액의 혼합 또는 현탁액과 용액의 혼합은 바람직하게는 심한 교반을 통해 이뤄진다.
침전은 침전 생성물을 연속적으로 제거하며 유동식 반응기에 동시 연속 투입하여 연속적으로 이뤄질 수 있다. 처음에 제 1형 분말을 포함하는 현탁액을 투입하고 제 2 침전 파트너를 투입하여 일괄방식으로 이뤄질 수 있다. 침전 반응기에 걸쳐 균일한 침전을 얻기 위해서, 옥살레이트 성분이 그것의 용해를 통해 침전이 발생하기 전에 균일하게 분포되도록, 제 1형 분말의 현탁액 및 제 2형 분말의 전구체 화합물의 용액에 고체 분말 형태의 옥살레이트 성분을 교반하며 첨가하는 것이 도움이 될 수 있다. 게다가, 침전 생성물의 입자 크기는 고체 옥살레이트 성분의 사용의 디팟 작용(depot action)을 통해 조절될 수 있다.
옥살산 성분은 제 2형 분말의 전구체 화합물에 기초한 화학당량의 1.02 내지 1.2 배가 바람직하게 사용된다.
침전이 시작할 때, 침전 현탁액내의 옥살산 성분의 농도는 0.05 내지 1.05mol/l이고, 그중에서도 바람직하게 0.6mol/l보다 크고, 특히 바람직하게 0.8mol/l보다 클 수 있다.
침전이 끝났을 때, 침전물 및 제 1형 분말을 포함하는 고체 혼합물이 모액으로부터 분리된다. 이것은 여과, 원심분리 또는 디칸팅에 의해 이뤄질 수 있다.
바람직하게는, 이에 이어, 부착된 모액, 특히 전구체 화합물 음이온을 제거하기 위해 탈이온수를 사용한 세척이 행해질 수 있다.
임의적인 별도의 건조 단계를, 제 1형 분말 및 침전물의 고체 혼합물을 바람직하게 350 내지 650℃의 온도에서, 환원가스 분위기 하에서 처리한다. 사용된 환원가스는 바람직하게 수소 또는 수소/불활성 가스 혼합물, 더욱 바람직하게는 질소/수소 혼합물이다. 이 작업중, 옥살레이트가 (가스 성분으로 완전히 분해되고 그의 일부는 환원을 촉진시킴(H2O, CO2, CO)) 금속으로 환원됨으로써 제 2형 분말이 생성된다.
옥살레이트 분해 및 환원은, 예를 들면 관상로 또는 회전관상로 또는 푸쉬-드루(push-through)로에서, 교반층 또는 정지층에서 흐르는 환원가스하에서 연속식으로 또는 일괄방식으로 실시될 수 있다. 또한 고체/가스 반응을 실시하기에 적합한 어떠한 반응기, 예를 들면 유동층로도 적절하다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 분말 혼합물 또는 복합분말에서, 제 1형 및 제 2형 분말은 응집체를 형성함이 없이 본질적으로 매우 균일하게 분포된 분리된 성분 형태("분말 혼합물") 및 부분적으로 서로 붙은 성분 형태("복합분말")로 부분적으로 존재한다. 이것은 추가의 처리없이 사용될 수 있다. 특히, 그 분말은 임의적으로 소결 가능한 그린바디(green body)의 제조를 위한 유기 결합제의 사용과 함께, 소결에 의해 초경합금, 서멧, 중금속, 금속-결합 다이아몬드 도구 또는 전기공학에서의 기능성 재료의 생산에 적합하다. 그것들은 게다가 예를 들면, 열 또는 플라즈마 스프레이에 의해 또는 압출 공정 또는 금속사출성형(MIM)에 의한 부품 및 도구의 표면 코팅에 적합하다.
본 발명은 일반론을 한정하지 않는 이하의 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1
탈이온수에 2.167kg의 CoCl2·6H2O를 녹여 제조한 5l의 용액에 5.02kg의 텅스텐 카르바이드타입(WC DS 80, 공급원: 에이치. 씨. 스타크(H.C. Starck))를 분산시켰다. 탈이온수 13L중의 옥살산 이수화물 1.361Kg의 용액을 20분에 걸쳐 상온에서 계속 교반하며 첨가했고, 침전을 끝내기 위해 혼합물을 60분간 더 교반했다. 침전물을 흡인여과기를 통해 여과하고, 클로라이드가 여과액에서 검출되지 않을 때까지 탈이온수로 세척하고, 이어 분무건조했다. 분무건조된 분말을 이어서 관상로에서 90분간 수소하에 500℃에서 관상로에서 환원시켰고, 이 복합 분말의 화학 조성 및 물리적 성질을 측정하였다: Co 9.51%; Ctotal5.52%; Cfree0.04% (DIN ISO 3908에 따름); O 0.263%; FSSS 0.76㎛ (ASTM B330); 레이저 회절법에 의한 입자 크기 분포 d10=1.01㎛, d50=1.83㎛, d90=3.08㎛(ASTM B822). 에너지 분산 평가(도 2)와 함께 SEM분석 (도 1)은 텅스텐 카르바이드 입자사이에 코발트가 균일하게 분포되었음을 보여주었다.
이하 방법의 초경합금 실험은 다른 처리 없이 위 분말을 가지고 실시하였다: 압축 압력 150Mpa로 그린바디를 제조하고, 감압하에서 약 20K/min의 속도로 1100℃까지 가열하고, 이 온도에서 60분간 유지하고, 1400℃까지 20K/min으로 가열하고, 이 온도에서 45분간 유지하고, 1100℃로 냉각하고, 이 온도에서 60분간 유지하고, 상온으로 냉각했다. 소결체에 대해서 이하의 성질을 측정하였다: 밀도 14.58g/cm3; 보자력(coercive force) 19.9KA/m 또는 250 Oe; 경도 HV301580 kg/mm2또는 HRA 91.7; 자기 포화(magnetic saturation) 169.2Gcm3/g 또는 16.9uTm3/kg; ASTM B276에 따른 기공도 A00 B00 C00(광학현미경으로 200배 확대했을 때 가시 기공이 없음), 흠이 없는 미세분산 입구조. 소결체의 선수축율은 19.06%로 측정되었다.
실시예 2
별법의 실시태양에서, 2000g의 타입 DS 80 텅스텐 카르바이트(공급원 에이치. 씨. 스타크) 및 1g의 카본 블랙을 60분간 1.6l의 탈이온수중의 465.4g의 옥살산 2수화물의 현탁액에 균질하게 분산시켰다. 893.4g의 CoCl2·6H2O를 포함하는 2l의 Co 용액을 재빨리 투입하고, 침전을 끝내기 위해 혼합물을 10분간 더 교반했다. 침전물을 여과하고 탈이온수로 (클로라이드가 더 이상 검출되지 않을때까지) 세척한 후, 혼합물을 분무건조하고 이어서 관상로에서 4부피%의 수소 및 96부피%의 질소를 포함하는 분위기하에 420℃에서, 90분간 환원시켰다. 이 결과 얻은 복합분말은 8.24%의 Co, 5.63%의 Ctotal, 0.06%의 Cfree(DIN ISO 3908에 따름), 0.395%의 산소및 0.0175%의 질소를 포함했다. 물리적 성질은 FSSS 0.7㎛, 레이저 회절법에 의한 입자크기분포 d10=0.87㎛, d50=1.77㎛ 및 d90=3.32㎛으로 측정되었다. SEI 모드에서의 SEM 광현미경사진은 잘 탈응집된 혼합물(도 3)을 볼 수 있고, 에너지 분산평가에서는 복합분말내 코발트의 매우 균일한 분포(도 4)를 볼 수 있다; 초경합금 실험은 실시예 1의 그것과 유사한 조건하에서 위의 분말을 가지고 실시되었다. 얻어진 소결체에 대해 이하의 성질을 측정하였다. : 밀도 14.71g/cm3, 보자력 19.1KA/m 또는 240 Oe, 경도 HV301626 kg/mm2또는 HRA 92.0, 자기 포화(magnetic saturation) 157.8Gcm3/g 또는 15.8uTm3/kg, 낮은 기공도 A00 B00 C00 및 균질하고, 미세분산된 입구조이다.
실시예 3
357.7g의 CoCl2·6H2O, 266.04g의 NiSO4·6H2O 및 180.3 FeCl2·2H2O를 탈이온수에 녹여 2l의 혼합 염 용액을 제조했고, 2kg의 타입 DS 80 텅스텐 카르바이드(공급원 : 에이치. 씨. 스타크) 및 1g의 카본 블랙을 거기에 60분간 분산시켰다. 480.2g의 (COOH)2·2H2O를 포함하는 5l의 옥살산 용액을 침전제로서 투입하였고, 침전을 끝내기 위해 그 혼합물을 10분간 더 교반했다. 혼합물을 여과하고, 침전물을 탈이온수로 음이온이 없어질때까지 세척하고, 관상로에서 96부피%의 질소 및 4부피%의 수소를 포함하는 분위기하에 500℃, 90분간 환원시켰다. 주성분인 텅스텐 카르바이드를 제외하고, 얻어진 복합 분말은 3.60%의 Co, 2.50%의 Ni, 2.56%의 Fe,5.53%의 Ctotal, 0.07%의 Cfree, 0.596%의 산소 및 0.0176%의 질소를 포함했다. 입자크기는 FSSS 0.7로 측정되었고, 레이저 회절법에 의한 입자크기분포는 d10=1.69㎛, d50=3.22㎛ 및 d90=5.59㎛으로 측정되었다. SEM분석은 (도 6-8) Fe, Co 및 Ni이 균일하게 분포된(도 6-8) 잘 탈응집된 복합분말(도 5)를 보였다.
실시예 4
2kg의 타입 DS80 텅스텐 카르바이드 및 1g의 카본 블랙을 300.4g의 FeCl2·2H2O 및 443.4g의 NiSO4·6H2O를 포함하는 2l의 용액중에서 심하게 교반하며 60분간 분산시켰다. Fe 및 Ni의 침전을 위해, 489.3g의 (COOH)2·2H2O를 1.7l의 탈이온수에 녹여 첨가하고, 침전을 끝내기 위해 10분간 그 혼합물을 더 교반하였다. 침전물을 여과하고, 음이온이 없어질때까지 탈이온수로 세척하고, 분무 건조했다. 이 전구체 분말을 관상로에서 96부피%의 질소 및 4부피%의 수소의 혼합물에서 500℃에서, 90분간 환원시켰다. 얻어진 복합분말은 이하의 화학 조성을 나타냈다 : 4.46%의 Ni, 4.26%의 Fe, 5.52%의 Ctotal, 0.08%의 Cfree, 0.653%의 산소, 0.0196%의 질소, 나머지는 텅스텐. 입자 크기는 FSSS 0.74㎛였고, 레이저 회절법에 의한 입자크기분포는 d10=1.92㎛, d50=3.55㎛ 및 d90=6.10㎛이었다. SEM 분석결과 균일한 Fe 및 Ni분포(도 10 및 11)를 가진 잘 탈응집된 분말(도 9)을 나타냈다.
실시예 5
1.6kg의 텅스텐금속 분말(타입 HC 100, 공급원 : 에이치. 씨. 스타크)을 3.05l의 탈이온수중의 872g의 옥살산 이수화물의 현탁액에 투입하였고, 그 혼합물을 15분간 교반하여 균질하게 분산시켰다. 6l 탈이온수중의 1.592kg의 CuSO4·5H2O용액을 첨가하고, 이 결과 얻은 침전 현탁액을 침전을 끝내고 현탁액의 균질화를 달성하기 위해 30분간 더 교반하였다. 침전물을 이어서 여과하고, 음이온을 제거할때까지 탈이온수로 세척하고, 분무 건조하고 관상로에서 수소하에 500℃에서 120분간 환원시켰다. 그 결과 얻은 복합분말은 잔류 산소 함량 0.37%이외에 80.78%의 W 및 18.86%의 Cu를 포함했다. FSSS법에 의한 입자 크기는 1.12㎛이었고, 레이저 회절법에 의한 입자크기분포는 d10=1.64㎛, d50=5.31㎛, d90=12.68㎛㎛었다. SEM 분석결과, 미세하게 그라인딩된 분말(도 12), 및 에너지분산 평가에서, 텅스텐 분말 매트릭스에서의 구리의 균일한 분포(도 13)를 나타냈다.
Claims (11)
- 제 2형 분말이 제 1형 분말의 수성 현탁액 중에서 수용성염 형태의 전구체 화합물로부터 옥살레이트로서 침전, 모액 제거 및 금속으로의 환원에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 고융점 금속, 경질재료 및 세라믹 분말로 구성된 군으로부터의 하나 이상의 제 1형 분말, 및 바인더 금속, 바인더 금속 혼합 결정 및 바인더 금속 합금으로 구성된 군으로부터의 하나 이상의 제 2형 분말을 포함하는 분말 혼합물 또는 복합분말의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 사용된 제 1형 분말이 Mo 및(또는) W과 같은 고융점 금속, WC, TiC, TiN, Ti (C,N), TaC, NbC 및 Mo2C 및(또는) 이들의 혼합 금속 카르바이드와 같은 카르바이드 또는 니트리드 경질재료, 및(또는) TiB2또는 B4C와 같은 세라믹 분말인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제 1형 분말이 처음에 용해된 염 형태의 제 2형 분말의 전구체(들)를 포함하는 수성 현탁액에 도입되고, 옥살레이트 및(또는) 옥살산 용액이 현탁액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제 1형 분말이 옥살레이트 및(또는) 옥살산 용액에 현탁되고, 제 2형 분말의 전구체(들)가 수용성 염의 용액의 형태로 현탁액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 전구체 화합물이 Co, Ni, Fe, Cu 및(또는) Sn의 수용성 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 옥살산 성분이 제 2형 분말의 전구체 화합물에 기초한 화학당량의 1 내지 2 배, 바람직하게는 1.02 내지 1.2 배로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 침전 현탁액이 0.05 내지 1.05 mol/l의 옥살산 성분 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 심한 교반과 함께 침전이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1형 분말 및 침전물의 혼합물 또는 복합 분말 환원 전에 응집되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 분말 혼합물 또는 복합 분말.
- 초경합금, 서멧, 중금속, 금속-결합 다이아몬드 도구 및 특별한 전기적 및(또는) 열적 성질을 갖는 복합 재료의 생산 및 표면 코팅을 위한 제10항의 분말 혼합물 또는 복합 분말의 용도.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19962015A DE19962015A1 (de) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | Pulvermischungen bzw. Verbundpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Verbundwerkstoffen |
DE19962015.6 | 1999-12-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20020064950A true KR20020064950A (ko) | 2002-08-10 |
KR100747805B1 KR100747805B1 (ko) | 2007-08-08 |
Family
ID=7933814
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020027008010A KR100747805B1 (ko) | 1999-12-22 | 2000-12-11 | 분말 혼합물 또는 복합분말, 그의 제조 방법 및복합재료에서의 그의 용도 |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6887296B2 (ko) |
EP (1) | EP1242642B1 (ko) |
JP (1) | JP4969008B2 (ko) |
KR (1) | KR100747805B1 (ko) |
CN (1) | CN1159464C (ko) |
AT (1) | ATE251228T1 (ko) |
AU (1) | AU3156401A (ko) |
CA (1) | CA2394844A1 (ko) |
CZ (1) | CZ20022198A3 (ko) |
DE (2) | DE19962015A1 (ko) |
ES (1) | ES2208465T3 (ko) |
IL (1) | IL149808A (ko) |
PL (1) | PL356370A1 (ko) |
PT (1) | PT1242642E (ko) |
TW (1) | TWI232211B (ko) |
WO (1) | WO2001046484A1 (ko) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102305041B1 (ko) * | 2021-06-23 | 2021-09-24 | 주식회사 스카이에스티 | 혼합분말을 이용한 백주철금속의 코팅방법 |
KR102305040B1 (ko) * | 2021-06-23 | 2021-09-24 | 주식회사 스카이에스티 | 법랑분말과 Fe계 비정질 합금분말을 포함하는 혼합분말 및 이를 이용한 코팅방법 |
Families Citing this family (50)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE9901244D0 (sv) * | 1999-04-08 | 1999-04-08 | Sandvik Ab | Cemented carbide insert |
DE10041194A1 (de) | 2000-08-23 | 2002-03-07 | Starck H C Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Verbundbauteilen durch Pulver-Spritzgießen und dazu geeignete Verbundpulver |
US20030097907A1 (en) * | 2001-11-28 | 2003-05-29 | Carroll Daniel F. | Methods of producing composite powders |
EP1453627A4 (en) * | 2001-12-05 | 2006-04-12 | Baker Hughes Inc | CONSOLIDATED HARD MATERIALS, METHODS OF PRODUCTION AND APPLICATIONS |
US7416697B2 (en) | 2002-06-14 | 2008-08-26 | General Electric Company | Method for preparing a metallic article having an other additive constituent, without any melting |
GB2399824A (en) * | 2002-09-21 | 2004-09-29 | Univ Birmingham | Metal coated metallurgical particles |
US7510680B2 (en) * | 2002-12-13 | 2009-03-31 | General Electric Company | Method for producing a metallic alloy by dissolution, oxidation and chemical reduction |
US7169731B2 (en) * | 2003-02-12 | 2007-01-30 | Symyx Technologies, Inc. | Method for the synthesis of a fuel cell electrocatalyst |
US7485390B2 (en) * | 2003-02-12 | 2009-02-03 | Symyx Technologies, Inc. | Combinatorial methods for preparing electrocatalysts |
JP4073886B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2008-04-09 | アンリツ株式会社 | 可変波長光源 |
KR100581259B1 (ko) * | 2004-06-18 | 2006-05-22 | 한국기계연구원 | 금속이 코팅된 비정질 분말의 제조방법 |
DE102004045206B4 (de) * | 2004-09-17 | 2009-09-10 | Sintec Keramik Gmbh | Vorgefertigte Platte und Verfahren zum Herrichten eines Verdampferkörpers und dessen Betreiben in einer PVD-Metallisierungsanlage |
US7531021B2 (en) | 2004-11-12 | 2009-05-12 | General Electric Company | Article having a dispersion of ultrafine titanium boride particles in a titanium-base matrix |
JP2008525631A (ja) * | 2004-12-27 | 2008-07-17 | ユミコア | 超硬合金のための複合粉末製品 |
DE102005030862B4 (de) * | 2005-07-01 | 2009-12-24 | Sintec Keramik Gmbh | Erstbenetzungshilfsmaterial für einen Verdampferkörper, seine Verwendung zum Herrichten der Verdampferfläche eines Verdampferkörpers und ein elektrisch beheizbarer keramischer Verdampferkörper |
EP1951921A2 (en) * | 2005-10-11 | 2008-08-06 | Baker Hughes Incorporated | System, method, and apparatus for enhancing the durability of earth-boring |
US20100035746A1 (en) * | 2006-06-20 | 2010-02-11 | University Of Utah Research Foundation | Methods for Making Carbide-Metal Nanocomposite Powders |
US7820238B2 (en) * | 2006-12-20 | 2010-10-26 | United Technologies Corporation | Cold sprayed metal matrix composites |
DE102007004937B4 (de) * | 2007-01-26 | 2008-10-23 | H.C. Starck Gmbh | Metallformulierungen |
JP5689790B2 (ja) * | 2008-04-03 | 2015-03-25 | サッチェム,インコーポレイテッド | ジカルボン酸オニウムを用いた先進セラミック粉末の調製方法 |
JP5294458B2 (ja) * | 2008-11-21 | 2013-09-18 | 日本新金属株式会社 | 複合粉末及びその製造方法 |
US9187810B2 (en) * | 2008-12-16 | 2015-11-17 | Sandvik Intellectual Property Ab | Cermet body and a method of making a cermet body |
DE102009004829A1 (de) * | 2009-01-13 | 2010-07-22 | Gkn Sinter Metals Holding Gmbh | Mischung zur Verhinderung von Oberflächenflecken |
CN101745644B (zh) * | 2010-03-09 | 2012-04-04 | 南京寒锐钴业有限公司 | 钴粉的生产方法 |
CN102621176B (zh) * | 2011-01-27 | 2015-08-26 | 厦门钨业股份有限公司 | 一种Ti(C,N)中氮含量的分析方法 |
RU2472866C2 (ru) * | 2011-04-26 | 2013-01-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет" (ФГБОУ ВПО "СПбГПУ") | Порошковый износостойкий материал и способ его изготовления |
CN102350508B (zh) * | 2011-10-13 | 2013-07-03 | 北京科技大学 | 一种掺杂钨基复合粉体的制备方法 |
TWI457186B (zh) * | 2012-01-13 | 2014-10-21 | Kunshan Nano New Material Technology Co Ltd | 刀具、其製造方法及其均質化碳化鎢的製造方法 |
JP6567259B2 (ja) * | 2013-10-01 | 2019-08-28 | 日東電工株式会社 | 軟磁性樹脂組成物、軟磁性フィルム、軟磁性フィルム積層回路基板および位置検出装置 |
IN2013CH04500A (ko) | 2013-10-04 | 2015-04-10 | Kennametal India Ltd | |
CN103862038A (zh) * | 2014-03-14 | 2014-06-18 | 中南大学 | 一种超粗硬质合金包裹粉末及其制备方法 |
CN103834841A (zh) * | 2014-03-14 | 2014-06-04 | 邓湘凌 | 手表材料 |
CN103962546B (zh) * | 2014-03-18 | 2015-09-30 | 河北瑞驰伟业科技有限公司 | 铜镍铬钼基合金粉末及其熔覆方法 |
US9719159B2 (en) * | 2014-09-24 | 2017-08-01 | Cyntec Co., Ltd. | Mixed magnetic powders and the electronic device using the same |
CN104889384A (zh) * | 2015-06-10 | 2015-09-09 | 深圳市威勒达科技开发有限公司 | 一种W-Re复合粉末材料及其制备方法 |
GB201522503D0 (en) * | 2015-12-21 | 2016-02-03 | Element Six Gmbh | Method of manufacturing a cemented carbide material |
CN107385302A (zh) * | 2017-07-24 | 2017-11-24 | 苏州宏久航空防热材料科技有限公司 | 一种高硬度Ti(C,N)基金属陶瓷刀具复合材料 |
EP3527306A1 (de) * | 2018-02-14 | 2019-08-21 | H.C. Starck Tungsten GmbH | Pulver umfassend beschichtete hartstoffpartikel |
CA3101795C (en) | 2018-05-30 | 2023-10-10 | Hela Novel Metals Llc | Methods for the production of fine metal powders from metal compounds |
WO2019246321A1 (en) * | 2018-06-20 | 2019-12-26 | Desktop Metal, Inc. | Methods and compositions for the preparation of powders for binder-based three-dimensional additive metal manufacturing |
CN109175396B (zh) * | 2018-11-15 | 2021-07-06 | 中南大学 | 一种纳米包覆复合粉末的制备方法 |
CN109530177B (zh) * | 2018-11-26 | 2021-08-31 | 吉林大学 | 一种梯度功能化金刚石复合材料及其制备方法和应用 |
CN110014163A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-07-16 | 广东省材料与加工研究所 | 钨合金粉末及其制备方法和应用 |
WO2021067036A1 (en) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | The Penn State Research Foundation | Cold sintering process for densification and sintering of powdered metals |
CN111745155B (zh) * | 2020-07-10 | 2022-07-12 | 郑州机械研究所有限公司 | 低熔包覆合金粉末及其制备方法和铁基金刚石胎体 |
CN112935241A (zh) * | 2021-01-23 | 2021-06-11 | 晋城鸿刃科技有限公司 | 成型剂以及硬质合金的成型方法 |
CN113857474A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-12-31 | 河海大学 | 一种添加Ce元素的WC表面包覆Co粉末制备方法 |
CN113579246B (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-07 | 西安石油大学 | 一种纳米高熵合金粉末的制备方法 |
CN114535588A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-05-27 | 中交隧道工程局有限公司 | 一种Co/Ni共包覆WC粉体及其制备方法 |
CN114769583B (zh) * | 2022-05-13 | 2024-02-02 | 赣南师范大学 | 一种核-壳结构复合粉末及其制备方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB346743A (en) | 1929-10-14 | 1931-04-14 | Jones & Lamson Mach Co | Improvements in or relating to machines for grinding fluted tools |
GB383327A (en) | 1930-08-21 | 1932-11-17 | Deutsche Edelstahlwerke Ag | A hard metal and method of producing the same |
US3923496A (en) | 1945-04-26 | 1975-12-02 | Us Energy | Nickel powder and a process for producing it |
US3925114A (en) * | 1973-05-04 | 1975-12-09 | Victor Company Of Japan | Process for preparation of magnetic alloy powder |
JPS62260027A (ja) * | 1986-05-06 | 1987-11-12 | Nippon Mining Co Ltd | 焼結複合材料の製造方法 |
KR960002416B1 (ko) | 1989-11-09 | 1996-02-17 | 프로시다 인코포레이션 | 나노상 복합 분말의 제조를 위한 분무변환 방법 |
CN1022767C (zh) | 1990-07-18 | 1993-11-17 | 北京有色金属研究总院 | 含稀土的硬质合金的制造方法 |
FR2665184B1 (fr) * | 1990-07-24 | 1993-10-15 | Centre Nal Recherc Scientifique | Poudres composites alumine/metal, cermets realises a partir desdites poudres et procedes de fabrication. |
US5439638A (en) | 1993-07-16 | 1995-08-08 | Osram Sylvania Inc. | Method of making flowable tungsten/copper composite powder |
SE504244C2 (sv) | 1994-03-29 | 1996-12-16 | Sandvik Ab | Sätt att tillverka kompositmaterial av hårdämnen i en metallbindefas |
SE502754C2 (sv) | 1994-03-31 | 1995-12-18 | Sandvik Ab | Sätt att framställa belagt hårdämnespulver |
US5468457A (en) | 1994-12-22 | 1995-11-21 | Osram Sylvania Inc. | Method of making tungsten-copper composite oxides |
US5470549A (en) | 1994-12-22 | 1995-11-28 | Osram Sylvania Inc. | Method of making tungsten-copper composite oxides |
SE507212C2 (sv) | 1995-09-29 | 1998-04-27 | Sandvik Ab | Sätt att belägga hårdämnespulver med Co eller Ni genom reduktion med polyol |
US5759230A (en) | 1995-11-30 | 1998-06-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Nanostructured metallic powders and films via an alcoholic solvent process |
CA2221432A1 (en) | 1996-12-05 | 1998-06-05 | Li Wu | Method of forming metal carbides and metal carbide composites |
-
1999
- 1999-12-22 DE DE19962015A patent/DE19962015A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-12-08 TW TW089126135A patent/TWI232211B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-12-11 DE DE50003952T patent/DE50003952D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-11 JP JP2001546978A patent/JP4969008B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-11 CA CA002394844A patent/CA2394844A1/en not_active Abandoned
- 2000-12-11 PT PT00991157T patent/PT1242642E/pt unknown
- 2000-12-11 AU AU31564/01A patent/AU3156401A/en not_active Abandoned
- 2000-12-11 AT AT00991157T patent/ATE251228T1/de active
- 2000-12-11 ES ES00991157T patent/ES2208465T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-11 IL IL14980800A patent/IL149808A/xx not_active IP Right Cessation
- 2000-12-11 CN CNB008176434A patent/CN1159464C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-11 CZ CZ20022198A patent/CZ20022198A3/cs unknown
- 2000-12-11 PL PL00356370A patent/PL356370A1/xx unknown
- 2000-12-11 EP EP00991157A patent/EP1242642B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-11 KR KR1020027008010A patent/KR100747805B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-12-11 WO PCT/EP2000/012484 patent/WO2001046484A1/de active IP Right Grant
- 2000-12-11 US US10/168,272 patent/US6887296B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102305041B1 (ko) * | 2021-06-23 | 2021-09-24 | 주식회사 스카이에스티 | 혼합분말을 이용한 백주철금속의 코팅방법 |
KR102305040B1 (ko) * | 2021-06-23 | 2021-09-24 | 주식회사 스카이에스티 | 법랑분말과 Fe계 비정질 합금분말을 포함하는 혼합분말 및 이를 이용한 코팅방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE19962015A1 (de) | 2001-06-28 |
US20030000340A1 (en) | 2003-01-02 |
IL149808A0 (en) | 2002-11-10 |
KR100747805B1 (ko) | 2007-08-08 |
PT1242642E (pt) | 2004-02-27 |
DE50003952D1 (de) | 2003-11-06 |
ATE251228T1 (de) | 2003-10-15 |
IL149808A (en) | 2005-09-25 |
PL356370A1 (en) | 2004-06-28 |
CN1413268A (zh) | 2003-04-23 |
WO2001046484A1 (de) | 2001-06-28 |
JP4969008B2 (ja) | 2012-07-04 |
EP1242642B1 (de) | 2003-10-01 |
EP1242642A1 (de) | 2002-09-25 |
US6887296B2 (en) | 2005-05-03 |
JP2003518195A (ja) | 2003-06-03 |
AU3156401A (en) | 2001-07-03 |
CA2394844A1 (en) | 2001-06-28 |
ES2208465T3 (es) | 2004-06-16 |
TWI232211B (en) | 2005-05-11 |
CZ20022198A3 (cs) | 2003-03-12 |
CN1159464C (zh) | 2004-07-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100747805B1 (ko) | 분말 혼합물 또는 복합분말, 그의 제조 방법 및복합재료에서의 그의 용도 | |
JP4257690B2 (ja) | 粉末冶金用途のための焼結活性金属粉末及び合金粉末、それらの製造方法並びにそれらの使用 | |
JP5502481B2 (ja) | 金属粉末 | |
EP0752922B1 (en) | Method of making metal composite powder | |
JP2000336437A (ja) | 微細WCを有するWC−Co基超硬合金を製造する方法 | |
EP1144147B2 (en) | METHOD FOR PRODUCING METAL POWDERS BY REDUCTION OF THE OXIDES, Nb AND Nb-Ta POWDERS AND CAPACITOR ANODE OBTAINED THEREWITH | |
CN106636834B (zh) | 抑制硬质合金晶粒长大的方法及超细晶硬质合金制备工艺 | |
EP1711342B1 (en) | Wear resistant materials | |
JP2013224491A (ja) | 金属粉 | |
CN112226639B (zh) | 一种基于环己烯球磨介质的原位超细晶TiC增强钛基复合材料及其制备方法 | |
CN102251130B (zh) | 一种超细晶粒硬质合金的制备方法 | |
JPS6289803A (ja) | 硬質合金物品製造用チタン基硬質合金粒子の調製方法 | |
CN111020337B (zh) | 一种应用于超细碳化钨制备的抑制剂及其制备方法 | |
Nakonechnyi et al. | WC-based Cemented Carbides with Nanostructured NiFeCrWMo High-Entropy Alloy Binder | |
KR20170093402A (ko) | 초경질합금 및 이의 제조방법 | |
JPS63286549A (ja) | 耐塑性変形性にすぐれた窒素含有炭化チタン基焼結合金 | |
Chrysanthou et al. | Carbothermic reduction of a columbite concentrate to produce cemented carbides and metal-matrix composites | |
CN118355136A (zh) | 硬质合金组合物 | |
CN113862582A (zh) | 一种无磁无镍抛光产品及制备方法 | |
KR820001538B1 (ko) | 초경합금용(超硬合金用)티타늄 카바이드-텅스텐 카바이드계 분말의 제조방법 | |
JPS634617B2 (ko) | ||
Brookes | Long life demands spark probe into tool performance |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
G170 | Re-publication after modification of scope of protection [patent] | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120727 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130723 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |