CN109175396B

CN109175396B - 一种纳米包覆复合粉末的制备方法

Info

Publication number: CN109175396B
Application number: CN201811361607.7A
Authority: CN
Inventors: 阮建明; 何人桂; 杨海林; 李彬
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2018-11-15
Filing date: 2018-11-15
Publication date: 2021-07-06
Anticipated expiration: 2038-11-15
Also published as: CN109175396A

Abstract

本发明公开了一种纳米包覆复合粉末的制备方法，属于材料制备技术领域，本发明所述纳米包覆复合粉末的制备方法，制备过程中，在含有粉末颗粒和金属化合物的有机溶液中加入沉淀剂，得到包覆在粉末颗粒表面的纳米前驱体，还原得到具有“核‑壳”结构的纳米包覆复合粉末，通过利用金属化合物在有机溶液中的溶剂化效应，以及沉淀剂在有机溶液中的弱电解质性质，避免了沉淀反应时局部浓度过高，反应时间过长，反应产物颗粒粒径粗大的缺点，所制备的金属前驱体平均粒径小于200nm，呈胶体状包覆在粉末颗粒表面，经低温还原后，纳米金属或合金颗粒附着在粉末颗粒表面，形成物相分布高度均匀的纳米包覆层。

Description

一种纳米包覆复合粉末的制备方法

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，涉及一种纳米包覆复合粉末的制备方法。

背景技术

纳米粉末和涂层由于其优异的结构、物理和力学性能，是当前材料研究中的热点。通常，难熔金属合金(如钨、钼、钽、铌、铼等为基体的合金)和硬质材料(如以WC、TiC、TiN、Ti(C、N)、TaC，NbC、Mo₂C、TiB₂、B₄C等为硬质相的硬质合金或陶瓷材料)由粉末冶金的方法生产或者制备。其生产流程主要包括：将难熔金属基体和添加元素(例如Co、Cu、Ti等)、硬质相和粘结剂金属(例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu等)球磨混合得到粉末混合物；进一步压制、烧结后得到难熔金属合金(例如W-Cu、Mo-Ti-Zr合金)、硬质材料(例如WC-Co硬质合金、Ti(C、N)-Fe/Co/Ni金属陶瓷)。众所周知，材料的物理、力学性能是由材料中晶粒大小、形貌、组分均匀性以及材料的结构缺陷决定的，而作为前驱体的复合粉末或者粉末混合物对材料的结构有非常重要的影响。

传统的球磨法生产复合粉末或者粉末混合物存在固有的缺陷。以历史最悠久的粉末冶金材料WC-Co硬质合金为例，在当前工业生产中，普遍采用湿磨工艺生产WC-Co混合料，即将WC粉末、Co粉、石蜡以及其他添加剂(Cr₃C₂、VC等)混合后加入酒精球磨。通常，球磨时间在15小时以上，耗时长，生产效率低。其他缺陷有：(1)罐体和研磨球的磨损，可能带来污染；(2)球磨时间不足或者工艺不佳时，WC-Co混合料中的WC和Co相分布不均匀，压制成型后，WC颗粒间直接接触的概率增加，导致烧结过程中WC晶粒的合并生长；(3)由于球磨的破碎作用，得到的WC-Co混合料中WC颗粒尺寸分布宽，从而导致烧结后的硬质合金WC晶粒尺寸分布宽，即硬质合金“夹粗夹细”，根据“Ostwald ripening”熟化机制，在烧结过程中，细的WC颗粒优先快速溶解，同时在原本粗大的WC表面析出，从而在合金中产生异常的超大WC晶粒。更重要的是，球磨导致WC晶粒完整性被破坏，出现空位、位错等晶格畸变，晶体界面层通过集合平面形成台阶面来降低总界面能。此时，WC晶体的各个表面都存在大量的台阶结构，液相中析出的W原子和C原子可进入的节点明显增多，

晶面的能量优势丧失，使得WC的生长方向变得不确定，烧结后合金WC晶粒呈不规则的多边形结构，其形貌和粒径较难控制。

为了克服球磨法制备复合粉末或者粉末混合物的缺陷，国内外研究人员开发了免球磨法制备复合粉末或者粉末混合物，即通过物理和化学的方法在粉末颗粒表面形成金属包覆层。具体来讲，是在难熔金属、硬质相颗粒、陶瓷相颗粒表面包覆一层金属薄膜，形成具有特殊“核-壳”结构的复合粉末或粉末混合物，根据工艺原理不同，包覆法制备复合粉末或者粉末混合物的技术路线可分为三类：一是化学气相沉积、电化学沉积；二，将溶液中的金属离子直接还原到硬质材料颗粒表面；三，先将溶液中的金属离子通过金属盐的形式沉积到硬质材料颗粒表面，再经过热还原或者分解制备包覆粉末。

专利US3428543提出通过电解的方法在硬质材料颗粒表面包覆粘结金属相。专利US6641918B1报道了一种在超细碳化钨表面通过化学气相沉积(CVD)包覆晶粒生长抑制剂和粘结金属方法。然而，由于不同金属有不同的电化学沉积电位，电化学沉积法一次只能包覆单一金属相，并且，电化学沉积、CVD法操作复杂，成本昂贵，工业化实践存在困难。

专利US3730756在加压条件下氢气还原铵盐溶液中的Co、Ni离子，在颗粒表面包覆钴、镍金属。Jung-Jae A则通过加压氢气还原钴的硫酸盐溶液，在WC颗粒表面制备钴涂层。专利US4801472公开了一种在含有碳化钨的氯化钴溶液中加入氨水和锌粉还原得到包覆钴的WC粉末。Vasundhara J等通过水合肼还原钴盐，得到WC-Co复合粉末。

在专利US5505902中，金属盐溶液被蒸发结晶到粉末颗粒表面，通过进一步还原得到复合粉末。US0097907、WO2004/026509则通过调节金属盐溶液的pH，沉淀得到金属盐，例如氢氧化物，经过还原制备复合粉末。CN103862038A、EP1242642B1、US16827202公开了一种制备复合粉末的方法，在含有粉末颗粒的金属盐悬浮液中，以草酸根离子为沉淀剂，首先制备得到金属草酸盐前驱体和粉末颗粒的混合物，然后还原得到复合粉末。

前述工艺将溶液中的金属离子通过金属盐的形式沉积到粉末颗粒表面，为制备复合粉末提供了一种简单可行的工艺思路。然而，在水溶液中化学沉淀制备的金属盐前驱体，粒径普遍较大，形貌较难控制，难以制备出物相均匀，具有特殊形貌结构的纳米包覆复合粉末。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种物相高度均匀、具有核-壳结构、工艺简单和成本低廉的纳米包覆复合粉末的制备方法。

本发明提供一种纳米包覆复合粉末的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属化合物溶解于第一有机溶液中，得到金属有机溶液；

(2)将粉末颗粒加入到步骤(1)所得金属有机溶液中，分散均匀，得到悬浮液；

(3)将沉淀剂溶解于第二有机溶液中，得到沉淀剂的有机溶液；

(4)在搅拌的条件下，将步骤(3)所得沉淀剂的有机溶液加入到步骤(2)所得悬浮液中，反应完全后，固液分离并回收有机溶液，将得到的沉淀物洗涤、干燥，得到包覆在粉末颗粒表面的纳米前驱体；

(5)在还原性或惰性气氛下，对步骤(4)所得包覆在粉末颗粒表面的纳米前驱体进行加热还原处理，得到所述纳米包覆复合粉末。

作为优选，所述金属化合物为氯化物、醋酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种；优选氯化物或醋酸盐。

作为优选，步骤(1)中，所述金属有机溶液中金属离子的浓度范围为0.3～2.0mol/L；优选0.8～1.5mol/L。

作为优选，步骤(1)、(3)中，所述有机溶液为有机物和水的混合溶液或无水有机溶液，第一有机溶液中所含有机物为醇、醚、酮、酯和胺中的一种或多种，第二有机溶液中所含有机物为醇、醚、酮中的一种或多种。

进一步，所述醇为单元醇或多元醇，包括甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇或丙三醇中的一种或多种，优选为乙醇或乙二醇；所述醚优选为乙醚；所述酮优选为丙酮；所述酯优选为乙酸乙酯或乙酸戊酯；所述胺优选为二乙胺或二乙醇胺。

溶解沉淀剂的第二有机溶液可以与溶解金属化合物的第一有机溶液相同，也可以不同，二者不同时，溶解沉淀剂的第二有机溶液必须与溶解金属化合物的第一有机溶液互溶或者部分溶解。

作为优选，所述金属有机溶液中，水与溶液中金属离子的摩尔比为(0～60)：1；优选(10～30)：1。

作为优选，所述粉末颗粒为难熔金属、硬质材料和陶瓷粉末中的一种或多种混合。

进一步，所述难熔金属为钨、钼、钽、铌、铪、钒、铬、钛和铼中的一种或多种；优选钨、钼和铼，其具有非常好的工业应用前景。

进一步，所述硬质材料为碳化钨、碳化钼、碳化钛、氮化钛、碳氮化钛、碳化钽和碳化铌中的一种或多种。

进一步，所述陶瓷粉末为TiB₂、B₄C和ReB₂中的一种或多种。

作为优选，所述粉末颗粒的粒径范围为10nm～100μm；优选100nm～20μm。

作为优选，步骤(3)中，所述沉淀剂为草酸、草酸钠、草酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种；优选草酸或碳酸铵。

作为优选，所述沉淀剂的有机溶液浓度为0.5～5mol/L；优选1～2mol/L。

作为优选，所述沉淀剂的加入量是化学计算量的1.05～1.4倍。

作为优选，所述沉淀剂的有机溶液中，水与有机物的体积之比为(0～1)：1；优选(0～0.5)：1。

作为优选，所述纳米包覆复合粉末的包覆层为金属Co、Ni、Fe、Mn、Cu中的一种或多种。

作为优选，步骤(4)中，所述生成纳米前驱体的反应温度为0～50℃，优选常温25℃；反应时间为10～30min，金属离子沉淀率可达到97％。

作为优选，步骤(4)中，所述固液分离采用板框过滤、离心分离、喷雾干燥中的一种；优选板框过滤或喷雾干燥。

作为优选，步骤(4)中，所述回收有机溶液采用蒸发-冷凝、离子交换或萃取中的一种或多种。

作为优选，步骤(5)中，所述加热还原处理，具体为：

将包覆在粉末颗粒表面的纳米前驱体干燥后，加热至温度为350～850℃，通入还原性或惰性气体，还原时间为30～120min，使金属还原包覆在粉末颗粒表面，得到纳米包覆复合粉体。

进一步，所述还原性或惰性气体为氢气、一氧化碳、甲烷、氮气和氩气中的一种或多种。

进一步，优选加热温度为350～550℃。

本发明所述纳米包覆复合粉末，包括至少两种组分，第一种组分以粉末颗粒的形式加入，第二种组分以金属化合物或金属盐为原料，制备过程中，在含有粉末颗粒和金属化合物或金属盐的有机溶液中加入沉淀剂，得到包覆在粉末颗粒表面的纳米前驱体，然后还原得到具有“核-壳”结构的纳米包覆复合粉末，研究证实，包覆法制备的复合粉末具有非常优异的性能，包括物相分散性好，成分分布高度均匀，且可制备具有特殊形貌结构的复合粉末，从而大幅度地提高复合材料的物理机械性能。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：

(1)本发明所述纳米包覆复合粉末的制备方法，利用金属化合物或金属盐在有机溶液中的溶剂化效应，以及沉淀剂在有机溶液中的弱电解质性质，避免了沉淀反应时局部浓度过高，反应时间过长，反应产物颗粒粒径粗大的缺点，所制备的金属前驱体平均粒径小于200nm，呈胶体状包覆在粉末颗粒表面，经低温还原后，纳米金属或合金颗粒附着在粉末颗粒表面，形成物相分布高度均匀的纳米包覆层，由所述纳米包覆复合粉末制备的复合材料，其粒径分布均匀，晶粒合并长大被抑制，因此微观组织形貌控制较好。

(2)本发明所述纳米包覆复合粉末的制备方法，通过一步反应可同时在粉末颗粒表面包覆多种金属，更重要的是，通过控制还原温度，可使包覆在粉末颗粒表面的金属预合金化，由于预合金粉末比机械混合粉末元素分布均匀，从根本上避免了成份偏析，所制备材料组织均匀、性能趋于一致；预合金粉合金化充分，大大降低了烧结过程中金属原子的扩散所需的激活能，烧结性能好，所烧结制备的材料具有高硬度和高冲击强度，可大大提高烧结制品的抗压、抗弯强度。

(3)本发明所述纳米包覆复合粉末的制备方法，所使用的有机溶液可回收循环利用，且采用低温还原工艺还原前驱体，工艺操作简单，绿色环保，经济可行，具有非常好的工业化应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备粗颗粒WC-4wt％Co过程中纳米前驱体的SEM图。

图2为实施例1所得粗颗粒WC-4wt％Co复合粉末的SEM图。

图3为实施例2制备细颗粒WC-10wt％Co过程中纳米前驱体的SEM图。

图4为实施例2所得细颗粒WC-10wt％Co复合粉末的SEM图。

图5为实施例2所得细颗粒WC-10wt％Co复合粉末的TEM图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图和实施例对本发明方案作进一步的阐述。

实施例1

本发明提供一种粗颗粒WC-4wt％Co复合粉末的制备方法，包括：

(1)将16.8g四水合乙酸钴溶于116ml乙二醇溶液中，乙二醇与水体积比1:1，得到金属有机溶液；

(2)将96g费氏粒度5μm的碳化钨粉末加入到金属有机溶液中，经机械搅拌，分散均匀后得到悬浮液；

(3)将9.7g草酸加入38ml无水乙醇中，搅拌溶解，得到沉淀剂的有机溶液；

(4)常温下，将沉淀剂的有机溶液加入到悬浮液中，在转速450r/min机械搅拌下持续搅拌20min，反应完全后，经过板框过滤，采用蒸发-冷凝工艺回收乙二醇和乙醇，将得到的沉淀物洗涤、干燥，得到包覆在粉末颗粒表面的纳米前驱体，图1为纳米前驱体的SEM图；

(5)在管式炉中将前驱体粉末还原，还原温度500℃，氢气流量为1m³/h，还原时间90min，得到粗颗粒WC-4wt％Co复合粉末，图2为粗颗粒WC-4wt％Co复合粉末的SEM图，其中碳化钨的质量分数96％，钴的质量分数4％。

实施例2

本发明提供一种细颗粒WC-10wt％Co复合粉末的制备方法，包括：

(1)将40.4g六水合氯化钴溶于291ml丙酮溶液中，其中，丙酮102ml，水188ml，得到金属有机溶液；

(2)将比表面积4.0m²/g的纳米碳化钨加入金属有机溶液中，经机械搅拌，超声分散，得到悬浮液；

(3)将20.18g无水碳酸钠溶于48ml无水丙三醇溶液中，搅拌溶解，得到沉淀剂的有机溶液；

(4)常温下，将沉淀剂的有机溶液加入到悬浮液中，在转速450r/min机械搅拌下持续搅拌30min，反应完全后，经过板框过滤，采用蒸发-冷凝工艺回收丙酮和丙三醇，将得到的沉淀物洗涤、干燥，得到纳米前驱体，图3为纳米前驱体的SEM图；

(5)在管式炉中将前驱体粉末还原，还原温度为350℃，还原气氛为氢气和甲烷混合气体，氢气与甲烷体积比20：1，流量为1m³/h，还原时间60min，得到细颗粒WC-10wt％Co复合粉末，图4为细颗粒WC-10wt％Co复合粉末的SEM图，图5为复合粉末的TEM图，其中碳化钨的质量分数90％，钴的质量分数10％。

实施例3

本发明提供一种TiB₂-10wt％WC-4wt％Co复合粉末的制备方法，包括：

(1)将16.8g六水合氯化钴溶于174ml乙醚溶液中，乙醚与水体积比1：2，得到金属有机溶液；

(2)将86g费氏粒度10μm的TiB₂粉末和10g平均费氏粒度2μm的WC粉末加入金属有机溶液中，经机械搅拌，得到悬浮液；

(3)将12.3g草酸加入163ml乙醚溶液中，乙醚与水体积比1：2，搅拌溶解制备得到沉淀剂的有机溶液；

(4)常温下，将沉淀剂的有机溶液加入到悬浮液中，在转速450r/min机械搅拌下持续搅拌30min，反应完全后，经过离心分离，采用蒸发-冷凝工艺回收乙醚，将得到的沉淀物洗涤、干燥，得到纳米前驱体；

(5)在管式炉中将前驱体粉末还原，还原温度为450℃，还原气氛为氢气，氢气流量为2m³/h，还原时间90min，得到TiB₂-10wt％WC-4wt％Co复合粉末，其中TiB₂质量分数86％，WC质量分数10％，钴的质量分数4％。

实施例4

本发明提供一种WC-0.5wt％TaC-6wt％Co-4wt％Ni复合粉末的制备方法，包括：

(1)将25.6g四水合乙酸钴和17.5g四水合乙酸镍溶于216ml乙醇溶液中，其中，乙醇170ml，水46ml，得到金属有机溶液；

(2)将89.5g费氏粒度1μm的碳化钨和0.5g费氏粒度2μm的碳化钽粉末加入金属有机溶液中，经机械搅拌，得到悬浮液；

(3)将30.6g草酸溶于242ml无水乙醇溶液中，搅拌溶解制备得到沉淀剂的有机溶液；

(4)常温下，将沉淀剂的有机溶液加入到悬浮液中，在转速450r/min机械搅拌下持续搅拌30min，反应完全后，经过板框过滤，采用蒸发-冷凝工艺回收乙醇，将得到的沉淀物洗涤、干燥，得到纳米前驱体；

(5)在管式炉中将前驱体粉末还原，还原温度为800℃，还原气氛为氢气和甲烷混合气体，氢气与甲烷体积比20：1，流量2m³/h，还原时间120min，得到WC-0.5wt％TaC-6wt％Co-4wt％Ni复合粉末，其中WC的质量分数为89.5％，TaC的质量分数为0.5％，钴的质量分数6％，镍的质量分数4％。

实施例5

本发明提供一种W-40wt％Cu复合粉末的制备方法，包括：

(1)将107.3g二水合氯化铜溶于787ml乙酸乙酯溶液中，乙酸乙酯与水体积比2：1，得到金属有机溶液；

(2)将60g平均费氏粒度1μm的钨粉末加入金属有机溶液中，经机械搅拌，得到悬浮液；

(3)将111g草酸加入881ml丙三醇中，搅拌溶解制备得到沉淀剂的有机溶液；

(4)常温下，将沉淀剂的有机溶液加入到悬浮液中，在转速450r/min机械搅拌下持续搅拌30min，反应完全后，经过板框过滤，采用蒸发-冷凝工艺回收乙酸乙酯和丙三醇，将得到的沉淀物洗涤、干燥，得到纳米前驱体；

(5)在管式炉中将前驱体粉末还原，还原温度为500℃，还原气氛为氢气，流量1m³/h，还原时间120min，得到W-40wt％Cu复合粉末，其中钨的质量分数为60％，铜的质量分数为40％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种纳米包覆复合粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 将金属化合物溶解于第一有机溶液中，得到金属有机溶液；

(2) 将粉末颗粒加入到步骤(1)所得金属有机溶液中，分散均匀，得到悬浮液；

(3) 将沉淀剂溶解于第二有机溶液中，得到沉淀剂的有机溶液；

(4) 在搅拌的条件下，将步骤(3)所得沉淀剂的有机溶液加入到步骤(2)所得悬浮液中，反应完全后，固液分离并回收有机溶液，将得到的沉淀物洗涤、干燥，得到包覆在粉末颗粒表面的纳米前驱体；

(5) 在还原性气氛下，对步骤(4)所得包覆在粉末颗粒表面的纳米前驱体进行加热还原处理，得到所述纳米包覆复合粉末；

所述步骤（1）中，金属化合物为氯化物、醋酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种；所述有机溶液为有机物和水的混合溶液或无水有机溶液；第一有机溶液中所含有机物为醇、醚、酮、酯和胺中的一种或多种；

所述步骤 (3)中，第二有机溶液中所含有机物为醇、醚、酮中的一种或多种；

所述步骤（2）中，粉末颗粒为难熔金属、硬质材料和陶瓷粉末中的一种或多种混合；

所述沉淀剂为草酸、草酸钠、草酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述纳米包覆复合粉末的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属有机溶液中金属离子的浓度范围为0.3～2.0mol/L。

3.根据权利要求1所述纳米包覆复合粉末的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(3)中，所述醇为单元醇或多元醇，包括甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇或丙三醇中的一种或多种；

所述醚为乙醚；

所述酮为丙酮；

所述酯为乙酸乙酯或乙酸戊酯；

所述胺为二乙胺或二乙醇胺；

4.根据权利要求1所述纳米包覆复合粉末的制备方法，其特征在于，所述金属有机溶液中，水与溶液中金属离子的摩尔比为(0～60)：1。

5.根据权利要求1所述纳米包覆复合粉末的制备方法，其特征在于，所述难熔金属为钨、钼、钽、铌、铪、钒、铬、钛和铼中的一种或多种；

所述硬质材料为碳化钨、碳化钼、碳化钛、氮化钛、碳氮化钛、碳化钽和碳化铌中的一种或多种；

所述陶瓷粉末为TiB₂、B₄C和ReB₂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述纳米包覆复合粉末的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述沉淀剂的有机溶液浓度为0.5～5 mol/L；所述沉淀剂的有机溶液中，水与有机物的体积之比为(0～1)：1。

7.根据权利要求1所述纳米包覆复合粉末的制备方法，其特征在于，所述纳米包覆复合粉末的包覆层为金属Co、Ni、Fe、Mn、Cu中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述纳米包覆复合粉末的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述加热还原处理，具体为：

将包覆在粉末颗粒表面的纳米前驱体干燥后，加热至温度为350～850℃，通入还原性气体，还原时间为30～120min，使金属还原包覆在粉末颗粒表面，得到纳米包覆复合粉体；

所述还原性气体为氢气、一氧化碳、甲烷中的一种或多种。